Je n'aurais pas pensé un jour m'engager dans une telle aventure comme celle-ci. Cependant, une belle opportunité s'est présentée, celle de réaliser une thèse, alors je ne pouvais pas la laisser passer... A ce stade, ce sont trois années de recherche qui se sont écoulées avec de jolies expériences réalisées au sein du Laboratoire de Chimie Moléculaire et Thio-organique (LCMT) de Caen et de nombreuses découvertes au laboratoire d'Ingénierie des Matériaux Polymères (IMP) de Lyon. Ainsi, j'exprime ma reconnaissance envers ces deux organismes de recherche et toutes les personnes qui ont contribué à l'élaboration de l'ensemble de ces travaux de recherche. Par ailleurs, cette thèse n'aurait pas été possible sans le financement de la Région Normandie et l'aide précieuse du laboratoire lyonnais. J'adresse tout d'abord mes remerciements à mon directeur de thèse, Pr. Jacques ROUDEN, pour son accueil au sein de son équipe, son aide et ses conseils. Je ne saurais jamais assez remercier mon encadrant, Dr. Jérôme BAUDOUX, de m'avoir accordé sa confiance, apporté ses brillantes intuitions et donné ses encouragements durant ces trois années de thèse. D'une grande générosité, il a su m'apporter tout ce dont j'avais besoin afin de réaliser ce projet dans les meilleurs conditions. Je tenais également à remercier le Dr. Sébastien LIVI pour sa gentillesse, ses précieux conseils et son encadrement lors des différents séjours réalisés au sein du laboratoire lyonnais qui m'ont permis d'élargir mes compétences et de e pe fo e su la ise e oeuv e et les tech i ues de caractérisation des matériaux polymères. Grâce à cette collaboration, j'ai pu comprendre l'important lien qui relie la chimie organique à la chimie des matériaux. J'exprime toute ma gratitude aux membres du jury qui m'ont fait l'honneur d'accepter d'évaluer ce travail. Un grand merci aux rapporteurs, Pr. Sandrine BOUQUILLON et Dr. Lydie VIAUX pour leur suggestions et remarques scientifiques. Je remercie également Pr. Frédéric GUILLEN pour avoir accepté la présidence de ce jury ainsi que pour ces précieux conseils. Je remercie également Pr. Jannick DUCHET-RUMEAU pour avoir apporter ses conseils et permis d'élargir la discussion.

Je n'oublie pas mes collègues, Dr. Aurélien CHARDON et Eléonore Morisset, pour leur grand soutien et leur bonne humeur au sein de l'équipe. Merci pour tous ces moments de rire et de partage malgré une atmosphère studieuse. Je souhaite également remercier tous les stagiaires qui ont participé à ce projet.

Enfin, une grande pensée à ma famille et mes proches qui m'ont toujours vivement soutenus et donnés la force et le courage de réaliser cette thèse.

Finalement, je suis ravie d'avoir vécu cette fabuleuse expérience par la réalisation d'un doctorat en chimie. C'est la fin d'une belle aventure enrichissante et qui permet de faire de très belles rencontres...

Table des Matières

 N-méthyl-2-pyrrolidonePAA : Acide peracétique TAPC : 1,3, 5-triazo-2,4,6-triophosphorine 2,2,4,4,6,6-

Introduction générale

De nos jours, les sels organiques représentent un vaste domaine de recherche et de développement dans les secteurs académiques et industriels. 1 Depuis le début du 21 ème siècle, l e ge e de ou eau o pos s io i ues au p op i t s i dites do t u e ajo it so t appel s « liquides ioniques » (LIs) a engendré un vaste engouement de la communauté scientifique mais également des pouvoirs publics. En effet, ces sels favorisent une approche plus écologique de la hi ie puis u ils i te ie e t à diff e ts i eau des p i ipes de la hi ie e te. 2

Les liquides ioniques : une nouvelle source d'innovation depuis plus de 20 ans

Entre les années 1950 et 1980, une première série de LIs est apparue avec notamment les chloroaluminates (Sel/AlCl 3 ), conçus pour des applications électrolytiques et pour l'armement. 3 A partir de 1982, la stabilité électrochimique plus importante des cations imidazolium contrairement aux cations pyridinium 4 a favorisé le développement de batteries à partir notamment du chloroaluminate d' 1-éthyl-3-méthylimidazolium. 5 Cependant, l'anion chloroaluminate est facilement hydrolysable et engendre la libération d'acide chlorhydrique. C'est pourquoi, dans les années 1990, les LIs de deuxième génération sont apparus tels que les sels de dialkylimidazolium associés aux anions tétrafluoroborate, hexafluorophosphate, sulfate, nitrate et acétate plus stables à l'air et à l'eau. 6 De nos jours, les liquides ioniques représentent une large famille de sels fondus avec une température de fusion inférieure à 100 °C, généralement constitués d'un cation organique volumineux et d'un anion organique ou inorganique (Figure 1). 7 Il est à noter que les cations les plus étudiés et utilisés sont des hétérocycles de type imidazolium, pyridinium voire pyrrolidinium mais aussi des espèces de type alkylammonium ou alkylphosphonium (Figure 1 -Cations).

Figure 1 : Principaux cations et anions des LIs 8 Les anions jouent un grand rôle dans les propriétés finales des LIs, l'anion bis(trifluorométhylsulfonyl)imide (TFSI -) conduira à des sels hydrophobes alors que ceux avec les anions bromure (Br -) ou chlorure (Cl -) seront hydrophiles (Figure 1 -Anions). Ainsi, ces sels organiques peuvent être synthétisés et modulés très facilement par un choix multiple de o i aiso s atio s/a io s possi les selo le do ai e d appli atio is .

Propriétés inédites et grandes applications des LIs

Initialement, les liquides ioniques ont été largement promus en tant que nouveaux solvants « verts » pour de nombreuses synthèses organiques 9 ainsi que procédés de polymérisation et d'extraction. 10 Ces solvants sont bien souvent recyclables (récupération des catalyseurs) et ils possèdent de nombreuses caractéristiques intéressantes comme une viscosité plus ou moins importante, une faible pression de vapeur saturante, une bonne stabilité thermique et chimique, une ininflammabilité et une miscibilité maîtrisable vis-à-vis de certains solvants traditionnels. 11 Bien sou e t, es ilieu aug e te t la itesse et la s le ti it d u e a tio da s des o ditio s expérimentales plus douces. 12 Au cours des dernières années, de nombreuses applications autour des LIs ont émergé en partie grâce à ces différentes propriétés (Figure 2). 13 Rien que dans le domaine des matériaux polymères, 14 les LIs peuvent être utilisés comme auxiliaires technologiques de ressources renouvelables, 15 solvants de polymérisation, 10,12 lubrifiants 16 ou plastifiants, 17 compatibilisants de mélange de thermoplastiques 18 et biopolymères, 19 blocs de construction pour le design de polymères nanostructurés 20 ou encore comme agents tensio-actifs dans les nanocomposites. 21 En parallèle de ces nombreux domaines, les LIs forment des candidats idéaux pour les dispositifs électrochimiques 22 et pou la ise e oeu e de ou eau le t ol tes. 23 En effet, ces sels peuvent intervenir dans le développement d'électrolytes polymères solides 24 pour la conversion et le sto kage de l e gie, 25 ou encore dans des cellules solaires photo-électrochimiques. 26 Pour les électrolytes de batteries, des matériaux conducteurs d'ions sous forme de films sont généralement préférés aux matériaux liquides. Néanmoins, l'utilisation de LIs comme électrolyte augmente la performance, la sécurité, la cyclabilité et la stabilité à long terme de divers dispositifs électrochimiques. Pour préparer des matériaux sous formes de films conducteurs d'ions basés sur les LIs, la polymérisation de LIs est l'une des meilleures stratégies dont la méthode la plus utilisée est la gélification de LIs. Cependant, un bon confinement du liquide ionique à l'intérieur de la matrice polymère est nécessaire pour prévenir les éventuelles fuites de l'électrolyte. Une autre stratégie consiste à préparer des électrolytes polymères solides ayant une moitié de LIs (partie cationique ou anionique) dans la structure du polymère. 27 Ces électrolytes peuvent montrer une bonne conductivité ionique sans composant liquide et leurs propriétés sont généralement favorables à certaines applications de matériaux conducteurs d'ions.

A ce jour, les liquides ioniques sont principalement étudiés en tant qu'additifs dans les réseaux époxy pour développer de nouveaux électrolytes polymères, revêtements anticorrosifs ou pour des applications composites. 28 Deux méthodes peuvent intervenir pour combiner les liquides ioniques avec un réseau époxy. L'une repose sur l'utilisation de LIs fonctionnalisés en tant que prépolymères époxy afin d'assurer une conductivité ionique aux électrolytes polymères basés sur un réseau époxy/amine. 29 En revanche, l'autre méthode consiste à mélanger les LIs en tant qu'additifs aux systèmes époxy. 30 Dans la large gamme de liquides ioniques polymérisés, appelés aussi poly(liquides ioniques) (PILs), ceux basés sur le fragment imidazolium ont notamment reçu une attention croissante. 31 La préparation de PILs-imidazoliums est principalement réalisée par polymérisation directe de monomère liquide ionique ou par modification post-synthèse de polymères préformés pa ajout d i idazoliu s. Ainsi, plusieurs réseaux polymères ont été conçus pour accueillir des liquides ioniques 32 dont les réseaux à base de monomères époxydes 33 en raison d'u e ise e oeu e si ple et d'e elle tes p op i t s. 34

Positionnement de l'étude

Dans la littérature, le prépolym e po le plus pa du est l the digl idi ue du bisphénol A. 35 Ce monomère couramment nommé DGEBA ainsi que ces dérivés ont été très utilisés e aiso d u bon comportement vis-à-vis des diamines pour conduire à différents polymères époxy. 36 Cependant, celui-ci est obtenu à partir de bisphénol A (BPA) reconnu perturbateur endocrinien 37 et d'épichlorhydrine (ECH ou EPI) également classée composé cancérogène, mutagène et reprotoxique (CMR) (Figure 3). Pour ces raisons, le BPA a été interdit en France depuis 2015 dans tous les matériaux au contact de l ali e tatio poussant les fabricants à trouver de nouvelles solutions comme l'utilisation de polypropylène (PP), polyéthersulfone (PES), polyphénylsulfone (PPSU) et copolyester. Actuellement, des produits de substitution sont développés pour des applications comme les adhésifs dentaires 38 et les papiers thermiques. 39 Cependant, ceux-ci posent tout autant d i te ogatio ue le isph ol A, ce qui complique la tâche des industriels. 40 Ainsi, le projet mis en place consiste à utiliser des procédés performants de polymérisation d po des réalisés en présence de liquides ioniques 41 et d ajoute u e i te a tio suppl e tai e a e l ajout d u e pa tie io i ue à de nouveaux prépolymères époxydes. Ceux-ci devront permettre la préparation de réseau époxy avec des propriétés améliorées par rapport aux réseaux classiques de 35 (a) Dewprashad, B.; Eisenbraun, E. J. Fundamentals of Epoxy Formulation. J. Chem. Educ. 1994, 71, 290-294. DOI: 10.1021/ed071p290. (b) Souza, J. P. B.; Reis, J. M. L. Thermal behavior of DGEBA (Diglycidyl Ether of Bisphenol A) adhesives and its influence on the strength of joints. Appl. Adhes. Sci. 2013, 1: 6. DOI: 10.1186/2196-4351- 1-6. 36 243-254. DOI: 10.1016243-254. DOI: 10. /j.polymer.2016.10.10.028. 37 Schierow, L.-J.; Lister, S. A. Bisphenol A (BPA) in Plastics and Possible Human Health Effects. Congressional Research Service, 2010. 38 Ely, G.; Sotto, G.; Lequeux, T.; Pham, T. N.; Ho, T. H. Utilisation de dérivés de monomères issus de l'isosorbide comme substituts des dérivés du bis-phénol A, FR3031976A1, 2016. 39 (a) Christensen, F. M.; Lithner, D.; Christensen, U.; Tordrup, S. W.; Krzywkowski, K. Alternative technologies and substances to bisphenol A (BPA) in thermal paper receipts. The Danish Environmental Protection Agency, Environmental Project No. 1553, 2014. ISBN: 978-87-93178-20-5. (b) Liao, C.; Liu, F.; Kannan, K. Bisphenol S, a New Bisphenol Analogue, in Paper Products and Currency Bills and Its Association with Bisphenol A Residues. Environ. Sci. Technol. 2012, 46, 6515-6522. DOI: 10.1021/es300876n. 40 35-47. DOI: 10.1093/toxsci/kfu030. (b) Eladak, S.; Grisin, T.; Moison, D.; Guerquin, M.-J.; N'Tumba-Byn, T.; Pozzi-Gaudin, S.; Benachi, A.; Livera, G.; Rouiller-Fabre, V.; Habert, R. A new chapter in the bisphenol A story: bisphenol S and bisphenol F are not safe alternatives to this compound. Fertility and Sterility 2015, 103, 11-21. DOI: 10.101611-21. DOI: 10. /j.fertnstert.2014.11..11.005. 41 (a) Guenther Soares, B.; Livi, S.; Duchet-Rumeau, J.; Gérard, J.-F. Preparation of epoxy/MCDEA networks modified with ionic liquids.

Polymer. 2012, 53, 60-66. DOI: 10.101660-66. DOI: 10. /j.polymer.2011.11..11.

Objectifs du projet et domaines visés

Dans ce contexte, l i o po atio apide et effi a e d u ou plusieu s groupes époxydes sur un cation imidazolium représente un réel challenge synthétique. Pour atteindre ces objectifs, ce projet de thèse s'appuiera sur l'expertise du Laboratoire de Chimie Moléculaire et Thio-organique (LCMT) de Caen pour synthétiser des monomères ioniques inédits et du laboratoire d'Ingénierie des Matériaux Polymère (IMP) de l'INSA de Lyon pou l' tude et la ise e oeu e de ou eau matériaux polymères. La première phase du projet a donc été consacrée à la mise au point d u e stratégie de synthèse flexible pouvant permettre un accès efficace à des monomères ioniques fonctionnalisés par des époxydes. A partir de ce travail de recherche fondamentale, le projet s'est ensuite dirigé vers la préparation et la caractérisation de nouveaux réseaux époxy ioniques en tant que futures alternatives inédites aux électrolytes polymères solides actuels (Figure 4). un second chapitre, la ise e oeu e d u e méthodologie permettant l'accès à des imidazoliums porteurs de fonctions époxydes sera exposée pour aboutir à de nouveaux monomères ioniques. Les analyses du comportement thermique de ces nouveaux sels seront présentées et discutées pour conclure sur leur potentiel. Par la suite, la synthèse de sulfonimides pou l la o atio d a io s inédits avec ou sans fonctions époxydes sera abordée a e u tat de l a t de e do ai e. Enfin, le dernier chapitre sera constitué des différents modes opératoires ainsi que de la caractérisation de chacun des nouveaux composés (partie expérimentale).

La seconde partie débutera avec un état de l'art sur les polymères époxy, leurs propriétés et applications ainsi que sur les différentes voies de préparation de polyélectrolytes basés sur des liquides ioniques. Cette étude permettra de positionner notre recherche vis-à-vis des connaissances actuelles dans ce domaine. Un deuxième chapitre sera ensuite dédié à la mise e oeu e et à la caractérisation de matériaux polymères architecturés par des liquides ioniques. Une conclusion résumant les résultats obtenus et des perspectives établies terminera cette partie.

Enfin, une conclusion générale mettra en évidence les principaux résultats obtenus au cours de ces travaux et permettra d'en dégager des perspectives.

Note aux lecteurs :

La numérotation des références, des figures et des schémas débutera de façon indépendante au début des différentes parties. Par conséquent, certaines publications peuvent être référencées plusieurs fois. Ceci est dans le but de faciliter la lecture du manuscrit. Lors de ces dernières années, l'u des défis de la recherche académique et industrielle dans le domaine des polymères a été dédié au développement de nouveaux matériaux avec des propriétés uniques et modulables. A ce jour, une stratégie particulièrement innovante est d'utiliser des LIs en tant qu'additifs dans les matrices polymères.

Références

De part leurs propriétés uniques, les LIs constituent actuellement des composés originaux pour le remplacement des solvants conventionnels (toxiques, volatils et inflammables). 1 En effet, ils présentent une excellente stabilité chimique et thermique, une faible pression de vapeur et une ininflammabilité qui peuvent se combiner à une conductivité ionique importante ainsi qu'une capacité à dissoudre beaucoup de polymères. Ces dernières années, les LIs qui possèdent un point de fusion inférieur à 100 °C ont été largement promus comme des solvants « verts » en raison de leur recyclabilité, c'est-à-dire leur capacité à être réutilisés à plusieurs reprises. Enfin, l'avantage principal des LIs est le nombre infini de combinaisons cation/anion qui permettra la synthèse de liquides ioniques spécifiques selon le domaine et les applications envisagées. Parmi cette multitude de possibilités, les LIs po teu s d'u atio imidazolium restent les plus étudiés et décrits dans la littérature, 2 particulièrement en raison de leur stabilité à la dégradation. 3 Ainsi, le noyau imidazole est une plateforme architecturale unique aisément fonctionnalisable notamment en position 1 et 3 (Figure 1). De structure plane, l'imidazole est un composé aromatique qui présente une très grande stabilité thermique puisque celui-ci ne se décompose qu'à partir de 500 °C.

L'imidazole et ses dérivés sont notamment retrouvés dans des molécules d'intérêt biologique 4 et sont présents dans la structure de nombreux principes actifs pharmaceutiques. 5 Ils sont rencontrés dans divers composés à utilité thérapeutique avérée 6 (Kétoconazole 7 pour les infections de la peau ; Miconazole et Clotrimazole possédant des propriétés antifongiques 8 pou 'e Figure 1 : Imidazole citer que quelques-uns) et dans certains anticancéreux 9 (Métronidazole, Mercaptopurine ou autre acide zolédrique). De nombreux composés d'importance industrielle et technologique en contiennent également. 10 Des dérivés de sels d'imidazolium ont montré des activités biologiques intéressantes 11 tandis que d'autres ont trouvé des applications dans le domaine de la synthèse organique en tant que solvants verts, et dans celui de la catalyse. 12,13 Les imidazoles ont aussi de nombreuses utilités synthétiques pour la préparation de produits naturels, 14 en tant que précurseurs de carbènes N-hétérocycliques 15 ou ligands pour la catalyse avec certains métaux de transition. 16 Certains imidazoliums fonctionnalisés sont aussi utilisés pour la synthèse de polymères. 17 Aujourd'hui, les liquides ioniques suscitent un grand intérêt dans de nombreux domaines scientifiques et notamment pour les matériaux électrolytes. 18 Les LIs avec un squelette imidazolium montrent généralement une excellente conductivité ionique en raison de leur point de fusion très bas ou de leur faible température de transition vitreuse. Ainsi, des imidazoliums possédant des groupes vinyliques se sont révélés être de très bons conducteurs d'ion mais la conductivité chute après polymérisation. 19 Bien évidemment, ces propriétés vont dépendre également de la nature du contre-a io asso i à l'i idazoliu .

Le confinement de LIs dans des matrices polymères est une voie qui permettra d'obtenir des électrolytes gélifiés. A ce titre, les réseaux époxy-amine sont de bons hôtes pour obtenir ce type d'électrolytes. De plus, l'ajout de LIs dans ces systèmes combinera les propriétés de ceux-ci avec celles de la matrice polymère. En associant ces différents points, des prépolymères époxydes de type liquide ionique pourraient constituer des candidats idéaux pour la ise e oeu e de ou eau électrolytes pour le stockage de l'énergie. E e a he, l'i o po atio apide et effi a e d'u ou plusieurs groupes époxydes sur ces sels représente un réel challenge synthétique.

Nous avons fait le choix de baser notre stratégie exclusivement sur le noyau imidazolium qui présente le plus grand potentiel actuellement en termes de synthèse et d'aménagement fonctionnel mais aussi de propriétés intrinsèques. Il faudra alors trouver un bon compromis entre rigidité et flexibilité de la structure en tenant compte de la synthèse de ces sels, d'où l'insertion d'un ou plusieurs cycles aromatiques autour du coeur ionique. Des bras espaceurs pourront également être ajoutés afin d'étudier leur influence. De plus, l'introduction de fonctions réactives de type époxyde ep se te u d fi e aiso de leu f agilit i t i s ue et de l'i o pati ilit pote tielle avec le s uelette i idazoliu da s les o ditio s lassi ues d'i se tio d'u po de Figure 2). En complément de l'étude sur les imidazoliums, une perspective de ce projet sera d'inverser le rôle des partenaires et d'utiliser l'anion comme squelette de base pour l'insertion des époxydes afin de libérer le cation qui deviendrait libre dans la matrice polymère. La synthèse d'analogues fonctionnalisés de l'anion bis(trifluorométhanesulfonyl)imide représente un nouveau challenge pour les chimistes surtout lorsque celui-ci doit coexister avec des fonctions aussi réactives que des époxydes.

Afi de p se te l'e se le de es poi ts, la p e i e pa tie de

Etat de l'art

L'a s au s uelette i idazoliu pou la s th se de li uides io i ues est ie d it da s la littérature mais les st u tu es so t g ale e t si ples ou i adapt es, e ui li ite l'i t t de es séquences vis-à-vis de nos objectifs. D'u e a i e g ale, l'h t o le peut t e directement à partir de petites molécules pour obtenir des imidazoliums symétriques ou diss t i ues ais il est gale e t possi le de fo tio alise l'h t o le o e ial. 20 Cette fo tio alisatio à l'a a tage d'i te e i à diff e ts stades de la s th se e fo tio des as de figure. Ainsi, les azotes de l'hétérocycle imidazole présentant une bonne réactivité (nucléophilie), la 20 (a) Wasserscheid, P.; Welton, T. Ionic Liquid in Synthesis, Wiley-VCH: Weinheim, 2003. ISBNs: 3-527-30515-7. (b) Dupont, J.; de Souza, R. F.; Suarez, P. A. Z. Ionic Liquid (Molten Salt) Phase Organometallic Catalysis. Chem. Rev. 2002, 102, 3667-3692. DOI: 10.1021/cr010338r. fonctionnalisation initiale de l'i idazole pa N-alkylation est possible bien que celle-ci se limite à la préparation d'imidazoliums de type N,N '-bis-alkyles. Pou di e sifie la st u tu e de l'h t ocycle, la N-arylation de l'imidazole est une alternative intéressante pour introduire un ou deux aromatiques sur le noyau imidazolium. Finalement, la p se e d' po des ta t la o t ai te o ligatoi e pou la mise en place du projet, les différentes méthodes connues pour insérer ou créer une fonction époxyde seront exposées et discutées à la fin de cette partie bibliographique.

Accès à des sels d'imidazolium

Dans la littérature, deux stratégies sont bien connues pour accéder à des sels d'imidazolium. De ce fait, nous présenterons l'accès à ces sels par quaternarisation d'imidazole N-substitués 21 avant de développer les synthèses multi-composants « one-pot » impliquant une cyclisation. 22

Synthèse de sels d'imidazolium à partir de N-aryl-ou N-alkyl(acyl)imidazoles

Des sels d'imidazolium symétriques et dissymétriques peuvent être préparés par N-alkylation d'imidazoles préalablement N-substitués par un groupement aryle ou alkyle. 23 Ainsi, nous présenterons dans un premier temps, les méthodes de préparation des imidazoles N-arylés et Nalkylés.

N-arylation du cycle imidazole

Afin de fonctionnaliser l'imidazole sur un des atomes d'azote par un groupement aryle, différents types de couplages peuvent être employés. La croissance exponentielle de la catalyse par les métaux de transition facilite le développement de méthodologies synthétiques simples pour le couplage direct d'imidazoles avec des arènes fonctionnalisés. 24 Depuis plusieurs années, de nombreux travaux décrivent la création de la liaison C-N avec des résultats particulièrement marquants lorsque le couplage est réalisé en présence de cuivre ou de palladium. 25 Parmi les méthodes les plus connues, nous pouvons citer les couplages d'Ullmann, 26 de Buchwald-Hartwig 27 et de Chan-Lam. 28

Couplage d'Ullmann et dérivés

Depuis de nombreuses années, le couplage d'Ullmann est connu comme étant la méthode la plus pratique pour former une liaison C(aryl)-N. Historiquement, celui-ci a été mis au point par Fritz Ullmann et Jean Bielecki en 1901 et a permis de coupler des halog u es d'a les e p se e de cuivre pour former des liaisons C-C afin de préparer des biaryles substitués (Schéma 1a). 29 Par la suite, la o de satio d'Ull a a t la gie au a ili es, ph ols ou thioph ols à l'aide d'u e atal se au ui e i t oduit e ua tit stoe hio t i ue ou su -stoe hio t i ue pou attei d e les produits couplés correspondants (Schéma 1b). 30 Schéma 1 : Représentation de la réaction d'Ullmann (a) et de la condensation d'Ullmann (b) La condensation d'Ullmann 31 requiert un halogénure aromatique qui peut porter certaines fonctions (ex : OH, NH 2 , CHO). Les substituants électro-attracteurs (NO 2 , CO 2 R) en ortho ou para de l'halogénure améliorent généralement la réactivité. Les conditions classiques de cette réaction imposent une haute température (entre 100 et 300 °C) limitant ainsi la fonctionnalisation des réactifs et conduisant à des rendements modérés. La réaction est réalisée dans un solvant polaire aprotique et ne requière pas nécessairement l'ajout d'un ligand. La source de cuivre est large (Cu (0), Cu(I) ou Cu(II)) et selon la nature du solvant et/ou du nucléophile (une amine par exemple), une réaction d'oxydoréduction peut intervenir pour générer l'espèce active. Ainsi, l'ajout d'un ligand comme un aminoacide va permettre un couplage avec une quantité sub-stoe hiométrique de cuivre. 32 Des variantes de cette réaction ont été développées avec l'utilisation de nickel ou de palladium en remplacement du cuivre. Les conditions de réaction ont ainsi été adoucies et divers aryles peuvent être utilisés dans cette réaction. 33 Par la suite, il a été possible de coupler une amine en utilisant les o ditio s d'Ull a . Pour cela, un dérivé halogéné et une amine sont additionnés en présence d'u e ase sou e t a o ate de potassiu ou de siu , phosphate de potassiu … , de sol a t (DMF, DMSO, tolu e… et de ui e iodu e de ui e, t ifluo o thane sulfonate de cuivre, sulfate de ui e… . 34 En 2001, des nouveaux systèmes catalytiques cuivre/ligand ont notamment été développés par Buchwald et al. 24 ainsi que Taillefer et al. 35 pour la formation de liaisons C-C, C-N et C-O. Les réactions de couplage sont réalisées en présence d'une quantité sub-stoe hio t i ue de métal dans des conditions relativement douces avec une température comprise entre 90 et 110 °C. 36 Si le couplage carbone-azote a t pa ti uli e e t tudi à pa ti d ' Parallèlement, la N-arylation de l'imidazole selon Ullmann avec le bromobenzène a été réalisée par van Koten et al. 38 Le N-phénylimidazole est obtenu avec un rendement de 98 % lorsque le couplage est effectué dans la en présence d'un complexe de cuivre(I)-aminoarènethiolate (2.5 mol %) et d'une base (K 2 CO 3 ) à 160 °C pendant 16 h. Par la suite, la N-a latio d'hétérocycles azot s pa u iodu e d'a le atal s e pa du ui e I e l'a se e de ligands dans des conditions très douces (35-40 °C) a été décrite par You et al. (Schéma 3). 39 Elle permet de conduire à des N-arylimidazoles avec de bons à excellents rendements. Généralement, la N-arylation d'hétérocycles avec des halogénures d'aryles s'effectue à des températures nettement plus élevées allant de 100 °C à 130 °C. 40 Schéma 3 : N-arylation de l'imidazole catalysée au cuivre (CuI) avec des iodures d'aryles 34 Chem. Int. Ed. 2009, 48, 6954-6971. DOI: 10.1002/anie.200804497. 35 (a) Taillefer, M.; Cristau, H.-J.; Cellier, P. P.; Spindler, J.-F. Env. SAU2001-1009 and SAU2001-01044; patents Fr2833947-WO0353225 (Pr. Nb. Fr 2001 16547) (b) Taillefer, M.; Cristau, H.-J.; Cellier, P. P.; Spindler, J.-F.; Ouali, A. Fr2840303-WO03101966 (Pr. Nb. Fr200206717). 36 Antilla, J. C.; Baskin, J. M.; Barder, T. E.; Buchwald, S. L. Copper-Diamine-Catalyzed N-Arylation of Pyrroles, Pyrazoles, Indazoles, Imidazoles, and Triazoles. J. Org. Chem. 2004, 69, 5578-5587. DOI: 10.1021/jo049658b. 37 Wang, Z.; Bao, W.; Jiang, Y. L-Proline promoted Ullmann-type reaction of vinyl bromides with imidazoles in ionic liquids. Chem. Commun. [2849][2850][2851]. DOI: 10.1039/b501628b. 38 Jerphagnon, T.; van Klink, G. P. M.; de Vries, J. G.; van Koten, G. Aminoarenethiolate-Copper(I)-Catalyzed Amination of Aryl Bromides.

2005,

Org. Lett. 2005, 7, 5241-5244. DOI: 10.1021/ol052113z. 39 Zhu, L.; Li, G.; Luo, L.; Guo, P.; Lan, J.; You, J. Highly Functional Group Tolerance in Copper-Catalyzed N-Arylation of Nitrogen-Containing Heterocycles under Mild Conditions. J. Org. Chem. 2009, 74, 2200-2202. DOI: 10.1021/jo802669b. 40 (a) Xue, F.; Cai, C.; Sun, H.; Shen, Q.; Rui, J. β-Ketoimine as an efficient ligand for copper-catalyzed N-arylation of nitrogen-containing heterocycles with aryl halides. Tetrahedron Lett. 2008, 49, 4386-4389. DOI: 10.1016/j.tetlet.2008.05.008. (b) Zhu, L.; Cheng, L.; Zhang, Y.; Xie, R.; You, J. Highly Efficient Copper-Catalyzed N-Arylation of Nitrogen-Containing Heterocycles with Aryl and Heteroaryl Halides. J. Org. Chem. 2007, 72, 2737-2743. DOI: 10.1021/jo062059f. (c) Liu, Y.; Zhang, Q.; Ma, X.; Liu, P.; Xie, J.; Dai, B.; Liu, Z. Salen-Cu(II) Complex Catalyzed N-Arylation of Imidazoles under Mild Conditions. Int. J. Org. Chem. 2013, 3, 185-189. DOI: 10.4236/ijoc.2013.33023. Le couplage fonctionne en présence de groupements électro-donneurs ou électro-attracteurs sur l'aryle. L'iodure d'aryle peut être substitué par plusieurs fonctions (alcool, alcyne, amine, amide, aldéhyde, éther, ester et halogène). Ainsi, ce couplage présente un réel avantage pratique avec des conditions de réaction relativement simples et intéressantes dans le cadre de notre projet.

Couplage de Buchwald-Hartwig

Malgré de bons résultats avec l'emploi de cuivre, le couplage C-N peut aussi être réalisé à pa ti d'u e atal se au palladiu . 41 42 En 1994, Buchwald et Guram ont développé une procédure catalysée inspirée de l'amination développée par Migita dans laquelle un aminostannane peut être généré in situ par une transamination (réaction d'échange avec une amine) (Schéma 4). 43 Schéma 4 : N-arylation de Buchwald et Guram La réaction d'un N,N'-diéthylaminostannane avec une amine suivie de l'élimination de la diéthylamine volatile sous atmosphère inerte conduit à l'intermédiaire aminoétain. Le couplage avec différents bromures d'aryle en présence de [(o-tol) 3 P] 2 PdCl 2 conduit aux produits avec de bons rendements. Néanmoins, cette procédure nécessite l'utilisation de diéthylamidure de tributylétain en ua tit stoe hio t i ue. Chan et al. 48 ainsi que Lam et al. 49 ont développé une nouvelle procédure utilisant le cuivre pour réaliser des réactions de couplages induisant la formation de liaisons C-N à partir d'acides arylboroniques. Nous noterons que les acides boroniques peuvent être préparés selon différentes stratégies. La méthode traditionnelle de préparation de ces réactifs est la réaction d'un intermédiaire aryllithium ou arylmagnésium avec un trialkylborate à basse température (typiquement -78 °C pour les composés lithium et -10 °C pour les organomagnésiens) suivie par une hydrolyse acide. 50 Cependant, cette approche peut difficilement être appliquée à des substrats porteurs de groupements fonctionnels (esters, nitriles). Colobert et al. ont toutefois développé un protocole général et efficace pour la borylation électrophile de réactifs de Grignard aryles (Schéma 7). 51 La borylation sans métaux (catalyseur) de sels de diazonium a également été développée. Récemment, notre laboratoire a développé la synthèse directe d'acides arylboroniques à partir d'(hétéro)arylamines. 66 La réaction est rapide (35 min), peu onéreuse et tolère une large gamme de groupements fonctionnels (halogène, nitro, nitrile, acide carboxylique, cétone...) (Schéma 10). Ces auteurs ont aussi réalisé cette N-arylation en utilisant un catalyseur hétérogène de cuivrefluorapatite (CuFAP) permettant d'obtenir des imidazoles avec des rendements relativement similaires. 63 61 Lan, J.-B.; Chen, L.; Yu, X.-Q.; You, J.-S.; Xie, R.-G. A simple copper salt catalysed the coupling of imidazole with arylboronic acids in protic solvent. Chem. Commun. 2004, 188-189. DOI: 10.1039/B307734A. 62 Sreedhar, B.; Venkanna, G. T.; Kumar, K. B. S.; Balasubrahmanyam, V. Copper(I) Oxide Catalyzed N-Arylation of Azoles and Amines with Arylboronic Acid at Room Temperature under Base-Free Conditions. Synthesis 2008, 5, 795-799.. DOI: 10.1055/s-2008-1032184. 63 Kantam, M. L.; Venkanna, G. T.; Sridhar, C.; Sreedhar, B.; Choudary, B. M. An Efficient Base-Free N-Arylation of Imidazoles and Amines with Arylboronic Acids Using Copper-Exchanged Fluorapatite. J. Org. Chem. 2006, 71, 9522-9524. DOI: 10.1021/jo0614036.

A partir de ces exemples, il est à noter ue la atu e et la positio du su stitua t de l'a ide arylboronique n'engendre pas de diminution de l'efficacité de la réaction lorsque celui-ci est en position para et méta. Les a tio s so t g ale e t pe fo a tes et o ustes. Da s le as d'u e substitution en ortho ou d'i idazoles su stitu s, es su st ats sont plus rares dans la littérature.

Une méthode douce et efficace utilisant un catalyseur de cuivre-diamine à température ambiante a été développé par Kozlowski et al. pour le couplage d'imidazoles encombrés avec des acides boroniques non-substitués, ortho-substitués et para-substitués conduisant à d'excellents rendements (Schéma 15). 64 Schéma 15 : N-arylation d'imidazoles avec un catalyseur de cuivre-diamine Par ailleurs, la N-arylation d'imidazoles peut aussi être efficacement réalisée avec des acides biarylboriniques par couplage de Chan-Lam utilisant le catalyseur Cu(OAc) 2 en présence de tétraméthylèthylènediamine (TMEDA) en tant que base dans le méthanol (Schéma 16). 65 Schéma 16 : Couplage de Chan-Lam avec des acides biarylboroniques Finalement, la méthodologie de Chan-Lam est particulièrement intéressante car celle-ci se montre performante avec une certaine flexibilité selon la fonctionnalisation des réactifs arylboroniques. Cependant, la préparation des acides boroniques est nécessaire, ce qui limite son utilisation même si l'accès à ces réactifs est de plus en plus développé dans la littérature. 50,66 De nombreuses études se poursuivent actuellement pour améliorer les conditions de ce couplage comme la charge en catalyseur ou encore le recyclage de celui-ci. 67 Ainsi, les méthodes d'Ullmann et de Chan-Lam semblent être adaptées pour accéder à des arylimidazoles propices à la réalisation du projet. Par la suite, la substitution nucléophile de l'imidazole par N-alkyl(acyl)ation peut être envisagée pour atteindre des imidazoliums porteurs de fo tio s p opi es à la atio d' po des. 64 Wentzel, M. T.; Hewgley, J. B.; Kamble, R. M.; Wall, P. D.; Kozlowski, M. C. Copper-Catalyzed N-Arylation of Hindered Substrates Under Mild Conditions. Adv. Synth. Catal. 2009, 351, 931-937. DOI: 10.1002/adsc.200800730. 65 Guan, C.; Feng, Y.; Zou, G.; Tang, J. Base-assisted, copper-catalyzed N-arylation of (benz)imidazoles and amines with diarylborinic acids.

Tetrahedron 2017, 73, 6906-6913. DOI: 10.101673, 6906-6913. DOI: 10. /j.tet.2017.10.10.043. 66 Erb, W.; Hellal, A.; Albini, M.; Rouden, J.; Blanchet, J. An Easy Route to (Hetero)arylboronic Acids. Chem. Eur. J. 2014, 20, 6608-6612. DOI: 10.1002/chem.201402487. 67 Devarajan, N.; Suresh, P. Framework-Copper-Catalyzed C_N Cross-Coupling of Arylboronic Acids with Imidazole: Convenient and Ligand-Free Synthesis of N-Arylimidazoles. ChemCatChem 2016, 8, 2953-2960. DOI: 10.1002/cctc.201600480.

N-alkyl(acyl)ation du cycle imidazole

Les atomes d'azote de l'imidazole présentent la plus forte densité électronique parmi les 5 atomes formant le cycle. Les atomes de carbone des positions 4 et 5 possèdent la même densité électronique, plus élevée que celle du carbone 2 (Figure 3). Par conséquent, les attaques des réactifs électrophiles sont orientées vers les atomes d'azote ou en position 4 et/ou 5 tandis que celles de réactifs nucléophiles seront en position 2. 68 Un imidazole non substitué en position 1 présente deux formes tautomères induites par un transfert très rapide d'un proton de la position 1 à la position 3 et inversement. De part son caractère amphotère, celui-ci peut former des sels stables avec des acides forts engendrant une protonation de l'azote en position 3 (pKa = 7.0). En revanche, des bases fortes en solution aqueuse telles que NaOH/H 2 O, EtONa/EtOH ou NaH/DMF peuvent être utilisées pour former des sels alcalins en raison de la faible acidité de l'imidazole (pKa = 14.5) (Schéma 17). 69 Schéma 17 : Formation d'un sel d'imidazolium alcalin L'anion imidazolyle formé peut ensuite réagir avec des agents électrophiles conduisant à une Nacylation ou . 70 Schéma 18 : N-alkyl(acyl)ation de l'imidazole Ainsi, un 1-alkyl(acyl)imidazole peut être obtenu par réaction de l'imidazole à l'aide d'un agent alkylant (halogénure d'alkyle) ou acylant (anhydrides d'acide ou halogénures d'acyle) à la suite d'une déprotonation. 71 Ces composés peuvent ensuite être utilisés pour générer divers sels d'imidazolium par une réaction de quaternarisation.

Quaternarisation d'imidazoles par N-alkyl(acyl)ation

Traditionnellement, l'addition d'un second halogénure d'alkyle ou d'acyle sur un 1alkyl(acyl)imidazole entraîne une réaction de quaternarisation conduisant à un sel de 1,3- 68 Newcome, G. R.; Paudler, W. W. Contemporary Heterocyclic Chemistry: Syntheses, Reactions and Applications, Ed. John Wiley & Sons, New York, 1982. ISBN: 978-0-471-06279-0. 69 Milcent, R.; Chau, F. Chimie organique hétérocyclique (Structures fondamentales). EDP Sciences, 2003. ISBN: 2759801748, 9782759801749. 70 Begtrup, M.; Larsen, P. Alkylation, acylation and silylation of azoles. Acta Chem. Scand. 1990Scand. , 44, 1050Scand. -1057. ID: 200902082835257000. 71 Hofmann, K. Imidazole and Its derivatives, Partie 1. The Chemistry of Heterocyclic Compounds, Ed. John Wiley & Sons, 2009. dialkyl(acyl)imidazolium. Ainsi, les imidazoles sont des nucléophiles qui peuvent réagir séquentiellement avec divers agents alkylant ou acylant pour conduire aux sels d'imidazolium correspondants avec de bons rendements (Schéma 19a). 72 L'a a tage de ette s ue e est de permettre une réaction d'échange du contre-anion appelée « métathèse anionique » (Schéma 19b) qui est généralement réalisée pour modifier les propriétés physico-chimiques du sel final te p atu e de fusio , solu ilit , sta ilit sup ieu e… . Schéma 19 : Synthèse d'un sel de 1, 3-dialkyl(acyl)imidazolium Cette séquence réactionnelle constitue la base de la synthèse des liquides ioniques. Elle utilise généralement des halogénoalcanes qui ne présentent pas de fonctions et la métathèse anionique représente une méthode simple et efficace reposant sur un échange de l'halog u e de d pa t I, B ou Cl) avec un sel alcalin ou alcalino-terreux (NaBF 4 , KPF 6 ou LiNTf 2 ). 73

Co

e ous l'a o s ot p de e t, il est possi le de alise la N-arylation de l'i idazole très facilement. A partir de ces substrats, Meyer et Strassner ont synthétisé différents phénylimidazoliums N-substitués par une chaîne alkyle (Schéma 20). 74 Schéma 20 : Synthèse de sels d'imidazolium par Meyer et Strassner La N-alkylation du phénylimidazole par un bromure d'alkyle suivie par une métathèse anionique de l'anion bromure par l'anion bis(trifluorométhanesulfonyl)imide (NTf 2 -) conduit au sel correspondant avec des rendements variables (37-86 %). Ainsi, cette réaction est globalement efficace avec des chaines aliphatiques. Cependant, la réaction est moins décrite lorsque celles-ci comportent une fonction. Récemment, Özdemir et al. ont préparé des imidazoliums avec des chaînes présentant des fonctions éthers et esters afin de les employer en tant que solvant pour la N-alkylation d'anilines avec le chlorure de butyle (Schéma 21). 75 Schéma 21 : Préparation de chlorures, tétrafluoroborates et hexafluorophosphates d'imidazolium 72 Wasserchied, P.; Welton, T. Ionic Liquids in Synthesis, Eds. Wiley-VCH: Weinheim, 2003. DOI: 10.1002/3527600701. 73 Pillai, P.; Pal, N.; Mandal, A. Synthesis, Characterization, Surface Properties and Micellization Behaviour of Imidazolium-based Ionic Liquids. J. Surfact. Deterg. 2017, 20, 1321-1335. DOI: 10.1007/s11743-017-2021-1. 74 Meyer, D.; Strassner, T. 1,2, Tunable Aryl/Alkyl Ionic Liquids. J. Org. Chem. 2011, 76, 305-308. DOI: 10.1021/jo101784v. 75 Demir, S.; Damarhan, Y.; Özdemir, I. Functionalized ionic liquids based on imidazolium cation: Synthesis, characterization and catalytic activity for N-alkylation reaction. J. Mol. Liq. 2015, 204, 210-215. DOI: 10.1016/j.molliq.2015.01.051.

Le 1-alkylimidazole est quaternarisé avec l'éthylchloroacétate ou le chlorure 2méthoxyéthoxyméthane dans le DMF à 70 °C pendant 5 h. Le sel obtenu peut ensuite être converti avec de bons rendements à température ambiante après 24 h de réaction dans le dichlorométhane par une métathèse anionique à l'aide de NH 4 BF 4 ou KPF 6 .

Ainsi, l'alkylation de l'imidazole est possible avec des halogénoalcanes porteurs de fonctions simples (acides, esters et éthers), 76 ce qui amène à positionner notre recherche bibliographique sur l'insertion d'une fonction époxyde.

De nombreux prépolymères époxydes commerciaux (DGEBA, PEGGE, PEGBA, etc.), précurseurs de réseaux époxy, sont préparés à partir de l'épichlorhydrine. 77 En revanche, la préparation de sels porteurs de fonctions époxydes à partir de ce groupement glycidyle est peu décrite.

Néanmoins, la synthèse de sels possédant un groupement glycidyle a été réalisée par alkylation directe d'imidazole. Cette alkylation nécessite alors l'utilisation d'épichlorhydrine 78 (ou épibromhydrine). Lee et al. ont notamment synthétisé des liquides ioniques imidazoliums contenant des chaînes glycidyles (2,3-époxypropyles) en utilisant l'épichlorhydrine (Schéma 22). 79 Schéma 22 : Synthèse d'imidazoliums par réaction avec l'épichlorhydrine L'alkylation directe du méthylimidazole (Schéma 22a) en présence d'épichlorhydrine nécessite un reflux dans l'acétonitrile pendant 12 h. Concernant la double alkylation (Schéma 22b), l'imidazole est tout d'abord déprotoné par l'éthanoate de sodium avant de réagir avec l'épichlorhydrine et former le 1-glycidylimidazole. Celui-ci est ensuite quaternarisé conduisant à un glycidylimidazolium symétrique. Les rendements de ces deux synthèses sont supérieurs à 85 %. Des réactions de métathèse avec NH 4 BF 4 dans l'acétonitrile pendant 24 h conduisent aux imidazoliums correspondants avec des rendements minimum de 72 %. Cependant, ces sels avec des groupes glycidyles présentent une grande réactivité en raison de la proximité du squelette imidazolium qui facilite l'ouverture des époxydes. Ainsi, les cycles oxiranes peuvent être ouverts en fonction de la température et notamment en présence de nucléophiles qui vont conduire à l'alcool secondaire. Par ailleurs, l'eau, les alcools et les amines 80 peuvent réagir avec ces époxydes en présence de catalyseurs acides. 81La atu e de l'a io a gale e t a oi u e i flue e su la sta ilit de l' po de. Les Ap s a oi tudi la su stitutio u l ophile de l'i idazole pa u e ha e alk le ou u aromatique, la quaternarisation par N-arylation est également une stratégie pouvant être envisagée pou a de à u sel d'i idazoliu fo tio alis . avec des rendements modérés (33 %-59 %). 83 Il est à noter que l'utilisation du N-phenylimidazole n'a pas conduit à la formation du produit par cette méthode.

Schéma 24 : Synthèse de N-alkyl-N'-arylimidazoliums développée par Yoshida et al.

Utilisation de diaryliodoniums

Récemment, des sels de diaryliodonium, connus en tant qu'agents puissants pour redonner un groupement aryle, 84 o t t utilis s e p se e d'u atal seu afi de fo tio alise des imidazoles par N-arylation. L'une des plus anciennes méthodes utilisées pour la préparation de ces réactifs est basée sur la réaction de benzène avec l'iode et l'iodate de potassium en présence d'acide sulfurique. 85 Les tétrafluoroborates et triflates de diaryliodonium peuvent être préparés par un échange bore-iode entre un iodure d'aryle et un tétraarylborate ou un acide boronique suivi d'un traitement avec une solution de tétrafluoroborate de sodium 86 ou d'acide trifluorométhanesulfonique. 87 Il est également possible d'utiliser des aryltrifluoroborates (ArBF 3 -K + ). 88 Plusieurs méthodes sont décrites pour la préparation de tosylates (TsO -) de diaryliodonium par 83 -(trimethylsilyl)furans in organic solvents. J. Org. Chem. 1983, 48, 2534-2539. DOI: 10.1021/jo00163a022. 91 (a) Pike, V. W.; Butt, F.; Shah, A.; Widdowson, D. A. Facile synthesis of substituted diaryliodonium tosylates by treatment of aryltributylstannanes with Koser's reagent. J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1. 1999, 245-248. DOI: 10.1039/A809349K. (b) Zhang, M.-R.; Kumata, K.; Suzuki, K. A practical route for synthesizing a PET ligand containing [ 18 F]fluorobenzene using reaction of diphenyliodonium salt with [ 18 F]F -. Tetrahedron Lett. 2007, 48, 8632-8635. DOI: 10.1016/j.tetlet.2007.10.025. (c) Electron-Rich Diaryliodonium Tosylates and Triflates. Synlett 2008, 4, 592-596. DOI: 10.1055/s-2008-1032050. Il est à noter que le peroxyde d'hydrogène-urée permet également la préparation des triflates de diaryliodonium. 93 La synthèse de tétrafluoroborates de diaryliodonium peut aussi être réalisée "one-pot" par réaction d'acides arylboroniques, d'iodures d'aryle, de mCPBA et de BF Ces auteurs ont également adapté par la suite une stratégie « one-pot » pour la synthèse de diarylimidazoliums symétriques en utilisant des sels de diaryliodonium en présence d'un catalyseur au cuivre et de l'imidazole (Schéma 29). 97 Schéma 29 : Stratégie « one-pot » pour la synthèse de N,N'-diarylimidazoliums symétriques Bien que ces travaux relativement récents représentent une réelle opportunité pour la fonctionnalisation par arylation quaternarisante d'imidazole, l'utilisation de ces diaryliodoniums reste peu étudiée. Ceux-ci ne sont pas préparés facilement et ne répondent pas aux exigences actuelles qui p i il gie t u e hi ie e te a l'u des su stitua ts a les du dia liodo iu 'est pas utilis .

Utilisation d'acides arylboroniques

Par ailleurs, la N-arylation de N-arylimidazoles par un acide arylboronique substitué en présence d'un catalyseur de cuivre a aussi été réalisée conduisant à des rendements modérés à excellents (Schéma 30). 98 Bien que la fonctionnalisation par quaternarisation de l'imidazole par N-arylation constitue une voie intéressante pour un accès à certains monomères ioniques, la stratégie conduisant à la Narylation de l'imidazole puis à sa quaternarisation par N-alkylation semble plus prometteuse pour atteindre des imidazoliums polyfonctionnels. Néanmoins, nous terminerons cette partie par la création du squelette imidazolium par cyclisation, cette voie représente une alternative à explorer. 97 Lv, T.-Y.; Yang, L.; Zhao, Y.-S.; Song, F.-J.; Lan, J.-B.; You, J. S.; Gao, G. One-pot synthesis of diarylimidazolium salts from 1H-imidazole. Chinese Chem. Lett. 2013, 24, 773-776. DOI: 10.1016/j.cclet.2013.05.038. 98 Li, S.; Yang, F.; Lv, T.; Lan, J.; Gao, G.; You, J. Synthesis of unsymmetrical imidazolium salts by direct quaternization of N-substituted imidazoles using arylboronic acids. Chem. Commun. 2014, 50, 3941-3943. DOI: 10.1039/c4cc00474d.

Synthèse de sels d'imidazolium par cyclisation

Au cours de ces dernières années, la synthèse « one-pot » ou en deux étapes de 1,3diarylimidazoliums symétriques s'est développée pour aboutir à des séquences particulièrement efficaces. 99 Grimmett, M. R. Imidazole and Benzimidazole Synthesis. Ed. Academic Press, 1997. ISBN: 978-0-12-303190-7. 100 Nous pou o s ote ue Nola et al. o t gale e t s th tis l'i idazoliu IP .HCl à partir du DAD correspondant en modifiant les conditions de la synthèse d'Arduengo et al. en raison de sa non-reproductibilité. 102 L'addition de glyoxal sur la 2,6-diisopropylaniline dans l'éthanol absolu en présence d'une quantité sub-stoe hio t i ue d'acide formique mène à la formation du diazabutadiène. Celui-ci réagit ensuite avec du paraformaldéhyde et de l'acide chlorhydrique dans du toluène pour conduire au chlorure de 1, 3-bis(2,6-diisopropylphenyl)imidazolium.

Cette cyclisation a par la suite été exemplifiée par Noels et al. pour synthétiser de nouveaux 1,3-diarylimidazoliums avec différents substituants (phényl, 1-naphtyl, 4-biphényl, 2-tolyl, 2,6diméthylphényl et 3,5-diméthylphényl) 3-bis(2,6-diisopropylphenyl) imidazol-2-ylidene). Thermochemistry and catalytic application in olefin metathesis. J. Organomet. Chem. 2000, 606, 49-54. DOI: 10.1016/S0022-328X(00)00260-6. 103 Delaude, L.; Szypa, M.; Demonceau, A.; Noels, A. F. New In situ Generated Ruthenium Catalysts Bearing N-Heterocyclic Carbene Ligands for the Ring-Opening Metathesis Polymerization of Cyclooctene. Adv. Synth. Catal. 2002, 344, 749-756. DOI: 10.1002/1615-4169(200208)344:6/7<749::AID-ADSC749>3.0.CO;2-T. 104 Nolan, S. P. Synthesis of 1,3 disubstituted imidazolium salts. WO2008036084A1, 2008. 105 Hintermann, L. Expedient syntheses of the N-heterocyclic carbene precursor imidazolium salts IPr•HCl, IMes•HCl and IXy•HCl. Beilstein J. Org. Chem. 2007, 3, 1-5. DOI: 10.1186/1860-5397-3-22. Jusqu'ici, ces cyclisations n'impliquaient que des aromatiques non fonctionnalisés. Cependant, Suisse et al. ont Buchwald-Hartwig Aminations. Adv. Synth. Catal. 2014, 356, 460-474. DOI: 10.1002/adsc.201300903. 111 Glorius, F.; Altenhoff, G.; Goddard, R.; Lehmann, C. Oxazolines as chiral building blocks for imidazolium salts and N-heterocyclic carbene ligands. Chem. Commun. 2002, 2704-2705. DOI: 10.1039/B208045A. 112 Hintermann, L. Expedient syntheses of the N-heterocyclic carbene precursor imidazolium salts IPr.HCl, IMes.HCl and IXy.HCl. Beilstein J. Org. Chem. 2007, 3, 22. DOI: 10.1186/1860-5397-3-22. 113 Crees, R. S.; Cole, M. L.; Hanton, L. R.; Sumby, C. J. Synthesis of a Zinc(II) Imidazolium Dicarboxylate Ligand Metal-Organic Framework (MOF): a Potential Precursor to MOF-Tethered N-Heterocyclic Carbene Compounds. Inorg. Chem. 2010, 49, 1712-1719. DOI: 10.1021/ic9021118. La cyclisation conduit à l'imidazolium avec un bon rendement de 75 %. Le traitement des dinitriles avec l'acide hydrobromique permet leur conversion en diacides carboxyliques. Cette synthèse peut être réalisée en « one-pot » sans isoler le composé dinitrile. 3-bis(4-carboxyphényl)imidazolium est finalement obtenu avec un rendement de 70 % après 4 h de réaction à température ambiante. Ces auteurs ont aussi préparé un acide imidazolium tétracarboxylique en utilisant les mêmes conditions que précédemment (Schéma 39). 115 Schéma 39 : Synthèse du chlorure de 1, 3-bis(3,5-dicarboxyphényl) 114 Sen, S.; Nair, N. N.; Yamada, T.; Kitagawa, H.; Bharadwaj, K. P. High Proton Conductivity by a Metal-Organic Framework Incorporating Zn8O Clusters with Aligned Imidazolium Groups Decorating the Channels. J. Am. Chem. Soc. 2012, 134, 19432-19437. DOI: 10.1021/ja3076378. 115

Préparation d'imidazoliums dissymétriques

A ce jour, les méthodes décrites dans la littérature mènent exclusivement à des sels N,N'diarylimidazoliniums que les auteurs préparent par création directe du cycle avec formation des liaisons 1-2 et 2-3. 125 p pa atio d'i idazoliu s diss t i ues N,N '-disubstitués. 126 Cette méthode donne accès à une large variété de modèles substitués qui n'était pas accessibles auparavant (Schéma 42). Pour la s th se d'i idazoliu s N,N '-disubstitués Différentes stratégies permettent la formation efficace d'un époxyde et certaines méthodes ne semblent pas en adéquation avec nos objectifs de réaliser des « liquides ioniques » porteurs d' po des. E effet, l'oxydation par les métaux de transition 127 dont les époxydations de Sharpless 128 et Jacobsen 129 a été écartée en raison de la présence de résidus métalliques qui nécessiteraient une purification délicate dans notre cas. Le peroxyde d'hydrogène (H 2 O 2 ) serait un oxydant idéal pour conduire à des époxydes puisqu'il produit seulement de l'eau comme sousproduit. Cependant, l'époxydation par H 2 O 2 ou des h d ope o des d'alk les appel e gale e t « réaction de Halcon » nécessite l'utilisation de catalyseurs métalliques tels que des complexes de vanadium, tungstène ou molybdène et titane pour initier l'époxydation de l'alcène. 130 Ces catalyseurs ne sont pas forcément applicables pour diverses raisons incluant leur coût, leur incapacité à époxyder sélectivement sans formation de quantités conséquentes de sous-produits et leur manque de réactivité envers les alcènes possédant une double liaison déficiente en électron bien que le peroxyde de tert-butyle a permis d'élargir l'utilisation des peroxydes. 131 De plus, l'emploi de 127 Comp. Org. Syn. 1991, 7, 389-436. DOI: 10.1016/b978-0-08-052349-1.00196-7. (c) Katsuki, T.; Martin, V. Asymmetric Epoxidation of Allylic Alcohols: the Katsuki-Sharpless Epoxidation Reaction. Org. React. 1996, 48, 1-299. DOI: 10.1002/0471264180.or048.01. 129 (a) Zhang, W.; Loebach, J. L.; Wilson, S. R.; Jacobsen, E. N. Enantioselective epoxidation of unfunctionalized olefins catalyzed by salen manganese complexes. J. Am. Chem. Soc. 1990Soc. , 112, 2801Soc. -2803. DOI: 10.1021/ja00163a052. (b) Linker, T. The Jacobsen -Katsuki Epoxidation and Its Controversial Mechanism. Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1997, 36, 2060-2062. DOI: 10.1002/anie.199720601. 130 Mizuno, N.; Yamaguchi, K; Kamata, K. Epoxidation of olefins with hydrogen peroxide catalyzed by polyoxometalates. Coordination Chemistry Reviews 2005, 249, 1944-1956. DOI: 10.1016/j.ccr.2004.11.019. 131 (a) Sheldon, R. A.; Van Doorn, J. A.; Schram, C. W. A.; De Jong, A. J. Metal-Catalyzed Epoxidation of olefins with Organic Hydroperoxides. II. The effect of Solvent and Hydroperoxide Structure. J. Catal. 1973, 31, 438-443. DOI: 10.1016/0021-9517(73) précurseurs spécifiques comme dans la réaction de Darzen 132 to e, ald h de et α-halogénoester) ne permettra pas l'accès à des sels polyfonctionnels. Par conséquent, notre attention s'est portée vers des stratégies plus simples à mettre en place pour incorporer des fonctions époxydes sur un sel d'imidazolium.

Réaction de Corey-Chaykovsky

Corey et Chaykovsky ont décrit la génération du méthylure de diméthylsulfonium (Schéma 43a) et du méthylure de diméthyloxosulfonium (Schéma 43b) en tant qu'intermédiaires réactifs pour la formation de groupements époxydes à partir de fonctions carbonyles (Schéma 43c). 133 Schéma 43 : Génération des ylures in situ avec NaH (a-b) et époxydation de Corey-Chaykovsky (c) Ces ylures sont générés in situ par la déprotonation d'halogénures de sulfonium avec une base forte telle que NaH ou n-BuLi dans le THF ou le DMSO.

Récemment, Chandrasekhar et al. ont décrit la première époxydation dans un solvant liquide ionique recyclable, l'hexafluorophosphate de PF 6 ), à partir de l'ylure de soufre de Généralement, les acides liquides peroxyformique et peroxyacétique sont relativement bon marché, de faible masse moléculaire et sont utilisés pour des époxydations industrielles à grande échelle. Cependant, ces acides présentent d'importants inconvénients incluant la difficulté de leur synthèse à hautes concentrations, leur manque de stabilité, le besoin de tamponner le milieu réactionnel pour éviter les réactions secondaires induites par l'acide généré et la difficulté de recycler celui-ci. En revanche, l'acide solide métachloroperoxybenzoïque (mCPBA) est largement employé pour la recherche ou des synthèses à petite échelle. Celui-ci est disponible commercialement mais n'est pas présent sous sa forme pure en raison de sa décomposition thermique facile. Trenbirth et al. ont d'ailleurs développé le 5-hydroperoxycarbonylphthalimide pour limiter les inconvénients rencontrés avec les acides peroxycarboxyliques conventionnels tels que la difficulté de préparation à l'état pur, le coût et la possibilité de l'ouverture de l'époxyde en présence d'acide.

Epoxydation utilisant des dioxiranes

Les dioxiranes sont des peroxydes cycliques et des oxydants puissants qui peuvent être isolés ou générés in situ. 143 Ils peuvent transférer efficacement un atome d'oxygène à de nombreux substrats. Leur utilité est notamment connue pour des réactions d'oxydation telles que les époxydations de diverses oléfines (Schéma 49).

Schéma 49 : Epoxydation d'alcène par un dioxirane

Le dioxirane le plus commun est le diméthyldioxirane (DMDO) connu sous le nom de réactif de Murray. 144 Celui-ci est préparé par l'action d'oxone, appelé aussi caroate comportant l'hydrogénopersulfate de potassium (KHSO 5 ), dans l'acétone et l'eau en présence d'hydrogénocarbonate de sodium (NaHCO 3 ) formant une solution jaune pâle après distillation (Schéma 50). 145,146,147 liquide ionique de type tétrafluoroborate de ). Ils ont prouvé que les alcènes disubstitués lipophiliques peuvent être efficacement époxydés dans ces conditions. 150a Cependant le système Mn II /Me 4 NHCO 3 et [BMIM][BF 4 ] est inactif pour l'époxydation d'alcènes terminaux aliphatiques (sauf pour le styrène). 150b Par la suite, ils ont développé un nouveau système avec le SO 4 ]) pour réaliser l'époxydation rapide de divers alcènes terminaux aliphatiques dans des conditions relativement douces en utilisant l'acétate de manganèse (II) (Mn(OAc) 1n-butyl-3-méthylimidazolium ([bmim][BF 4 ]), a été étudiée par Tangestaninejad et al. 150c Le LI permet d'augmenter l'activité catalytique de la porphyrine de manganèse (III). Les époxydes sont obtenus avec de hauts rendements (83-100 %) dans des conditions de réaction douces (température ambiante). O 40 ]. 157 Les ammoniums correspondants 158 o t l u e pe fo a e atal ti ue ette e t plus fai le. L'utilisatio de es gua idi iu s phosphotu gstates fa o ise le e lage de es atal seu s pa l'utilisatio de sol a ts LIs à base de guanidinium.

Utilisation de LIs comme oxydant pour l'époxydation d'alcènes

Suite aux exemples précédents présentant des liquides ioniques comme solvant (et catalyseur) propices à l'époxydation de certains alcènes, l'utilisation d'un LI susceptible d'oxyder directement ou indirectement un alcène peut également être envisagée. Nous allons présenter successivement ces deux systèmes.

Ainsi, le 1-butyl-3-méthylimidazolium peroxymonosulfate [bmim][HSO 5 ] a été utilisé comme oxydant et solvant pour la synthèse d'époxyde. 152 Des excès de 2,5 équivalents de [bmim][HSO 5 ] et de 3 équivalents de 1,1,1-trifluoroacétone (TFA) sont introduits avec l'alcène. Un dioxirane est généré in situ à partir du [bmim][HSO 5 ] et de la TFA permettant la formation de l'époxyde. L'ajout de NaHCO 3 en solution aqueuse est nécessaire pour maintenir le pH du système réactionnel à [7][8], et donc la réactivité de l'oxydant. L'époxydation du 4-bromocinnamique mène au produit oxydé à température ambiante en seulement 30 min (Schéma 52). Après simple extraction, le produit est isolé avec un rendement de 98 %, supérieur à celui obtenu par l'oxydation de ce même composé avec l'acide m-chloroperbenzoïque (80 %).

Schéma 52 : Epoxydation du 4-bromocinnamique avec [bmim][HSO 5 ]

Cette méthode d'oxydation a également pu être appliquée à d'autres oléfines (styrène, limonène, stilbène, acétate de li al le… o duisa t à des e de e ts o p is e t e et %.

Utilisation de LIs comme catalyseur pour l'époxydation d'alcènes

Li et al. ont associé un cation alkylimidazolium avec l'anion de Venturello 159 afin de générer de nouveaux sels de type peroxopolyoxométalate symbolisés « POM-LIs ». L'époxydation d'oléfines (styrène, cyclohexène, 1-hexène et géraniol) par H 2 O 2 en utilisant ces POM-LIs avec ou sans cosolvant a été réalisée avec une grande sélectivité. 160 Le catalyseur LI peut être séparé du milieu réactionnel à température ambiante lorsque la réaction est terminée et être recyclé 5 fois sans perte significative d'activité. 157 Liu, L.; Chen, C.; Hu, X.; Mohamood, T.; Ma, W.; Lin, J.; Zhao, J. A role of ionic liquid as an activator for efficient olefin epoxidation catalyzed by polyoxometalate. New J. Chem. 2008, 32, 283-289. DOI: 10.1039/B710444H. 158 Zhang, S.; Zhao, G.; Gao, S.; Xi, Z.; Xu, J. Secondary alcohols oxidation with hydrogen peroxide catalyzed by [n-C16H33N(CH3)3]3PW12O40: Transform-and-retransform process between catalytic precursor and catalytic activity species. J. Mol. Catal. A: Chem. 2008, 289, 22-27. DOI: 10.1016/j.molcata.2008.04.004. 159 3-. J. Am. Chem. Soc. 1995, 117, 681-691. DOI: 10.1021/ja00107a012. 160 Li, H.; Hou, Z.; Qiao, Y.; Feng, B.; Hu, Y.; Wang, X.; Zhao, X. Peroxopolyoxometalate-based Room Temperature Ionic Liquid as a Selfseparation Catalyst for Epoxidation of Olefins. Catal. Commun. 2010, 11, 470-475. DOI: 10.1016/j.catcom.2009.11.025. de tétralkylammonium à 60 °C (Schéma 53). Les meilleurs rendements sont obtenus avec l'anion iodure plus nucléophile que l'anion bromure. 165 Schéma 53 : Synthèses de carbonates cycliques à l'aide d'un sel tétrabultylammonium Ces auteurs ont aussi étudié le rôle du cation dans cette réaction en testant deux iodures d'imidazolium ainsi que le poly (N-méthyl-4-vinylpyridinium) en tant que catalyseur (10 mol %). Cependant, ceux-ci se sont montrés inefficaces à 60 °C et se décomposent par une augmentation de la température. Ceci pourrait s'expliquer par l'halogénure étroitement lié au cation diminuant ainsi la disponibilité de l'anion pour la réaction avec les époxydes. Parmi les LIs avec un cation méthylimidazolium N-alk le, l'i flue e de l'a io est ide te su le e de ent de ce type de synthèse de carbonates. 166 Ainsi, l'anion BF 4 -s'est montré plus efficace que NO 3 -, CF 3 SO 3 -et PF 6 -, probablement en raison de sa nucléophilie plus prononcée.

