Ekaterina Bellan

Lucas Thevenin

Florence Gayet

Christophe Fliedel

Rinaldo Poli

Catalyzed chain transfer in vinyl acetate polymerization mediated by 9-oxyphenalenone cobalt(II) complexes

Catalyzed Chain Transfer in Vinyl Acetate Polymerization mediated by 9-Oxyphenalenone Cobalt(II) complexes

Ekaterina V. Bellan, [START_REF] Matyjaszewski | Atom Transfer Radical Polymerization (ATRP)[END_REF] Lucas Thevenin, [START_REF] Matyjaszewski | Atom Transfer Radical Polymerization (ATRP)[END_REF] Florence Gayet, [START_REF] Matyjaszewski | Atom Transfer Radical Polymerization (ATRP)[END_REF] Christophe Fliedel 1 and Rinaldo Poli* 1,2 1 CNRS, LCC (Laboratoire de Chimie de Coordination), Université de Toulouse, INPT, UPS, 205 route de Narbonne, BP 44099, 31077 Toulouse Cedex 4, France. [START_REF] Satoh | Transition Metal Complexes for Metal-Catalyzed Atom Transfer Controlled/Living Radical Polymerization[END_REF] Institut Universitaire de France, 1, rue Descartes, 75231 Paris Cedex 05.

The vinyl acetate (VAc) radical polymerization initiated by V-70 at 30°C in the presence of [Co II (OPN)2] (OPN = deprotonated 9-oxyphenalenone), 1, leads to PVAc of lower molecular weight (MW) than expected for organometallic-mediated radical polymerization (OMRP), whether reversible termination or degenerate transfer conditions are used. This represents the first clear evidence of catalyzed chain transfer (CCT) in VAc polymerization. The bis-pyridine adduct [Co II (OPN)2(py)2], 2, shows a marginally lower polymerization rate and an increased CCT activity relative to 1, whereas the activity decreases with marginal effect on the polymerization rate upon addition of excess py. However, raising the temperature to 80°C (with AIBN as initiator) led to a low MW polymer even in the presence of a large py excess. The CCT was confirmed by 1 H NMR characterization of the chain ends and by a MALDI-TOF MS analysis of the recovered polymer. The collective trends are consistent with greater CCT activity for the 5-coordinate complex [Co II (OPN)2(py)] relative to 1 and 2. The presence of py association/dissociation equilibria relating these three complexes was confirmed by a 1 H NMR investigation.

Reversible deactivation radical polymerization (RDRP) is now a mature discipline. In this realm, the contribution of metal complexes Mt x /L as mediators is widely recognized, particularly when these act as catalysts via the mechanism known as Atom Transfer Radical Polymerization (ATRP). [START_REF] Matyjaszewski | Atom Transfer Radical Polymerization (ATRP)[END_REF][START_REF] Satoh | Transition Metal Complexes for Metal-Catalyzed Atom Transfer Controlled/Living Radical Polymerization[END_REF] However, direct trapping of the growing radical chain Pn • to afford an organometallic dormant chain Pn-Mt x+1 /L, now known as Organometallic Mediated Radical Polymerization (OMRP), [START_REF] Poli | [END_REF] has also demonstrated utility even though a stoichiometric Mt x /L amount relative to the number of chains is needed. [START_REF] Poli | Organometallic Mediated Radical Polymerization[END_REF][START_REF] Poli | Organometallic Mediated Radical Polymerization[END_REF] This mechanism was shown to operate for many metals, e.g. Mo III and Fe II , [START_REF] Grognec | [END_REF][7][8][9] but is most successful with systems based on Co II , for which the term "Cobalt-Mediated Radical Polymerization" (CMRP) is also often used. 10 A major interest in OMRP comes from the fact that it provides better control for certain less reactive monomers such as vinyl acetate (VAc). 11 The first successful CMRP of VAc was reported in 2005 using [Co II (acac)2] (acac = acetylacetonato) as mediating agent 12 and was later shown to occur essentially only by degenerative transfer (DT) in the absence of additional coordinating molecules, 13 whereas the presence of pyridine, water, or other donors shuts down DT and activates the reversible termination (RT) mode. 14 Other Co II complexes were also shown to control PVAc growth by OMRP-DT in the absence of coordinating molecules 15,16 and slow OMRP-RT in their presence. 17 For certain monomers, OMRP suffers from an interplay with catalytic chain transfer (CCT) 18,[START_REF] Slavin | Cobalt-Catalyzed Chain Transfer Polymerization: A Review[END_REF] depending on the metal and ligands. Methacrylates, for instance, are more prone to undergo CCT than acrylate or styrenic monomers. CCT is beneficial, however, for the generation of chain-end functionalized low molecular weight polymers for applications such as surface grafting or as macromonomers for further polymer synthesis. 18 With the exception of a claim in an early patent, [START_REF] Janowicz | [END_REF] there has been no report of CCT in VAc polymerization. Indeed, VAc addition was shown to reduce or stop the CCT for other monomers. [START_REF] Slavin | Cobalt-Catalyzed Chain Transfer Polymerization: A Review[END_REF] Only for complex [Co II (tmhd)2] (tmhd = 2,2,5,5-tetramethylhexanedionato), a bulkier analogue of [Co II (acac)2], MWs slightly below those expected for one chain per Co atom were reported at high conversions and CCT was suggested but not demonstrated. 13 We report here, for the first time, clear evidence of CCT in VAc polymerization using a cobalt system based on 9-hydroxyphenalenone (OPN). We will show the critical role of the metal-bond strength and of pyridine coordination. The complexes used in this study are shown in Scheme 1.

The VAc bulk polymerization initiated by excess V-70 (2 or 4 equiv vs. 1, suitable for OMRP-DT) 14 at 30°C (t1/2 = 10 h) in the presence of 1 (VAc/Co ratio = 500) is quite different from the [Co II (acac)2]-and [Co II (tmhd)2]-mediated polymerizations under identical experimental conditions. 12,13,[START_REF] Kaneyoshi | [END_REF]22 Notably, no induction period was observed (Figure 1S). The polymerization controlled character is suggested by the initial increase of the polymer MWs with conversion, though not in correspondence to the theoretical values, and by the low initial Ð values (ca. 1.2, Figure 1). The MWs fall slightly below the predicted values at high conversions (see the SI for representative SEC, Figure 2S, and other analytical data, Table 1S). The absence of an induction time signals a weaker Co III -PVAc bond in the OPN dormant species relative the acac and tmhd systems and suggests dissociative activation (OMRP-RT). Indeed, using a stoichiometric radical amount (V-70/1 = 0.6; Figure 1 and1S) yields a slower but sustained polymerization even well beyond 10 initiator halflives. The occurrence of OMRP-RT is also consistent with the linear 1 st order monomer consumption plot (Figure 1Sb). Interplay of the two OMRP modes (RT and DT) has also been previously shown for other systems. 13,23,24 Comparison of the effective polymerization rates in the OMRP-RT regime relative to those reported in previous work 13 indicates a decrease of (X)2Co-PVAc homolytic bond strength as X changes in the order acac > tmhd > OPN.

Polymerizations mediated by complexes 2 and 3 show marginally different kinetic profiles (Figure 3S, Table 2S) relative to that of 1. The rate of polymerization also remains essentially unchanged in the presence of excess pyridine (30 equiv), whether with a stoichiometric or excess amount of radicals (Figure 4S; Tables 2S and3S). This behavior is again quite different from those of the [Co II (acac)2]-and [Co II (tmhd)2]-mediated polymerizations, where py leads to OMRP-RT and shuts down OMRP-DT. This suggests that the Co II -py bond is also weaker in 2 than in the acac and tmhd analogues (confirmed by a 1 H NMR study of 2 in the presence of excess py, see SI). The py addition, however, has a notable effect on the polymer MW (Figure 2). The initial (<20% conversion) poorly controlled phase, indicated by the greater MW relative to the theoretical values, is at least partially due to the poor solubility of compounds 1 and 2 in the bulk monomer at low temperatures. The solutions become homogeneous at higher conversions as the complex is incorporated in the polymer chains. However, in each case, the MW does not further evolve with conversion. This suggests the occurrence of CCT (see Figures 5S and6S for representative SEC of the isolated polymers). The MWs are lower at greater V-70/Co ratio and lowest for the experiments run with 2 and no added py. The most dramatic effect is observed on going from 1 to 2, cf. Figure 2 and Figure 1, while further addition of excess py raises the MWs.

The observed polymerization rate trends may be rationalized on the basis of the established CMRP mechanism (Scheme 2) and the lower Co II -py, Co III -py, and Co III -PVAc bond strengths for the OPN system. In the absence of L, OMRP-RT involves A on the active side and D on the dormant side, further stabilized by ultimate monomer chelation to yield 6-coordinate F. [25][26][27] The combination of chelation and intrinsic PVAc-Co III bond strength are of key importance to rationalize the interplay of OMRP-RT and OMRP-DT for the acac 14 and tmhd systems. 13 For the OPN system, the same interplay occurs but with greater RT contribution. The L presence shifts the Co II system towards the bis-L adduct C and the Co III system towards the L-adduct E, activating OMRP-RT because the Co II side is stabilized more than the PVAc-Co III side. [START_REF] Debuigne | 236th ACS National Meeting[END_REF] Strong L binding in E also eliminates the empty coordination site and thus shuts down OMRP-DT. 13,14 For the OPN system, however, the the py-Co interaction is weak for both Co II and PVAc-Co III systems and the polymerization rate is little affected. Therefore, whether py is present or not, the dominant species are D/F on the dormant side and A on the active side, with only a minor contribution of B, C and E when py is present. Of major relevance, the Co III -PVAc bond weakness allows the presence of a greater amount of the Co II species (CCT catalyst).

The py effect on the MW may be rationalized on the basis of Scheme 3. H atom transfer may occur for A to yield [H-Co III (OPN)2] (G) and for B to yield [H-Co III (OPN)2(py)] (H), but C has no residual coordination site and cannot contribute to CCT. As shown by [START_REF] Matyjaszewski | Atom Transfer Radical Polymerization (ATRP)[END_REF] H NMR (SI, Figure 7S) and by the small py effect on the polymerization rates, C is not strongly favored even in the presence of a large py excess. Hence, CCT can still take place in the presence of 30 equiv of py. However, the CCT activity reduction is consistent with the decrease of the fraction of the active species A and B. The greater CCT activity for 2 relative to 1 suggests that B is a better catalyst than A. Four types of chains are expected in the presence of CCT: two types of α-chain ends (R0 from the initiator and H from the transfer process) and two types of ω-chain ends (Co III (OPN)2 from the controlled chain growth and CH=CHOAc from the transfer process). Direct evidence for the R0 αchain ends and the Co III (OPN)2 ω-chain ends was gathered by 1 H NMR (Figure 7S), but the resolution is insufficient to reveal the unsaturated ωchain ends. Hence, we strived to generate shorter MW polymers. New polymerizations were carried out at 80°C with AIBN initiation and with a much greater py excess (210 equiv) to increase solubility. The negative effect of the greater py/Co ratio on the active catalyst B fraction (Scheme 3) should be compensated by the thermal effect on py dissociation. Indeed, the procedure (kinetics in Figure 8S) led to a polymer for which the unsaturated ωchain ends could be observed by 1 H NMR after quenching with TEMPO (Figure 9S), while both R0 and H α-chain ends were observed by MALDI MS after quenching with PrSH (Figure 10S).

In conclusion, we have reported here for the first time clear evidence of CCT for the radical polymerization of vinyl acetate. It is of relevance that H-atom transfer from CH3CH • (OAc) (a model of the growing PVAc • chain) to [Co II (porphyrin)] has a low barrier according to a DFT study, [START_REF] De Bruin | [END_REF] but CCT with porphyrin systems has not been observed for the VAc polymerization, most likely a consequence of the stronger PVAc III -Co bond. 15 On the other hand, a significant concentration of the Co II chain transfer catalyst is allowed by the weaker PVAc-Co III (OPN)2 bond. The observed trends point to [Co II (OPN)2(py)] as the most active catalyst. It will be of interest to develop other 5coordinate Co II complexes for CCT activity optimization.

ASSOCIATED CONTENT

Supporting Information. Experimental details, figures and table of polymerization kinetics and polymer characterization data. This material is available free of charge via the Internet at http://pubs.acs.org.

For the Table of Contents

Scheme 1 .

 1 Scheme 1. Structure of [Co II (OPN)2], 1, and its bis(ligand) adducts with pyridine and water.

Figure 1 .

 1 Figure 1. Dependence of Mn and Ð of PVAc on monomer conversion for the bulk VAc polymerization mediated by 1 at 30 °C (VAc/1 = 500). V-70:1 = 4 (•), 2 (■), 0.6 (▲). The straight line represents the theoretical Mn, based on one chain per Co atom.

Figure 2 .Scheme 2 .

 22 Figure 2. Dependence of Mn and Ð of PVAc on monomer conversion for the VAc polymerization mediated by 2 in bulk at 30°C (VAc/2 = 500) in the absence (open symbols) and presence (30 equiv, black symbols) of excess py. V-70/2 = 0.6 (□, ■), 4 (○,•). The straight line represents the theoretical Mn, based on one chain per Co atom.

Scheme 3 .

 3 Scheme 3. Mechanism of [Co II (β-diketonato)]-or [Co II (OPN)2]-catalyzed chain transfer (CCT) in VAc polymerization and effect of L coordination. The X and L symbols have the same meaning as in Scheme 2.

AUTHOR INFORMATION

Corresponding Author * E-mail: rinaldo.poli@lcc-toulouse.fr.

Funding Sources

ANR (Agence Nationale de la Recherche), France.

Notes

The authors declare no competing financial interest.

ACKNOWLEDGMENT

The authors thank the Agence Nationale de la Recherche (grant ANR-14-CE07-0012, FLUPOL) for support of this work. Additional support by the Ministère de la Recherche (PhD fellowship to LT), the Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS) and the Institut Universitaire de France (IUF) is also gratefully acknowledged.

ABBREVIATIONS

OMRP, organometallic-mediated radical polymerization; CCT, catalyzed chain transfer; OPN, 9-oxyphenalenone.


Sauvons Calais, un groupe anti-migrants. Une perspective : « rétablir l'ordre »

Matthijs Gardenier 1

Pour comprendre la particularité de la situation calaisienne, il faut savoir que depuis le traité du Touquet de 2003, signé par Nicolas Sarkozy avec le Royaume-Uni, le contrôle aux frontières ne se fait plus en Angleterre, mais en France, au niveau du port de Calais et de l'entrée de l'Eurotunnel (Wannesson, 2015 : 18-21). Ainsi, de nombreux migrants cherchent à passer en Grande-Bretagne, mais restent souvent coincés autour de Calais pendant plusieurs mois, voire des années, créant une population « entre-deux » ou en « stockage » (Henriot, 2015 : 1-8). Ils n'ont aucun autre moyen de subsistance que l'aide apportée par des associations et n'ont pas de demeure fixe. Ils logent dans des friches industrielles, des habitations précaires ou dans des campements surnommés « jungles ».

Ils subissent une forte pression de la part des pouvoirs publics qui évacuent régulièrement les squats et jungles et utilisent des OQTF 2 comme moyen dilatoire : les migrants sont envoyés en centre de rétention dans divers endroits en France puis sortent au bout de quarante-cinq jours, car ils ne sont pas expulsables. Ce processus a pour objectif de décourager et surtout de réduire de manière temporaire la masse de personnes présentes autour de Calais, mais son efficacité est très limitée (Alaux, 2015 : 3-8).

En avril 2015, les pouvoirs publics leur permettent de se concentrer dans la jungle située autour du camp d'accueil Jules Ferry qui prend d'abord la forme d'un accueil de jour, puis à l'automne 2015 devient un camp d'accueil temporaire de 1 500 places. Dans le contexte de la « crise des migrants 3 » de l'été 2015, le nombre de migrants présents à Calais croît fortement et la jungle accueille

E p r e u v e s à v a l i d e r entre 6 500 et 10 000 personnes suivant les estimations de l'État ou des associations 4 . En mars 2016, la partie sud est démantelée par les forces de l'ordre, après plusieurs jours de manifestations et d'affrontements (Baumard, 2016). En octobre 2016, le gouvernement français procède à l'évacuation du reste de la jungle et reloge la plupart de ses résidents dans des centres d'accueil et d'orientation répartis sur presque tout le territoire français. Il est probable que cet éloignement soit temporaire et que la région voie bientôt un nouvel afflux de déplacés.

Cette situation crée de vives réactions dans la population de Calais et génère un jeu politique très complexe. Nous proposons d'identifier cinq acteurs y prenant part : l'État, les élus locaux tels que Natacha Bouchart, maire de Calais (parti Les Républicains), les associations humanitaires, le mouvement de soutien aux migrants 5 , et les groupes anti-immigration, dont Sauvons Calais.

Revue de littérature

Les activités du groupe Sauvons Calais s'inscrivent dans un contexte d'émergence du vigilantisme en France. Ce concept est défini par Favarel-Garrigues et Gayer (2016 : 9) comme « un certain nombre de pratiques collectives coercitives, mises en oeuvre par des acteurs non étatiques afin de faire respecter certaines normes (sociales ou juridiques) et/ou d'exercer la "justice" ». En France, ces pratiques restent politiquement assimilées à la Collaboration. ; les souvenirs de la Milice et de la délation restent vifs [START_REF] Brodeur | Citoyens et délateurs. La délation peut-elle être civique ?[END_REF].

Pour autant, les choses commencent à changer et depuis quatre ou cinq ans il est possible d'observer un retour du vigilantisme. Par une veille documentaire de la presse sur les années 2015 et 2016, nous avons constaté que les références à ce type de phénomène étaient fréquentes. Par contre, les travaux universitaires portant sur le sujet en France sont relativement rares. La plupart des études sur le vigilantisme prennent principalement la forme d'études comparées qui portent sur d'autres espaces géographiques (États-Unis, Amérique latine, Afrique ou Russie) ou relèvent de travaux historiques, par exemple ceux de Houte (2015). En France, des recherches sur les manifestations récentes du phénomène commencent à émerger (Eleonora Elguezabal notamment).

Selon Abrahams (1998), ce phénomène voit des « citoyens » prendre en main leur sécurité, voire se faire justice eux-mêmes, sans passer par des institutions telles que la police et la justice, en dehors de toute légalité, car considérant l'action des forces de l'ordre comme insuffisante. Il convient de noter, comme le montre Walsh (2014), que le développement de groupes axés autour du vigilantisme est une des modalités de l'augmentation du contrôle sécuritaire autour des frontières, ce qui ouvre la question de leur intégration dans les dispositifs mis en place par les États et la nécessité d'interroger l'action de ces watchful citizens.

4 « Plus de 9 000 personnes selon deux associations » (Le Monde avec AFP, 2016). 5 Celui-ci comporte plusieurs groupes et associations. Les No Border, militants proches du courant anarchiste, constituent particulièrement les cibles de Sauvons Calais.

E p r e u v e s à v a l i d e r

Les minutemen et autres border patrol aux USA décrits par [START_REF] Harel | Waiting for José: The Minutemen's Pursuit of America[END_REF] et [START_REF] Rémy | Sociétés en guerres : ethnographies des mobilisations violentes[END_REF] en sont des bons exemples, prompts à utiliser les techniques de cybersécurité les plus modernes comme le rappelle [START_REF] Simonneau | Entre suprématie blanche et cybersécurité[END_REF]. Nous verrons néanmoins que la dimension revendicative des actions de Sauvons Calais s'éloigne quelque peu de ces modèles. Rappelons aussi que [START_REF] Jean | Law and Disorder in the Postcolony[END_REF] insistent sur le lien étroit entre le moment néolibéral contemporain et la diffusion globale des vigilantismes qu'ils définissent comme des « formes bon marché de maintien de l'ordre » (cheap forms of law enforcement).

Enfin, un élément qui semble important est mis en avant par Johnson (1996). Celui-ci conçoit le vigilantisme comme un mouvement social constitué de citoyens agissant de manière volontaire, en toute autonomie par rapport à l'État, pour lutter contre la « criminalité » en utilisant ou menaçant d'utiliser la violence. Les travaux de Loveluck (2016 : 135) ajoutent à la définition du vigilantisme l'idée de l'utilisation des médias sociaux : « se faire justice soi-même en engageant en ligne des formes actives de surveillance, de répression ou de dissuasion ciblées, qui passent avant tout par un surcroît d'attention non sollicitée ou de publicité négative ». Il distingue quatre dimensions du vigilantisme numérique : signalement, enquête, traque et dénonciation organisée.

Pour Rosenbaum et Sederberg (1974 : 541-570), les ressorts principaux du vigilantisme ne reposent pas tant sur des passages à l'acte, mais plutôt sur leur menace. Leur publicisation du vigilantisme par la page Facebook de Sauvons Calais donne au groupe calaisien une existence sociale et une visibilité qui dépasse les simples actes de coercition.

Les concepts développés par Tilly semblent utiles, tout particulièrement celui de répertoire d'action, défini comme : « Une série limitée de routines qui sont apprises, partagées et exécutées à travers un processus de choix relativement délibéré » (Tilly et Wood, 2009 : 26). Les actions d'un répertoire d'action sont construites socialement, car elles sont un ensemble de normes, de valeurs, de pratiques orientées stratégiquement. La forme des actions, leurs objectifs s'inscrivent dans un contexte général de structure des opportunités politiques [START_REF] Sidney | Politique(s) du conflit : De la grève à la révolution[END_REF].

Enfin, il est aussi nécessaire de se référer aux travaux de Wood (2017) sur les mouvements sociaux anti-immigration aux États-Unis, au Canada et en Grande Bretagne entre 2000 et 2016. Pour elle, ces mouvements se caractérisent par une combinaison de mouvements de masse empruntant aux répertoires classiques des mouvements sociaux, mais aussi du mouvement des milices (Minutemen et Aryan Nation aux États-Unis), ce qui tendrait à montrer des points communs entre les dynamiques de Sauvons Calais et celles des groupes qu'elle étudie.

C'est aussi la notion de cadrage qui nous a paru intéressante pour comprendre les actions du collectif. Le sens de l'action collective va se structurer dans des agencements spécifiques de représentations, de valeurs, de normes, de pratiques. Ils vont former des « cadres conceptuels » [START_REF] Olivier | Dictionnaire des mouvements sociaux[END_REF]. La frame analysis, ou analyse des cadres, émerge au tournant des années 1970 et 1980. Les cadres sont des schèmes d'interprétations qui permettent à des individus de « localiser, percevoir, identifier et étiqueter » E p r e u v e s à v a l i d e r [START_REF] Olivier | Dictionnaire des mouvements sociaux[END_REF]. Pour qu'il y ait un processus de mobilisation, il est donc nécessaire qu'un nombre suffisant d'acteurs sociaux conçoivent la situation dans laquelle ils se trouvent comme « injuste ». Pour qu'il y ait action effective, il faut qu'il y ait un accord entre les participants sur un diagnostic de la situation (diagnosis framing), un moyen d'y remédier (prognostic framing) et sur la nécessité d'agir (motivationnal framing). La conjonction des trois forme un « cadre d'action collective », qui est « un ensemble de croyances et de représentations orientées vers l'action » (Fillieule, Mathieu et Péchu, 2009 : 32).

Pour finir, le vigilantisme de Sauvons Calais présente une particularité par rapport à de nombreux vigilantismes : ses cibles ne sont pas des « criminels » ou des « délinquants », mais bel et bien l'ensemble des migrants présents sur Calais [START_REF] Gilles | Violer la loi pour maintenir l'ordre. Le vigilantisme en débat[END_REF]. La perspective finale n'est pas un rétablissement de la justice par le châtiment de quelques « délinquants ». Au contraire, c'est une population entière, présentée comme « nuisible » qui est ciblée.

Problématique de recherche

Le 23 octobre 2013, sur sa page Facebook personnelle, la maire de Calais, Natacha Bouchart, publie un appel incitant les Calaisiens à repérer et à dénoncer toute implantation de squats de migrants. Cet appel est immédiatement médiatisé et crée une polémique nationale (EM, 2013). Dans la foulée, un jeune activiste d'extrême droite, Kevin Rêche, créée la page Facebook Sauvons Calais, qui précède de quelques semaines la création du collectif. Dès le début, son objectif est de mobiliser les Calaisiens contre les migrants, en répertoriant les squats afin de « sauver Calais ». La page devient rapidement très fréquentée. En novembre 2016, près de 20 000 personnes la suivent. Le groupe met en avant trois revendications : la constitution officielle de groupes de vigilance, la dissolution des groupes de soutien aux migrants et surtout l'enfermement de tous les réfugiés dans un camp fermé.