L'ouverture d'une variété d'époxyde (aliphatique et aromatique) peut être réalisée par des liquides ioniques. 167 165 Calo, V.; Nacci, A.; Monopoli, A.; Fanizzi, A. Cyclic carbonate formation from carbon dioxide and oxiranes in tetrabutylammonium halides as solvents and catalysts. Org. Lett. 2002Lett. , 4, 2561Lett. -2563. DOI: 10.1021/ol026189w. 166 Kawanami, H.; Sasaki, A.; Matsui, K.; Ikushima, Y. A rapid and effective synthesis of propylene carbonate using a supercritical CO2-ionic liquid system. Chem. Commun. 2003, 0, 896-897. DOI: 10.1039/B212823C. 167 Yoshino, H.; Nomura, K.; Matsubara, S.; Oshima, K.; Matsumoto, K.; Hagiwara, R.; Ito, Y. A mild ring opening fluorination of epoxide with ionic liquid 1-ethyl-3-methylimidazorium oligo hydrogenfluoride (EMIMF(HF)2.3). J. Fluorine Chem. 2004, 125, 1127-1129. DOI: 10.1016/j.jfluchem.2004.02.002. 168 Ranu, B. C.; Banerjee, S. Ionic Liquid as Reagent. A Green Procedure for the Regioselective Conversion of Epoxides to Vicinal-Halohydrins Using [AcMIm]X under Catalyst-and Solvent-Free Conditions. J. Org. Chem. 2005, 70, 4517-4519. DOI: 10.1021/jo0500885. Finalement, les LIs occupent un rôle important en tant que réactif, solvant et/ou catalyseur dans les réactions d'oxydation. Cependant, toutes ces aptitudes peuvent aussi s'appliquer pour l'ouverture d'époxydes, ce qui montre toute la difficulté de ce projet ayant pour ambition d'insérer des fonctions époxydes sur un LI fonctionnalisé.

Conclusion et objectifs

Cette étude bibliographique a eu pour objectif de rassembler les principaux travaux utiles à la réalisation de ce projet. Ainsi, nous avons évalué les différentes méthodes pour l'aménagement fo tio el de l'i idazoliu soit pa atio de l'h t o le soit pa l'utilisatio de di e ses a tio s su l'imidazole. Nous avons constaté que la stratégie par cyclisation permet de générer principalement des sels symétriques à partir de réactifs appropriés. Néanmoins, la méthode la plus adaptée pour accéder à des sels polyfonctionnels semble être la quaternarisatio d'u le imidazole N-substitué Dans le cas du sel 1a, dès l'ajout d'un équivalent de peracide à température ambiante, une réaction exothermique se produit immédiatement. La RMN de cette réaction (Figure 5c) confirme que l'alcène n'est plus présent mais une dégradation du produit est observée. En revanche, l'oxydation du sel 2a a pu être réalisée avec succès en présence de 1.4 équivalents de mCPBA. Un léger excès de cet oxydant est nécessaire pour obtenir une conversion complète de l'alcène après 12 jours de réaction à température ambiante (Figure 5d). Par conséquent, l'anion NTf 2 -moins nucléophile et hydrophobe semble approprié pour une oxydation performante.

A pa ti de l' tude p de te ui o fi e l'i po ta e de l'a io su le sultat fi al de l'o datio , ous a o s tudi les p i ipau pa a t es de la a tio i lua t la te p atu e, la durée de réaction et la quantité de mCPBA introduite sur le sel NTf 2 2a (Tableau 1). Pour chacun des cas, la réaction est réalisée dans l'acétonitrile qui est un solvant permettant une bonne solubilisation du sel.

Extraction sélective et exclusive du produit

A ce stade, il convient de mettre également au point un p oto ole d'e t a tio et de pu ifi atio du sel po d . E fi de a tio , l'ajout d'eau est à ite pou li ite u e possi le ou e tu e de l' po de ai si u'u e p se e o gligea le d'eau diffi ile à eti e du sel. Il se le plus adapté de réalise l' apo atio de l'a to it ile ui solu ilise l'e se le des p oduits de la a tio . Ap s apo atio , u la ge o po ta t le p oduit po d , l'e s de mCPBA ainsi que l'a ide méta-chlorobenzoïque (mCBA) est obtenu (Figure 6a . L'e t a tio s le tive et exclusive du produit est donc nécessaire pour éliminer toutes les impuretés. Ainsi, la différence de solubilité de ces 3 composés dans des solvants organiques traditionnels a été étudiée. Dans un premier temps, le cyclohexane a été sélectionné en accord avec la fiche technique du mCPBA174 qui confirme une solubilité dans ce solvant à la hauteur de 1.4 g/100 mL. Cependant, celui-ci n'a pas montré de résultat concluant après plusieurs tentatives, nous avons abandonné cette voie. A température ambiante, le mCPBA présente une solubilité netteme t plus le e de , g/ L da s l' the di th li ue. T ois la ages o t ai si t suffisa ts pou li i e totale e t le pe a ide et l'a idechlorobenzoïque. Le sel époxydé pur 3a est isolé avec un excellent rendement de 92 % (Figure 6b). suite de notre étude, ce protocole sera utilisé comme référence afin de préparer les différents sels.

Influence de la longueur de la chaîne su l'o datio

Dans la littérature, la fonction époxyde est généralement insérée par substitution u l ophile de l' pi hlo h d i e. 79 Ai si, l' po de est s pa de l'ato e d'azote a o iu , i idazoliu pa u seul ato e de a o e, e ui li ite l'i t t de ette a tio . A l'i e se, l'o datio d'al es te i au fa o ise u e di e sit st u tu elle au i eau des sels. Ai si, ette pa tie s'est i t ess e à l'o datio de sels po teu s de diff e tes hai es aliphati ues alla t de 3 à 7 carbones. [4][5]. A e l'ajout de , ui ale ts de mCPBA, le temps essai e pou l'o datio de 2b diminue pour atteindre 48 h lorsque celle-ci est réalisée à 40 °C (entrées [START_REF] Narasimhan | Biological importance of imidazole nucleus in the new millennium[END_REF][7]. Pour n = 5, l'alcène est complètement oxydé en 72 h avec 2 équivalents de mCPBA à température ambiante (entrée 8). Finalement, la durée de l'oxydation diminue avec l'augmentation de la longueur de la chaîne, ce qui s'explique par l'effet inductif du noyau imidazolium. A la suite de es sultats, ous a o s alis l' tude de es sels afi d'évaluer le rôle du bras espaceur sur leur stabilité.

Synthèse de sels avec différentes chaînes aliphatiques

Etude des propriétés thermiques des sels avec différentes chaînes aliphatiques

Afin d'étudier la stabilité thermique des sels époxydes synthétisés, l'analyse thermogravimétrique (ATG) a été utilisée sous atmosphère d'azote. De plus, une rampe de 10 °C.min - 1 sur une gamme de température comprise entre 30 °C et 600 °C a été choisie.

L'évolution de la perte de masse en fonction de la température est présentée sur la Figure 7.

Les pourcentages de dégradation et les températures de décomposition ont été déterminés respectivement à partir des courbes ATG (Figure 7a) et de leurs dérivées (DATG) (Figure 7b) associées à l'analyse. Les caractéristiques physiques de ces 3 sels ou monomères ont ensuite été étudiées par calorimétrie différentielle à balayage (DSC) avec des cycles de température de 10 K.min -1 sous un flux d'azote à 50 mL.min -1 . Les courbes résultantes de la première montée en température (1er cycle) sont présentées sur la Figure 8. Celles-ci ont permis de déterminer des températures de transition vitreuse (Tg) comprises entre -50 °C et -46 °C, des

Etude des propriétés thermiques des sels avec différents anions

La stabilité thermique et les caractéristiques physiques des sels époxydés 3a, 3d et 3e ont été étudiées par ATG dans les mêmes conditions que celles appliquées pour les sels 3b et 3c. D'après les courbes ATG (Figure 9a), le sel NTf 2 3a est apparu comme étant le plus stable. Une réelle perte de masse n'est constatée qu'à partir de 250 °C contrairement aux sels 3d et 3e pour lesquels celle-ci apparaît à partir de 30 °C et 100 °C respectivement. Ces observations ont été confirmées par une dégradation maximum observée à 398-442 °C pour le sel portant l'anion NTf 2 -et 318-460 °C pour le sel 3e dont l'anion est PF 6 -. L'anion BF 4 -fait nettement diminuer la stabilité puis u'u e d g adatio du sel 3d est déjà constatée aux alentours de 130 °C (9 %) avant une dégradation maximum comprise entre 340 °C et 408 °C (Figure 9b). Ces sels peuvent donc être classés en fonction de l'anion par stabilité thermique croissante dans l'ordre suivant : BF 4 < PF 6 < NTf 2 . Dans la littérature, il est connu que la substitution du cation et sa nature peut influencer les propriétés finales des polymères. 177 Les cations imidazolium, pyridinium et pyrrolidinium font partie des cations les plus communément utilisés comme monomères liquides ioniques. 178 C'est pourquoi, nous avons souhaité comparer la réactivité de ces différents sels sur l'étape d'oxydation.

Synthèse d'un sel phényl-et benzylimidazolium

Jus u'à p se t, l' tude se o sa e à l'i se tio d'u po de su u i idazoliu Afin d'étudier l'influence d'un bras espaceur, le 1-benzylimidazole a aussi été préparé à partir de l'imidazole par substitution nucléophile du bromure de benzyle (Schéma 59b). En raison du pKa de 14.4 de l'imidazole (NH), l'alkylation de l'hétérocycle utilise généralement une base forte telle que l'hydrure de sodium (pKa = 35). 180 Le composé 4b est alors obtenu après 18 h de reflux avec un rendement de 68 %.

177 (a) Mecerreyes, D. Polymeric ionic liquids: Broadening the properties and applications of polyelectrolytes. Prog. Polym. Sci. 2011, 36, 1629-1648. DOI: 10.1016/j.progpolymsci.2011.05.007. (b) Qian, W.; Texter, J.; Yan, F. Frontiers in poly(ionic liquid)s: syntheses and applications. Chem. Soc. Rev. 2017, 46, 1124-1159. DOI: 10.1039/c6cs00620e. 178 Obadia, M. M.; Drockenmuller, E. Poly (1,2,3-triazolium) Il est à noter que l'époxyde 7a a été préparé sur une échelle de plus de 200 grammes pour une éventuelle utilisation en tant qu'additif de formulation de polymères mettant clairement en évidence que cette synthèse est applicable à une échelle plus élevée.

Les propriétés thermiques des sels 7a et 7b ont été analysées par ATG et DSC en suivant le même protocole que précédemment afin de comparer ces résultats avec ceux du sel 3a.

Comme le montre les analyses ATG (Figure 11), les propriétés thermiques des sels 3a, 7a et 7b sont relativement similaires. Pour chacun des sels, une réelle perte de masse n'est observée qu'à partir de 310 °C (Figure 11a). Cependant, celle-ci est plus rapide pour les sels 3a et 7a avec des valeurs respectives de 43 % et 35 % à 400 °C comparées à une perte de masse de seulement 22 % observée pour le sel 7b à cette même température. Les pics de dégradation maximum observés à partir de la courbe dérivée de l'ATG (Figure 11b) sont situés à plus haute température (441-462 °C) avec un cation benzylimidazolium par rapport à ceux du cation méthylimidazolium (398-442 °C) et phénylimidazolium (411-456 °C). Ainsi, la fonctionnalisation d'un imidazolium par un groupement aromatique améliore légèrement la stabilité thermique du sel. De plus, le remplacement de l'aryle par un groupement benzyle permet d'atteindre une température de dégradation maximum plus élevée, d'où une meilleure stabilité thermique du sel même si celle-ci reste très bonne pour l'e se le des i idazoliu s.

L'analyse DSC (Figure 12) a révélé une Tg relativement proche pour les sels 7a et 7b de -43 °C et -45 °C respectivement par rapport à celle du sel 3a dont la Tg est de -48 °C. Le remplacement du méthyle par un noyau aromatique ou un groupement benzyle entraîne donc une légère augmentation de la valeur de la Tg. Pour chacun des monomères, un pic exotherme est également observé dans la même zone de température (> 200 °C) puis disparaît lors d'une seconde montée en température, ce qui pourrait correspondre à l'ouverture du cycle époxyde et à une homopolymérisation du sel.

Synthèses de sels pyridinium et méthylpyrrolidinium

E plus de l' tude su les imidazoliums, des hétérocycles azotés (pyridinium et pyrrolidinium) o t t s th tis s et utilis s au ou s de ette aluatio . L'o je tif de ette pa tie est de odifie complètement la partie cationique du sel et ainsi comparer la réactivité puis les propriétés thermiques de ces deux sels par rapport aux imidazoliums. Pour cela, la pyridine et la méthylpyrrolidine ont été utilisées comme réactifs de départ. Les sels 10 et 13 ont été préparés par une N-alk Les époxydes 10 et 13 sont formés en 48 h à 40 °C en utilisant 2 équivalents de mCPBA avec des rendements respectifs de 83 % et 78 %. Ainsi, l'oxydation reste efficace malgré le changement de cation. Une analyse du comportement thermique de ces sels a donc été réalisée afin d'évaluer une éventuelle influence sur le processus de réticulation.

Avec le même protocole de température que précédemment, les sels 10 et 13 ont été analysés par analyses ATG et DSC.

Les courbes ATG (Figure 13a) et DATG (Figure 13b) ont montré la stabilité inférieure des sels pyridinium et pyrrolidinium par rapport à l'imidazolium. Des pertes de masse de 18 % et 10 % sont respectivement obtenus pour les sels 10 et 13 à 300 °C comparé à 3.6 % pour le sel 3a. De plus, les dérivées des courbes ATG ont montrées une dégradation maximum à plus basse température pour les sels pyridinium (328-421 °C) et pyrrolidinium (355-428 °C) puisque celle de l'imidazolium est situé aux alentours de 398-442 °C. La stabilité thermique des cations peut ainsi être classée dans l'ordre croissant suivant : pyridinium < pyrrolidinium < imidazolium. Comparé à l'imidazolium 3a, la perte de masse et la dégradation des sels 10 et 13 débutent à plus faible température (Figure 13), ce qui dévoile une plus faible stabilité du pyridinium et du pyrrolidinium. Aucune influence n'a été constatée sur la Tg avec des valeurs comprises entre -48 °C et -45 °C pour ces trois sels (Figure 14).

Ainsi, nous avons pu mettre en évidence l'excellente stabilité thermique (ATG) de l'imidazolium 3a par rapport aux pyridinium 10 et méthylpyrrrolidinium 13.

Discussion -Limitation de la méthodologie

En conclusion de cette première étude, le mCPBA est certainement le peracide commercial le plus utilisé dans la littérature pour l'oxydation d'alcène.181 Celui-ci présente des avantages pratiques mais sa réactivité vis-à-vis des sels impose quelques limitations au niveau de la atu e de l'anion, du cation et de la longueur de la chaîne que présentent ces sels. Dans certains cas, la conversion de l'alcène est particulièrement lente voire incomplète, ce qui est un véritable problème pour la poursuite du projet. De plus, un excès de peracide est nécessaire dans la quasi-totalité des réactions menant à des mélanges composés de l'oxydant restant, de l'acide méta-chlorobenzoïque formé lors de la réaction et du produit époxydé. A la suite de e sultat peu o lua t, ous a o s test l'o datio e p se e de l'a ide t ifluo ope a ti ue puis de l'a ide pe a ti ue.

Oxydation avec l'acide trifluoroperacétique ou l'acide peracétique

Contrairement aux deux oxydants étudiés précédemment (mCPBA et UHP), l'acide trifluoroperacétique (TFPAA) est un réactif qu'il est nécessaire de préparer puisque cet oxydant impose une utilisation immédiate après sa formation. Celui-ci a donc été préparé à partir de peroxyde d'hydrogène-urée (UHP) et d'anhydride trifluoroacétique184 fraîchement distillé. Cette distillatio a a t e ploi pe ett a d'o te i u e a tio ep odu ti le Schéma 63a). Après 1 h de réaction à 0 °C dans l'acétonitrile, le TFPAA est prêt à être utilisé pour l'oxydation du sel. L'oxydation de 2a en présence d'acide trifluoroperacétique (TFPAA, 1.4 éq.) est très efficace et conduit à l'époxyde correspondant avec 100 % de conversion après 4 h de réaction (Schéma 63b). Cependant, le TFPAA génère au cours du processus d'oxydation de l'acide trifluoroacétique (TFAA) qui entraîne l'ouverture partielle du cycle oxirane lors de la concentration du produit final. Pour éviter cette réaction parasite, l'acide peut être neutralisé en grande partie par filtration du milieu réactionnel sur carbonate de sodium (Na 2 CO 3 . Bie u'effi a e, la o se atio de l' po de 'est pas satisfaisante puisque celui se dégrade au cours du temps, les traces de TFAA restantes avec le produit sont une explication à ce phénomène.

Alternativement, l'utilisation d'acide peracétique (PAA), disponible commercialement à hauteur de 35 % dans l'acide acétique, aboutit à des taux de conversion n'excédant pas 30 % après 48 h (Schéma 64). -).

Leur oxydation en présence de 1.4 équivalents de DMDO a conduit aux produits 3a mais également 3d et 3e dans les mêmes conditions (entrée [5][START_REF] Narasimhan | Biological importance of imidazole nucleus in the new millennium[END_REF]. Le DMDO permet ainsi l'accès à ces 3 sels époxydes à l'i e se du mCPBA. Néanmoins, une hydrolyse partielle de 3d (ouverture de l'époxyde) a été observée après plusieurs jours en accord avec la littérature des liquides ioniques qui indique que les sels BF 4 -sont particulièrement hygroscopiques. 176,185

Influence du cation

Avec un cation N-phénylimidazolium, l'oxydation du sel 6a nécessite 3 équivalents de mCPBA pour obtenir une conversion complète de l'alcène (voir 2.4.1.). Une nouvelle fois, le DMDO (2.4 équivalents) s'est montré plus performant puisque l'époxyde 7a est isolé avec un rendement de 87 % après 12 h de réaction à température ambiante (entrée 7).

A partir de l'ensemble de ces résultats, le DMDO représente un réactif facile à utiliser et effi a e pou p pa e des i idazoliu s po teu s d'u e fo tio po de. Ces sels so t isol s a e un excellent degré de pureté et un très bon rendement. Toutefois, nous noterons que le protocole nécessite quelques ajustements en fonction de la nature des sels. Au cours de cette étude, les différents prélèvements des milieux réactionnels ont été réalisés systématiquement afin de pe ett e u e isualisatio plus lai e de l'o datio de 2a en fonction des oxydants.

Etude cinétique de la conversion du sel 2a en époxyde

Afi de o pa e l'effi a it des p i ipau o da ts, u e tude i ti ue de l' po datio du substrat référence 2a a été réalisée (Figure 15). Le taux de conversion de l'alcène a été suivi par des prélèvements du milieu réactionnel puis analyse par RMN 1 H. 16). o uili e e t e l'effi a it de l'age t o da t et la sta ilit de l' po de is-à-vis des conditions opératoires et du sous-produit (non inerte) de la réaction.

Conclusion : Ouverture de la méthodologie

Ainsi, le DMDO est l'oxydant qui répond à l'ensemble des critères recherchés, il s'est révélé être le plus intéressant pour l'époxydation des sels. En effet, la réaction a lieu à température ambiante dans un temps relativement court avec une quantité d'oxydant légèrement surstoe hio t i ue contrairement au mCPBA. De plus, comparé au TFPAA, celui-ci est aisément préparé et peut-être conservé à -20 °C. De plus, il génère au cours de l'oxydation un sous-produit inerte (acétone) et particulièrement volatil, ce qui est un réel avantage. Cet oxydant a conduit à des produits purs avec de très bons rendements (> 80 %) ce qui permet d'envisager la synthèse de sels polyfonctionnels plus complexes. Par conséquent, le DMDO sera utilisé comme oxydant pour la suite du projet ainsi que le mCPBA en tant que référence pour des raisons purement pratiques.

Synthèse des sels porteurs de deux fonctions époxydes

Compte tenu des résultats présentés ci-dessus, cette méthodologie a été appliquée à la synthèse de sels inédits présentant un squelette aryl-ou benzylimidazolium et porteurs de deux fonctions époxydes plus propices à la polymérisation.

Synthèse de sels diépoxydes symétriques

Initialement, un imidazolium (Schéma 66a) et un pyrrolidinium (Schéma 66b), fonctionnalisés de part et d'autre par des époxydes terminaux, ont été synthétisés à partir de protocoles décrits par Mc Danel et al. 138,186 Ces sels p se te t u e ase i t essa te puis u'ils e poss de t pas de fonctionnalisation et ils ne comportent que des chaines aliphatiques flexibles. Quelques mCPBA (1.4 éq.,TA) mCPBA (1.4 éq., 40 °C) mCPBA (2.8 éq.,TA) mCPBA (2.8 éq., 40 °C) modifications des conditions opératoires ont toutefois été nécessaires dans le but d'obtenir des réactions complètes et de bénéficier de produits purs avec de meilleurs rendements (Schéma 66). Schéma 66 : Synthèses des sels diépoxydes imidazolium (a) En revanche, la synthèse du pyrrolidinium 19 (Schéma 66b) s'est montrée relativement délicate et nettement plus difficile que celle de l'imidazolium. La première étape de sa synthèse consiste à une double alkylation en présence de soude dans un mélange eau-DMF à l'aide de 2.3 équivalents de 4-bromo-1-butène pour former l'intermédiaire 17 non isolé pur. La métathèse d'anion a néanmoins conduit à un sel pur 18 avec un rendement de 69 % après traitement. L'oxydation par le mCPBA n'a pas permis une conversion totale puisque de l'alcène a été observé sur l'analyse RMN 1 H. Avec l'utilisation de DMDO, le produit subit une dégradation au cours de la réaction ne permettant pas d'obtenir le diépoxyde 19.

Le sel 16 a été caractérisé par analyses thermiques. L'ATG (Figure 17a) a montré une bonne stabilité du sel avec des pertes de masse de seulement 5 % à 300 °C et 22 % à 400 °C et un pic de dégradation maximum observé à 456 °C. A partir de la courbe DSC (Figure 17b), une très basse température de transition vitreuse a été déterminée à -70 °C.

Présentation des cibles

Le projet s'est donc intéressé à la synthèse d'i idazoliu s polyfonctionnels comme nouveau o o es io i ues po teu s d' po des. La s th se de es sels représente un véritable enjeu dans l'o je tif de d eloppe des seau po io i ues i dits avec de nombreuses applications potentielles. Dans cette nouvelle étude, plusieurs squelettes ont été envisagés (Figure 18

Synthèse d'un sel bis-imidazolium

Afin d'étudier l'influence d'un deuxième cation sur les propriétés finales du poly(liquides ioniques), la synthèse d'un sel bis-imidazolium est très facile à réaliser à partir de la séquence précédente. Ce nouveau monomère ne possède toujours pas de fonctionnalités en dehors des époxydes (Schéma 68).

Schéma 68 : Synthèse du sel bis-imidazolium diépoxyde 28

Le composé 22 issu de la synthèse précédente a été utilisé en présence de 1,4dibromobutane (0.5 équivalents) pour conduire au sel 26 avec un rendement de 87 %. Une métathèse d'anion est ensuite réalisée pour former le sel 27 a a t l' po datio des deu al es par le mCPBA (4 équivalents) à 40 °C ou le DMDO (2.8 équivalents) à température ambiante menant au produit 28 avec un rendement quantitatif.

Synthèse d'un sel porteur d'une chaîne aliphatique plus longue

La longueur de la chaîne aliphatique est un paramètre qui a également été pris en considération avec la synthèse d'un sel plus flexible portant une chaîne aliphatique de 7 carbones. La séquence est similaire à celle réalisée pour synthétiser le sel 25 mais diffère par l'utilisation du 7bromo-1-heptène à la place du 4-bromo-1-butène (Schéma 69). Les courbes ATG et leurs dérivées (Figure 19a) ont mis en évidence d'excellentes stabilités thermiques. Effectivement, pour chacun des sels, une perte de masse n'est apparente qu'à partir de 300 °C et un premier pic de dégradation apparaît vers 320 °C. Les températures de dégradation maximum sont étendues sur une zone allant de 440 °C à 475 °C. La présence d'un second cation imidazolium dans la structure du sel permet une légère amélioration de la stabilité thermique puisque le sel 28 présente la plus haute température de dégradation maximum à 473 °C. En revanche, la fonctionnalisation de l'aromatique en ortho diminue la stabilité du sel 39 puisque les deux pics de dégradation apparaissent à des températures plus faibles (316 °C et 444 °C) que celles des autres diépoxydes ( 324-360 °C et 463-473 °C).

Accès à des sels diépoxydes fonctionnalisés

Après avoir synthétisé des N-arylimidazoliums porteurs de deux fonctions époxydes avec des st u tu es « h d o a o es », la s th se et l' tude de ou eau sels p se ta t des fo tio s éther ou ester a été évaluée. En effet, ces fonctions peuvent intervenir sur les propriétés finales des sels. Nous avons également souhaité introduire un bras espaceur séparant la fonction (éther ou ester) de l'alcène puis entre l'aromatique et la fonction éther pour identifier les points importants au niveau du sel.

Synthèses de sels possédant une fonction éther

Pour débuter cette nouvelle étude, un groupement électrodonneur oxygéné (éther) di e te e t eli à l'a l-i idazoliu a tout Ainsi, la présence d'une fonction éther n'engendre pas de réelle influence sur le comportement thermique des aryl-imidazoliums. L'analyse ATG du sel 50 a permis de mettre en évidence l'influence de la fonction ester. En effet, celle-ci diminue la stabilité du sel puisque la courbe ATG (Figure 21a) a montré une perte de masse à plus faible température dès 100 °C. Plusieurs pics de dégradation ont été observés à 125 °C et aux alentours de 400 °C d'après la courbe dérivée. Ces observations démontrent que la présence d'u g oupe e t le t o-att a teu tel u'u este di e te e t eli à l'a l-i idazoliu 'est pas une voie intéressante à poursuivre dans la suite de cette étude. Nous noterons également que la synthèse de ce sel est plus délicate, ce qui limite clairement son intérêt. La séquence débute par la synthèse du mésylate192 51 ui pe et d'i t odui e la pa tie butène par alkylation à l'aide du -butén- 1-ol. 170 L'analyse ATG du sel 56 (Figure 22a) a montré une bonne stabilité de ce sel avec une faible perte de masse de 3 % à 300 °C tout comme le sel éther 45b (n = 2). Le pic de dégradation maximum est observé à plus haute température (462 °C) mais est nettement plus élargie que celui du sel 45b. Une première dégradation est d'ailleurs constatée aux alentours de 300 °C. Ainsi, l'ajout d'un bras espaceur entre l'aromatique et la fonction oxygénée diminue légèrement la stabilité thermique du sel.

Synthèse d'un sel avec un bras espaceur e t e le coeu io i ue et l'a o ati ue

Afin de confirmer nos résultats précédents (voir 2.4.1.), nous avons ajouté un bras espaceur d'un carbone entre l'aromatique et l'imidazolium. Par rapport au sel 45b dont le cycle aromatique est directement relié à l'imidazolium, le rôle spécifique du bras « espaceur » sur les propriétés finales du sel sera évalué. De plus, ces composés avec un groupement benzylique peuvent être intéressant car ils ne nécessitent pas de réaction de couplage, une simple alkylation conduit à ces produits ce qui rend cette séquence synthétique complémentaire à des synthèses précédentes (Schéma 74). 187 Schéma 74 : Synthèse du sel imidazolium diépoxyde 63 A partir d'une synthèse déjà décrite, 170 la fonction alcool du 4-hydroxybenzaldéhyde est alkylée par le 4-bromo-1-butène en présence de K 2 CO 3 et la fonction aldéhyde réduite en alcool par NaBH 4 avant une bromation par PBr 3 pour conduire au composé 59. Puis, une substitution nucléophile par l'imidazole conduit au produit 60 avec un rendement de 95 %. 193 Après la quaternarisation et la métathèse anionique, le sel 62 peut finalement être oxydé. L'utilisation de 2.8 équivalents de DMDO permet d'obtenir quantitativement le diépoxyde en 2 h à température ambiante. A l'inverse, l'oxydation par le mCPBA nécessite un large excès du peracide ( 5

Discussion et interprétation

L'e se le des a al ses ATG et DSC effectuées sur chacun des monomères diépoxydes synthétisés a permis de vérifier leur pureté et d'étudier l'influence de leur architecture en termes de stabilité thermique. Ainsi, les résultats obtenus sont résumés dans le Tableau 4 regroupant les pertes de masse à 300 °C et 400 °C, les températures de dégradation maximum ainsi que les températures de transition vitreuse. Dans l'ensemble, ces sels présentent une très bonne pureté avec des pertes de masse relativement négligeable au départ d'après les analyses ATG réalisées sur une gamme de températures allant de 30 °C à 600 °C (flux de chaleur de 10 °C.min -1 sous une atmosphère d'azote). Des pertes de masse inférieures à 10 % et 25 % sont respectivement constatées à 300 °C et 400 °C. Les températures de dégradation maximum sont supérieures à 400 °C, ce qui témoigne d'une grande stabilité thermique pour la plupart des sels. Cependant, d'autres pics de dégradation peuvent être observés à plus basse température pour certains d'entre eux tel que le sel 50 avec une fonction ester limitant ainsi son utilisation.

Sels

Durant la première montée en température de 10 °C.min -1 sous un flux d'azote à 50 mL.min -1 , les thermogrammes DSC ont montré que l'ensemble des monomères liquides ioniques possèdent des températures de transition vitreuse comprises entre -52 °C et -26 °C selon la fonctionnalisation du cation imidazolium. La présence de deux cycles aromatiques (sel 66) provoque la Tg la plus haute l'ajout d'un second cation imidazolium (sel 28) entraîne une nouvelle augmentation de la Tg puisque celle-ci s'élève à -10 °C.

De plus, les sels 45a et 45b possédant un donneur d'électron (éther) sur l'aromatique présentent une plus haute température de transition vitreuse de -30 °C et -38 °C respectivement par rapport au sel 50 possédant un groupe accepteur d'électron (ester) dont la Tg est de -52 °C. Cependant, une dégradation plus importante a été observée avec la fonction ester débutant à 125 °C par l'apparition d'un premier pic sur la courbe dérivée de l'ATG. Des Tgs intermédiaires allant de -46 °C à -31 °C sont observées pour les sels 25, 31, 39, 56 et 63.

Finalement, ces résultats sont en accord avec les Tgs connues de monomères imidazolium avec des groupements vinyles 175 dont les valeurs sont situées entre -81 °C et -68 °C. De plus, la présence de pics exothermiques constatée lors de l'analyse DSC pour les différents sels organiques est significative de l'absence de température de fusion. Ce phénomène est communément décrit et rapporté dans la littérature des LIs.194

Conclusion

La méthodologie d'époxydation mise en place auparavant sur des substrats modèles a ainsi été appliquée avec succès pour le développement de nouveaux imidazoliums polyfonctionnels et porteurs de deux fonctions époxydes. La synthèse des sels 25, 39, 45b et 66 ont été aisément reproduites. Ce qui est intéressant car elles sont applicables à grande échelle sur plusieurs grammes (> 5 g) permettant de réaliser des études de polymérisation. Malgré leur fonctionnalité, les différents diépoxydes sont obtenus avec de très bons rendements. De plus, les analyses ATG et DSC ont confirmé une grande pureté et excellente stabilité thermique de ces sels. L'ensemble des résultats obtenus permettent donc d'envisager leur utilisation en tant que monomère ionique pour le développement de futurs polyélectrolytes. Ainsi, dans l'objectif d'obtenir des sels présentant deux groupements aromatiques directement reliés au noyau imidazolium, une stratégie "one pot" a été préférée.

Synthèse de sels symétriques par formation « one pot » du cycle imidazolium

Afin de proposer une séquence conduisant à des composés de type Ar-Im-Ar porteurs de deux époxydes, nous avons testé la synthèse de sels diacides bien connus dans la littérature pour vérifier l'efficacité et la reproductibilité de cette méthode.

Synthèses d'imidazoliums diaryles porteurs de fonctions acides

Dans un premier te ps, la s th se de l'imidazolium 68 a été reproduite à partir d'un protocole développé par Sen et al. 114

Synthèse d'un sel diaryle porteurs de deux fonctions ester

En s'appuyant sur la synthèse du diacide 68, nous avons élaboré un nouveau sel diarylimidazolium à partir d'un ester aromatique qui va permettre d'introduire les alcènes qui seront oxydés en fin de séquence (Schéma 78). Par ailleurs, ce sel diester 76 présente une température de transition vitreuse de -34 °C comme le montre la courbe DSC (Figure 28b). Cette valeur est semblable à celle du sel bi-aryle 66 (Tg = -31 °C) mais est nettement supérieure à celle du mono-ester 50 (Tg = -52 °C). Par conséquent, l'ajout d'un second aromatique « ester » semble bien influencer la température de transition vitreuse.

Ainsi, cette méthode de cyclisation "one pot" a permis l'obtention d'un premier sel i idazoliu di po de s t i ue fo tio alis de pa t et d'aut e du oeu io i ue pa deu g oupe e ts a les. Les a al ses de e sel ' ta t pas satisfaisa tes pou la préparation de réseaux époxydes à des températures élevées, cette voie n'a pas été poursuivie mais fera l'objet d'une étude complémentaire.

Discussion

Conclusion

Ainsi, les principaux objectifs de la première phase du projet ont été réalisés avec succès. Des séquences flexibles, efficaces et applicables à grande échelle ont été développées. Les divers sels synthétisés ont l'avantage d'être facile d'accès à un coût relativement raisonnable. La dernière étape étant déterminante pour accéder aux époxydes, la mise au point d'une réaction d'époxydation performante des alcènes a été réalisée permettant la création de sels diépoxydes polyfonctionnels inédits. L'oxydation avec le mCPBA commercial fonctionne relativement bien pour certains imidazoliums. Ce peracide présente certains avantages pratiques mais a montré certaines limites incluant une purification difficile, une oxydation lente et non quantitative, la essit d'adapte la température de réaction au substrat et dans certains cas une dégradation du produit. En revanche, l'utilisatio de DMDO a pe is de alise des o datio s pe fo a tes uelle ue soit la fonctionnalisation du sel. Ce réactif favorise des temps de réaction nettement plus court et génère un sous-p oduit i e te, l'a to e fa ile e t li i e e aiso de sa olatilit .

Une étude complète des propriétés thermiques a permis de vérifier le potentiel de ces nouvelles structures en tant que monomères ioniques. Les ATG de ces composés ont confirmé d'excellentes puretés et stabilités thermiques avec de faibles pertes de masse à 300 °C. De plus, les analyses DSC des sels diépoxydes ont montré l'influence de la fonctionnalisation sur l'aromatique. Les températures de transition vitreuse sont relativement basses, comprises entre -52 °C et -31 °C, en accord avec la littérature des liquides ioniques ce qui est encourageant pour la suite du projet (polymérisation sans solvant). Dans tous les cas, un pic exotherme est observé vers 200 °C-300 °C, ce qui indique une réticulation spontanée à ces températures. Ces sels présentent donc un réel potentiel en tant que précurseur de la polymérisation avec des diamines. Cependant, ces informations devront être vérifiées lors de la préparation de réseaux époxy ioniques. L'étude des propriétés thermiques des monomères 50 avec une fonction ester et 45a (n=1) avec une fonction éther a permis d'écarter ces sels pour la suite du projet puisque ceux-ci présente une stabilité thermique inférieure aux autres imidazoliums diépoxydes. Pour des raisons pratiques, nous avons également mis de côté les sels 39, 56 et 76 en raison d'une synthèse plus difficile à l'échelle de plusieurs grammes.

Finalement, la plupart de ces sels sont prometteurs malgré une première sélection nécessaire pour débuter l'étude de polymérisation destinée au développement de nouveaux polyélectrolytes (voir Partie II -Chapitre II). La formation majoritaire du produit de protodécarboxylation est donc une réaction rapide qui empêche probablement la formation du produit de couplage C-N. Les conditions pourraient être améliorées par l'utilisation d'un oxydant ou l'ajout d'un second métal complémentaire au cuivre pour favoriser le couplage. 196 Cette compétition entre le couplage C-N et C-C est décrit dans la littérature pour certains hétérocycles azotés, notamment dans le cas de l'indole. 197 Ainsi, lorsque nous réalisons le couplage entre le N-méthylimidazole et l'acide 2-nitrobenzoïque dans des conditions similaires à celles décrites par Maiti et al. 198 avec l'air comme oxydant, la réaction conduit bien au couplage de l'imidazole en C 2 avec un rendement de 50 % (Schéma 80). La présence d'un sous-produit résultant de l'homocouplage de l'imidazole est également observée. Ainsi, une perspective intéressante de ce travail exploratoire serait d'étudier ces conditions pour mettre au point une séquence "one-pot". Lorsque le couplage sera mis au point, la synthèse d'i idazoliu s dia les pou a t e e isag e e utilisa t ette thodologie à pa ti d'hétérocycles précurseurs du cycle imidazolium (Schéma 82).

Perspectives

Schéma 82 : Accès à « Ar-Im-Ar » par couplage décarboxylant

Développement de nouveaux imidazoliums avec une fonction chélatante

Par ailleurs, le projet profitera de l'expérience acquise dans la fonctionnalisation du squelette imidazolium pour incorporer une fonction chélatante et propice aux interactions faibles en réalisant des sels avec un accepteur et/ou donneur de liaisons hydrogène. L'objectif est de favoriser un autoassemblage des sels porteurs de fonctions époxydes avant les réactions de polymérisation, et ainsi favoriser ou diriger celles-ci. Ces fonctions récemment utilisées en catalyse comme l'urée, la thiourée ou le cycle squaramide202 pourraient représenter une réelle opportunité pour le développement de polyélectrolytes organisés autour de liaisons hydrogène (Figure 29).

Etat de l'art

Les anions des poly(liquides ioniques)

Pour rappel, les PILs cationiques sont généralement associés à des contre-anions tels que Cl -, Br -ou I -en raison de la N-alkylation du précurseur par des halogénures d'alkyles commerciaux. Cependant, ces PILs présente une stabilité thermique limitée par le caractère hydrophile et une certaine réactivité à haute température (substitutions de l'ammonium) de ces anions nucléophiles. Afin de modifier la nature de l'anion, une réaction de métathèse anionique peut alors être réalisée. Pour cela, une grande variété de réactifs (Figure 30) peut être utilisé tels qu'un sel hydroxyde (OH -), nitrate (NO 3 -), perchlorate (ClO 4 -), periodate (IO 4 -), tétrafluoroborate (BF 4 -), hexafluorophosphate

(PF 6 -), thiocyanate (SCN -), tricyanométhanide (C(CN) 3 -), tétraalkylborate (BR 1 R 2 R 3 R 4 -), tétrachloroferrate (FeCl 4 -
), acétate (ACE), trifluoroacétate (TFA), méthylsulfonate (MSF), trifluorométhylsulfonate (TFO), méthylsulfate (MSU), dicyanamide (DCA), diméthylphosphate (DMP), dicyanotriazolate (DCT). Des amides fluorés sont également employés comme le bis(fluorosulfonyl)imide (FSI), bis(perfluoroéthylsulfonyl)imide (BETI), trifluorométhylsulfonyl-Ncyanoamide (TFSAM) ou bis(trifluorométhylsulfonyl)imide (TFSI ou NTf 2 ). Ainsi, la structure de l'a io asso i au atio i dui a de o euses odifi atio s plus ou oi s i po ta tes au i eau de la réactivité des monomères et des propriétés finales des PILs.203 31). L'une est basée sur des polyélectrolytes dépendant du pH et facilement accessibles comme les polyanions comportant des groupements carboxylates, phosphonates ou sulfonate après déprotonation des acides correspondants (Figure 31a). L'autre classe regroupe les polyélectrolytes présentant des anions dissymétriques avec des charges délocalisées tels que les dérivés bis(trifluorométhylsulfonyl)imide, ou tricyanométhanide et dicyanamide (Figure 31b). Les PILs anioniques sont généralement synthétisés par polymérisation radicalaire conventionnelle à partir de monomères (méth)acrylates, styréniques ou vinyliques (voir 2.3). 204,205 Ainsi, des PILs anioniques avec une structure à terminaison sulfonimide ont été décrits. 204c,205a

Principales spécificités des anions de monomères LIs

Un sulfonimide peut être inséré dans un réseau polymère par liaison covalente (PILs anioniques avec un sulfonimide fixe) ou par liaison ionique (PILs cationiques avec un sulfonimide mobile). Ainsi, les anions de monomères LIs peuvent moduler les propriétés finales des PILs en fonction de leur structure.

Influence sur la solubilité des PILs

La nature de l'anion peut avoir une forte influence sur le comportement du polymère vis-àvis de sa solubilité dans divers solvants.206 C'est notamment le cas du poly (1-vinyl-3éthylimidazolium) [ViEtIm + X -], un poly(liquide ionique) dont la solubilité est clairement modifiée en fo tio de l'a io asso i (Tableau 5).

Influence sur la stabilité thermique

La sta ilit the i ue des PILs atio i ues est lai e e t d pe da te de la atu e de l'a io associé. Celle-ci a été démontré notamment sur différents polymères dont le poly(1-vinyl-3éthylimidazolium) (Figure 32). 177a,207b Cette étude dévoile une stabilité thermique de cet ordre : Ce monomère ionique a montré une bonne stabilité thermique et une conductivité ionique élevée d'environ 2.1 x 10 -3 S.cm -1 à 20 °C. La conductivité ionique de l'homopolymère correspondant (6.5 x 10 -4 S.cm -1 à 20 °C) est similaire à celle du monomère.

CF 3 SO 3 -> (CF 3 CF 2 SO 2 ) 2 N -> C 12 H 25 C 6 H 4 SO 3 -> PF 6 -> Br -> C 16 H 34 PO 4 -.
Récemment, Shaplov et al. ont étudié les propriétés physiques d'une série de PILs anioniques poly(méthacrylates) sulfonates ou sulfonimides associés à un contre-cation imidazolium ou pyrrolidinium. 213 Ces PILs, obtenus par polymérisation radicalaire avec l'azobisisobutyronitrile (AIBN) du monomère LI anionique correspondant, ont montré des valeurs de température de transition vitreuse comprises entre 11 °C et 63 °C et une conductivité ionique allant de 3.3 x 10 -10 à 1.6 x 10 -7 S.cm -1 à 25 °C. Dans le cas d'une copolymérisation des monomères LIs avec le poly(éthylène glycol diméthacrylate) (PEGDM), les valeurs de la Tg allant de -4.9 °C à 15 °C sont obtenues avec une conductivité ionique comprise entre 9.6 x 10 -9 à 6.7 x 10 -7 S.cm -1 à 25 °C. Ainsi, le passage d'homopolymères linéaires à des structures réticulées entraîne une diminution de la résistance à la chaleur alors que la conductivité ionique augmente. Malgré tout, ces PILs anioniques pourraient être utilisés dans des dispositifs électrochimiques nécessitant une mobilité accrue du cation.

Ces exemples démontrent l'intérêt de combiner une étude sur le cation et sur l'anion afin d'optimiser les performances des PILs. Au regard de la littérature et de nos résultats précédents, un intérêt sera donc porté sur la synthèse des anions sulfonimides et certains analogues.

Préparation du bis(fluorosulfonyl)imide

Le bis(fluorosulfonyl)imide (H[(FSO 2 ) 2 N], HFSI) est un réactif permettant l'accès à de nombreux composés avec un anion FSI -incluant les sels de métaux et les liquides ioniques. 223 Le HFSI peut être préparé historiquement par une fluoration nucléophile de HCSI avec de l'arsenic trifluoré (AsF 3 )224 (Schéma 87a) ou de l'antimoine trifluoré (SbF 3 ) (Schéma 87b). 225 Ainsi, plusieurs méthodes proposent la préparation du bis(fluorosulfonyl)imide mais peu d'entre elles permettent une synthèse à grande échelle dans des conditions satisfaisantes et peu coûteuses. A ce jour, HFSI est principalement utilisé pour la préparation de sels de métaux alcalins, en particulier le bis(fluorosulfonyl)imide de lithium (LiFSI), et quelques liquides ioniques pour des applications en tant qu'électrolyte. 214,216,231

Les (fluorosulfonyl)(perfluoroalkanesulfonyl)imides

Historiquement, le (fluorosulfonyl)(trifluoroalkanesulfonyl)imide ((FSO 2 )(CF 3 SO 2 )NH, HFTFSI) peut être obtenu à partir de deux séquences présentées sur le Schéma 8. Schéma 90 : Synthèses du (fluorosulfonyl)(trifluoroalkanesulfonyl)imide La première séquence (Schéma 90a) débute par la réaction du trifluorométhanesulfonamide avec PCl 5 conduisant au N-trifluorométhylsulfonyl-P,P,P-trichlorophosphazène qui est ensuite traité avec l'acide fluorosulfonique. 232 Cette synthèse nécessite de distiller le POCl 3 généré et le produit est généralement difficilement isolé par la présence de sous-produits chlorés. Le HFTFSI peut aussi être 228 Singh, R. P.; Martin, J. L.; Poshusta, J. C. Synthesis of bis(fluorosulfonyl)imide. US 8377406B1, Boulder Ionics Corporation, 2013. 229 préparé à partir du même réactif sulfonamide avec du fluorure de sulfuryle gazeux en présence d'une base légèrement nucléophile comme la triéthylamine (Schéma 90b). 233 Cependant, le réactif de départ utilisé pour chacune de ces séquences est coûteux (92.30 euros pour 1 gramme).

Le HFTFSI est également préparé par fluoration de son analogue chloré, le (chlorosulfonyl)(trifluoroalkanesulfonyl)imide (H[(ClSO 2 )(CF 3 SO 2 )N], HCTFSI) dont la synthèse est présentée ci-dessous.

Principales voies d'accès aux sulfonimides

Pour accéder à des sulfonimides de structures plus diversifiées, il est possible de mettre en réaction des halogénures de sulfonyle (R-SO 2 X) avec des composés sulfonamides (R-SO 2 NHR). Même si certains sont stables et commerciaux, ces réactifs doivent être préparés et plusieurs méthodes sont intéressantes. Dans un premier temps, nous allons présenter les principaux travaux permettant l'a s au halog u es de sulfo le 2.5.1) puis aux sulfonamides (2.5.2) pour terminer dans une de i e pa tie su l'a s au sulfo i ides à pa ti des deu a tifs p de ts Schéma 95).

Schéma 95 : Représentation de l'accès au sulfonimides

Préparation de RSO 2 Cl

Les chlorures de sulfonyle constituent des intermédiaires clé pour la préparation de nombreux composés organosoufrés tels que les sulfones, sulfonates et sulfonamides (Schéma 96). Schéma 102 : Synthèse de chlorures de sulfonyle à partir d'aniline Pour cela, la séquence "one-pot" nécessite toujours le passage par un sel de diazonium mais une quantité équimolaire de chlorure de thionyle et d'eau est utilisée pour former le SO 2 et HCl. 275 La chlorosulfonylation photocatalytique peut ensuite être réalisée dans des conditions relativement douces à température ambiante, dans un mélange acétonitrile-eau avec une faible quantité de complexe de ruthénium (0.5 mol %). De plus, divers groupements fonctionnels sont tolérés tels que les halogénures, azotures, nitro, CF 3 , SF 5 , esters et certains hétérocycles.

En résumé, les chlorures de sulfonyle peuvent être préparés selon différentes stratégies. De nouvelles méthodes ont été récemment développées, permettant la synthèse de structures plus o ple es, da s des o ditio s plus dou es et espe tueuses pou l'e i o e e t. Ces o pos s présentent un réel intérêt pour la synthèse des sulfonimides RSO 2 NHSO 2 R'puis u'ils pe ette t notamment la préparation des sulfonamides RSO 2 NH 2 .

Préparation de RSO 2 NHR

Pour atteindre la synthèse des sulfonimides, la préparation des sulfonamides est nécessaire. Celle-ci peut être réalisée à partir des chlorures de sulfonyle que nous avons présentés précédemment. Ainsi, la méthode traditionnelle pour former des (aryl)sulfonamides est la réaction entre un chlorure de sulfonyle et une amine dont un exemple est présenté ci-dessous (Schéma 103).

Résultats

Introduction

Cette partie a pour objectif de déterminer une ou des voies de synthèse pouvant permettre d'a de à des anions sulfonimides fonctionnalisés et sus epti les d'apporter de nouvelles propriétés aux PILs. Plusieurs critères peuvent intervenir et nous souhaitons privilégier une séquence simple, flexible et envisageable sur une échelle de plusieurs grammes. Pour accéder plus spécifiquement à des PILs anioniques, il sera nécessaire d'i t g e da s la s ue e une réaction de métathèse puis d'o datio sui a t la thodologie ise au poi t p de e t.

Préparation de sulfonimides

Co e ous l'a o s ifi da s la e he he i liog aphi ue, les anions sulfonimides peuvent être obtenus à partir de divers précurseurs synthétisés ou de réactifs commerciaux. La séquence pouvant être particulièrement rapide pour certains anions, nous avons débuté nos i estigatio s e alua t la s th se d'u sulfo i ide s t i ue.

A partir du bis(chlorosulfonyl)imide

Le is hlo osulfo l i ide est u a tif u'il est essai e de s th tise au la o atoi e.

Préparation du réactif

Au regard de l'état de l'art, nous avons cherché à reproduire la méthode d ' Néanmoins, la quantité obtenue de ce réactif a été suffisante pour étudier sa réactivité.

Tests de la réactivité du bis(chlorosulfonyl)imide

Des premiers tests de réactivité du bis(chlorosulfonyl)imide ont été réalisés à partir d'alcools tels que le but- 3-énol Ce résultat confirme que le bis(chlorosulfonyl)imide est particulièrement efficace avec les dérivés phénoliques. Cette étude a montré le potentiel de cette stratégie par rapport à l'épichlorhydrine qui n'a pas permis l'insertion de fonctions époxydes malgré plusieurs tentatives (ouverture du cycle). Une nouvelle fois, l'obtention du triépoxyde 92 démontre le potentiel de l'o datio des sels pa le DMDO lo s de l'ulti e tape. Cette thode est appli a le à la s th se d'a io s po des et elle ou e de ou elles oies au PILs atio i ues et anioniques.

Selon le même protocole de température que précédemment, le sel 92 a été étudié par ATG (Figure 36). La masse du sel diminue remarquablement dès la montée en température, ce qui révèle une très faible stabilité thermique de celui-ci. Plusieurs pics de dégradation sont déterminés à partir de la dérivée à 101 °C, 202 °C, 261 °C et 327 °C. Ainsi, cette analyse confirme que la présence de trois fonctions époxydes dont deux sur l'anion influence considérablement la stabilité du sel.

A partir de chlorure de sulfonyle et de sulfonamide

Une méthode alternative pour accéder aux sulfonimides nécessite la préparation des hlo u es de sulfo le et des sulfo a ides. Cette thode ta t plus fle i le puis u'elle peut conduire à des sulfonimides non symétriques, nous avons décidé de préparer des anions sulfonimides en conservant des noyaux aromatiques avec des fonctions éthers en para pour rester dans la continuité des premières synthèses développées avec le bis(chlorosulfonyl)imide.

Synthèse d'un sulfonimide symétrique à partir de l'anisole

Contrairement à la séquence mise au point précédemment permettant de conduire à des sels ROSO 2 NSO 2 OR, cette méthode permet d'accéder à des structures de type RSO 2 NSO 2 R. L'analyse ATG du sel 97 a été réalisée dans les mêmes conditions que les sels sulfonimides précédents (Figure 37). Pour ce sel, des pertes de masse de 14 % à 200 °C et de 21 % à 270 °C ont été déterminées à partir de la courbe ATG. Un premier pic de dégradation est observé à 106 °C puis une dégradation maximum est constatée à 324 °C. Ainsi, la présence de fonctions éthers en para des aromatiques ne semble pas poser d'inconvénient à la stabilité thermique du sel.

Il est maintenant possible par cette étude d'envisager de faire des éthers à terminaison alcène. Un anion symétrique ayant été préparé, nous pouvons également ouvrir cette séquence à des anions non-symétriques. corrosion). Nous avons pu constater pour la majorité de ces nouveaux sels la présence d'un premier pic de dégradation aux alentours de 100-130 °C (de l'ordre de 10-12%). Afin de l'expliquer, nous pouvons émettre l'hypothèse de la présence d'impuretés provenant de la synthèse des réactifs de départ. Dans le cas du sel 92, une réaction entre l'anion diépoxyde et la cation époxyde qui s'ouvriraient mutuellement avec la température pourrait également être à l'origine de cette dégradation.

A partir d'un arylsulfonate commercial

Conclusion et perspectives

La synthèse de monomères liquides ioniques comportant des anions sulfonimides représente un véritable enjeu et la litt atu e e d it ue uel ues e e ples e aiso d'u e s th se d li ate de ces anions. Au cours de cette étude, nous avons réussi à préparer des sulfonimides porteurs d'ato es de fluo a e ou sa s a o ati ues ais aussi des sulfo i ides po teu s de fonctions alcènes afin d'aboutir à des sels époxydés sur l'anion et/ou le cation. Nous avons également pu synthétiser deux anions sulfonates avec ou sans époxyde à partir du 4-hydrobenzène sulfonate, un produit accessible à faible coût. Dans l'ensemble, les oxydations réalisées en présence de mCPBA n'ont pas mené à des produits purs. L'utilisation du DMDO est donc requise pour une oxydation pe fo a te sa s d g adatio des p oduits fi au alida t pa la e o asio l'opti isatio ise au point au début de ce projet.

En perspective, ces premiers sels anioniques devraient être polymérisés avec un agent durcisseur afin d'étudier les propriétés de ces futurs matériaux polymères. Pour compléter ce travail, il reste à synthétiser un sel pour lequel seul l'anion serait porteur de deux fonctions époxydes afin de pouvoir également envisager des réseaux de type PILs anioniques. En se basant sur la synthèse du triépoxyde 86, un sel avec un anion sulfonimide porteur de deux fonctions époxydes pourrait être envisagé (Schéma 127) en remplaçant le phénylimidazolium bromure 5a par son analogue ne présentant pas de fonction alcène (Schéma 127a). Une métathèse anionique de l'anion sulfonimide

General experimental and analytical data

All reagents were purchased from Sigma Aldrich, Alfa Aesar, or TCI and used as received without further purification. Solvents were used in RPE grade without further purification. Anhydrous solvents were obtained from a PURESOLV SPS400 apparatus developed by Innovative Technology Inc. (Hong Kong, China). 1 H-, 13 C-, and 19 F-NMR spectra were recorded on a Bruker Avance III 400 MHz (Wissembourg, France), 500 MHz or AvanceNEO 600 MHz spectrometer. Samples were dissolved in an appropriate deuterated solvent (CDCl 3 , DMSO-d 6 , MeOD, D 2 O, acetone -d 6 ). The chemical shifts ( ) are expressed in ppm relative to internal tetramethylsilane for 1 H and 13 C nuclei, and coupling constants are indicated in Hz. Abbreviations for signal coupling are as follows: s = singlet; d = doublet; ddt = doublet of doublets of triplets; t = triplet; q = quartet; m = multiplet; bs = broad signal. To assign the signals to the different proton and carbon atoms, as well as the relative stereochemistry of the cycloadducts, additional 2D NMR experiments (COSY, HSQC, HMBC) and NOESY experiments were performed. High-resolution mass spectra (HRMS) were performed on Xevo G2-XS Q-TOF WATERS (Milford, MA, USA) by electrospray ionization (ESI) or atmospheric solids analysis probe (ASAP). Infrared (IR) spectra were recorded with a Perkin Elmer 16 PC FTIR ATR spectrometer (Waltham, MA, USA), using the pure product (oil or solid). Thin layer chromatography (TLC) was run on pre-coated aluminum plates of silica gel 60 .

Preparation of dimethyldioxirane. This reagent was prepared according to the procedure described by D. F. Taber. 147 Titration of different solutions prepared by this procedure afforded a DMDO concentration between 0.02 mol/L and 0.09 mol/L. 146 In a 1 mL volumetric test tube, a 0.7 M (C sol ) solution of thioanisole in acetone-d 6 is prepared, to a total volume of 1 mL (0.08 mL of thioanisole + 0.92 mL of acetone-d 6 ). A 0.6 mL portion of this solution is transferred to a tube and chilled to ca. 10 °C in a ice/water bath. Upon reaching 10 °C, 3.0 mL of the obtained DMDO solution is added to the thioanisole solution. The resulting solution is stirred for 10 min and then a portion of the solution is added directly to an NMR tube.

Synthesis of the methylimidazolium salts 3a-e

Procedure for the synthesis of salts 1a-c (N-alkylation)

To a solution of 1-methylimidazole (1.0 eq.) in CH 3 CN was added halide alkylating agent (1.0 eq.). The mixture was refluxed at 80 °C and regularly monitored by 1 H NMR. After complete conversion of the starting material, the mixture was cooled to room temperature. Evaporation of volatile compounds under reduced pressure afforded the imidazolium salt which was directly engaged for the next step.

1-But-3-enyl-3-methylimidazolium bromide (1a) 291

The title compound was prepared according to the general procedure with 1methylimidazole (0.97 mL, 12.18 mmol) in CH 3 CN (20 mL) and 4-bromo-1-butene (1.23 mL, 12.18 mmol). The product 1a was obtained as a clear yellow oil (2.64 g, 100 %). -2). IR (neat) cm -1 3417, 3145, 3078, 1641, 1567, 1459, 1429, 1165, 928, 753. HRMS m/z (ESI): calcd. for C 8 H 13 N 2 [M] + : 137.1079, found: 137.1078.

1-(6-Hepten-1-yl)-3-methylimidazolium bromide (1b)

The title compound was prepared according to the general procedure with 1-methylimidazole (0.97 mL, 12.18 mmol) -5). IR (neat) cm -1 3422, 3065, 2932, 2858, 1639, 1569, 1461, 1167, 997, 911

3-Methyl-1-(2-propen-1-yl)imidazolium bromide (1c) 292

The title compound was prepared according to the general procedure with 1methylimidazole (0.97 ml, 12.18 mmol) in CH 3 CN (20 mL) and allyl bromide (1.05 ml, 12.18 mmol). The product 1c was obtained as a yellow oil (2.47 g, 100 %). (CH 3 ). IR (neat) cm -1 3403, 3146, 3087, 1646, 1573, 1449, 1424, 1163, 948, 754. HRMS m/z (ESI): calcd. for C 7 H 11 N 2 [M] + : 123.0922, found: 123.0924.

Procedure for the synthesis of salts 2a-e (anion metathesis)

Protocol with LiNTf 2 . To a solution of imidazolium bromide 1a (1.0 eq.) in H 2 O was added lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide (1.1 eq.). The solution was stirred at room temperature for 24 h and then extracted with dichloromethane. The organic layer was washed several times with water, dried over MgSO 4 and concentrated under reduced pressure. The imidazolium salt was pure enough to be used for the next step.

1-(3-Buten-1-yl)-3-methylimidazolium 1,1,1-trifluoro-N-[(trifluoromethyl)sulfonyl]methane sulfonamide (2a) 293

The title compound was prepared according to the general procedure with compound 1a (2.60 g, 12.00 mmol) in H 2 O (20 mL) and lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide (3.79 g, 13.20 mmol). The product 2a was obtained as a yellow oil (3.96 g, 79 %). 10.3, 6.9 Hz, 1H, H-3), 5.07-5.12 (m, 2H, H-4), 4.47 (t, J = 6.9 Hz, 2H, H-1), 4.07 (s, 3H, CH 3 ), 2.72 (q, J = 6.9 Hz, 2H, H-2). 13 . 19 F NMR (376 MHz, acetone-d 6 -80.0. IR (neat) cm -1 3158, 3122, 1568, 1464, 1432, 1347, 1330, 1178, 1133, 1052. HRMS m/z (ESI): calcd. for C 8 H 13 N 2 [M] + : 137.1079, found: 137.1081.

1-(6-Hepten-1-yl)-3-methylimidazolium 1,1,1-trifluoro-N-[(trifluoromethyl)sulfonyl]methane sulfonamide (2b)

The title compound was prepared according to the general procedure with compound 1b (1.00 g, 3.86 mmol) in H 2 O (6 mL) and lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide (1.22 g, 4.24 mmol). The product 2b was obtained as a yellow oil (1. 19 g, 67 %). -5). 19 F NMR (376 MHz, CDCl 3 -79.1. IR (neat) cm -1 3157, 2934, 1641, 1574, 1463, 1348, 1330, 1179, 1133, 1052 294The title compound was prepared according to the general procedure with compound 1c (2.63 g, 12.95 mmol) in H 2 O (20 mL) and lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide (4.09 g, 14.25 mmol). The product 2c was obtained as a yellow oil (3. 95 g, 76 %). (q, J CF = 322.4 Hz), 52.5 (C-1), 36.8 (CH 3 ). 19 F NMR (376 MHz, acetone-d 6 -79.0. IR (neat) cm -1 3158, 3123, 1575, 1426, 1347, 1330, 1177, 1132, 1051, 740. HRMS m/z (ESI): calcd. for C 7 H 11 N 2 [M] + : 123.0922, found: 123.0922.

1-(3-Buten-1-yl)-3-methylimidazolium tetrafluoroborate (2d) 291

To a solution of compound 1a (500 mg, 2.30 mmol, 1.0 eq.) in dry acetone (4.6 mL) was added sodium tetrafluoroborate (455 mg, 4.14 mmol, 1.8 eq.). The reaction mixture was stirred at room temperature for 24 h. The precipitated solid sodium bromide was filtered off, and the filtrate was evaporated to afford a white solid-pale yellow oil. It was washed with diethyl ether and dried under reduced pressure. The product 2d was isolated as a yellow oil (515 mg, 100 %). .

s, H, N-CH-N), 7. 69-7.75 (m, 2H, CH-N), 5.85 (ddt, J = 17.2, 10.2, 6.9 Hz, 1H, H-3), 5.04-5.12 (m, 2H, H-4), 4.43 (t, J = 6.9 Hz, 2H, H-1), 4.03 (s, 3H, CH 3 ), 2.69 (q, J = 6.9 Hz, 2H, H-2). 13

1-(3-Buten-1-yl)-3-methylimidazolium hexafluorophosphate (2e)

To a solution of compound 1a (500 mg, 2.30 mmol, 1.0 eq.) in dry acetone (6.15 mL) was added potassium hexafluorophosphate (465 mg, 2.53 mmol, 1.1 eq.). The reaction mixture was stirred at room temperature for 30 h. The precipitated solid potassium bromide was filtered off, and the filtrate was evaporated to afford a pale yellow oil. It was washed with diethyl ether and dried under reduced pressure. The product 2e was obtained as a yellow oil (641 mg, 99 %). . 19 F NMR (376 MHz, acetone-d 6 -71.5, -73.3. IR (neat) cm -1 3172, 3126, 1644, 1575, 1465, 1431, 1168, 934, 814, 740. HRMS m/z (ESI): calcd. for C 8 H 13 N 2 [M] + : 137.1079, found: 137.1080.

Procedure for the synthesis of salts 3a-e (epoxidation)

Procedure I: With mCPBA.

To a solution of corresponding alkene in CH 3 CN, mCPBA was added and the reaction mixture was stirred at room temperature or 40 °C ( 1 H NMR monitoring). The reaction mixture was concentrated under reduced pressure and the crude product was washed with diethyl ether to extract the excess of mCPBA and 3-chlorobenzoic acid.

Procedure II: With DMDO.

To a solution of corresponding alkene in acetone (1.00 mL) was added freshly prepared DMDO. The reaction mixture was stirred at room temperature until the reaction is completed ( 1 H NMR monitoring). Two drops of DMS was added to quench the reaction mixture and neutralized the excess of DMDO. The crude was concentrated under reduced pressure.

1-[2-(Oxiran-2-yl)ethyl]-3-methylimidazolium 1,1,1-trifluoro-N-[(trifluoromethyl)sulfonyl]methane sulfonamide (3a)

Procedure I. The title compound was prepared with compound 2a (100 mg, 0.240 mmol, 1.0 eq.) in CH 2 Cl 2 (11 mL) and mCPBA (151 mg, 0.672 mmol, 2.8 eq.). The reaction mixture was stirred at room temperature for 6 days. The crude product was concentrated under reduced pressure and washed with diethyl ether to afford a yellow oil (88 mg, 85 %).

Procedure II. The title compound was prepared with compound 2a (100 mg, 0.240 mmol, 1.0 eq.) in (CH 3 ) 2 CO (1 mL) and freshly prepared DMDO (0.04 mol/L) (7.99 mL, 0.335 mmol, 1.4 eq.). The reaction mixture was stirred at room temperature for 6 h. The product 3a was obtained as a yellow oil (103 mg, 99 %).

3-Methyl-1-[5-(oxiran-2-yl)pentyl]imidazolium 1,1,1-trifluoro-N-[(trifluoromethyl)sulfonyl]methane sulfonamide (3b)

Procedure I. The title compound was prepared with compound 2b (200 mg, 0.435 mmol, 1.0 eq.) in CH 3 CN (6 mL) and mCPBA (195 mg, 0.871 mmol, 2.0 eq.). The reaction mixture was stirred at room temperature for 72 h. The crude product was concentrated under reduced pressure and pressure and washed with diethyl ether to afford a yellow oil (172 mg, 83 %).

Procedure II. The title compound was prepared with compound 2b (100 mg, 0.218 mmol, 1.0 eq.) in (CH 3 ) 2 CO (1 mL) and freshly prepared DMDO (0.08 mol/L) (3.81 mL, 0.305 mmol, 1.4 eq.). The reaction mixture was stirred at room temperature for 2 h. The product 3b was obtained as a yellow oil (92 mg, 89 %). 3.94 (s, 3H, CH 3 ), 2. 87-2.90 (m, 1H, H-6), 2. 72-2.74 (m, 1H, H-7), 2. 44-2.46 (m, 1H, H-7), 1. 85-1.93 (m, 2H, H-2), 1. 36-1.55 (m, 6H, H-5, H-4, H-3). 13 -4). 19 F NMR (376 MHz, CDCl 3 -79.0. IR (neat) cm -1 3157, 3120, 2941, 1574, 1464, 1348, 1331, 1178, 1133, Procedure I. The title compound was prepared with compound 2c (200 mg, 0.496 mmol, 1.0 eq.) in CH 3 CN (6 mL) and mCPBA (556 mg, 2.48 mmol, 5.0 eq.). The reaction mixture was stirred at 40 °C for 30 days. The crude product was concentrated under reduced pressure and washed with diethyl ether to afford a yellow oil (116 mg, 56 %).

Procedure II. The title compound was prepared with compound 2c (200 mg, 0.496 mmol, 1.0 eq.) in (CH 3 ) 2 CO (1.00 mL) and freshly prepared DMDO (0.07 mol/L) (17 mL, 1.19 mmol, 2.4 eq.). The reaction was stirred at room temperature for 12 h. The product 3c was obtained as a yellow oil (200 mg, 96 %). 70-2.72 (m, 1H, H-3). 13 C NMR (100 MHz, acetone-d 6 . (N-CH-N), 124.9 (CH-N),

124.1 (CH-N), 121.0 (q, J CF = 322.4 Hz), 52.2 (C-1), 50.3 (C-2), 45.9 (C-3), 36.9 (CH 3 ). 19 F NMR (376 MHz, acetone-d 6 -80.0. IR (neat) cm -1 3161, 3123, 1578, 1567, 1347, 1329, 1173, 1132, 1051,

Synthesis of phenylimidazolium 7a and benzylimidazolium 7b salts 1-phenylimidazole (4a)

To a sealed tube was introduced CuI (1.39 g, 7.40 mmol, 0.15 eq.), K 3 PO 4 (14.76 g, 69.6 mmol, 1.43 eq.), imidazole (3.31 g, 48.6 mmol, 1.0 eq.), iodobenzene (7.95 g, 39.0 mmol, 0.8 eq.), and DMF (30 mL). After being stirred at [35][36][37][38][START_REF] Zhu | Highly Functional Group Tolerance in Copper-Catalyzed N-Arylation of Nitrogen-Containing Heterocycles under Mild Conditions[END_REF][40] °C for 40 h, the reaction mixture was diluted with 20 mL of ethyl acetate, filtered through a plug of silica gel, and washed with 50 mL of ethyl acetate. The filtrate was concentrated under reduced pressure. Then, the crude was purified by flash chromatography on silica gel with ethyl acetate/cyclohexane (8/2) to obtain the product 4a as a pale yellow liquid (5.06 g, 71 %). H NMR (500 MHz, CDCl 3 7.92 (s, 1H, N-CH-N), 7. 45-7.51 (m, 2H, H-ar), 7. 34-7.42 (m, 3H, H-ar), 7. 1H,, 7. 1H,. 13 C NMR (126 MHz, CDCl 3 137.4 (C q ), 135.6 (N-CH-N), 130.1 (CH-N), 130.0 (C ar ), 127.8 (C ar ), 121.7 (C ar ), 118.5 (CH -N). IR (neat) cm -1 3112, 3051, 1600, 1504, 1482, 1459, 1303, 1247, 1112, 1056. HRMS m/z (ESI): calcd. for C 9 H 9 N 2 [M+H] + : 145.0766, found: 145.0768.