Au départ de notre enquête, nous pensions que le collectif Sauvons Calais était principalement une milice, dans la droite lignée du fascisme historique des années 1920 et 1930 tel que [START_REF] Gentile | Soudain, le fascisme : la marche sur Rome, l'autre révolution d'Octobre[END_REF] a pu le décrire. Lors de notre arrivée sur le terrain, nous avons pu constater une réalité plus complexe : le collectif organise des manifestations, des pétitions, des activités relevant du mouvement social tel qu'a pu les penser Tilly. Celles-ci s'inscrivent dans le répertoire WUNC (Respectabilité, Unité, Nombre, Détermination) [START_REF] Charles | Social Movements, 1768-2008[END_REF], tous en faisant la promotion d'activités relevant du répertoire du vigilantisme.

Ce constat a mené à deux choses : nous avons dû reconsidérer notre approche théorique, trop simpliste, mais surtout nous avons pu toucher à un aspect souvent négligé du vigilantisme, sa proximité avec la sphère des mouvements sociaux, ce qui a semblé très intéressant. Nous avons commencé par penser le collectif Sauvons Calais comme un objet hybride, en quelque sorte un objet politique non identifié, mêlant des caractéristiques du mouvement social tel que défini par Tilly et [START_REF] Charles | Social Movements, 1768-2008[END_REF] et du vigilantisme défini par Favarel-Garrigues et Gayer (2016 : 9). Néanmoins, au fur et à mesure du traitement et de l'analyse des données, cette séparation binaire a paru de plus en plus artificielle.

E p r e u v e s à v a l i d e r

Au contraire, il nous a semblé que c'était la définition de Johnston (1996 : 220-236) du vigilantisme, comme mouvement social visant à rétablir l'ordre, qui était la plus pertinente pour comprendre les actions du collectif. Dans cette perspective, au lieu de penser les actions du groupe comme formant une dichotomie, nous les considérons comme ayant une perspective unique : le rétablissement de l'« ordre » à Calais. Si certaines apparaissent comme plus « respectables » ou « acceptables », l'ensemble de ces actions sont à comprendre comme faisant partie de ce mouvement de restauration de l'ordre. C'est cette perspective qui a guidé notre travail, afin de comprendre dans quelle mesure cette définition est adéquate pour comprendre un mouvement tel que Sauvons Calais.

Dans un premier temps, nous allons examiner les trajectoires militantes de ses membres, leurs représentations, leur conception du monde, ainsi que les revendications développées par le collectif. Dans un deuxième temps, nous allons nous intéresser au répertoire d'action du collectif, qui mêle éléments du répertoire des mouvements sociaux de droite [START_REF] Pilkington | Loud and Proud: Passion and Politics in the English Defence League[END_REF] et du vigilantisme, ainsi qu'à ses interactions avec les pouvoirs publics, élus locaux et représentants de l'État, marqués par une certaine ambiguïté. Ces difficultés peuvent être liées à celles que rencontrent fréquemment les chercheurs travaillant sur la violence politique, face à des acteurs montrant de fortes réticences à se prêter au jeu de l'enquête. Cela s'explique à la fois par rapport au caractère potentiellement illégal de certaines activités, mais aussi par la très mauvaise image qu'ils peuvent avoir dans les médias, assimilant sociologues et journalistes. Ces obstacles à la recherche ont été mis en évidence par [START_REF] Fanny | Territoires de la violence politique en France de la fin de la guerre d'Algérie à nos jours[END_REF]: 11-12) et par Lavergne et Perdoncin (2010). Celles-ci impactent quantitativement le nombre d'entretiens obtenus, mais aussi qualitativement sur leur contenu. En effet, les personnes avec qui nous nous entretenons sont très méfiantes et veillent à présenter le meilleur jour de leurs activités.

Méthode adoptée

Nous obtenons beaucoup plus facilement des entretiens avec des Calaisiens qui ne sont pas des militants, mais qui ont participé à des actions de Sauvons Calais. Nous rencontrons ainsi une riveraine de la jungle Jules Ferry, un habitant de Coulogne qui a participé au siège du squat, ainsi qu'une habitante au profil plus particulier, K. Elle participe dans un premier temps à la mobilisation contre le squat à Coulogne organisée par Sauvons Calais avant de passer du côté du mouvement de soutien aux réfugiés.

Les associatifs, ainsi que les militants pro-refugiés acceptent plus facilement une rencontre à l'exception des membres de No Border qui acceptent des entretiens informels, mais refusent que nous prenions des notes, de même que tout enregistrement. Nous menons des entretiens avec Y., l'avocate des No Border, ainsi qu'avec E., militant de l'Action antifasciste NP2C, confronté régulièrement dans la rue aux militants de Sauvons Calais, et avec W., militante à la Cabane Juridique, ONG de soutien aux migrants, ainsi qu'avec N., militante de l'association Calais Ouverture et Humanité qui relate son agression par un militant d'extrême droite, ainsi que W., militant de terrain et animateur du blog Passeurs d'hospitalité.

Les élus locaux jouent aisément le jeu. Nous rencontrons ainsi le maire de Coulogne (Alain Fauquet, Parti socialiste), ainsi qu'Emmanuel Agius, premier adjoint au maire de Calais (parti Les Républicains). Nous rencontrons aussi deux migrants, H. et A., victimes d'agressions qu'ils attribuent à des militants d'extrême droite. Ces entretiens sont difficiles à mener à cause de la barrière de la langue, et du contexte (au milieu d'une jungle). Par contre, la préfecture ne donne pas suite à nos demandes d'entretien. Nous assistons aussi à une conférence de presse du collectif Sauvons Calais, le 7 juin 2015. Celle-ci est une excellente occasion de mettre en perspective de manière globale ce qu'il est possible de constater de façon plus fragmentaire dans les entretiens.

Nous nous documentons largement sur les contenus produits par le collectif, qui sont des publications Facebook, des photographies, des « visuels 8 », des 7 La mouvance des Identitaires est une formation d'extrême droite radicale classée à droite du Front national. Elle se caractérise par une très forte islamophobie. 8 Nous nommons « visuel » une image réalisée par les soins du collectif associant image et texte.

E p r e u v e s à v a l i d e r

billets de blog, ainsi que des vidéos. L'ensemble de ces éléments est publié sur la page Facebook du collectif ou son blog. Néanmoins, nous ne présenterons pas ici d'analyse de contenu de ce corpus, pour laquelle la rédaction d'un autre article serait nécessaire. Ces contenus serviront comme éléments d'appui et d'illustration des données recueillies par le biais des entretiens et de l'observation.

Les contours politiques de Sauvons Calais

Les militants, de même que Kévin Rêche, se présentent comme des « jeunes patriotes », basés sur Calais et ses alentours. Selon W., le collectif compterait entre quinze et vingt membres, qu'elle décrit comme de jeunes skinheads. Un article de presse révèle que Rêche a une croix gammée tatouée sur le torse, ce qui suscite une polémique (La Voix du Nord, 2014b). En termes politiques, l'ancrage du groupe se situe clairement à l'extrême droite. Ainsi, deux membres du collectif, Kévin Rêche et Mickael Paepe, se présentent aux départementales de mars 2015 sous l'étiquette du Parti de la France [START_REF] Nicolas | Le Front national et la galaxie des extrêmes droites radicales[END_REF], avec pour slogan de campagne « Sauvons Calais ».

En termes socioprofessionnels, nous n'avons pas accès à des données concernant l'ensemble des membres du collectif, mais les membres que nous contactons présentent un profil assez semblable. Kévin Rêche a quitté le lycée à seize ans sans obtenir le baccalauréat. Il est au chômage, n'ayant pas réussi à passer le concours d'agent de sécurité. E., avec qui nous avons des contacts téléphoniques mais qui refuse finalement un entretien, a vingt-et-un ans. Il est magasinier dans la grande distribution, M., pour sa part, a trente-six ans et est un ancien agent administratif contractuel au chômage. Enfin, D., ancien membre du collectif âgé de trente-six ans, est intérimaire et de niveau scolaire baccalauréat. Si en l'absence de données sur la totalité des membres, il n'est pas possible de faire de généralisation concernant la sociologie du collectif dans son ensemble, il est toutefois possible d'affirmer que les militants rencontrés présentent un profil similaire à ceux des skinheads de l'Aisne étudiés par François (2017).

Trajectoires militantes

Nous allons ici nous intéresser plus particulièrement à ce que disent deux membres sur leur participation au collectif. Le premier est D., un homme de trente-six ans. Il est un ancien croupier de casino, puis est devenu intérimaire suite à la perte de son emploi. Il dit avoir des difficultés à trouver du travail. Les deux emploient très fréquemment le mot « squat », pour désigner les migrants, avec une animosité plus élevée que d'ordinaire dans leur voix. L'établissement de squats semblant être un important élément moral dans leur engagement, ceux-ci étant perçus comme particulièrement intolérables. Concernant l'immigration, M. parle de celle-ci comme une « souffrance partagée ». D'un côté, les « Français » souffriraient de dégradations de leurs conditions de vie causées par la concurrence économique et l'insécurité qui seraient liées aux migrants. De l'autre, les exilés souffriraient d'être « déracinés » dans des pays occidentaux dont la culture leur serait « étrangère ». Cette conception de « souffrance partagée » est issue du discours très dur sur l'immigration du Front national des années 1990, appelant à des « retours forcés » (Crépon, Dézé et Mayer 2015).

Concernant les raisons de son engagement dans les groupes anti-immigration, D. explique qu'il se mobilise à cause d'un « ras-le-bol des migrants », car « ils ont squatté à deux maisons de chez moi, c'était insupportable ». Plus qu'une volonté de justice ou de dignité, il manifeste une volonté de « faire cesser la situation » pour « un retour à la normale », car « les commerçants ont perdu leur clientèle à cause des clandestins qui squattent ». Pour lui, la solution afin de rétablir l'ordre serait « un centre fermé » pour tous les enfermer. Il estime que ce camp fermé devrait être géré par les Britanniques « dont c'est la responsabilité », revendication que partage M. qui, pour sa part, considère que le camp devrait être géré par l'État français, mais aussi par les « citoyens concernés ».

K., de la participation aux actions de Sauvons Calais au mouvement de soutien aux migrants

Nous avons aussi eu la chance de réaliser un entretien très intéressant avec K. 11 dont le profil est tout autre. Elle est habitante de Coulogne et a participé aux mobilisations organisées par Sauvons Calais contre un squat qui s'y implantait. Elle est mobilisée par des rumeurs répandues en ligne, mais aussi par le voisinage selon lesquels un squat qui accueillerait une centaine de migrants venait d'être ouvert par les No Border. Elle participe dans un premier temps aux manifestations, qui se transforment en siège du squat 12 .

Elle quitte ensuite la mobilisation et bascule du côté du mouvement de soutien aux réfugiés suite à un évènement déclencheur : elle va parler aux No Border qui occupent la maison, ce qui la fait changer de camp. Elle affirme que la cause de ce basculement est le « seuil du nombre » : elle se rend compte que ce n'est pas « cent migrants » qui habiteraient la maison, mais « une dizaine », ce qui la rassure et l'amène à questionner son engagement dans la mobilisation, puis à la quitter et enfin à s'engager avec les ennemis de Sauvons Calais, le mouvement de soutien aux réfugiés. Elle rejoint Calais Ouverture et Humanité et participe pendant plusieurs mois à leurs activités de même qu'aux distributions de repas de l'association Salam.

Elle parle aussi des discussions qu'elle a pu avoir sur Internet avec l'ex petite amie de Kevin Rêche, Sonia. Elle dit être une des personnes l'ayant incitée à quitter le groupe. Il est d'ailleurs intéressant de savoir que Sonia, depuis sa rupture avec Kévin Rêche a rejeté les idées du collectif, s'est mariée avec un migrant afghan et a milité un temps dans le même collectif que Katie 13 . Par la suite, elle arrête progressivement son engagement. Pour elle, ce retrait s'explique par plusieurs raisons, la première étant qu'elle avait l'impression de s'être surinvesti, avec un rythme dur à tenir. De plus, elle subit des pressions. Son fils est pris à partie verbalement par des habitants du village. Pour sa part, 10 Il est par ailleurs possible de trouver sur Internet une photo de Kévin Rêche avec Marine Le Pen (France 3 Nord-Pas-de-Calais web, 2014). 11 Préoccupée par son anonymat, K. refuse de donner trop d'informations personnelles sur ses activités professionnelles, avant de se détendre au fil de l'entretien. Elle nous reçoit chez elle, dans un petit pavillon à quelques rues de l'ancien squat de Coulogne. 12 Plus loin, nous effectuons un focus sur cet épisode particulier. 13 Nous avons tenté de rencontrer cette ancienne militante, mais celle-ci annule plusieurs rendez-vous et nous ne parvenons jamais à lui parler. Pour plus d'indications sur son parcours, voir Salam (2014a).

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elle est régulièrement insultée sur Internet par des habitants de Coulogne ainsi que par des militants de Sauvons Calais. Elle parle de sa mère qui lui reproche de s'engager. Après avoir vu une photo d'elle avec des migrants, elle lui dit « tu es folle tu mets tes enfants en danger, tu vas ramener des maladies ». En fin d'entretien, elle confie aussi que son « mari est pas trop pour que je m'engage ».

Le profil de K. présente de fortes différences avec celui des deux précédents militants. Sans bagage militant préalable, c'est le choc moral, au sens que va lui donner Jaspers (1998), c'est-à-dire un évènement suscitant une forte émotion à même de modifier le cadrage et la vision du monde d'une personne. Celui-ci est suscité par l'ouverture du squat, qui la pousse à s'engager dans un camp, puis un autre. Par ailleurs, au moment où nous la rencontrons, son engagement a cessé depuis plusieurs mois, celui-ci étant, semble-t-il remis en cause par la pression sociale qu'elle subit.

Idéologie et revendications

Nous allons maintenant présenter les revendications du groupe et son cadre d'action collective, à partir d'éléments collectés sur le site Internet de Sauvons Calais, sa page Facebook, lors des entretiens, mais surtout lors de la conférence de presse du 7 juin 2015. Celle-ci se tient en lieu et place d'une manifestation initialement prévue, mais interdite par la préfecture. Elle met en scène Kévin Rêche, dirigeant de Sauvons Calais, Thomas Joly, dirigeant régional du Parti de la France et Yvan Benedetti, dirigeant national de l'OEuvre française 14 .

La représentation des migrants

Tout d'abord, le groupe est le vecteur d'une représentation particulière des migrants qui incarneraient la figure de l'ennemi. Des termes tels qu'« invasion » et « colonisation » reviennent très régulièrement. La situation à Calais est qualifiée d'« abcès ». Yvan Benedetti, pour sa part, parle de « submersion migratoire », qui mènerait à un avenir apocalyptique non seulement pour la ville, mais aussi pour la France entière. Le gouvernement ne permettrait pas à la police de faire son travail. Ce manque de volonté politique de l'État justifierait le recours au vigilantisme, appuyé par l'exemple (donné à de multiples reprises) d'agressions de routiers par des migrants tentant de monter à bord.

Rappelons que « le potentiel de l'émergence du phénomène de vigilantisme varie positivement avec l'intensité et l'étendue de la croyance qu'un régime est inefficace à s'occuper de défis qui remettent en cause l'ordre social existant » (Rosembaum et Sederberg 1974 : 541-570). Nous pouvons donc voir que les pratiques discursives du collectif s'inscrivent dans ces perspectives : c'est le manque de volonté politique des forces de l'ordre, ne permettant pas une « solution », qui serait à la base du problème. Pour y remédier, Sauvons Calais propose un programme axé autour de trois axes revendicatifs.

14 L'OEuvre française est une organisation d'extrême droite se réclamant du pétainisme. Elle a été dissoute en août 2013, après l'assassinat du jeune antifasciste Clément Méric par des skinheads. Malgré sa dissolution pour ses activités de « groupe de combat », elle reste très active politiquement sous le label « Jeune Nation ».

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Les revendications de Sauvons Calais

Le premier axe consiste en la mise en place de milices populaires sur le modèle du dispositif Voisins Vigilants, mais dont les prérogatives seraient plus étendues permettant des « interventions citoyennes ». Ainsi, lors de la conférence de presse du 6 juin 2015, Yvan Benedetti parle de la mise en place de groupes d'autodéfense, il fait référence aux milices de la Garde hongroise et de la Lega Norde en Hongrie et en Italie15 . Il considère que : « Ce sont des populations exaspérées qui prennent leur défense en main ». Il poursuit : « C'est très simple : il faut coordonner l'action et surveiller sa rue ». Il avance tout de même l'idée qu'une supervision des autorités serait nécessaire.

Après cet appel au vigilantisme, le programme du groupe se poursuit par un deuxième axe et appelle à la dissolution des groupes « migrationnistes » censés « tels des négriers amener les migrants à l'abattoir », pour le bénéfice de la « finance internationale et de l'oligarchie ». La revendication du groupe est la « dissolution de toutes les ONG » qui aident d'une manière ou d'une autre les exilés et surtout du groupe No Border perçu comme « le pire ennemi des français ». Cette partie du programme se présente comme une revendication adressée à l'État, mais n'exclut pas pour autant une utilisation plus immédiate des outils du vigilantisme pour contrer les groupes de soutien aux réfugiés, à l'image du siège du squat de Coulogne.

Le troisième axe revendicatif, de loin le plus développé, consiste en un appel à une fermeture des frontières et un arrêt total de l'immigration extra européenne. Selon Yvan Benedetti, « quand l'assiette se vide, il n'est pas question de faire venir des bouches supplémentaires, des bouches étrangères pour partager le peu qui nous reste ». Par ailleurs, cette fermeture aurait des raisons humanitaires, afin d'éviter le commerce des humains. Thomas Joly fait le lien entre le commerce des migrants par les passeurs et le commerce « de la vie » avec la gestation pour autrui (GPA).

La perspective à terme serait d'organiser la « remigration » des populations non européennes : afin « de protéger les Français ». Selon Yvan Benedetti, cette déportation de masse permettrait d'éviter des souffrances pour les « déracinés », mais aussi pour les « populations de souche ». Il propose aussi de couper les aides sociales pour les étrangers, car elles « créent une aide artificielle » et lanceraient « une pompe à immigration ».

Enfin, selon Yvan Benedetti, il ne serait pas nécessaire d'accueillir de réfugiés ni de demandeurs d'asile. En effet, les migrants seraient des « lâches » : si une situation est intenable, dans un pays en guerre, ils devraient « rester se battre contre l'oppression ». Remettant en cause la notion de réfugié politique, il déclare : « Ces hommes n'ont pas de courage, qu'est-ce qu'ils ont entre les jambes ? ». Par ailleurs, nous remarquons, que contrairement à beaucoup de formations d'extrême droite en France, il n'y a pas de discours islamophobe : il n'y a que très peu de références à l'islam. Ainsi, lors de la conférence de presse, il n'y a qu'une seule mention du mot « islam », alors qu'il y a une quarantaine de E p r e u v e s à v a l i d e r mentions du mot « immigration ». Pour la situation à Calais, ces revendications se matérialisent dans un projet spécifique : enfermer tous les migrants dans un camp fermé. Dans l'entretien qu'il nous accorde, M., affirme qu'il ne faut pas faire de différence entre sans-papiers et demandeurs d'asile afin de ne « pas générer de confusion ».

Nous avons utilisé les concepts de framing, ou cadrage, pour comprendre en termes de mobilisation les positions développées lors de la conférence de presse. Il est possible de découper en plusieurs éléments l'appel à rejoindre les actions du groupe. La conjonction de ces trois éléments forme un « cadre d'action collective » (Fillieule, Mathieu, Péchu, 2009 : 39), présenté ci-dessous :

Sauvons Calais en action

Manifester

Concernant le répertoire d'action du mouvement social, l'objectif est de mobiliser la population contre les migrants, principalement par des manifestations, afin de publiciser les revendications du groupe. Nous pouvons ainsi citer la manifestation du 7 septembre 2014 à laquelle participent de nombreux groupes d'extrême droite française (Parti de la France, Réseau Identité, Jeune Nation) et belge (Nation) et qui réunit plusieurs centaines de manifestants. Médiatisée nationalement, elle donne lieu à des débordements qui nuisent à la réputation du collectif : des manifestants font des saluts nazis et seule la présence des forces de l'ordre empêche la confrontation avec les contre-manifestants antifascistes (Savary, 2014).

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Par la suite, presque toutes les manifestations appelées par le groupe sont interdites par la préfecture du Pas-de-Calais, qui invoque un risque élevé de troubles à l'ordre public. C'est le cas de celle du 25 janvier 2015, du 7 juin 2015 ou encore du 10 novembre 2015. Sauvons Calais appelle aussi à la manifestation du 6 février 2016, co-organisée avec Pegida France. Alors qu'elle est interdite par la préfecture, ses organisateurs la maintiennent, ce qui donne lieu à des affrontements ainsi qu'à la très médiatisée arrestation du général à la retraite Christian Picquemal [START_REF] Claude | Évacuation de la « jungle » de Calais dans la violence et la confusion[END_REF]. Dans un autre registre, un épisode marquant est la mobilisation menée contre un squat à Coulogne (près de Calais), ouvert le 2 février 2014. Nous reviendrons plus bas sur cet épisode qui semble emblématique de l'action du groupe.

De l'appel au vigilantisme à l'action

Le deuxième type d'action concerne le vigilantisme « pur ». Celui-ci commence sur la page Facebook du collectif qui, ne l'oublions pas, est créée afin de poster des appels à la dénonciation des squats. Logiquement, il est possible d'y retrouver des aspects de ce que Loveluck (2016) appelle le « vigilantisme numérique », ainsi que de fréquents appels à l'« auto-justice ».

De nombreuses publications sur la page du groupe relèvent du signalement 16 de migrants et de leurs actions qui ont pour objectif de les rendre visibles et de les « dénoncer ». Plus que du shaming (Loveluck, 2016 : 139), c'est-à-dire la stigmatisation d'une pratique sociale par l'exposition numérique, l'objectif est d'offrir en quelque sorte une « cartographie du danger », signalant les squats, mais aussi les tentatives de passages où nombreux sont ceux qui essayent de monter dans des camions. Le shaming existe aussi, mais il est plus résiduel : images de migrants qui font leurs besoins et sont comparés à des animaux.

Le deuxième type de publications consiste en des appels à l'« auto-justice ». Ce sont tout d'abord des posts légitimant les agressions. Ainsi, plusieurs publications soutiennent David et Gaël Rougemont, qui ont sorti un fusil lors d'une altercation en marge d'une manifestation de soutien aux migrants. Il convient de préciser que Gaël Rougemont, qui a exhibé le fusil, est membre du collectif. Nous pouvons aussi citer des publications de soutien à un chauffeur de poids lourds hongrois ayant tenté de renverser des migrants tout en se filmant. Le collectif l'appuie et conteste son licenciement suite à cet épisode (AFP, 2015).

Les multiples appels à l'action relayés sur la page peuvent aussi se traduire en actes concrets. La stratégie politique du collectif est « sur le fil » : elle désigne très clairement les migrants comme l'ennemi à attaquer. Pour autant, ses membres déclarent refuser toute violence. Cette préoccupation se retrouve dans les actions du collectif. Ainsi, M. déclare que les militants se disent contre l'usage de la violence et refusent d'y recourir. Pour autant, les publications peuvent être interprétées autrement. Nous distinguons deux types de passage à l'acte.

16 Par contre, peu de contenus appartiennent aux trois autres catégories de vigilantisme numérique (enquête, traque et dénonciation organisée). Nous pouvons faire l'hypothèse que ce type de pratiques est basé sur un ciblage individuel des personnes dénoncées en ligne, ce que ne fait pas Sauvons Calais, qui ne cible pas des individus « déviants », mais bel et bien l'ensemble de la population des migrants.

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Le premier est spontané : après avoir interagi d'une manière ou d'une autre avec le collectif via sa page Facebook, des personnes passent à l'acte et attaquent. A., l'avocate de la LDH, lors de l'entretien qu'elle nous accorde, donne deux exemples avérés de passage à l'acte en lien avec la page. Le premier est l'affaire du vigile de supermarché qui, après avoir posté son exaspération sur la page Facebook de Sauvons Calais, tire à plusieurs reprises sur des migrants avec un fusil à plomb (L'Obs avec l'AFP, 2014). Il y a aussi le cas de trois jeunes Calaisiens, qui après avoir posté des commentaires appelant à l'auto-justice et participé à la manifestation organisée par Sauvons Calais le 7 septembre 2014, attaquent un squat habité par des Égyptiens à coup de cocktails Molotov 17 .