3-(3-Buten-1-yl)-1-phenylimidazolium bromide (5a)

To a solution of 1-phenylimidazole 4a (6. 83 g, 47.4 mmol, 1.0 eq.) in CH 3 CN (45 mL) was added 4-bromo-1-butene (4.78 mL, 47.4 mmol, 1.0 eq.). The mixture was refluxed at 80 °C and regularly monitored by 1 H NMR. After complete conversion of the starting material, the mixture was cooled to room temperature. Evaporation of volatile compounds under reduced pressure afforded the product 5a as a yellow oil (12.62 g, 95 %). 199.1235, found: 199.1234.

1-Phenyl-(3-buten-1-yl)imidazolium 1,1,1-trifluoro-N-[(trifluoromethyl)sulfonyl]methane sulfonamide (6a)

To a solution of imidazolium bromide 5a (12.62 g, 45.20 mmol, 1.0 eq.) in H 2 O (100 mL) was added lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide (14.27 g, 49.72 mmol, 1.1 eq.). The solution was stirred at room temperature for 24 h and then extracted with dichloromethane. The organic layer was washed several times with water, dried over MgSO 4 and concentrated under reduced pressure. The imidazolium salt 6a was pure enough to be used for the next step and was obtained as a yellow oil (18.15 g, 84 %). -4), 120.0 (q, J CF = 322.4 Hz), 49.9 (C-1), 34.3 (C-2). 19 F NMR (376 MHz, CDCl 3 -78.9. IR (neat) cm -1 3147, 1554, 1497, 1347, 1329, 1177, 1132, 1052, 930, 761. HRMS m/z (ESI): calcd. for C 13 H 15 N 2 [M] + : 199.1235, found: 199.1234.

3-[2-(Oxiran-2-yl)ethyl]-1-phenylimidazolium 1,1,1-trifluoro-N-[(trifluoromethyl)sulfonyl]methane sulfonamide (7a)

Procedure I. The title compound was prepared with compound 6a (18.06 g, 37.67 mmol, 1.0 eq.) in CH 3 CN (190 mL) and mCPBA (25.33 g, 113 mmol, 3.0 eq.). The reaction mixture was stirred at 40 °C for 24 h. The crude product was evaporated under reduced pressure and washed with diethyl ether to afford the product 7a as a brown oil (14.10 g, 76 %).

Procedure II. The title compound was prepared with compound 6a (100 mg, 0.209 mmol, 1.0 eq.) in acetone (1 mL) and freshly prepared DMDO (0.087 mol/L) (5.76 mL, 0.50 mmol, 2.4 eq.). The reaction mixture was stirred at room temperature for 12 h. Two drops of DMS was added to quench the reaction mixture and neutralized the excess of DMDO. The crude was concentrated under reduced pressure and the product 7a was obtained as a brown oil (89 mg, 87 %). -2). 19 F NMR (376 MHz, CDCl 3 -78.9. IR (neat) cm -1 3149, 1728, 1554, 1497, 1347, 1328, 1178, 1132,

1-Benzyl-(3-buten-1-yl)imidazolium 1,1,1-trifluoro-N-[(trifluoromethyl)sulfonyl]methane sulfonamide (6b)

To a solution of imidazole (2.86 g, 0.042 mol, 1.0 eq.) in THF was added NaH (4.03 g, 0.168 mol, 4.0 eq.). After 1 h of stirring, benzyl bromide (5.0 mL, 0.042 mol, 1.0 eq.) was added and the reaction mixture was refluxed for 18 h. The solvent was removed under reduced pressure. Water was added and the product was extracted with dichloromethane. The organic layer was concentrated under reduced pressure to obtain the product 4b as a white solid (4. 50 g, 68 %). To a solution of 1-benzylimidazole 4b 295 (2.16 g, 0.014 mol, 1.0 eq.) in CH 3 CN (80 mL) was added was added 4-bromo-1-butène (1.38 mL, 0.014 mol, 1.0 eq.) and the reaction mixture was stirred at 80 °C for 48 h. The reaction mixture was concentrated under reduced pressure and the product 5b was obtained as a yellow oil (3.86 g, 97 %). The product was directly used without any purification. To a solution of compound 5b (1.0 g, 3.41 mmol, 1.0 eq.) in water (8.0 mL) was added lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide (1.08 g, 3.75 mmol, 1.1 eq.). The solution was stirred at room temperature for 24 h and then extracted with dichloromethane. The organic layer was washed several times with water, dried over MgSO 4 and concentrated under reduced pressure. The imidazolium salt 6b was pure enough to be used for the next step and was obtained as a yellow oil (1. 60 g, 95 %). 1 H NMR (400 MHz, CDCl 3 8.86 (s, 1H, N-CH-N), 7. 6H,, 7. 17-7.21 (m, 1H, H-N), 5. 66-5.79 (ddt, J = 17.2, 10.2, 6.8 Hz, 1H, H-3), 5.31 (s, 2H, CH 2 ), 4. 96-5.18 (m, 2H, H-4), 4.26 (t, J = 6.8 Hz, H-1), 2.59 (q, J = 6.8 Hz, H-2). 13 C NMR (100 MHz, CDCl 3 135.6 (N-CH-N), 132.4 (C q ), 131.9 (C-3), 129.8 (C ar ), 129.6 (C ar ), 128.7(C ar ), 122.6 (CH-N), 122.1 (CH-N), 119.8 (C-4), 120.0 (q, J CF = 322.4 Hz), 53.6 (CH 2 ), 49.4 (C-1), 34.2 (C-2). 19 F NMR (376 MHz, CDCl 3 -78.9. IR (neat) cm -1 3147, 1554, 1497, 1347, 1329, 1177, 1132, 1052, 930, 761. HRMS m/z (ESI): calcd. for C 14 H 17 N 2 [M] + : 213.1386, found: 213.1388.

3-[2-(Oxiran-2-yl)ethyl]-1-benzylimidazolium (7b)

The title compound was prepared with compound 6b (1. 98 g, 4.01 mmol, 1.0 eq.) in CH 3 CN (50 mL) and mCPBA (2. 70 g, 12.03 mmol, 3.0 eq.). The reaction mixture was stirred at 40 °C for 48 h. The crude product was evaporated under reduced pressure and washed with diethyl ether to afford the product 7b as a brown oil (1. 33 g, 65 %). 1 H NMR (400 MHz, CDCl 3 8.93 (s, 1H, N-CH-N), 7. 29-7.47 (m, 6 H, H-ar, CH-N), 7. 14-7.18 (m, 1H, CH-N), 5.32 (s, 2H, CH 2 ), 4.40 (t, J = 6.8 Hz, 2H, H-1), (2. 98-3.04, m, 1H, H-3), 2. 75-2.80 (m, 1H, H-4), 2. 48-2.53 (m, 1H, H-4), 2. 36-2.47 (m, 1H, H-2), 1. 76-1.89 (m, 1H, H-2). 13 19 F NMR (376 MHz, CDCl 3 -78.9. IR (neat) cm -1 3149, 1732, 1563, 1499, 1457, 1347, 1179, 1132, 1052, 913

Synthesis of the pyridinium salt 10 1-(3-Buten-1-yl)-pyridinium bromide (8)

To a solution of pyridine (1.02 mL, 12.64 mmol, 1.0 eq.) in CH 3 CN (20 mL) was added 4-bromo-1-butene (1.92 mL, 18.96 mmol, 1.5 eq.). The reaction mixture was stirred at 80 °C for 48 h. It was then cooled to room temperature and the solvent was removed under reduced pressure. The product 8 was obtained as a colorless oil (2.71 g, 100 %). 1 H NMR (400 MHz, CDCl 3 ) 9.54 (d, J = 5.8 Hz, 2H, H-5), 8.49 (t, J = 7.8 Hz, 1H, H-7), 8.09 (t, J = 6.7 Hz, 2H, H-6), 5.90 (ddt, J = 17.2, 10.1, 7.1 Hz, 1H, H-3), 5.18 (t, J = 6.8 Hz, 2H, H-1), 4. .07 (m, 2H, H-4), 2.82 (q, J = 6.8 Hz, 2H, H-2). 13 -2). IR (neat) cm -1 3130, 3053, 1634, 1487, 1438, 1305, 1216, 1170, 1001, 929. HRMS m/z (ESI): calcd. for C 9 H 12 N [M] + : 134.0970, found: 134.0970.

1-(3-Buten-1-yl)-pyridinium 1,1,1-trifluoro-N-[(trifluoromethyl)sulfonyl]methane sulfonamide (9)

To a solution of compound 8 (2. 75 g, 12.83 mmol, 1.0 eq.) in H 2 O (21 mL) was added lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide (4.05 g, 14.12 mmol, 1.1 eq.). The solution was stirred at room temperature for 24 h and then extracted with dichloromethane. The organic layer was washed several times with water, dried over MgSO 4 and concentrated under reduced pressure. The product 9 was obtained as a colorless oil (3. 75 -6), 121.0 (q, J CF = 322.4 Hz), 120.0 (C-4), 61.9 (C-1), 36.0 (C-2). 19 F NMR (376 MHz, acetone-d 6 -79.9. IR (neat) cm -1 3139, 3096, 1637, 1490, 1347, 1330, 1176, 1132, 1051, 933. HRMS m/z (ESI): calcd. for C 9 H 12 N [M] + : 134.0970, found: 134.0970.

1-[2-(Oxiran-2-yl)ethyl]-pyridinium

1,1,1-trifluoro-N-[(trifluoromethyl)sulfonyl]methane sulfonamide (10) Procedure I. The title compound was prepared with compound 9 (100 mg, 0.241 mmol, 1.0 eq.) in CH 3 CN (6 mL) and mCPBA (108 mg, 0.483 mmol, 2.0 eq.). The reaction mixture was stirred at 40 °C for 48 h. The crude product was evaporated under reduced pressure and washed with diethyl ether to afford the product 10 as a colorless oil (86 mg, 83 %).

Procedure II. The title compound was prepared with compound 9 (100 mg, 0.241 mmol, 1.0 eq.) in acetone (1 mL) and freshly prepared DMDO (0.04 mol/L) (9.64 mL, 0.386 mmol, 1.6 eq.). The reaction mixture was stirred at room temperature for 12 h. Two drops of DMS was added to quench the reaction mixture and neutralized the excess of DMDO. The crude was concentrated under reduced pressure and the product 10 was obtained as a colorless oil (90 mg, 87 %).

1 H NMR (400 MHz, CDCl 3 ) 8.89 (d, J = 5.8 Hz, 2H, H-5), 8.49 (t, J = 7.8 Hz, 1H, H-7), 8.06 (t, J = 6.7 Hz 2H, H-6), 4. 82-4.93 (m, 2H, H-1), 3.03-3.10 (m, 1H, H-3), 2. 77-2.82 (m, 1H, H-4), 2. 63-2.73 (m, 1H, H-2), 2. 48-2.55 (m, 1H, H-4), 1. 87-1.99 (m, 1H, H-2). 13 C NMR (100 MHz, CDCl 3 ) 145.7 (C-7), 145.0 (C-5), 128.7 (C-6), 120.0 (q, J CF = 322.4 Hz), 60.3 (C-1), 49.0 (C-3), 46.6 (C-4), 33.7 (C-2). 19 F NMR (376 MHz, CDCl 3 ) -78.9. IR (neat) cm -1 3075, 2920, 2851, 1637, 1491, 1347, 1330, 1175, 1131, 1051. HRMS m/z (ESI): calcd. for C 9 H 12 NO [M] + : 150.0919, found: 150.0918.

Synthesis of the methylpyrrolidinium salt 13 1-(3-Buten-1-yl)-1-methylpyrrolidinium 1,1,1-trifluoro-N-[(trifluoromethyl)sulfonyl]methane sulfonamide (12)

To a solution of N-methylpyrrolidine (1.00 g, 11.74 mmol, 1.0 eq.) in CH 3 CN (20 ml) was added 4-bromo-1-butene (1.20 mL, 11.74 mmol, 1.0 eq.), and the reaction mixture was stirred at 80 °C for 24 h. It was then cooled to room temperature and the solvent was removed under reduced pressure. The methylpyrrolidinium bromide 11 was obtained as a colorless oil (2.29 g, 89 %) and was directly used for the next step. To a solution of compound 11 (2.29 g, 10.40 mmol, 1.0 eq.) in H 2 O (20 mL) was added lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide (3.286 g, 11.445 mmol, 1.1 eq.). The solution was stirred at room temperature for 24 h and then extracted with dichloromethane. The organic layer was washed several times with water, dried over MgSO 4 and concentrated under reduced pressure. The product 12 was obtained as a yellow oil (3.13 g, 72 %). 1 H NMR (400 MHz, acetone-d 6 5. 81-5.88 (m, 1H, H-3), 5. 15-5.29 (m, 2H, H-4), 3. 4H,Hpyr), 3. 62-3.66 (m, 2H, H-1), 3.30 (s, 3H, CH 3 ), 2. 72-2.78 (m, 2H, H-2), 2. 29-2.39 (m, 4H, H-pyr). 13 C NMR (100 MHz, acetone-d 6 133.6 (C-3), 121.0 (q, J CF = 322.4 Hz), 119.0 (C-4), 65.5 (C pyr ), 64.2 (C-1), 49.1 (CH 3 ), 28.9 (C-2), 22.4 (C pyr ). 19 F NMR (376 MHz, acetone-d 6 -79.9. IR (neat) cm -1 2955, 2922, 2852, 1465, 1348, 1330, 1178, 1133, 1052, 929. HRMS m/z (ESI): calcd. for C 9 H 18 N [M] + : 140.1439, found: 140.1440.

1-[2-(Oxiran-2-yl)ethyl]-1-methylpyrrolidinium 1,1,1-trifluoro-N-[(trifluoromethyl)sulfonyl] methane sulfonamide (13)

Procedure I. The title compound was prepared with compound 12 (200 mg, 0.476 mmol, 1.0 eq.) in CH 3 CN (6 mL) and mCPBA (213 mg, 0.952 mmol, 2.0 eq.). The reaction mixture was stirred at 40 °C for 48 h. The crude product was evaporated under reduced pressure and washed with diethyl ether to afford the product 13 as a brown oil (162 mg, 78 %).

Procedure II. The title compound was prepared with compound 12 (100 mg, 0.238 mmol, 1.0 eq.) in acetone (1 mL) and freshly prepared DMDO (0.08 mol/L) (4.16 mL, 0.333 mmol, 1.4 eq.). The reaction mixture was stirred at room temperature for 12 h. Two drops of DMS was added to quench the reaction mixture and neutralized the excess of DMDO. The crude was concentrated under reduced pressure and the product 13 was obtained as a brown oil (92 mg, 89 %).

1 H NMR (400 MHz, acetone-d 6 3. 68-3.84 (m, 6H, H-pyr, H-1), 3.30 (s, 3H, CH 3 ), 3.03-3.07 (m, 1H, H-3), 2. 76-2.79 (m, 1H, H-4), 2. 59-2.61 (m, 1H, H-4), 2. 30-2.44 (m, 5H, H-2, H-pyr), 2.00-2.10 (m, 1H, H-2). 13 C NMR (100 MHz, acetone-d 6 65.6 (C pyr ), 62.2 (C-1), 49.5 (C-3), 49.2 (CH 3 ), 46.9 (C-4), 28.0 (C-2), 22.5 (C pyr ). 19 F NMR (376 MHz, acetone-d 6 -79.9. IR (neat) cm -1 2987, 1467, 1348, 1329, 1226, 1176, 1132, 1051, 916, 861. HRMS m/z (ESI): calcd. for C 9 H 18 NO [M] + : 156.1388, found: 156.1388.

Synthesis of the imidazolium salt 16 1,3-(Di-3-buten-1-yl)-imidazolium bromide (14)

To a suspension of imidazole (544 mg, 8.0 mmol, 1.0 eq.) and sodium hydrogenocarbonate (680 mg, 8.1 mmol, 1.01 eq.) in CH 3 CN (15 mL) was added 4-bromo-1-butene (2.4 mL, 23.4 mmol, 2.9 eq.). The reaction mixture was stirred and heated at 80 °C for 24 h. After cooling at room temperature, the reaction suspension was filtered and the reaction solvent was removed under reduced pressure. Dissolution of the crude product in 5 mL of CH 2 Cl 2 resulted in precipitation of sodium bicarbonate. Then, MgSO 4 was added to the suspension to dry the CH 2 Cl 2 phase and promote salt precipitation. The suspension was filtered, and the CH 2 Cl 2 was removed under reduced pressure. The product 14 was obtained as a yellow oil (1. 89 g, 92 %). ). IR (neat) cm -1 3136, 3077, 2851, 1641, 1563, 1440, 1358, 1339, 1233, 1162. HRMS m/z (ESI): calcd. for C 11 H 17 N 2 [M] + : 177.1392, found: 177.1391.

1,3-(Di-3-buten-1-yl)-imidazolium 1,1,1-trifluoro-N-[(trifluoromethyl)sulfonyl]methane sulfonamide (15)

To a solution of compound 14 (1.81 g, 7.05 mmol, 1.0 eq.) in H 2 O (16 mL) was added lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide (2.23 g, 7.76 mmol, 1.1 eq.). The solution was stirred at room temperature for 24 h and then extracted with dichloromethane. The organic layer was washed several times with water, dried over MgSO 4 and concentrated under reduced pressure. The product 15 was obtained as a yellow oil (2.79 g, 86 %). 97-5.12 (m, 4H, H-4, H-4'), 4.24 (t, J = 6.9 Hz, 4H, H-1, H-1'), 2.57 (q, J = 6.9 Hz, 4H, H-2, H-2'). 13 ). 19 F NMR (376 MHz, CDCl 3 -79.0. IR (neat) cm -1 3151, 3092, 2987, 1644, 1565, 1348, 1330, 1179, 1133, 1052 Procedure I. The title compound was prepared with compound 15 (200 mg, 0.437 mmol, 1.0 eq.) in CH 3 CN (6 mL) and mCPBA (392 mg, 1.749 mmol, 4.0 eq.). The reaction mixture was stirred at room temperature for 16 days. The crude product was evaporated under reduced pressure and washed with diethyl ether to afford the product 16 as a yellow oil (161 mg, 75 %).

Procedure II. The title compound was prepared with compound 15 (100 mg, 0.219 mmol, 1.0 eq.) in acetone (1 mL) and freshly prepared DMDO (0.08 mol/L) (7.65 mL, 0.612 mmol, 2.8 eq.). The reaction mixture was stirred at room temperature for 12 h. Two drops of DMS was added to quench the reaction mixture and neutralized the excess of DMDO. The crude was concentrated under reduced pressure and the product 16 was obtained as a yellow oil (90 mg, 84 %). 1 H NMR (400 MHz, CDCl 3 ) 8.94 (s, 1H, N-CH-N), 7. 2H,, 4.40 (t, J = 6.9 Hz, 4H, H-1, H-1'), 2. 97-3.04 (m, 2H, H-3, H-3'), 2. 78-2.80 (m, 2H, H-4, H-4'), 2. 51-2.53 (m, 2H, H-4, H-4'), 2. 37-2.46 (m, 2H, H-2, H-2'), 1. 79-1.84 (m, 2H, H-2, H-2'). 13 F NMR (376 MHz, CDCl 3 ) -78.9. IR (neat) cm -1 3152, 3118, 3003, 1567, 1462, 1348, 1330, 1179, 1132, 1052 Under inert atmosphere, allylmagnesium bromide 1.0 M in diethyl ether (16 mL, 16.00 mmol, 2 eq.) was added dropwise to a solution of 4-bromobenzyl bromide (2.0 g, 8.0 mmol, 1.0 eq.) in dry THF (38 mL) cooled at 0 °C. The reaction was stirred for 2 h at 0 °C. A saturated aqueous NH 4 Cl (60 mL) was added and the aqueous layer was extracted 3 times with CH 2 Cl 2 . The combined organic layers were dried over MgSO 4 and concentrated under reduced pressure. The product 20 was obtained as clear yellow oil (1.64 g, 97 %). 17.2, 10.3, 6.6 Hz, 1H, H-3), 4. 95-5.06 (m, 2H, H-4), 2.66 (t, J = 7.3 Hz, 2H, H-1), 2.35 (q, J = 7.3 Hz, 2H, H-2). 13 C NMR (100 MHz, CDCl 3 . (C q ), 137.7 (C-3), 131.5 (C ar ), 130.4 (C ar ), 119.7 (C q ), 115.4 (C-4), 35.4 (C-2), 34.9 (C-1). IR (neat) cm -1 3078, 2929, 2857, 1641, 1488, 1403, 1072, 1011, 911, 801. HRMS m/z (ASAP): calcd. for C 10 H 11 Br [M] + : 210.0044, found: 210.0042.

4-(3-Buten-1-yl)phenyl boronic acid (21)

In a dry round-bottom flask purged with N 2 , compound 20 (1.56 g, 7.39 mmol, 1.0 eq.) was dissolved in dry THF (13 mL) and cooled to -78 °C. n-BuLi (3.55 mL, 8.87 mmol, 1.2 eq.) was added dropwise and the reaction mixture was stirred for 1 h. Triisopropyl borate (2.56 mL, 11.09 mmol, 1.5 eq.) was added dropwise and the reaction mixture was allowed to slowly warm up to room temperature overnight. Water (5 mL) was slowly added followed by acidification with 1 M HCl (12.65 mL) and the reaction mixture was stirred for 1 h. The reaction mixture was extracted with diethyl ether and the combined organic layers were dried over MgSO 4 . Evaporation of volatile compounds under reduced pressure afforded the product 21 as a white solid (1.26 g, 97 %) which was used without purification.

1-[4-(3-Buten-1-yl)phenyl]-1H-Imidazole (22)

Boronic acid 21 (1.19 g, 6.76 mmol, 1.0 eq.), imidazole (552 mg, 8.11 mmol, 1.2 eq.) and copper iodide (51.50 mg, 0.270 mmol, 0.04 eq.) were mixed in methanol (36 mL). The mixture solution was refluxing 5 h with pumping air continuously. Then, the solvent was evaporated under reduced pressure and diethyl ether was added. The organic phase was filtered through celite and concentrated under reduced pressure. The crude was purified by flash chromatography on silica gel with 100 % ethyl acetate. The product 22 was obtained as a clear yellow oil (1.05 g, 78 %). -1). IR (neat) cm -1 3116, 2925, 1640, 1521, 1488, 1303, 1245, 1056, 904, 810. HRMS m/z (ESI): calcd. for C 13 H 15 N 2 [M+H] + : 199.1235, found: 199.1237.

1-[4-(3-Buten-1-yl)phenyl]-3-(3-buten-1-yl)imidazolium bromide (23)

To a solution of compound 22 (1.05 g, 5.27 mmol, 1.0 eq.) in CH 3 CN (35 mL) was added 4-bromo-1-butene (1.06 mL, 10.54 mmol, 2.0 eq.).

The mixture was refluxed at 80 °C for 48 h. After cooled to room temperature, the reaction mixture was concentrated under reduced pressure to obtain the product 23 as a yellow oil (1.75 g, 100 %). 2H, H-ar), 5. 72-5.94 (m, 2H, H-3', H-3), 4. 95-5.12 (m, 4H, H-4', H-4)

1-[4-(3-Buten-1-yl)phenyl]-3-(3-buten-1-yl)imidazolium 1,1,1-trifluoro-N-[(trifluoromethyl)sulfonyl]methane sulfonamide (24)

To a solution of imidazolium bromide 23 (3.21 g, 9.64 mmol, 1.0 eq.) in H 2 O (80 mL) was added lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide (3.04 g, 10.60 mmol, 1.1 eq.). The solution was stirred at room temperature for 24 h and then extracted with dichloromethane. The organic layer was washed several times with water, dried over MgSO 4 and concentrated under reduced pressure. The product 24 was obtained as a yellow oil (4. 73

3-[2-(Oxiran-2-yl)ethyl]-1-{4-[2-(oxiran-2-yl)ethyl]phenyl}imidazolium 1,1,1-trifluoro-N-[(trifluoromethyl)sulfonyl]methane sulfonamide (25)

Procedure I. To a solution of compound 24 (1.35 g, 2.54 mmol, 1.0 eq.) in CH 3 CN (32 mL), mCPBA (2.27 g, 10.14 mmol, 4.0 eq.) was added and the reaction mixture was stirred at 40 °C for 24 h. The reaction mixture was concentrated under reduced pressure and the crude product was washed with diethyl ether to extract the excess of mCPBA and 3-chlorobenzoic acid. The product 25 was obtained as a yellow oil (1.27 g, 89 %).

Procedure II. To a solution of compound 24 (100 mg, 0.187 mmol, 1.0 eq.) in acetone (1 mL) was added freshly prepared DMDO (0.046 mol/L) (11.41 mL, 0.525 mmol, 2.8 eq.). The reaction mixture was stirred at room temperature for 12h. Two drops of DMS was added to quench the reaction mixture and neutralized the excess of DMDO. The crude was concentrated under reduced pressure to obtain the product 25 as a yellow oil (106 mg, 100 %).

Synthesis of the bis-imidazolium salt 28 , '-(1,4-Butanediyl)bis[1-(4-(3-buten-1-yl)phenyl)]imidazolium bromide (26)

To a solution of compound 22 (200 mg, 1.01 mmol, 1.0 eq.) in CH 3 CN (1.43 mL) was added 1,4dibromobutane (0.06 mL, 0.50 mmol, 0.5 eq.). The reaction mixture was heated at 110 °C for 24 h. The precipitate was filtered and washed several times with THF. The product 26 was obtained as a white solid (268 mg, 87 %). 73-5.90 (m, 2H, H-3, H-3'), 4. .09 (m, 4H, H-4, H-4'), 4. 75-4.87 (m, 4H, H-5, H-5'), 2.77 (t, J = 7.3 Hz, 4H, H-1, H-1'), 2. 28-2.47 (m, 8H, H-6, H-6', H-2, H-2'). 13 C NMR (100 MHz, CDCl 3 144.7 (C q ), 137.2 (C-3, C-3'), 135.5 (N-CH-N, 2 C), 132.5 (C q ), 130.7 (C ar ), 124.6 (CH-N, 2 C), 121.9 (C ar ), 120.5 (CH-N, 2 C), 115.9 (C-4, C-4'), 49.3 (C-5, C-5'), 35.1 (C-2, C-2'), 34.9 (C-1, C-1'), 26.8 (C-6, C-6'). IR (neat) cm -1 3424, 3085, 2979, 1639, 1563, 1547, 1513, 1213, 1070, 836. Mp: 234.7

, '-(1,4-Butanediyl)bis[1-(4-(3-buten-1-yl)phenyl)]imidazolium 1,1,1-trifluoro-N-[(trifluoromethyl)sulfonyl]methane sulfonamide (27)

To a solution of compound 26 (243 mg, 0.397 mmol, 1.0 eq.) in H 2 O (6 mL) and CH 3 CN (1.4 mL) was added lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide (251 mg, 0.873 mmol, 2.2 eq.). The solution was stirred at room temperature for 24 h and then extracted with dichloromethane. The organic layer was washed several times with water, dried over MgSO 4 and concentrated under reduced pressure. The product 27 was obtained as a white solid (316 mg, 79 %). 1 H NMR (400 MHz, CDCl 3 9.06 (s, 2H, N-CH-N), 7. 70-7.78 (m, 2H, CH-N), 7. 49-7.57 (m, 2H, CH-N), 7. 33-7.48 (m, 8H, H-ar), 5. 73-5.90 (m, 2H, H-3, H-3'), 4. 95-5.09 (m, 4H, H-4, H-4'), 4.38-4.50 (m, 4H, H-5, H-5'), 2. 73-2.84 (m, 4H, H-1, H-1'), 2. 32-2.46 (m, 4H, H-2, H-2'), 2. 12-2.24 (m, 4H, H-6, H-6'). 13 C NMR (100 MHz, CDCl 3 145.3 (C q ), 137.1 (C-3, C-3'), 134.0 (N-CH-N, 2 C), 132.3 (C q ), 130.8 (C ar ), 123.9 (CH-N, 2 C), 122.1 (C ar ), 121.8 (CH-N, 2 C), 120.0 (q, J CF = 322.4 Hz), 116.0 (C-4, C-4'), 49.8 (C-5, C-5'), 35.1 (C-2, C-2'), 34.9 (C-1, C-1'), 26.9 (C-6, C-6'). 19 F NMR (376 MHz, CDCl 3 ) -78.7. IR (neat) cm -1 3149, 3113, 2931, 2870, 1342, 1322, 1182, 1131, 1054, 790. Mp: 99.9

, '-(1,4-Butanediyl)bis[1-(4-(2-(Oxiran-2-yl)ethyl)phenyl)]imidazolium 1,1,1-trifluoro-N-[(trifluoromethyl)sulfonyl]methane sulfonamide (28)

Procedure I. To a solution of compound 27 (150 mg, 0.245 mmol, 1.0 eq.) in CH 3 CN (3 mL), was added mCPBA (219 mg, 0.980 mmol, 4.0 eq.). The reaction mixture was stirred at 40 °C for 24 h. The reaction mixture was concentrated under reduced pressure and the crude product was washed with diethyl ether to extract the excess of mCPBA and 3-chlorobenzoic acid. The product 28 was obtained as a yellow oil (155 mg, 100 %).

Procedure II. To a solution of compound 27 (20 mg, 0.020 mmol, 1.0 eq.) in acetone (1 mL) was added freshly prepared DMDO (0.045 mol/L) (1.22 mL, 0.055 mmol, 2.8 eq.) and the reaction mixture was stirred at room temperature for 2 h. Two drops of DMS was added to quench the reaction mixture and neutralized the excess of DMDO. The crude was concentrated under reduced pressure to obtain the product 28 as a yellow oil (21 mg, 100 %). 1 H NMR (500 MHz, CDCl 3 9.08 (s, 2H, N-CH-N), 7. 73-7.77 (m, 2H, CH-N), 7. 2H,7.46 (d,J = 8.3 Hz,4H,7.42 (d,J = 8.3 Hz, 4H, H-ar), 4. 43-4.47 (m, 4H, H-5, H-5'), 2. 80-2.98 (m, 6H, H-3, H-3', H-1, H-1'), 2. 76-2.80 (m, 2H, H-2, H-2'), 2. 48-2.51 (m, 2H, H-2, H-2'), 2. 17-2.23 (m, 4H, H-6, H-6'), 1. .00 (m, 2H, H-4, H-4'), 1. 76-1.84 (m, 2H, H-4, H-4'). 13 19 F NMR (471 MHz, CDCl 3 ) -78.7. IR (neat) cm -1 3146, 2939, 1554, 1515, 1347, 1329, 1178, 1132, 1051, 833

Synthesis of the salt 31 1-[4-(3-Buten-1-yl)phenyl]-3-(6-hepten-1-yl)imidazolium bromide (29)

To a solution of compound 22 (890 mg, 4.49 mmol, 1.0 eq.) in CH 3 CN (31 mL) was added 7-bromo-1-heptene (1.37 mL, 8.98 mmol, 2.0 eq.) and the mixture was refluxed at 80 °C for 48 h. The reaction mixture was then cooled to 22 °C and the solvent was removed under reduced pressure. The product 29 was obtained as a yellow solid (1. 44 g, 85 %). -5'). IR (neat) cm -1 3072, 2929, 2857, 1640, 1551, 1517, 1453, 1224, 1071, 911. Mp: 96.5

1-[4-(3-Buten-1-yl)phenyl]-3-(6-hepten-1-yl)imidazolium 1,1,1-trifluoro-N-[(trifluoromethyl)sulfonyl]methane sulfonamide (30)

To a solution of compound 29 (1.44 g, 3.83 mmol, 1.0 eq.) in H 2 O (33 mL) and acetonitrile (3 mL) was added lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide (1.21 g, 4.21 mmol, 1.1 eq.).

The solution was stirred at room temperature for 24 h and then extracted with dichloromethane. The organic layer was washed several times with water, dried over MgSO 4 and concentrated under reduced pressure. The product 30 was obtained as a yellow oil (1.81 g, 82 %). 1 H NMR (400 MHz, CDCl 3 9.11 (s, 1H, N-CH-N), 7.59 (s, 1H, CH-N), 7. 43-7.53 (m, 3H, CH-N, H-ar), 7.39 (d, J = 8.3 Hz, 2H, H-ar), 5. 69-5.89 (m, 2H, H-6', H-3), 4. 89-5.09 (m, 4H, H-7', H-4), 4.32 (t, J = 7.3 Hz, 2H, H-1'), 2.79 (t, J = 7.3 Hz, 2H, H-1), 2. 36-2.40 (m, 2H, H-2'), 1. 90-2.10 (m, 4H, H-2, H-3'), 1. 32-1.52 (m, 4H, H-4', H-5'). 13 C NMR (100 MHz, CDCl ). 19 F NMR (376 MHz, CDCl 3 ) -78.9. IR (neat) cm -1 3144, 2932, 2862, 1552, 1348, 1329, 1180, 1134, 1053, 913 Procedure I. To a solution of compound 30 (975 mg, 1.69 mmol, 1.0 eq.) in CH 3 CN (18 mL), was added mCPBA (1.52 g, 6.78 mmol, 4.0 eq.). The reaction mixture was stirred at 40 °C for 24 h. The reaction mixture was concentrated under reduced pressure and the crude product was washed with diethyl ether to extract the excess of mCPBA and 3chlorobenzoic acid. The product 31 was obtained as a yellow oil (948 mg, 92 %).

Procedure II. To a solution of compound 30 (50 mg, 0.087 mmol, 1.0 eq.) in acetone (1 mL) was added freshly prepared DMDO (0.045 mol/L) (5.41 mL, 0.243 mmol, 2.8 eq.) and the reaction mixture was stirred at room temperature for 2 h. Two drops of DMS was added to quench the reaction mixture and neutralized the excess of DMDO. The crude was concentrated under reduced pressure to obtain the product 31 as a yellow oil (53 mg, 100 %). 92-2.97 (m, 1H, H-6'), 2. 80-2.92 (m, 3H, H-3, H-1), 2. 71-2.79 (m, 2H, H-7', H-7), 2. 44-2.50 (m, 2H, H-7', H-7), 1. 90-2.02 (m, 3H, H-2', H-2), 1. 74-1.84 (m, 1H, H-2), 1. 60-1.69 (m, 1H, H-5'), 1. 49-1.58 (m, 2H, H-3'), 1. 39-1.49 (m, 3H, H-4', H-5'). 13 19 F NMR (471 MHz, CDCl 3 ) -78.9. IR (neat) cm -1 3144, 2935, 2865, 1553, 1348, 1330, 1179, 1133, 1053, 832

Synthesis of the salt 39

2-Bromobenzyl alcohol (32)

2-Bromobenzaldehyde (5.00 g, 27.02 mmol, 1eq.) was dissolved in MeOH (62.5 mL), and NaBH 4 (1.23 g, 32.43 mmol, 1.2 eq.) was added to the solution. After stirring for 2 h at room temperature, the reaction mixture was concentrated under reduced pressure. Water (62.5 mL) was added to the residue and the product was extracted with CH 2 Cl 2 . The organic layer was dried over MgSO 4 and concentrated under reduced pressure. The product 32 was obtained as a white solid (4. 23 g, 84 %). 1 H NMR (500 MHz, CDCl 3 7.55 (d, J = 7.5 Hz, 1H, H-4), 7.48 (d, J = 7.5 Hz, 1H, H-1), 7.34 (t, J = 7.5 Hz, 1H, H-3), 7.17 (t, J = 7.5 Hz, 1H, H-2), 4.76 (s, 2H, CH 2 ), 1.86 (bs, 1H, OH). 13 C NMR (126 MHz, CDCl 3 9.8 (C q ), 132.7 (C-4), 129.3 (C-2), 129.1 (C-1), 127.8 (C-3), 122.7 (C q ), 65.3 (CH 2 ). IR (neat) cm -1 3293, 2913, 2859, 1569, 1465, 1441, 1365, 1197, 1054, 1023. Mp: 79.9 °C. HRMS m/z (ASAP): calcd. for C 7 H 6 OBr [M-H] + : 184.9602, found: 184.9601.

2-Bromobenzyl bromide (33)

2-bromobenzyl alcohol 32 (2.00 g, 10.7 mmol, 1 eq.) was dissolved in CH 2 Cl 2 (40 mL) and PBr 3 (2.03 mL, 21.4 mmol, 2 eq.) was added to the solution. After stirring for 12 h at room temperature, the resulting reaction mixture was cooled to 0 °C, neutralized with NaHCO 3 and extracted with dichloromethane. The organic layer was dried over MgSO 4 and concentrated under reduced pressure. The product 33 was obtained as a colorless oil (2. 46 g, 92 %). 1 H NMR (500 MHz, CDCl 3 7.58 (d, J = 7.5 Hz, 1H, H-4), 7.46 (d, J = 7.5 Hz, 1H, H-1), 7.30 (t, J = 7.5 Hz, 1H, H-3), 7.17 (t, J = 7.5 Hz, 1H, H-2), 4.61 (s, 2H, CH 2 ). 13 C NMR (126 MHz, CDCl 3 7.2 (C q ), 133.5 (C-4), 131.4 (C-1), 130.3 (C-2), 128.1 (C-3), 124.6 (C q ), 33.5 (CH 2 ). IR (neat) cm -1 3057, 2974, 1568, 1475, 1442, 1433, 1277, 1223, 1203, 1025. HRMS m/z (ASAP): calcd. for C 7 H 6 Br [M-Br] + : 168.9653, found: 168.9658.

4-(2-Bromophenyl)-1-butene (34)

To a solution of compound 33 (1.84 g, 7.34 mmol, 1.0 eq.) in dry THF (28 mL) under an atmosphere of nitrogen and cooled at 0 °C, was added dropwise commercial allylmagnesium bromide 1.0 M in diethyl ether (14.68 mL, 14.68 mmol, 2.0 eq.). The reaction mixture was stirred for 2 h at 0°C and was quenched with saturated aqueous NH 4 Cl (48 mL). The aqueous layer was extracted 3 times with dichloromethane and the combined organic layers were dried over MgSO 4 and concentrated under reduced pressure. The product 34 was obtained as a yellow liquid (1.37 g, 89 %). 1 H NMR (500 MHz, CDCl 3 7.57 (d, J = 7.5 Hz, 1H, H-4), 7. 23-7.32 (m, 2H, H-1, H-3), 7.10 (t, J = 7.5 Hz 1H, H-2), 5.92 (ddt, J = 17.0, 10.2, 6.7 Hz, 1H, H-7), 5. 00-5.15 (m, 2H, H-8), 2.88 (t, J = 7.8 Hz, 2H, H-5), 2.42 (q, J = 7.8 Hz, 2H, H-6). 13 C NMR (126 MHz, CDCl 3 41.2 (C q ), 137.8 (C-7), 132.9 (C-4), 130.5 (C-3), 127.7 (C-2), 127.5 (C-1), 124.6 (C q ), 115.3 (C-8), 35.8 (C-5), 34.0 (C-6). IR (neat) cm -1 3072, 2931, 2861, 1641, 1568, 1470, 1453, 1439, 1023, 993. HRMS m/z (ASAP): calcd. for C 10 H 12 Br [M+H] + : 211.0122, found: 211.0114.

1-[2-(3-Buten-1-yl)phenyl]-1H-imidazole (36)

In a dry round-bottom flask purged with N 2 , compound 34 (957 mg, 4.53 mmol, 1 eq.) was dissolved in dry THF (7 mL) and cooled to -78 °C. n-BuLi (2.18 mL, 5.44 mmol, 1.2 eq.) was added dropwise and the reaction mixture was stirred for 1 h. Triisopropyl borate (1.57 mL, 6.80 mmol, 1.5 eq.) was added dropwise and the reaction mixture was allowed to slowly warm up to room temperature overnight. Water (4 mL) was slowly added followed by acidification with 1 M HCl (8 mL) and the reaction mixture was stirred for 1 h. The reaction mixture was extracted with diethyl ether and the combined organic layers were dried over MgSO 4 . Evaporation of volatile compounds under reduced pressure afforded the product 35 as a white solid (737 mg, 92 %) which was immediately used without purification. Boronic acid 35 (731 mg, 4.15 mmol, 1.0 eq.), imidazole (339 mg, 4.98 mmol, 1.2 eq.) and copper iodide (31.61 mg, 0.166 mmol, 0.04 eq.) were mixed in methanol (22 mL). The mixture solution was refluxing 5 h with pumping air continuously. Then, the solvent was evaporated under reduced pressure and diethyl ether was added. The organic phase was filtered through celite and concentrated under reduced pressure. The crude was purified on silica gel chromatography eluting with cyclohexane/ethyl acetate (2/8). The product 36 was obtained as a yellow oil (469 mg, 57 %). 1 H NMR (500 MHz, CDCl 3 7.59 (s, 1H, N-CH-N), 7. 20-7.49 (m, 5H, H-2, H-1, H-3, H-4, CH-N), 7. 1H,, 5. 62-5.72 (m, 1H, H-7), 4. 90-4.95 (m, 2H, H-8), 2.56 (t, J = 7.8 Hz, 2H, H-5), 2.20 (q, J = 7.8 Hz, 2H, H-6). 13 -5). IR (neat) cm -1 3076, 2931, 2865, 1640, 1501, 1456, 1308, 1297, 1238, 1058. HRMS m/z (ESI): calcd. for C 13 H 15 N 2 [M+H] + : 199.1235, found: 199.1238.

1-[2-(3-Buten-1-yl)phenyl]-3-(3-buten-1-yl)imidazolium bromide (37)

To a solution of compound 36 (469 mg, 2.36 mmol, 1.0 eq.) in CH 3 CN (15 mL) was added 4-bromo-1-butene (0.48 mL, 4.73 mmol, 2.0 eq.), and the mixture was refluxed at 80 °C for 48 h. The reaction mixture was then cooled to 22 °C and the solvent was removed under reduced pressure. The product 37 was obtained as a yellow oil (700 mg, 89 %).

1 H NMR (500 MHz, CDCl 3 10.37 (s, 1H, N-CH-N), 7. .79 (m, 1H, CH-N), 7. .54 (m, 5H, H-2, H-1, H-3, CH-N, H-4), 5. 88-5.99 (m, 1H, H-3'), 5. 59-5.70 (m, 1H, H-7), 4. 91-5.11 (m, 4H, H-4', H-8), 4.84 (t, J = 6.4 Hz, 2H, H-1'), 2.74 (q, J = 6.4 Hz, 2H, H-2'), 2.56 (t, J = 7.8 Hz, 2H, H-5), 2.23 (q, J = 7.8 Hz, 2H, H-6). 13 -5). IR (neat) cm -1 3067, 2979, 1639, 1565, 1547, 1494, 1455, 1440, 1186,

1-[2-(3-Buten-1-yl)phenyl]-3-(3-buten-1-yl)imidazolium 1,1,1-trifluoro-N-[(trifluoromethyl)sulfonyl] methane sulfonamide (38)

To a solution of compound 37 (679 mg, 2.04 mmol, 1.0 eq.) in H 2 O (15 mL) was added lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide (643 mg, 2.24 mmol, 1.1 eq.).

The solution was stirred at room temperature for 24 h and then extracted with dichloromethane. The organic layer was washed several times with water, dried over MgSO 4 and concentrated under reduced pressure. The product 38 was obtained as a yellow oil (957 mg, 88 %). -5). 19 F NMR (471 MHz, CDCl 3 -79.0. IR (neat) cm -1 3144, 3083, 2925, 1551, 1457, 1348, 1330, 1179, 1133, 1053

3-[2-(Oxiran-2-yl)ethyl]-1-{2-[2-(oxiran-2-yl)ethyl]phenyl}imidazolium 1,1,1-trifluoro-N-[(trifluoromethyl)sulfonyl]methane sulfonamide (39)

Procedure I. To a solution of compound 38 (894 mg, 1.676 mmol, 1.0 eq.) in CH 3 CN (16 mL), was added mCPBA (1. 50 g, 6.703 mmol, 4.0 eq.). The reaction mixture was stirred at 40 °C for 48 h. The reaction mixture was concentrated under reduced pressure and the crude product was washed with diethyl ether to extract the excess of mCPBA and 3-chlorobenzoic acid. The product 39 was obtained as a yellow oil (720 mg, 76 %).

Procedure II. To a solution of compound 38 (50 mg, 0.094 mmol, 1.0 eq.) in acetone (1 mL) was added freshly prepared DMDO (0.045 mol/L) (5.83 mL, 0.262 mmol, 2.8 eq.) and the reaction mixture was stirred at room temperature for 2 h. Two drops of DMS was added to quench the reaction mixture and neutralized the excess of DMDO. The crude was concentrated under reduced pressure to obtain the product 39 as a yellow oil (53 mg, 100 %). 1 H NMR (500 MHz, CDCl 3 8.90 (s, 1H, N-CH-N), 7. 51-7.64 (m, 2H, CH-N, H-2), 7. 33-7.50 (m, 4H, H-1, H-3, H-4, CH-N), 4. 49-4.65 (m, 2H, H-1'), 3.04-3.15 (m, 1H, H-3'), 2. 38-2.84 (m, 8H, H-7, H-4', H-8, H-5, H-2'), 1. 96-2.08 (m, 1H, H-6), 1. 81-1.94 (m, 1H, H-2'), 1. 44-1.55 (m, 1H, H-6). 13 C NMR (126 MHz, CDCl 3

. N-CH-N, C q ), 133.4 (C q ), 131.9 (C-2), 130.9 (C-1), 128. -5). 19 F NMR (471 MHz, CDCl 3 -78.9. IR (neat) cm -1 3144, 2929, 1568, 1552, 1458, 1348, 1330, 1179, 1133,

Synthesis of salts 45a-b

Procedure for the synthesis of 40a-b. To a solution of 4-bromophenol (1.0 eq.) and K 2 CO 3 (2.5 eq.) in CH 3 CN was added alkylating agent (2.0 eq.), and the mixture was refluxed (80 °C). The reaction mixture was then cooled to 22 °C and the solvent was removed under reduced pressure. The residue was partitioned between CH 2 Cl 2 and water and the aqueous layer was extracted with CH 2 Cl 2 . The combined organic extracts were washed with water, dried with MgSO 4 and concentrated under reduced pressure.

1-Bromo-4-(2-propen-1-yloxy)benzene (40a) 296

The title compound was prepared with 4-bromophenol (2.0 g, 11.56 mmol, 1.0 eq.), K 2 CO 3 (3.994 g, 28.90 mmol, 2.5 eq.) and allyl bromide (2 mL, 23.12 mmol, 2.0 eq.) in CH 3 CN (30 mL). The mixture was stirred at 80 °C for 72 h. The product 40a was obtained as a yellow oil (2.31 g, 94 %). -1). IR (neat) cm -1 3084, 2918, 1590, 1486, 1284, 1238, 1226, 1171, 996, 818. HRMS m/z (ASAP): calcd. for C 9 H 9 BrO [M] + : 211.9837, found: 211.9831.

1-Bromo-4-(3-buten-1-yloxy)benzene (40b)

The title compound was prepared with 4-bromophenol (5.00 g, 28.90 mmol, 1.0 eq.), K 2 CO 3 (9.99 g, 72.25 mmol, 2.5 eq.) and 4-bromo-but-1-ene (15.60 g, 11.64 mL, 57.80 mmol, 2.0 eq.) in CH 3 CN (140 mL). The mixture was stirred at 80 °C for 72 h. The product 40b was obtained as a yellow oil (6. 28 g, 96 %). 17.1, 10.3, 6.7 Hz, 1H, H-3), 5. 11-5.20 (m, 2H, H-4), 3.98 (t, J = 6.7 Hz, 2H, H-1), 2.54 (q, J = 6.7 Hz, 2H, H-2). 13 C NMR (100 MHz, CDCl 3 . (C q ), 134.3 (C-3), 132.4 (C ar ), 117.3 (C-4), 116.5 (C ar ), 112.9 (C q ), 67.6 (C-1), 33.7 (C-2). IR (neat) cm -1 3078, 2926, 1591, 1488, 1470, 1285, 1239, 1171, Procedure for the synthesis of boronic acids 41a-b. In a dry round-bottom flask purged with N 2 , compound 40a or 40b (1.0 eq.) was dissolved in dry THF and cooled to -78 °C. n-BuLi 2.5 M in hexane (1.2 eq.) was added dropwise and the reaction mixture was stirred for 1 h. Triisopropyl borate (1.5 eq.) was added dropwise and the reaction mixture was allowed to slowly warm up to room temperature overnight. Water was slowly added followed by acidification with 1 M HCl and the reaction mixture was stirred for 1 h. The reaction mixture was extracted with diethyl ether and the combined organic layers were dried over MgSO 4 . Evaporation of volatile compounds under reduced pressure afforded product 41a or 41b.

4-(2-Propen-1-yloxy)phenyl boronic acid (41a)

The title compound was prepared with compound 40a (2.22 g, 10.41 mmol, 1.0 eq.), n-BuLi (5 mL, 12.49 mmol, 1.2 eq.) and triisopropyl borate (3.61 mL, 15.61 mmol, 1.5 eq.) in THF (15 mL). Water (5.3 mL) and 1 M HCl (15.76 mL) was added after reaction. The crude was purified by flash chromatography on silica gel with cyclohexane/ethyl acetate (7/3). The product 41a was obtained as a white solid (1.13 g, 61 %). 3), 114.5 (C q ), 114.4 (C ar ), 68.8 (C-1). IR (neat) cm -1 2860, 1601, 1414, 1350, 1305, 1244, 1171, 1009, 832, 745. Mp: 105.8 °C. HRMS m/z (ESI): calcd. for C 9 H 10 BO 3 [M-H] -: 177.0723, found: 177.0721.

4-(3-Buten-1-yloxy)phenyl boronic acid (41b)

The title compound was prepared with compound 40b (5.87 g, 25.86 mmol, 1.0 eq.), n-BuLi (12.41 mL, 31.03 mmol, 1.2 eq.) and triisopropyl borate (7.83 mL, 38.79 mmol, 1.5 eq.) in THF (39 mL). Water (13 mL) and 1 M HCl (39 mL) was added after reaction. The crude was purified by flash chromatography on silica gel with cyclohexane/ethyl acetate (6/ 4). The product 41b was obtained as a white solid (3.08 g, 62 %). 1H, H-3), 5. 12-5.23 (m, 2H, H-4), 4.11 (t, J = 6.7 Hz, 2H, H-1), 2.59 (q, J = 6.7 Hz, 2H, H-2). 13 C NMR (100 MHz, CDCl 3 . (C q ), 137.6 (C ar ), 134.5 (C-3), 117.3 (C-4), 114.4 (C q ), 114.2 (C ar ), 67.2 (C-1), 33.8 (C-2). IR (neat) cm -1 1603, 1353, 1245, 1172, 1028, 919, 835, 746, 688, 570. Mp: 118.5

1-[4-(2-Propen-1-yloxy)phenyl]-1H-Imidazole (42a)

Boronic acid 41a (1.13 g, 6.35 mmol, 1.0 eq.), imidazole (519 mg, 7.62 mmol, 1.2 eq.) and copper iodide (48.36 mg, 0.254 mmol, 0.04 eq.) were mixed in methanol (35 mL). The mixture solution was refluxing 5 h with pumping air continuously. Then, the solvent was evaporated under reduced pressure and diethyl ether was added. The organic phase was filtered through celite and concentrated in vacuo. The crude was purified by flash chromatography on silica gel with 100 % ethyl acetate. The product 42a was obtained as a yellow oil (627 mg, 49 %).

1-[4-(3-buten-1-yloxy)phenyl]-1H-Imidazole (42b)

Boronic acid 41b (1.26 g, 6.57 mmol, 1.0 equiv), imidazole (537 mg, 7.89 mmol, 1.2 equiv) and copper iodide (50 mg, 0.26 mmol, 0.04 equiv) were solubilized in methanol (40 mL). The mixture solution was refluxing 5 h at 60 °C with pumping air continuously. Then, the solvent was evaporated under reduced pressure and diethyl ether was added. The organic phase was filtered through celite and concentrated in vacuo. The crude was purified by flash chromatography on silica gel with 100 % ethyl acetate. The product 42b was obtained as a pale yellow solid (868 mg, 62 %). -2). IR (neat) cm -1 3100, 2925, 1517, 1302, 1260, 1242, 1177, 1058, 913, 832. Mp: 50.8

3-(But-3-en-1-yl)-1-[4-(2-propen-1-yloxy)phenyl]imidazolium bromide (43a)

To a solution of compound 42a (598 mg, 2.98 mmol, 1.0 eq.) in CH 3 CN (20 mL) was added 4-bromo1-butene (0.60 mL, 5.97 mmol, 2.0 eq.).

The mixture was refluxed at 80 °C for 48 h. After cooled to room temperature, the reaction mixture was concentrated under reduced pressure to obtain the product 43a as a yellow oil (987 mg, 99 %).

3-(3-Buten-1-yl)-1-[4-(3-buten-1-yloxy)phenyl]imidazolium bromide (43b)

To a solution of compound 42b (4. 78 g, 22.32 mmol, 1.0 eq.) in CH 3 CN (100 mL) was added 4-bromo-1-butene (4.5 mL, 44.63 mmol, 2.0 eq.). The mixture was refluxed at 80 °C for 48 h. After cooled to room temperature, the reaction mixture was concentrated under reduced pressure to obtain the product 43b as a yellow oil (7. 64

3-(3-Buten-1-yl)-1-[4-(2-propen-1-yloxy)phenyl]imidazolium 1,1,1-trifluoro-N-[(trifluoromethyl)sulfonyl]methane sulfonamide (44a)

To a solution of compound 43a (935 mg, 2.79 mmol, 1.0 eq.) in H 2 O (40 mL) was added lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide (881 mg, 3.07 mmol, 1.1 eq.). The solution was stirred at room temperature for 24 h and then extracted with dichloromethane. The organic layer was washed several times with water, dried over MgSO 4 and concentrated under reduced pressure. The product 44a was obtained (1.24 g, 83 %) as a yellow oil. ), 2.67 (q, J = 6.7 Hz, 2H, H-2'). 13 C NMR (100 MHz, CDCl 3 160.3 (C q ), 134.4 (N-CH-N), 132.3 (C-2), 132.2 (C-3'), 127.4 (C q ), 123.9 (C ar ), 123.1 (CH-N), 121.9 (CH-N), 120.1 (C-4'), 120.0 (q, J CF = 322.4 Hz), 118.6 (C-3), 116.6 (C ar ), 69.4 (C-1), 49.9 (C-1'), 34.3 (C-2'). 19 F NMR (376 MHz, CDCl 3 -78.9. IR (neat) cm -1 3147, 2925, 1554, 1512, 1348, 1178, 1133, 1052,

3-(3-Buten-1-yl)-1-[4-(3-buten-1-yloxy)phenyl]imidazolium 1,1,1-trifluoro-N-[(trifluoromethyl) sulfonyl]methane sulfonamide (44b)

To a solution of compound 43b (7.64 g, 21.89 mmol, 1.0 eq.) in H 2 O (350 mL) was added lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide (6.91 g, 24.08 mmol, 1.1 eq.). The solution was stirred at room temperature for 24 h and then extracted with dichloromethane. The organic layer was washed several times with water, dried over MgSO 4 and concentrated under reduced pressure. The product 44b was obtained as a yellow oil (11.0 g, 91 %). -2). 19 F NMR (376 MHz, CDCl 3 -78.9. IR (neat) cm -1 3146, 2930, 1554, 1513, 1348, 1178, 1133, 1052, 925, 832

3-[2-(Oxiran-2-yl)ethyl]-1-{4-[(oxiran-2-yl)methoxy]phenyl}imidazolium 1,1,1-trifluoro-N-[(trifluoromethyl)sulfonyl]methane sulfonamide (45a)

Procedure I. To a solution of compound 44a (100 mg, 0.1867 mmol, 1.0 eq.) in CH 3 CN (4 mL), was added mCPBA (167 mg, 0.7470 mmol, 4 eq.). The reaction mixture was stirred at 40 °C for 5 days. The reaction mixture was concentrated under reduced pressure and the crude product was washed with diethyl ether to extract the excess of mCPBA and 3-chlorobenzoic acid. The product 45a was obtained as a yellow oil (69 mg, 65 %).

Procedure II. To a solution of compound 44a (200 mg, 0.37 mmol, 1.0 eq.) in acetone (1 mL) was added freshly prepared DMDO (0.08 mol/L) (13.07 mL, 1.05 mmol, 2.8 eq.). The reaction mixture was stirred at room temperature for 12 h. Two drops of DMS was added to quench the reaction mixture and neutralized the excess of DMDO. The crude was concentrated under reduced pressure to obtain the product 45a as a yellow oil (212 mg, 100 %).

3-[2-(Oxiran-2-yl)ethyl]-1-{4-[(2-oxiran-2-yl)ethoxy]phenyl}imidazolium 1,1,1-trifluoro-N-[(trifluoromethyl)sulfonyl]methane sulfonamide (45b)

Procedure I. To a solution of compound 44b (3.51 g, 6.39 mmol, 1.0 eq.) in CH 3 CN (80 mL), was added mCPBA (5. 73 g, 25.55 mmol, 4 eq.). The reaction mixture was stirred at 40 °C for 24 h. The reaction mixture was concentrated under reduced pressure and the crude product was washed with diethyl ether to extract the excess of mCPBA and 3-chlorobenzoic acid. The product 45b was obtained as yellow oil (3.32 g, 89 %).

Procedure II. To a solution of compound 44b (100 mg, 0.18 mmol, 1.0 eq.) in acetone (1 mL) was added freshly prepared DMDO (0.087 mol/L) (5.86 mL, 0.510 mmol, 2.8 eq.). The reaction mixture was stirred at room temperature for 12 h. Two drops of DMS was added to quench the reaction mixture and neutralized the excess of DMDO. The crude was concentrated under reduced pressure to obtain the product 45b as a yellow oil (98 mg, 92 %).

1-[4-(3-Buten-1-yloxy)carbonyl]phenyl-1H-imidazole (47)

A sealed tube with a magnetic stirring bar was charged with CuI (61.90 mg, 0.325 mmol, 0.2 eq.), K 3 PO 4 (690 mg, 3.25 mmol, 2.0 eq.), imidazole (132.756 mg, 1.95 mmol, 1.2 equiv), compound 46 (491 mg, 1.625 mmol, 1.0 eq.) and N,N -dimethylethylenediamine (0.041 mL, 0.325 mmol, 0.2 eq.) in DMF (3 mL) -2). IR (neat) cm -1 3122, 2978, 1708, 1609, 1525, 1263, 1192, 1125, 1062, 925. Mp: 46.8

3-(3-Buten-1-yl)-1-{4-[(3-buten-1-yloxy)carbonyl]phenyl}imidazolium bromide (48)

To a solution of compound 47 (674.3 mg, 2.78 mmol, 1.0 eq.) in CH 3 CN (30 ml) was added 4-bromo-1-butene (0.56 ml, 5.57 mmol, 2.0 eq.). The mixture was stirred at 80 °C for 72 h. After cooled to room temperature, the reaction mixture was concentrated under reduced pressure to obtain the product 48 as a yellow oil (1.05 g, 100 %).

3-[2-(Oxiran-2-yl)ethyl]-1-{4-[((2-oxiran-2-yl)ethoxy)carbonyl]phenyl}imidazolium 1,1,1-trifluoro-N-[(trifluoromethyl)sulfonyl]methane sulfonamide (50)

Procedure I. To a solution of compound 49 (1.13 g, 1.95 mmol, 1.0 eq.) in CH 3 CN (30 mL) was added mCPBA (2.19 g, 9.75 mmol, 5.0 eq.). The reaction mixture was stirred at 40 °C for 24 h. The reaction mixture was concentrated under reduced pressure and the crude product was washed with diethyl ether to extract the excess of mCPBA and 3chlorobenzoic acid. The product 50 was obtained as a yellow oil (1.05 g, 88 %).

Procedure II. To a solution of compound 49 (100 mg, 0.173 mmol, 1.0 eq.) in acetone (1 mL) was added freshly prepared DMDO (0.08 mol/L) (6.06 mL, 0.4848 mmol, 2.8 eq.). The reaction mixture was stirred at room temperature for 5 h. Two drops of DMS was added to quench the reaction mixture and neutralized the excess of DMDO. The crude was concentrated under reduced pressure to obtain the product 50 as a yellow oil (97 mg, 92 %). To a solution of 4-iodobenzylalcohol (1.00 g, 4.27 mmol, 1.0 eq.) in CH 2 Cl 2 (20 mL) was added triethylamine (0.89 mL, 6.41 mmol, 1.5 eq.) at room temperature. Then, methanesulfonyl chloride (0.36 mL, 4.70 mmol, 1.1 eq.) was added at -10 °C. After 1.5 h at -10 °C, the reaction was quenched with water (13 mL) and the organic layer was successively washed with a 1 M HCl solution (11 mL), a saturated bicarbonate solution (11 mL) and brine (11 mL). After drying over MgSO 4 , filtration and evaporation under reduced pressure, the product 51 was obtained as a white solid (981 mg, 74 %). 13 C NMR (100 MHz, CDCl 3 138.2 (C ar ), 133.2 (C q ), 130.6 (C ar ), 95.6 (C q ), 70.6 (CH 2 ), 38.5 (CH 3 ). IR (neat) cm -1 3427, 3040, 3019, 1590, 1486, 1467, 1403, 1336, 1169, 928. Mp: 86.4 °C. HRMS m/z (ASAP): calcd. for C 8 H 9 ISO 3 [M] + : 311.9317, found: 311.9320.

1-[(3-Buten-1-yloxy)methyl]-4-iodobenzene (52)

But-3-ene-1-ol (0.26 mL, 3.02 mmol, 1.0 eq.) was added dropwise to a stirred suspension of NaH (181 mg, 4.53 mmol, 1.5 eq.) in dry THF (15 mL) at 0 °C. The mixture was stirred at 22 °C for 30 min. A solution of 4-iodobenzyl mesylate 51 (942 mg, 3.02 mmol, 1.0 eq.) in THF (6 mL) was added dropwise to the mixture at 0 °C. After 30 min, the mixture was heated under reflux (60 °C) for 12 h. After cooling, water was slowly added at 0 °C. The mixture was concentrated under reduced pressure and extracted with dichloromethane (2 x 20 mL). The combined organic extracts were washed with water (2 x 20 mL), dried over anhydrous MgSO 4 , and concentrated under reduced pressure. The product 52 was obtained as a yellow oil (736 mg, 85 %). 17.1,10.4,6.7 Hz,1H,, 4. 98-5.16 (m, 2H, H-4), 4.46 (s, 2H, CH 2 ), 3.51 (t, J = 6.7 Hz, 2H, H-1), 2.37 (q, J = 6.7 Hz, 2H, H-2). 13 C NMR (100 MHz, CDCl 3 . (C q ), 137.6 (C ar ), 135.3 (C-3), 129.6 (C ar ), 116.6 (C-4), 93.1 (C q ), 72.3 (CH 2 ), 69.9 (C-1), 34.3 (C-2). IR (neat) cm -1 3386, 3077, 2924, 1706, 1586, 1484, 1393, 1270, 1103, 1008. HRMS m/z (ASAP): calcd. for C 11 H 14 IO [M+H] + : 289.0089, found: 289.0089.

1-[(3-Buten-1-oxy)methyl]phenyl-1H-imidazole (53)

A sealed tube was charged with CuI (86 mg, 0.45 mmol, 0.2 eq.), K 3 PO 4 (947 mg, 4.46 mmol, 2.0 eq.), imidazole (212 mg, 3.12 mmol, 1.4 eq.), compound 15 (642 mg, 2.23 mmol, 1.0 eq.) and N, Ndimethylethylenediamine (0.05 mL,0.45 mmol,0.2 eq.) 1H,, 7. 1H,5.85 (ddt,J = 17.1,10.3,6.7 Hz,1H,2H,, 4.56 (s, 2H, CH 2 ), 3.56 (t, J = 6.7 Hz, 2H, H-1), 2.40 (q, J = 6.7 Hz, 2H, H-2). 13 -2). IR (neat) cm -1 3392, 3118, 2860, 1716, 1611, 1524, 1488, 1304, 1100, 1058

3-(3-Buten-1-yl)-1-{4-[(3-buten-1-yloxy)methyl]phenyl}imidazolium bromide (54)

To a solution of compound 53 (170 mg, 0.75 mmol, 1.0 eq.) in CH 3 CN (5 ml) was added 4-bromo-1-butene (0.16 ml, 1.50 mmol, 2.0 eq.). The mixture was stirred at 80 °C for 72 h. After cooled to room temperature, the reaction mixture was concentrated under reduced pressure to obtain the product 54 as a yellow oil (254 mg, 94 %). . 4H,Har, CH-N), 5. 79-5.96 (m, 2H, H-3', H-3), 5.03-5.16 (m, 4H, H-4', H-4) -2). IR (neat) cm -1 3423, 3075, 2862, 1718, 1640, 1567, 1552, 1200, 1099,

3-(3-Buten-1-yl)-1-{4-[(3-buten-1-yloxy)methyl]phenyl}imidazolium 1,1,1-trifluoro-N-[(trifluoromethyl)sulfonyl]methane sulfonamide (55)

To a solution of compound 54 (197 mg, 0.54 mmol, 1.0 eq.) in H 2 O (15 mL) was added lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide (171 mg, 0.60 mmol, 1.1 eq.).

The solution was stirred at room temperature for 24 h and then extracted with CH 2 Cl 2 . The organic layer was washed several times with water, dried over MgSO 4 and concentrated under reduced pressure. The product 55 was obtained as a yellow oil (238 mg, 78 %). . s, H, N-CH-N), 7. 6H,, 5. 75-5.90 (m, 2H, H-3', H-3), 5. 04-5.19 (m, 4H, H-4', H-4), 4.59 (s, 2H, CH 2 ), 4.42 (t, J = 6.7 Hz, 2H, H-1'), 3.57 (t, J = 6.7 Hz, 2H, H-1), 2.68 (q, J = 6.7 Hz, 2H, H-2'), 2.40 (q, J = 6.7 Hz, 2H, H-2). 13 . 19 F NMR (471 MHz, CDCl 3 -78.9. IR (neat) cm -1 3146, 2918, 1718, 1642, 1553, 1462, 1350, 1191, 1135, 1056.

3-[2-(Oxiran-2-yl)ethyl]-1-{4-[((2-oxiran-2-yl)ethoxy)methyl]phenyl}imidazolium 1,1,1-trifluoro-N-[(trifluoromethyl)sulfonyl]methane sulfonamide (56)

Procedure I. To a solution of compound 55 (501 mg, 0.89 mmol, 1.0 eq.) in CH 3 CN (15 mL) was added mCPBA (795 mg, 3.55 mmol, 4.0 eq.). The reaction mixture was stirred at 40 °C for 24 h. The reaction mixture was concentrated under reduced pressure and the crude product was washed with diethyl ether to extract the excess of mCPBA and 3chlorobenzoic acid. The product 56 was obtained as a yellow oil (404 mg, 76 %).

Procedure II. To a solution of compound 55 (100 mg, 0.177 mmol, 1.0 eq.) in acetone (1 mL) was added freshly prepared DMDO (0.04 mol/L) (11.8 mL, 0.497 mmol, 2.8 eq.). The reaction mixture was stirred at room temperature for 12 h. Two drops of DMS was added to quench the reaction mixture and neutralized the excess of DMDO. The crude was concentrated under reduced pressure to obtain the product 56 as a yellow oil (96 mg, 92 %). (t, J = 6.7 Hz, 2H, H-1'), 3. 63-3.72 (m, 2H, H-1), 3.04-3.13 (m, 2H, H-3', H-3), 2. 77-2.84 (m, 2H, H-4', H-4), 2. 50-2.59 (m, 3H, H-4', H-4, H-2'), 1. 95-2.05 (m, 1H, H-2), 1. 73-1.92 (m, 2H, H-2', H-2). 13 ). 19 F NMR (376 MHz, CDCl 3 -78.9. IR (neat) cm -1 3543, 3147, 2930, 1724, 1555, 1515, 1348, 1194, 1139, 1055 To a solution of 4-hydroxybenzaldehyde (10.0 g, 81.9 mmol, 1.0 eq.) and K 2 CO 3 (28.3 g, 204.7 mmol, 2.5 eq.) in CH 3 CN (300 mL), 4-bromo-1-butene (12.37 mL, 122.8 mmol, 1.5 eq.) was added. The mixture was refluxed at 80 °C for 48 h (the reaction advancement was monitored by TLC or NMR). After cooling to room temperature, the solvent was removed under reduced pressure. The residue was partitioned between CH 2 Cl 2 and water and the aqueous layer was extracted with CH 2 Cl 2 (2 × 10 mL). The combined organic extracts were washed with water, dried over MgSO 4 , and concentrated under reduced pressure to afford the product 57 as a pale yellow oil (13.77 g, 95 %). . s, H, CHO), 7.83 (d, J = 8.7 Hz, 2H, H-ar), 7.00 (d,J = 8.7 Hz,2H,Har),5.90 (ddt,J = 17.1,10.3,6.7 Hz,1H,, 5. 12-5.21 (m, 2H, H-4), 4.10 (t, J = 6.7 Hz, 2H, H-1), 2.58 (q, J = 6.7 Hz, 2H, H-2). 13 C NMR (100 MHz, CDCl 3 . (CHO), 164.1 (C q ), 134.0 (C-3), 132.1 (C ar ), 130.1 (C q ), 117.6 (C-4), 114.9 (C ar ), 67.7 (C-1), 33.5 (C-2). IR (neat) cm -3078, 2938, 2739, 1686, 1598, 1576, 1508, 1250, 1157, 1024

4-(3-buten-1-yloxy)benzene methanol (58) 170

At 0 °C, compound 57 (5.0 g, 28.37 mmol, 1.0 eq.) in a THF/EtOH mixture (1:1 volume ratio, 40 mL) was added dropwise to a stirred solution of NaBH 4 (1.61 g, 42.56 mmol, 1.5 eq.) in a THF/EtOH mixture (1:1 volume ratio, 40 mL). The mixture was stirred at room temperature for 12 h then cooled to 0 °C and quenched with aqueous NH 4 Cl solution. The volatiles were evaporated and the residue was extracted with EtOAc (2 × 20 mL). The combined organic extracts were washed with water (2 × 10 mL), dried over MgSO 4 , and concentrated under reduced pressure. The product 58 was obtained as a pale yellow oil (4. 62 g, 91 %). 17.1,10.3,6.7 Hz,1H,, 5. 10-5.19 (m, 2H, H-4) -2). IR (neat) cm -3078, 2926, 2872, 1612, 1511, 1241, 1172, 1033, 994, 917. HRMS m/z (ASAP): calcd. for C 11 H 14 O 2 [M] + : 178.0994, found: 178.0993.

1-(Bromomethyl)-4-(but-3-enyloxy)benzene (59)

To a stirred solution of compound 58 (4.0 g, 22.44 mmol, 1.0 eq.) in Et 2 O (40 mL) at 0 °C was added slowly a solution of PBr 3 (2.56 mL, 26.93 mmol, 1.2 eq.) in Et 2 O (20 mL). The mixture was stirred for 6 h at 0 °C and was stirred at room temperature for another 6 h. The reaction mixture was placed in an acetone ice bath, water was added, and the solution was extracted with diethyl ether. The organic extracts were washed with aqueous NaHCO 3 solution, water then dried over MgSO 4 . The solvent was removed under reduced pressure. The product 59 was obtained as a pale yellow liquid (4. 94 g, 91 %). 17.1,10.3,6.7 Hz,1H,, 5. 10-5.20 (m, 2H, H-4)

1-[4-(3-Buten-1-yloxy)benzyl]-1H-imidazole (60)

To a solution of imidazole (564 mg, 8.29 mmol, 1.0 eq.) in THF (36 mL), NaH (60%) (664 mg, 16.59 mmol, 2.0 eq.) was added in small portions.

The reaction mixture was stirred for 30 min. A solution of compound 59 (2.0 g, 8.29 mmol, 1.0 eq.) in THF (40 mL) was added and the reaction mixture was stirred at 60 °C for 12 h. The reaction was quenched with water (91 mL) and the solvent was removed under reduced pressure. Dichloromethane (92 mL) was added and the organic layer was thoroughly washed two times with water and then separated. The organic layer was dried over MgSO 4 and the solvent was removed under vacuum to afford the product 60 as a yellow oil (1. 79 g, 95 %).

3-(3-Buten-1-yl)-1-[4-(3-buten-1-yloxy)benzyl]imidazolium bromide (61)

To a solution of compound 60 (1.75 g, 7.65 mmol, 1.0 eq.) in CH 3 CN (50 mL) was added 4-bromo-1-butene (0.77 mL, 7.65 mmol, 1.0 eq.). The mixture was stirred at 80 °C for 48 h. After cooled to room temperature, the solvent was removed under reduced pressure. The product 61 was obtained as a yellow oil (2. 60 g, 94 %). . s, H, 7.39 (d,J = 8.7 Hz, 2H, H-ar), 7. 1H,, 7. 1H,6.88 (d,J = 8.7 Hz, 2H, H-ar), 5. 72-5.94 (m, 2H, H-3', H-3), 5.48 (s, 2H, CH 2 N), 4. 99-5.22 (m, 4H, H-4', H-4), 4.42 (t, J = 6.7 Hz, 2H, H-1'), 3.98 (t, J = 6.7 Hz, 2H, H-1), 2.66 (q, J = 6.7 Hz, 2H, H-2'), 2.52 (q, J = 6.7 Hz, 2H, H-2). 13 -2). IR (neat) cm -3075, 2980, 1612, 1559, 1513, 1247, 1179, 1154, 1031, 919 To a solution of compound 61 (2.52 g, 6.94 mmol, 1.0 eq.) in H 2 O (150 mL), bis(trifluoromethane)sulfonimide lithium salt (2.19 g, 7.64 mmol, 1.1 eq.) was added. The solution was stirred at room temperature for 24 h and then extracted with dichloromethane. The organic layer was washed several times with water, dried over MgSO 4 , and concentrated under reduced pressure. The product 62 was obtained as a yellow oil (3.46 g, 89 %). . s, H, N-CH-N), 7. 3H,, 7. .17 (m, 1H, CH-N), 6.92 (d,J = 8.7 Hz,2H,5.89 (ddt,J = 17.1,10.3,6.7 Hz,1H,5.73 (ddt,J = 17.0,10.2,6.7 Hz, 1H, H-3), 4. 6H,CH 2 N,, 4.26 (t, J = 6.7 Hz, 2H, H-1'), 4.01 (t, J = 6.7 Hz, 2H, H-1), 2. 50-2.63 (m, 4H, H-2', H-2). 13 -3148, 3086, 2925, 1614, 1562, 1515, 1348, 1178, 1133, 1053. HRMS m/z (ESI): calcd. for C 18 H 23 N 2 O [M] + : 283.1810, found: 283.1811.

3-[2-(Oxiran-2-yl)ethyl]-1-{4-[(2-oxiran-2-yl)ethoxy]benzyl}imidazolium 1,1,1-trifluoro-N-[(trifluoromethyl)sulfonyl]methane sulfonamide (63)

Procedure I. To a solution of compound 62 (792.2 mg, 1.406 mmol, 1.0 eq.) in CH 3 CN (23 mL), was added mCPBA (1.575 g, 7.03 mmol, 5 eq.). The reaction mixture was stirred at 40 °C for 72 h. The reaction mixture was concentrated under reduced pressure and the crude product was washed with diethyl ether to extract the excess of mCPBA and 3chlorobenzoic acid. The product 63 was obtained as a yellow oil (637 mg, 76 %).

Procedure II. To a solution of compound 62 (50 mg, 0.0887 mmol, 1.0 eq.) in acetone (1.00 mL), was added freshly prepared dimethyldioxirane (0.045 mol/L) (5.52 mL, 0.2484 mmol, 2.8 eq.). The reaction mixture was stirred at room temperature for 2 h ( 1 H-NMR monitoring). Two drops of DMS was added to quench the reaction mixture and neutralized the excess of dimethyldioxirane. The crude was concentrated under reduced pressure. The product 63 was obtained as a yellow oil (53 mg, 100 %). . s, H, N-CH-N), 7. 3H,1H,6.95 (d,J = 8.7 Hz, 2H, H-ar), 5.28 (s, 2H, CH 2 N), 4.41 (t, J = 6.7 Hz, 2H, H-1'), 4.09-4.17 (m, 2H, H-1), 3. 12-3.18 (m, 1H, H-3), 2. 98-3.04 (m, 1H, H-3'), 2. 78-2.86 (m, 2H, H-4, H-4'), 2. 42-2.60 (m, 3H, H-4, H-4', H-2'), 2.10-2.20 (m, 1H, H-2), 1. 75-1.96 (m, 2H, H-2', H-2). 13 -3149, 2934, 1613, 1563, 1516, 1348, 1330, 1178, 1132, 1052 1H,, 7. 1H,7.35 (d,J = 8.3 Hz,2H,6.90 (d,J = 8.3 Hz, 2H, H-ar), 5. 76-5.95 (m, 2H, H-3', H-3), 5.75 (s, 2H, CH 2 N), 4. 96-5.21 (m, 4H, H-4', H-4), 3.99 (t, J = 6.7 Hz, 2H, H-1'), 2.76 (t, J = 7.3 Hz, 2H, H-1), 2.53 (q, J = 6.7 Hz, 2H, H-2'), 2.37 (q, J = 7.3 Hz, 2H, H-2). -2'). IR (neat) cm -1 3034, 2940, 1612, 1554, 1515, 1247, 1230, 1181, 1031, 917. Mp: 163

1-[4-(3-Buten-1-yl)phenyl]-3-[4-(3-buten-1-yloxy)benzyl]imidazolium 1,1,1-trifluoro-N-[(trifluoromethyl)sulfonyl]methane sulfonamide (65)

To a solution of compound 64 (4.37 g, 9.94 mmol, 1.0 eq.) in H 2 O (35 mL) and CH 3 CN (15 mL) was added lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide (3.14 g, 10.94 mmol, 1.1 eq.). The solution was stirred at room temperature for 24 h and then extracted with dichloromethane. The organic layer was washed several times with water, dried over MgSO 4 and concentrated under reduced pressure. The product 65 was obtained as a yellow oil (5.82 g, 91 %). 1 H NMR (400 MHz, CDCl 3 ) 9.08 (s, 1H, N-CH-N), 7. 8H,6.93 (d,J = 8.3 Hz,2H,, 5. 74-5.95 (m, 2H, H-3', H-3), 5.39 (s, 2H, CH 2 N), 4. 96-5.22 (m, 4H, H-4', H-4), 4.00 (t, J = 6.7 Hz, 2H, H-1'), 2.77 (t, J = 7.3 Hz, 2H, H-1), 2.54 (q, J = 6.7 Hz, 2H, H-2'), 2.37 (q, J = 7.3 Hz, 2H, H-2). 13 -2), 34.9 (C-1), 33.6 (C-2'). 19 F NMR (376 MHz, CDCl 3 -78.8. IR (neat) cm -1 3143, 2933, 1552, 1514, 1348, 1329, 1177, 1133, 1053, 917. HRMS m/z (ESI): calcd. for C 24 H 27 N 2 O [M] + : 359.2123, found: 359.2131.

1-{4-[2-(Oxiran-2-yl)ethyl]phenyl}-3-{4-[2-(oxiran-2-yl)ethoxy]benzyl}imidazolium 1,1,1-trifluoro-N-[(trifluoromethyl)sulfonyl]methane sulfonamide (66)

Procedure I. To a solution of compound 65 (5.757 g, 9.00 mmol, 1.0 eq.) in CH 3 CN (75 mL), was added mCPBA (8.06 g, 36.00 mmol, 4.0 eq.). The reaction mixture was stirred at 40 °C for 24 h. The reaction mixture was concentrated under reduced pressure and the crude product was washed with diethyl ether to extract the excess of mCPBA and 3-chlorobenzoic acid. The product 66 was obtained as a yellow oil (5.40 g, 89 %).

Procedure II. To a solution of compound 65 (50 mg, 0.078 mmol, 1.0 eq.) in acetone (1 mL) was added freshly prepared DMDO (0.045 mol/L) (4.86 mL, 0.219 mmol, 2.8 eq.) and the reaction mixture was stirred at room temperature for 2 h. Two drops of DMS was added to quench the reaction mixture and neutralized the excess of DMDO. The crude was concentrated under reduced pressure. The product 66 was obtained as a yellow oil (52 mg, 100 %). 05-4.17 (m, 2H, H-1'), 3.10-3.17 (m, 1H, H-3'), 2. 73-2.97 (m, 5H, H-3, H-1, H-4', H-4), 2. 54-2.60 (m, 1H, H-4'), 2.46-2.51 (m, 1H, H-4), 2. 08-2.19 (m, 1H, H-2'), 1. .00 (m, 2H, H-2, H-2'), 1. 71-1.83 (m, 1H, H-2). 13 . 19 F NMR (376 MHz, CDCl 3 ) -78.8. IR (neat) cm -1 3142, 2930, 1553, 1515, 1348, 1329, 1177, 1132, 1052, 831 To a solution of 4-Aminobenzoic acid (5.00 g, 36.5 mmol, 2.0 eq.) in dry methanol (20 mL) was added formic acid (2 drops) followed by dropwise addition of a 39 % aqueous solution of glyoxal (1.99 mL, 17.40 mmol, 1.0 eq.). The solution was stirred at ambient temperature for 24 h. The white solid formed was collected by filtration, washed with cold methanol, and dried in air. The product N, ethylenediimine 67 was obtained as a white solid (3.93 g, 79 %) and used for the next step without any purification. To a solution of compound 67 (3.93 g, 13.3 mmol, 1.0 eq.) in anhydrous THF (11 mL) under an argon atmosphere was added paraformaldehyde (498 mg, 16.6 mmol, 1.25 eq.) and 12 N HCl (1.65 mL,[START_REF] Garcia | Mechanical Properties of Epoxy Networks Based on DGEBA and Aliphatic Amines[END_REF].00 mmol, 1.5 eq.) in dioxane (3.2 mL) at 0 °C. The reaction mixture was stirred at room temperature for 4 h. The precipitate formed was collected by filtration, washed with Et 2 O, and dried in vacuum. The product 68 was obtained as a yellow solid (3.09 g, 75 %). 1 H NMR (500 MHz, 2H,OH),10.64 (s,1H,8.71 (d,J = 1.5 Hz,2H,8.24 (d,J = 8.7 Hz,4H,8.10 (d,J = 8.7 Hz,4H,. 13 C NMR (126 MHz, 166.2 297 (a) Sen, S.; Nair, N. N.; Yamada, T.; Kitagawa, H.; Bharadwaj, P. K. High Proton Conductivity by a Metal-Organic Framework Incorporating Zn8O Clusters with Aligned Imidazolium Groups Decorating the Channels. J. Am. Chem. Soc. 2012, 134, 19432-19437. DOI: 10. Catal. 2016, 344, 445-454. DOI: 10.1016/j.jcat.2016.10.015. (CO 2 H, 2 C), 137.7 (C q ), 135.5 (N-CH-N), 132.1 (C q ), 131.2 (C ar ), 122.1 (C ar ), 121.9 (CH-N, 2 C). IR (neat) cm -1 3124, 2974, 2810, 2599, 2456, 1704, 1556, 1392, 1231, 1175. Mp

1,3-Bis(3,5-dicarboxyphenyl)imidazolium chloride (70) 298

To a solution of 27.60 mmol,2.0 eq.) in dry methanol (11 mL) was added formic acid (2 drops) followed by dropwise addition of a 39 % aqueous solution of glyoxal (1.62 mL, 13.80 mmol, 1.0 eq.). The solution was stirred at ambient temperature for 24 h. The white solid formed was collected by filtration, washed with cold methanol, and dried in air. The product N, ethylenediimine 69 was obtained as a white solid (3.33 g, 63 %) and used for the next step without any purification. To a solution of compound 69 (3.33 g, 8.66 mmol, 1.0 eq.) in anhydrous THF (5.13 mL) under an argon atmosphere was added paraformaldehyde (325 mg, 10.82 mmol, 1.25 eq.) and 12 N HCl (1.08 mL,12.99 mmol,1.5 eq.) in dioxane (2.05 mL) at 0 °C. The reaction mixture was stirred at room temperature for 4 h. The precipitate formed was collected by filtration, washed with Et 2 O, and dried in vacuum. The product 70 was obtained as a yellow solid (3.00 g, 80 %). 67-8.69 (m, 4H, H-ar), 8.62-8.64 (m, 2H, H-ar). 13 C NMR (126 MHz, 165.5 (CO 2 H, 4 C), 136.6 (N-CH-N), 135.4 (C q ), 133.5 (C q ), 130.8 (C ar ), 127.0 (C ar ), 122.3 (CH-N, 2 C). IR (neat) cm -1 3113, 2975, 1710, 1601, 1555, 1421, 1259, 1220, 1077, 869

Synthesis of the diester salt 76

But-3-enyl 4-aminobenzoate (72)

4-Aminobenzoic acid (4.00 g, 29.2 mmol, 1.0 eq.) was dissolved in thionyl chloride (10 mL, 138 mmol, 4.7 eq.) and stirred at 80 °C for 4 h. The excess of SOCl 2 was removed in vacuum giving 4-aminobenzoyl chloride. The 4aminobenzoyl chloride 71 was used for the next step without any purification. To a stirred solution of buten- 1-ol (2.93 mL, 35.0 mmol, 1.2 eq.) and triethylamine (11.02 mL, 81.6 mmol, 3.0 eq.) in CH 2 Cl 2 (50 mL) was added dropwise a solution of compound 71 (4.54 g, 29.2 mmol, 1.0 eq.) in CH 2 Cl 2 (50 mL) and the reaction mixture was stirred at room temperature for 22 h. The reaction mixture was washed with brine and K 2 PO 3. The organic layer was dried over MgSO 4 and concentrated under reduced pressure. The product 72 was obtained as a brown oil (2.81 g, 50 %). 1 H NMR (400 MHz, CDCl 3 7.85 (d,J = 8.6 Hz,2H,6.64 (d,J = 8.6 Hz,2H,5.87 (ddt,J = 17.1,10.2,6.7 Hz,1H,2H,4.31 (t,J = 6.7 Hz, 2H, H-1), 4.04 (bs, 2H, NH 2 ), 2.50 (q, J = 6.7 Hz, 2H, H-2). 13 C NMR (100 MHz, CDCl 3 166.7 (C=O), 151.0 (C q ), 134.4 (C-3), 131.7 (C ar ), 119.9 (C q ), 117.2 (C-4), 113.9 (C ar ), 63.5 (C-1), 33.4 (C-2). IR (neat) cm -1 2927, 2853, 2114, 1718, 1636, 1579, 1511, 1450, 1252, 1100. HRMS m/z (ESI): calcd. for C 11 H 14 NO 2 [M+H] + : 192.1025, found: 192.1027.

1,3-Bis[4-(3-buten-1-yloxy)carbonyl)phenyl]imidazolium chloride (74)

Compound 72 (2.81 g, 14.7 mmol, 2.0 eq.) was dissolved in dry methanol (8 mL). Formic acid (2 drops) was added followed by dropwise addition of a 40 % aqueous solution of glyoxal (0.84 mL, 7.35 mmol, 1.0 eq.). The solution was stirred at room temperature for 24 h. The oil formed was isolated and was washed with methanol. A precipitate was obtained after cooling and the solvent was removed in vacuum. The diimine 73 was obtained as a white solid (2.30 g, 77 %) and used for the next step without any purification. To a solution of compound 73 (2.30 g, 5.69 mmol, 1.0 eq.) in dry THF (3.42 mL) under argon atmosphere was added a solution of paraformaldehyde (213 mg, 7.11 mmol, 1.25 eq.) and 12 N HCl (310 mg,8.54 mmol,1.5 eq.) in dioxane (1.37 mL) at 0 °C. The reaction mixture was stirred at room temperature for 4 h. The light pink precipitate formed was collected by filtration, washed with Et 2 O, and dried in vacuum. The product 74 was obtained as a white solid (1.03 g, 40 %). 1 H NMR (400 MHz, CDCl 3 11.15 (s, 1H, 8.24 (d,J = 8.6 Hz,4H,8.09 (d,J = 8.6 Hz, 4H, H-ar), 7. 2H,5.84 (ddt,J = 17.1,10.2,6.7 Hz,2H,4H,4.38 (t,J = 6.7 Hz, 4H, H-1, H-1'), 2.52 (q, J = 6.7 Hz, 4H, H-2, H-2'). 13 C NMR (100 MHz, CDCl 3 164.9 (C=O, 2 C), 137.2 (C q ), 136.1 , 132.5 (C q ), 132.1 (C ar ), 122.1 (C ar ), 121.5 (CH-N, 2 C), 117.9 (C-4, C-4'), 64.8 (C-1, C-1'), 33.1 (C-2, C-2'). IR (neat) cm -1 3431, 3094, 2987, 1720, 1607, 1549, 1291, 1276, 1253, 1124. HRMS m/z (ESI): calcd. for C 25 H 25 N 2 O 4 [M] + : 417.1814, found: 417.1809.

1,3-Bis[4-(3-buten-1-yloxy)carbonyl)phenyl]imidazolium 1,1,1-trifluoro-N-[(trifluoromethyl) sulfonyl]methane sulfonamide (75)

To a solution of compound 74 (1.03 g, 2.27 mmol, 1.0 eq.) in H 2 O (40 mL) and acetonitrile (10 mL) was added lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide (710 mg, 2.49 mmol, 1.1 eq.). The solution was stirred at room temperature for 24 h and then extracted with dichloromethane. The organic layer was washed several times with water, dried over MgSO 4 and concentrated under reduced pressure. The product 75 was obtained as a yellow oil (1.53 g, 97 %). 1 H NMR (400 MHz, CDCl 3 9.57 (s, 1H, 8.22 (d,J = 8.6 Hz, 4H, H-ar), 7. .00 (m, 2H, CH-N), 7.80 (d,J = 8.6 Hz,4H,5.84 (ddt,J = 17.1,10.2,6.7 Hz,2H,4H,4.39 (t,J = 6.7 Hz, 4H, H-1, H-1'), 2.53 (q, J = 6.7 Hz, 4H, H-2, H-2'). 13 C NMR (100 MHz, CDCl 3 164.9 (C=O, 2 C), 137.2 (C q ), 133.7 (C-3, C-3'), 133.1 (N-CH-N), 133.0 (C q ), 132.1 (C ar ), 123.0 (CH-N, 2 C), 122.5 (C ar ), 120.0 (q, J CF = 322.4 Hz), 117.8 (C-4, C-4'), 64.9 (C-1, C-1'), 33.1 (C-2, C-2'). 19 F NMR (376 MHz, CDCl 3 ) -78.9. IR (neat) cm -1 3145, 3087, 2983, 2906, 1723, 1610, 1558, 1182, 1125,

1,3-Bis{4-[(2-oxiran-2-yl)ethoxy)carbonyl]phenyl}imidazolium 1,1,1-trifluoro-N-[(trifluoromethyl) sulfonyl]methane sulfonamide (76)

To a solution of compound 75 (100 mg, 0.143 mmol, 1.0 eq.) in acetone (1 mL) was added freshly prepared DMDO (0.08 mol/L) (5.01 mL, 0.401 mmol, 2.8 eq.) and the reaction mixture was stirred at room temperature for 12 h. Two drops of DMS was added to quench the reaction mixture and neutralized the excess of DMDO. The crude was concentrated under reduced pressure. The product 76 was obtained as a yellow oil (72 mg, 69 %).

1 H NMR (400 MHz, CDCl 3 10.4 (s, 1H, N-CH-N), 8. 2H,8.37 (d,J = 8.6 Hz,4H,Har),8.16 (d,J = 8.6 Hz, 4H, H-ar), 4.54 (t, J = 6.7 Hz, 4H, H-1, H-1'), 3. 06-3.14 (m, 2H, H-3, H-3'), 2. 71-2.76 (m, 2H, H-4, H-4'), 2. 52-2.56 (m, 2H, H-4, H-4'), 2.05-2.18 (m, 2H, H-2, H-2'), 1. 86-1.99 (m, 2H, H-2, H-2'). 13 C NMR (100 MHz, CDCl 3 165.4 (C=O, 2 C), 139.1 (C q ), 136.1 (N-CH-N), 133.2 (C q ), 132.4 (C ar ), 123.7 (CH-N, 2 C), 123.6 (C ar ), 120.0 (q, J CF = 322.4 Hz), 63.6 (C-1, C-1'), 49.9 (C-3, C-3'), 46.6 (C-4, C-4'), 32.7 (C-2, C-2'). 19 F NMR (376 MHz, CDCl 3 ) -79.9. IR (neat) cm -1 3138, 2932, 1714, 1608, 1552, 1277, 1181, 1131, 1052, 767 Amidosulfonic acid (4.536 g, 46.72 mmol, 1.0 eq.) was suspended in thionyl chloride (9.41 mL, 128.95 mmol, 2.76 eq.). Then, chlorosulfonic acid (3.11 mL, 46.72 mmol, 1.0 eq.) was added and the flask was equipped by a reflux condenser under argon atmosphere. Then, this heterogeneous mixture was heated on an oil bath at 80 °C for 24 h. After heating the reaction mixture became clear and homogenous, coloured into brown. The reaction mixture was then fractionally distilled under vacuum. The main fraction was collected at [80][START_REF] Yin | An imidazolium-based polymerized ionic liquid via novel synthetic strategy as polymer electrolytes for lithium ion batteries[END_REF][82][83][84][85] °C in a bath at [90][91][92][93][START_REF] Shirshova | Structural supercapacitor electrolytes based on bicontinuous ionic liquid-epoxy resin systems[END_REF][95][START_REF] Lv | Copper-Catalyzed Direct Aryl Quaternization of N-Substituted Imidazoles to Form Imidazolium Salts[END_REF][97][98][99][100] °C which crystallized in ice to give the product 77 as a colorless oil (9.0 g, 90 %).

Synthesis of the salts 86 and 88 1-(3-Buten-1-yl)-3-methylimidazolium bis(4-fluorophenoxy)sulfonimide (85)

To a stirred solution of 4-fluorophenol (239 mg, 2.133 mmol, 2.1 eq.) in dry toluene (25 mL) was added sodium hydride (60% in mineral oil, 128 mg, 3.199 mmol, 3.15 eq.) under an argon atmosphere. The suspension was heated to 130 °C, and imidobis(sulfuryl chloride) 77 (250 mg, 1.168 mmol, 1.15 eq.) in dry toluene (6 mL) was added over a period of 30 min in 2 times (2 x 125 mg) (the second time after 5 h of reaction). The solution was stirred at 130 °C for 24 h. After cooling, water (10 mL) was added to the reaction mixture, and toluene were removed under reduced pressure. The crude 84 was obtained as a yellow solid and used without purification. To the compound 84 (426.7 mg, 1.168 mmol, 1.0 eq.) in H 2 O (40 mL) was added methylimidazolium bromide 1a (253.6 mg, 1.168 mmol, 1.0 eq.). The reaction mixture was stirred for 24 h at room temperature and extracted with dichloromethane. The organic layer was washed several times with water, dried over MgSO 4 and concentrated under reduced pressure. The product 85 was obtained as a yellow oil (345 mg, 59 %). H NMR (500 MHz, CDCl 3 8.95 (s, 1H, N-CH-N), 7. 30-7.37 (m, 4H, H-ar), 7.13 (d, J = 9.5 Hz, 2H, CH-N), 6. 4H,5.64 (ddt,J = 17.1,10.3,6.9 Hz,1H,, 4. 95-5.07 (m, 2H, H-4), 4.15 (t, J = 6.9 Hz, 2H, H-1), 3.78 (s, 3H, CH 3 ), 2.48 (q, J = 6.9 Hz, 2H, H-2). 13 36.4 (CH 3 ),. 19 F NMR (471 MHz, CDCl 3 ) -116.8. IR (neat) cm -1 2955, 2921, 2853, 1770, 1659, 1503, 1457, 1377, 1260, 1088 To a solution of compound 85 (25 mg, 0.04985 mmol, 1.0 eq.) in acetone (0.50 mL) was added freshly prepared DMDO (0.05 mol/L) (2.39 mL, 0.1196 mmol, 2.4 eq.) also at -20 °C and the reaction mixture was stirred at 0 °C for 7 h. Two drops of DMS was added to quench the reaction mixture and neutralized the excess of DMDO. The reaction mixture was concentrated under reduced pressure and the product 86 was obtained as a yellow oil (26 mg, 100 %). .

s, H, N-CH-N), 7. 1H,, 7. 1H,, 7. 32-7.38 (m, 4H, H-ar), 7.03-7.09 (m, 4H, H-ar), 4.52 (t, J = 6.9 Hz, 2H, H-1), 4.04 ( s, 3H, CH 3 ), 2. 97-3.03 (m, 1H, H-3), 2. 67-2.71 (m, 1H, H-4), 2. 44-2.48 (m, 1H, H-4), 2. 28-2.36 (m, 1H, H-2), 1. 94-2.03 (m, 1H, H-2). 13 -2). 19 F NMR (471 MHz, acetone-d 6 ) -119.9. IR (neat) cm -1 3154, 3117, 3088, 2926, 1574, 1497, 1339, 1142, 1066, 845

1-Phenyl-(3-buten-1-yl)imidazolium bis(4-fluorophenoxy)sulfonimide (87)

To a stirred solution of 4-fluorophenol (239 mg, 2.133 mmol, 2.1 eq.) in dry toluene (25 mL) was added sodium hydride (60% in mineral oil, 128 mg, 3.199 mmol, 3.15 eq.) under an argon atmosphere. The suspension was heated to 130 °C. Then, imidobis(sulfuryl chloride) 77 (250 mg, 1.168 mmol, 1.15 eq.) in dry toluene (6 mL) was added. The solution was stirred at 130 °C for 2 h. After cooling, water (40 mL) was added to the reaction mixture, and phenylimidazolium bromide 5 (326.1 mg, 1.168 mmol, 1.0 eq.). The reaction mixture was stirred for 24 h at room temperature and concentrated under vacuum to remove toluene. Then, it was extracted with dichloromethane. The organic layer was washed several times with water, dried over MgSO 4 and concentrated under reduced pressure. The product 87 was obtained as a yellow oil (355 mg, 54 %). 1 H NMR (500 MHz, CDCl 3 9.36 (s, 1H, N-CH-N), 7. 6H,, 7. 1H,, 7. 4H,4H,5.71 (ddt,J = 17.0,10.1,6.8 Hz,1H,, 4. 98-5.09 (m, 2H, H-4), 4.38 (t, J = 6.8 Hz, 2H, H-1), 2.57 (q, J = 6.8 Hz, 2H, H-2). 13 -4), 115.9 (C ar ), 115.7 (C ar ), 49.8 (C-1), 34.4 (C-2). 19 F NMR (471 MHz, CDCl 3 ) -116.8. IR (neat) cm -1 3141, 3076, 1598, 1552, 1497, 1340, 1186, 1141, 1068, 845 + : 199.1235, found: 199.1234.

3-[2-(Oxiran-2-yl)ethyl]-1-phenylimidazolium bis(4-fluorophenoxy)sulfonimide (88)

To a solution of compound 87 (25 mg, 0.04436 mmol, 1.0 eq.) in acetone (0.50 mL) was added freshly prepared DMDO (0.05 mol/L) (2.13 mL, 0.1065 mmol, 2.4 eq.) also at -20 °C and the reaction mixture was stirred at 0 °C for 7 h. Two drops of DMS was added to quench the reaction mixture and neutralized the excess of DMDO. The reaction mixture was concentrated under reduced pressure and the product 88 was obtained as a yellow oil (25 mg, 96 %).

1 H NMR (500 MHz, acetone-d 6 9.63 (s, 1H, N-CH-N), 8. 1H,1H,, 7. 78-7.84 (m, 2H, H-ar), 7. 60-7.71 (m, 3H, H-ar), 7. 4H,4H,4.67 (t,J = 6.8 Hz,2H,1H,, 2. 70-2.74 (m, 1H, H-4), 2. 50-2.52 (m, 1H, H-4), 2. 41-2.49 (m, 1H, H-2), 2. 06-2.13 (m, 1H, H-2). 13 F NMR (471 MHz, acetone-d 6 ) -119.9. IR (neat) cm -1 3142, 3109, 3080, 2923, 1553, 1497, 1340, 1142, 1068, 845

Synthesis of the salt 92

4-(3-Buten-1-yloxy)phenol (89) 299

To a solution of hydroquinone (5.0 g, 45.41 mmol, 1.0 eq.) and K 2 CO 3 (6.276 g, 45.41 mmol, 1.0 eq.) in CH 3 CN (227 mL, 0.5 M) was added 4-bromo-1-butène (2.29 mL, 22.70 mmol, 0.5 eq.), and the mixture was refluxed for 12 h. The reaction was then cooled to room temperature and acidified with HCl (10 %) and diluted in CH 2 Cl 2 . The organic layer was separated and the aqueous layer was extracted with CH 2 Cl 2 . The combined organic extracts were washed with water, dried over MgSO 4 and concentrated under reduced pressure. The crude was purified on silica gel chromatography eluting with cyclohexane/ethyl acetate (6/1). The product 89 was obtained as a yellow oil (1.34 g, 18 %). 1 H NMR (500 MHz, CDCl 3 6. 4H,5.90 (ddt,J = 17.0,10.4,6.7 Hz,1H,5.16 (dd,J = 17.0,1.4 Hz,1H,5.10 (dd,J = 10.4,1.4 Hz,1H,, 3.96 (t, J = 6.7 Hz, 2H, H-1), 2.52 (q, J = 6.7 Hz, 2H, H-2). 13 -2). IR (neat) cm -1 3351, 3078, 2927, 1642, 1507, 1472, 1445, 1358, 1203, 1035. HRMS m/z (ESI): calcd. for C 10 H 12 O 2 [M] + : 164.0837, found: 164.0835.

1-Phenyl-(3-buten-1-yl)imidazolium bis[4-(3-buten-1-yloxy)phenoxy]sulfonimide (91)

To a stirred solution of compound 89 (350.2 mg, 2.133 mmol, 2.1 eq.) in dry toluene (25 mL) was added sodium hydride (60% in mineral oil, 128 mg, 3.199 mmol, 3.15 eq.) under an argon atmosphere. The suspension was heated to 130 °C. Then, imidobis(sulfuryl chloride) 77 (250 mg, 1.168 mmol, 1.15 eq.) in dry toluene (6 mL) was added. The solution was stirred at 130 °C for 2 h to form the sulfonimide intermediate 90. After cooling, water (40 mL) was added to the reaction mixture, and phenylimidazolium bromide 5 (326.1 mg, 1.168 mmol, 1.0 eq.). The reaction mixture was stirred for 24 h at room temperature and concentrated under vacuum to remove toluene. Then, it was extracted with dichloromethane. The organic layer was washed with water, dried with MgSO 4 and then concentrated under reduced pressure. The product 91 was obtained as a yellow oil (558 mg, 72 %). 1 H NMR (500 MHz, CDCl 3 9.35 (s, 1H, N-CH-N), 7. 3H,, 7. 4H,Har,3H,5H,, 5. 2H,J = 17.1,10.2,6.8 Hz,1H,4H,, 4. 94-5.02 (m, 2H, H-4), 4.31 (t, J = 6.8 Hz, 2H, H-1), 3. 84-3.95 (m, 4H, H-5, H-5'), 2. 43-2.56 (m, 6H, H-2, H-6, H-6'). 13 -6-C-6'). IR (neat) cm -1 3145, 3077, 2925, 2866, 1501, 1338, 1193, 1143, 1038, 838

3-[2-(Oxiran-2-yl)ethyl]-1-phenylimidazolium Bis{4-[(2-oxiran-2-yl)ethoxy]phenoxy}sulfonimide (92)

To a solution of compound 91 (25 mg, 0.0374 mmol, 1.00 eq.) in acetone (0.50 mL) was added freshly prepared DMDO (3.89 mL) also at -20 °C and the reaction mixture was stirred at room temperature for 7h. Two drops of DMS was added to quench the reaction mixture and neutralized the excess of DMDO. The reaction mixture was concentrated under reduced pressure and the product 92 was obtained as a yellow oil (27 mg, 100 %). 1 H NMR (500 MHz, acetone-d 6 9.79 (s, 1H, N-CH-N), 8. 1H,.07 (m, 1H, CH-N), 7. 82-7.87 (m, 2H, H-ar), 7. 60-7.71 (m, 3H, H-ar), 7.15-7.29 (m, 4H, H-ar), 6.72-6.87 (m, 4H, H-ar), 4.69 (t, J = 6.8 Hz, 2H, H-1), 4. 00-4.13 (m, 4H, H-5, H-5'), 3.08-3.15 (m, 3H, H-3, H-7, H-7'), 2. 69-2.75 (m, 3H, H-4, H-8, H-8'), 2. 50-2.54 (m, 3H, H-4, H-8, H-8'), 2. 40-2.49 (m, 3H, H-2, H-6, H-6'), 1. 85-1.97 (m, 3H, H-2, H-6, H-6'). 13 -5, C-5'), 48.9 (C-3, C-7, C-7'), 47.7 (C-1), 46.1 (C-4), 45.6 (C-8, C-8'), 32.7 (C-6, C-6'), 32.4 (C-2). IR (neat) cm -1 3141, 3109, 2999, 2926, 1553, 1501, 1338, 1146, 1023, 840

Synthesis of the salt 97

4-methoxybenzenesulfonyl chloride (93) 240b,244

To a solution of anisole (1.84 g, 17.00 mmol, 1.0 eq.) in CH 2 Cl 2 (50 mL) at -5 °C was added dropwise chlorosulfonic acid (2.97 g, 1.69 mL, 25.5 mmol, 1.5 eq.) in CH 2 Cl 2 (20 mL) over 60 min. The reaction mixture was allowed to warm to room temperature and the mixture was stirred for 1 h. The reaction advancement was monitoring by NMR. After 2h, chlorosulfonic acid (0.56 mL, 8.5 mmol, 0.5 eq.) in CH 2 Cl 2 (7 mL) was added to the reaction mixture. The mixture was stirred at room temperature for 24 h. After 48h, the reaction was completed and the reaction mixture was introduced in a new round bottom flask without the red precipitate and ice water (30 mL) was added to the reaction mixture. The organic layer was separated and the aqueous layer was extracted with dichloromethane. The combined organic layers were dried over MgSO 4 , filtered and concentrated under vacuum. The product 93 was obtained as a colorless liquid (1. 96 g, 56 %). cm -1 3102, 2947, 2845, 1591, 1495, 1369, 1264, 1160, 1083, 1020

4-methoxybenzenesulfonamide (94)

A mixture of compound 93 (302 mg, 1.46 mmol, 1.0 eq.) and [28][START_REF] Hong | The curing behavior of the epoxy/dicyandiamide (DICY)/2-methylimidazole system with intercalated clays[END_REF][30] % aqueous ammonium hydroxide with dichloromethane (3 mL) added to solubilize the mixture was prepared at 0 °C and stirred for 3-4 h. The reaction advancement was monitoring by TLC with cyclohexane/ethyl acetate (9/1). When the reaction was completed, the reaction mixture was concentrated under reduced pressure. The product 94 was obtained as a white solid (273 mg, 100 %). 1 H NMR (600 MHz, CDCl 3 7.86 (d,J = 8.9 Hz,2H,6.98 (d,J = 8.9 Hz, 2H, H-ar), 4.84 (bs, 2H, NH 2 ), 3.87 (s,3H,CH 3 ). 13 C NMR (151 MHz, CDCl 3 163.1 (C-O), 133.7 (C q ), 128.8 (C ar ), 114.4 (C ar ), 55.8 (CH 3 ). IR (neat) cm -1 3343, 3266, 2983, 2923, 2850, 1596, 1499, 1300, 1255, 1102. Mp: 111.9 °C. HRMS m/z (ESI): calcd. for C 7 H 8 NO 3 S [M-H] -: 186.0225, found: 186.0222.

Bis(4-methoxybenzene)sulfonimide sodium salt (95)

To a solution of compound 94 (374.44 mg, 2.00 mmol, 1.0 eq.) in dry THF (10 mL) was added sodium hydride (168 mg, 4.2 mmol, 2.1 eq) and the reaction mixture was stirred for 1 h. 4methoxybenzenesulfonyl chloride 93 (413.3 mg, 2.0 mmol, 1.0 eq.) in dry THF (10 mL) was added dropwise to the reaction mixture. The reaction advancement was monitored by TLC with cyclohexane/ethyl acetate (4/6). DMF (20 mL) was added and the reaction mixture was stirred for 48 h until the reaction was completed. The white precipitate formed was filtered, washed with diethyl ether and the filtrate was concentrated under reduced pressure. HCl 1M was added to the crude and the product was extracted with dichloromethane. The organic layer was concentrated under vacuum. The product 95 was obtained as a white solid (411 mg, 58 %). cm -1 3100, 2976, 2923, 1593, 1497, 1365, 1261, 1150, 1086, 1020. Mp: 99.9 To a solution of compound 95 (367 mg, 1.027 mmol, 1.0 eq.) in H 2 O (100 mL) and CH 3 CN (10 mL) was added NaOH (41.07 mg, 1.027 mmol, 1.0 eq.) and the reaction mixture was stirred for 1 h. Then, phenylimidazolium bromide 5 (287 mg, 1.027 mmol, 1.0 eq.) in H 2 O (2 mL) was added and the solution was stirred at room temperature for 24 h. CH 3 CN was removed under reduced pressure and the reaction mixture was extracted with dichloromethane. The organic layer was washed several times with water, dried with MgSO 4 and then concentrated under reduced pressure. The product 96 was obtained as a yellow oil (360 mg, 63 %). . s, H, N-CH-N), 7. 3H,, 7. 1H,7.56 (d,J = 8.9 Hz, 4H, H-ar), 7. 3H,6.65 (d,J = 8.9 Hz,4H,5.80 (ddt,J = 17.7,10.8,6.8 Hz,1H,2H,, 4.56 (t, J = 6.8 Hz, 2H, H-1), 3.75 (s, 6H, CH 3 ), 2.65 (q, J = 6.8 Hz, 2H, H-2). 13 -2). IR (neat) cm -1 3137, 3097, 2927, 2840, 1596, 1496, 1250, 1146, 1128, 1076

3-[2-(Oxiran-2-yl)ethyl]-1-phenylimidazolium bis(4-methoxybenzene)sulfonimide (97)

To a solution of compound 96 (50 mg, 0.090 mmol, 1.00 eq.) in acetone (0.50 mL) was added freshly prepared DMDO (0.05 mol/L) (4.32 mL, 0.216 mmol, 2.4 eq.) also at -20 °C and the reaction mixture was stirred at 0 °C for 7h. Two drops of DMS was added to quench the reaction mixture and neutralized the excess of DMDO. The reaction mixture was concentrated under reduced pressure and the product 97 was obtained as a yellow oil (51 mg, 100 %). 1H,.09 (m, 1H, CH-N), 7. 87-7.92 (m, 2H, H-ar), 7.57-7.75 (m, 7H, H-ar), 6.78-6.85 (m, 4H, H-ar), 4.72 (t, J = 6.8 Hz, 2H, H-1), 3.81 (s, 6H, CH 3 ), 3. 10-3.16 (m, 1H, H-3), 2. 67-2.71 (m, 1H, H-4), 2. 50-2.54 (m, 1H, H-4), 2. 37-2.45 (m, 1H, H-2), 2. 09-2.15 (m, 1H, H-2). 13 45.6 (C-4), 41.7 (C-3), 32.8 (C-2). IR (neat) cm -1 3141, 3098, 3007, 2841, 1595, 1496, 1251, 1129, 1079, 1023

Synthesis of the salt 100 1-Phenyl-(3-buten-1-yl)imidazolium 1,1,1-trifluoro-N-[(4-methoxybenzene)sulfonyl]methane sulfonamide (99)

To a solution of trifluoromethanesulfonamide (721.5 mg, 4.84 mmol, 1.0 eq.) in dry THF (20 mL) and DMF (2 mL) was added sodium hydride (406.5 mg, 10.16 mmol, 2.1 eq) and the reaction mixture was stirred for 1 h and a solution of 4-methoxybenzenesulfonyl chloride 93 (1.0 g, 4.84 mmol, 1.0 eq.) in dry THF (20 mL) was added dropwise. The reaction mixture was stirred for 48 h. The white precipitate formed was filtered, washed with diethyl ether and the filtrate was concentrated under vacuum. The intermediate sulfonimide 98 was obtained as a white solid (1.65 g, 100 %) and was used without any purification. To a solution of compound 98 (1.65 g, 4.835 mmol, 1.0 eq.) in H 2 O (100 mL) was added phenylimidazolium bromide (1.35 g, 4.835 mmol, 1.0 eq.). The solution was stirred at room temperature for 12 h and then extracted with dichloromethane. The organic layer was washed several times with water, dried over MgSO 4 , filtered and concentrated under vacuum. The product 99 was obtained as a yellow oil (1. 54 g, 62 %). -2). 19 F NMR (471 MHz, CDCl 3 ) -78.2. IR (neat) cm -1 3140, 3102, 2922, 2846, 1597, 1497, 1318, 1172, 1132, 1045. HRMS m/z (ESI): calcd. for C 8 H 7 NO 5 F 3 S 2 [M] -: 317.9718, found: 317.9720; calcd. for C 13 H 15 N 2 [M] + : 199.1235, found: 199.1237.

3-[2-(Oxiran-2-yl)ethyl]-1-phenylimidazolium 1,1,1-trifluoro-N-[(4methoxybenzene)sulfonyl]methane sulfonamide (100)

To a solution of compound 99 (50 mg, 0.0966 mmol, 1.00 eq.) in acetone (0.50 mL) was added freshly prepared DMDO (0.026 mol/L) (8.92 mL, 0.232 mmol, 2.4 eq.) also at -20 °C and the reaction mixture was stirred at room temperature for 2h. Two drops of DMS was added to quench the reaction mixture and neutralized the excess of DMDO. The reaction mixture was concentrated under reduced pressure and the product 100 was obtained as a yellow oil (52 mg, 100 %). 78-7.86 (m, 4H, H-ar), 7.61-7.71 (m, 3H, H-ar), 6.92 (d, J = 8.9 Hz, 2H, H-ar), 4.70 (t, J = 6.8 Hz, 2H, H-1), 3.83 (s, 3H, CH 3 ), 3. 10-3.15 (m, 1H, H-3), 2. 71-2.75 (m, 1H, H-4), 2. 52-2.55 (m, 1H, H-4), 2. 43-2.51 (m, 1H, H-2), 2. 08-2.18 (m, 1H, H-2). 13 C NMR (126 MHz, acetone-d 6 161.4 (C-O), 138.7 (C q ), 135.6 (N-CH-N), 135.2 (C q ), 130.3 (C ar ), 130.2 (C ar ), 128.5 (C ar ), 123.9 (CH-N), 122.4 (C ar ), 121.8 (CH-N), 120.7 (q, J CF = 322.4 Hz), 112.9 (C ar ), 54.9 (CH 3 ), 48.8 (C-3), 47.7 (C-1), 45.6 (C-4), 32.6 (C-2). 19 F NMR (471 MHz, acetone-d 6 ) -78.9. IR (neat) cm -1 3142, 3104, 2931, 1597, 1497, 1319, 1173, 1133, 1089, 1045 To a solution of trifluoromethane sulfonamide (300 mg, 2.01 mmol, 1.0 eq.) in dry THF (9 mL) and DMF (1 mL) was added NaH (169 mg, 4.22 mmol, 2.1 eq.) and the reaction mixture was stirred at room temperature for 1 h. Then, a solution of 4-fluorobenzenesulfonyl chloride (391 mg, 2.01 mmol, 1.0 eq.) in THF (9 mL) was added dropwise. The reaction was monitoring by CCM in cyclohexane/ethyl acetate (4/6). After the reaction was completed (12h), the reaction mixture was concentrated under reduced pressure. The sulfonimide intermediate 101 was obtained as colorless liquid (662 mg, 100 %) and was used without any purification. To a solution of phenylimidazolium bromide 5 (560 mg, 2.01 mmol, 1.0 eq.) in distilled water (20 mL) was added compound 101 (662 mg, 2.01 mmol, 1.0 eq.). The solution was stirred at room temperature for 24 h. The reaction mixture was extracted with dichloromethane and the organic layer was washed several times with water, dried with MgSO 4 and then concentrated under reduced pressure. The product 102 was obtained as a yellow oil (709 mg, 72 %).

, J = 7.0 Hz, 2H, H-2). 13 C NMR (126 MHz, CDCl 3 . C q ), 134.9 (C q ), 134.4 IR (neat) cm -1 2955, 2922, 2853, 1460, 1377, 1320, 1132, 1087, 1045, 819 Procedure I. To a solution of compound 102 (200 mg, 0.405 mmol, 1.0 eq.) in CH 3 CN (20 mL), was added mCPBA (181 mg, 0.810 mmol, 2.0 eq.). The reaction mixture was stirred at 40 °C for 24 h. The crude was concentrated under reduced pressure and diethyl ether was added to extract the excess of mCPBA and 3-chlorobenzoic acid. The product 103 was obtained as a colorless oil (187 mg, 88 %).

Procedure II. To a solution of compound 102 (50 mg, 0.101 mmol, 1.0 eq.) in acetone (1.0 mL) was added freshly prepared DMDO (0.02 mol/L) (12 mL, 0.243 mmol, 2.4 eq.) also at -20 °C and the reaction mixture was stirred at room temperature for 2 h. Two drops of DMS was added to quench the reaction mixture and neutralized the excess of DMDO. The reaction mixture was concentrated under reduced pressure and the product 103 was obtained as a colorless oil (53 mg, 100 %).

1 H NMR (500 MHz, acetone-d 6 9.69 (s, 1H, N-CH-N), 8. 1H,1H,, 7. 89-7.95 (m, 2H, H-ar), 7.81-7.87 (m, 3H, H-ar), 7.66-7.72 (m, 2H, H-ar), 7. 14-7.21 (m, 2H, H-ar), 4. .74 (t, J = 7.0 Hz, 2H, H-1), 3. 09-3.15 (m, 1H, H-3), 2. 72-2.76 (m, 1H, H-4), 2. 53-2.55 (m, 1H, H-4), 2. 45-2.52 (m, 1H, H-2), 2.08-2.17 (m, 1H, H-2). 13 C NMR (126 MHz, acetone-d 6 142.7 (C q ), 135.5 (N-CH-N, C q ), 135.2 (C q ), 130. -1 3143, 3067, 2930, 1592, 1554, 1495, 1320, 1298, 1181, 1132

1-Phenyl-(3-buten-1-yl)imidazolium 1,1,1-trifluoro-N-{[4-(trifluoromethyl)benzene]sulfonyl}methane sulfonamide (105)

To a solution of trifluoromethane sulfonamide (300 mg, 2.01 mmol, 1.0 eq.) in dry THF (9 mL) and DMF (1 mL) was added NaH (169 mg, 4.22 mmol, 2.1 eq.) and the reaction mixture was stirred at room temperature for 1 h. Then, a solution of 4-(trifluoromethyl)benzenesulfonyl chloride (491 mg, 2.01 mmol, 1.0 eq.) in THF (9 mL) was added dropwise. The reaction was monitoring by CCM in cyclohexane/ethyl acetate (4/6). After the reaction was completed (12h), the reaction mixture was concentrated under vacuum. The sulfonimide intermediate 104 was obtained as white solid (762 mg, 100 %) and was used without any purification. To a solution of phenylimidazolium bromide 5 (560 mg, 2.01 mmol, 1.0 eq.) in distilled water (20 mL) was added compound 104 (762 mg, 2.01 mmol, 1.0 eq.). The solution was stirred at room temperature for 24 h. The reaction mixture was extracted with dichloromethane and the organic layer was washed several times with water, dried with MgSO 4 and then concentrated under reduced pressure. The product 105 was obtained as a yellow oil (803 mg, 71 %).

J CF = 322.4 Hz), 119.8 (C-4), 49.9 (C-1), 34.3 (C-2). 19 F NMR (471 MHz, CDCl 3 ) -62.9, -78.3. IR (neat) cm -1 3141, 3104, 2928, 1668, 1553, 1404, 1321, 1175, 1131, 1091

3-[2-(Oxiran-2-yl)ethyl]-1-phenylimidazolium 1,1,1-trifluoro-N-{[4-(trifluoromethyl)benzene]sulfonyl}methane sulfonamide (106)

Procedure I. To a solution of compound 105 (200 mg, 0.368 mmol, 1.0 eq.) in CH 3 CN (20 mL), was added mCPBA (165 mg, 0.736 mmol, 2.0 eq.). The reaction mixture was stirred at 40 °C for 24 h. The crude was concentrated under reduced pressure and ether was added to extract the excess of mCPBA and 3-chlorobenzoic acid. The product 106 was obtained as a white solid (143 mg, 68 %).

Procedure II. To a solution of compound 105 (50 mg, 0.092 mmol, 1.0 eq.) in acetone (1 mL) was added freshly prepared DMDO (0.02 mol/L) (12 mL, 0.220 mmol, 2.4 eq.) also at -20 °C and the reaction mixture was stirred at room temperature for 2 h. Two drops of DMS was added to quench the reaction mixture and neutralized the excess of DMDO. The reaction mixture was concentrated under reduced pressure and the product 106 was obtained as a white solid (52 mg, 100 %). 1 H NMR (500 MHz, acetone -d 6 .

s, H, N-CH-N), 8. 1H,, 8.04-8.10 (m, 3H, CH-N, H-ar), 7. 76-7.86 (m, 4H, H-ar), 7. 61-7.72 (m, 3H, H-ar), 4.71 (t, J = 6.8 Hz, 2H, H-1), 3. 09-3.15 (m, 1H, H-3), 2. 72-2.76 (m, 1H, H-4), 2. 52-2.55 (m, 1H, H-4), 2. 45-2.52 (m, 1H, H-2), 2. 09-2.16 (m, 1H, H-2). 13 C NMR (126 MHz, acetone-d 6 151.0 (C q ), 136.5 (N-CH-N, C q ), 136.1 (C q ), 131.3 (C ar ), 131.1 (C ar ), 128.4 (C ar ), 126.0 (C ar ), 124.7 (CH-N), 123.3 (C ar ), 122.7 (CH-N), 120.0 (q, J CF = 322.4 Hz), 49.7 (C-3), 48.6 (C-1), 46.5 (C-4), 33.5 (C-2). 19 F NMR (471 MHz, acetone-d 6 ) -63.2, -79.1. IR (neat) cm -1 3143, 3103, 3083, 1572, 1558, 1327, 1317, 1175, 1131, 1045. Mp: 79.8 To a solution of trifluoromethane sulfonamide (300 mg, 2.01 mmol, 1.0 eq.) in dry THF (9 mL) and DMF (1 mL) was added NaH (169 mg, 4.22 mmol, 2.1 eq.) and the reaction mixture was stirred at room temperature for 1 h. Then, a solution of 4-fluorobenzenesulfonyl chloride (391 mg, 2.01 mmol, 1.0 eq.) in THF (9 mL) was added dropwise. The reaction was monitoring by CCM in cyclohexane/ethyl acetate (4/6). After the reaction was completed (12h), the reaction mixture was concentrated under reduced pressure. The sulfonimide intermediate 101 was obtained as colorless liquid (662 mg, 100 %) and was used without any purification. To a solution of compound 23 (670 mg, 2.01 mmol, 1.0 eq.) in distilled water (20 mL) was added compound 101 (662 mg, 2.01 mmol, 1.0 eq.). The solution was stirred at room temperature for 24 h. The reaction mixture was extracted with dichloromethane and the organic layer was washed several times with water, dried with MgSO 4 and then concentrated under reduced pressure. The product 107 was obtained as a yellow oil (702 mg, 63 %). . s, H, N-CH-N), 7. 89-7.94 (m, 2H, H-ar), 7. 50-7.58 ( m, 4H, H-ar, CH-N), 7. 33-7.38 (m, 2H, H-ar), 7.02-7.08 (m, 2H, H-ar), 5. 76-5.86 (m, 2H, H-3', H-3), 4. 97-5.15 (m, 4H, H-4', H-4), 4.53 (t, J = 6.7 Hz, 2H, H-1'), 2.77 (t, J = 7.3 Hz, 2H, H-1), 2.69 (q, J = 6.7 Hz, 2H, H-2'), 2.38 (q, J = 7.3 Hz, 2H, H-2). 13 C NMR (126 MHz, CDCl 3 145.0 (C q ), 140.5 (C q , 2 C), 137.2 (C-3'), 135.3 (N-CH-N), 132.5 (C-3, C q ), 130.7 (C ar ), 129.4 (C ar ), 123.2 (CH-N), 122.1 (C ar ), 121.1 (CH-N), 120.2 (q, J CF = 322.4 Hz), 119.9 (C-4'), 115.9 (C-4), 115.5 (C ar ), 49.2 (C-1'), 35.1 (C-2), 34.9 (C-1), 34.4 (C-2'). 19 F NMR (471 MHz, CDCl 3 ) -78.2, -108.0. IR (neat) cm -1 2955, 2922, 2853, 1459, 1377, 1322, 1178, 1134,

3-[2-(Oxiran-2-yl)ethyl]-1-{4-[2-(oxiran-2-yl)ethyl]phenyl}imidazolium 1,1,1-trifluoro-N-[(4fluorobenzene)sulfonyl]methane sulfonamide (108)

To a solution of compound 107 (200 mg, 0.357 mmol, 1.0 eq.) in acetone (1 mL) was added freshly prepared DMDO (0.05 mol/L) (23.6 mL, 1.179 mmol, 3.3 eq.) also at -20 °C and the reaction mixture was stirred at room temperature for 7 h. Two drops of DMS was added to quench the reaction mixture and neutralized the excess of DMDO. The reaction mixture was concentrated under reduced pressure and the product 108 was obtained as a yellow oil (211 mg, 100 %). 1H,.09 (m, 1H, CH-N), 7. 2H,7.75 (d,J = 8.2 Hz,2H,7.56 (d,J = 8.2 Hz, 2H, H-ar), 7. 14-7.20 (m, 2H, H-ar), 4.70 (t, J = 6.7 Hz, 2H, H-1'), 3. 09-3.15 (m, 1H, H-3'), 2. 85-2.95 (m, 3H, H-3, H-1), 2. 71-2.76 (m, 1H, H-4'), 2. 65-2.69 (m, 1H, H-4), 2. 52-2.55 (m, 1H, H-4'), 2.42-2.52 (m, 2H, H-2', H-4), 2.07-2.17 (m, 1H, H-2'), 1. 86-1.96 (m, 1H, H-2), 1. 77-1.86 (m, 1H, H-2). 13 C NMR (126 MHz, acetone-d 6 145.3 (C q ), 143.7 (C q , 2 C), 136.4 (N-CH-N), 134.1 (C q ), 131.1 (C ar ), 130.3 (C ar ), 124.6 (CH-N), 123.2 (C ar ), 122.7 (CH-N), 121.5 (q, J CF = 322.4 Hz), 115.6 (C ar ), 51.7 (C-3), 49.7 (C-3'), 48.5 (C-1'), 47.0 (C-4), 46.5 (C-4'), 34.9 (C-2), 33.5 (C-2'), 32.3 (C-1). 19 F NMR (471 MHz, acetone-d 6 ) -79.1, -111.8. IR (neat) cm -1 3140, 3071, 2999, 2930, 1591, 1494, 1321, 1180, 1138, 1048 To a solution of trifluoromethane sulfonamide (300 mg, 2.01 mmol, 1.0 eq.) in dry THF (9 mL) and DMF (1 mL) was added NaH (169 mg, 4.22 mmol, 2.1 eq.) and the reaction mixture was stirred at room temperature for 1 h. Then, a solution of 4-(trifluoromethyl)benzenesulfonyl chloride (491 mg, 2.01 mmol, 1.0 eq.) in THF (9 mL) was added dropwise. The reaction was monitoring by CCM in cyclohexane/ethyl acetate (4/6). After the reaction was completed (12h), the reaction mixture was concentrated under vacuum and the sulfonimide intermediate 104 was obtained as white solid (762 mg, 100 %). To a solution of compound 23 (670 mg, 2.01 mmol, 1.0 eq.) in distilled water (20 mL) was added of compound 104 (762 mg, 2.01 mmol, 1.0 eq.). The solution was stirred at room temperature for 24 h. The reaction mixture was extracted with dichloromethane and the organic layer was washed several times with water, dried with MgSO 4 and then concentrated under reduced pressure. The product 109 was obtained as a yellow oil (594 mg, 48 %). 4H,7.37 (d,J = 8.2 Hz, 2H, H-ar), 5. 75-5.88 (m, 2H, H-3', H-3), 4. 96-5.18 (m, 4H, H-4', H-4), 4.53 (t, J = 6.7 Hz, 2H, H-1'), 2.78 (t, J = 7.3 Hz, 2H, H-1), 2.70 (q, J = 6.7 Hz, 2H, H-2'), 2.39 (q, J = 7.3 Hz, 2H, H-2). 13 C NMR (126 MHz, CDCl 3 147.7 (C q ), 145.2 (C q , 2 C), 137.1 (C-3'), 135.2 (N-CH-N), 132.4 (C-3, C q ), 130.8 (C ar ), 127.4 (C ar ), 125.5 (C ar ), 123.2 (CH-N), 122.2 (C ar ), 121.2 (CH-N), 120.2 (q, J CF = 322.4 Hz), 120.0 (C-4'), 115.9 (C-4), 50.0 (C-1'), 35.1 (C-2), 34.9 (C-1), 34.4 (C-2').

19

F NMR (471 MHz, CDCl 3 ) -62.9, -78.3. IR (neat) cm -1 3140, 3112, 2924, 2855, 1553, 1515, 1316, 1189, 1131, 1043

3-[2-(Oxiran-2-yl)ethyl]-1-{4-[2-(oxiran-2-yl)ethyl]phenyl}imidazolium 1,1,1-trifluoro-N-{[4-(trifluoromethyl)benzene]sulfonyl}methane sulfonamide (110)

To a solution of compound 109 (200 mg, 0.328 mmol, 1.0 eq.) in acetone (1 mL) was added freshly prepared DMDO (0.057 mol/L) (19 mL, 1.082 mmol, 3.3 eq.) also at -20 °C and the reaction mixture was stirred at room temperature for 7 h. Two drops of DMS was added to quench the reaction mixture and neutralized the excess of DMDO. The reaction mixture was concentrated under reduced pressure and the product 110 was obtained as a colorless oil (210 mg, 100 %). H NMR (500 MHz, acetone-d 6 9.67 (s, 1H, N-CH-N), 8. 1H,3H,Har,7.80 (d,J = 8.2 Hz,2H,7.74 (d,J = 8.2 Hz,2H,7.56 (d,J = 8.2 Hz, 2H, H-ar), 4.70 ( t, J = 6.7 Hz, 2H, H-1'), 3. 09-3.15 (m, 1H, H-3'), 2. 85-2.95 (m, 3H, H-3, H-1), 2. 72-2.76 (m, 1H, H-4'), 2. 66-2.69 (m, 1H, H-4), 2. 52-2.55 (m, 1H, H-4'), 2.46-2.52 (m, 1H, H-2'), 2. 43-2.46 (m, 1H, H-4), 2. 07-2.16 (m, 1H, H-2'), 1. 87-1.97 (m, 1H, H-2), 1. 76-1.86 (m, 1H, H-2). 13 C NMR (126 MHz, acetone-d 6 145.3 (C q , 2 C), 143.0 (C q ), 136.3 (N-CH-N), 134.1 (C q ), 131.1 (C ar ), 128.4 (C ar ), 126.0 (C ar ), 124.6 (CH-N), 123.2 (C ar ), 122.7 (CH-N), 121.5 (q, J CF = 322.4 Hz), 51.7 (C-3), 49.7 (C-3'), 48.6 (C-1'), 47.0 (C-4), 46.5 (C-4'), 34.9 (C-2), 33.5 (C-2'), 32.3 (C-1). 19 F NMR (471 MHz, acetone-d 6 ) -63.2, -79.1. IR (neat) cm -1 3141, 3104, 2999, 2929, 1554, 1404, 1321, 1178, 1131, 1053 To a stirred solution of sodium 4-hydroxybenzenesulfonate (2.00 g, 0.0102 mol, 1.0 eq.) and NaOH (0.449 g, 0.0112 mol, 1.1 eq.) in DMF (15 mL) was added benzyl bromide (1.21 mL, 0.0102 mol, 1.0 eq.). The mixture was stirred at 75 °C for 20 h. The precipitate was filtered to obtain the product 114 as a white solid (1. 34 g, 46 %). 1 H NMR (500 MHz, J = 8.4 Hz, 2H, H-ar), 7.44 (d, J = 7.5 Hz, 2H, H-ar), 7.39 (d, J = 7.5 Hz, 2H, H-ar), 7. 30-7.35 (m, 1H, H-ar), 6.93 (d, J = 8.4 Hz, 2H, H-ar), 5.11 (s, 2H, CH 2 ). 13 C NMR (126 MHz, , 141.3 (C q ), 137.0 (C q ), 128.4 (C ar ), 127.8 (C ar ), 127.7 (C ar ), 127.1 (C ar ), 113.7 (C ar ), 69.20 (CH 2 ). IR (neat) cm -1 3061, 3036, 2863, 1596, 1578, 1499, 1235, 1180, 1128,

1-Phenyl-(3-buten-1-yl)imidazolium 4-(benzyl-1-yloxy)benzenesulfonate (115)

To a stirred solution of compound 114 (1.0 g, 3.49 mmol, 1.0 eq.) in H 2 O (75 mL) was added phenylimidazolium bromide 5 (975 mg, 3.49 mmol, 1.0 eq.).