Le deuxième type de passage à l'acte est plus difficile à appréhender. Entre 2015 et 2016, nous apprenons l'existence de nombreuses agressions organisées, à distinguer d'actes isolés commis par des Calaisiens qui ne sont pas forcément liés à l'extrême droite. Il y a trois grandes vagues d'agression. La première en septembre 2015, la deuxième au cours de l'hiver 2015-2016 et la troisième en juin 2016.

Nous rencontrons trois victimes, deux migrants et une lycéenne qui milite au collectif Calais Ouverture et Humanité, ainsi que U., volontaire à la Cabane juridique, association d'aide juridique aux migrants. Après un travail de recueil de témoignage et d'incitation à porter plainte, celle-ci confie avoir recueilli 120 témoignages d'agression, et soutenu cinquante-cinq dépôts de plainte. Elle ajoute qu'étant donné que les migrants sont très réticents à porter plainte, ce chiffre est fortement en deçà de la réalité. Il est difficile de prouver un lien direct entre les actions du collectif et ces passages à l'acte organisés. Pour autant, le fait que les contenus de la page campent les migrants comme l'« ennemi », les multiples appels à l'action mis en ligne, ainsi que la publicisation d'activités vigilantistes, combinées à la large audience de la page sur les réseaux sociaux, créent un contexte favorable à ce type d'agressions et de passage à l'acte.

L'épisode du siège de Coulogne

Selon La Voix du Nord, un squat est ouvert rue Émile Dumont à Coulogne près de Calais le 2 février 2014 (La Voix du Nord, 2014a). Il est tenu par des militants du mouvement No Border, en soutien aux réfugiés. Les membres de Sauvons Calais organisent un sit-in, rejoint par les habitants du quartier afin de demander l'expulsion du squat. Celui-ci se transforme rapidement en un siège, qui dure quinze jours, avec la participation active des voisins. Il se solde par des caillassages qui rendent le squat inhabitable, puis par la destruction du bâtiment par le feu, une fois que les occupants sont contraints de quitter les lieux.

Nous nous sommes rendus sur place et avons rencontré les protagonistes des évènements : le maire du village, des habitants qui ont participé à la mobilisation, les activistes de Sauvons Calais, ainsi que les militants qui ont occupé le squat. En termes psychologiques, nous notons une gêne chez tous les participants à cette mobilisation. Ceux-ci ont des difficultés à reconnaitre leur contribution et encore plus leurs responsabilités, chacun se renvoyant la balle concernant les violences ayant mené à la destruction du squat. 17 L'attaque ne fera ni morts ni blessés et ses auteurs sont rapidement arrêtés et emprisonnés. Pour en savoir plus, voir Salam (2014b).

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Ainsi pour J., habitant qui a participé à la mobilisation : « Les gens de Coulogne ne voulaient pas que ça prenne de l'ampleur », expression qu'il répète plusieurs fois. J. ne veut pas parler des évènements dans un premier temps. Il explique ensuite que : « Ça n'est pas fait dans la brutalité, pas de violence ». Il ajoute ensuite que des personnes ont lancé des pierres sur les tuiles pendant huit jours, mais selon lui : « Il n'y a pas eu de brutalité ». « Ça s'est très bien goupillé ». Ces déclarations sont une minimisation totale de l'aspect violent des actions.

De son côté, le maire de Coulogne nous dit que la mairie a géré le problème de manière juridique. Selon lui, c'est Sauvons Calais qui a organisé le sit-in et qui est à l'origine de la mobilisation, mais aussi des violences. Nous notons que de son côté, le maire reconnait l'existence des violences. Il dit que les militants de Sauvons Calais sont allés « remplir des grands sacs de pierre sur la voie ferrée pour organiser le caillassage ». Le maire fait une différence entre les habitants qui n'auraient pas participé aux caillassages et Sauvons Calais qui aurait importé le « virus de la violence ». Nous verrons plus bas que le témoignage de K. contredit ces propos.

Selon M., militant du collectif, au contraire, il n'y a pas eu de violences. Les accusations reliant Sauvons Calais aux jets de pierre relèveraient du « lobby proimmigration et plus particulièrement des No Border », il affirme que Sauvons Calais est un collectif respectable ; la violence ne ferait absolument pas partie de son mode d'action. Selon lui, les diverses agressions seraient le fait de personnes qu'il ne connait pas, de même que le caillassage du squat : « Aucun élément ne prouve que les membres du collectif soient mêlés à ces violences ». « Nous ne pouvons pas prendre la responsabilité de tous les actes individuels commis par des gens perturbés ».

K. nous narre une version des évènements assez différente. Selon elle, des rumeurs ont circulé annonçant que : « la ferme occupée allait accueillir une centaine de migrants ». Sauvons Calais a ensuite organisé une manifestation devant la ferme qui rencontre du succès auprès des habitants du quartier. Elle y participe, comme la plupart de ses voisins. Elle dit : « j'y suis allée plusieurs fois, j'ai participé ». Ensuite, elle est allée parler aux No Border qui occupent la ferme. Cette rencontre évoquée plus haut est la cause de son basculement militant. Elle cesse de participer au siège et se rapproche des associations de soutien. Elle dit entendre des hurlements la nuit près du squat : « des mots comme chambre à gaz » et elle assiste à des tentatives d'effraction dans le squat par les militants de Sauvons Calais. Elle confie : « Ce qui m'inquiète le plus c'est que c'était une folie générale, il y avait des parents et leurs enfants qui jetaient des pierres. Sauvons Calais, ils ne sont pas bêtes, ils ne jetaient pas de pierres en public, ils allaient voir des groupes, les encourageaient et donnaient des pierres ».

Le récit de W., militant en faveur des réfugiés, corrobore les propos de K. et des militants No Border. Nous pouvons constater qu'il a un discours plus construit et plus analytique, se posant à la fois en acteur et commentateur. Le principal ajout de son intervention est une analyse de la non-intervention des forces de l'ordre lors des caillassages. Malgré des jets de cocktail Molotov et les caillassages, celles-ci ne sont présentes que la journée. La nuit, lorsqu'ont lieu les violences les plus graves, elles sont absentes. Les No Border organisent E p r e u v e s à v a l i d e r des tournées d'appel aux forces de l'ordre, qui n'interviennent pas pour autant. Selon W. : « ce que j'ai appris ce jour-là, c'est qu'on peut caillasser la toiture de son voisin, et selon la préfecture, ce n'est pas un trouble à l'ordre public ».

Cette action est l'illustration du mélange d'éléments du répertoire d'action du vigilantisme et du mouvement social. Elle commence par la mobilisation du quartier contre le squat et l'organisation de manifestations quotidiennes. Dans un second temps, le vigilantisme prend le relais. Ainsi, les caillassages ouvrent la voie. Ils sont organisés par les militants de Sauvons Calais qui ne se « mouillent pas » en public. Ce n'est que la nuit, alors que les forces de l'ordre ne sont pas présentes, et que la plupart des habitants du quartier sont rentrés chez eux que les violences plus graves ont lieu : menaces de mort, tentatives d'effraction, jets de pierre, mais aussi jets de cocktails Molotov. De même, c'est la nuit qu'est incendié le squat, une fois que ses occupants l'ont abandonné.

Si la mobilisation contre le squat de Coulogne présente à la fois des éléments de répertoire d'action du vigilantisme et du mouvement social, pour autant les deux ne sont pas contradictoires, mais complémentaires, dans une perspective unique l'expulsion du squat et le « rétablissement de l'ordre », et acceptés par les habitants du quartier qui participent à la mobilisation, à l'exception de K., qui la quitte.

Un rapport aux pouvoirs publics trouble

Ce qui nous frappe aussi au cours de notre enquête est le rapport trouble et ambigu entretenu par le collectif avec les pouvoirs publics. Ainsi les liens entre le groupe et la municipalité de Calais semblent assez complexes. Rappelons tout d'abord que le collectif est créé en réponse à un appel de la maire de Calais, afin d'organiser la dénonciation des squats.

Pourtant, au premier abord, la mairie semble se distancier assez fortement de Sauvons Calais. Ainsi, Emmanuel Agius, premier adjoint au maire de Calais, a des mots très durs pour le collectif. Il affirme qu'il n'y a « aucune violence de la part des Calaisiens contre les migrants, ce n'est pas le style de la maison ». Lorsque nous l'interrogeons sur Sauvons Calais, il déclare alors : « Ce ne sont pas des Calaisiens, ce ne sont que des voyous, ils n'ont rien à voir avec Calais ». Il poursuit en demandant à plusieurs reprises « la dissolution de Sauvons Calais, qui incite à de graves troubles à l'ordre public ». Il assure par ailleurs ne jamais « avoir reçu ces voyous », qui se « placent en dehors du périmètre républicain ». Nous avons un tout autre son de cloche du côté des militants de Sauvons Calais. Ainsi M. dit avoir été reçu par Emmanuel Agius à l'issue d'une des premières manifestations du groupe, ce que confirme D. Nous pouvons ainsi constater une ambivalence dans les rapports entre les élus locaux et le groupe, le premier adjoint au maire de Calais niant contre l'évidence tous liens avec celui-ci.

Le rapport qu'entretient le collectif avec les forces de l'ordre et la préfecture est tout aussi ambigu. En effet, bien que le groupe s'en défende, il est lié à une forme de violence politique s'inscrivant dans le vigilantisme : agressions d'activistes et de migrants, destruction du squat de Coulogne, etc. De plus, une partie de la communication du groupe tombe sous le coup de la loi, comme le rappelle Y., avocate, qui prépare une plainte pour incitation à la haine raciale contre Sauvons Calais lorsque nous la rencontrons. Il convient donc de s'inter-E p r e u v e s à v a l i d e r roger sur le rapport du groupe avec les forces de l'ordre, rappelons-le, chargées d'appliquer la loi. Il semblerait que l'attitude de la préfecture soit variable selon le type des activités engagées par le groupe.

On constate une forte répression en ce qui concerne les manifestations qui remettent en cause la gestion politique de la situation. Après la manifestation du 7 septembre 2014, marquée par des débordements, les manifestations organisées par le collectif sont systématiquement interdites. C'est le cas des manifestations du 25 janvier 2015, du 7 juin 2015 et du 10 novembre 2015. Le 6 février 2016, Sauvons Calais co-organise une manifestation contre l'islam dans la cadre de la journée européenne organisée par le mouvement allemand PEGIDA (La Voix du Nord, 2016), qui se tient malgré l'interdiction de la préfecture. Une vingtaine de militants sont interpellés. Parmi eux se trouve le général à la retraire Picquemal, qui affirme ouvertement son soutien au mouvement.

Les forces de l'ordre ont donc une attitude assez dure concernant les activités relevant du répertoire du mouvement social. Cette attitude assez intransigeante ne se retrouve pas du tout en ce qui concerne le vigilantisme. Ainsi, depuis la création du groupe, de nombreuses agressions ont lieu dans son sillage. Nous pouvons ainsi citer l'agression de N., militante de Calais Ouverture et Humanités, des agressions de migrants très régulières entre 2014 et 2016, une tentative d'enlèvement de la présidente de Calais Ouverture et Humanité, Séverine Mayer, ainsi que l'agression d'un groupe de militants à une terrasse de bar que relate W. À chaque agression, une plainte, parfois nominative est déposée. Pourtant les pouvoirs publics n'agissent pas. Il n'y aura qu'une interpellation assez tardive en février 2016, d'un groupe de militants d'extrême droite qui se faisaient passer pour des policiers et qui ont commis plusieurs dizaines d'agressions au cours de l'été 2015 (AFP, 2016). De même, Gaël Rougemont, membre de Sauvons Calais, qui brandit un fusil en marge d'une manifestation, n'est pas poursuivi alors qu'il menace de mort des manifestants avec une arme [START_REF] Le | L'homme qui avait brandi un fusil sur des migrants de Calais ne sera pas poursuivi[END_REF].

Comme nous l'avons évoqué ci-dessus, il est possible d'observer une attitude similaire des forces de l'ordre lors du siège du squat de Coulogne où malgré la présence policière quotidienne, aucune interpellation n'est faite, que ce soit par rapport aux jets de pierre qui durent huit jours, ou des jets de cocktail Molotov, malgré les appels répétés des militants No Border à la police. De même, après l'incendie criminel de la ferme, personne n'est interpellé.