The mixture was stirred at room temperature for 24 h. The reaction mixture was extracted with dichloromethane and the organic layer was washed several times with water, dried with MgSO 4 and then concentrated under reduced pressure. The product 115 was obtained as a white solid (1.18 g, 74 %). 1 H NMR (600 MHz, CDCl 3 10.39 (s, 1H, N-CH-N), 7.81 (d, J = 8.9 Hz, 2H, H-ar), 7. 2H,Har), 7. 62-7.64 (m, 1H, CH-N), 7. 1H,, 7. 28-7.50 (m, 8H, H-ar), 6.89 (d, J = 8.9 Hz, 2H, H-ar), 5.78 (ddt, J = 17.0, 10.4, 6.8 Hz, 1H, H-3), 4. .09 (m, 4H, CH 2 , H-4), 4.56 (t, J = 6.8 Hz, 2H, H-1), 2.64 (q, J = 6.8 Hz, 2H, H-2). 13 C NMR (151 MHz, CDCl 3 159.6 (C-O), 139.3 (C q ), 136.8 (C q ), 136.5 (N-CH-N), 134.6 (C q ), 132.9 (C-3), 130. -2). IR (neat) cm -1 3108, 3004, 2943, 1594, 1495, 1219, 1190, 1174, 1028, 1001. Mp: 128.7

3-[2-(Oxiran-2-yl)ethyl]-1-phenylimidazolium 4-(benzyl-1-yloxy)benzenesulfonate (116)

To a solution of compound 115 (50 mg, 0.108 mmol, 1.0 eq.) in acetone (0.50 mL) was added freshly prepared DMDO (0.026 mol/L) (9.98 mL, 0.259 mmol, 2.4 eq.) also at -20 °C and the reaction mixture was stirred at room temperature for 2 h. Two drops of DMS was added to quench the reaction mixture and neutralized the excess of DMDO. The reaction mixture was concentrated under reduced pressure and the product 116 was obtained as a yellow oil (52 mg, 100 %). 1 H NMR (500 MHz, acetone-d 6 10.18 (s, 1H, N-CH-N), 8. 1H,.06 (m, 1H, CH-N), 7.87 (d, J = 8.9 Hz, 2H, H-ar), 7.74 (d, J = 8.9 Hz, 2H, H-ar), 7. 30-7.63 (m, 8H, H-ar), 6.93 (d, J = 8.9 Hz, 2H, H-ar), 5.12 (s, 2H, CH 2 ), 4. 65-4.70 (m, 2H, H-1), 3.06-3.13 (m, 1H, H-3), 2. 62-2.66 (m, 1H, H-4), 2. 46-2.50 (m, 1H, H-4), 2. 29-2.38 (m, 1H, H-2), 2. 05-2.13 (m, 1H, H-2). 13 C NMR (126 MHz, acetone-d 6 159.9 (C-O), 142.4 (C q ), 138.3 (C q ), 137.2 (N-CH-N), 136.0 (C q ), 131.1 (C ar ), 130.6 (C ar ), 129.3 (C ar ), 129.2 (C ar ), 128.6 (C ar ), 128.4 (C ar ), 124.7 (CH-N), 122.8 (C ar ), 121.9 (CH-N), 114.6 (C ar ), 70.5 (CH 2 ), 49.8 (C-3), 48.2 (C-1), 46.4 (C-4), 33.7 (C-2). IR (neat) cm -1 3145, 3098, 1596, 1553, 1496, 1455, 1167, 1117, 1027, 1003

Synthesis of the salt 120 Sodium 4-{[4-(3-buten-1-yloxy)]benzyl-1-yloxy}benzene sulfonate (118)

To a stirred solution of sodium 4-hydroxybenzenesulfonate (2.00 g, 0.0102 mol, 1.0 eq.) and NaOH (0.449 g, 0.0112 mol, 1.1 eq.) in DMF (15 mL) was added compound 59 (2.46 g, 0.0102 mol, 1.0 eq.) in DMF (5 mL). The mixture was stirred at 75 °C for 20 h. The white solid was filtered and washed with acetone to eliminate the trace of reagent and ethanol to eliminate by-product. The product 118 was obtained as a white solid (408 mg, 11 %). 1 H NMR (500 MHz, D 2 O 7.72 (d,J = 8.8 Hz,2H,7.43 (d,J = 8.8 Hz,2H,7.10 (d,J = 8.8 Hz, 2H, H-ar), 7.01 (d,J = 8.8 Hz,2H,5.92 (ddt,J = 17.1,10.3,6.7 Hz,1H,4H,, CH 2 ), 4.12 (t, J = 6.7 Hz, 2H, H-1), 2.51 (q, J = 6.7 Hz, 2H, H-2). 13 C NMR (126 MHz, D 2 O 160.1 (C-O), 158.1 (C-O), 142.9 (C q ), 140.0 (C q ), 135.1 (C-3), 130.0 (C ar ), 127.3 (C ar ), 117.0 (C-4), 115.1 (C ar ), 115.0 (C ar ), 70.0 (CH 2 ), 67.6 (C-1), 32.8 (C-2). IR (neat) cm -1 3061, 2918, 2866, 1597, 1514, 1498, 1236, 1177, 1135, 1004. Mp: 330.8 °C. HRMS m/z (ESI): calcd. for C 17 H 17 O 5 S [M] -: 333.0797, found: 333.0791.

1-Phenyl-(3-buten-1-yl)imidazolium 4-{[4-(3-buten-1-yloxy)]benzyl-1-yloxy}benzene sulfonate (119)

To a solution of compound 118 (250 mg, 0.7015 mmol, 1.0 eq.) in H 2 O (30 mL) and CH 3 CN (10 mL) was added phenylimidazolium bromide 5 (195.8 mg, 0.7015 mmol, 1.0 eq.). The solution was stirred at room temperature for 24 h. The acetonitrile was remover under reduced pressure and the reaction mixture was extracted with dichloromethane. The reaction mixture was extracted with dichloromethane and the organic layer was washed several times with water, dried with MgSO 4 and then concentrated under reduced pressure. The product 119 was obtained as a grey oil (141 mg, 38 %). 1 H NMR (500 MHz, CDCl 3 10.47 (s, 1H, 7.82 (d,J = 8.8 Hz, 2H, H-ar), 7. 2H,Har), 7. 5H,7.32 (d,J = 8.8 Hz,2H,6.90 (d,J = 8.8 Hz,4H,5.90 (ddt,J = 17.1,10.3,6.7 Hz, 1H, H-7), 5. 76-5.85 (m, 1H, H-3), 4. 96-5.20 (m, 6H, H-8, H-4, CH 2 ), 4. 54-4.62 (m, 2H, H-5), 4.02 (t, J = 6.7 Hz, 2H, H-1), 2. 63-2.70 (m, 2H, H-6), 2.54 (q, J = 6.7 Hz, 2H, H-2). 13 C NMR (126 MHz, CDCl 3 159.8 (C-O), 158.9 (C-O), 138.9 (C q ), 136.9 (N-CH-N), 134.6 (C q ), 134.5 (C-7), 134.4 (C q ), 132.8 (C-3), 130. -2). IR (neat) cm -1 3097, 3033, 2921, 2870, 1595, 1514, 1196, 1121, 1029, 992. Mp : 113.6 199.1235, found: 199.1238.

3-[2-(Oxiran-2-yl)ethyl]-1-phenylimidazolium 4-{[4-(2-oxiran-2-yl)ethoxy]benzyl-1-yloxy}benzene sulfonate (120)

To a solution of compound 119 (25 mg, 0.046935 mmol, 1.00 eq.) in acetone (0.50 mL) was added freshly prepared DMDO (0.05 mol/L) (3.57 mL, 0.17835 mmol, 3.8 eq.) also at -20 °C and the reaction mixture was stirred at room temperature for 7 h. Two drops of DMS was added to quench the reaction mixture and neutralized the excess of DMDO. The reaction mixture was concentrated under reduced pressure and the product 120 was obtained as a yellow oil (27 mg, 100 %). 56-7.66 (m, 3H, H-ar), 7.40 (d, J = 8.8 Hz, 2H, H-ar), 6.97 (d, J = 8.8 Hz, 2H, H-ar), 6.90 (d, J = 8.8 Hz, 2H, H-ar), 5.04 (s, 2H, CH 2 ), 4. 70-4.75 (m, 2H, H-5), 4.12-4.17 (m, 2H, H-1), 3.11-3.16 (m, 1H, H-7), 3.05-3.11 (m, 1H, H-3), 2. 71-2.46 (m, 1H, H-8), 2. 66-2.70 (m, 1H, H-4), 2. 49-2.57 (m, 2H, H-8, H-4), 2. 36-2.45 (m, 1H, H-6), 1. 99-2.16 (m, 2H, H-6, H-2), 1. 87-2.01 (m, 1H, H-2). 13 -2). IR (neat) cm -1 3137, 3097, 2995, 2925, 1597, 1496, 1193, 1119, 1028, 1004 Un électrolyte idéal doit satisfaire plusieurs critères incluant une ininflammabilité, une bonne conductivité ionique de l'o d e du mS.cm -1 à 25 °C ainsi qu'une stabilité chimique et thermique supérieure à 70 °C e fo tio du do ai e d'appli atio is . Les le t ol tes pol es l' tat solide possèdent de nombreux avantages tels que de bonnes performances mécaniques et une mise e oeu e elati e e t si ple. E e a he, leu o du ti it este i suffisa te pou u e application courante. Très récemment, les liquides ioniques (LIs) qui présentent une température de fusion inférieure à 100 °C ont été décrits comme une nouvelle alternative aux solvants organiques pour répondre à la problématique de sécurité. La stabilité thermique et électrochimique de ces sels associée à une bonne conductivité ionique en font des candidats idéaux pour la mise e oeu e de nouveaux électrolytes performants et ininflammables. Les LIs, constitués exclusivement d'ions, sont naturellement de bons conducteurs ioniques. Les conductivités ioniques des LIs à température ambiante sont généralement comprises entre 0,1 et 20 mS.cm -1 et vont varier en fonction de leur structure chimique. 6,7 Actuellement, la recherche académique et industrielle est donc orientée vers le développement d'électrolytes polymères à base de poly(liquides ionique)s (PILs). Tout comme les liquides ioniques, les PILs offrent un large choix de combinaison cation-anion et ils donnent également la possibilité de modifier à façon le squelette du polymère et du bras « espaceur ». En fonction de la structure du polymère ionique, polyanion ou polycation, la conductivité ionique sera associée à la mobilité du contre-anion ou du contre-cation. La plupart des polycations avec des petits anions possèdent de plus hautes conductivités que ceux aux anions plus volumineux en raison d'une charge négative plus mobile dans le réseau polymère. 6b La position, la structure et la longueur du substituant sur un cation imidazolium ainsi que la nature de l'anion associé vont également influencer la conductivité ionique. 8 Cependant, les conductivités ioniques des PILs sont communément inférieures à 10 -3 mS.cm -1 . 6a Par ailleurs, les réseaux tridimensionnels, en particuliers les réseaux époxy-amine, sont connus comme étant de bons candidats pour incorporer une grande quantité d' le t ol te. Ainsi, des électrolytes gélifiés basés sur des réseaux époxy-amine et des LIs ont été utilisés comme électrolyte ou e a e le t ol ti ue pou des s st es de sto kage d' e gie. 9 Les batteries lithium-ion sont notamment des systèmes de stockage de l'énergie électrique particulièrement prometteurs car elles possèdent une meilleure densité/puissance énergétique que les technologies nickel-cadmium (Ni-Cd) et nickel-hydrure métallique (Ni-MeH) utilisées jusqu'à présent dans les véhicules commerciaux. 10 Ai si, ot e e he he s'est o ie t e vers le design de nouveaux polyelectrolytes à base de différents monomères liquides ioniques porteurs de fonctions époxydes et d'a i es utilisées comme agent durcisseur. Dans cette seconde partie, un état de l'art sur les prépolymères époxy, leurs propriétés et applications seront préalablement discutés. Ensuite, une recherche bibliographique sur les différentes voies de préparation de polyélectrolytes composés de liquides ioniques sera exposée dans l'o d e sui a t : i) les électrolytes gélifiés contenant des liquides ioniques ; ii) les poly(liquides ioniques) et iii) l'utilisation de monomères liquides ioniques porteurs de fonctions époxydes.

Les polymères époxy

Les réseaux époxy sont des polymères thermodurcissables qui furent découverts en 1936 par le Dr. Pierre Castan, un ingénieur suisse de la société Trey Frères (Zurich) spécialisée dans la médecine dentaire. Celui-ci aussi des recherches sur la r a tio de pol isatio de l' pi hlo h d i e a e du isph ol A l'aide de p u seu s a i s. Il a alo s s th tis des éseaux époxy avec des masses moléculaires plus élevées. Ces familles de matrices époxy ont dans un premier temps été commercialisées en tant que matières de moulage et revêtements. Aujou d'hui, les prépolymères époxy sont des matières premières qui constituent la base de la plupart des formulations de polymères époxy, autrement dits « polyépoxyde ». Le terme « prépolymère époxy » est utilisé pour désigner le substrat époxyde de départ tandis que le terme « réseau époxy » fait référence aux matériaux résultant de la polymérisation du prépolymère. Les réseaux époxy constituent actuellement la deuxième famille de copolymères thermodurcissables la plus utilisée après les polyesters avec un marché mondial d'e i o , millions de tonnes par an. Ils offrent une combinaison unique de propriétés incomparables avec celles des autres matrices thermodurcissables, ce qui favorise leur emploi dans de nombreuses applications.

En fonction du domaine visé, les réseaux époxy sont formulés de façon à générer des propriétés physiques et mécaniques spécifiques. 12 La formulation de ces matrices époxy est principalement basée sur deux réactifs, un prépolymère époxy et un durcisseur à déterminer selon le matériau envisagé. 13 Le réseau tridimensionnel qui se développe dans la matrice durant la réticulation va influencer l'un des paramètres importants concernant l'utilisation du polymère qui est la température de transition vitreuse (Tg) variable et modulable en fonction de l'application. Cette structure sera caractérisée par sa densité de réticulation, la rigidité du squelette polymère et les interactions intermoléculaires.

Les prépolymères époxy

Les prépolymères époxy les plus couramment utilisés sont les différentes formes du diglycidyl éther de bisphénol A (DGEBA ou BADGE) dont la synthèse est présentée sur le Schéma 1. Celui-ci est s th tis pa la a tio e t e le isph ol A BPA et l' pichlorhydrine en présence de soude. Il y a alo s fo atio de hlo u e de sodiu et d pa t d'eau. La soude va favoriser l'ouverture du cycle époxyde de l'épichlorhydrine par le BPA en activant les deux hydroxyles par déprotonation et il va faciliter la deshydrohalogénation pour permettre le passage de l'halohydrine à l'époxyde.14 prépolymères sont des solides cristallins pour des valeurs de n proches de zéro, des liquides lorsque n est supérieur à 0.5 et des solides amorphes avec des températures de transitions vitreuses de l'ordre de °C pour des valeurs de n supérieures. 15Toutefois, il existe deux grandes catégories de prépolymères époxy : glycidyles et nonglycidyles. Parmi ceux dits glycidyles, sont classés les prépolymères époxy glycidyl-éther, glycidylester et glycidyl-amine. Ils sont généralement obtenus par réaction de condensation de composé dih d o l ou dia i e a e l' pi hlo h d i e Schéma 2).

Schéma 2 : Préparation de prépolymères époxy

Bien que les prépolymères époxy à base de bisphénol A, notamment la DGEBA (Tableau 1a), occupent la quasi-totalit du a h , l'utilisatio d'a i es aromatiques est privilégiée pour les applications à haute température. Le prépolymère époxy le plus important dans cette classe est la N,N,N',N , un tétra époxyde rigide (Tableau 1b). Ce prépolymère époxy est largement utilisé dans les matériaux composites de l'aéronautique, l'a ospatial et l'auto o ile en raison de ses performances à hautes températures. 16 Il présente d'e elle tes p op i t s a i ues et u e te p atu e de t a sitio it euse de 110 °C, 17 inférieure à celles des produits réticulés qui sont typiquement supérieures à 250 °C. 18 D'aut es amines glycidyles commerciales sont également disponibles comme la diglycidyl aniline (DGA) (Tableau 1c) ou la tétraglycidyl méta-xylène diamine (TGMXDA) (Tableau 1d) avec une faible viscosité à température ambiante, permettant leur utilisation dans des applications nécessitant un flux important de matrice polymère comme par exemple l'enroulement filamentaire.

Concernant les prépolymères époxy non-glycidyles aliphatiques ou cycloaliphatiques, ils sont obtenus par oxydation d'u e dou le liaison oléfinique. Par exemple, l'ester CAE (Tableau 1e), porteur de deux parties 3,4-époxycyclohexyle, est un prépolymère époxy cycloaliphatique synthétisé à partir du diène correspondant avec un acide peracétique. Les prépolymères époxy cycloaliphatiques se différencient des autres époxydes par la présence de groupements époxydes internes à la structure cyclique. Récemment, ils sont de e us i po ta ts pou la p pa atio d'adh sifs ou de e te e ts durcis par rayonnement ultraviolet. Ces prépolymères époxy sont caractérisés par une très faible viscosité et de hautes performances thermomécaniques. Néanmoins, elles réagissent très lentement avec certaines amines à température ambiante contrairement aux prépolymères de bisphénol A.

Par ailleurs, des prépolymères époxy contenant des groupements vinyles comme le méthacrylate de glycidyle (GMA) et le para-glycidyloxystyrène (GOS) (Tableau 1f) peuvent être utilisés pour la synthèse d'oligomères fonctionnels. 3,4-époxycyclohexyl méthanoate de ', 'époxycyclohexylméthyle 16 Shree Meenakshi, K.; Pradeep Jaya Sudhan, E. Development of novel TGDDM epoxy nanocomposites for aerospace and high performance applications -Study of their thermal and electrical behaviour. Arabian J. Chem. 2016, 9, 79-85. DOI: 10.101679-85. DOI: 10. /j.arabjc.2011.05.05.020. 17 Hagnauer, G. L.; Pearce, P. J. Effects of Impurities on Hydrolytic Stability and Curing Behavior. Epoxy Resin Chemistry II. ACS Symposium Series; American Chemical Society: Washington, DC. 1983, 221, 193-209. DOI: 10.1021/bk-1983-0221.ch010. 18 Poussin, D.; Daviaud, R.; Vignollet, M. Matériau composite comportant une matrice de réseaux polymériques interpénétrés. FR2577169A1, 1986.

(f)

GOS

p-glycidyl oxystyrène GMA Méthacrylate de glycidyle Tableau 1 : Principaux prépolymères époxy Ainsi, des polymères époxy linéaires ou réticulés peuvent être obtenus à partir de ces prépolymères par action d'un durcisseur (co-monomère) ou d'un amorceur modifiant par la même occasion les propriétés finales du matériau polymère. permettre la réticulation du prépolymère époxy à température ambiante ou à température plus élevées dépendant de la nature chimique du durcisseur utilisé dans des proportions stoe hio t i ues. Dans le cadre de cette étude bibliographique, seuls les principaux durcisseurs amines, polyamides et quelques analogues seront discutés en accord avec nos objectifs principaux.

Les durcisseurs

Les durcisseurs amines

Les co-monomères de type amines (cyclo)aliphatiques et aromatiques sont communément utilisés comme agents durcisseurs de prépolymères époxydes. 13,19 Cependant, comme le présentera cette partie, il est possible de diviser les durcisseurs en plusieurs catégories. En effet, certains comonomères présentent des particularités qui conduisent à des réseaux époxy avec des propriétés clairement différentes.

Les amines (cyclo)aliphatiques

Les amines aliphatiques linéaires ou cycliques sont les plus couramment rencontrées dans la litt atu e. Les plus o ues d'e t e elles sont la diéthylènetriamine (DETA), la triéthylènetétramine (TETA), la tétraéthylènepentamine (TEPA) et la N-aminoéthyl- Les amines aliphatiques génèrent une grande quantité de chaleur lors de la réaction de polymérisation. Bien qu'elles soient plus réactives (nucléophiles) et permettent une réticulation à température ambiante, la durée de vie « pot life » correspondant à la durée pendant laquelle le mélange est utilisable à partir du moment où les deux composants (prépolymère époxy et agent durcisseur) sont mélangés, est relativement courte. Lorsque la cuisson du prépolymère époxy est réalisée à haute température, les propriétés des agents durcisseurs à température ambiante sont améliorées. En raison de leur forte exothermie, une post-cuisson à haute température est souvent nécessaire afin d'augmenter la Tg qui est souvent inférieure à 130 °C.20

Les amines aromatiques

Les amines aromatiques sont des durcisseurs moins réactifs que les amines aliphatiques du fait de leur plus faible nucléophilie et de leur encombrement stérique (Tableau 3). Cependant, elles vont permettre de conduire à des réseaux avec des températures de transition vitreuse à plus haute température. Elles sont utilisées dans la préparation de matériaux composites et nécessitent des températures de cuisson plus élevées permettant d'atteindre des températures de transition vitreuse plus hautes ai si u'u e eilleu e sista e hi i ue pa rapport aux réseaux réticulés par des a i es aliphati ues. La ise e oeu e de es seaux époxy est habituellement réalisée en deux paliers de température incluant la cuisson et la post-cuisson. 21 Par exemple, un système Epoxy/LI/MCDEA a été préparé par une polymérisation à 150 °C pendant 1 h et 180 °C pendant 2 h, suivie d'une post-cuisson de 2 h à 200 °C. 22 En règle générale, ces réseaux époxy présentent de bonnes propriétés mécaniques mais elles sont fragiles d'où l'ajout de thermoplastiques ou d'élastomères pour améliorer leur ténacité. De plus, les amines aromatiques conduisent à de bonnes propriétés électriques et à une excellente résistance chimique, particulièrement vis-à-vis des alcalins. Ainsi, e so t des du isseu s e t e e t sista ts au sol a ts. L'u e des p e i es a i es a o ati ues utilis es da s l'i dust ie tait la , '-méthylène Ces durcisseurs mélangés avec un prépolymère époxy possèdent une cinétique de réticulation plus lente. Cependant, ils font partie des meilleurs durcisseurs latents. C'est-à-dire qu'ils peuvent être conservés à température ambiante, mais rapidement ils durcissent par la présence d'humidité. 25 Leur application est généralement limitée à des films fins du fait qu'elles régénèrent des cétones au cours du temps. 26

Durcisseurs Abréviations Noms Structures

Amines aromatiques

Les durcisseurs polyamides

Les polyamides, contenant des amines primaires et secondaires, sont largement utilisés en tant qu'agent durcisseur pour les réseaux époxy. Ils sont formés par réaction de condensation entre un acide dimère et une polyamine en chauffant le mélange à différents paliers de températures comprises entre 120 et 250 °C jusqu'à une réaction complète (Schéma 5). 27 Schéma 5 : Synthèse d'un polyamide Les amines résiduelles sur le squelette du polyamide réagissent avec des prépolymères de type bisphénol A pour former un réseau réticulé à température ambiante ou en dessous de celle-ci. Ces réactions de polymérisation sont moins exothermiques mais la cinétique de réticulation est plus lente en raison d'une réactivité moins importante. Cependant, les polyamides sont des thermoplastiques qui permettent d'obtenir des réseaux thermodurcissables avec de bonnes performances mécaniques combinant une résistance aux chocs ainsi que de bonnes propriétés de flexion et de compression. 28 Ils sont généralement moins réactifs que la plupart des polyamines mais ceux-ci peuvent être modifiés de manière à augmenter leur réactivité à température ambiante, diminuer la viscosité et améliorer la compatibilité avec les prépolymères époxy. Néanmoins, ils ont tendance à être de couleur noire, ce qui limite souvent leur application à des revêtements, adhésifs et at iau d' ta chéité.

Le dicyandiamide

Le dicyandiamide ((DICY) ou cyanoguanidine) dont la structure est représentée en Figure 2, est un important durcisseur latent. Celui-ci forme des cristaux ayant un haut point de fusion allant de 207 °C à 210 °C. Généralement, un prépolymère époxy contenant cet agent durcisseur en quantité stoe hio t i ue entraîne la réticulation du réseau à haute température de 160 °C à 180 °C en 20 à 60 minutes. 29 Ces systèmes sont ainsi couramment employés dans les peintures et adhésifs puisqu'ils ont une bonne adhérence. Bien que le DICY présente une bonne latence, sa température de réticulation est tellement élevée et son temps de cuisson est assez long pour qu'un accélérateur soit généralement nécessaire. 30 Des composés basiques incluant des amines tertiaires, des imidazoles et des amines aromatiques sont communément additionnés au mélange pour faciliter cette réticulation.

Co

Les imidazoles

Tout comme les amines tertiaires telles que la benzyldiméthylamine (BDMA) et la 2,4,6-tris-(diméthylaminométhyl)phénol ( , les imidazoles sont des agents de réticulation pour polymérisation anionique de prépolymères époxy. De nombreux dérivés sont disponibles comme par exemple, un ester d'imidazole, un composé époxy-imidazole (DGEBA + 2 imidazoles), un complexe métallique d'un sel d'imidazole ou un sel d'imidazolium carboxylate, et peuvent être utilisés comme durcisseurs. 32 De plus, ils peuvent être employés en tant qu'accélérateur ou co-agent durcisseur avec les anhydrides d'acides, dicyandiamides, aromatiques polyhydroxylés et amines aromatiques. 33 Dans ce cas, les mélanges révèlent de meilleures propriétés que ceux avec les amines tertiaires incluant une durée de vie en pot plus longue, un durcissement plus rapide et une résistance à la chaleur plus élevée du matériau réticulé.

Concernant les imidazoles substitués, ils constituent une classe unique de durcisseurs qui trouvent des applications dans l' le t o i ue, les adh sifs, l'auto o ile et les o posites aérospatiaux. Ils sont généralement employés en ta t u'a l ateu s pou les réactions entre époxydes et agents réticulants ais ils peu e t aussi t e haute e t effi a es lo s u'ils so t utilisés comme seuls durcisseurs. Ils sont des bases de Lewis particulièrement efficaces da s l'a o çage de l'ho opol isatio du p pol e époxy même à très faible dose. 34 Celle-ci est établie par un mécanisme qui implique une première attaque nucléophile par l'amine secondaire de l'imidazole formant un zwitterion, qui est réarrangé en adduit 1:1 (époxyde:imidazole) par un transfert de proton interne. Une seconde attaque nucléophile de l'imidazole entraîne ensuite l'ouverture d'un second époxyde pour donner l'adduit 2:1 facilitant ainsi la polymérisation anionique du prépolymère époxyde. 35 Les durcisseurs imidazoles sont rendus latents par encombrement stérique ou insolubilité dans le prépolymère époxy à température ambiante. 36 Les acides de Lewis tels que BF 3 , ZnCl 2 , SnCl 4 , FeCl 3 et AlCl 3 sont connus pour être des catalyseurs de la polymérisation cationique. Ils ne sont pas uniquement utilisé pour les prépolymères de type DGEBA. Ce sont aussi des catalyseurs de polymérisation pour les prépolymères linéaires et cycliques. Les acides de Lewis réagissent instantanément avec les prépolymères époxy à température ambiante puisque leur vie en pot est inférieure à 30 secondes. Par conséquent, ils sont habituellement utilisés sous forme de complexes avec des amines comme l'acide de Lewis aminetrifluorure de bore BF 3 NH 2 -R.

Les complexes ont différentes propriétés en fonction du type d'amine (point de fusion, réactivité). Le complexe amine-BF 3 est un catalyseur qui est ajouté généralement dans une proportion de 1 à 5 mol %. 38 Les systèmes réticulés possèdent une haute température de déformation à la chaleur comprise entre 150 et 170 °C. En raison de la latence et de la résistance à la chaleur des réseaux époxy, les complexes sont utilisés dans les isolants électriques, matériaux stratifiés et plastiques renforcés en fibre de carbone. Les complexes de trifluorure de bore sont aussi utilisés pour générer des coulées de matrices polymères et des revêtements avec une température de transition vitreuse supérieure à 200 °C.

Les mécanismes de polymérisation

Dans la littérature, plusieurs mécanismes de polymérisation ont été démontrés : i) la polymérisation par étape ; ii) la polymérisation en chaîne et iii) la combinaison des deux mécanismes de polymérisation. 15 La polymérisation par étapes consiste en une succession de réactions élémentaires entre des sites réactifs. D'u e a i e indépendante, une étape entraine la disparition de deux sites réactifs et permet la création d'une nouvelle liaison covalente entre une paire de groupes fonctionnels. La fonctionnalité du monomère, c'est-à-dire le nombre de sites réactifs et le ratio molaire entre les sites co-réactifs sont les principaux paramètres qui contrôlent la structure du polymère. Les réactifs doivent être bifonctionnels pour obtenir des polymères linéaires puisque la croissance du polymère est interrompue avec des réactifs monofonctionnels. Des polymères réticulés sont obtenus à condition qu'au moins un des monomères utilisés présente une fonctionnalité supérieure à 2. La masse molaire du produit va augmenter progressivement et la polydispersité va tendre vers 2 pour un polymère linéaire. En revanche, l'évolution de la masse molaire devient infinie à une conversion critique (gélation) pour les polymères réticulés.

En revanche, la polymérisation en chaîne est caractérisée par différentes étapes qui sont l'amorçage, la propagation, le transfert de chaîne et la terminaison. Dans le cas des époxydes, l'étape d'amorçage produit un ion (anion ou cation) qui est le centre actif de la polymérisation. Cet ion peut être obtenu par une réaction chimique ou une source d'irradiation adéquate. Après génération des centres actifs, des chaînes primaires sont formées par l'addition consécutive de monomères au cours de l'étape de propagation. Etant donné que les centres actifs sont toujours présents aux extrémités des chaînes primaires, la réaction de propagation continue jusqu'à ce qu'elle soit interrompue par une étape de transfert de chaîne ou de terminaison. La structure du polymère est une nouvelle fois contrôlée par la fonctionnalité des monomères, le ratio molaire entre l'amorceur et les monomères, la concentration des espèces induites dans les étapes de transfert de chaîne, et la température (cycle thermique) qui affecte les taux relatifs des différentes étapes.

La polymérisation par étapes

Dans certaines conditions, les groupes époxydes peuvent réagir avec des amines, phénols, mercaptans, isocyanates ou acides. Cependant, les amines sont les plus communément utilisées en tant que durcisseurs de prépolymères époxy. Par conséquent, nous discuterons de la polymérisation par étapes d'u s st e époxy-amine. De nombreux auteurs ont étudié les mécanismes et la cinétique de réaction des prépolymères époxydes en présence de co-monomères diamines. 39 La polymérisation engendrée est une polyaddition exothermique et irréversible. Les différentes réactions de réticulation sont caractérisées par la transformation d'un liquide visqueux de faible masse molaire en un solide amorphe viscoélastique de masse molaire quasi-infinie. Le matériau résultant est alors un réseau tridimensionnel. Les mécanismes de cette polymérisation sont complexes puisqu'ils offrent plusieurs possibilités. Toutefois, trois réactions sont généralement considérées (Schéma 6). Schéma 6 : Types de réactions de la polymérisation par étapes Lors de la première réaction, le doublet de l'amine primaire vient attaquer le carbone le moins encombré de l'époxyde (Schéma 6a) pour conduire à une amine et un alcool secondaire. Ensuite, l'amine secondaire formée réagit avec un autre groupement époxyde pour conduire à une amine tertiaire et deux alcools secondaires (Schéma 6b). Ces deux réactions sont en compétition et suivent le même mécanisme. 40 Elles peuvent être accélérées par la présence de donneurs de protons tels que les groupements hydroxyles provenant du prépolymère, du durcisseur ou d'éventuelles impuretés, par exemple de l'eau, présentes dans le mélange réactionnel. La réaction époxy-amine est dite auto-catalytique car une augmentation de la vitesse de la réaction est observée au début de la réticulation du fait de la formation d'un groupement hydroxyle. La dernière réaction consiste à l'éthérification entre un époxyde et un groupement hydroxyle initialement présent dans le prépolymère époxyde ou généré au cours des deux réactions précédentes (Schéma 6c). Celle-ci correspond donc à l'homopolymérisation des époxydes et elle ne se produit que sous certaines conditions. En l'absence de catalyseur, les réactions d'éthérification sont souvent minoritaires donc négligeables. Cependant, la réaction d'éthérification peut se produire à haute température avec un excès de groupements époxydes ou l'utilisation d'amines aromatiques moins réactives. 41 Elle modifie alo s le atio stoe hio t i ue i itial as su les po des e fo tio des atomes d'hydrogène d'amine. Cette réaction peut être catalysée par les amines tertiaires, 42 qui résultent de la réaction des amines secondaires, ou qui sont déjà présentes dans la structure initiale des réactifs comme dans le cas de la N,N,N',N . Dans le cas des amines aromatiques, les amines tertiaires formées ne peuvent pas catalyser l'homopolymérisation des groupes époxy pour des températures inférieures à 150°C. 43 L'éthérification peut être en compétition avec la réaction d'addition du durcisseur amine lorsque celui-ci présente une faible nucléophilie comme dans le cas du 4,4 '-méthylène bis(3-chloro-2,6-diéthylaniline) (MCDEA). 44 Quand la concentration en po des est gale s st e stoe hio t i ue ou i f ieu e la o e t atio en fonctions NH (amine 1 e et amine 2 e ), la réaction d'éthérification est défavorisée en accord avec un po de e d faut ui agi a p io itai e e t a e l'azote. 45 La réactivité de l'amine augmente selon son caractère nucléophile. Par conséquent, les amines aliphatiques sont plus réactives que les amines aromatiques. Les amines aliphatiques sont notamment utilisées pour des s st es essita t des te p atu es de ise e oeu e plus fai les, par exemple pour des applications de type revêtements ou adhésifs, tandis que les amines aromatiques sont plus utilisées pour des applications composites.

Ainsi, le phénomène de réticulation peut être accéléré sous l'a tio d'u a o eu ou pa copolymérisation avec différents types d'agents de réticulation induisant une homopolymérisation.

L'homopolymérisation en chaîne

Les groupes époxydes peuvent réagir aussi bien avec des espèces nucléophiles et électrophiles. Ainsi, des acides et des bases de Lewis sont capables d'amorcer la réaction de polymérisation en chaîne des monomères époxydes. Les amorceurs couramment utilisés sont sensiblement identiques à la polymérisation par étapes (amines tertiaires, imidazoles, sels d'ammonium ou complexe de trifluorure de bore) auxquels s'ajoutent des sels aromatiques complexes d'acides de Lewis (iodonium diaryle, triarylsulfonium ou benzène diazonium). La propagation a lieu à partir d'un alcoolate pour une polymérisation anionique (Schéma 7a) ou d'un oxonium dans le cas d'une polymérisation cationique (Schéma 7b). Schéma 7 : Réactions de propagation d'homopolymérisation en chaîne Le transfert de chaînes et les étapes de terminaison arrêtent la propagation de la chaîne assez rapidement menant à des valeurs relativement basses du degré moyen de polymérisation des chaînes primaires (généralement inférieure à 10). La polymérisation en chaîne de monomères portant plusieurs époxydes (≥ 2) dans leur structure mène à des réseaux.

Copolymérisation en chaîne

Alors que la réaction époxy-acide suit un mécanisme par étapes, la réaction des époxydes avec des anhydrides cycliques initiée par des bases de Lewis a lieu par copolymérisation en chaîne. L'initiation implique la réaction d'une base de Lewis avec un groupe époxyde donnant un zwitterion qui contient un atome d'azote quaternaire (quand la base utilisée est une amine tertiaire) et un anion alcoolate (Schéma 8a). L'alcoolate réagit très rapidement avec un groupe anhydride, amenant à des espèces contenant un anion carboxylate comme centre actif (Schéma 8b). Schéma 8 : Réaction d'initiation de la copolymérisation en chaîne Le sel d'ammonium obtenu est considéré comme amorceur de la copolymérisation en chaîne. La propagation se fait par la réaction de l'anion carboxylate avec un époxyde régénérant un ion alcoolate (Schéma 9a). Celui-ci va rapidement réagir avec un groupe anhydride pour reconduire à un anion carboxylate (Schéma 9b) (k p2  k p1 ). Il en résulte une alternance de copolymérisation en chaîne de l'époxyde et de l'anhydride.

Polymérisation double

Dans quelques formulations, les réactions époxy-amine et époxy-phénol sont accélérées par l'addition d'un acide de Lewis (typiquement un complexe BF 3 -amine) ou une base de Lewis (parfois une amine tertiaire ou un imidazole) en tant que catalyseurs. Le procédé de réticulation devient complexe en raison de la combinaison des mécanismes de polymérisation par étapes et en chaîne, et la o p titio e t e les deu s ue es d pe d de la te p atu e de uisso . La stoe hio t ie propre à la réaction de polymérisation par étapes n'est généralement pas respectée puisqu'un large excès de groupements époxydes est initialement introduit dans la formulation.

A partir de l'ensemble des durcisseurs qui existent, il est possible de préparer différents types de réseaux ayant des températures de transition vitreuse différentes en fonction de l'application visée et nécessitant ou non des températures de mise en oeu e le es.

Propriétés générales et applications des polymères époxy

Disponibles dans une large variété de formes physiques allant du liquide de faible viscosité aux solides à point de fusion élevé, les réseaux époxy sont utilisables pour une vaste gamme de p o essus et d'appli atio s. 19 Les époxydes réticulés présentent des propriétés remarquables qui permettent leur utilisation comme adhésifs, revêtements et composites. Ils possèdent des propriétés mécaniques élevées, une bonne performance adhésive, une excellente stabilité, une bonne sista e hi i ue et ph si ue ai si u'u e e elle te sista e la haleu . En fonction de leurs nombreuses propriétés, les réseaux époxy peuvent être utilisés dans un grand nombre de domaines d'appli atio s tels ue l' le t i ue et l' le t o i ue, l'a o auti ue, l'auto o ile, les o posites, ainsi que pour la fabrication de nombreux objets et revêtements de notre vie quotidienne. 46

Propriétés des réseaux époxy

Leur utilisation dans une variété d'application est en grande partie due à plusieurs raisons. Tout d'abord, aucune émission de produits volatils n'est détectée lors de la réaction de polymérisation. Ensuite, une flexibilité dans le choix de monomères et co-monomères permet d'obtenir divers polymères allant de systèmes avec de faibles Tgs à des matériaux aux Tgs élevées. De plus, il est possible d'utiliser et de combiner différents procédés de polymérisation. Une très forte adhésion est possible sur des surfaces variables en raison de groupements polaires présents dans la structure et il est possible d'introduire différents modifiants pour générer des propriétés optiques (dispersions de gouttelettes de cristaux liquides dans la matrice époxy) 47 ou pour augmenter la dureté.

Le DGEBA est d'ailleurs le prépolymère époxy le plus répandu puisque sa structure présente de nombreux avantages, résumés sur la Figure 3, qui confèrent de nombreuses propriétés au matériau polymère. 45,48 46 47 Bouteiller, L.; Le Barny, P. Polymer-dispersed liquid crystals: Preparation, operation and application. Liq. Cryst. 1996, 21, 157-174. DOI: 10.1080/02678299608032820. 48 49 Par conséquent, le développement de composés alternatifs au BPA est devenu u e p io it aujou d'hui. 50 De nombreuses variantes du DGEBA sont également utilisées avec par exemple, un prépolymère produit à partir du , ', , '-tétrabromobisphénol-A (PBBA). Celui-ci est principalement utilisé da s les appli atio s le t i ues puis u'elle o f e u a a t e ig ifuge au produit fini. Un autre type de prépolymère époxy phénolique, le diglycidyl éther de bisphénol F (HOPh-CH 2 -PhOH), est principalement utilisé e aiso d'u e is osit plus fai le ue elle du DGEBA. Ce prépolymère plus facile à mettre en oeu e o duit u e diminution de la température de transition vitreuse. Cependant, des versions à masse molaire plus élevée de celui-ci ne sont pas disponibles contrairement aux prépolymères de bisphénol A.

Applications des réseaux époxy

Les réseaux époxy sont utilisés dans une très vaste gamme d'applications dont les marchés ne cessent de croître avec une croissance allant de 4 à 7 % par an (Figure 4).

Peinture et revêtements

Le marché occupant plus de 40 % de l'utilisation totale des réseaux époxy est celui de la peinture et des revêtements. Ces outils de protection possèdent une excellente dureté et une haute résistance à la chaleur. Une importante demande en revêtements automobiles occupe principalement ce marché. Presque 28 000 tonnes de matrices époxy basées sur le bisphénol A sont utilisées chaque année pour couvrir des voitures fabriquées en Europe. Le revêtement à base de réseau époxy a été introduit dans la production de véhicule il y a 30 ans, offrant des avantages pour la prévention de la rouille et de la corrosion sur la carrosserie des véhicules et sur les principales parties métalliques. Ce procédé est connu comme étant la Déposition Électro Cathodique Flottante (CED) qui nécessite l'application d'un revêtement mince à base d'époxyde anticorrosif principalement sur les parties métalliques. Cette technique s'est répandue dans les années 1980 et est utilisée aujourd'hui pour 90 % des voitures produites. Ainsi, le rôle des réseaux époxy est de fournir une meilleure adhérence au métal et une résistance aux agents corrosifs. En outre, l'époxyde permet l'application d'une fine couche uniforme directement sur le métal, même dans de très petits espaces et des cavités. Toutefois, d'autres applications en tant que peinture et revêtements sont également présentes dans la construction, la marine, 51 les conserves métalliques et contenants en tant que protection contre la corrosion. 52

Electrique et électronique

L'électrique et l'électronique représentent environ 30 % du marché total des réseaux époxy. En tant que bons isolants électriques, les polymères époxy sont notamment utilisés pour les cartes de circuits imprimés. 53 De plus, les réseaux époxy peuvent servir dans de nombreux appareillages en raison de leurs performances mécaniques qui restent satisfaisantes malgré des élévations de température ou en présence d'humidité. 54 Leur faible absorption d'eau et leur résistance exceptionnelle aux divers agents chimiques leur apportent une stabilité dimensionnelle permettant leur emploi dans ce secteur. Elles permettent une isolation uniforme et préservent la performance des composants électriques. Elles peuvent être utilisées dans des générateurs, des transformateurs de types secs et des appareillages de commutation en tant que protection de ces dispositifs vis-à-vis de l'environnement. Des applications typiques sont les fils et les câbles, les isolants à haute tension ainsi que la protection contre les interférences électromagnétiques entrantes (EMI), etc. adhésif sur un grand nombre de surfaces explique aussi leur utilité dans les stratifiés, les composites et les nombreux collages. Le domaine des composites constitue le marché le plus croissant avec une augmentation de 7 % du taux de croissance global annuel (CAGR) à l'échelle mondiale et même de 7 % aux Etats-Unis grâce à l'aviation. L'A350 XWB fut d'ailleurs le premier airbus constitué avec plus de 50 % de composites (Figure 5). Ainsi, les prépolymères époxy sont des matériaux thermodurcissables possédant de nombreuses propriétés. Selon leur formulation, ceux-ci présentent une excellente stabilité thermique et chimique ainsi que de bonnes propriétés mécaniques et adhésives. 57 Ces caractéristiques uniques permettent alors leur emploi dans un grand nombre d'applications. Par ailleurs, les réseaux époxy/amine sont aussi connus comme étant de bons polymères hôtes pour électrolytes et en particulier pour les liquides ioniques. 61 Les électrolytes polymères solides possèdent de nombreux avantages incluant une stabilité dimensionnelle. Cependant, leur conductivité ionique très faible, de l'ordre de 10 -11 mS.cm -1 , est une limitatio u'il est possi le d'a lio e pa l'ajout de sel de lithium. 62 En effet, Armand et al. ont notamment proposé son emploi comme électrolytes tout solides dans des batteries au lithium. 63 Ces nouveaux 60 Angew. Chem. Int. Ed. 2014, 53, 3631-3635. DOI: 10.1002/anie.201307423. 63 Armand, M. Polymer solid electrolytes -an overview. Solid State Ionics 1983, 9-10, 745-754. DOI: 10.10169-10, 745-754. DOI: 10. /0167-2738(83)(83) 90083-8. électrolytes polymères ont d'ailleurs rendu possible l'utilisation du lithium métallique à l'électrode négative, sans formation de dendrites. Des systèmes à densités d'énergie élevées ont alors été envisagés. Cependant la conductivité ionique des électrolytes « secs » à base de POE reste trop faible à température ambiante avec des valeurs comprises entre 10 -2 et 10 -1 mS.cm -1 en raison de la cristallinité du POE et de ses complexes, ceux-ci ne formant une phase amorphe conductrice qu'à partir de 50 °C.

Dans le cas des polyélectrolytes solides, la conductivité ionique du matériau est donc associée au déplacement des cations lithium et du sel anionique dans la matrice. Concernant les polyélectrolytes gélifiés, leur conductivité ionique est bien souvent supérieure puisque le solvant organique facilite le déplacement des ions. Un intérêt grandissant est actuellement porté sur ces systèmes puis u'ils poss de t u e fai le olatilit et u e sta ilit the i ue le e. Ils so t généralement utilisés comme gels électrolytes dans les batteries lithium composés de poly(fluorure de vinylidène) (PVDF), un solvant à base de carbonate et un sel de lithium. 60

Les électrolytes polymères gélifiés

Les électrolytes dits « gélifiés » sont confinés dans un polymère hôte en fonction duquel ils sont classés en tant que polymères linéaires non ioniques, polymères liquides ioniques (PILs) ou polymères tridimensionnels. Le Tableau 7 su e l'e se le des tudes ue ous 'a o de o s ue succinctement. 64 Ainsi, nous noterons que de nombreux travaux ont été réalisés à partir des électrolytes conventionnels mais récemment les liquides ioniques (LIs) sont devenus particulièrement intéressants en tant que solvant d'électrolytes. utilisé présentant de faibles interactions avec l'ion lithium permettant une mobilité de celui-ci au sein de l'électrolyte. 72,73,74,75 Toutefois, les gels électrolytes avec des polymères hôtes linéaires non ioniques peuvent présenter un phénomène de séparation de phases entre la matrice polymère et l'électrolyte et des risques de fusion à des températures plus élevées.

Afin de limiter ces problèmes, la polymérisation de monomères liquides ioniques (LI) conduisant à des poly(liquides ioniques) (PILs) a été envisagée. Des monomères cationiques imidazolium, pyrrolidinium et ammonium ont principalement été utilisés. Les PILs présentent généralement une meilleure affinité chimique avec l'électrolyte. Cependant, la conductivité ionique de ces gels est inférieure à celle obtenue pour les gels avec un polymère hôte linéaire non ionique. La température d'utilisation pour ces gels électrolytes est alors plus élevée avec des conductivités ioniques de l'ordre de 0,1 mS.cm -1 à 60 °C. L'ajout d'une quantité importante de LI dans les PILs est nécessaire pour obtenir une conductivité ionique satisfaisante. Appetecchi et al. ont notamment augmenté la conductivité ionique du poly(diallylméthylammonium) à 0,1 mS.cm -1 à température ambiante avec l'addition de 60 % en masse de LI. 79 En revanche, la stabilité thermomécanique des gels est variable selon l'ajout de LI et la ise e oeu e de ie t plus diffi ile. 68,83 L'utilisatio de polymères tridimensionnels (thermodurcissables) constitue une autre solution envisageable pour la préparation de gels électrolytes avec des conductivités ioniques améliorées et des propriétés mécaniques suffisantes malgré un ajout important de LI. Les conductivités ioniques des électrolytes gélifiés à partir d'un polymère réticulé sont de l'ordre du mS.cm -1 . Jusqu'à 80 % en masse d'électrolyte peuvent être contenus dans le polymère hôte sans avoir de réel impact sur les propriétés mécaniques. Stepniak et al. ont d'ailleurs développé un électrolyte gélifié à base de N-méthyl- N-propylpiperidinium (MPPip) TFSI présentant une bonne tenue mécanique malgré le confinement de 80 % en masse d'électrolyte. 89 De plus, des électrolytes polymères obtenus à partir de prépolymères époxy commerciaux et de LI imidazolium ont été développés par Shirshova et al.. 94 Un confinement de 70 % d'électrolytes en masse a conduit à l'électrolyte gélifié possédant la conductivité ionique la plus élevée de l'ordre de 0.8 mS.cm -1 couplée à de bonnes propriétés mécaniques avec un module de Young de 0.2 GPa. Ainsi, les électrolytes gélifiés représentent une voie prometteuse pour permettre le confinement d'une grande quantité d'électrolyte à base de liquide ionique tout en conservant de bonnes propriétés mécaniques.

Méthodes de préparation d'électrolytes polymères à base de LIs

Dans la littérature, différentes voies de synthèse ont été développées et reportées : i) le dopage du polymère par des liquides ioniques ; ii) la polymérisation de monomères dans des LIs et iii) la synthèse de poly(liquides ioniques).

Dopage du polymère par des liquides ioniques

L'u e des thodes de p pa atio de tels le t ol tes o siste dope la at i e pol e par des liquides ioniques (Figure 6). 94

Polymérisation/réticulation de monomères dans des LIs

Une autre méthode de préparation d'électrolytes polymères est la polymérisation ou réticulation de monomères avec des LIs (Figure 7). La dernière technique de préparation d'électrolytes polymères ioniques qui sera détaillée dans la section suivante consiste à synthétiser des poly(liquides ioniques). Actuellement, les PILs représentent un grand intérêt dans le développement d'électrolytes polymères grâce à leur multiplicité. En lien avec ce projet, la prochaine partie sera donc entièrement dédiée aux poly(liquides ioniques).

Les poly(liquides ioniques)

Aujou d'hui, les pol li uides io i ues o upe t u e pla e de plus e plus i po ta te da s la chimie des polymères. 95 Ils sont considérés comme étant des électrolytes polymères solides mais o t ai e e t eu , au u sel suppl e tai e 'est ajout puis u'il poss de u o t e-ion libre de se déplacer et responsable de la conductivité ionique. Les PILs sont des polyélectrol tes do t l'u it de répétition comporte un groupement électrolyte cationique ou anionique. Leur d fi itio 'est pas clairement établie mais ces polymères sont considérés comme étant synthétisés à partir de monomères liquides ioniques contrairement aux polyélectrolytes qui sont issus de monomères de sels solides. Les PILs les plus couramment étudiés sont constitués d'un squelette cationique associé à un contre-anion. Inversement, les PILs à squelette polyanionique associés à un contre-cation sont beaucoup moins répandus du fait de leur synthèse plus compliquée (Voir Partie I-Chapitre III-2.1 et 2.3.). Ainsi, les PILs cationiques et anioniques deviennent naturellement des candidats idéaux puisque ces matériaux sont intrinsèquement conducteurs ioniques grâce à la mobilité du contre-ion libre à la uelle s'ajoute a u e e tai e fle i ilit des segments de la chaîne polymère. Finalement, les PILs zwitterioniques représentent également une famille de PILs pour lesquels les cations et les anions sont tous les deux attachés de manière covalente à la chaîne principale. Néanmoins, la conductivité ionique de ces PILs est moindre du fait de la mobilité réduite des porteurs de charge, d'où leur utilisation pour d'autres applications (tensioactifs, membranes permsélectives). 96 Différents types de PILs peuvent être synthétisés et sont représentés sur la Figure 8.

Figure 8 : Représentation des différentes variétés de poly(liquides ioniques) 95 32, 154-160. DOI: 10.1021/acs.energyfuels.7b02746. (b) Wang, J.; Wang, Z.; Wang, J.; Wang, S. Improving the water flux and bio-fouling resistance of reverse osmosis (RO) membrane through surface modification by zwitterionic polymer. J. Memb. Sci. 2015, 493, 188-199. DOI: 10.1016/j.memsci.2015.06.036. Les PILs combinent les propriétés spécifiques des LIs avec celles des matériaux polymères. Contrairement aux polyélectrolytes classiques qui sont solubles dans l'eau et dissociables en solution aqueuse permettant d'obtenir des polymères chargés, la plupart des PILs ne présentent pas de solubilité dans l'eau mais dans des solvants organiques polaires. Cette solubilité est en partie due au caractère hydrophobe du contre-ion. Les contre-anions typiques des PILs cationiques sont généralement hydrophobes tels que les anions tétrafluoroborate (BF 4 -), l'hexafluorophosphate (PF 6 -) ou le bis(trifluoromethane)sulfonimide (NTf 2 -) classés par hydrophobie croissante, et les contrecations sont organiques avec une structure de type dialkylimidazolium, alkylpyridinium, tétraalkylammonium ou alkylpyrrolidinium (Figure 9). Les PILs anioniques peuvent typiquement présenter un groupement carboxylate, phosphonate ou sulfonate associé à un contre-cation imidazolium, ammonium, pyrrolidinium ou pyridinium. Pour rappel, les polyélectrolytes cationiques classiques possèdent généralement des contre-anions chlorure, bromure ou iodure tandis que les polyélectrolytes anioniques conventionnels présentent des contre-cations communs de type métallique lithium, sodium ou potassium. Comme pour les liquides ioniques, une infinité de PILs peuvent être synthétisés en raison d'un grand nombre de combinaisons cations/anions possibles mais également en fonction de l'a hite tu e et du s uelette du polymère.

Synthèse des poly(liquides ioniques)

Les poly(liquides ioniques) peuvent être synthétisés à partir de deux stratégies (Figure 10). L'une est la polymérisation directe de monomères liquides ioniques tandis que l'autre est la modification chimique de polymères existants.

Figure 10 : Représentation schématique de la préparation de poly(liquides ioniques) 65 Pour chacune de ces stratégies, plusieurs techniques de polymérisation 97 Généralement, leur conductivité ionique est inférieure à leurs équivalents moléculaires en raison de la diminution de la mobilité des porteurs de charges après polymérisation. De plus, la température de transition vitreuse (Tg) peut augmenter lors de la polymérisation des monomères liquides ioniques, en particulier pour les structures dont le groupe ionique se trouve proche du squelette polymère. Cette augmentation de Tg cause une chute significative de la conductivité aux basses températures. 6b Ainsi, il est indispensable de développer des structures de PILs permettant d'obtenir de basses Tg afin de maintenir une conductivité ionique satisfaisante.

Les PILs cationiques

Les PILs cationiques peuvent être obtenus selon trois voies principales de synthèse. La méthode la plus courante est la polymérisation directe de LI monomères utilisant des monomères courants (styréniques, acrylates, méthacrylates, hétérocycles N-vinyliques) avec des groupements imidazolium par exemple. Ils peuvent également être préparés par une modification chimique postpolymérisation. Cette méthode consiste à obtenir un (co)polymère neutre, le modifier avec des espèces chargées en faisant appel à des réactions de N-alkylation Le polymère obtenu est rigide mais il garde une température de transition vitreuse basse de -75,4 °C proche de celle de son monomère qui était de -76,5 °C. Par contre, celui-ci a révélé une diminution d'environ trois ordres de grandeur de la conductivité ionique après polymérisation avec une valeur d'environ 10 -4 mS.cm -1 °C. N a oi s, l'ajout de sels de lithiu bis(trifluorométhanesulfonyl)imide (LiTFSI) a permis d'aug e te elle-ci. Le LiTFSI ajouté en quantité équimolaire avec le PIL imidazolium a permis d'obtenir une conductivité ionique de 7,52.10 Après avoir discuté des polycations, des structures PILs anioniques peuvent également être synthétisées. La conductivité ionique de ces différents PILs va dépendre de la taille des anions. Dans ce cas, le polymère (3) de la Figure 12 possédant l'anion de plus petite taille (-SO 2 -N --CN) présente la plus faible Tg (11 °C) et la meilleure conductivité ionique (1,6.10 -4 mS.cm -1 à 25 °C). Afin d'améliorer la conductivité, les trois mêmes monomères ioniques ont été copolymérisés avec du poly(éthylène glycol) diméthacrylate et du poly(éthylène glycol) méthyl éthe tha late σ DC = 1,5 à 2.7.10 -6 S.

Les PILs anioniques

cm -1 à 25 °C). Finalement, une étude des propriétés physiques d'une série de PILs anioniques a été réalisée pour en ressortir des paramètres clé. 119 Ainsi, il a été noté que les valeurs de conductivité ionique des PILs vont dépendre de l'association de l'anion et du cation, de la longueur de l'« espaceur », de la température de transition vitreuse mais aussi de la masse molaire.

A pa ti de l'e se le de es do es et pa analogie avec les liquides ioniques, les poly(liquides ioniques) cationiques ou anioniques sont employés pour diverses applications.

Propriétés et applications des poly(liquides ioniques)

Les PILs sont retrouvés dans divers domaines que sont principalement l'énergie et l'environnement, la chimie analytique, la science des matériaux, la biotechnologie et la catalyse. Des applications de PILs sont également décrites pour les cellules solaires à pigments photose si les l' tat uasi-solide. Une série de poly (1-vinyl-3-alkylimidazolium) e, des su stitua ts alk les et de la masse molaire des PILs utilisés mais aussi de la po osit , de la de sit de ti ulatio et de l'hu idit su les apa it s d'a so ptio et de séparation du CO 2 . 142 Les membranes de PILs à base imidazolium ou ammonium possédant des contre-anions TFSI -, BF 4 -, PF [START_REF] Narasimhan | Biological importance of imidazole nucleus in the new millennium[END_REF] -ou acétate avec un squelette rigide polystyrène présentant une surface spécifique et une porosité élevées sont celles qui possèdent les meilleures capacités de séparation du CO 2 .

Catalyse

Concernant le domaine de la catalyse, les PILs sont actuellement utilisés en tant que catalyseur ou co-catalyseur, support catalytique ou précurseur catalytique. Parmi les différentes réactions catalysées par les PILs, la fixation du dioxyde de carbone présente un énorme intérêt. La synthèse directe de carbonates cycliques à travers le couplage du CO 2 avec des époxydes a été exemplifiée par de nombreux chercheurs. Des nanoparticules réticulées de PILs à base d'i idazoliu 143 ou de phosphonium 144 mais aussi des monolithes poreux à base de poly( Nvinylimidazolium) 145 ont été utilisés en tant que catalyseur hétérogènes pour la cycloaddition du CO 2 sur différents époxydes. Les PILs peuvent également être utilisés en tant que précurseur catalytique. Par exemple, des PILs à base de N-vinylimidazolium Plus récemment, Livi et al. ont mis en évidence que le liquide ionique agissait comme un amorceur de polymérisation anionique du prépolymère époxyde. En fonction du liquide ionique et plus particulièrement de la nature chimique et de la basicité de l'a io , des réseaux possédant des températures de transition vitreuse comprises entre 80 °C et 150 °C ont été obtenus avec un comportement très hydrophobe, une excellente stabilité thermique (> 400 °C) et de bonnes performances mécaniques. 158 Ces résultats prometteurs ouvrent de nouvelles perspectives dans le domaine des at iau pou l' e gie où une structuration des liquides ioniques dans la matrice polymère pourrait favoriser la diffusion des sels de lithium afi d'assu e des p op i t s de conduction. Néanmoins, la réticulation est amorcée à 190 °C. Par ailleurs, les mélanges E6/BMITF contenant 1 et 5 % en masse de LI peuvent être conservés six mois à température ambiante sans changement de viscosité. Le liquide ionique BMITF peut donc être utilisé comme amorceur pour les revêtements époxy ou les adhésifs par exemple.

Ainsi, les différentes études portées sur les systèmes époxy/LI ont montré que le LI pouvait avoir un impact sur la polymérisation du réseau et les propriétés finales des matériaux. Par ailleurs, le développement d'électrolytes gélifiés à partir de la polymérisation de réseaux époxy-amine en présence de liquides ioniques a aussi été exploité. ] dans des réseaux de fonctionnalités différentes, donnant lieu à des systèmes de densités de réticulation variables. 58 La miscibilité entre le LI et la matrice s'est révélée excellente, permettant alors de formuler des électrolytes gélifiés homogènes à partir de ces systèmes. Cette étude a permis de montrer la compatibilité entre un réseau époxy-amine et le LI. Cependant, le choix de précurseurs époxydes et amines à chaînes courtes et rigides conduit à des réseaux aux Tg relativement élevées (119 °C) et ne permettent pas une utilisation en tant qu'électrolytes. Matsumoto et Endo se sont orientés vers la mise en oeu e de réseaux polymères contenant des liquides ioniques à partir de divers prépolymères époxy réticulés avec la tétraéthylènepentamine (TEPA), en présence de différents liquides ioniques imidazolium (Figure 17). 58 Le confinement du liquide ionique, la conductivité ionique, les propriétés mécaniques ainsi que la morphologie de ces matériaux ont été étudiés. Ils ont démontré que ces propriétés sont dépendantes de la quantité de liquide ionique introduite et que le confinement optimal de 40 % est o te u lo s de l'utilisatio d'u prépolymère époxy tétrafonctionnel. Néanmoins, le matériau polymère obtenu présente une faible conductivité ionique et une rigidité importante caractérisée par un module de Young élevé (650 MPa). Des systèmes gélifiés ont été obtenus par polymérisation in situ de la matrice époxy/amine, préalablement préparée avec une cuisson de 5 h à 90 °C, dans un mélange binaire BMI TFSI-LiTFSI. La polymérisation est complète après 10 h à 90 °C. Des gels avec une conductivité ionique élevée supérieure à 0.1 mS.cm -1 ont pu être obtenus en augmentant la quantité de LI incorporée jusqu'à 70 % en masse.

Electrol tes g lifi s co pos s d'u r seau époxy-amine contenant des LIs

Ainsi, l'ajout de LIs dans les réseaux époxy permet de conférer de nombreux avantages aux matériaux. Néanmoins, la quantité de LI introduite est bien souvent limitée et une séparation de phase entre ce LI et le réseau époxy/amine peut être observée au sein du matériau. Cependant, des PILs réticulés comportant une des parties ioniques attachée de manière covalente au réseau polymère 167,168,169 ont été explorés ayant pour objectif de réduire l'exclusion des LIs durant leur utilisation, préserver les propriétés mécaniques et augmenter l'absorption de LI. Par ailleurs, les réseaux époxy/amine sont des systèmes thermodurcissables largement utilisés puisqu'ils possèdent une tolérance au dioxygène et une teneur en résidus de faible masse molaire généralement négligeable. Ils p se te t gale e t o e a a tage de pou oi t e is e oeu e des températures variables dépendantes de l'amine utilisée et ils conduisent le plus souvent à de bonnes propriétés mécaniques. 15 De plus, la grande capacité d'absorption des LIs avec ces réseaux a déjà été démontrée. 58,87,170 Ensuite, Leclère et al. 171 ont utilisé des LIs basés sur le trihexyl(tétradécyl)phosphonium associé avec les contre-anions bis (2,4,4-triméthylpentyl)phosphinate (TMP) et dicyanamide (DCA) comme additifs réactifs au sein de réseaux epoxy-amine. Ceux-ci jouent un rôle sur la cinétique de polymérisation ainsi que sur les propriétés finales des matériaux. Une excellente stabilité thermique et de bonnes propriétés mécaniques ont été obtenues. Plus de 70 % de LIs ont été introduits avec un ratio sub-stoe hio t i ue époxy/amine offrant de nouvelles perspectives pour le développement d'électrolytes gélifiés à haute performance. Un premier polymère électrolyte gélifié ternaire a d'ailleurs été réalisé avec 80 % en masse de LI qui a montré une conductivité ionique intéressante de l'ordre du millisiemens (1,4 mS.cm -1 ) à 60 °C. Dernièrement, de nouveaux gels électrolytes ont été développés à partir d'un mélange contenant un liquide ionique trihexyl(tétradécyl)phosphonium bis(trifluoromethane)sulfonimide et un sel de lithium confinés dans un réseau époxy-amine. Ces systèmes présentent une excellente stabilité thermique supérieure à 300 °C et une conductivité ionique de 0.13 mS•cm -1 à 100 °C combinée à une stabilité électrochimique de 3.95 V. 172 Par ailleurs, des monomères liquides ioniques porteurs de fonctions époxyde ont récemment été utilisés pour la préparation de nouveaux réseaux ionique époxy-amine.

Développement de polymères à partir de monomères époxydes liquides ioniques

Parmi les méthodes employées dans la littérature pour la réalisation de réseaux époxy, la polymérisation à partir de monomères époxydes ioniques est très peu décrite dans la littérature. Cependant, un monomère liquide io i ue po teu d'u po de La conductivité ionique augmente avec la quantité de LiGPSI. Une valeur de 1,0.10 -4 S.m -1 est atteinte avec un ratio de [PEGGE]/[LiGPSI] égale à 1/2.0, nettement supérieure à celle obtenue avec le LiGPS pour le même ratio qui est de 3,4.10 -5 S.m -1 à température ambiante. Néanmoins, la o du ti it io i ue ' ta t toujou s pas suffisa te pou des applications dans les batteries, des films flexibles ont été préparés en ajoutant un sel de lithium (LiTFSI) avec un liquide ionique, le 1éthyl-3-méthylimidazolium bis(fluorosulfonyl)imide (EMImFSI). Les films contenant le liquide ionique sans ajout de sel de lithium ont montré une haute conductivité ionique (1, ,09 S.m -1 à température ambiante). Avec l'ajout de 10 % en masse de LiTFSI, une conductivité de 0, 43 La longueur et la nature chimique du bras espaceur entre le groupe imidazolium et les groupements époxydes ont été modifiées pour déterminer le comportement de ces membranes au niveau de la perméabilité gazeuse ainsi ue de l'a so ptio du CO 2 . Une sélectivité de diffusion du CO 2 a été favorablement déterminée pour celles préparées avec des amines secondaires comme 175 (2.10 -4 mS.cm -1 à 30 °C et 9,5.10 -4 mS.cm -1 avec 10 % en masse de LiTFSI) par rapport aux valeurs des Tgs obtenues qui devraient permettre une meilleure conductivité ionique et le protocole de cuisson reste encore à optimiser (23 h). En conclusion, ces réseaux ioniques peuvent être potentiellement intéressants en tant qu'électrolytes polymères solides pour des batteries Li-ion.

Conclusion

Pour conclure, les polyélectrolytes conventionnellement utilisés dans les dispositifs électrochimiques sont constitués de solvants organiques inflammables qui peuvent engendrer des problèmes de sécurité. Cependant, les liquides ioniques sont récemment apparus comme une solution pour répondre à cette problématique en raison de leurs remarquables propriétés. Ainsi, la recherche de nouveaux matériaux est actuellement portée sur le développement d'électrolytes polymères à base de LIs. Leu ise e oeu e peut t e envisagée par utilisation directe du LI dans un électrolyte liquide, par confinement du LI dans une matrice polymère mais aussi par polymérisation de monomères liquides ioniques. Ces dernières années, les poly(liquides ioniques) ont ouvert de nouvelles voies d' tudes grâce à d'i t essa tes propriétés physico-chimiques permettant une utilisation potentielle en tant que nouveaux polyélectrolytes. Le développement de nouveaux cations et anions fa o ise t l' e ge e de monomères liquides ioniques de plus en plus fonctionnalisés avec des propriétés toujours plus attrayantes.

Aujourd'hui, les réseaux époxy peuvent être préparés à partir d'une large gamme de prépolymères époxy et d'agents durcisseurs. Les réseaux époxy-amine sont très étudiés et sont connus comme étant de bons hôtes pour les électrolytes LIs. Ces électrolytes gélifiés ont montré des propriétés physico-chimiques intéressantes qui les rendent attractifs pour une application comme électrolytes de batteries Li-ion par exemple. De plus, la préparation de réseaux époxy-LI a montré que le LI pouvait avoir un impact sur la polymérisation et les propriétés finales des matériaux.

A partir de cette étude bibliographique qui présente des résultats prometteurs et de nombreuses applicatio s possi les, l'utilisatio de monomères ioniques imidazolium porteurs de fo tio po de pou l' la o atio de seau po ep se te u véritable enjeu. Dans ce contexte, la ise e oeuvre de matériaux polymères inédits a été envisagée à partir des nouveaux prépolymères époxy que nous avons synthétisés dans le cadre de cette thèse.

Partie II Design de polyélectrolytes à partir de nouveaux monomères liquides ioniques imidazolium

Chapitre II

Mise e oeuvre et caract risatio de at riau pol res architecturés par des liquides ioniques

Chapitre II : Mise en oeuvre et caractérisation de matériaux polymères architecturés par des liquides ioniques

Introduction

Récemment, l'émergence de nombreux challenges au niveau mondial tels que la protection environnementale aussi bien que la production, le stockage et la conversion d'énergie ont poussé les chercheurs à développer de nouvelles voies de synthèse pour le design de matériaux polymères (multi)fonctionnels et durables. L'utilisation des liquides ioniques (LIs) en tant que nouveaux partenaires ioniques ainsi que la synthèse de poly(liquides ioniques) (PILs) permettent la création de nouveaux matériaux polymères aux propriétés physiques inédites. 173 Ces matériaux sont destinés à des applications potentielles pour le stockage de l'énergie et les dispositifs électrochimiques tels que les batteries lithium ion 179 ou dans les cellules solaires, 180 les membranes séparatives, 181 les procédés chimiques catalytiques et des applications biomédicales. 182 Cependant, les matériaux polymères solides ou quasi-solides conducteurs d'ions sont actuellement préférés et mieux adaptés comparés aux matériaux fluides qui peuvent occasionner des problèmes de fuites. Pour ces raisons, la majorité des PILs ou blocs de copolymères contenant des segments PILs décrits dans la littérature sont préparés par des techniques de polymérisation conventionnelles d'addition en chaîne telles que la polymérisation d'addition-fragmentation réversible par transfert de chaîne (RAFT), 98 la polymérisation radicalaire par transfert d'atome (ATRP) 183 ou par chimie "click" grâce à la cyclisation d'azoture-alcyne (CuAAC) permettant un bon confinement du liquide ionique dans la matrice polymère. 184 En revanche, ces stratégies sont compliquées et requièrent plusieurs étapes de purification afin d'obtenir des PILs avec une masse molaire contrôlée.

Nous noterons que les polymères thermodurcissables sont d'intéressants hôtes pour les LIs et pa ti uli e e t les seau po e aiso de leu ise e oeu e si ple et pol ale te ais également de leur excellent comportement thermomécanique, leur stabilité thermique et leurs propriétés adhésives. 15,171,172, 185 Récemment, une nouvelle approche a été développée par l'introduction des groupements cationiques reliés par liaisons covalentes à l'architecture du réseau époxy. Comme il a été présenté dans l'état de l'art précédent, quelques travaux ont déjà décrit la préparation de réseaux à base de LIs. Cependant, très peu d'études ont été dédiées au développement d'une séquence simple et flexible pour le design de monomères imidazolium polyfonctionnels portant des noyaux aromatiques et des fonctions époxydes en respectant la mobilité des ions. 58,186

Etude mécanistique de l'ouverture d'un époxyde

Dans la littérature, la réaction d'une amine primaire avec un prépolymère époxy a été largement étudiée. 15,189 Celle-ci induit trois principales réactions présentées précédemment (voir Chapitre I-2.4.1.). Ces travaux décrivent un mécanisme similaire avec la DGEBA ou des esters cyanates et des LIs imidazolium ou phosphonium utilisés en tant qu'amorceurs de la polymérisation. 158,170,190 A notre connaissance, ces études ne discutent pas du mécanisme de la réaction entre un prépolymère époxy ionique et un durcisseur amine alors que celui-ci peut évoluer par la présence du noyau imidazolium (Partie I-Chapitre I-2.4.). Ainsi, nous avons cherché à déterminer l'influence de la présence d'espèces ioniques introduites par le monomère LI sur le mécanisme et la cinétique de la réaction. Il est possible que l'imidazolium favorise des réactions secondaires. Pour débuter cette étude et pour faciliter l'interprétation des analyses par RMN, le monoépoxyde 7a a été utilisé comme substrat modèle. Ce sel étant de nature identique aux monomères porteurs de deux époxydes et par extrapolation à la réticulation pour conduire à un réseau époxy, il permettra de o fi e le a is e d'ou e tu e d'u po de pa u e a i e primaire. Il est à noter que la stabilité thermique du sel 7a a été vérifiée avant cette étude.

186 Zhang, W.; Yuan, J. Poly (1-Vinyl-1,2,4-triazolium) Poly (Ionic Liquid)s: Synthesis and the Unique Behavior in Loading Metal Ions.

Test de stabilité de l'époxyde-imidazolium

Afi de ifie la sta ilit de l'i idazolium monoépoxyde (Figure 19) dans les conditions classiques du laboratoire, celui-ci a été chauffé en l'absence de solvant et d'additifs jusqu'à une température de 160 °C. Les analyses RMN du sel 7a réalisées par prélèvements à différents paliers de température avec un intervalle de 20 °C n'ont pas montré d'ouverture ni de dégradation de l'époxyde.

La température n'ayant pas d'impact sur la stabilité du monomère 7a, l'ouverture de l' po de pa u e a i e p i ai e a t alis e.

Etude avec une amine primaire

Pour ce premier test, la n-ut la i e a t s le tio e e aiso de la p se e d'u e chaine aliphatique suffisamment longue pour permettre un chauffage à une température se rapprochant des protocoles de polymérisation traditionnellement adoptés pour la préparation de seau po . De plus, la p se e d'u e a i e p i ai e, pou a t pote tielle e t agi deu reprises sur le monomère époxyde, est en accord avec la réactivité de la Jeffamine D230 que nous utiliserons ultérieurement pour la polymérisation. Ainsi, dans cette réaction entre la n-butylamine et l' po de 7a, nous suggérons que la séquence réactionnelle débutera par une ouverture de l'époxyde par l'amine primaire pour former une amine secondaire (P 1 ). A ce stade et selon les conditions opératoires, différents paramètres pourront intervenir influençant le résultat final de la réaction. Des produits secondaires pourront potentiellement apparaître par la présence de l'imidazolium, en fonction des quantités de réactifs introduits et/ou de la température de la réaction. La compétition de plusieurs réactions simultanée peut être envisagée telles qu'une seconde réaction d'addition par l'amine (P 2 ) et/ou l'alcool secondaires (P 3 ) formés au cours de l'ouverture de l'époxyde (Schéma 20). Ainsi, différents scénarios sont possibles avec un rapport époxyde/amine stoe hio t i ue, soit le p oduit P 1 sera formé quantitativement, soit la réaction conduira à des mélanges de produits secondaires P 1 /P 20). En effet, l'amine secondaire du produit P 1 réagit également au cours du processus malgré un rapport époxyde/amine de 1/1 pour conduire au produit P 2 à la hauteur de 20 %. L'apparition rapide de ce second produit P 2 confirme la bonne réactivité de P 1 .

L'analyse par spectrométrie de masse des deux produits a confirmé la présence majoritaire de P 1 (Figure 22a) et a également montré un pic de masse correspondant au produit P 2 (Figure 22b). Au regard de ces résultats, la suite de cette étude RMN privilégiera une température a ia te ou de °C afi de pou oi isualise la o so atio des a tifs et l'appa itio du ou des produits.

Cinétique de l'ouverture de l'époxyde en défaut d'amine primaire

L' tude p de te a d oil ue l'a i e p i ai e agissait t s ie e ta t ue u l ophile. Malg u appo t stoe hio t i ue e t e la ut la i e et l' po de, le p oduit P 2 a été observé à hauteur de 20 %, ce qui dévoile une très bonne réa ti it de l'azote de P 1 vis-à-vis de l' po de. Pou o fi e e sultat, la a tio a t alis e e p se e de , ui ale ts de butylamine à 40 °C, c'est-à-dire avec un équivalent en atome d'hydrogène d'amine par rapport au nombre de fonctions époxydes (Figure 24). L'analyse par spectrométrie de masse a mis en évidence la partie cationique et anionique du produit P 4 (Figure 28). Pour l'ensemble de ces études, des réactifs monofonctionnels (amine primaire, secondaire et tertiaire) ont été utilisés. Il est donc nécessaire de confirmer les résultats obtenus en employant des substrats modèles qui permettent de se rapprocher des conditions réelles. Tous les résultats précédents écartent une ouverture potentielle de l' po de pa l'al ool alors que la littérature présente cette réaction comme une 3 ème voie non négligeable dans la polymérisation de certains monomères. Par conséquent, nous avons terminé cette étude en évaluant de nouvelles conditions propices à cette ouverture. L'analyse par spectrométrie de masse a confirmé l'obtention du produit P 8 (Figure 34). (10 équivalents). Ce résultat ainsi que les précédents laissent imaginer que cette fonction ne participe pas à la polymérisation du monomère jusqu'à 80 °C. Bien que nous 'a o s pas mis en évidence le ôle de l'al ool da s l'ou e tu e de l' po de, ous e pou o s pas glige la a ti it de l'al ool.

Afin de se rapprocher de la réaction de polymérisation et de confirmer l'architecture globale du réseau époxy, nous avons testé la réaction entre l'époxyde 7a et une diamine pour atteindre potentiellement un tétramère puis directement avec la Jeffamine D230. L'époxyde est consommé en 7 h, résultat en accord avec la première étude réalisée avec la butylamine. Dans ces conditions, la RMN montre un spectre caractéristique de la présence exclusive du produit P 10 correspondant à l'addition des deux amines primaires (Figure 35). L'analyse par spectrométrie de masse a confirmé la présence du produit P 10 (Figure 36).

Figure 36 : Spectre de l'analyse par spectrométrie de masse du produit P 10

Afin de confirmer ce résultat, la réaction a été testée en présence de 0,25 équivalents de diamine pour conduire au produit P 12 sulta t de l'additio de la dia i e su po des Schéma 28).

Schéma 28 : Réaction entre l'époxyde et 0.25 équivalents de 2,2 '-oxybis(éthylamine) Une nouvelle fois, l'époxyde est totalement consommé pour conduire au produit P 12 après 12 h de réaction (Figure 37). Les spectres RMN sont naturellement plus complexes à analyser d'où l'intérêt d'avoir commencé cette étude mécanistique sur des substrats modèles. Toutefois, ces réactions sont globalement cohérentes et vont dans le même sens que les résultats précédents malgré la complexité de plus en plus évidente pour finir cette recherche fondamentale. L'ouverture de l'époxyde est réalisée dans des proportions Jeffamine/époxyde 1/1 puis 1/0,5 en raison du durcissement du milieu qui complique l'évaluation de la cinétique (Schéma 29). L'époxyde est finalement consommé après 4 jours de réaction ou 10 h respectivement à température ambiante. La RMN de cette réaction est assez complexe puisqu'elle présente rapidement un élargissement des signaux mais elle confirme que la réaction de l'époxyde suit une cinétique similaire aux réactions précédentes (voir Annexes Partie II). Schéma 29 : Réaction entre l'époxyde 7a et la Jeffamine D230 Au niveau expérimental, l'utilisation d'un sel diépoxyde en présence de Jeffamine D230 conduit rapidement à un durcissement du mélange à température ambiante qui rend le système difficile à analyser après 5 h de réaction. Au cours des premières heures de réaction, la RMN montre la consommation de l'époxyde mais qui n'est pas totale jusqu'à ce que le système ne puisse plus être exploité par son durcissement.

Discussion

Les résultats obtenus dans cette recherche fondamentale permettent de conclure que la première réaction d'addition de l'amine primaire sur l'époxyde est rapide conduisant à la formation Pour nous rapprocher de la réaction de polymérisation, la diamine 2,2'-oxybis(éthylamine) puis la Jeffamine D230 ont été testés pour conduire finalement aux produits tétrasubstitués que nous avons observé notamment par RMN et spectrométrie de masse. Ainsi, le mécanisme de la réaction entre un monomère imidazolium et une amine primaire pourrait être le suivant (Schéma L'énergie de surface du réseau époxy a été déterminée par la méthode de la goutte posée à l'aide d'un goniomètre GBX. A partir des mesures des angles de contact avec l'eau et le diiodométhane en tant que liquides sondes sur les échantillons, les composantes polaire et dispersive de l'énergie de surface ont été déterminées en utilisant la théorie d' Owens-Wendt. 192

Analyse mécanique dynamique (AMD)

L'analyse mécanique dynamique est effectuée sur des échantillons rectangulaires avec une longueur de 15 mm de longueur et 5 mm de largeur avec une épaisseur de 1 mm en utilisant un rhéomètre ARES-G2 qui permet un mouvement de torsion (TA Instruments). La réponse du matériau est déterminée avec un gradient de température de 3 °C.min -1 . Les mesures sont réalisées dans la région viscoélastique linéaire du matériau avec une fréquence de 1 Hz. Le module de conservation G', le module de perte G'' et le facteur de perte tan sont mesurés avec une rampe de température de -80 °C à 150 °C.

Microscopie électronique à transmission (MET)

Les observations par microscopie électronique à transmission du réseau époxy ont été réalisées au centre technique des microstructures de l'université de Lyon à l'aide d'un microscope Phillips CM 120 à 80 kV pour caractériser la dispersion des phases thermoplastiques de ce réseau. Des coupes de l'échantillon du réseau de 1 μm, 0.2 μm et 100 nm d'épaisseur ont été obtenues grâce à un ultramicrotome équipé d'un couteau diamant et ont ensuite été mises sur des grilles de cuivres.

Caractérisations diélectriques

La caractérisation diélectrique du réseau époxy a été effectuée sur un spectromètre diélectrique AMETEK Solartron analytical (Modulab XM MTS), équipé d'une sonde de température LakeShore 335. Les mesures ont été menées de -80 °C à 120 °C sous une atmosphère d'hélium avec une température contrôlée par la circulation d'azote liquide autour de la chambre contenant un échantillon circulaire possédant un diamètre de 3 cm et une épaisseur de 1 mm. Deux électrodes d'or de 25 mm de diamètre sont pulvérisées afin d'enduire les deux faces de l'échantillon d'une pellicule d'or en utilisant un pulvérisateur Quorum Q300TD. Les mesures diélectriques ont été faîtes dans des conditions isothermes (pas de température de 3 °C) dans une gamme de fréquence de 10 6 -10 -2 Hz (10 points par décade) en appliquant un voltage RMS (Vrms) de 5 V. La conductivité complexe notée σ* est calculée à partir de l'équation suivante : σ*(ω) = ω 0 *(ω) avec la fréquence angulaire ω = 2 f (f étant la fréquence), la permittivité du vide 0 (8,854 187 82 × -12 F.m -1 )

Evaluation de la conversion des fonctions époxydes

Dans le but de confirmer ce mécanisme de polymérisation et de quantifier la conversion des groupements époxydes en appliquant le protocole de cuisson de 2 h à 80 °C et de 3 h à 120 °C, la polymérisation entre le prépolymère époxy (monomère LI) et la diamine (Jeffamine D230) a été suivie à différents temps par spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier (FTIR). Le système 45b/D230 a été analysé dans une région de longueur d'onde de 800 à 1300 cm -1 afin de suivre l'évolution de l'absorption des bandes à 914 cm -1 et 1184 cm -1 qui correspondent aux groupements époxydes et à la liaison éther (C-O) respectivement. Ensuite, la conversion de l'époxyde a été déterminée à partir de l'équation suivante (Figure 41). Figure 41 : Formule du calcul de la conversion de l'époxyde A 0 et A t sont les rapports entre l'aire de deux pics d'absorption à 914 cm -1 et 1184 cm -1 (A914/A1184) du système au début de la polymérisation (t = 0) et à un temps de réaction t, respectivement. L'évolution de la conversion de l'époxyde en fonction du temps de réticulation est représentée sur la L'analyse a montré un pic de relaxation (Tα) fin et bien défini à 55 °C qui laisse supposer que le réseau présente une structure homogène. 15,193b Dans le but de confirmer cette homogénéité, des techniques d'analyses complémentaires ont été employées telles que la DSC et la microscopie électronique en transmission (MET).

Selon la courbe DSC obtenue (Figure 44), le réseau 45b/D230 présente une température de transition vitreuse à 52 °C qui concorde avec les résultats obtenus par l'AMD. (8,314 J.mol -1 .K -1 ). Une masse molaire moyenne (Mc) e t e les oeuds de ti ulatio de g. ol -1 a ainsi été expérimentalement calculée pour le réseau époxy-amine étudié alors que des valeurs expérimentales comprises entre 590 g.mol -1 et 630 g.mol -1 sont décrites pour un système DGEBA/D230. 193b,197 Ces valeurs sont compatibles avec l'évolution de la température de transition vitreuse des deux réseaux respectifs indiquant la formation d'un réseau homogène en matière de densité de réticulation. En fait, le mouvement limité des bouts de chaînes dans le cas du réseau DGEBA/D230 amène une augmentation de la Tg qui résulte en une diminution de la densité de réticulation (Mc). Ce phénomène a largement été décrit dans la littérature des thermodurcissables. 19 En revanche, la densité de réticulation pour le réseau 45b/D230 induit une ductilité plus élevée du réseau.

Pour conclure, l'analyse des propriétés thermomécaniques du réseau par AMD a révélé la formation d'un réseau homogène avec une température de transition vitreuse de 55 °C qui permet d'envisager le développement de nouveaux réseaux époxy-amine.

Stabilité thermique du réseau époxy-amine

Le comportement thermique du réseau 45b/D230 a été étudié par analyse thermogravimétrique (ATG). L'évolution de la perte de masse en fonction de la température ainsi que les températures de dégradation maximum sont présentées sur la Figure 46. La présence de ces deux températures de dégradation peut s'expliquer par le mécanisme réactionnel proposé précédemment (Schéma 30). En effet, ces deux dégradations consécutives correspondent respectivement à la dégradation de la chaîne alkyle formant un ammonium quaternaire (290 °C) durant la polymérisation de l'époxyde et à la dégradation du réseau (440 °C). Dans ce contexte, la mobilité de l'ammonium quaternaire est significativement réduite en raison de sa participation par liaison covalente dans la formation du réseau époxy. Ainsi, celui-ci peut être considéré « confiné » dans la matrice époxy. Selon la littérature concernant l'utilisation de sels de tétraalkylammonium en tant qu'agents modifiants Pour conclure, ces résultats confirment les différentes réactions proposées précédemment durant la polymérisation de l'époxyde avec la formation de 25-30 % d'ammonium Comparé au réseau DGEBA/D230, l'utilisation d'un monomère LI imidazolium entraîne une réduction de l'énergie de surface de 37 mJ.m -2 à 33 mJ.m -2 . Cette diminution peut être expliquée par la forte baisse de la composante polaire de 9.2 mJ.m -2 à 0,1 mJ.m -2 induisant un comportement plus hydrophobe du réseau époxy étudié (45b/D230), similaire à une matrice polyoléfine tel que le polyéthylène (PE). Ces résultats sont associés à la nature hydrophobe intrinsèque du liquide ionique avec un anion NTf 2 . 201 De nombreux auteurs dont Coutinho et al. ont démontré que les liquides ioniques possèdent des énergies de surface de l'ordre de 29-32 mJ.m -2 . D'autres travaux ont montré que l'incorporation de LIs comme additifs dans les matrices thermoplastiques ou en tant qu'amorceur de la polymérisation anionique du prépolymère époxyde génère une augmentation significative du comportement hydrophobe combinée avec de bonnes propriétés d'étanchéité à l'humidité. 202 à différentes températures en fonction de la fréquence Il est bien connu dans le domaine des électrolytes polymères ou des systèmes semiconducteurs que la conductivité ionique est grandement dépendante de la fréquence mais aussi de la température. 6b,204a De plus, une augmentation de la température entraîne une amélioration de la conductivité ionique, ce qui la rend moins dépendante de la fréquence. En effet, une augmentation de la température aura un impact important sur la conductivité puisque la mobilité ionique est associée à la température.

Comme le montre la Figure 47, un plateau est observé à basse fréquence pour le réseau 45b/D230 à des températures de 35 et 50 °C. Ce résultat peut être expliqué par la proximité de la température de transition vitreuse de 55 °C déterminée précédemment par l'AMD. Ainsi, des valeurs de conductivités ioniques de l'ordre de 7,39.10 -8 S.m -1 et 4,53.10 -6 S.m -1 sont respectivement obtenues. Ensuite, la conductivité ionique augmente significativement pour atteindre des valeurs respectives proches de 4. 10 -4 S.m -1 à 70 °C et 2,4.10 -3 S.m -1 à 100 °C. D'après la littérature, les résultats du réseau 45b/D230 semblent prometteurs comparés aux réseaux 1,2,3-triazolium qui possèdent une faible Tg et aux différents électrolytes polymères solides qui ont une Tg au-dessus de la température ambiante. 206 En perspectives, de nombreuses voies d'optimisation peuvent être étudiées comme i) la modification du squelette imidazole par l'addition d'une fonction alcool ou éther et/ou ii) l'utilisation d'amines aliphatiques avec des segments flexibles afin de promouvoir la mobilité du NTf 2 et iii) l'addition de différentes quantités de sels de lithium ou de LIs. De plus, l'excellente stabilité thermique du réseau 45b/D230 comparée aux nombreux PILs décrits dans la littérature peut conduire à de nouvelles perspectives dans le domaine de l'énergie.

Conclusion

Dans cette partie, un nouveau matériau polymère (multi)fonctionnel a été développé à partir d'un monomère LI prometteur issu d'une synthèse facile et polyvalente sur plusieurs grammes, et d'une polyétheramine commerciale, la Jeffamine D230. Initialement, une étude approfondie du mécanisme de polymérisation impliqué a été menée pour la première fois sur un monomère liquide ionique avec des substrats amines modèles afin d'interpréter la polymérisation du réseau époxy formé. Puis, les relations entre l'architecture, la morphologie et les propriétés du polymère ont été étudiées menant à un réseau époxy homogène avec une grande stabilité thermique (300 °C), un comportement hydrophobe, de bonnes propriétés thermo-mécaniques et une conductivité ionique de 2,4.10 -3 S.m -1 à 100 °C combinée avec une température de transition vitreuse de 55 °C. Pour conclure, le potentiel de ce monomère LI en tant que nouveau prépolymère époxy a été mis en évidence. Néanmoins, des études complémentaires sont nécessaires pour trouver l'association appropriée entre le monomère LI et le durcisseur amine (ou anhydride) afin de produire des réseaux époxy optimisés pour des applications ciblées.

Partie II Design de polyélectrolytes à partir de nouveaux monomères liquides ioniques imidazolium

Annexes

Annexes Partie II

Reagents

All reagents used were purchased from Sigma Aldrich, Alfa Aesar or TCI and were used without further purification and used as received. The commercial polyetheramine denoted Jeffamine D230 was purchased by Huntsman. The monoepoxide salt 7a and the ionic liquid monomer 45b salts was prepared with the same procedures as described in the experimental section of the part I (Chapter IV) 187 before use. 68-7.74 (m, 4H, H-ar), 7.59-7.68 (m, 6H, H-ar), 4.43-4.53 (m, 4H, H-1, H-1'), 3.68-3.78 (m, 2H, H-3, H-3'), 2. 47-2.66 (m, 6H, H-4, H-4', H-5), 2.11-2.27 (m, 2H, H-2, H-2'), 1. 87-1.98 (m, 2H, H-2, H-2'), 1. 40-1.50 (m, 2H, H-6), 1. 25-1.36 (m, 2H, H-7), 0. 88-0.94 (m, 3H, H-8). 13 C NMR (126 MHz, CDCl -8). 19 F NMR (471 MHz, CDCl 3 -80.6. IR (neat) cm -1 3148, 3108, 2961, 1554, 1497, 1347, 1328, 1178, 1132, 1051.

Analytical instruments

Ring opening with the diethylamine

Monoepoxide 7a (0.1 g, 0.2019 mmol, 1.0 eq.) and diethylamine (21 µL, 0.2 mmol) were stirred without solvent. The reaction kinetics was monitored by 1 H NMR at 40 °C for 12 h until the complete consumption of the monoepoxide and the formation of the product P 4 .

1 H NMR (MeOD, 500 MHz)

. [5][START_REF] Narasimhan | Biological importance of imidazole nucleus in the new millennium[END_REF][7][8].09 (m,1H, N-CH), 7. 1H,2H,Har), 7. 59-7.69 (m, 3H, H-ar), 4.48 (t, J = 6.7 Hz, 2H, H-1), 3. 68-3.76 (m, 1H, H-3), 2. 53-2.68 (m, 4H, H-5), 2.49 (d, J = 6.2 Hz, 2H, H-4), 2. 17-2.25 (m, 1H, H-2), 1. 88-1.98 (m, 1H, H-2), 1.04 (t, J = 6.7 Hz, 6H, H-6). 13 -6). 19 F NMR (471 MHz, CDCl 3 -80.7. IR (neat) cm -1 3147, 3108, 2974, 2827, 1553, 1347, 1329, 1179, 1133, 1052

Ring opening with the triethylamine

Monoepoxide 7a (0.1 g, 0.2019 mmol, 1.0 eq.) and triethylamine (288 µL, 0.2019 mmol) were stirred without solvent. The reaction kinetics was monitored by 1 H NMR at room temperature for 10 h until the complete consumption of the monoepoxide and the formation of the product P 5 with some impurities. Har), 4. 58-4.79 (m, 5H, H-3, H-1, H-4), 3. 52-3.71 (m, 6H, H-5), 2. 24-2.32 (m, 1H, H-2), 2. 05-12 (m, 1H, H-2), 1. J = 7.07 Hz,9H,. 13 -6). 19 F NMR (471 MHz, (CD 3 ) 2 . IR (neat) cm -1 3388, 3148, 3108, 1598, 1554, 1346, 1328, 1179, 1132, 1051.

Conclusion générale

Ces travaux de thèse s'inscrivent dans le développement de nouveaux monomères ioniques afi de ett e e oeu e des at iau le t ol tes i o a ts. Le p ojet a ai si t is e pla e g e l'e pe tise e hi ie o ga i ue du LCMT de Cae et elle da s le domaine des matériaux de l'IMP de Lyon.

De part leurs remarquables propriétés, les liquides ioniques sont récemment apparus comme une réelle source d'inspiration pour la communauté scientifique. Un intérêt croissant est porté sur les poly(liquides ioniques) qui permettent de conférer de bonnes propriétés aux matériaux polymères. Les (33 mJ.m -2 ).

Les propriétés barrières à l'eau, anti-corrosion et anti-bactérienne pourront également être étudiées afin d'évaluer le potentiel de ces nouveaux matériaux multifonctionnels. Enfin, nous avons étudié les propriétés électriques du réseau permettant de déterminer des conductivités ioniques de 7,39.10 -8 S.m -1 à 35 °C et 4,53.10 -6 S.m -1 à 50 °C. La conductivité ionique augmente nettement avec la température avec des valeurs de 4. 10 -4 S.m -1 à 70 °C et 2,4.10 -3 S.m -1 à 100 °C. Ces résultats sont particulièrement prometteurs vis-à-vis des électrolytes polymères solides actuels.

Pour conclure, le premier réseau monomère LI/Jeffamine D230 développé permet d'ouvrir de nombreuses perspectives incluant la modification de la structure du réseau par l'utilisation des nouveaux sels développés dans le cadre de ce projet, l'utilisation de nouveaux durcisseurs tels que des amines plus flexibles pour une meilleure mobilité de l'anion ou encore le dopage par des sels de lithium ou des LIs. Il serait notamment intéressant d'évaluer l'influence d'un second cation imidazolium dans la structure du prépolym e po et d' alue le o po te e t de ou eau sels porteurs de trois époxydes puisque la méthodologie mise en place au cours de ce projet est o pati le a e u a s effi a e es sels. De plus, la p pa atio et l'i o po atio de ou eau anions sulfonimides dans les réseaux époxy est un point important à développer pour finalement aboutir à des PILs anioniques et/ou cationiques à partir d'anions sulfonimides porteurs de fonctions époxydes.

  Introduction générale ..................................................................................... Références introduction générale ...........................................................................................................(ou cyanoguanidine) ECH (ou EPI) : Epichlorhydrine LiHMDS : Bis-triméthylsilylamidure de lithium mCPBA : Acide métachloroperoxybenzoïque NCS : N-Chlorosuccinimide NMP :

  thermogravimétrique (TGA, Thermogravimetric analysis) DSC : Calorimétrie différentielle à balayage (Differential scanning calorimetry) DMA : Analyse mécanique dynamique (Dynamical mechanical analysis) FTIR : Spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier (Fourier transform infrared spectroscopy) MET : Microscopie électronique à transmission (TEM, Transmission electron microscopy) RMN : Résonnance magnétique nucléaire (NMR, Nuclear magnetic resonance) BADGE) : Diglycidyl éther de bisphénol A D230 : Polyétheramine (Jeffamine) DGEBD : Diglycidyl éther du 1,4-butanediol TGETMP : Triglycidyl éther du triméthylolpropane Polymères LPEI : Poly(éthylène imine) linéaire PDOX : Polydioxirane PEGDM : Poly(éthylène glycol diméthacrylate) BMI) : 1-Butyl-3-méthylimidazolium BMPy (ou B4MePy) : 1-Butyl-4-méthylpyridinium BMPyrr (ou PYR 14 ) : 1-Butyl-1-méthylpyrrolidinium BMPip : 1-Butyl-1-methylpipéridinium EMIM (ou EMI) : 1-éthyl-3TFSAM : Trifluorométhylsulfonyl-N-cyanoamide TFSI -(ou NTf 2 -) : Bis(trifluorométhanesulfonyl)imide

Figure 2 :

 2 Figure 2 : Principaux domaines d'applications des liquides ioniques

Figure 3 :

 3 Figure 3 : Représentation schématique de la composition du DGEBA

  (a) Barrère, C.; Dal Maso, F. RÉSINES ÉPOXY RÉTICULÉES PAR DES POLYAMINES : STRUCTURE ET PROPRIÉTÉS. Revue de l'institut français du pétrole 1997, 52, 317-355. (b) McCoy, J. D.; Ancipink, W. B.; Clarkson, C. M.; Kropka, J. M.; Celina, M. C.; Giron, N. H.; Hailesilassie, L.; Fredj, N. Cure mechanisms of diglycidyl ether of bisphenol A (DGEBA) epoxy with diethanolamine. Polymer 2016, 105,

  (a) Rosenmai, A. K.; Dybdahl, M.; Pedersen, M.; van Vugt-Lussenburg, B. M. A.; Wedebye, E. B.; Taxvig, C.; Vinggaard, A. M. Are Structural Analogues to Bisphenol A Safe Alternatives? Toxicological Sciences 2014, 139,

  043. (b) Guenther Soares, B.; Livi, S.; Duchet-Rumeau, J.; Gérard, J.-F. Synthesis a d Cha a te izatio of Epo /MCDEA Net o ks Modified ith I idazoliu -Based Io i Li uids. Macromol. Mater. Eng. 2011, 296, 826-834. DOI: 10.1002/mame.201000388. type DGEBA et fa o ise pa la e o asio la o pati ilit , l o ga isatio et do la ti ulatio entre les réactifs.

42

 42

Figure 4 :

 4 Figure 4 : Réseau ionique envisagé à base d'un monomère LI En rapport aux deux parties précédemment citées, ce mémoire de thèse présentera tout d a o d un état de l'art portant sur l'aménagement fonctionnel de l'hétérocycle imidazolium. Dans

Figure 2 :

 2 Figure 2 : Type de structure envisagé U poi t fo da e tal u'il faud a soud e et p e d e e o sid atio se a la pu ifi atio pa ti uli e e t d li ate des sels. Ai si, il se a essai e d' ite la p se e de sous-produits eut es ou io i ues diffi iles à e t ai e et à li i e d'u ilieu assimilé à celui d'un liquide ionique « classique ». Dans certains cas, il faudra trouver un protocole d'extraction et de purification efficace ui e p o o ue a pas de d g adatio du p oduit oi e u d ut d'ho opol isatio . Pou atteindre nos objectifs, les différentes synthèses devront être applicables à grande échelle et à un faible coût pour que celles-ci puissent devenir intéressantes.

  (a) Corbet, J.-P.; Mignani, G. Selected Patented Cross-Coupling Reaction Technologies. Chem. Rev. 2006, 106, 2651-2710. DOI: 10.1021/cr0505268. (b) Monnier, F.; Taillefer, M. Catalytic C-C, C-N, and C-O Ullmann-Type Coupling Reactions. Angew.

  La première formation d'une liaison C-N catalysée par le palladium a été décrite en 1983 par Migita et al. à partir d'un bromure d'aryle et d'un aminoétain.

46 Schéma 6 : 47 2. 1 . 1 . 1 . 3 .

 466471113 Suite aux limitations précédentes, Buchwald et al. ainsi que Hartwig et al. ont modifié cette méthode de couplage C-N. En 1995, Buchwald et al. ont réalisé la déprotonation d'une amine par NaOt-Bu permettant de générer in situ l'amidure de sodium au lieu d'utiliser l'aminoétain. Le couplage en présence d'un complexe [(o-tol) 3 P] 2 PdCl 2 ou d'u atalyseur généré par mélange du En 2012, Buchwald et al. ont décrit une méthode pour une N-arylation sélective du 4méthylimidazole et du 4-phénylimidazole (Schéma 6). N-arylation sélective du 4-méthylimidazole et du 4-phénylimidazole L'imidazole est couplé avec différents halogénures d'aryle (X = Br ou OTf) en utilisant le tris(dibenzylidèneacétone)dipalladium(0) (Pd 2 (dba) 3 ) et le ligand L1. Ces auteurs ont montré que l'imidazole a un fort effet inhibiteur sur la formation in situ du complexe actif Pd(0)-ligand. Il est donc nécessaire de chauffer le Pd 2 (dba) 3 et son ligand avant l'ajout de l'imidazole afin de préparer le catalyseur et ainsi pouvoir réaliser une N-arylation performante. Finalement, les couplages au palladium dont celui développé par Buchwald-Hartwig ont permis la préparation de o eu p oduits ioa tifs et à fo t pote tiel d'appli atio s poss da t une structure comprenant des cycles aromatiques po teu s d'u e liaiso a o e-azote. Couplage de Chan-Lam et dérivés

Schéma 7 : 52 Schéma 8 : 53 Schéma 9 :

 7528539 Borylation de réactifs de Grignard en présence de LiCl Molander et al. ont décrit une méthode utilisant B 2 (OH) 4 qui permet la borylation d'halogénures d'aryles diversement fonctionnalisés (Schéma 8). Méthode de borylation d'halogénure d'aryle avec B 2 (OH) 4 De plus, il est possible de transformer des intermédiaires aryl(amino)boranes en acides boroniques (Schéma 9). Ces intermédiaires sont obtenus par le couplage directe entre un sel d'aryldiazonium et le diisopropylaminoborane catalysé par le ferrocène (0.1 %). Synthèse d'un acide boronique à partir d'un aminoborane

Schéma 12 : 61 Schéma 13 : 62 Schéma 14 :

 1261136214 N-arylation d'imidazoles en présencede [Cu(OH).TMEDA] 2 Cl 2 En 2004, Xie et al. ont décrit le couplage d'imidazole avec des acides arylboroniques dans un solvant protique (MeOH) en présence de différentes sources de cuivre. Après optimisation, une thode effi a e a t p opos e a e l'ajout d'u e ua tité sub-stoe hio t i ue de CuCl ol % sous air pendant 6 h au reflux (Schéma 13). Couplage d'imidazole en présence d'un simple catalyseur de cuivre (CuCl) Ce couplage a été appliqué uniquement avec des acides boroniques mono-substitués. Néanmoins, les conditions de la réaction sont intéressantes par leur simplicité et constituent une base extrapolable pour le développement de notre projet. En complément des travaux précédents, Sreedhar et al. ont également décrit une méthode de N-arylation d'imidazoles douce et performante catalysée par Cu 2 O à température ambiante (Schéma 14). N-arylation d'imidazole avec Cu 2 O

Figure 3 :

 3 Figure 3 : Densités électroniques des différents atomes de l'imidazole

2. 1 . 1 . 4 .Schéma 23 :

 11423 Quaternarisation d'imidazoles par N-arylation Dans la littérature, la monoarylation d'imidazoles à pa ti d'u e a tio de ouplage est relativement bien décrite (voir 2.1.1.1.). Cependant, il existe très peu d'exemples de quaternarisation d'i idazole pa N-arylation. 2.1.1.4.1. Substitution nucléophile aromatique La quaternarisation des imidazoles N-substitués par S N Ar est relativement difficile en raison de leur faible nucléophilie. Celle-ci nécessite des halogénures d'aryles extrêmement appauvris en électrons tel que le 2,4-dinitrochlorobenzène. Xiao et al. ont notamment synthétisé plusieurs imidazoliums avec des substituants donneur-accepteurs afin d'envisager une application en tant que matériaux optiques non-linéaires. 82 Une N-arylation sur un N-arylimidazole est réalisée avec le 1chloro-2,4-dinitrobenzène (1,2 équivalents) à 120 °C afin de mener aux sels quaternaires avec de bons rendements allant de 58 à 87 %. Une métathèse d'anion peut ensuite être effectuée avec KPF 6 ou LiNTf 2 afin d'échanger l'anion chlorure (Schéma 23). Synthèse de sels d'imidazolium par quaternarisation avec le 1-chloro-2Yoshida et al. ont réalisé la N-arylation de N-alkylimidazoles en utilisant des arynes pour synthétiser des

Schéma 25 : 92 Schéma 26 :

 259226 Méthode de préparation de tosylates de diaryliodonium Plusieurs synthèses « one-pot » efficaces ont été développées par Olofsson et al. pour conduire à des triflates de diarylimidazolium à partir de benzènes déficients ou riches en électrons et d'iodures d'aryle (Schéma 26) . Procédure pour la préparation de triflates de diaryliodonium 89 Dohi, T.; Ito, M.; Morimoto, K.; Minamitsuji, Y.; Takenaga, N.; Kita, Y. Versatile direct dehydrative approach for diaryliodonium(III) salts in fluoroalcohol media. Chem. Commun. 2007, 4152-4154. DOI: 10.1039/B708802G. 90 (a) Koser, G. F.; Wettach, R. H. [Hydroxy(tosyloxy)iodo]benzene, a versatile reagent for the mild oxidation of aryl iodides at the iodine atom by ligand transfer. J. Org. Chem. 1980, 45, 1542-1543. DOI: 10.1021/jo01296a049. (b) Carman, C. S.; Koser, G. F. Regiospecific synthesis of aryl(2-furyl)iodonium tosylates, a new class of iodonium salts, from [hydroxy(tosyloxy)iodo]arenes and 2

  92 a) Bielawski, M.; Zhu, M.; Olofsson, B. Effi ie t a d Ge e al O e-Pot S thesis of Dia liodo iu T iflates: Opti ization, Scope and Limitations. Adv. Synth. Catal. 2007, 349, 2610-2618. DOI: 10.1002/adsc.200700373. (b) Bielawski, M. Olofsson, B. High-yielding one-pot synthesis of diaryliodonium triflates from arenes and iodine or aryl iodides. Chem. Commun. 2007, 2521-2523. DOI: 10.1039/B701864A. (c) Shu, M.; Jalalian, N.; Olofsson, B. One-Pot Synthesis of Diaryliodonium Salts Using Toluenesulfonic Acid: A Fast Entry to

Schéma 30 :

 30 Synthèse de sels d'imidazolium avec des acides arylboroniques Nous ote o s ue ette a tio ui 'a t tudi e ue su des su st ats si ples, p se te des e de e ts plus fai les lo s ue l'a ide o o i ue poss de u e fo tio alisatio su l'a o ati ue R 2 = Br ou CO 2 Et e e te ps ue l'a li idazole de d pa t R 1 = C 6 H 4 Br).

  (a) Arduengo III, A. J. US Patent 5 077 414, 1991. (b) Arduengo III, A. J.; Krafczyk, R.; Schmutzler, R.; Craig, H. A.; Goerlich, J. R.; Marshall, W. J.; Unverzagt, M. Tetrahedron 1999, 55, 14523-14534. DOI: 10.1016/S0040-4020(99)00927-8. 101 Parshall, G. W.; Itell, S. D. Homogeneous Catalysis: The Applications and Chemistry of Catalysis by Soluble Transition Metal Complexes. Wiley, 1992. ISBN: 978-0-471-53829-5.

Schéma 34 :Schéma 35 :Schéma 36 :Schéma 37 :

 34353637 développé un nouveau composé cristal liquide, le 1,3-bis-(4-dodécyloxyphényl)-3H-imidazol-1-ium trifluorométhanesulfonate, à partir d'une amine aromatique substituée en para par un éther porteur d'une chaîne aliphatique (C 12 H 25 ) propice à une auto-organisation (Schéma 34). 106 Synthèse du 1,3-bis-(4-dodécyloxy-phényl)-3H-imidazol-1-ium trifluorométhanesulfonate par Suisse et al. L'i idazoliu est do s th tisé en deux étapes à partir de la 4-dodécyloxy phénylamine a e u e de e t de % p ou a t u'u g oupement électro-donneur en para 'est pas u e limitation à cette cyclisation. Higgins et al. ont également synthétisé des imidazoliums biaryles dont un avec deux fonctions éthers (Ar = 4-méthoxyphényle) 107 ainsi que Nolan et al. qui ont décrit un imidazolium avec deux fonctions éthers à partir de la p-iodo-diimine (Schéma 35). 108 Synthèse d'imidazoliums avec des fonctions éthers Des variantes combinant les méthodes d'Arduengo et de Nolan ont également été étudiées pour conduire à ces mêmes composés fonctionnalisés par deux fonctions éthers. 109 Récemment, Claver et al. ont synthétisé des imidazoliums diaryles fonctionnalisés en para par des fonctions alkényloxy (Schéma 36). 110 Synthèse de sels d'imidazolium porteurs de fonctions alkényloxy Les composés N,N'-bis-(hydroxyaryl)diazabutadiènes, obtenus à partir de dérivés anilines par condensation avec un équivalent de glyoxal, peuvent être directement utilisés pour l'éthérification avec le 4-bromo-1-butène. Les diazabutadiènes sont obtenus avec d'excellents rendements sans le besoin d'étapes de protection et déprotection. Leur conversion en imidazolium peut être accomplie selon deux voies en fonction du contre-anion souhaité. Les sels trifluorométhanesulfonates sont préparés à partir des conditions décrites par Glorius, 111 employant le pivaloylméthyl trifluorométhanesulfonate généré in situ. En revanche, la synthèse de Nolan utilisant le paraformaldéhyde et HCl conduit aux chlorures avec de faibles rendements. Le remplacement de l'acide par le chlorotriméthylsilane (TMSCl) 112 permet d'obtenir des rendements modérés à excellents. Par ailleurs, Sumby et al. ont développé deux sels dinitriles imidazoliums à partir de cyanoanilines avec de bons rendements (Schéma 37). 113 Synthèse de ligands imidazoliums dinitriles puis diacides 110 Krinsky, J. L.; Martinez, A.; Godard, C.; Catillon, S.; Claver, C. Modular Synthesis of Functionalisable Alkoxy-Tethered N-Heterocyclic Carbene Ligands and an Active Catalyst for

  imidazolium par Sen et al. Cette synthèse conduit directement au sel diaryle fonctionnalisé par quatre fonctions acides en position méta avec un rendement de 70 %. Parallèlement, Chun et al. ont développé un imidazolium (Schéma 40) fonctionnalisé par deux acides afin de former des complexes métalliques de cuivre en passant par la synthèse d'un imidazoliumdi-halogéné. 116

Schéma 40 :Schéma 41 :

 4041 Synthèse du sel d'imidazolium développé par Chun et al. Cette séquence plus longue nécessite l'insertion d'un atome d'iode en position para de la 2,6diisopropyl-1-aniline. La diimine est ensuite préparée puis cyclisée en chlorure d'imidazolium à partir de la méthode de Nolan. Les deux atomes d'iode sont remplacés par des groupements ester (CO 2 Me) sous une pression de 3 atmosphères de monoxyde de carbone et en présence de palladium. Une étape d'hydrolyse permet finalement de conduire au sel diacide avec un excellent rendement isolé de 92 %. Ainsi, il est possible de réaliser cette séquence utilisant les conditions de Nolan avec des halogènes tels que des atomes d'iode mais également avec des atomes de brome 117 pouvant conduire à des polymères par couplage. 118 La synthèse d'imidazoliums avec des aromatiques fonctionnalisés en position para par d'autres groupements électroactracteurs a aussi été décrite par Plenio et al. Des imidazoliums avec ces halogènes ainsi qu'avec des atomes de fluor et de chlore ont été préparés par la procédure de Nolan. 119 De plus, ces mêmes auteurs ont diversifié la nature des groupements (Me, OMe, SMe, NEt 2 ) en position para des aromatiques portés par l'imidazolium. Le pKa de ces différents sels d'imidazolium a récemment été évalué par Harper et al. avec des valeurs comprises entre 18.05 et 19.40. 120 Des imidazoliums disulfonates ont aussi été obtenus. 121 Dernièrement, des imidazoliums avec des groupements CH 2 OH puis ammoniums de type CH 2 N + R 3 Cl -(R = Et ou nBu) ont également été développés par Belger et Krause (Schéma 41). 122 Synthèse des ligands imidazoliums bis-ammonium de Belger et Krause Cette séquence nécessite 5 étapes à partir de l'acide 3,5-diméthyl-

  Cependant, Fürstner et al. ont récemment proposé une méthode pour la 123 (a) He, X.-X.; Li, Y.; Ma, B.-B.; Ke, Z.; Liu, F.-S. Sterically Encumbered Tetraarylimidazolium Carbene Pd-PEPPSI Complexes: Highly Efficient Direct Arylation of Imidazoles with Aryl Bromides under Aerobic Conditions. Organometallics 2016, 35, 2655-2663. DOI: 10.1021/acs.organomet.6b00391. (b) Beillard, A.; Bantreil, X.; Métro, T.-X.; Martinez, J.; Lamaty, F. A more sustainable and efficient access to IMes•HCl and IPr•HCl by ball-milling. Green Chem. 2018, 20, 964-968. DOI: 10.1039/C7GC03539J. 124 (a) Wang, A.-E.; Xie, J.-H.; Wang, L.-X.; Zhou, Q.-L. Triaryl phosphine-functionalized N-heterocyclic carbene ligands for Heck reaction. Tetrahedron 2005, 61, 259-266. DOI: 10.1016/j.tet.2004.10.049. (b) Yang, C.; Lee, H. M.; Nolan, S. P. Highly Efficient Heck Reactions of Aryl Bromides with n-But l A late Mediated a Palladiu / Phosphi e-I idazoliu Salt S ste . Org. Lett. 2001, 3, 1511-1514. DOI: 10.1021/ol015827s. 125 (a) Hadei, N.; Ka t he , E. A. B.; O'B ie , C. J.; O ga , M. G. Roo -Temperature Negishi Cross-Coupling of Unactivated Alkyl Bromides with Alkyl Organozinc Reagents Utilizing a Pd/ N-Heterocyclic Carbene Catalyst. J. Org. Chem. 2005, 70, 8503-8507. DOI: 10.1021/jo051304c. (b) Waltman, A. W.; Grubbs, R. H. A New Class of Chelating N-Heterocyclic Carbene Ligands and Their Complexes with Palladium. Organometallics 2004, 23, 3105-3107. DOI: 10.1021/om049727c. (c) Hadei, N.; Kantchev, E. A. B.; O'Brien, C. J.; Organ, M. G. Room-Temperature Negishi Cross-Coupling of Unactivated Alkyl Bromides with Alkyl Organozinc Reagents Utilizing a Pd/ N-Heterocyclic Carbene Catalyst. J. Org. Chem. 2005, 70, 8503-8507. DOI: 10.1021/jo051304c. (d) Basauri-Molina, M.; Verhoeven, D. G. A.; Schaik, A. J. V.; Kleijn, H.; Gebbink, R. J. M. K. Ri g-Closi g a d C oss-Metathesis ith A tifi ial Metalloe z es C eated Co ale t A ti e Site-Di e ted Hybridization of a Lipase. Chem. Eur. J. 2015, 21, 15676-15685. DOI: 10.1002/chem.201502381. (e) Clavier, H.; Coutable, L.; Toupet, L.; Guillemin, J.-C.; Mauduit, M. Design and synthesis of new bidentate alkoxy-NHC ligands for enantioselective copper-catalyzed conjugate addition. J. Org. Chem. 2005, 690, 5237-5254. DOI: 10.1016/j.jorganchem.2005.04.027.

Schéma 42 :

 42 mais également substitués en position 4 et 5 (Schéma 42a), la réaction nécessite une α-hydroxycétone avec une amine en présence d'acide chlorhydrique da s des o ditio s az ot opi ues. Da s es o ditio s, les α-aminocétones sont N-formylés avant traitement avec de l'anhydride acétique (Ac 2 O) en présence d'un acide minéral fort (HX) tels que HBF 4 ou HClO 4 aqueux. La cyclisation résultante est stoppée à l'étape de la formation d'acétal intermédiaire et conduit à divers oxazoliniums. Ces sels réagissent ensuite avec une seconde amine permettant d'obtenir des imidazoliniums hydroxylés qui pourront réagir avec de l'anhydride acétique et une quantité catalytique de HX à 80 °C pour mener aux imidazoliums correspondants. Il est à ote ue pou a de à u e s ie d'i idazoliu s u i ue e t su stitu s su les atomes d'azote (Schéma 42b), la synthèse doit débuter par une N-alkylation de l'amine R 1 -NH 2 avec le bromoacétaldéhyde diéthylacétal disponible commercialement. Synthèse d'imidazoliums N,N'-disubstitués dissymétriques selon Fürstner et al.

  Xia, Q.-H.; Ge, H.-Q.; Ye, C.-P.; Liu, Z.-M.; Su, K.-X. Advances in Homogeneous and Heterogeneous Catalytic Asymmetric Epoxidation. Chem. Rev. 2005, 105, 5, 1603-1662. DOI: 10.1021/cr0406458. 128 (a) Katsuki, T.; Sharpless, K. B. The first practical method for asymmetric epoxidation. J. Am. Chem. Soc. 1980, 102, 5974-5976. DOI: 10.1021/ja00538a077. (b) Johnson, R. A.; Sharpless, K. B. 3.2-Addition Reactions with Formation of Carbon-Oxygen Bonds: (ii) Asymmetric Methods of Epoxidation.

  90315-1. (b) Veiros, L. F.; Prazeres, A.; Costa, P. J.; Romão, C. C.; Kühn, F. E.; Calhorda, M. J. Olefin epoxidation with tert-butyl hydroperoxide catalyzed by MoO2X2L complexes: a DFT mechanistic study. Dalton Trans. 2006, 1383-1389. DOI: 10.1039/B515484G. (c) Chatterjee, D.; Basak, S.; Riahi, A.;

Schéma 47 :Schéma 48 :

 4748 Formation d'époxyde à partir d'halohydrine Comme le montre le Schéma 47, l'alcène réagit avec un dihalogène (dibrome, dichlore ou diiode) puis avec l'eau pour générer une halohydrine. Les alcools α-halogénés obtenus peuvent être directement utilisés. Ainsi, une substitution nucléophile intramoléculaire est possible en milieu basique se traduisant par l'attaque d'un alcoolate sur le carbone adjacent qui permettra l'éjection de l'halog e. Pa e e ple, la s th se i dust ielle de l' pi hlo h d i e est alisée en deux étapes suivant cette séquence (Schéma 48). 142 Synthèse de l'épichlorhydrine Cette synthèse consiste à faire réagir le chlorure d'allyle avec l'acide hypochloreux à 30-50 °C. La dichlorohydrine générée va ensuite réagir avec un excès d'hydroxyde de calcium pour former l'épichlorhydrine.

  Duncan, D. C.; Chambers, R. C.; Hecht, E.; Hill, C. L. Mechanism and Dynamics in the H3[PW12O40]-Catalyzed Selective Epoxidation of Terminal Olefins by H2O2. Formation, Reactivity, and Stability of { PO4[WO(O2)2]4}

Schéma 54 :

 54 Récemment, Ranu et Banerjee ont décrit l'utilisation d'halogénures d'a l th li idazoliu ([AcMIm]X) pour le clivage d'époxydes en halohydrines sans aucun autre catalyseur ni solvant (Schéma 54). 168 Synthèse d'halohydrines par clivage d'époxydes par un LI Cette réaction d'ouverture d'un époxyde induite par un LI imidazolium est simple, rapide et applicable à une large gamme de substrats époxydes. De plus, elle montre une régio-et stéréosélectivité et permet d'obtenir des produits halohydrines avec de bons rendements.

  te p atu e a ia te, le sel est o te u a e u e de e t de %. U e tape d'e t a tio de la phase aqueuse par du dichlorométhane puis un lavage aqueux de la phase organique est nécessaire afi d'o te i u p oduit pu Figure5b). L'i flue e du o t e-io de l'i idazoliu su l' po datio ' ta t pas lai e e t d fi ie, nous avons entrepris une comparaison entre le sel 1a et 2a lors de la réaction avec le mCPBA (Figure5).

Figure 5 :

 5 Figure 5 : Spectres RMN 1 H (CDCl 3 ) des alcènes 1a et 2a et sultats de l'o datio

  Degradation du sel 1a après ajout du mCPBA (d) Sel 2a oxydé par le mCPBA

Figure 6 :

 6 Figure 6 : Spectres RMN 1 H du mélange brut après époxydation (a) et du produit pur après lavage (b)

Figure 7 :

 7 Figure 7 : Courbes ATG (a) et DATG (b) des sels 3a-c avec différentes longueurs de chaîne

Figure 8 :Sels

 8 Figure 8 : Thermogrammes DSC et valeurs des Tgs des sels 3a-c

Figure 9 :

 9 Figure 9 : Courbes ATG (a) et DATG (b) des sels avec différents anions

Figure 10 : 2 . 4 .

 1024 Figure 10 : Thermogrammes DSC et valeurs des Tgs des sels avec différents anions

Figure 11 :

 11 Figure 11 : Courbes ATG (a) et DATG (b) des sels 3a, 7a et 7b

Figure 12 :

 12 Figure 12 : Thermogrammes DSC et valeurs des Tgs des sels 3a, 7a et 7b

Schéma 60 :

 60 latio sui i d'u e tath se a io i ue a a t l' tape d'oxydation en présence de mCPBA comme le présente le Schéma 60. Synthèses des sels pyridinium(a) et méthylpyrrolidinium(b)

Figure 13 :

 13 Figure 13 : Courbes ATG (a) et DATG (b) des sels avec différents cations

  DSC dont les courbes sont présentées sur la Figure14a permis de confirmer ces observations.

Figure 14 :

 14 Figure 14 : Thermogrammes DSC et valeurs des Tgs des sels avec différents cations

Schéma 63 :

 63 Préparation de l'acide trifluoroperacétique(a) et oxydation du sel 2a(b)

Schéma 64 :

 64 Oxydation du sel 2a par le PAA L'e ploi d'u e s d'a ide pe a ti ue e o duisa t u'à u e fai le o e sio de 2a, ous a o s a a do l'opti isatio a e et o da t pou se o sa e à aut e a tif, le diméthyldioxirane (DMDO).

Figure 16 :

 16 Figure 16 : Epoxydation du sel 2a en présence de mCPBA A pa ti de es o se atio s, ous etie d o s u'il est essai e de t ou e u o uili e e t e l'effi a it de l'age t o da t et la sta ilit de l' po de is-à-vis des conditions

  et pyrrolidinium(b) aux chaînes flexibles Le diépoxyde imidazolium 16 est p pa e tapes à pa ti de l'i idazole Schéma 66a). Le sel 14 a été obtenu avec un excellent rendement de 92 % à la suite d'une double N-akylation avec 2.8 équivalents de 4-bromo-1-butène. La métathèse anionique a ensuite été effectuée menant au sel 15 après extraction au dichlorométhane et lavage à l'eau de la phase organique. L'oxydation des alcènes en présence de mCPBA ou DMDO amène au produit 16 avec des rendements satisfaisants.

Figure 17 :

 17 Figure 17 : Courbes ATG et DATG (a) et thermogramme DSC (b) du sel imidazolium 16

  ) afin de mettre en évidence l'intérêt d'incorporer un (ou deux) groupement aromatique et/ou d'ajouter des fo tio s the ou este da s le ut d'a lio e les p op i t s fi ales des sels. 182 L'i flue e d'u ou deux cycles aromatiques en lien direct (n = 0) ou indirect (n = 1) avec le noyau imidazolium et de bras « espaceurs » (m, l = 0, 1, 2) avec les fonctions époxydes sera également étudiée.187

Figure 18 : 1 .

 181 Figure 18 : Structure des différents sels ciblés

Schéma 67 :

 67 di e te e t eli à u noyau aromatique a été réalisée suivant la séquence cidessous (Schéma 67). Synthèse du sel imidazolium diépoxyde 25 La p e i e tape de ette s th se essite l'utilisatio d'u o ga o ag sie 188 pour obtenir l'a o ati ue 20 à partir du bromure de 4-bromobenzyle. 189 Celui-ci est ensuite transformé en acide boronique 21 190 afi d' t e e gag dans un couplage de Chan-Lam catalysé au cuivre avec de l'i idazole. 61 Da s ette a tio , l'h t o le 22 est préparé avec un rendement de 78 % avant d' t e alk l à l'aide de 4-bromo-1-butène. 170 L'anion bromure est échangé pa l'a io NTf 2 -par l'i te diai e d'u e métathèse d'anion. Le composé 24 est obtenu avec un rendement de 92 % pour ces deux dernières étapes. L'époxydation peut ensuite être réalisée avec un excès de mCPBA (4 ui ale ts ou a e du DMDO . ui ale ts pe etta t d'o te i le sel di po de 25 avec un rendement global de 68 %. L'a a tage de ette s ue e est de pe ett e l'a s à d'autres o o es. Ai si, ous a o s alis la s th se d'u sel is-imidazolium.

Schéma 69 :Schéma 70 :

 6970 Synthèse du sel imidazolium diépoxyde 31 Le produit 31 est obtenu en 3 étapes (alkylation, métathèse anionique puis oxydation) à pa ti de l'i idazole 22. L'o datio du sel 30 nécessite 4 équivalents de mCPBA ou 2.8 équivalents de DMDO pour conduire au monomère 31 avec un rendement global de 64 % à 70 %. Par la suite, le sel 39 a t s th tis à l'aide d'u e s ue e l g e e t diff e te Schéma 70). Ce nouveau sel présente une modification au niveau de l'aromatique qui arbore une substitution en ortho pour conduire à un diépoxyde « coudé ». Ce ha ge e t de positio su l'a o ati ue apportera potentiellement un changement dans la réaction de polymérisation et donc sur les propriétés finales des poly(liquides ioniques). Synthèse du sel imidazolium diépoxyde 39 La synthèse débute par une réduction du 2-bromobenzaldéhyde en présence de NaBH 4 dans le méthanol suivie par une bromation avec PBr 3 dans le dichlorométhane menant au composé bromé 33 avec un rendement de 76 % sur ces deux étapes. L'utilisation du bromure d'allylmagnésium 189 permet de préparer le produit 34 qui est transformé en acide boronique 35. Celui-ci est engagé directement dans le couplage de Chan-Lam avec l'imidazole. Finalement, les étapes classiques d'alkylation et de métathèse d'anion sont réalisées pour former le sel 38. La réaction d'oxydation en présence de 4 équivalents de mCPBA ou de 2.8 équivalents de DMDO conduit au produit 39 avec un rendement respectif de 76 % et 100 %. 4.3.4. Analyse du comportement thermique des sels 25, 28, 31 et 39 Ces nouveaux sels 25, 28, 31 et 39 ont été analysés par ATG et DSC avec la même méthode que pour les sels monoépoxydes précédents.

  De plus, les courbes DSC (Figure19b) ont révélé des températures de transition vitreuse identiques pour les sels 25 et 31 égales à -46 °C. Celle du sel 39 est légèrement supérieure avec une valeur de -42 °C. En revanche, celle du sel bis-imidazolium 28 est nettement plus haute puisqu'elle s'élève à -10 °C.

Figure 19 :

 19 Figure 19 : Courbes ATG avec DATG (a) et DSC (1er cycle) (b) des sels 25, 28, 31 et 39.

  d'a o d t e isag . L' le t o gati it de et h t oato e pou a t i flue e l'ulti e tape d' po datio , ette pa tie s'est o sa e à la synthèse des sels 45a et 45b ui poss de t u as espa eu de ou a o es e t e l' po de et l'atome d'oxygène (Schéma 71). Une nouvelle fois, une séquence efficace et parfaitement reproductible a été mise en place pour permettre une synthèse possible sur plusieurs grammes.

Schéma 71 :

 71 Synthèses des sels imidazolium diépoxydes 45a-b Pour accéder aux époxydes 45a et 45b, la s ue e d ute pa l'alkylation du 4o oph ol à l'aide du o u e d'all le ou du -bromo-1-butène. Dans les deux cas, l' the 40 est transformé en acide boronique 41 afin de réaliser le couplage de Chan-Lam 20 et ainsi obtenir l'i idazole 42 avec un rendement plus faible de 49 % lorsque n = 1 par rapport à celui avec n = 2 qui est de 62 %. Pour les deux sels 42, l' tape de uate a isatio est alis e a e le e a tifbromo-1-butène) pour finir sur la métathèse anionique avec LiNTf 2 . L'oxydation des sels 44a et 44b conduit au composé 45a et 45b a e u e elle t e de e t lo s de l'utilisatio du DMDO . ui ale ts . A l'i e se, le mCPBA o t e u e e tai e li itatio lo s ue l'al e est oi s actif. E effet, il est possi le d'o se e u e dispa itio o pl te de l'al e e RMN 1 H au bout de 5 jours à 40 °C pour le sel 44a (n = 1) et de 24 h à 40 °C pour le sel 44b (n = 2) en présence de 4 équivalents de mCPBA. Les courbes obtenues de l'ATG (Figure 20a) des sels 45a-b ont permis de montrer une stabilité thermique similaire à celles des sels monoépoxyde 7 et diépoxydes 25, 31 et 39. Une perte de masse est également constatée à partir de 300 °C avec un pic de dégradation maximum observé à 443 °C et 438 °C respectivement pour les sels 45a et 45b. Néanmoins, un bras espaceur d'un carbone diminue légèrement la stabilité du sel avec une perte de masse plus rapide et une dégradation qui débute à plus basse température. Ce résultat est à prendre en considération, il nous conduit à abandonner le bras espaceur le plus court pour la 2ème partie du projet.

Figure 20 :

 20 Figure 20 : Courbes ATG avec DATG (a) et DSC (1er cycle) (b) des sels 45a et 45b

4. 4 . 2 .Schéma 72 :

 4272 Synthèse d'un sel avec une fonction ester L'insertion d'un groupement électroattracteur directement lié à l'aryl-imidazolium a été l'o je tif sui a t. Pou ela, la s th se d'u sel p se ta t u este a t alis e Schéma 72). Synthèse du sel imidazolium diépoxyde 50 La première étape consiste à réaliser la transestérification 191 du 4-iodobenzoate de méthyle commercial par le 3-butén-1-ol e p se e d'u atal seu de Fe III pour conduire au composé 46 avec un rendement de 86 %. Le ouplage di e t de l'este 46 a e l'i idazole 39 conduit quantitativement au produit 47. Celui-ci est quaternarisé par le 4-bromo-1-butène avant de réaliser la métathèse anionique avec LiNTf 2 pour donner l'alcène 49. Cette séquence se termine par l'oxydation du sel 49 en présence d'un large excès de mCPBA (5 équivalents) nécessaire pour une conversion complète de l'alcène en époxyde en 24 h à 40 °C. Une quantité nettement moins importante d'oxydant est possible par l'utilisation du DMDO (2.8 équivalents), celui-ci mène au produit 50 en seulement 5 h à température ambiante. Cette synthèse est effectuée en 5 étapes avec un rendement global de 61 %.

Figure 21 :Schéma 73 :

 2173 Figure 21 : Courbes ATG avec DATG (a) et DSC (1er cycle) (b) du sel 50 Malg les poi ts fai les de e sel ue ous a o s d te t ota e t pa l'a al se ATG, sa température de transition vitreuse est plus basse par rapport aux sels diépoxydes 25 (Tg = -46 °C) et 45b (Tg = -38 °C) avec une valeur de -52 °C déterminée à partir de la courbe DSC (Figure 21b).

Figure 22 :

 22 Figure 22 : Courbes ATG avec DATG (a) et DSC (1er cycle) (b) du sel 56

  équivalents) pour conduire au sel 63 avec un plus faible rendement de 76 % en 72 h à 40 °C. Ainsi, ce nouveau diépoxyde 63 est obtenu après 7 étapes avec un rendement global de 63 % dans le meilleur des cas. Un excellent comportement thermique du sel 63 a été montré par l'analyse ATG (Figure 23a) avec des pertes de masse relativement faibles à 300 °C (5 %) et 400 °C (20 %) avec une température de dégradation maximum à 440-453 °C. Ces résultats sont semblables à ceux du sel 45b. Par o s ue t, l' loig e e t de l'a o ati ue du oeu io i ue e odifie pas significativement la stabilité thermique du sel.

Figure 23 :Schéma 75 :

 2375 Figure 23 : Courbes ATG avec DATG (a) et DSC (1er cycle) (b) du sel 63

Figure 24 :

 24 Figure 24 : Courbes ATG avec DATG (a) et DSC (1er cycle) (b) du sel 66

Schéma 76 :Schéma 77 :

 7677 utilisant de l'acide 4-aminobenzoïque et une solution aqueuse à 30 % de glyoxal dans du méthanol avec une quantité catalytique d'acide formique. Un composé diimine intermédiaire 67 est alors formé avant d'être mis en présence de paraformaldéhyde dans un mélange d'acide chlorhydrique à 12 N et de dioxane pour conduire au sel attendu 68 avec un rendement de 75 % (Schéma 76). Synthèse du sel diacide 68 Cette synthèse relativement simple et pratique s'est montrée reproductible et applicable sur une échelle de 10 grammes. Pouvant intervenir dans des protocoles de polymérisation, le sel 68 est actuellement utilisé à l'IMP pour un projet qui sort du cadre de cette thèse. Par la suite, la préparation d'un sel présentant cette fois-ci quatre fonctions acides a été réalisée à partir d'un protocole également décrit par Sen et al. 115 La séquence est similaire à la précédente (Schéma 77) et diffère par l'utilisation de l'acide 5-aminoisophtalique comme réactif de départ. Synthèse du sel tétra-acide 70 Malgré un rendement de 80 % obtenu dans le meilleur cas, l'acide 5-aminoisophtalique présente un inconvénient par rapport à l'acide 4-a i o e zoï ue puis u'il e o duit pas à des résultats reproductibles après plusieurs tentatives. Ce résultat semble démontrer que cette séquence 'est pas appli a le à toutes les amines.Pour compléter ce travail préliminaire, ces deux sels ont ensuite été analysés par analyse thermogravimétrique afin de vérifier leur pureté et stabilité thermique (Figure25).

Figure 25 :

 25 Figure 25 : Courbes ATG et DATG des sels 68 et 70

Schéma 78 : 68 .