Nous reprendrons à notre compte une hypothèse de W. L'émergence de Sauvons Calais intervient à un moment particulier. En effet, au début de l'année 2014, suite à une montée en puissance juridique des militants, les pouvoirs publics ne peuvent expulser les squats qu'au terme de procédures de plusieurs mois, parfois presque une année. Dans ce contexte, la création du collectif intervient à point nommé.

En effet, précédemment les expulsions de squats se faisaient immédiatement sans procédure judiciaire dans ce que l'on appelle une expulsion administrative immédiate, dite de « flagrant délit » [START_REF] Border | Des No Border sans frontière[END_REF]. L'action des No Border, qui ont une expérience juridique conséquente rend ces expulsions impossibles, avec des procédures longues. Dans ce contexte, selon W., Sauvons Calais aurait joué le rôle d'« auxiliaire de police ». Face à l'impossibilité d'expulser le squat E p r e u v e s à v a l i d e r de Coulogne, le groupe aurait les « coudées franches » pour le faire, ce qui expliquerait que la ferme ait pu être assiégée puis détruite sans que les forces de l'ordre n'interviennent ni ne procèdent à des interpellations.

Voici quelques éléments de décryptage des rapports que le groupe entretient avec les pouvoirs publics. Parler d'une sous-traitance du maintien de l'ordre à Sauvons Calais n'aurait pas de sens, car les pouvoirs publics n'ont que très peu de tolérance pour les manifestations publiques du groupe. Par contre, ses activités de vigilantisme ne sont que peu réprimées, donnant l'impression d'un « laisser-faire » dans un contexte où l'action des forces de l'ordre est parfois impossible pour des raisons juridiques ou politiques. Ainsi, les watchful citizens (Walsh, 2014) de Sauvons Calais, s'ils ne sont ni légitimés ni encadrés par les pouvoirs publics, peuvent parfois leur sembler bien utiles.

Conclusion

Dans un contexte de conflit social exacerbé lié à la situation très particulière de Calais, Sauvons Calais est un groupe qui adopte une stratégie particulière. Politiquement, il s'inscrit dans la filiation du fascisme historique, sa principale revendication étant la mise en place de camps de concentration et la déportation des migrants. Ses militants s'inscrivant clairement dans divers courants issus de l'extrême droite la plus dure (Identitaires, Parti de la France), pour lesquels le passage par le Front national joue le rôle d'une matrice. Sa forme organisationnelle, pour autant, dépasse le cadre des mouvements classiques d'extrême droite. Elle mêle des éléments qui, selon Wood (2017), relèveraient du répertoire classique des mouvements sociaux de masse contre l'immigration et d'autres du répertoire d'action du « militia movement ». La présence des deux types tend à montrer la pertinence analytique de la définition de [START_REF] Johnston | What is Vigilantism?[END_REF], qui voit le vigilantisme comme un mouvement social ayant comme objectif de rétablir l'ordre. Celle-ci permet de comprendre les actions du collectif comme un ensemble cohérent.

Les signalements de migrants, la dénonciation des squats, les appels à l'« auto-justice », les sit-in contre les squats et les manifestations constituent alors autant d'éléments d'action du répertoire de ce collectif vigilantiste et antiimmigration. Cela permet aussi de comprendre en quoi le vigilantisme ne se borne pas à vouloir réprimer certains actes. Au contraire, sa perspective plus large est de mobiliser la population d'un territoire donné dans un mouvement en vue de rétablir l'« ordre », le tout sous le regard plus ou moins bienveillant des pouvoirs publics.

Références bibliographiques

  i d e r se fait avec D., militant proche des Identitaires 7 , qui participe aux actions de Sauvons Calais, puis rejoindra ensuite les Calaisiens en Colère.

  Ces deux militants ont comme point commun d'avoir un parcours d'engagement long, marqué par des ruptures. Pour eux, l'engagement dans les groupes anti-migrants nait de « l'inaction » du Front national. Le passage par 9 Le terme « fachosphère » désigne l'ensemble des sites, blogs, forum et pages de réseaux sociaux d'extrême droite en France.E p r e u v e s à v a l i d e rcette formation est d'ailleurs un autre point commun, ainsi que la rupture avec celui-ci, par ailleurs partagé avec Kévin Rêche, qui malgré son jeune âge est passé par le Front national 10 . On voit que le Front national joue bel et bien un rôle de matrice de leur engagement militant. Ce sont donc des militants expérimentés, fortement engagés à l'extrême droite. Un autre point commun est frappant entre ces deux militants : leur faible intégration économique. L'un est chômeur et l'autre alterne régulièrement périodes d'activité et d'inactivité. Cette situation de précarité économique est aussi partagée par Kévin Rêche, qui titulaire d'un certificat d'aptitude professionnelle (CAP), n'a jamais travaillé et habite encore chez sa mère.

  Le répertoire d'action du collectifLe collectif ne se contente donc pas de proposer une vision du monde et un cadrage, il propose aussi à son public d'agir. Dans cette perspective, nous distinguons deux types d'appels, l'un s'inscrivant dans le répertoire d'action plus classique des mouvements sociaux, notamment des mouvements sociaux antimigrants tels que décrits par Wood (2017) et l'autre dans le répertoire d'action du vigilantisme pur et dur.

Abrahams Ray ( 1998 )

 1998 Vigilant Citizens. Vigilantism and the State, Cambridge, Polity Press, 200 p. Alaux Jean-Pierre (2015) Calais vaut bien quelques requiem, Plein droit, 104, pp. 3-8. E p r e u v e s à v a l i d e r

ce qu'ils savent de Sauvons Calais, de leurs interactions avec eux et plus largement de la situation à Calais. Lorsque nous rencontrons des migrants, nous leur demandons de narrer leur parcours, ainsi que les agressions dont ils ont été victimes.

	Notre enquête s'est faite sur un peu plus d'un an et demi, au cours de trois
	séjours sur le terrain, en mars 2015, juin 2015 et novembre 2016. Nous nous
	présentons en tant que chercheur en sciences sociales, travaillant sur le vigilan-
	tisme en France, en déclinant notre institution d'appartenance. Lorsque nous
	rencontrons des membres de Sauvons Calais, nous leur expliquons que nous
	travaillons sur la situation calaisienne et que nous sommes intéressés par leur
	mouvement, leurs actions et leurs revendications.
	Quand nous rencontrons des membres d'associations humanitaires et du
	mouvement de soutien aux réfugiés, nous leur expliquons que nous travaillons
	sur le vigilantisme et sur Sauvons Calais et que nous aimerions nous entretenir
	avec eux de Nous avons mené une quinzaine d'entretiens qui durent entre vingt minutes
	et une heure trente. Il faut par ailleurs remarquer que ces entretiens sont parfois
	réalisés dans des conditions difficiles. Nous avons ainsi eu des difficultés à nous
	mettre en lien avec les membres de Sauvons Calais, assez méfiants. Dans un
	premier temps, Kevin Rêche, leader du groupe, ne souhaite pas parler et nos
	demandes de contact restent sans réponse. Ensuite, plusieurs rendez-vous que
	nous avons pu fixer avec des militants du groupe sont annulés, parfois à la
	dernière minute. Au final, nous réussissons à obtenir deux entretiens avec des
	militants. Le premier est avec M., cadre du groupe et responsable local du Parti
	de la France 6 , plus âgé et plus formé que le reste des militants. Le deuxième
	6 Scission droitière du Front national. Pour plus de détails se référer à Lebourg (2015).

  Le second est M., un homme de trente-quatre ans, qui a été agent administratif contractuel dans l'éducation nationale. Il est au chômage depuis 2014. Leurs carrières militantes sont assez longues. D. a été membre des Identitaires pendant dix ans, aux Jeunesses Identitaires, puis au Bloc Identitaire, qu'il quitte pour des désaccords politiques, car selon lui : « Ils sont passés à une ligne catho un peu dure et moi je suis athée ». Il se présente ensuite sur la liste du Front national aux élections municipales en 2014, mais est très déçu car « ils [le Front national] ne proposent rien pour Calais » et il dit être tombé sur « des incompétents alors, mais d'une force ! ». Maintenant « sans étiquette » il participe un temps aux actions de Sauvons Calais. Il quitte ensuite le collectif, car il estime que le rôle du Parti de la France y est trop important. Il rejoint ensuite Les Calaisiens en Colère qui se crée fin 2015. Pour sa part, M. est à la fois membre du Parti de la France et du collectif. Il dit assurer la modération de la page et assister aux réunions. Il se présente comme ancien responsable local du Front national, où il dit être resté de longues années. Il le quitte suite à la « dédiabolisation ». Il reproche au Front national de ne pas parler d'immigration « pour éviter la stigmatisation médiatique ou encore des accusations d'antisémitisme ». Les deux sont extrêmement attentifs à ne pas laisser filtrer d'informations sur la vie interne du groupe. Ainsi, D. n'énonce que des généralités affirmant plusieurs fois « Kévin est sympa ». De même, M. n'évoque que peu le militantisme concret du groupe, recentrant l'entretien sur des considérations idéologiques plus générales dès que le sujet est abordé. Concernant le lexique employé par les deux militants, plusieurs termes semblent particulièrement intéressants. Tout d'abord il y les termes issus de la « fachosphère 9 ». Ainsi, D. emploie des termes tels que « dictature socialiste », très populaire dans la « fachosphère », issu de la campagne Hollande Démission, lancée par un proche du Bloc Identitaire et repris par la Manif pour tous. Il utilise aussi le terme « #pasdamalgam » pour désigner les « bienpensants antiracistes » qui refuseraient d'assimiler immigration et délinquance. Il faut noter que ces termes sont tous deux mis en avant par le courant des Identitaires.

	v a l i d e r
	à
	E p r e u v e s

Dans ces deux pays, des groupes d'extrême droite ont créé des milices en uniforme qui ont atteint une certaine ampleur. Elles sont liées au parti néonazi Jobbik en Hongrie et aux formations d'extrême droite Lega Norde et MSI en Italie.

Matthijs Gardenier

Sauvons Calais, un groupe anti-migrants. Une perspective : « rétablir l'ordre » Cet article est le compte rendu d'une enquête sur le vigilantisme en France. Il s'intéresse à Sauvons Calais, un groupe anti-migrant créé en 2013. Celui-ci développe des activités au carrefour du mouvement social de droite (pétition, manifestations) et du vigilantisme (attaques de squats, signalements de migrants, appels à l'auto-justice). Une attention particulière sera accordée à la communication politique du groupe, ainsi qu'à l'affaire de Coulogne, qui voit Sauvons Calais organiser la mobilisation des habitants du quartier et finit par la destruction d'un squat devant accueillir des migrants. Cette étude de cas semble particulièrement intéressante à l'heure où se multiplient les mouvements antiimmigration.

Sauvons Calais, an Anti-migrant Group. A Perspective: "Restoring Order"

This article focuses on a French anti-refugee vigilante group: Sauvons Calais (Save Calais) created in 2013. Linked to the radical far right, it aims to mobilize the population against the presence of migrants in Calais. The goals of this nationalist group are the establishment of self-defense groups against refugees and the expulsion of all migrants. Its activities also take the form of vigilantism: calls for self-justice, patrols, direct action. We will also dwell on the cloudy links between the group and law enforcement agencies. Studying the emergence of this type of collective is particularly interesting: given the situation in Europe, it is likely that those types of groups will start multiplying across the continent.

Sauvons Calais, un grupo anti-inmigrante. Una perspectiva: «restaurar el orden» Este artículo es la reseña de una encuesta sobre el vigilantismo en Francia. Se interesa en Sauvons Calais (Salvemos a Calais), un grupo anti-migrantes fundado en el 2013. Este desarrolla actividades situadas en la encrucijada del movimiento social de derecha (peticiones, demostraciones) y del vigilantismo (ataques de okupas, denuncias de migrantes, llamadas a hacerse justicia por uno mismo). Se prestará una atención particular a la comunicación política del grupo y al caso de Coulogne, donde Sauvons Calais organiza la movilización de los vecinos del barrio y termina con la destrucción de una okupa que debía acoger a migrantes. Este estudio de caso parece particularmente interesante cuando se multiplican los movimientos anti-inmigración.

E p r e u v e s à v a l i d e r


Rafika Bouchene

Jean-Claude Daran

Rinaldo Poli

Eric Deydier
email: eric.deydier@iut-tlse3.fr

Sofiane Bouacida

Eric Manoury
email: eric.manoury@lcc-toulouse.fr.

Straightforward synthesis of ferrocenyl allylic thioethers

Keywords: ferrocene, thiols, allylic thioethers, nucleophilic substitution, regioselectivity, DFT calculations

The new ferrocenyl allylic thioethers FcCH=CHCH2SR (2a-e) and FcCH(SR)CH=CH2 (3a-e) (R = Ph, a; 2-naphthyl, b; 3,5-C6H3Me2, c; iPr, d; tBu, e) were synthesized in good yields from the ferrocenyallylammonium salt [1] + I -and the corresponding thiol RSH. With sufficiently strong bases to fully deprotonate the thiol, good to excellent regioselectivities (88-99%) in favor of the linear isomer 2 were obtained. The molecular structures of 2a and 2b were obtained by X-ray diffraction on monocrystals. A mechanistic proposal based on experimental data and supported by calculations is also presented, underlying the role of the base in the reaction regioselectivity.

Introduct i on

In the last decades, many efforts have been devoted to the synthesis of allyl thioethers, 1,2,3,4,5,6,7,8,9,10,11,12,13 because these compounds may have interesting properties in many areas such as biochemistry and medicinal chemistry, 14,15 materials science 16 or synthetic organic chemistry as synthetic intermediates. 17,18,19,20,21,22 Despite the huge interest for ferrocene derivatives in many areas such as catalysis, 23,24,25,26,[START_REF] Chen | Ligands with planar chirality: planar chiral ferrocene-and paracyclophane-based diphosphines[END_REF][START_REF] Stepnicka | Synthesis and catalytic use of planar chiral and polydentate ferrocene donors[END_REF][START_REF] Manoury | Phosphine-Containing Planar Chiral ferrocenes: Synthesis, Coordination Chemistry and Applications to Asymmetric Catalysis[END_REF][START_REF] Toma | [END_REF] supramolecular chemistry 31,32 and sensing, and medicinal chemistry, 33,34 no ferrocene-containing allyl thioethers have been described so far to the best of our knowledge. In this article, we wish to present the synthesis of the first members of this thioether family.

Results and discussion

We have recently described a new and efficient synthesis of ferrocenylamines starting from the ferrocenyallylammonium salt [1] + I -. 35 In this contribution we present the reaction between [1] + I -and thiol nucleophiles (see scheme 1).

Scheme 1: reaction of thiol with ammonium [1] + .

The reactions were carried out in tert-butanol at 90°C. Under these conditions with thiophenol as nucleophile, the [1] + I -conversion was complete in 16 h to yield the desired ferrocenyl allyl thioethers in good yields as a mixture of the two regioisomers 2a and 3a in nearly equimolar amounts (Scheme 1; Table 1, entry 1). This observed regioselectivity may result either from the selectivity of the thiol attack on the ammonium cation [1] + or from a rearrangement of the sulfonium intermediates [5a] + and [6a] + via a carbocation intermediate before deprotonation (see Scheme 2), as proposed for similar reactions of [1] + with amines as nucleophiles. 35 We suppose that, once formed, the products are stable with respect to isomerization in the presence of ammonium cations.

Since sulfoniums are very strong acids, 36,37,38,39 we presume that they may be very efficiently deprotonated by the trimethylamine concomitantly produced in the nucleophilic substitution (Scheme 2, base = NMe3), which would then prevent the interconversion at the level of the sulfonium intermediates. However, it is not possible to completely rule out the possibility of a very fast equilibration between the sulfonium cations. Therefore, we have repeated the reaction in the presence of an external base to potentially accelerate the sulfonium deprotonation.

Scheme 2:

Possible pathways leading to the 2a/3a product distribution.

When potassium carbonate was added to the reaction mixture, the regioselectivity was almost completely shifted in favor of the linear regioisomer 2a. Carbonate is actually sufficiently basic to deprotonate thiophenol (the pKa values of PhSH and HCO3 -in water are 6.5 and 10.3, respectively) [START_REF] Thapa | For the pKa of thiol/thiolate couples[END_REF] to produce PhS -. Hence, the nature of the nucleophile attacking the starting compound [1] + has changed. We propose that under these conditions the nucleophilic substitution rather occurs by a SN2-type reaction with a regioselectivity in favor of the linear isomer 2a because the carbon atom in the  position relative to the N atom is more electrophilic than the -C atom. [START_REF] Smith | March's Advanced Organic Chemistry: Reactions, Mechanisms, and Structure 6th edn[END_REF] In the presence of sodium carbonate, excellent regioselectivities in favor of the linear regioisomers 2b and 2c were also obtained using other arylthiols as nucleophiles (see table 1, entries 3 and 4), whereas the regioselectivities were much lower for the reactions with alkylthiols (see table 1, entries 5 and 7). In fact, sodium carbonate is not sufficiently basic to fully deprotonate isopropylthiol (pKa = 10.86) [START_REF] Thapa | For the pKa of thiol/thiolate couples[END_REF] and tert-butylthiol (pKa = 11.06). [START_REF] Thapa | For the pKa of thiol/thiolate couples[END_REF] It was therefore decided to use a stronger base, strong enough to fully deprotonate these thiols, namely potassium tert-butylate, tBuOK (pKa of tBuOH = 16.9) [START_REF] Zhang | [END_REF] . Indeed, this base led to higher regioselectivities in favor of the linear isomers 3d and 3e (table 1, entries 6 and 8).

Crystallographic studies.

Single crystals of compounds 2a and 2b, suitable for X-ray diffraction analysis, were obtained by slow diffusion of hexane in dichloromethane solutions. Both compounds present closely related structures based on a ferrocene moiety, with one of the two cyclopentadienyl rings substituted by an allyl thioether chain as shown in Figures 1 and2. The structure of compound 2a features two crystallographically independent molecules A and B within the asymmetric unit. A molecular fitting 43 (Figure 3) reveals that these are well superimposed and their bond lengths and angles (selected values are compared in Table 2) are roughly identical. 3, Figure 1). In 2b, in addition to the same type of CH(Cp)•••Ph interaction, there is also a CH••• interaction between one methylene CH group (C13H13A) and the symmetry-related C17-C22 phenyl ring (see table 3). .

Table 3. Relevant C-H•••Cg  interactions in the structures of compounds 2a and 2b

Compound 2a D-H•••A D-H(Å) H•••A(Å) D•••A (Å) D-H•••A (°)

C16-H16 symmetry code: (i) -1/4+x, 5/4-y, 3/4+z

Cg3 is the centroid of the C114-C119 phenyl ring; Cg6 is the centroid for the C214-C219 phenyl ring.

Compound 2b D-H•••A D-H(Å) H•••A(Å) D•••A (Å) D-H•••A (°)

C7-H7

Calculations

For a better understanding of the experimental results, computational studies were carried out using the B97D functional with solvent correction using the SMD polarisable continuum in ethanol (ε = 24.852). The computational method was first assessed by comparing the optimized geometry of the [1] + ion with the X-ray crystallographic data in the structure of

[1] + I -. 35 As shown in table 4, the theoretical and experimental values are similar, confirming the suitability of the chosen method. Slight differences may be explained by the packing effect on bond distances in the solid state (XRD), whereas the DFT geometry optimization was carried out for an isolated molecule in the polarizable continuum. From a mechanistic point of view, the reaction of a thiolate with the allylic ammonium ion [1] + should involve nucleophilic substitutions via an SN1, SN2 or SN2' mechanism. We have investigated all these pathways (Scheme 3) using methylthiolate as a model nucleophile. The SN1 mechanism, in which the amine dissociates to yield the carbocation [4] + , presents the highest transition state (G ‡ = 21.9 kcal mol -1 ), whereas the transition states of the SN2 (G ‡ = 15.9 kcal mol -1 ) and SN2' (G ‡ = 18.2 kcal mol -1 ) pathways are slightly lower. These results

indicate that when thiolates are present in the reaction medium, the SN1 pathway is disfavored.

Furthermore, they indicate that the SN2 pathway is favored relative to the SN2' pathway, in agreement with the experimental evidence. The free enthalpy difference between the transitions states of the two bimolecular pathways, (G ‡ ) = 2.3 kcal mol -1 , corresponds to a rate constant ratio (kSN2)/k(SN2') of 24 at 90°C according to the Eyring equation, which translates into a 2:3 ratio of 96/4. This falls within the range of the experimentally observed 2:3 ratios for the various thiolate nucleophiles (table 1, entries 2,3,4,6 and 8). attack at the carbon bearing the trimethylamine fragment (SN2) yields a transition state at very high energy (G ‡ = 35.5 kcal mol -1 ; Scheme 4), much higher than the SN2 transition state with methylthiolate. Unfortunately, we were unable to locate the transition state for the SN2' mechanism. At any rate, this is also likely located at high energy, higher than TS1-4. These results suggest that the nucleophilic substitutions with thiols probably involve an SN1 The direct addition of thiols to the carbocation [4] + yields the cationic sulfonium intermediates (see scheme 2). The geometry of the linear isomer [5] + has been optimized and found to lie at very high energy (29 kcal mol -1 ) relative to [1] + , whereas the branched isomer

[2N] +

In this reaction scheme, the two possible sulfonium intermediates, linear [5] + and branched [6] + , are, in fact, never present in the reaction mixture, ruling out the equilibration pathways presented in Scheme 2. This leads us to propose that the reaction regioselectivity (Table 1, entries 1, 5 and 7) corresponds to the regioselectivity of the nucleophile addition to the intermediate carbocation, without further equilibration. Unfortunately, we did not succeed in the optimization of neither the transition states of the processes leading from [4] + to [2N] + and

[3N] + .

Conclusions

We have developed a synthesis of the first ferrocenyl allylic thioethers, obtained in good yields in one step from the ferrocenyallylammonium salt [1] + I -. In the presence of appropriate bases with sufficient strength to generate thiolate anions, interesting level of regioselectivities (88-99%) in favor of the linear isomer were obtained. The mechanistic investigations by DFT calculations have allowed us to propose that a SN2 mechanism is operative with the thiolate nucleophiles, whereas a dissociative (SN1) mechanism occurs in the presence of neutral thiols.

In the latter case, the proton abstraction from the thiol by trimethylamine is concomitant with the C-S bond formation.

Experimental

General considerations

((2-Ferrocenylvinyl)methyl)trimethylammonium iodide, [1] + I-, was synthesized by a published procedure. 35 The different thiols are commercially available and have been used

without prior purification (thiophenol from Acros, 99% purity; 2-naphtylthiol from Avocado, 96% purity; 3,5-dimethylthiophenol from Acros, 98% purity; 2-propylthiol from Fluka, 97% purity;. 2-methyl-2-propanethiol from Aldrich, 99% purity). Flash chromatographies were carried out with Silicagel 60A obtained from Carlo Erba. 1D-and 2D-NMR spectra were recorded on a Bruker AV400 spectrometer. 1 H and 13 C chemicals shifts (δ) are given in ppm (the residual peak of the deuterated solvent was used as reference). Peaks are labelled as singlet (s), doublet (d), triplet (t), multiplet (m) and broad (br). The proton and carbon assignments were performed by COSY, HSQC, 1 H- 13 C HMBC experiments. MS spectra were performed by the mass spectrometry service of the Paul Sabatier University, Toulouse.

General synthesis of thioethers 2 and 3.

Procedure A: in a Schlenk tube under argon, 103 mg of the salt [1] + I -(0.25 mmol) and the desired thiol (2 equiv, 0.50 mmol) were dissolved in 8 ml of tBuOH. Procedure B: as above, plus Na2CO3 (530 mg, 5.0 mmol, 20 equiv). Procedure C: as for procedure A but with 3 equivalents of thiol (0.75mmol) plus KOtBu (56 mg, 0.5 mmol, 2 equiv). In all cases, the reaction mixture was stirred at 90°C for 16 h. After cooling back to room temperature, the reaction mixture was filtered through filter paper and the purification and product separation were carried out by flash chromatography on silicagel (petroleum ether/ diethyl ether (8/2, v/v) + 1 drop of triethylamine).

Reaction with PhSH

40 mg of 2a (48%) and 18 mg of 3a (22%) as yellow solids (procedure A).

60 mg of 2a (72%) as a yellow solid (procedure B).