 7868 Synthèse du sel diaryl-imidazolium 76 La atio de l'h t o le imidazolium 76 a essit l'utilisatio d'u e a i e p i ai e aromatique po ta t u e ha e i satu e. Pou ela, la p e i e tape o siste à a ti e l'a ideaminobenzoïque avec un large excès de chlorure de thionyle. Les hlo u es d'a ides ta t pa ti uli e e t se si les à l'h d ol se, l'additio de ut -1-ol (1.2 équivalent) est réalisée immédiatement après évaporation du chlorure de thionyle en excès dans le milieu. Le produit 72 est finalement obtenu avec un rendement de 50 %. Ainsi, la diimine 73 a été synthétisée à partir de l'a i e 72 (2 équivalents), du glyoxal ui ale t et d'u atal seu , l'a ide fo i ue. La dii i e 73 précipite dans le milieu au cours de la réaction, comme la diimine 67. Ainsi, ce composé ne nécessite pas de modification du protocole par rapport à celui appliqué pour la synthèse du diacide Par conséquent, la diimine 73 est directement utilisée pour l'étape suivante consistant à former le sel 74 par l'ajout de paraformaldéhyde et d'acide chlorhydrique 12 N dans le dioxane. Le composé 74 est finalement isolé avec un rendement de 40 %. Comme pour les o u es d'imidazoliums, une tath se de l'a io est effectuée avec 1,1 équivalent de LiNTf 2 . Dans ce cas précis, la métathèse nécessite un mélange eau/acétonitrile et un chauffage à 70 °C pour solubiliser complètement le sel qui est partiellement soluble dans l'eau. Après 24 h de réaction à température ambiante, le produit 75 est obtenu avec un rendement de 97 % (Figure 26a). L'étape d'oxydation du sel 75 a nécessité l'utilisation de 2.8 équivalents de DMDO pour conduire au diépoxyde 76 pur avec un rendement de 69 % après 12 h de réaction (Figure 26b . Da s le as d'u e o datio pa le mCPBA (4.0 équivalents), une dégradation du produit oxydé a été observée dans le milieu réactionnel (Figure26c).

Figure 26 :

 26 Figure 26 : Comparatif des spectres RMN 1 H de l'époxydation du sel 75(a) par le DMDO(b) et le mCPBA(c-d)

Figure 27 :

 27 Figure 27 : Structure du cation obtenu après époxydation par le mCPBA à partir de son analyse en spectrométrie de masse L'ouverture des époxydes a probablement t fa ilit e pa l'a ide 3-chlorobenzoïque présent dans le milieu réactionnel. Ainsi, ce résultat montre que le mCPBA 'est pas pe fo a t pou l'oxydation de ce type de sels.

Figure 28 :

 28 Figure 28 : Courbes ATG avec DATG (a) et DSC (1er cycle) (b) du sel 76

9. 1 .Schéma 79 :

 179 Développement de l'accès à des imidazoliums diaryles L'accès aux composés « Ar-Im-A » est u e oie u'il este à d eloppe pa l'i te diai e d'u e aut e thode oi s li it e ue elle pa lisatio « o e-pot ». Dans l'objectif de développer des sels avec deux aryles directement relié à l'imidazolium, nous pouvons envisager de développer une méthodologie de couplage C-N décarboxylant à partir de dérivés azotés et de molécules aromatiques préfonctionnalisées par une fonction acide carboxylique. En effet, les réactions de couplages C-N utilisent classiquement des réactifs qui peuvent présenter certains inconvénients puisqu'ils sont souvent coûteux ou délicats à préparer (composés iodés, acides boroniques, coûts des métaux et des ligands). De ce fait, une méthode de couplage par d a o latio au ui e au ait l'a a tage de p opose u thodologie fa ile à ett e e oeu e à partir de réactifs peu coûteux et non toxiques. Au laboratoire, des résultats préliminaires obtenus lors de la réaction entre la pyrrolidinone et l'acide 2-nitrobenzoïque dans les conditions de Mainolfi et al. 195 ont montré que la réaction de couplage C-N est performante avec un amide (Schéma 79). Couplage C-N entre un acide aromatique et un amide Ce sultat p o etteu i ite à la gi la thodologie à d'aut es o pos s azot s tels ue l'i idazole et es a alogues. U test a gale e t t alis à pa ti du e a ide a o ati ue et de la p-anisidine mais celui-ci n'a pas donné le produit de couplage escompté. Seuls du nitrobenzène et un sous-produit d'homocouplage de l'amine sont obtenus. E plus d'u e pe te de a ti it des a i es pa appo t au a ides, l'utilisatio d'u i idazole pose u se o d p o l e puis ue e couplage peut conduire à la C-arylation ou N-a latio de l'h t o le.

Schéma 80 :Schéma 81 :

 8081 Couplage C-C entre l'acide 2-nitrobenzoïque et le N-méthylimidazole Dans le but d'obtenir un couplage C-N, cette réaction a été réalisée avec l'imidazole (sans su stitua t ais ette a tio 'a o duit u'à la up atio du a tif de d pa t o fi a t ue le NH de l'imidazole est moins réactif. A partir de ces premiers résultats et afin de favoriser la création de la liaison C-N, nous avons changé de stratégie en proposant une séquence en deux étapes avec une iodation du cycle a o ati ue ap s d a o latio sui i d'u ouplage du o pos halog a e l'h t o le. En effet, Larrosa et al. ont développé récemment une réaction d'iodation décarboxylante complémentaire de la réaction de Hunsdiecker avec un processus de décarboxylation-iodation concerté. 199 En parallèle de ces travaux, Cai et al. ont décrit l'iodation de divers acides aromatiques par une catalyse au cuivre. 200 Ces nouvelles conditions peuvent être associées pour envisager le couplage C-N d a o la t à pa ti d'u a ide a o ati ue. 201 Ces deux réactions présentées Schéma 81 sont compatibles entre elles puisqu'elles utilisent la même source de cuivre et le même solvant. Couplage C-N par iodation décarboxylante

Figure 29 :

 29 Figure 29 : St u tu es e isag es et possi le a age e t du oeu io i ue N,N'-diphénylurée) La synthèse de ces monomères est particulièrement ambitieuse et nécessitera le d eloppe e t d'u e ou elle s ue e s th ti ue pou l'a s à es sels. E as de su s, l'objectif est d'utiliser la fonction squaramide, urée (voire thiourée) pour faciliter l'auto-organisation des sels époxydes lors de la réticulation et ainsi apporter de nouvelles propriétés aux réseaux. D'autre part, ces fonctions pourront potentiellement intervenir après polymérisation au sein du matériau par des liaisons hydrogène évolutives à vérifier par des contraintes de température et/ou de pression.

Figure 30 :

 30 Figure 30 : Structures d'anions de PILs cationiques

  203

Figure 31 :

 31 Figure 31 : Structures de PILs anioniques 177a

Figure 32 :

 32 Figure 32 : Courbes ATG du poly(1-vinyl-3-éthylimidazolium) X -avec un flux de température de 10 °C/min sous atmosphère d'azote Cette te da e est g alisa le à d'aut es PILs o e le poly(1-éthyl-4-vinylpyridinium) (Figure 33). 207b

Figure 33 :

 33 Figure 33 : Courbes ATG des poly(1-éthyl-4-vinylpyridinium) X - avec un flux de chaleur de 10 °C.min -1 sous atmosphère d'azote

  212 (a) Kohno, Y.; Ohno, H. Key Factors to Prepare Polyelectrolytes Showing Temperature-Sensitive Lower Critical Solution Temperaturetype Phase Transitions in Water. Aust. J. Chem. 2012, 65, 91-94. DOI: 10.1071/CH11378. (b) Kohno, Y.; Deguchi, Y.; Ohno, H. Ionic liquidderived charged polymers to show highly thermoresponsive LCST-type transition with water at desired temperatures. Chem. Commun. 2012, 48, 11883-11885. DOI: 10.1039/C2CC36913C. 213 (a) Shaplov, A. S.; Vlasov, P. S.; Armand, M.; Lozinskaya, E. I.; Ponkratov, D. O.; Malyshkina, I. A.; Vidal, F.; Okatova, O. V.; Pavlov, G. M.; Wandrey, C.; Godovikov, I. A.; Vygodskii, Y. S. Desig a d s thesis of e a io i pol e i io i li uids ith high ha ge delo alizatio . Polym. Chem. 2011, 2, 2609-2618. DOI: 10.1039/C1PY00282A. (b) Shaplov, A. S.; Ponkratov, D. O.; Vlasov, P. S.; Lozinskaya, E. I.; Komarova, L. I.; Malyshkina, I. A.; Vidal, F.; Nguyen, G. T. M.; Armand, M.; Wandrey, C.; Vygodskii, Y. S. Synthesis and properties of polymeric analogs of ionic liquids. Polym. Sci. Ser. B 2013, 55, 122-138. DOI: 10.1134/S1560090413030044.

Schéma 87 :

 87 Préparation du bis(fluorosulfonyl)imide Cette fluoration du HCSI est typiquement réalisée avec un large excès d'arsenic trifluoré. Cependant, AsF 3 est particulièrement toxique et présente une grande volatilité qui ne permet pas de le manipuler sur de grandes quantités, il n'est d'ailleurs plus commercialisé. Dans le cas d'une fluoration avec SbF 3 , le sous-produit (SbCl 3 ) issu de cette réaction est très soluble dans le HFSI (T éb = 170,8 °C) 223a avec un point d'ébullition à 220,3 °C relativement similaire d'où un produit difficilement isolé. Généralement, le produit est contaminé avec des composés chlorés ne permettant pas son utilisation pour des applications électrochimiques. Le HFSI peut aussi être synthétisé en traitant l'urée (NH 2 CONH 2 ), 223a l'isocyanate fluorosulfonyle (FSO 2 NCO), 226 ou Cl 3 P=N-SO 2 Cl 227 avec de l'acide fluorosulfonique (FSO 3 H) (Schéma 88). Schéma 88 : Autres méthodes d'obtention du HFSI Cependant, FSO 3 H est faiblement accessible (25 mL = 248 euros chez Sigma Aldrich). De plus, ce réactif est toxique et corrosif, et l'isolation du produit HFSI est relativement difficile avec son point d'ébullition très proche de celui du réactif de départ FSO 3 H (T éb = 166,8 °C). Il est également difficile de contrôler la réaction en raison d'une exothermie localisée durant l'addition de l'acide fluorosulfonique dans le milieu. Par conséquent, un rendement assez faible est obtenu par cette réaction (20-40 %). En 2013, Singh et al. ont montré que le HFSI peut être synthétisé avec un excellent rendement de 90 % par la fluoration de HCSI avec le trifluorure de bismuth (BiF 3 ) à température ambiante (Schéma 89). 228 225 (a) Hiemisch, O.; Henschel, D.; Blaschette, A.; Jones, P. G. Polysulfonylamine. LXXVII. Synthese neuer T io ga oele e t IV -di fluo sulfo l a ide R3EN(SO2F)2 (E = Si, Ge, Sn, Pb) und Kristallstrukturen von Me3PbN(SO2F)2 und CsN(SO2F)2. Z. Anorg. Allg. Chem. 1997, 623, 324-332. DOI: 10.1002/zaac.19976230152. (b) Krumm, B.; Vij, A.; Kirchmeier, R. L.; Shreeve, J. M. Synthesis of Poly-and the First Perfluoroalkyl-N(SO2F)2 De i ati es: I p o ed Methods fo the P epa atio of XN SO2F)2 (X = H, Cl) and Single-Crystal Diffraction Studies of HN(SO2Cl)2, HN(SO2F)

  234

2. 4 . 2 . 1 .Schéma 91 :Schéma 92 :

 4219192 Préparation du (chlorosulfonyl)(trifluoroalkanesulfonyl)imideLe HCTFSI peut être obtenu par protonation de ClSO 2 N=PCl 3 avec l'acide trifluorométhanesulfonique (Schéma 91a),235 par réaction de CF 3 SO 2 N=PCl 3 avec l'acide chlorosulfonique (Schéma 91b), 232 ou par réaction de ClSO 2 NCO avec CF 3 SO 3 H (Schéma 91c).236 Synthèses du (chlorosulfonyl)(trifluoroalkanesulfonyl)imide Nous pouvons noter que les (chlorosulfonyl)(perfluoroalkanesulfonyl)imides dont le HCTFSI peuvent être préparés à partir d'un sulfonamide fluoré. Les sulfonamides fluorés (R f SO 2 NH 2 ) sont typiquement obtenus par réaction d'un fluorure perfluoroalkanesulfonyle avec l'ammoniac. En revanche, cette méthode ne peut pas être employée avec le chlorure de perfluoroalkanesulfonyle (R f SO 2 Cl, R f = n-C m F 2m+1 , m > 1), à l'exception du chlorure de trifluorométhanesulfonyle (CF 3 SO 2 Cl), 237 en raison de la réaction rédox compétitive entre RSO 2 Cl et l'ammoniac ou une alkylamine puisqu'un sous-produit perfluoroalkanesulfinate est formé (Schéma 92). 238 Préparation de précurseurs R f SO 2 NH 2 233 Howells, R. D.; Lamanna, W. M.; Fanta, A. D.; Waddell, J. Preparation of bis (fluoroalkylenesulfonyl) imides and (fluoroalkysulfony) (fluorosulfonyl) imides. US5874616A, Minnesota Mining and Manufacturing Company, 1999.

Schéma 96 :

 96 Formation de composés organosoufrés à partir d'un chlorure de sulfonyle Différentes méthodes peuvent être utilisés pour la formation de chlorures d'arènesulfonyles comme nous pouvons le voir ci-dessous (Figure34).

Figure 34 :

 34 Figure 34 : Diff e tes oies d'a s au hlo u es de sulfo le a o ati ues

2. 5 . 3 . 3 .

 533 Accès à des sulfonimides dialkyles Il est possible de préparer des sels sulfonimides symétriques et dissymétriques selon deux méthodes. La première stratégie correspond à la réaction d'un ou deux fluorures de sulfonyles avec de l'ammoniaque et une amine tertiaire (Schéma 110). 282 Schéma 110 : Méthode de synthèse de sulfonimides La séquence génère du fluorure d'ammonium (NH 4 F) (Schéma 110a u'il est possi le d' li i e pa filt atio e aiso de sa o -solubilité lorsque la réaction est menée dans le dichlorométhane. Par la suite, pour isoler le sel sulfonimide (Schéma 110b), le cation ammonium (R 1 ) 3 NH + est remplacé par un métal tel que Li + par l'ajout de deux équivalents d'hydroxyde de lithium. Le fluorure résultant (LiF) est éliminé par filtration tandis que l'amine tertiaire (R 1 ) 3 N et l'eau sont distillés pour conduire au sulfonimide pur. La deuxième méthode consiste à faire réagir un sulfonamide avec un fluorure de sulfonyle en présence d'une base. Howells et al ont d'ailleurs développée cette méthode pour la préparation de sels sulfonimides avec des chaînes alkyles fluorées (Schéma 111). 233 Schéma 111 : Synthèse de bis(fluoroalkylsulfonyl)imides (a) et de (fluoroalkylsulfonyl)(fluorosulfonyl)imides (b) La synthèse de sulfonimides symétriques repose sur l'utilisation de deux équivalents d'halogénure de fluoroalkylsulfonyle en présence d'ammoniac et d'une base (Schéma 111a). Pour accéder à des sels sulfonimides dissymétriques, un fluoroalkylsulfonamide réagit avec un halogénure de fluoroalkylsulfonyle en présence d'une base (Schéma 111b). Cette méthode ne nécessite généralement pas de solvant puisque les réactifs sont bien souvent solubles entre eux. Récemment, Matsumoto et al ont synthétisé un monoépoxyde à partir d'un sulfonimide de lithium LiCPSI (Schéma 112a). 283 Le 3-glycidyloxypropanesulfonyl-trifluorométhanesulfonylimide de lithium (LiGPSI) est obtenu à partir d'un chlorure de sulfonyle commercial converti en sulfonimide (LiCPSI) avec un rendement de 87 %, par traitement avec du trifluorométhanesulfonylimide et de l'hydroxyde de lithium. Ce composé est ensuite transformé en dérivé 3-hydroxy avant de conduire au LiGPSI en présence d'épichlorhydrine 284 ou épibromhydrine 285 et d'hydrure de lithium. Schéma 112 : Synthèses du LiGPSI (a) et du LiGPS (b) par Matsumoto et al.

  et 54 %. L'oxydation des deux sels par le mCPBA e pe et pas d'o te i les po des 86 et 88 avec une pureté satisfaisante. En effet, la conversion de l'alcène n'est pas complète après 48 h de réaction à 40 °C en présence de 2.0 équivalent de peracide dans l'acétonitrile. Les meilleures conditions avaient pourtant été déterminées pour l'oxydation du substrat modèle méthylimidazolium 2a (NTf 2 -), e ui o fi e ue l'a io i flue e ette tape. E e a he, l'utilisation de 2.4 équivalents de DMDO permet une oxydation complète et propre de ces sels. Les époxydes 86 et 88 sont isolés avec d'excellents rendements après seulement 7 h de réaction à température ambiante dans l'acétone. Les deux sels 86 et 88 ont été analysés par ATG de 35 °C à 900 °C avec une rampe de 10 ou 30 °C/min (Figure 35) conduisant à des résultats similaires.

Figure 35 :

 35 Figure 35 : Courbes ATG et dérivées des sels 86 et 88

Figure 36 :

 36 Figure 36 : Courbes ATG et dérivée du sel 92

  Ainsi, nous avons choisi d'optimiser cette nouvelle stratégie en débutant par la synthèse d'un nouveau sel symétrique à partir d'un réactif facile d'accès, l'anisole (Schéma 118). Schéma 118 : Synthèse du sel 97 Pour débuter la séquence, le chlorure de 4-méthoxybenzènesulfonyle 93 est donc préparé par réaction entre l'anisole et l'acide chlorosulfonique. 240b,244 Celui-ci est ensuite partiellement transformé en sulfonamide 94 avec un excellent rendement. La déprotonation de l'amine par l'hydrure de sodium suivie de l'ajout de chlorure de sulfonyle 93 permet d'obtenir le sulfonimide 95. Suite à une métathèse anionique de l'i idazoliu 5a avec le composé 95 en présence de soude, le produit 96 est obtenu avec un rendement de 63 %. Celui-ci est ensuite oxydé avec 2.4 équivalents de DMDO pour conduire quantitativement au sel 97 au bout de 7 h.

Figure 37 :

 37 Figure 37 : Courbes ATG et dérivée du sel 97

Figure 38 :

 38 Figure 38 : Courbes ATG et dérivée du sel 100

Figure 39 :

 39 Figure 39 : Courbes ATG et dérivées des sels 103 et 106

Figure 40 :

 40 Figure 40 : Courbes ATG et dérivées des sels 108 et 110

A

  e stade de l' tude et pou o pl te e t a ail d'opti isatio autou de l'a s à des sels époxydes avec des sulfonimides inédits, nous avons souhaité mettre en valeur le 4hydroxybenzènesulfonate qui est un produit commercial peu coûteux (79.70 euros les 250 grammes hez Sig a Ald i h . L'a ti atio de elui-ci a été réalisée pa l'i te diai e du hlo u e de thio le avec une quantité catalytique de DMF. Au bout de 3,5 h de réaction à 60 °C, le chlorure de sulfonyle 111 est obtenu avec un rendement de 91 % (Schéma 122). Schéma 122 : Formation du chlorure d'arylsulfonyle 111 La réactivité de celui-ci avec des sulfonamides tels que le trifluorométhanesulfonamide ou l'a lsulfo a ide 94 a été étudiée dans différentes conditions. Cependant, les conditions de réaction appliquées ne conduisent pas aux sulfonimides 112 ou 113 en raison de la faible réactivité du composé 111 (Schéma 123). Schéma 123 : Tentatives de réaction entre un sulfonamide et le chlorure de sulfonyle 111 Malgré la mauvaise réactivité du chlorure de sulfonyle 111, nous avons poursuivi notre étude avec ce réactif pour proposer un accès à des anions sulfonates qui sont également des anions intéressants (voir 2.2.4.). 3.2.3.1. Synthèse d'un monoépoxyde imidazolium sulfonate Nous avons débuté cette étude avec la synthèse d'un sel monoépoxyde associé à un anion sulfonate d'aryle portant une fonction ester benzylique en position para (Schéma 124). Schéma 124 : Synthèse du sel 116 La séquence débute par une substitution nucléophile du bromure de benzyle avec le 4hydroxybenzenesulfonate activé par NaOH (1.1 équivalents) menant au composé 114 avec un e de e t de %. U e tath se a io i ue est e suite alis e a e le o u e d'i idazoliu 5a pour conduire au sel 115 avec un rendement de 74 %. Celui-ci est finalement oxydé par 3 équivalents de mCPBA permettant une conversion complète de l'alcène au bout de 24 h à 40 °C. Cependant, l'époxyde n'a pas pu être isolé pur en raison d'une dégradation observée lors de la concentration du mélange brut. Ceci est probablement dû à la présence d'acide puisque l'utilisation de 2.4 équivalents de DMDO permet d'obtenir quantitativement le produit 116 en seulement 2 h. L'analyse ATG du sel 116 réalisée avec le même protocole de température que précédemment est présentée sur la Figure 41.

Figure 41 : 3 . 2 . 3 . 2 .

 413232 Figure 41 : Courbes ATG et dérivée du sel 116

Figure 42 :

 42 Figure 42 : Courbes ATG et dérivée du sel 119

  de l'i idazoliu p pa se a alis e a a t de p o de à l' tape d'oxydation (Schéma 127b). Schéma 127 : Synthèses envisagées du sel à l'anion unique porteur de fonctions époxydes Un sel sulfonate avec un imidazolium « simple » pourra également être préparé (Schéma 128) afin de comparer cet anion avec le sulfonimide précédemment envisagé. Schéma 128 : Synthèse envisagée du sel à l'anion sulfonate uniquement époxydé Ainsi, nous pourrons évaluer de nouveaux réseaux de type PILs cationiques avec divers anions sulfonimides ou sulfonates, PILs anioniques avec un cation imidazolium et finalement PILs anioniques/cationiques. Afin de varier la structure des anions, un nouvel anion sulfonimide sans fonction éther pourrait être synthétisé (Schéma 129) afin d'étudier l'intérêt de ces fonctions sur l'anion. Schéma 129 : Synthèse d'un nouvel anion sulfonimide envisagé Après optimisation de cette séquence, il sera possible d'appliquer cette stratégie à de nombreux anions sulfonimides symétriques et dissymétriques en faisant varier indépendamment la structure du chlorure de sulfonyle et du sulfonamide. De plus, la recherche de nouveaux partenaires anioniques pour les sels d'imidazolium afin de remplacer le traditionnel NTf 2 -pourrait être également réalisée par des anions céto-sulfonamides (RC(=O)-N --SO 2 R'). En cas de réussite, une étude des différentes propriétés des monomères pourra être réalisée et comparée à celles des sels NTf 2 -et sulfonimides (RSO 2 -N --SO 2 -R') que nous avons pu d eloppe da s le ad e de ette th se. De ou eau PILs pou o t ai si t e is e oeu e a a t d'être étudiés comme polyélectrolytes inédits.

1 H

 1

1 H

 1 NMR (400 MHz, .s, H, N-CH-N), 7. 2H, 5.80 (ddt, J = 17.1,

5 (

 5 C NMR (100 MHz, acetone-d 6 . (N-CH-N), 134.1 (C-3), 124.8 (CH-N), 123.CH-N), 121.0 (q, J CF = 322.4 Hz), 119.1 (C-4), 49.8 (C-1), 36.7 (CH 3 ), 34.9 (C-2)

1 H

 1

1 H

 1

1 H

 1 NMR (400 MHz,

1 H

 1

1 H

 1 NMR (400 MHz, CDCl 3 .s, H, N-CH-N), 7. 2H, 4.18 (t, J = 7.4 Hz, 2H, H-1),

  1052. HRMS m/z (ESI): calcd. for C 11 H 19 N 2 O [M] + : 195.1497

1

 1

1 H 13 C

 113 NMR (400 MHz, CDCl 3 . s, H, N-CH-N), 7.56-7.63 (m, 7H, CH-N, H-ar), 5.79 (ddt, J = 17.0, 10.1, 6.8 Hz, 1H, H-3), 5.07-5.15 (m, 2H, H-4), 4.40 (t, J = 6.8 Hz, 2H, H-1), 2.67 (q, J = 6.8 Hz, 2H, H-2). NMR (100 MHz, CDCl 3 . (C q ), 134.2 (N-CH-N), 132.1 (C-3), 130.9 (C ar ), 130.8 (C ar ), 123.5 (CH-N), 122.2 (C ar ), 121.7 (CH-N), 120.1 (C

1 H

 1 13 C NMR (100 MHz, CDCl 3 . (N-CH-N), 134.5 (C q ), 130.9 (C ar ), 130.8 (C ar ), 123.9 (CH-N), 122.4 (C ar ), 121.7 (CH-N), 120.0 (q, J CF = 322.4 Hz),49.4 (C-3), 48.2 (C-1), 46.5 (C-4), 32.6 (C

  C NMR (100 MHz, CDCl 3 135.8 (N-CH-N), 132.2 (C q ), 129.8 (C ar ), 129.6 (C ar ), 128.8 (C ar ), 123.0 (CH-N), 122.1 (CH-N), 120.0 (q, J CF = 322.4 Hz), 53.7 (CH 2 ), 49.1 (C-3), 47.6 (C-1), 46.4 (C-4), 32.6 (C-2).

  C NMR (100 MHz, CDCl 3 ) 145.5 (C-5), 145.2 (C-7), 131.8 (C-3), 128.2 (C-6), 120.7 (C-4), 61.0 (C-1), 36.1 (C

1 H

 1 NMR (400 MHz, CDCl 3 .s, H, N-CH-N), 7. 2H, 5.75 (ddt, J = 17.0

1 H

 1

  C NMR (100 MHz, CDCl 3 ) 136.5 (N-CH-N), 122.7 (CH-N, 2 C), 120.0 (q, J CF = 322.4 Hz), 49.2 (C-3, C-3'), 47.8 (C-1, C-1'), 46.6 (C-4, C-4'), 32.8 (C-2, C-2').

19

 19

  . HRMS m/z (ESI): calcd. for C 11 H 17 N 2 O 2 [M] + : 209.1290, found: 209.1292.

1 H

 1 NMR (400 MHz, CDCl 3 . d, J = 8.3 Hz, 2H, H-ar), 7.06 (d, J = 8.3 Hz, 2H, H-ar), 5.80 (ddt, J =

1 H

 1 130.0 (C ar ), 121.7 (C ar ), 118.5 (CH-N), 115.6 (C-4), 35.4 (C-2), 34.9 (C

1 H

 1

1 H

 1 NMR (400 MHz, CDCl 3 10.78 (s, 2H, N-CH-N), 8.27-8.35 (m, 2H, CH-N), 7.62(d, J = 8.3 Hz, 4H, Har), 7. 2H, 7.37 (d, J = 8.3 Hz, 4H, 5.

  C NMR (126 MHz, CDCl 3 144.8 (C q ), 134.1 (H-CH-N, 2 C), 132.5 (C q ), 130.7 (C ar ), 124.0 (CH-N, 2 C), 122.3 (C ar ), 121.7 (CH-N, 2 C), 120.0 (q, J CF = 322.4 Hz), 51.6 (C-3, C-3'), 49.9 (C-5, C-5'), 47.3 (C-2, C-2'), 34.0 (C-4, C-4'), 32.0 (C-1, C-1'), 26.9 (C-6, C-6').

1 H

 1 115.0 (C-4), 50.6 (C-1'), 35.1 (C-2'), 34.9 (C-1),33.5 (C-2), 30.4 (C-3'), 28.3 (C-4'), 25.7 (C

  3 5.3 (C q ),, 132.3 (C q ), 130.8 (C ar ), 123.1 (CH-N), 122.2 (C ar ), 121.7 (CH-N), 120.0 (q, J CF = 322.4 Hz), 115.9

  . HRMS m/z (ESI): calcd. for C 20 H 27 N 2 [M] + : 295.2174, found: 295.2173.

1 H

 1 NMR (500 MHz, CDCl 3 9.10 (s, 1H, N-CH-N), 7. 1H,, 7.51-7.54 (m, 1H, CH-N), 7.49(d, J = 8.3 Hz, 2H, 7.42 (d, J = 8.3 Hz, 2H, 4.33 (t, J = 7.3 Hz, 2H, 2.

  C NMR (126 MHz, CDCl 3 144.7 (C q ), 134.3 (N-CH-N), 132.5 (C q ), 130.7 (C ar ), 123.2 (CH-N), 122.4 (C ar ), 121.7 (CH-N), 120.0 (q, J CF = 322.4 Hz), 52.2 (C-3), 51.6 (C-6'), 50.7 (C-1'), 47.3 (C-7'), 47.1 (C-4), 34.0 (C-2), 32.0 (C-5', C-1), 30.0 (C-2'), 25.9 (C-4'), 25.4 (C-3').

1 H

 1

1 H

 1 NMR (400 MHz, CDCl 3 . d, J = 9.0 Hz, 2H, H-ar), 6.78 (d, J = 9.0 Hz, 2H, H-ar), 5.90 (ddt, J =

1 H

 1 NMR (400 MHz, CDCl 3 . d, J = 9.0 Hz, 2H, H-ar), 7.03 (d, J = 9.0 Hz, 2H, H-ar), 6.10 (ddt, J = 17.1, 10.6, 5.3 Hz, 1H, H-2), 5.50 (dd, J = 17.1, 1.2 Hz, 1H, H-3), 5.33 (dd, J = 10.6, 1.2 Hz, 1H, H-3), 4.64 (d, J = 5.2 Hz, 2H, H-1). 13 C NMR (100 MHz, CDCl 3 . (C q ), 137.6 (C ar ), 133.1 (C-2), 118.1 (C-

1 H

 1

1 H

 1

1 H

 1

1 H

 1 NMR (400 MHz, CDCl 3 . d, J = 8.2 Hz, 2H, H-ar), 7.09 (d, J = 8.2 Hz, 2H, H-ar), 5.83 (ddt, J =

1 H

 1 NMR (500 MHz, CDCl 3 . s, H, N-CH-N), 7.73 (d, J = 8.2 Hz, 2H, H-ar), 7

1 H

 1 NMR (500 MHz, CDCl 3

  HRMS m/z (ESI): calcd. for C 18 H 23 N 2 O [M] + : 283.1810, found: 283.1811.

1 H

 1 NMR (500 MHz, CDCl 3 . s, H, N-CH-N), 7.52-7.59 (m, 6H, H-ar, CH-N), 4.61 (s, 2H, CH 2 ), 4.56

1 H

 1 NMR (400 MHz, CDCl 3

1 H

 1 NMR (400 MHz, CDCl 3 . d, J = 8.7 Hz, 2H, H-ar), 6.89 (d, J = 8.7 Hz, 2H, H-ar), 5.91 (ddt, J =

1 H

 1 NMR (400 MHz, CDCl 3 . d, J = 8.7 Hz, 2H, H-ar), 6.88 (d, J = 8.7 Hz, 2H, H-ar), 5.90 (ddt, J =

1 H

 1 NMR (400 MHz, CDCl 3

1 H

 1 NMR (400 MHz, CDCl 3

1 H

 1 NMR (400 MHz, CDCl 3

  C NMR (100 MHz, CDCl 3 ) 160.3 (C-O), 145.3 (C q ), 137.1 (C-3), 134.3 (C-3'), 134.0 (N-CH-N), 132.3 (C q ), 131.0 (C ar ), 130.7 (C ar ), 124.0 (C q ), 122.9 (CH-N), 122.3 (C ar ), 121.7 (CH-N), 120.0 (q, J CF = 322.4 Hz), 117.4 (C-4'), 115.9 (C-4), 115.7 (C ar ), 67.5 (C-1'), 53.8 (CH 2 N), 35.1 (C

  C NMR (100 MHz, CDCl 3 ) 160.1 (C-O), 144.8 (C q ), 134.1 (N-CH-N), 132.5 (C q ), 131.1 (C ar ), 130.7 (C ar ), 124.1 (C q ), 122.9 (CH-N), 122.5 (C ar ), 121.8 (CH-N), 120.0 (q, J CF = 322.4 Hz), 115.7 (C ar ), 65.0

  1021/ja3076378. (b) Ezugwu, C. I.; Mousavi, B.; Asraf, M. A.; Luo, Z.; Verpoort, F. Post-synthetic modified MOF for Sonogashira cross-coupling and Knoevenagel condensation reactions. J.

1 H

 1 NMR (500 MHz, DMSO-d 6 13.93 (bs, 4H, OH), 10.70 (s, 1H, N-CH-N), 8.76 (d, J = 1.5 Hz, 2H, CH-N), 8.

  1058. HRMS m/z (ESI): calcd. for C 25 H 25 N 2 O 4 [M] + : 417.1814, found: 417.1813.

1

 1

  C NMR (126 MHz, CDCl 3 161.5 (C-O), 159.5 (C-O), 147.4 (C q , 2 C), 137.2 (N-CH-N), 132.3 (C-3), 124.4 (C ar ), 124.3 (C ar ), 123.2 (CH-N), 122.1 (CH-N), 119.7 (C-4), 116.0 (C ar ), 115.8 (C ar ), 49.2 (C-1),

1 H

 1 NMR (500 MHz,

  C NMR (126 MHz, acetone-d 6 ) 160.8 (C-O), 158.9 (C-O), 148.5 (C q ), 148.4 (C q ), 137.5 (N-CH-N), 124.1 (C ar , 2 C), 123.8 (CH-N), 122.8 (CH-N), 115.3 (C ar ), 115.1 (C ar ), 48.7 (C-3), 47.0 (C-1), 45.6 (C-4), 35.8 (CH 3 ), 32.8 (C

  C NMR (126 MHz, CDCl 3 ) 161.4 (C-O), 159.5 (C-O), 147.4 (C q , 2 C), 135.3 (N-CH-N), 134.4 (C q ), 132.5 (C-3), 130.7 (C ar ), 130.6 (C ar ), 124.3 (C ar , 2 C), 123.1 (CH-N), 122.2 (C ar ), 121.0 (CH-N), 119.8 (C

  C NMR (126 MHz, acetone-d 6 160.8 (C-O), 158.9 (C-O), 148.4 (C q , 2 C), 135.5 (N-CH-N), 135.1 (C q ), 130.4 (C ar ), 130.2 (C ar ), 124.1 (C ar ), 124.0 (C ar ), 123.8 (CH-N), 122.3 (C ar ), 121.8 (CH-N), 115.3 (C ar ), 115.1 (C ar ), 48.8 (C-3), 47.7 (C-1), 45.6 (C-4), 32.6 (C-2).

19

 19

  ar ), 115.9 (C ar ), 68.1 (C-1), 33.9 (C

  C NMR (126 MHz, CDCl 3 156.7 (C-O), 145.0 (C-O), 134.7 (N-CH-N, C q ), 134.4 (C-7, C-7'), 132.6 (C-3), 130.5 (C ar ), 130.1 (C ar ), 123.6 (C ar ), 123.4 (CH-N, C ar ), 121.9 (C ar ), 120.9 (CH-N), 119.4 (C-4), 117.1 (C-8, C-8'), 116.0 (C ar ), 114.8 (C ar ), 67.6 (C-5,C-5'), 49.5 (C-1), 34.3 (C-2), 33.6 (C

  C NMR (126 MHz, acetone-d 6 ) 156.2 (C-O), 146.2 (C-O), 136.2 (N-CH-N), 134.7 (C q ), 130.4 (C ar ), 123.8 (C ar ), 123.6 (CH-N), 122.2 (C ar ), 121.6 (CH-N), 115.5 (C ar ), 114.4 (C ar ), 64.9 (C

1 H

 1 NMR (500 MHz, CDCl 3

  C NMR (126 MHz, CDCl 3 ) 161.4 (C-O), 136.3 (C q ), 135.8 (N-CH-N), 134.7 (C q ), 133.0 (C-3), 130.6 (C ar ), 130.1 (C ar ), 128.8 (C ar ), 123.6 (CH-N), 122.0 (C ar ), 120.9 (CH-N), 119.5 (C-4), 113.1 (C ar ), 55.5 (CH 3 ), 49.8 (C-1), 34.5 (C

1 H

 1 NMR (500 MHz, acetone-d 6 10.09 (s, 1H, N-CH-N), 8.

  C NMR (126 MHz, acetone-d 6 161.04 (C-O), 136.2 (C q ), 136.1 (N-CH-N), 135.2 (C q ), 130.9 (C ar ), 130.2 (C ar ), 128.5 (C ar ), 123.8 (CH-N), 122.1 (C ar ), 121.2 (CH-N), 112.7 (C ar ), 55.4 (CH 3 ), 47.5 (C-1),

1 H

 1 NMR (500 MHz, CDCl 3 . s, H, N-CH-N), 7.82 (d, J = 8.9 Hz, 2H, H-ar), 7.47-7.65 (m, 7H, CH-N, H-ar, CH-N, H-ar), 6.85 (d, J = 8.9 Hz, 2H, H-ar), 5.78 (ddt, J = 17.1, 10.4, 6.8 Hz, 1H, H-3), 5.02-5.11 (m, 2H, H-4), 4.47 (t, J = 6.8 Hz, 2H, H-1) 3.79 (s, 3H, CH 3 ), 2.65 (q, J = 6.8 Hz, 2H, H-2). 13 C NMR (126 MHz, CDCl 3 . (C-O), 136.4 (C q ), 135.1 (N-CH-N), 134.5 (C q ), 132.6 (C-3), 130.7 (C ar ), 130.5 (C ar ), 128.7 (C ar ), 123.5 (CH-N), 122.1 (C ar ), 121.2 (CH-N), 120.4 (q, J CF = 322.4 Hz), 119.8 (C-4), 113.6 (C ar ), 55.6 (CH 3 ), 49.8 (C-1),

1 H

 1 NMR (500 MHz, acetone-d 6 9.70 (s, 1H, N-CH-N), 8.21-8.24 (m, 1H, CH-N), 8.06-8.09 (m, 1H, CH-N), 7.

1 H

 1 NMR (500 MHz, CDCl 3 . s, H, N-CH-N), 7.87-7.93 (m, 2H, CH-N), 7.49-7.66 (m, 7H, H-ar), 7.01-7.08 (m, 2H, H-ar), 5.80 (ddt, J = 17.0, 10.0, 7.0 Hz, 1H, H-3), 5.04-5.14 (m, 2H, H-4), 4.50 (t, J = 7.0 Hz, 2H, H-

( N -

 N CH-N, C q ), 132.4 (C-3), 130.7 (C ar ), 129.3 (CH-N, 2 C), 123.4 (C ar ), 122.2 (C ar ), 121.2 (C ar ), 120.2 (q, J CF = 322.4 Hz), 119.8 (C-4), 115.3 (C ar ), 49.8 (C-1), 34.3 (C-2). 19 F NMR (471 MHz, CDCl 3 ) -78.3, -108.0.

1 H

 1 NMR (500 MHz, CDCl 3 . s, H, N-CH-N), 7.99-8.06 (m, 3H, H-ar), 7.51-7.66 (m, 8H, H-ar, CH-N), 5.81 (ddt, J = 17.0, 10.1, 6.8 Hz, 1H, H-3), 5.05-5.16 (m, 2H, H-4), 4.54 (t, J = 6.8 Hz, 2H, H-1), 2.70 (q, J = 6.8 Hz, 2H, H-2). 13 C NMR (126 MHz, CDCl 3 147.6 (C q ), 135.3 (N-CH-N, C q ), 134.4 (C q ), 132.3 (C-3), 130.7 (C ar ), 130.6 (C ar ), 127.2 (C ar ), 125.4 (C ar ), 123.2 (CH-N), 122.2 (C ar ), 121.1 (CH-N), 120.

1 H

 1 NMR (500 MHz, CDCl 3

1 H

 1 NMR (500 MHz, acetone-d 6 9.70 (s, 1H, N-CH-N), 8.

1 H

 1 NMR (500 MHz, CDCl 3 9.47 (s, 1H, N-CH-N), 8.04 (d, J = 8.2 Hz, 2H, H-ar), 7.65 (d, J = 8.2 Hz, 2H, H-ar), 7.

1

 1

  1005. Mp: > 400 °C. HRMS m/z (ESI): calcd. for C 13 H 11 O 4 S [M] -: 263.0378, found: 263.0372.

  6 (C ar ), 130.2 (C ar ), 128.7 (C ar ), 128.1 (C ar ), 127.8 (C ar ), 127.6 (C ar ), 123.2 (CH-N), 121.8 (C ar ), 120.5 (CH-N), 119.5 (C-4), 114.3 (C ar ), 70.1 (CH 2 ), 49.6 (C-1), 34.6 (C

  7 (C ar ), 130.3 (C ar ), 129.3 (C ar ), 127.8 (C ar ), 123.1 (CH-N), 122.0 (C ar ), 120.4 (CH-N), 119.7 (C-4), 117.2 (C-8), 114.8 (C ar ), 114.3 (C ar ), 69.9 (CH 2 ), 67.4 (C-1), 49.8 (C-5), 34.7 (C-6), 33.7 (C

1 H

 1 NMR (500 MHz, acetone-d 6 10.26 (s, 1H, N-CH-N), 8.18-8.25 (m, 1H, CH-N), 8.03-8.10 (m, 1H, CH-N), 7.90 (d, J = 8.8 Hz, 2H, H-ar), 7.71 (d, J = 8.8 Hz, 2H, H-ar), 7.

  C NMR (126 MHz, acetone-d 6 159.8 (C-O), 159.6 (C-O), 143.0 (C q ), 137.4 (N-CH-N), 136.2 (C q ), 132.6 (C q ), 131.2 (C ar ), 130.7 (C ar ), 130.2 (C ar ), 128.4 (C ar ), 124.6 (CH-N), 122.9 (C ar ), 122.0 (CH-N), 115.3 (C ar ), 114.4 (C ar ), 70.3 (CH 2 ), 65.6 (C-1), 49.8 (C-7, C-3), 48.3 (C-5), 47.0 (C-8), 46.4 (C-4), 33.8 (C-6), 33.3 (C

  de ce mémoire a été consacrée exclusivement à la synthèse d'une série originale d'h t o les imidazolium po teu s d'u ou plusieu s les a o ati ues et fonctionnalisés en fin de séquence par des fonctions époxydes. Suite à ces travaux, la deuxième pa tie du p ojet s'est atta h e e ploite le pote tiel de es ou eau o o es liquides ioniques afin de dé eloppe , ett e e oeu e et a a t ise de ou eau le t ol tes solides. 1 Ces travaux ont été menés en collaboration avec l'équipe du Pr. Duchet-Rumeau et encadrés par le Dr. Livi au laboratoire d'Ingénierie des Matériaux Polymères (IMP) de l'INSA de Lyon.Historiquement, les polyélectrolytes ont été proposés comme une alternative aux électrolytes liquides qui engendrent des problèmes de sécurité. En effet, les électrolytes conventionnellement utilisés sont des électrolytes organiques liquides constitués d'u sel de lithiu dissous dans un mélange de solvants organiques tels que les carbonates d'éthylène (EC), de propylène (PC), de diméthyle (DMC) ou encore les éthers. 2 L'électrolyte constitué de LiPF 6 (1M) dans un mélange 1/1 (V/V) EC/DMC est le plus communément utilisé avec une conductivité ionique de l'o d e de 9.8 mS.cm -1 à 21 °C.3 L'i o ie t majeur de ces électrolytes est li l'utilisatio de es solvants volatils et inflammables pouvant poser des problèmes de sécurité lors d' e tuelles fuites de l' le t ol te.4 De ce fait, les électrolytes conducteurs ioniques solides ou quasi-solides sont g ale e t p f s au ati es fluidi ues ui essite t u o o fi e e t l'i t ieu de la matrice polymère (Figure1).5

Figure 1 :

 1 Figure 1 : Représentation de batteries à ase d'électrolyte liquide et à ase d'électrolyte solide

Schéma 1 :

 1 Synthèse du diglycidyl éther de bisphénol A (DGEBA) Sa st u tu e a d pe d e de la stoe hio t ie des a tifs. Les p pol es les plus communs so t o e ialis s sous la fo e d'u la ge de ol ules de DGEBA = et de molécules de masse molaire plus élevée correspondant à la structure chimique générale ci-dessus où le o e d'u it de p titio ot est o p is e t e . et 10. A température ambiante, ces

Tableau 2 :

 2 Principaux durcisseurs amines (cyclo)aliphatiques

Tableau 3 :

 3 Principaux durcisseurs amines aromatiques

  dianiline (MDA) qui présentait de bonnes propriétés en tant que durcisseur (Tableau 3). Cependant, elle a été suspectée cancérogène, ce qui a limité son utilisation. Des versions moins toxiques, substituées par des groupements alkyles o e la , '-méthylène bis(N,N-di th la ili e MDMA et la , '-méthylène bis(2,6diisopropylaniline) (MDPA), sont disponibles commercialement. Le remplacement du groupement méthylène de la MDA pa u e sulfo e a do la , '-diaminodiphényl sulfone (DDS) qui est ota e t utilis e da s l'i dust ie aéronautique. Un réseau époxy à haute performance présentant une Tg supérieure à 200 °C basé sur un monomère époxyde tétrafonctionnel (TGMDA) durci avec une amine aromatique (DDS) a d'ailleurs été étudié par Moy et Karasz. 23 L'utilisatio de la DDS permet l'o te tio d'u seau poss da t une Tg élevée (supérieure à 200 °C) et d'e cellentes performances mécaniques en comparaison de réseaux à base de MDA ou MPDA. De plus, la DDS possède gale e t o e a a tage d'être plus latente à température ambiante.

Figure 2 :

 2 Figure 2 : Structure du dicyandiamide (DICY)

Schéma 9 :

 9 Réaction de propagation avec un acide(a) et un anhydride(b)

  Kiselev, A. D.; Yaroshchuk, O. V.; Dolgov, L. Ordering of droplets and light scattering in polymer dispersed liquid crystal films. J. Phys.: Condens. Matter 2004, 16, 7183-7197. DOI: 10.1088/0953-8984/16/41/002.

Figure 3 :

 3 Figure 3 : Avantages de la structure du DGEBAParmi les prépolymères époxy, celui-i est la ge e t e plo da s l'i dust ie. Cepe da t, il est obtenu à partir du bisphénol A (BPA : HOPh-C(CH 3 ) 2 -PhOH), un monomère phénolique ayant un impact gatif su la sa t et l'e i o e e t puis ue elui-ci est classé cancérogène, mutagène et reprotoxique (CMR).49 Par conséquent, le développement de composés alternatifs au BPA est devenu u e p io it aujou d'hui.50 De nombreuses variantes du DGEBA sont également utilisées avec par

Figure 4 :

 4 Figure 4 : Principaux marchés des polymères époxy

Figure 5 :

 5 Figure 5 : Composition matérielle de l'airbus A350.

Figure 6 :

 6 Figure 6 : Représentation schématique de la préparation d'électrolytes polymères à base de LI par mélange (a) et par imprégnation (b) 65

Figure 7 :

 7 Figure 7 : Représentation schématique de polymérisation (a) ou réticulation (b) de monomères en milieux LIs 65

Figure 9 :

 9 Figure 9 : Exemple de structures classiques de PILs 6a

Schéma 13 :

 13 Synthèse et design des hyperLIs de Mülhaupt et al. Les polyoxétanes hyperbranchés sont obtenus par polymérisation cationique à ouverture de cycle du 3-éthyl-3-hydroxyméthyloxétane. Les groupements hydroxy sont tosylés et utilisés pour alkyler les 1-(n-alkyl)imidazoles pour conduire aux hyperImOTs avec des cations imidazolium Nsubstitués et des contres-anions tosylates. Ces anions peuvent être échangés par métathèse anionique. Les différents h pe PILs so t a a t is s pa u e haute sta ilit the i ue jus u' °C et peuvent être utilisé en tant qu'agents de transfert de phase.

  Rahmathullah et al. ont aussi montré qu'un LI, le 1-éthyl-3-méthylimidazolium dicyanimide[emim]N(CN) 2 , peut être utilisé en tant que durcisseur latent du prépolymère DGEBA (Figure15).159

Figure 15 :

 15 Figure 15 : Prépolymère époxy et LI utilisés par Rahmathullah et al. Da s ette tude, les auteu s o t tudi l'i flue e de la concentration du LI sur les propriétés finales du matériau polymère résultant. Ai si, ils o t is e ide e u'une teneur d'environ 3,3 % en masse de ce LI nécessite une température de cuisson de 165 °C pour obtenir une réaction complète en 20 min. A l'oppos , une cuisson de 1 h à 80 °C ne permet pas la conversion des groupements époxydes avec cette concentration de LI. Ko al z k et Sp haj o t gale e t d it l'utilisatio de LI i idazoliu o e du isseu s latents pour les prépolymères po l'aide du tétrafluoroborate de 1-butyl-3-méthylimidazolium (BMITF). 160 L'i te a tio du p u seu po Epidia E avec le BMITF a été étudiée à température ambiante et à plus haute température (190 °C) avec des proportions différentes de LI (0.5 à 5 % en masse) (Figure 16).

Figure 16 :

 16 Figure 16 : Prépolymère époxy et LI utilisés par Kowalczyk et Spychaj Les mélanges préparés avec une faible quantité de BMITF, 'est-à-dire de 0.5 et 1 % en masse (phr) ont conduit à des réseaux possédant des valeurs de Tg inférieures à 100 °C. Néanmoins, un système obtenu avec une quantité de 5 % en masse a révélé une Tg atteignant 150 °C. Le BMITF entraîne alors une polymérisation anionique du prépolymère époxyde dans différentes proportions.

Figure 17 :Tableau 9 :

 179 Figure 17 : Réactifs utilisés par Matsumoto et Endo En revanche, une grande quantité de liquide ionique (supérieure à 40 % du poids total) ne permet pas son confinement dans le matériau et engendre une importante conductivité ionique avec un plus faible module de Young. De plus, une séparation de phase entre le liquide ionique et le réseau polymère époxy est observée. Par conséquent, l'ajout de LI joue u ôle l su les morphologies résultantes des réseaux polymères. Parmi les systèmes gélifiés, ceux obtenus par polyaddition entre un époxyde et une amine en présence de liquides ioniques ont été peu testés électrochimiquement. Néanmoins, Sotta et al. ont mis au point une nouvelle classe de gels ternaires constitués d'une matrice époxy/amine, d'un liquide ionique et d'un sel de lithium (Tableau 9). 9c

Schéma 18 :

 18 Préparation de réseaux polyimidazolium époxy/amine par Noble et Gin. Des membranes ion-gels ont été obtenues et ont permis une bonne sélectivité du CO 2 /N 2 et CO 2 /CH 4 . Cependant, une grande affinité avec le CO 2 a parfois entrainé une diffusion du CO 2 plus lente que celle du CH 4 . Des réseaux similaires ont par la suite été réalisés à partir de trois nouveaux is po de s i idazoliu et p olidi iu et d'a i es ultifo tio elles a e e o e l'ajout d'uLI libre (Figure18).177

Figure 18 :

 18 Figure 18 : Réactifs utilisés par McDanel et al.

Schéma 19 :

 19 Préparation de réseau époxy-amine par Drockenmuller et al. Un protocole de cuisson de 23 h avec trois paliers de température est nécessaire pour obtenir une conversion d'époxyde optimale. Par spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier (FTIR), les auteurs ont révélé des taux de conversion des groupements époxydes de l'o d e de 94 % suite à l'ajout d'une dernière cuisson à 110°C contre seulement 13 % et 16 % obtenus respectivement pour une seule cuisson à 60 °C et l'ajout d'une seconde cuisson à 80 °C. Les propriétés thermomécaniques de ce système sont relativement similaires à celles des réseaux époxy-amine à base de DGEBA avec une Tg de -52 °C par rapport à celle du DGEBA qui est de -44 °C. Néanmoins, les conductivités ioniques obtenues sont faibles

Figure 19 :

 19 Figure 19 : Substrat modèle monoépoxyde 7a

Figure 20 :

 20 Figure 20 : Cinétique de l'ouverture de l'époxyde à température ambiante

Figure 21 :

 21 Figure 21 : Spectres RMN 1 H (500 MHz, MeOD) du mélange de produits P 1 et P 2

Figure 22 :

 22 Figure 22 : Spectres de l' analyse par spectrométrie de masse des composés P 1 (a) et P 2 (b)A pa ti de es sultats, ous a o s pou sui i l' tude e augmentant la température à 40 °C puis 80 °C afin d'étudier son influence sur la formation de ces deux produits (Figure23).

Figure 23 :

 23 Figure 23 : Cinétiques de l'ouverture de l'époxyde à 40 °C (a) et 80 °C (b)Les graphiques (Figures 20 et 23) représentatifs des observations RMN 1 H montrent que la durée de la réaction diminue fortement avec la température. Ainsi, la consommation de l'époxyde est totale après 24 h de réaction à 20 °C alors que seulement 4 h suffisent lorsque la réaction est effe tu e °C. A e u e te p atu e de °C, l' po de 'est plus isi le ap s h de a tio . Nous pou o s gale e t ote ue la te p atu e 'i flue e pas le appo t P 1 /P 2 qui reste de l'o d e de / da s tous les as.

Figure 24 :

 24 Figure 24 : Cinétique à 40 °C de l'ouverture de l'époxyde en défaut d'amine primaire (0.5 éq.) Da s es o ditio s, l' po de est t s apide e t o so pou g e ajo itai e e t P 1 au bout de quelques minutes. Cependant, celui-ci réagit pour conduire à une accumulation de P 2 dans le milieu au fur et à mesure du temps. Ainsi, P 1 ne dépasse jamais une valeur de 40 % alors que P 2 devient majoritaire dans le milieu pour atteindre plus de 90 % après 4 jours de réaction à 40 °C. Une caractérisation RMN complète de P 2 a été possible grâce à ces conditions confirmant par la e o asio l'a se e totale de sous-p oduits au ou s de ette ou e tu e de l' po de 7a (Figure 25). Ainsi, nous o fi o s l'a se e du p oduit P 3 (addition de l'alcool secondaire) et l'additio e lusi e de l'a i e deu ep ises su le sel 7a.

Figure 25 : 2 . 3 .

 2523 Figure 25 : Spectres RMN 1 H (500 MHz, MeOD) du produit P 2

Figure 26 :

 26 Figure 26 : Cinétique à 40 °C de l'ouverture de l'époxyde par la diéthylamine

Figure 27 :

 27 Figure 27 : Spectres RMN 1 H (500 MHz, MeOD) du produit P 4

Figure 28 : 2 . 4 .Schéma 22 :

 282422 Figure 28 : Spectres de l'analyse par spectrométrie de masse du produit P 4 Ce ou eau sultat o fi e u'u e a i e se o dai e pa ti ipe effi a e e t au a is e d'ou e tu e puis ue l'additio de la di th la i e est e t e e t apide su l' po de °C. Dans un processus de polymérisation, nous pouvons envisager une accumulation d'amines tertiaires alo s ue le o o e po de 'est pas e o e o pl te e t o so da s le ilieu. Ai si, es amines à proximité d'époxydes pourraient participer activement à la polymérisation. Pour confirmer cette hypothèse, nous avons étudié une troisième réaction reposant sur l'ouverture d'un époxyde par une amine tertiaire, la triéthylamine.

Figure 29 :

 29 Figure 29 : RMN 1 H (500 MHz, MeOD) de la réaction entre le monoépoxyde 7a et la triéthylamine à T 0 et T+10 h (a) et RMN 1 H du dodécyl triméthyl ammonium (b) Nous ote o s toutefois ue le spe t e RMN 'est pas aussi p op e ue pou les a tio sprécédentes. Nous avons observé notamment un sous-produit qui se forme au cours de la disparition de l'époxyde mais qui n'évolue pas dans le temps même après une augmentation de température jusqu'à 120 °C pendant 24 h. Malgré la présence de sous-produits, l'analyse par spectrométrie de asse a o fi l'o te tio du p oduit P 5 (Figure30).

Figure 30 :

 30 Figure 30 : Spectres de l'analyse par spectrométrie de masse du produit P 5

1 .Schéma 23 :

 123 Ouverture de l'époxyde par le dimépranol En a o d a e l' tude p de te, l'ou e tu e de l' po de 7a par le dimépranol, un aminoalcool possédant une amine tertiaire et un alcool secondaire, a été réalisée à température ambiante. Ce composé présentant un fragment de P 2 sera plus facile à suivre par RMN et spectrométrie de masse (Schéma 23). HRMS m/z (ESI) : calculée pour C 19 H 31 N 3 O [M] 2+ : 158.6234, trouvée : 158.6239 Réaction entre un époxyde et le dimépranol La réaction a été suivie par RMN 1 H jus u' la dispa itio o pl te de l' po de Figure 31). Comme pour la triéthylamine, la RMN de cette nouvelle réaction dévoile la disparition du réactif de départ (doublet du méthyl supérieur à 1 ppm) pour conduire à des signaux déblindés d'un ammonium et caractéristiques du composé P 6 .

Figure 31 :

 31 Figure 31 : Cinétique de la formation du produit P 6 par RMN 1 H (500 MHz, MeOD)

Figure 32 :Schéma 24 :

 3224 Figure 32 : Spectre de l'analyse par spectrométrie de masse du produit P 6 Fo t de es sultats et pou o fi e la a ti it de l'a i e te tiai e d'u sel, ous a o s préparé et isolé de nouveau le composé P 4 avant de l'engager avec un nouvel équivalent de l' po de 7a (Schéma 24).

Figure 34 : 8 2. 6 .Schéma 26 :

 348626 Figure 34 : Spectre de l'analyse par spectrométrie de masse du produit P 8

7 .

 7 Ouverture de l'époxyde par une diamineDans un premier temps, la diamine 2,2'-oxybis(éthylamine) commerciale a été additionnée à hauteur de 0.5 équivalents à 40 °C (Schéma 27). Dans ces conditions, nous attendons majoritairement le produit P 10 avec minoritairement le produit P 11 issu de l'ou e tu e de deu époxydes par la même amine. Schéma 27 : Réaction entre un époxyde et 0.5 équivalents de 2,2'-oxybis(éthylamine)

Figure 35 :

 35 Figure 35 : Spectre RMN 1H (500 MHz, MeOD) du produit P 10

  HRMS m/z (ESI) : calculée pour C 30 H 42 N 6 O 3 [M] 2+ : 267.1659, trouvée : 267.1654

2. 8 .

 8 Tests avec un durcisseur amine : la « Jeffamine D230 » Nous a o s te i l' tude a e le du isseu a i e o entionnel, la Jeffamine D230.

  d'u e a i e se o dai e e o p titio pou l'ou e tu e d'u deu i e po de. Le ila de ette s ue e est la g atio apide d'a i es se o dai es ais gale e t te tiai es. La a tio de l'époxyde avec une amine tertiaire étant fortement probable en accord a e la i ti ue d'ou e tu e précédente, la réaction du monomère LI avec la triéthylamine ou le dimépranol a été évaluée pour conduire à la formation d'un ammonium. Finalement, toutes nos études RMN et les réactions supplémentaires confirment l'absence de la réaction d'éthérification (P 3 non obtenu). Ainsi, les fonctions réactives dans cette ouverture sont exclusivement des dérivés azotés puisque nous avons également confirmé que le noyau imidazolium n'intervient pas chimiquement au cours de la réaction.

30 :

 30 Mécanisme proposé pour la réaction d'ouverture de l'époxyde d'un imidazolium Par la suite, la deuxième partie du projet de thèse a été consacrée au design de nouveaux matériaux polymères (multi)fonctionnels qui seront obtenus à partir d'un monomère liquide ionique et de la Jeffamine D230. Dans cette partie, nos objectifs sont de proposer des réseaux inédits (Figure 39) et prometteurs présentant des améliorations par rapport aux réseaux époxy-amine o e tio els tel u'u o po te e t h d opho i ue plus le ou u o po te e t a i ue moins fragile, et de bonnes propriétés diélectriques nécessai es pou l' la o atio d' le t ol tes polymères solides.

Figure 39 : 4 . 3 .

 3943 Figure 39 : Type de réseau attendu à partir des monomères ioniques

4. 4 .

 4 Spectroscopie d'absorption infrarouge à transformée de Fourier (FTIR) Le spectre d'absorption infrarouge à transformée de Fourier a été obtenu à l'aide d'un spectromètre Thermo Scientific Nicolet iS10 en mode transmission. Les absorptions IR sont observées sous formes de bandes fortes et sont données en cm -1 .

Figure 42 .

 42 Figure 42.

Figure 42 : 1 .

 421 Figure 42 : Conversion de l'époxyde selon le temps de réticulation à partir du spectre FTIR du système 45b/D230

Figure 43 :

 43 Figure 43 : Evolution des modules viscoélastiques (G' et G'') et du facteur de perte (tan ) en fonction de la température pour le réseau 45b/D230

Figure 44 :

 44 Figure 44 : Thermogramme DSC du réseau 45b/D230

Figure 45 :

 45 Figure 45 : Images MET du réseau 45b/D230

Figure 46 :

 46 Figure 46 : Courbes ATG et dérivée (DTG) du réseau 45b/D230

  d'argile cationique (montmorillonite (MMT)), les sels d'ammonium ont montré une décomposition thermique progressive correspondant à la présence d'espèces physisorbées sur les couches de silicate (stabilité thermique intrinsèque du sel pur) et aux espèces organiques intercalées entre les couches d'argile. 198 Dans chaque cas, les sels d'ammonium sont confinés et donc, la dégradation de l'ammonium quaternaire formé durant la polymérisation du monomère LI devrait avoir une dégradation similaire à celle d'un sel d'ammonium 198 (a) Livi, S.; Duchet-Rumeau, J.; Pham, T.-N.; Gérard, J.-F. A comparative study on different ionic liquids used as surfactants: Effect on thermal and mechanical properties of high-density polyethylene nanocomposites. J. Coll. Int. Sci. 2010, 349, 424-433. DOI: 10.1016/j.jcis.2009.09.036. (b) Xie, W.; Gao, Z.; Pan, W.-P.; Hunter, D.; Singh, A.; Vaia, R. Thermal degradation chemistry of alkyl quaternary ammonium montmorillonite. Chem. Mater. 2001, 13, 2979-2990. DOI: 10.1021/cm010305s. Masse (%) Température Dériv. Masse (%/°C) confiné entre des couches d'argile. Par exemple, Stoeffler et al. ont étudié l'influence de différents sels d'ammonium, d'imidazolium et de phosphonium sur la stabilité thermique de la montmorillonite. 199 Ces auteurs ont montré que la dégradation d'un ammonium quaternaire confiné dans la MMT est située aux alentours des 290-300 °C correspondant à la dégradation de la chaîne alkyle du sel.

6 . 3 .Tableau 11 :

 6311 quaternaire déterminée par l'ATG. De plus, le réseau 45b/D230 a montré une excellente stabilité thermique avec une température de dégradation maximum de 440 °C au lieu de 370 °C pour le réseau conventionnel DGEBA/D230. 200 Energie de surface du réseau époxy L'énergie de surface du réseau époxy 45b/D230 a été déterminée par la méthode de la goutte posée. Les mesures des angles de contact avec l'eau et le diiodométhane ainsi que les valeurs des composantes polaire et dispersive calculées à partir de la théorie d'Owens-Wendt, sont présentées dans le tableau suivant (Tableau 11). Angles de contact (H 2 O, CH 2 I 2 ) et composantes polaire et dispersive

Figure 47 :

 47 Figure 47 : Evolution de la conduction ionique du réseau 45b/D230 à différentes températures en fonction de la fréquence

1 H 1 H

 11 -,13 C-, and19 F-NMR spectra were recorded on a Bruker AvanceIII 500 MHz or AvanceNEO 600 MHz spectrometer. Samples were dissolved in an appropriate deuterated solvent (CDCl 3 , MeOD or (CD 3 ) 2 CO). The he i al shifts a e e p essed i pp elati e to i te al tet a eth lsila e fo and 13 C nuclei, and coupling constants are indicated in Hz. Abbreviations for signal coupling are as follows: s=singlet; d=doublet; dd=doublet of doublets; t=triplet; q=quartet; quin=quintet; m=multiplet; br=broad signal. To assign the signals to the different proton and carbon atoms, as well as the relative stereochemistry of the adducts, additional 2D NMR experiments (COSY, TOCSY, HSQC, HMBC) and NOESY experiments were performed. High-resolution mass spectra (HRMS) were performed on Xevo G2-XS Q-TOF WATERS by electrospray ionization (ESI). Infrared (IR) spectra were recorded with a Perkin Elmer 16 PC FTIR ATR spectrometer, using the product as orange-brown oil.

  Monoepoxide 7a(0.3 g, 0.6056 mmol, 1.0 eq.) and butylamine(60 µL, 0.6056 mmol, 1.0 eq.) were stirred without solvent. The reaction kinetics was monitored by 1 H NMR at room temperature, 40 °C or 80 °C to afford the salt P 1 in presence of product P 2(20 %). See Figures 20 and 23 in the Chapter II of the Part II.Second protocol : Monoepoxide 7a (0.3 g, 0.6056 mmol, 1.0 eq.) and butylamine (30 µL, 0.3028 mmol, 0.5 eq.) were stirred without solvent at 40 °C. The reaction kinetics was monitored by 1 H NMR to afford product P 2 . See Figure6in the chapter II of the part II to visualize the evolution of P 1 and P 2 as a function of time at 40 °C. 1 H NMR (MeOD, 500 MHz) . -8.08 (m, 2H, N-CH), 7. 2H, 7.

  3 135.0 (C q ), 130.1 (C ar ), 130.0 (C ar ), 123.3 (N-CH), 121.9 (C ar ), 121.4 (N-CH), 120.0 (q, J CF = 322.4

  HRMS m/z (ESI): calcd. for C 30 H 41 N 5 O 2 [M] 2+ : 251.6630, found: 251.6631.

  C NMR (126 MHz, CDCl 3 . C q ), 131.5 (C ar ), 131.4 (C ar ), 124.7 (N-CH), 123.3 (C ar ), 122.9 (N-CH), 121.0 (q, J CF = 322.4 Hz), 66.7 (C-3), 60.3 (C-4), 48.3 (2C, C-1, C-5), 36.2 (C-2), 11.3 (C

  . HRMS m/z (ESI): calcd. for C 17 H 26 N 3 O [M] + : 288.2078, found: 288.2076.

1 H

 1 NMR (500 MHz, (CD 3 ) 2 CO) . -9.69 (m, 1H, N-CH-N), 8.20-8.25 (m, 1H, N-CH), 7.

  C NMR (126 MHz, (CD 3 ) 2 CO . N-CH-N), 131.3 (C ar ), 131.1 (C ar ), 129.8 (C q ) 124.5 (N-CH), 123.3 (Car), 122.7 (N-CH), 121.0 (q, J CF = 322.4 Hz), 63.4 (C-3), 54.6 (C-5), 48.5 (C-1), 47.6 (C-4), 34.2 (C-2), 7.88 (C

  HRMS m/z (ESI): calcd. for C 19 H 31 N 3 O [M] 2+ : 158.6234, found: 158.6239.

3. 5 .

 5 Test of the reactivity of the alcohol function with isopropanolMonoepoxide (0.1 g, 0.2019 mmol, 1.0 eq.) and isopropanol (0 mL, 15 µL (1.0 eq.) or 0.15 mL (10 eq.)) were stirred without solvent for 15 h at room temperature, 40 °C and 80 °C. The ring opening reaction was not observed in all cases. iPrOH iPrOH iPrOH iPrOH

  a i e o li ue, l'utilisatio du s uelette i idazole da s le ouplage d'Ull a est ie oi s d ite. E , Jia g et al. ont réalisé une réaction de couplage d'Ullmann de bromures vinyliques et d'imidazoles dans un solvant LI ([Bmim]BF 4 ) à 110 °C conduisant à des N-vinylimidazoles avec de bons à excellents rendements en utilisant du cuivre (CuI) et un ligand (L)-proline en présence de carbonate de potassium (Schéma 2).