(2-ferrocenylvinyl)methyl phenyl sulfide 2a: Reaction with 3,5-dimethylphenylthiol 90 mg of 2c (66%) as a yellow solid (procedure B).

(2-ferrocenylvinyl)methyl (3,5-dimethylphenyl) sulfide 2c :

Reaction with iPrSH

27 mg of 2d (36%) and 88 mg of 3d (50%) as yellow solids (procedure B).

67 mg of 2d (89%) and 3 mg of 3d (4%) as yellow solids (procedure C).

(2-ferrocenylvinyl)methyl isopropyl sulfide 2d:

X-ray structural analyses of 2a and 2b

A single crystal of each compound was mounted under inert perfluoropolyether at the tip of a glass fibre and cooled in the cryostream of a Rigaku Oxford-Diffraction GEMINI EOS diffractometer.

The structures were solved by direct methods (SIR97 [START_REF] Altomare | SIR97-a program for automatic solution of crystal structures by direct methods[END_REF] ) and refined by least-squares procedures on F 2 using SHELXL-97. 46 All H atoms attached to carbon were introduced in calculated positions and treated as riding models. The absolute structure for compounds 2a has been evaluated by refining the Flack's parameter. 47 The drawing of the molecules was realised with the help of ORTEP32. [START_REF] Farrugia | ORTEP-3 for Windows[END_REF][START_REF] Burnett | ORTEPIII" Report ORNL-6895[END_REF] Crystal data and refinement parameters are shown in Table 4. Computational Details. The calculations were carried out within the DFT approach with the B97D functional, including an ultrafine integration grid, as implemented in Gaussian 09. All geometry optimizations were carried out using the SDD basis set and ECP for the Fe atom, augmented with an f polarization function (α = 2,462), [START_REF] Ehlers | [END_REF] and the 6-31G(d,p) basis sets for all other atoms. The effect of the solvent was included by the SMD polarisable continuum 51 in ethanol (ε = 24.852) during the geometry optimizations. All of the energies presented in the text are Gibbs energies in ethanol (ΔGEtOH).

Figure 1 .

 1 Figure 1. Molecular view of compound 2a with the atom labelling scheme. Ellipsoids are drawn at the 50% probability level. H atoms are represented as small circle of arbitrary radii. The two molecules A and B building the asymmetric unit are represented for the sake of clarity.

Figure 2 .

 2 Figure 2. Molecular view of compound 2b with the atom labelling scheme. Ellipsoids are drawn at the 50% probability level. H atoms are represented as small circle of arbitrary radii.

  symmetry code: (i) -x, 1/2+y, 3/2-z Cg3 is the centroid for the C14-C15-C16-C17-C22-C23 phenyl ring; Cg4 is the centroid of the C17-C22 phenyl ring.

Figure 3 .

 3 Figure 3. Molecular fitting showing the superimposed molecules (red and black) for 2a. All atoms are represented as circle.

Scheme 3 :

 3 Scheme 3: Energy diagram for the reaction of methylthiolate MeS-with ammonium 1 + .

Figure 4 .

 4 Figure 4. Bonding scheme and DFT optimized structure of carbocation [4] + .

Scheme 4 :

 4 Scheme 4: Energy diagram for the reaction of methylthiol MeSH with ammonium [1] + .

[ 6 ]

 6 + could not be optimized but is probably also very high in energy. The direct reaction of thiols on carbocation[4] + is therefore very improbable. The reactions of the H-bonded MeSH•••NMe3 complex with the substrate[1] + at both the α and γ C atoms have also been explored, since NMe3 would be present in solution after the initial formation of the carbocation[4] + from [1] + . The products of the substitution reactions are the trimethylammonium adducts [3N] + and [2N] + (see scheme 4), both found more stable than the free carbocation[4] + . Note also that [2N] + is much lower in energy than the corresponding sulfonium[5] + because the very acidic H + in [2N] + has already been transferred to the nitrogen atom of the trimethylamine base, providing strong stabilization. Finally, the free thioethers 2 and 3 are the most stable species.

Table 1 .

 1 Reactions of RSH with [1] + I -. a

	Entry	R	Base	2:3/% b	Yield (2, 3)/% c
	1	Ph	-	55:45	48, 22
	2	Ph	Na2CO3 d	99:1	72, 0
	3	2-Naphthyl	Na2CO3 d	98:2	85, 0
	4	3,5-C6H3Me2	Na2CO3 d	99:1	66, 0
	5	iPr	Na2CO3 d	42:58	36, 50
	6	iPr	tBuOK e	93:7	89, 4
	7	tBu	Na2CO3 d	46:54	42, 52
	8	tBu	tBuOK e	83:17	73, 14
	a Conditions: [1] + I -/RSH = 1:2, in tBuOH, 90°C, 16 h. b Determined by 1 H NMR of the crude
	product mixture. c Isolated after chromatographic separation (see Experimental details). d
	Na2CO3/[1] + I -= 20. e [1] + I -/RSH = 1:3, tBuOK/[1] + I -= 2.

Table 2 .

 2 Selected bond lengths (Å) and angles (°) for the structures of 2a and 2b

		2a(A)	2a(B)	2b
	Fe(1)-Cg(1)	1.648(3)	1.645(2)	1.651(2)
	Fe(1)-Cg(2)	1.653(3)	1.645(2)	1.651(2)
	S(1)-C(14)	1.774(2)	1.769(3)	1.777(2)
	S(1)-C(13)	1.821(3)	1.825(3)	1.839(2)
	C(1)-C(11)	1.461(3)	1.453(3)	1.463(3)
	C(11)-C(12)	1.326(4)	1.326(4)	1.325(3)
	C(12)-C(13)	1.490(3)	1.489(3)	1.490(3)
	Cg(1)-Fe(1)-Cg(2)	179.16(12)	179.33(30)	178.05
	C(2)-C(1)-C(11)	128.3(2)	128.6(2)	123.49(18)
	C(5)-C(1)-C(11)	124.8(2)	124.5(2)	129.67(18)
	C(12)-C(11)-C(1)	126.8(2)	126.8(2)	126.5(2)
	C(11)-C(12)-C(13)	124.0(2)	122.3(3)	122.8(2)
	C(12)-C(13)-S(1)	112.72(17)	113.65(17)	113.27(15)
	C(14)-S(1)-C(13)	103.76(12)	104.20(12)	101.44(9)

Table 4 .

 4 Comparison of selected experimental and DFT-optimized bond lengths (Å).

		XRD measurement of C-C bond distance in	Calculated
			compound [1] + I -a		values
		Molecule 1	Molecule 2	Average value
	C1-C2	1.457(8)	1.522(13)	1.490	1.455
	C2-C3	1.301(8)	1.346(12)	1.324	1.350
	C3-C4	1.487(7)	1.523(12)	1.505	1.491
	C4-N	1.492(7)	1.475(9)	1.484	1.552
		1.503(6)	1.503(6)
	N-C5	1.488(6)	1.470(9)	1.479	1.505
		1.482(6)	1.426(9)

a Data taken from reference 35.

  (s, quat. Cp), 69.1 (s, Cp), 68.6 (s, subst. Cp), 66.7 (s, subst. Cp), 36.9 (s, CH2-vinyl). HR MS

	(ESI+): 384.0636 (100%, 384.0635 for C23H20FeS: M), 225.0371 (46%, 225.0367 for C13H13Fe:
	M-SAr).
	7.36-7.30 (2H, m, Ph), 7.23-7.19 (1H, m, Ph), 6.24 (1H, br d J = 15.6 Hz, CH vinyl), 5.86 (1H,
	d of t, J = 15.6 Hz, J = 7.2 Hz, CH vinyl), 4.29 (2H, pseudo t, J = 1.9 Hz, subst Cp), 4.19 (2H,
	pseudo t, J = 1.9 Hz, subst Cp), 4.01 (5H, s, Cp), 3.63 (2H, dd, J = 7.2 Hz, J = 1.3 Hz CH2).
	13 C (125 MHz, CDCl3): 136.0 (s, quat. Ph), 130.5 (s, CH vinyl), 129.9 (s, Ph), 128.8 (s, Ph),
	126.3 (s, Ph), 122.3 (s, CH vinyl), 82.5 (s, quat. Cp), 69.1 (s, Cp), 68.6 (s, subst. Cp), 66.7 (s,
	subst. Cp), 37.0 (s, CH2-vinyl). HR MS (ESI+): 334.0476 (100%, 334.0479 for C19H18FeS: M),
	225.0366 (54%, 225.0367 for C13H13Fe: M-SPh)
	Reaction with 2-naphthylthiol
	82 mg of 2b (85%) as a yellow solid (procedure B).
	(2-ferrocenylvinyl)methyl 2-naphthyl sulfide 2b: 1 H (400 MHz, CDCl3): 7.9-7.7 (4H, m, Ar),
	7.55-7.4 (3H, m, Ar), 6.28 (1H, br d J = 15.5 Hz, CH vinyl), 5.90 (1H, d of t, J = 15.5 Hz, J =
	7.2 Hz, CH vinyl), 4.28 (2H, pseudo t, J = 1.9Hz, subst Cp), 4.18 (2H, pseudo t, J = 1.9 Hz,

1

H (400 MHz, CDCl3): 7.45-7.42 (2H, m, Ph), subst Cp), 3.95 (5H, s, Cp), 3.74 (2H, dd, J = 7.2 Hz, J = 1.3 Hz CH2).

13

C (125 MHz, CDCl3): 133.7 (s, quat. Ar), 133.6 (s, quat. Ar), 131.9 (s, quat. Ar), 130.7 (s, CH vinyl), 128.3 (s, Ar), 127.9 (s, Ar), 127.8 (s, Ar), 127.1 (s, Ar), 126.5 (s, Ar), 125.7 (s, Ar), 122.0 (s, CH vinyl), 82.5

Table 4 :

 4 Crystal DataCrystallographic data for compounds 2a and 2b (excluding structure factors) have been deposited with the Cambridge Crystallographic Data Centre as supplementary publication no.CCDC 1542978-1542979. Copies of the data can be obtained free of charge on application to the Director, CCDC, 12 Union Road, Cambridge CB2 1EZ, UK (fax: (+44) 1223-336-033; email: deposit@ccdc.cam.ac.uk).

	Identification code	2a	2b
	Empirical formula	C38H36Fe2S2	C23H20FeS
	Formula weight	668.49	384.30
	Temperature, K	173(2)	173(2)
	Wavelength, Å	0.71073	0.71073
	Crystal system	Orthorhombic	Monoclinic
	Space group	Fdd2	P21/c
	a, Å	51.2494(10)	5.8000(2)
	b, Å	40.5129(9)	14.9194(4)
	c, Å	5.94660(10)	20.6292(5)
	,°	90.0	90.0
	,°	90.0	91.410(2)
	,°	90.0	90.0
	Volume, Å 3	12346.7(4)	1784.56(9)
	Z	16	4
	Density (calc), Mg/m 3	1.439	1.430
	Abs. coefficient, mm -1	1.102	0.964
	F(000)	5568	800
	Crystal size, mm 3	0.370 x 0.130 x 0.130	0.180 x 0.100 x 0.050
	Theta range, °	3.120 to 26.369	2.904 to 26.372
	Reflections collected	30927	18623
	Indpt reflections (Rint)	5981 (0.026)	3643 (0.0314)
	Completeness, %	99.7	99.6
	Absorption correction	Multi-scan	Multi-scan
	Max. / min. transmission	1.0 / 0.914	1.0 and 0.944
	Refinement method	F 2	F 2
	Data /restraints/parameters	5981 / 1 / 379	3643 / 0 / 226
	Goodness-of-fit on F 2	1.044	1.028
	R1, wR2 [I>2(I)]	0.0210, 0.0469	0.0315, 0.0717
	R1, wR2 (all data)	0.0231, 0.0477	0.0389, 0.0751
	Flack's parameter	-0.012(4)
	Residual density, e.Å -3	0.188 / -0.169	0.934 / -0.285

Acknowledgements

We thank the Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS) for support. RB thanks the "Ministère de l'Enseignement Supérieur et la Recherche Scientifique" of Algeria for generous funding of her Internship in Toulouse. This work was granted access to the HPC resources of IDRIS under the allocation 2016-086343 made by GENCI (Grand Equipement National de Calcul Intensif) and to the resources of the CICT (Centre Interuniversitaire de Calcul de Toulouse, project CALMIP).