37 Schéma 2 : Couplage d'Ullmann de bromures vinyliques et d'imidazoles dans un LI

  a io s halogénures tels que le chlorure et le bromure sont suffisamment nucléophiles pour engendrer l'ouverture du cycle. De plus, ceux-ci possèdent un caractère hydrophile pouvant favoriser l'ouverture par la présence d'eau. Par conséquent, une métathèse anionique est généralement appropriée dans ce cas de figure comme le présente le schéma p Ai si, es t a au e ts o fi e t u'u groupement époxyde peut être présent directement su u e esp e io i ue. Le hoi de es auteu s est d'insérer l' pi hlo h d i e sur un sel simple, ce qui révèle une grande limitation de cette stratégie pour accéder à des sels polyfonctionnels. En effet, les sels ne pourront présenter u'un bras « espaceur » constitué d'un seul atome de carbone e t e l'i idazoliu et la fo tio poxyde. De plus, la séquence propose l'i se tio d'u po de u i ue e t, e ui 'est pas fa o a le à u e pol isatio effi a e du monomère.

	de t	e si l'a io BF 4 -est
	également connu pour être hydrophile.

  réaction entre le [hydroxy(tosyloxy)iodo]benzène et un aromatique,89 un aryltriméthylsilane90 ou un aryltributylstannane (Schéma 25).91

Yoshida, H.; Sugiura, S.; Kunai, A. Facile Synthesis of N-Alkyl-N -arylimidazolium Salts via Addition of Imidazoles to Arynes. Org. Lett. simple

  Lee, B. C.; Lee, K. C.; Lee, H.; Mach, R. H.; Katzenellenbogen, J. A. Strategies for the Labeling of Halogen-Substituted Peroxisome Proliferator-Activated Receptor Ligands: Potential Positron Emission Tomography and Single Photon Emission Computed Tomography Imaging Agents. Bioconjugate Chem. 2007, 18, 514-523. DOI: 10.1021/bc060191g.

). 94 Schéma 27 :

  3 .OEt 2 (Schéma 27Synthèse de tétrafluoroborates de diaryliodonium à partir d'acides boroniques Une application importante des diaryliodoniums est l'arylation d'hétérocycles. 95 Ces sels ont notamment été utilisés par Gao et al. pour quaternariser directement des imidazoles N-substitués en utilisant un catalyseur de cuivre avec des rendements modérés à excellents. Cette méthode est particulièrement efficace pour la N-arylation d'u e a i t d'i idazoles, tout o e les

imidazolines, triazoles et imidazo

[1,5-a]

pyridines. De plus, celle-ci permet de synthétiser des arylimidazoliums dissymétriques (alkyles, aryles, hétéroaryles) et est tolérante vis-à-vis des groupements fonctionnels tels u'u a t le, fo le, este et h d o . La p o du e est relativement simple et les conditions de réaction sont douces sans utilisation de base forte ou d'acide ni d'atmosphère inerte (Schéma 28). 96 Schéma 28 : Synthèse de sels d'imidazolium avec un sel de diaryliodonium

  99

2.1.2.1. Préparation de 1,3-diarylimidazoliums symétriques

  Le dérivé DAD est obtenu à partir de glyoxal et de deux équivalents d'amine primaire aromatique dans un milieu propanolique à 60-70 °C. Synthèse de sels d'imidazolium par Arduengo et al.

	Afin de préparer des sels symétriques, le cycle imidazolium peut être construit par des
	a tio s de o de satio . La s th se d'i idazoliu s s	t i ues a ota	e t t appo t e pa
	Arduengo induisant une réaction de condensation à haute température, associée à une distillation
	azéotropique pour éliminer l'eau générée (Schéma 31). Schéma 32 :

100

Schéma 31 : Synthèse de sels d'imidazolium développée par Arduengo Cependant, ce protocole n'est pas efficace pour tous les imidazoliums porteurs de groupements aryles. La réaction n'a pas lieu ou mène à des rendements faibles pour un imidazolium encombré stériquement sur l'azote. De plus, ces réactions nécessitent généralement de hautes températures, des solvants anhydres et doivent être réalisées sous atmosphère inerte. 100 Une méthode alternative est d'e plo e du ta is ol ulai e pou a so e l'eau g e au ou s de la a tio de condensation. Celle-ci nécessite généralement un chauffage avec un temps de réaction long.

101

Ainsi, u hauffage p olo g peut e t a e l'appa itio de sous-produits avec le produit qui sera alors diffi ile e t isol des i pu et s. Ce tai s i idazoliu s ' ta t pas s th tis s effi a e e t pa u protocole « one-pot », la possibilité de réaliser la réaction de condensation en deux étapes a été explorée.

Arduengo et al. ont proposé la réaction de divers 1,4-diaryl-1,4-diazadiènes (DAD) avec du chlorométhyl-éther pour conduire à des sels d'imidazolium purs de type IMes.HCl ou IPr.HCl (Schéma

32). 100b

  dont les rendements sont de 55 % à 86 %.103 Plus récemment, Nolan a déposé un brevet développant des procédures synthétiques pour la synthèse d'imidazoliums en deux étapes avec de hauts rendements.104 Leur avantage est que les deux réactions impliquées ont lieu à température ambiante avec deux filtrations qui peuvent être réalisées sans précaution particulière. Cette synthèse est semblable aux précédentes nécessitant la préparation d'un composé diimine en présence d'acide formique en tant que catalyseur avant l'ajout de paraformaldéhyde et d'HCl (voire HBF 4 ou HPF 6 ) ou de chlorotriméthylsilane 105 dans l'acétate d'éthyle (Schéma 33). La nature du contre-anion est alors déterminée par l'acide utilisé. Ainsi, les imidazoliums IMes.HCl et IPr.HCl sont obtenus avec des rendementsde 66 % et 70 % respectivement.

	Schéma 33 : Synthèses d'imidazoliums mises au point par Nolan
	102 Jafarpour, L.; Stevens, E. D.; Nolan, S. P. A sterically demanding nucleophilic carbene: 1,

38. 114 Schéma 38 :

  Plus récemment, Sen et al. ont préparé un imidazolium porteur de fonctions acides dont la synthèse est présentée sur le Schéma Synthèse du chlorure de 1,3-bis(4-carboxyphényl)imidazolium par Sen et al. La dii i e est tout d'a o d p pa e à l'aide du p oto ole de Nola . Ap s ajout du paraformaldéhyde et de l'acide chlorhydrique, le chlorure de 1,

  4-nitro-1-benzoïque pour atteindre la diimine avec un rendement de 60 %. L'ajout de paraformaldéhyde et de TMSCl à 60 °C entraîne la cyclisation en imidazolium. La génération in situ de HCl permet de catalyser le clivage des groupes THP et conduit au diol avec un rendement de 73 %. La transformation en dichlorure par SOCl 2 est sui ie pa la a tio de l'i idazoliu a e la t i th la i e ou la t i-n-butylamine pour o te i les sels d'a o ium correspondants avec des rendements respectifs de 95 % et 56 %.

En conclusion, cette méthode est intéressante pour accéder rapidement à des structures dia les s t i ues. Cepe da t, ette st at gie 'est pas fa o a le à la s th se d'i idazoliu s substitués en position 2, 4 et 5 bien que quelques articles apparaissent à ce sujet. 123 La synthèse d'i idazoliu s N,N'-disubstitués dissymétriques par alkyl(acyl)ation (voir 2.1.1.3.) ou arylation (voir 2.1.1.4.) d'un squelette imidazole monosubstitué représente la méthode la plus fiable et flexible à l'heu e a tuelle. 124

. Synthèse d'époxyde à partir d'une double liaison C=C ou C=O D

  Ainsi, il est possible d'accéder à un sel d'imidazolium dissymétrique à partir d'un imidazolinium mais la séquence nécessite un aménagement. De plus, la synthèse est propice à la formation de sous-p oduits et il est diffi ile d'e isage des sels po teu s de fonctions plus sensibles au regard des conditions et donc une extrapolation de cette méthode à une large gamme d'i idazoliu s pol fo tio els. Afin d'accéder à des sels inédits, il sera finalement nécessaire de sélectionner et combiner plusieurs stratégies selon la structure envisagée. L'un des principaux enjeux du projet étant l'insertion d'une ou plusieurs fonctions époxydes, nous nous sommes ensuite intéressés aux différentes stratégies possibles. 'u e a i e g ale, l'i se tio d'u po de su u e molécule organique est délicate en raison de la fragilité intrinsèque de cette fonction amenant à l'ouverture de cet hétérocycle. Pour la même raison, un composé incorporant un époxyde est difficile à modifier et purifier. A ce jour,

	2.2

l'i se tio d'u po de est possi le pa l'i te diai e de diff e ts a tifs. La méthode la plus simple, décrite précédemment, pour accéder à un sel « époxy » est d'alk le u h t o le (par exemple l'i idazole à l'aide de l' pi hlo h d i e (voir 2.1.1.3.).

). 134 Schéma 44 :

  Epoxydation de Corey-Chaykovsky dans un LI L'iodure de triméthylsulfonium est utilisé en présence de KOH avec des aldéhydes et des cétones pour conduire aux époxydes avec des rendements compris entre 77 et 91 %. L'avantage de ces synthèses est que le solvant (LI) peut être recyclé (au minimum 5 fois) pour la même réaction sans réel impact sur le rendement. Cette procédure montre également que les conditions a tio elles so t o pati les a e la p se e d'u i idazoliu .Cependant, nous pouvons également envisager la formation d'un époxyde à parti d'u e double liaison carbone-carbone.135

2.2.2. Epoxydation de Prilezhaev Depuis

  1909, la méthode traditionnelle appelée « réaction de Prilezhaev » mais aussi connue sous le nom de « réaction de Prileschajew » repose sur l'o datio d'u al e en présence d'un peracide. 136 L'oxydant réagit directement sur l'alcène pour conduire à un époxyde et un acide carboxylique comme sous-produit (Schéma 45 . L'o da t aujou d'hui le plus utilis est l'a ide métachloroperbenzoïque (mCPBA) en raison de sa disponibilité, stabilité et bonne solubilité dans la plupart des solvants organiques. Cependant, il est possible de moduler la réactivité de ce peracide en modifiant les substituants sur l'aromatique. 137 D'autres peracides peuvent également être utilisés tels que les acides performique (HCO 3 H), peracétique (CH 3 CO 3 H), perbenzoïque (C 6 H 5 CO 3 H), trifluoroperacétique (CF 3 CO 3 H) ou encore le monoperoxyphtalate de magnésium ((HO 2 CC 6 H 4 CO 3 ) 2 Mg).

	Schéma

45 : Synthèse d'époxyde à partir d'un alcène en présence d'un peracide

Réaction de Williamson intramoléculaire

  La synthèsede Williamson 140 intramoléculaire permet la formation d'éthers cycliques. Les halohydrines constituent des précurseurs d'époxydes quand elles sont traitées en milieu basique par réaction de Williamson intramoléculaire (Schéma 47).141

	particulièrement simples (uniquement des chaines aliphatiques) et présentent un cation
	imidazolium
	En parallèle de nos travaux, McDanel et al. ont récemment décrit de nouveaux sels bis(époxydes)
	(Schéma 46) obtenus par cette stratégie d'oxydation afin de les faire réagir avec des monomères
	amines pour la préparation de liquides ioniques polymérisés. 138 En revanche, ces sels sont

137 T s e e t, M Da el et al. o t utilis ette st at gie d'o datio e utilisa t le CPBA. 139 (Schéma 46a, b et c) ou pyrrolidinium (Schéma 46d). Schéma 46 : Synthèses des quatre sels bis(époxydes) développés par McDanel et al. 2.2.3.

). 153 Schéma 51 :

  2 ) comme catalyseur et l'acide peracétique comme oxydant (Schéma 51Epoxydation catalytique d'alcènes terminaux aliphatiques Ce système catalytique est efficace, recyclable et permet des synthèses vertes d'époxydes à grande échelle à partir d'alcènes terminaux.

	Une époxydation performante d'alcènes (cycliques et aliphatiques) avec du périodate de
	sodium (NaIO 4 ) catalysée par des complexes métal-porphyrines, le chlorure de
	tétraphénylporphyrinato	manganèse(III)	(Mn(TPP)Cl)	ou	le	chlorure
	d'octabromotétraphénylporphyrinato manganèse(III) (Mn(Br

8 TPP)Cl) dans le tétrafluoroborate de

  Les composés à base de molybdène (VI) commercialement disponibles sont également des catalyseurs pour l'époxydation d'oléfines (cyclooctène) 154 avec le peroxyde d'hydrogène-urée (UHP) comme oxydant dans le [bmim][PF 6 ]. L'époxyde correspondant est isolé par simple extraction avec un solvant organique (Et 2 O) et le mélange LI-catalyseur est recyclé. 155 L'époxydation se fait plus rapidement dans un milieu LI que dans un solvant conventionnel tel que le chloroforme. 156 Cependant, le système s'est montré moins performant sur des oléfines terminales aliphatiques. L'époxydation du cyclooctène en utilisant le catalyseur de Venturello [C 18 H 17 ] 3 N(CH 3 )] 3 [PO 4 {WO(O 2 ) 2 } 4 ] et l'oxydant H 2 O 2 dans différents LIs à base de guanidinium a également été étudiée par Gharnati et al. 151 Les rendements sont compris entre 13 % et 79 % en O 2 dans l'acétonitrile. La performance de ces guanidiniums est similaire à celle de leur homologue imidazolium phosphotungstate [BMIM][PW 12

	(norbornène) avec H 2
	fonction des anions (PW 12 O 40 3-, CF 3 SO 3 -, C 6 F 13 PF 5 -, C 2 H 5 OSO 3 -, N(CF 3 SO 2 ) 2 -, BF 4 -et PF 6 -) et des chaînes
	aliphatiques (penta-et hexa-alkyles) sur le guanidinium. Ces auteurs ont montré une excellente
	activité des guanidiniums phosphotungstates avec l'anion PW 12 O 40	3-pour les réactions d'époxydation
	d'oléfines cycliques (cyclohexène, cyclooctène), linéaires (1-octène, trans-5-décène) et branchées

Partie I Accès à des monomères ioniques porteurs de fonctions époxydes Chapitre II Synthèse de sels d'imidazolium porteurs de fonction époxyde Chapitre II : Synthèse de sels d'imidazolium porteurs de fonctions époxydes 1. Introduction

  Toute ette tude a pou ut d'i t odui e les po des e fi de s ue e. Cette st at gie ambitieuse nécessitera une optimisation de l'oxydation afin d'éviter la présence de sous-produits ioniques difficiles à purifier. Elle nécessitera également la mise au point d'un protocole d'extraction et de purification efficace sans dégrader le produit. La méthode devra être applicable à grande helle et à u fai le oût pou pe ett e la pou suite de l' tude à l'IMP de L o . Ai si, ette

	A pa ti de l' tude i liog aphi ue p	de te ui d oile les li itatio s a tuelles
	concernant la préparation efficace et polyvalente de sels porteurs de fonctions époxydes, ce chapitre stratégie nécessite u e tude i po ta te autou de l'age t o da t ui devra générer ua titati e e t l' po de sa s g se consacrera à la s th se de sels i dits po teu s d'u e ou plusieurs fonctions époxydes. Pour cela, e de sous-produits tout en permettant la récupération du sel ous a o s l'o je tif d' tudie u e thodologie d'o datio pe etta t l'a s à des sels oxydé pur. fo tio alis s, e ui 'est pas d it a tuelle e t da s la littérature. La mise au point d'u e
	L'ensemble de ces paramètres a donc été pris en considération afin de mener à bien la stratégie qui donne accès à ces sels sera délicate puis u'il faud a e isage à ou t te e la
	première partie de ce projet de thèse. formation de deux po des autou du oeu io i ue afin de se rapprocher des monomères
	classiques de type DGEBA.
	A ce stade, la pureté du monomère final apparaît être le point fondamental car il est connu . L'insertion d'une fonction époxyde serait possible par une simple substitution u'u sel est pa ti uli e e t diffi ile à e t ai e et à pu ifie . La fragilité intrinsèque de la fonction nucléophile de l'imidazole avec l'épichlorhydrine. Cependant, cette stratégie est limitée par une po de est u deu i e poi t u ial u'il est essai e de p e d e en considération. Ainsi, en longueur de chaîne fixe et courte qui imposent la présence d'uniquement un carbone entre la fo tio po de et le oeu io i ue. Ai si, l'o datio d'al es se le t e la accord avec ces deux critères, la stratégie que nous avons adoptée dans cette étude consiste à thode la plus alise u e po datio o pl te du sel lo s de l'ulti e tape de la s th se du o o e. Cette simple et pratique pour insérer un époxyde lors de la dernière étape de la synthèse d'un sel. Compte stratégie devra être applicable à tous les o o es p ou a t de l'effi a it de la thodologie. La tenu des différentes voies classiques connues pour la formation d'époxydes, l'insertion de difficulté de la purification des composés ioniques imposera une réaction complète de la fonction groupements époxydes au sein d'un sel est très faiblement décrite, ce qui nécessitera une optimisation. alcène pour une extraction exclusive du sel époxydé.
	L'a a tage de ette s ue e est u'il se a possi le d'i stalle les al es p u seu s des Dans ce cadre, la première partie du projet a été consacrée e lusi e e t à l'a s à u e fonctions époxydes) rapidement au cours de la synthèse puisque ceux-ci ne réagissent que sous des ou elle s ie d'h t o les i idazoliu s po teu s d'u ou plusieu s cycles aromatiques (rigidité et o ditio s ie pa ti uli es à l'i e se des po des. L'o datio fi ale de es al es e fo tio stabilité intrinsèque du sel) et fo tio alis s de pa t et d'aut e pa u e fo tio po de terminale de la st u tu e du sel p se e d'aut es fo tio s, p o i it du oeu io i ue, i flue e de l'age t (réactivité importante des monomères). La synthèse de sels organiques porteurs de fonctions o da t, et . fe a l'o jet d'u e tude i po ta te da s e hapit e. Le ôle de l'a io se a gale e t époxydes représente un défi important en raison de la fragilité intrinsèque de ce cycle mais aussi de tudi puis u'il pa ti ipe g a de e t à la sta ilit du sel ais aussi à l'e se le des p op i t s la grande difficulté de modification et de purification des sels. En accord avec notre recherche i liog aphi ue, ot e st at gie e isage d'utilise g ale e t le s uelette i idazole et de alise physico-chimiques finales du monomère puis du poly(liquide ionique) après polymérisation.
	une réaction de N-arylation et/ou N-alkylation à partir de réactifs fonctionnalisés judicieusement A a t d'o te i es sels p u seu s de pol li uides io i ues à fo t pote tiel d'appli atio s (Figure 4). Ainsi, la présence d'alcènes stables a semblé être la meilleure voie à adopter pour fa o ise la s th se de sels po teu s d' po des ue ous o tie d o s da s u e de i e tape pa (Partie
	u e a tio d' po datio .
	Figure 4 : Méthodes envisagées pour la préparation des sels d'imidazolium
	Pa o s ue t, la s th se de es ou eau	o o	es a	essit l'i se tio d'al es
	u'il est p f a le de positio e e out de ha es aliphati ues et suffisa	e t loi du oeu
	ionique (imidazolium) pour éviter une perte de réactivité lors de l'oxydation et une possible
	d g adatio du sel da s le te ps ou e tu e de l' po de . Pa ailleu s, u e tude autou de l'a io
	(métathèse anionique) sera nécessaire pour évaluer son influence sur les propriétés finales du sel.

II), il est nécessaire de mettre au point la thodologie d'o datio sur des substrats modèles. . Mise au poi t de la thodologie d'o datio de sels

  peracide. Au cours de cette étude, différents paramètres seront analysés incluant la température, le nombre d'équivalent de réactif, la durée de la réaction ainsi que le taux de conversion de l'alcène.

	L'i se tio d'u po de su u sel est possi le selo diff e tes	thodes oi Chapitre I).
	L'o datio d'u alcène est bien décrite mais lorsque celui-ci est porté par un imidazolium, il est plus
	diffi ile de p oi le sultat de ette a tio et d' alue les eilleu es o ditio s op atoi es
	pou o te i u e o e sio o pl te. Da s le ut de alise l' po datio de sels à l' helle de
	plusieu s g a	es, l'age t o da t doit t e fa ile d'a s et p se te u e e elle te a ti it . De
	plus, selon les conditions de réaction, les sous-produits issus du processus d'oxydation ne doivent pas
	diminuer la stabilit de l' po de et doi e t pou oi t e fa ile e t li i s lo s de l'e t a tio et
	de la purification du produit. L'acide méta-chloroperbenzoïque (mCPBA) est l'oxydant généralement
	utilisé pour l'oxydation d'alcène 169 puisque celui-ci est facile à manipuler, largement accessible et à
	u fai le oût. Ai si, ous a o s e t ep is ette po datio su u i idazoliu si ple à l'aide de e

2.1. Preuve de concept : S th se et pu ificatio de sels po teu s d'u e fo ctio po de

	Le bis(trifluorométhanesulfonyl)imide de 1-(3-Butén-1-yl)-3-méthylimidazolium sélectionné
	pour cette étude préliminaire est obtenu à partir du 1-méthylimidazole commercial.

2.1.1. Synthèse du substrat référence

	La séquence débute par une substitution nucléophile à l'aide d'u e ha e aliphati ue
	halogénée présentant une insaturation (Schéma 55). 170 En théorie, le bromure d'allyle serait le réactif
	ad uat pou e t pe d'alk latio	ais ous so	es pa tis de l'h poth se ue l'al e se ait
	faiblement réactif vis-à-vis de l'oxydation en raison de sa proximité avec l'imidazolium. Ainsi, le 4-
	bromo-1-butène a été choisie, également commercial à plus faible coût que les autres réactifs
	halogénés (avec de plus longues chaînes).
		Schéma 55 : Quaternarisation du 1-méthylimidazole par le 4-bromo-1-butène
	En p se e d'u	ui ale t d'age t alk la t, le p oduit est uate a is ap s	h de
	a tio à	°C da s l'a to it ile, le e de e t est ua titatif Figure 5a). Dans la littérature,
	l'usage des micro-ondes pour accélérer la quaternarisation est bien décrit. 171 Cependant, dans
	l'objectif de réaliser des séquences sur plusieurs grammes, nous avons préféré conserver la méthode
	d'alkylation traditionnelle. 23,172
	L' tape sui a te o siste à alise u e	tath se a io i ue 173 basée sur la solubilité des
	io s o u es da s l'eau o t ai e e t au io s bis(trifluorométhanesulfonyl)imide (NTf 2 -) (Schéma
	56).
			Schéma 56 : M tath se de l'a io
	La a tio a t	alis e e p se e d'u l ge e ès (1.1 équivalents) de sel de lithium
	bis(trifluorométhanesulfonyl)imide (LiNTf 2 ) en solution aqueuse. Après 24 h de réaction à
	170 Lipshutz, B. H.; Ghorai, S.; Leong, W. W. Y. Deprotection of Homoallyl ( h Allyl) Derivatives of Phenols, Alcohols, Acids, and Amines. J. Org.
	Chem. 2009, 74, 2854-2857. DOI: 10.1021/jo900012z.
	171 (a) Leadbeater, N. E.; Torenius, H. M.; Tye, H. Microwave-Promoted Organic Synthesis Using Ionic Liquids: A Mini Review. Comb. Chem.
	High Throughput Screen. 2004, 7, 511-528. DOI: 10.2174/1386207043328562. (b) Milen, M.; Grün, A.; Balint, E.; Dancso, A.; Keglevich, G.
	Solid-Liquid Phase Alkylation of N-Heterocycles: Microwave-Assisted Synthesis as an Environmentally Friendly Alternative. Synth. Commun.
	2010, 40, 2291-2301. DOI: 10.1080/00397910903226166. (c) Martínez-Palou, R. Microwave-assisted synthesis using ionic liquids. Mol
	Divers 2010, 14, 3-25. DOI 10.1007/s11030-009-9159-3.
	172 Wilkes, J. S.; Levisky, J.A.; Wilson, R. A.; Hussey, C.L. Dialkylimidazolium chloroaluminate melts: a new class of room-temperature ionic
	liquids for electrochemistry, spectroscopy and synthesis. Inorg. Chem. 1982, 21, 1263-1264. DOI: 10.1021/ic00133a078.
	173 Takao, K.; Takao, S. Efficient and Versatile Anion Metathesis Reaction for Ionic Liquid Preparation by Using Conjugate Acid and Ortho
	Ester. Bull. Chem. Soc. Jpn. 2014, 87, 974-981. DOI: 10.1246/bcsj.20140150.

T (°C) mCPBA (éq.) Durée

	1	0	3	48 h	50 %	-
	2 3	22	2.8 1.4	6 jours 12 jours	100 % 100 %	85 % 66 %
	4 5	40	2.8 1.4	48 h 9 jours	100 % 100 %	92 % 63 %
	6	70	2.8	48h	100 %	84 %
		a Détermination par RMN	1 H des mélanges brut.	b Rendements isolés
	Tableau 1 : D te i atio des eilleu es o ditio s op atoi es pou l' po datio
	Les tau de o e sio de l'al e e po de o t t al ul s pa des p l e e ts du
	milieu réactionnel et analyses des spectres RMN 1 H. A 0 °C puis à température ambiante, les temps
	de réaction sont relativement longs pour obtenir une conversion complète malgré l'excès de mCPBA
	(entrées 1-2). De plus, une diminution de peracide au départ ralentit nettement la vitesse de la
	réaction (entrées 2-3 et 4-5) pour conduire à un rendement plus faible malgré une conversion totale
	dans les différents tests. Ceci peut être expliqué par une perte de masse due aux nombreux
	prélèvements du suivie de la réaction.
	A 70 °C et 40 °C, la conversion est complète après 48 h de réaction avec 2.8 équivalents
	d'oxydant (entrées 4 et 6). Au delà de 40 °C, aucune amélioration n'est constatée et une haute
	température de réaction pourrait potentiellement entraîner une dégradation du sel. Ainsi, le
	p oto ole le plus effi a e pou l' po datio du sel 2a nécessite une température de 40 °C et la
	présence de 2.8 équivalents de mCPBA pour obtenir 92 % de produit pur au bout de 48 h de réaction
	(entrée 4).

Schéma 57). Schéma 57 : Synthèses de sels avec différentes chaînes aliphatiques Les sels 1a-c ont

  été formés quantitativement par N-alkylation du 1-méthylimidazole en présence d'un équivalent d'agent alkylant. L'échange de l'anion bromure par LiNTf 2 a conduit aux différents sels 2a-c avec des bons rendements. Plusieurs conditions de réactions en présence de mCPBA ont ensuite été testées (Tableau 2) afin d'obtenir les produits époxydés purs.

	Sui a t u p oto ole sta da d d'alk latio de l'i idazole, 170 diff e ts sels po teu s d'u e
	ha e aliphati ue et d'u al e te i al o t t s th tis s

Entrées n Conditions expérimentales Taux de conversion a Rendement b Sels T (°C) mCPBA (éq.) Durée

	1		22	2.0	48h	0 %	-
	2	1	40	2.0	7 j	43 %	-	3c
	3		40	5.0	30 j	100 %	56 %
	4		22	1.4	12 j	100 %	66 %
	5 6	2	40 22	1.4 2.8	9 j 6 j	100 % 100 %	63 % 85 %	3a
	7		40	2.8	48 h	100 %	92 %
	8	5	22	2.0	72 h	100 %	83 %	3b
			a Détermination par RMN	1 H des mélanges brut.	b Rendements isolés
	Tableau 2 : Etude de l'i flue e du as espa eu e t e le oeu io i ue et la fo tio al e
	D'après les résultats présentés dans le tableau ci-dessus, la réactivité de l'oxydant augmente
	avec la longueur de la chaîne. Ainsi, la proximité du oeu io i ue diminue significativement la
	a ti it de l'al e is-à-vis du mCPBA. Les résultats obtenus pour le sel 3a sont rappelés afin de
	faciliter la comparaison avec 3b et 3c et interpréter l'ensemble des données. Lorsque n = 1,
	l'oxydation du sel est nettement plus difficile (entrées 1-2), le chauffage du milieu réactionnel à 40 °C
	'est pas suffisa t pou o e ti o pl te e t l'al e alg u te ps de a tio e t	e e t
	long. Pour obtenir une conversion complète, un large excès de mCPBA (5 équivalents) est nécessaire
	après plusieurs jours de réaction à 40 °C (entrée 3). Lorsque l'alcène est légèrement plus éloigné (n =
	2), l'oxydation est complète avec seulement 1.4 équivalents de mCPBA mais le temps de réaction est
	particulièrement long à TA ou 40°C (entrées

. Influence de l'anion 2.3.1. Epoxydation de sels avec différents anions

  valeurs généralement associées aux liquides ioniques.175 Des pics exothermes ont été observés à partir de 220 °C. Leur disparition a été constatée lors de la seconde montée en température, ce qui induit une ouverture des groupements époxydes et la possible

	rendement est lié à une dégradation du composé 3d qui a été observée par analyse RMN 1 H au fil du
	temps. Ceci pourrait s'expliquer par le caractère hygroscopique de l'anion 176 pouvant engendrer
	l'ouverture de l'époxyde et sa dégradation lorsque celui-ci est conservé sur plusieurs jours. Ainsi,
	l'anion BF 4 -n'est pas forcément un anion compatible avec ces sels. Par ailleurs, le sel 2e avec un
	capacité de es o o anion PF 6 -n'a pas pu être totalement époxydé puisque la conversion de l'alcène n'excède pas 79 % es à ho opol ise alg la p se e d'u e ha e plus ou oi s
	longue. après 24 jours de réaction dans des conditions similaires. Ces sultats d o t e t ue l'a io a u e
	elle i flue e su l'effi a it de l'o datio et la sta ilit des sels. Malgré tout, ces anions Ainsi, l'augmentation de la longueur de la chaîne confère de meilleures propriétés thermiques au sel méthylimidazolium NTf 2 représentent un enjeu important pour diversifier les propriétés des sels, il a donc été nécessaire -. Par conséquent, un intérêt plus important a été porté d'opti ise es sultats pou o te i es sels pu s e alua t d'aut es pa a t es de la a tio tel autour des sels générés à partir de 4-bromo-1-butène qui combinent une bonne réactivité vis-à-vis de l'oxydation tout en présentant un coût inférieur aux alcènes à plus longues chaînes. ue l'age t o da t (voir 3
	2.3Comme il a été montré auparavant, l'anion bromure engendre une dégradation du produit
	lors de l'étape d'oxydation d'où l'obligation de réaliser une étape de métathèse anionique.
	Précédemment, l'anion bromure a été échangé par l'anion NTf 2 -au caractère hydrophobe pour
	pe ett e la ise au poi t de l'o datio a e de .	ui ale ts de mCPBA (Schéma 58a). Dans
	cette partie, nous avons étudié l'influence d'autres d'anions traditionnellement rencontrés dans les
	liquides ioniques. Pour cela, des métathèses anioniques à l'aide de tétrafluoroborate de sodium
	(NaBF 4 et d'he afluo ophosphate de potassiu KPF 6 ) ont donc été réalisées à partir du substrat 1a
	dans l'acétone à température ambiante. Les sels 2d et 2e subissent ensuite une oxydation en
	présence de 3 équivalents de mCPBA (Schéma 58b).
	Schéma 58 : Synthèses de sels avec différents anions
	L'o datio du sel 2d est complète au bout de 20 jours de réaction à température ambiante
	dans l'acétone et permet d'obtenir l'époxyde 3d avec un rendement modeste de 57 %. Ce faible
	175 Ogihara, W.; Washiro, S.; Nakajima, H.; Ohno, H. Effect of cation structure on the electrochemical and thermal properties of ion
	conductive polymers obtained from polymerizable ionic liquids. Electrochim. Acta 2006, 51, 2614-2619. DOI:
	10.1016/j.electacta.2005.07.043.

.1.3.).

idazole 4a avec un rendement de 71 % (Schéma 59a).

	N-
	méthyle. Cette substitution apporte des propriétés intéressantes pour les liquides ioniques classiques
	avec notamment une température de fusion basse mais nous souhaitons utiliser cette position pour
	i t odui e diff e tes fo tio alit s su l'azote. Pa o s ue t, ot e hoi s'est po t su des
	imidazoliums N-aryle et N-benzyle pour la suite de cette étude (Schéma 59). Le 1-phénylimidazole est
	commercial mais à un coût élevé de 104.50 euros le gramme (Sigma-Aldrich). Pour cette raison, celui-
	ci a été préparé à partir de l'i idazole à l'aide d'u ouplage d'Ullmann. 39 Il existe une autre
	méthode classique pour créer cet hétérocycle à partir d'aniline, d'ammoniaque, de glyoxal et de
	formaldéhyde 179 mais les tests réalisés n'ont pas été concluants avec la présence de nombreux sous-
	produits difficiles à éliminer. A l'inverse, une N-a latio de l'i idazole pa l'iodo e z e e
	p se e d'iodu e de ui e (réaction d'Ullmann) a conduit à l'i

3. Optimisation de la méthodologie d'oxydation des sels

  Enfin, les études menées grâce aux analyses ATG et DSC des sels ont permis de conclure sur les atouts du cation imidazolium en termes de réactivité et de stabilité comparés aux cations pyridinium et méthylpyrrolidinium. De plus, nous avons noté que la présence d'un noyau aromatique su l'i idazoliu a lio e les p op i t s the i ues du sel e ui ep se te u poi t u ial pou la pou suite de e p ojet a e l'i se tio d'u deu i e po de. Ai si, ous pou sui o s e p ojet avec cette structure aryl-imidazolium pour favoriser le développement de monomères inédits.

	E aiso des i o	ie ts e o t s lo s de l'utilisatio du mCPBA, l'oxydation finale des
	sels doit être améliorée afin de proposer une séquence plus efficace, robuste et flexible tout en
	diminuant la génération de sous-produits. Pour cela, la réactivité de certains oxydants a été étudiée
	en présence des sels précédemment utilisés. Le rôle du cation et du contre-ion ainsi que l'influence
	d'un noyau aromatique et/ou de la longueur des chaînes a de nouveau été pris en considération pour
	la formation de l'époxyde.
		La g	atio d'u sous-produit acide résultant de la réduction
	du peracide peut également entraîner une dégradation du produit final lors du processus d'oxydation
	et/ou de la concentration de l'époxyde. Dans la littérature, des analogues ont d'ailleurs été
	développés afin d'éviter certains inconvénients en termes de pureté, coût et risque d'ouverture de
	l'époxyde rencontrés lors de l'utilisation d'acides peroxycarboxyliques. 137 Même si la température
	reste acceptable, un chauffage à 40 °C est nécessaire pour obtenir une réaction totale et des temps
	de réaction nettement plus court.

3.1. Etude des agents oxydants

	Différents oxydants ont été étudiés et nous avons pris en considération plusieurs critères
	comme le o	e d' ui ale ts	essai e pou attei d e u e o e sio o pl te, la du e de la
	a tio ai si ue la	essit ou pas d'aug e te la te p atu e Schéma 61).
			Schéma 61 : Oxydation des sels avec cinq agents oxydants
	L' li i atio de l'e s d'o da t et la fo atio de sous-produits résultants de la réduction
	du a tif de d pa t ou de l'ou e tu e de l' po de o t t gale e t alu es.

182 3.1.1. Oxydation avec le peroxyde d'hydrogène-urée Comme le mCPBA, le peroxyde d'hydrogène-urée (UHP) est facile à manipuler, commercial et à un faible coût. Dans la littérature, l'utilisation de 2 équivalents de

		N,N'-dicyclohexylcarbodiimide
	(DCC) et de Na 2 CO 3 à température ambiante est recommandée pour activer le peroxyde. 183 Dans ces
	conditions, l'UHP ne s'est pas montré suffisamment performant puisque seulement 50 % de produit
	o d est o se	e ap s h de a tio a e u la ge e s d'UHP

Schéma 62). Schéma 62 : Oxydation du sel 2a par l'UHP

3.1.3. Oxydation avec le diméthyldioxirane Dans

  le but de contourner les difficultés rencontrées avec les peracides, nous nous sommes tou s e s l'utilisatio d'u dio i a e tel ue le DMDO. A pa ti d'u p oto ole p ati ue, 147 composé d'acétone, d'oxone et de bicarbonate de sodium dans de l'eau distillée, il est possible d'o te i u e solutio jau e pâle de DMDO da s l'a to e. Ap s plusieu s e p ie es, ous a o s

	noté que la concentration en DMDO est généralement comprise entre 0.04-0.09 mol/L, résultat qui
	est en parfaite cohérence avec notre recherche bibliographique (Schéma 65a). Ainsi, après dosage du
	DMDO, l'oxydation des sels est parfaitement maîtrisable. L'oxydation du substrat modèle 2a a été
	réalisée à température ambiante avec du DMDO fraîchement distillé (1.4 équivalents). Dans ces
	conditions opératoires, une conversion complète est obtenue après 6 h de réaction (Schéma 65b)
	a e la g	atio d'a to e o	e u i ue sous-produit. Ce sous-produit inerte et très volatil est
	facilement éliminé par simple évaporation, ce qui est une réelle amélioration en termes de
	génération de déchets par rapport au mCPBA. Le léger excès de DMDO peut être neutralisé par
	addition de sulfure de diméthyle (Me 2 S).
		Schéma 65 : Préparation du diméthyldioxirane (a) et oxydation du sel 2a (b)
	Ainsi, avec le DMDO, une réaction plus rapide et très efficace est observée avec le sel 2a par
	rapport au mCPBA. Une étude récente a également prouvé que le DMDO peut être conservé
	plusieurs mois à -

20 °C ce qui favorise son utilisation en comparaison du TFAA. Malgré tout, la concentration en DMDO diminuant légèrement au cours du temps, il est donc nécessaire de réaliser une titration avec du thioanisole avant son utilisation. 146 Pour confirmer le bon comportement du DMDO vis-à-is de l'o ydation des sels porteurs

  d'u e dou le liaiso , la a ti it de elui-ci a été étudiée plus amplement sur différents sels. Les résultats obtenus avec cet oxydant ont été regroupés dans le Tableau 3 et interprétés en fonction du bras espaceur, de l'anion et du cation.

	Entrées a	R	X	n	DMDO (éq.)	Temps	Conv. (%) b	Rdt (%) c Sels
	1	CH 3	NTf 2	2	1.4	6 h	100	99	3a
	2	CH 3	NTf 2	5	1.4	2 h	100	89	3b
	3	CH 3	NTf 2	1	1.4	6 h d	54	/	3c
	4	CH 3	NTf 2	1	2.4	12 h	100	96	3c
	5	CH 3	BF 4	2	1.4	6 h	100	100	3d
	6	CH 3	PF 6	2	1.4	6 h	100	80	3e
	7	C 6 H 5 NTf 2	2	2.4	12 h	100	87	7a
	a Réactions réalisées sur une échelle de 0.240 mmol à une concentration de 0.03 M. b Détermination par RMN 1 H des mélanges brut. C Rendements isolés. d Pas d'évolution de la réaction après 6 h.

Tableau 3 : Oxydation des sels 2a-e et 6a par le

  DMDOA partir des résultats de ce tableau, plusieurs observations peuvent ressortir de cette étude.

3.1.3.1. Influence du bras espaceur

	L' po datio du sel 2b (n= 5) a été réalisée avec 1,4 équivalents de DMDO pour conduire à
	une conversion complète au bout de 2 h (entrée 2) contrairement au mCPBA qui nécessite 72 h de
	réaction (voir Tableau 2 (entrée 8) . E plus du gai de te ps et d'u e e t a tio plus si ple en fin
	de a tio , l' po datio du sel le oi s a tif 2c (n=1) a été évaluée. Pour ce sel, il est nécessaire
	d'ajoute	ui ale ts de mCPBA pour synthétiser le sel 3c avec un rendement de 56 % (voir
	Tableau 2 (entrée 3)). Avec 1.4 équivalents de DMDO, une conversion de 54 % en époxyde est
	observé par RMN 1 H, celle-i ' olue plus ap s h de a tio e t e . Pou o te i u e
	o pl te o e sio de l'al e e po de, l'ajout de .	ui ale ts de DMDO est	essai e à
	température ambiante. Dans ces nouvelles conditions, un excellent rendement de 96 % est obtenu
	après seulement 12 h (entrée 4).

3.1.3.2. Influence de l'anion

	Lo s de l'utilisatio du mCPBA, des problèmes de conversion et de dégradation ont été
	constatés avec les sels 2d (BF 4 -) et 2e (PF 6 -) (voir 2.3.1.) comparé au substrat référence 2a (NTf 2

Figure 15 : Evolution de la conversion de l'alcène 2a avec différents agents oxydants Comme le démontre ce graphique, le TFPAA et le DMDO sont deux oxydants très efficaces qui conduisent à un taux de conversion très important au out

			d'u e heu e >	% . Fi ale e t,
	dans le cas du TFPAA, la conversion de l'alcène n'est pas significative d'un sel époxydé à 100 % car
	u e ou e tu e est o se e e aiso de l'a ide t ifluo oa ti ue p se t da s le ilieu. Co e a t
	l'UHP et le PAA, ces réactifs ne réagissent pratiquement pas avec l'alcène lors des deux premières
	heu es. Des o e sio s o	oluti es de	% pou l'UHP et de	% pou le PAA so t
	finalement obtenues après 48 h de réaction. Il est intéressant de noter que le mCPBA montre
	également une vitesse de réaction relativement lente même à 40 °C. Pour cet oxydant, la réaction
	peut être accélérée en présence d'un excès de réactif (> 2.0 équivalents) et il est nécessaire de
	chauffer à 40 °C pour atteindre une conversion complète après 48 h (Figure

: Limitation de la méthodologie

	L'a s au i idazoliu s pa u e	thode di e te de	lisatio a l'a a tage d' t e si ple et

rapide mais présente certaines limitations. Cette séquence ne permet pas de suivre la réaction et donc de vérifier la formation du produit intermédiaire diimine et/ou de sous-produits. De plus, la stabilité des imines à l'hydrolyse ne peut pas être suivie. Au regard de la littérature exploitée dans le Chapitre I, la séquence est plus ou moins performante selon le substrat de départ d'où la nécessité d'aménager le protocole. De plus, elle peut permettre l'accès à des sels biaryles symétriques. Il peut être envisageable d'atteindre des sels non symétriques mais leur synthèse s'avère être nettement plus délicate. Par conséquent, le développement de cette méthode pour conduire à des sels fonctionnalisés reste actuellement un challenge.

  L'influence du contre-a io su les p op i t s d'u liquide ionique a été clairement dévoilée notamment au cours de notre étude précédente à travers trois anions différents : BF4 -, PF 6 -et NTf 2 -. Au-delà de ces anions régulièrement utilisés dans la littérature, le projet s'est orienté vers la synthèse de sulfonimides en tant qu'analogues du traditionnel bis(trifluorométhanesulfonyl)imide NTf 2 -qui s'est révélé être particulièrement intéressant en terme de stabilité du monomère final. Nous voulons développer ces analogues en réalisant la synthèse de sulfonimides (et certains dérivés comme les cétosulfonamides) puis en étudiant la métathèse anionique de ces nouveaux anions en présence d'un imidazolium Br -. A pa ti de sulfo i ides a o ati ue i dits, ous e isageo s la s th se d'a io s fluorés et/ou porteurs d'u ou deu al es pou alue es a io s ap s tath se su des atio s spécifiques (avec ou sans alcènes). L'objectif principal de cette partie est d'évaluer le rôle de l'anion dans les réseaux polymérisés lorsque celui-ci est différent du traditionnel NTf 2

-et d'une façon bien plus ambitieuse, lorsque celui-i est i o po au seau pa des liaiso s o ale tes à pa ti d'a io s époxydés. Il s'agit d'un réel challenge pouvant permettre une amélioration des propriétés des réseaux polymères. Pour attei d e es o je tifs, u e ou elle tude i liog aphi ue se a po t e su l'a s au anions sulfonimides et sur les principales caractéristiques de ces anions dans la littérature. A partir des synthèses décrites, nous envisagerons des séquences efficaces et rapides pour atteindre ces imidazoliums sulfonimides originaux.

2.2.2. Influence sur les caractéristiques physiques des PILs La

  Solubilité du poly(1-vinyl-3-éthylimidazolium) X -dans différents solvants 177aLorsque le poly(1-vinyl-3-éthylimidazolium) porte un bromure, celui-ci est soluble dans l'eau comme un polyélectrolyte conventionnel et en accord avec les liquides ioniques « classiques ». En revanche, après substitution de l'halogénure par un anion tétrafluoroborate ou hexafluorophosphate, le polymère n'est plus soluble en solution aqueuse, il devient soluble dans des solvants polaires aprotiques tels que l'acétone, le DMSO et le DMF. Finalement, lorsque l'anion est de )imide, le polymère devient soluble dans des solvants moins polaires comme le THF. Un comportement similaire a également été observé pour les PILs incorporant un cation de type alkylammonium, pyridinium ou guanidinium. 207 température de transition vitreuse (Tg) est une caractéristique classique des PILs. Celle-ci e d pe d pas u i ue e t de la o positio hi i ue du s uelette pol e, l'a io asso i joue gale e t u ôle i po ta t. A tit e d'e e ple, il a été démontré que la Tg du Poly[2- (diméthylamino)éthyl méthacrylate] varie très nettement selon la nature de l'anion (Tableau 6

	Cation	Anions (X -) a	H 2 O	MeOH	Solvants Acétone	THF	EtOAc	ViEtIm + TFSI -
		Br -	Soluble	Soluble	Insoluble	Insoluble	Insoluble	Insoluble
		BF 4 -	Insoluble	Peu soluble	Soluble	Insoluble	Insoluble	Insoluble
		PF 6 -	Insoluble	Insoluble	Soluble	Insoluble	Insoluble	Insoluble
		TFO -	Insoluble	Soluble	Soluble	Insoluble	Insoluble	Soluble
		TFSI -	Insoluble	Insoluble	Soluble	Soluble	Insoluble	Soluble
		BETI -	Insoluble	Soluble	Soluble	Soluble	Soluble	Soluble
	type	RfSO 2 N -SO 2 Rf	comme	le	bis(trifluorométhanesulfonyl)imide	ou	le
	bis(perfluoroéthylsulfonyl

a La structure des anions est précisée sur la Figure

30

Tableau 5 :

). 208 Cation Anion (X -) Tg (°C)

  observation similaire a été constatée sur des PILs incorporant un squelette imidazolium. Ainsi, Vygodskii et al. ont noté que la température de transition vitreuse du poly(1-vinyl-3éthylimidazolium) X -évolue fortement comme le présente le tableau ci-dessous (Tableau 7).209 Température de transition vitreuse (Tg) du poly(1-vinyl-3-éthylimidazolium) X - Les différentes valeurs obtenues pour ces deux types de PILs cationiques confirment la g a de a iatio de la Tg. Ce pa a t e s olise l'id e ue toutes les p op i t s du polymère olue t d'u e a i e plus ou oi s i po ta te selo la atu e du o t e-anion.

	Cation	Anion (X -)	Tg (°C)
		Br-	235
		DCA -	19
		TFSI -	60
		TFO -	173
	Tableau 7 : 2.2
		Cl -	164
		BF 4 -	131
		PF 6 -	164
		TFO -	70
		TFSI -	38
	Tableau 6 : Température de transition vitreuse (Tg) du Poly[2-(diméthylamino)éthyl méthacrylate] X -

207 (a) Ito, K.; Nishina, N.; Ohno, H. Enhanced ion conduction in imidazolium-type molten salts. Electrochim. Acta 2000,

45, 129545, -129845, . DOI: 10.1016/S0013-4686(99)/S0013-4686(99)

. (b) Marcilla, R.; Blazquez, J. A.; Fernandez, R.; Grande, H.; Pomposo, J. A.; Mecerreyes, D. Synthesis of novel polycations using the chemistry of ionic liquids. Macromol.

Chem. Phys. 2005, 206, 299-304. DOI: 10.1002/macp.200400411

. (c) Li, M.; Yang, L.; Fang, S.; Dong, S. Novel polymeric ionic liquid membranes as solid polymer electrolytes with high ionic conductivity at moderate temperature. J.

Membr. Sci. 2011, 366, 245-250. DOI: 10.1016/j.memsci.2010.10

.004.

208

Hunley, M. T.; England, J. P.; Long, T. E. Influence of Counteranion on the Thermal and Solution Behavior of Poly(2-(dimethylamino)ethyl methacrylate)-Based Polyelectrolytes. Macromolecules. 2010, 43, 9998-10005. DOI: 10.1021/ma1017499.

Une

.3. Influence sur la conductivité ionique des PILs Parmi

  les PILs cationiques, il est bien connu que ceux incorporant un noyau imidazolium présentent une conductivité ionique plus élevée que ceux avec une structure ammonium, pyrrolinium, pyrrolidinium et pipéridinium.175 Concernant les anions mobiles de ces PILs, le bis(trifluorométhanesulfonyl)imide (NTf 2

	4 -), aux sulfonates (RSO 3 -) et à
	l'hexafluorophosphate (PF 6 -). 210

-

) montre une conductivité ionique plus importante comparée aux halogénures mais aussi au tétrafluoroborate (BF

  204b,211 En 2012, ces auteurs ont démontré la nature thermiquement sensible de certains PILs anioniques et notamment du squelette poly(4styrènesulfonique acide) ou poly(3-sulfopropyl méthacrylate) et du contre-cation phosphonium. 212 En 2009, Vidal et al. ont synthétisé un nouveau monomère liquide ionique (Schéma 83) en associant un groupe polymérisable méthacrylate, un espaceur tri(éthylène oxyde) polaire, un anion trifluorométhane sulfonique (TFSI -) et un cation imidazolium libre (EMIm + ).

205a Schéma 83 : Synthèse d'un monomère liquide ionique anionique par Vidal et al.

2.4. Les anions sulfonimides

  Lo s de leu p pa atio , l'hydrophobicité des LIs po teu s d'u anion sulfonimide fluoré est u pa a t e o gligea le ui pe ett a d'isoler ces sels plus facilement, avec une grande pureté et d'excellents rendements. Un grand nombre de LIs a été préparé et caractérisé à partir des sulfonimides, nous pouvons citer le bis(fluorosulfonyl)imide (FSI -), bis(trifluorométhanesulfonyl)imide

	(TFSI -), 214	fluorosulfonyl(trifluoroalkanesulfonyl)imide	(FTFSI -), 215
	fluorosulfonyl(pentafluoroalkanesulfonyl)imide	(FPFSI -) 216	et
	(fluorosulfonyl)(polyfluorooxaalkanesulfonyl)imide {[(FSO 2 )(XCF 2 CF 2 OCF 2 CF 2 SO 2 )N] -, X = H et I}. 217
	2.4

.1. Le bis(fluorosulfonyl)imide L

  'accès au bis(fluorosulfonyl)imide ((FSO 2 ) 2 NH, HFSI) impose la préparation du bis(chlorosulfonyl)imide ((ClSO 2 ) 2 NH, HCSI).218 Ce dernier étant un précurseur potentiellement important pour accéder aux différents sulfonimides, nous commencerons cette partie en précisant sa préparation.La première étape consiste à faire réagir l'acide amidosulfurique (NH 2 SO 3 H)(1 équivalent) a e du pe ta hlo u e de phospho e V ui ale ts . Ap s apo atio d'HCl gazeu au ou s de la réaction, le POCl 3 généré est distillé à 80 °C sous 20 mm Hg. Le chlorure d'acide triclorophosphazosulfurique obtenu réagit ensuite avec de l'acide chlorosulfonique (1 à 1.1 équivalents) pour conduire au bis(chlorosulfonyl)imide avec de bons rendements (72-80 %) après distillation sous vide. Cette séquence est relativement efficace mais nécessite plusieurs étapes de purification au cours de la synthèse. De plus, cette réaction n'est pas pratique en raison de la séparation difficile du sous-produit POCl 3 . En 2005, Beran et Př hoda ont proposé une nouvelle synthèse du HCSI avec un rendement quasi-quantitatif (Schéma 85). Synthèse du bis(chlorosulfonyl)imide selon Beran et Př hoda. Il a été supposé qu'un équivalent d'acide amidosulfurique pouvait réagir avec 2.8 équivalents de chlorure de thionyle (SOCl 2 ) pour générer l'intermédiaire ClSO 2 N=S=O. L'acide chlorosulfonique (ClSO 3 H) présent dans le milieu (1 équivalent) permet la préparation du HCSI. Cependant, cette synthèse p se te l'i o

221

Schéma 85 : ie t ajeu de g e de o eu sous-produits à hauteur de 53 % de la masse des réactifs de départ.

Le HCSI peut également être obtenu par la réaction d'un équivalent d'hexaméthyldisilazane (HMDS) avec deux équivalents de chlorure de sulfuryle (SO 2 Cl 2 ) dans l'acétonitrile (Schéma 86

). 222 Schéma 86 : Procédé

  de préparation du HCSI Après 3 h de réaction à 80 °C, le produit est obtenu en une seule étape avec un rendement de 80 %. Cette méthode a l'avantage d'être simple et pratique mais n'est pas appropriée pour une préparation industrielle puisque l'HMDS présente un coût relativement élevé.

  Synthèse du HFSI par Singh et al. Contrairement aux réactifs fluorés AsF 3 et SbF 3 , BiF 3 est plus facile à manipuler et plus respectueux de l'environnement. Le produit peut être récupéré par une simple distillation sous vide du milieu réactionnel.°C à pression atmosphérique).230 Le HCl généré au cours de la réaction est continuellement éliminé avec un point d'ébullition nettement plus bas(-85,05 °C) que celui du HF alors que le HFSI est distillé en toute fin de réaction. Ces auteurs continuent d'améliorer ce procédé qui reste perfectible. 218b

	E	, Mi hot a utilis le is hlo osulfo l i ide HCSI e p se e d'u la ge e s de
	fluorure d'hydrogène (4 équivalents) pour obtenir HFSI avec un rendement faible (0-55 %) malgré un
	chauffage à 130 °C. 229 Plus récemment, le rendement de cette réaction a été amélioré (80-95 %) par
	Poshusta et al. pa l'utilisatio d'u	a teu sous agitatio da s des o ditio s de eflu de HF	,

2, and CF3CH2N(SO2F)2. Inorg.

Chem. 1998, 37, 6295-6303. DOI: 10.1021

/ic9800031. 226 Appel, R.; Rittersbacher, H. Ü e die Reaktio o Sulfu l-di-iso a at it Haloge o-s h efelsäu e . Ei ei fa hes Ve fah e zu Herstellung von Fluorsulfonylisocyanat und I ido-is-s h efelsäu efluo id. Chem. Ber. 1964, 97, 849-851. DOI: 10.1002/cber.19640970330. 227 Ruff, J. K. Chemistry of trichlorophosphazosulfuryl chloride. Inorg. Chem. 1967, 6, 2108-2110. DOI: 10.1021/ic50057a040. Schéma 89 :

  Michot,2,triazole salts. US7919629B2, 2011. 230 Poshusta, J. C.; Martin, J. L.; Singh, R. P. Synthesis of hydrogen bis(fluorosulfonyl)imide. US8722005B1, 2014. 231 (a) Liu, Y.; Zhou, S.; Han, H.; Li, H.; Nie, J.; Zhou, Z.; Chen, L.; Huang, X. Molten salt electrolyte based on alkali bis(fluorosulfonyl)imides for lithium batteries. Electrochim. Acta 2013, 105, 524-529. DOI: 10.1016/j.electacta.2013.05.044. (b) Philippe, B.; Dedryvère, R.; Gorgoi, M.; Rensmo, H.; Gonbeau, D.; Edström, K. Improved Performances of Nanosilicon Electrodes Using the Salt LiFSI: A Photoelectron Spectroscopy Study. J. Am. Chem. Soc. 2013, 135, 9829-9842. DOI: 10.1021/ja403082s. (c) Tominaga, Y.; Yamazaki, K. Fast Li-ion conduction in poly(ethylene carbonate)-based electrolytes and composites filled with TiO2 nanoparticles. Chem. Commun. 2014, 50, 4448-4450. DOI: 10.1039/C3CC49588D.

232

Roesky, V. H. W.; Giere, H. H. Darstellung von

N-Trifluormethansulfonyl-sulfonylfluoridamid und einige Reaktionen. Inorg. Nucl. Chem.

.2.2. Accès aux (fluorosulfonyl)(perfluoroalkanesulfonyl)imides

  Chem. Lett. 2010, 39, 472-474. DOI: 10.1246/cl.2010.472.235 Xu, K.; Day, N. D.; Angell, C. A. A new protonation chemistry of phosphazenes and the formation of bis(sulfonyl)imides. Inorg. Chem. En 2010, une approche synthétique efficace autour de l'accès à des perfluoroalkanesulfonamides a été décrite par Zhou et al. (Schéma 93). 234 Récemment, sur le même principe que la préparation du HCSI à partir de SOCl 2 /ClSO 3 H et NH 2 SO 3 H, 221 Zhou et al. 234 ainsi que Beran et al. 239 ont indépendamment décrit une nouvelle méthode pour la préparation de précurseurs (fluorosulfonyl)(perfluoroalkanesulfonyl)imides par la réaction de R f SO 2 NH 2 (avec R f = n-C m F 2m+1 et ≥ a e SOCl 2 /ClSO 3 H suivie d'une fluoration par SbF 3 , 234 un complexe HF-pyridine ou KF (Schéma 94).

	234 perfluoroalkanesulfonamide avec un rendement modéré de 70 % par l'amination avec l'acide Han, H.-B.; Zhou, Y.-X.; Liu, K.; Nie, J.; Huang, X.-J.; Armand, M.; Zhou, Z.-B. Efficient Preparation of Le perfluoroalkanesulfinate (R f SO 2 -) est rapidement transformé en hydroxylamine-O-sulfonique (NH 2 OSO 3 H) dans des conditions basiques douces à température ambiante. (Fluorosulfonyl)(pentafluoroethanesulfonyl)imide and Its Alkali Salts. Commun. 1999, 2, 261-264. DOI: 10.1016/S1387-7003(99)00060-X. Schéma 93 : Préparation de perfluoroalkanesulfonamides 2.4

239

Schéma 94 : Synthèse de (chlorosulfonyl)(perfluoroalkanesulfonyl)imides

1. Chlorosulfonylation d'aromatiques

  La chlorosulfonylation d'un aromatique peut être effectuée directement par réaction avec ClSO 3 H 240 (Tableau 8a) ou SO 2 Cl 2 s'il s'agit d'u sulfo ate d'a le Tableau 8b).241 Chlo osulfo latio de e z es a et de sulfo ates d'a les La chlorosulfonylation d'un benzène avec l'acide chlorosulfonique (ClSO 3 H) est très utilisée pour des substrats aromatiques relativement simples.242 En effet, cette réaction a notamment été réalisée sur des aryles substitués par un halogène, un groupement nitro 243 ou une fonction éther avec différentes longueurs de chaînes aliphatiques (Schéma 97).244 Ainsi, ces deux séquences complémentaires permettent d'aboutir aux chlorures de sulfonyle avec des rendements variant de modestes à excellents bien qu'elles ne soient pas applicables à tous les substrats. de thiols est l'une des principales méthodes nécessitant la combinaison entre un oxydant et une source de chlore comme le N-Chlorosuccinimide (NCS)/Bu 4 NCl, 247 la 1,3-réactionnel est ensuite ajouté à une solution saturée de SO 2 dans l'acide acétique contenant 0,2-0,4 mol % de CuCl 2 .274 En 2010,Malet-Sanz et al. ont développé un nouveau protocole qui évite totalement l'utilisatio d'a ide et duit sig ifi ati e e t les p autio s p ati ues à p e d e. 274 Le NaNO 2 est alors remplacé par tBuONO, soluble dans de nombreux solvants organiques et du chlorure de benzyltriéthylammonium (TEBAC) est utilisé afin d'éviter l'acide chlorhydrique. SO 2 est solubilisé dans l'acétonitrile avec CuCl 2 pou le uel u liga d eut e tel ue l' th l e gl ol a t ajout pou faciliter sa solubilisation. Très récemment, Wangelin et al. ont amélioré le procédé de chlorosulfonylation des sels de diazonium par une catalyse photoredox (Schéma 102).

	R 1 H OCH 3 CH 3 H H CH 3 H Cl H Les chlorures de sulfonyles sont généralement obtenus avec des rendements satisfaisants R 2 R 3 R 4 Rdt (%) R Rdt (%) H OCH 3 H 71 OH 92 H H OCH 3 92 O(CH 2 ) 3 CH 3 61 H CH 3 H 80 H i-C 4 H 9 H 81 OCH(CH 3 ) 2 53 H F H 80 H H CH 3 98 OCH 2 CH(CH 3 ) 2 40 NO 2 H H 82 H H CH 3 80 55 H Br H 78 (50-% . E e a he, ette thode o t e e tai es li ites lo s u'il est essai e d'utilise des conditions dures avec des aromatiques fortement fonctionnalisés. 245 Lo s ue le a tif de d pa t est u sulfo ate d'a le, les hlo u es de sulfonyles sont obtenus avec des rendements variables en fonction de la substitution, uniquement par des groupements électrodonneurs (éther), de l'aryle (Tableau 8b). Nous ote o s gale e t ue la hlo osulfo latio d'u a o ati ue halog est u e Tableau 8 : Schéma 97 : Chlorosulfonylation d'aromatiques thode assez e te ui

essite l'utilisatio d'un organolithien en présence de chlorure de sulfonyle. En 2005, Desmarteau et al. ont préparé le chlorure de sulfonyle du 4-[(Trifluorovinyl)oxy]bromobenzène avec un bon rendement (Schéma 98). 246 Schéma 98 : Formation d'un chlorure de sulfonyle à partir d'un bromobenzène

Pou ela, l' ha ge o e-lithium est réalisé en présence de 1.1 équivalents de tert-butyllithium sui i de l'additio u l ophile de l'aryllithien sur FSO 2 Cl (2.7 équivalents) pour conduire au chlorure de sulfonyle avec un rendement de 65% après une distillation sous vide

(10 -2

Torr à 100 °C).

2.5.1.2. Oxyhalogénation de thiols

L'oxyhalogénation

.3.2. Accès à des sulfonimides biaryles

  276274 Malet-Sanz, L.; Madrzak, J.; Leya, S. V.; Baxendale, I. R. Preparation of arylsulfonyl chlorides by chlorosulfonylation of in situ generated diazonium salts using a continuous flow reactor. Org.Biomol. Chem. 2010, 8, 5324-5332. DOI: 10.1039/c0ob00450b. Arylbenzenesulfonamides as Human Carbonic Anhydrase Inhibitors (hCAIs): Synthesis by Pd Nanocatalyst-MediatedSuzuki-Miyaura Reaction, Enzyme Inhibition, and X-ray Crystallographic Studies. J. Med. Chem. 2016, 59, 721-732. DOI: 10.1021/acs.jmedchem.5b01771. Préparation du 4-iodobenzène sulfonamide Cependant, la préparation des sulfonamides est également possible à partir de composés nitro et d'arylsulfinates de sodium en présence de FeCl 2 comme catalyseur et de NaHSO 3 comme réducteur (Schéma 104).277 Une large gamme de groupements fonctionnels est tolérée ce qui rend cette méthodologie intéressante pour accéder à divers sulfonamides avec des rendements modestes à excellents. Synthèse deN-arylsulfonamides Le couplage au palladium entre des iodures d'aryles et le 1,4-diazabicyclo[2.2.2]octane bis(sulfur dioxyde) (DABSO) a été développé récemment pour conduire à des arylsulfinates qui peuvent être transformés par réaction "one-pot" en sulfonamides fonctionnalisés (Schéma 105).Ainsi, l'accès aux sulfonamides est possible à partir de synthèses relativement rapides avec très peu d'étapes. Les séquences présentent une bonne tolérance fonctionnelle et peuvent conduire à de bons rendements.La séquence pour atteindre des sulfonimides biaryles est similaire aux précédentes, la réactivité du sulfonamide et du chlorure de sulfonyle pouvant nécessiter une optimisation dans certains cas. Nous pouvons citer les travaux de Cheng et al.281 qui présentent la synthèse du 4-méthyl benzène benzène sulfonyl imide (MBBSI) à partir du p-toluène sulfonamide (2.0 éq.) et de l'hydroxyde de lithium (1.05 éq.) dissous dans de l'eau distillée avec du chlorure de benzène sulfonyle (1.0 éq.) (Schéma 109). Le produit est obtenu en 12 h à 95 °C avec un rendement de 59 %.

	Schéma 103 : Schéma 104 : Schéma 108 : Synthèse du 4-(dodécyloxy)-N-(méthylsulfonyl)benzènesulfonamide de potassium 2.5

275

Májek, M.; Neumeier, M.; Wangelin, A. J. V. Aromatic Chlorosulfonylation by Photoredox Catalysis. ChemSusChem. 2017, 10, 151-155. DOI: 10.1002/cssc.201601293. 276 Cornelio, B.; Laronze-Cochard, M.; Ceruso, M.; Ferraroni, M.; Rance, G. A.; Carta, F.; Khlobystov, A. N; Fontana, A.; Supuran, C. T.; Sapi, J. 4-278 Schéma 105 : Synthèse one-pot d'arylsulfonamides Co e ous l'a io s ot p de e t da s la sous-partie 2.5.1.2., le t aite e t d'u e fonction soufrée comme un sulfinate avec une solution aqueuse d'amine et d'hypochlorite de sodium est possible pour générer le chlorure de sulfonyle qui réagira avec une grande variété d'amines incluant les amines primaires et secondaires, les anilines et des dérivés aminoacides pour générer le sulfonamide correspondant. Schéma 109 : Synthèse d'un sulfonimide biaryle par Cheng et al.

  283 Matsumoto, K.; Endo, T. Synthesis of Networked Polymers by Copolymerization of Monoepoxy-Substituted Lithium Sulfonylimide andDiepoxy-Substituted Poly(ethylene glycol), and Their Properties. J.Polym. Sci.Part A: Polym. Chem. 2011, 49, 1874-1880. DOI: 10.1002/pola.24614. 284 Matsumoto, K.; Endo, T. Design and synthesis of ionic-conductive epoxy-based networked polymers. Reactive & Functional Polymers. 2013, 73, 278-282. DOI: 10.1016/j.reactfunctpolym.2012.04.018. 285 Matsumoto, K.; Endo, T. Synthesis of Networked Polymers bu Copolymerization of Monoepoxy-Substituted Lithium Sulfonylimide and Diepoxy-Substitued Poly(ethylene glycol), and Their Properties. J. Polym. Sci. Part A: Polym. Chem. 2011, 49, 1874-1880. DOI: 10.1002/pola.24614. Il peut être noté que ces auteurs ont également préparé le 3-glycidyloxypropane sulfonate de lithium (LiGPS) (Schéma 112b). L'anion époxyde est obtenu à partir de glycidol et de propanesultone en présence d'hydrure de lithium avec un rendement de 64 %. 286 finales des PILs incluant la solubilité, la stabilité thermique mais aussi chimique, la température de transition vitreuse et la conductivité ionique. 287 L'a io NTf 2 -est particulièrement utilisé pour les LIs ais es a alogues sulfo i ides e ep se te t u'u e fai le pa tie de la litt atu e. D'u e a i e g ale, es a io s pe ette t u e sta ilit à l'h d ol se, u e fai le is osit et des températures de fusion basses. 288 Comme le démontre la recherche bibliographique précédente, différentes méthodes peuvent intervenir pour la synthèse de sulfonimides mais plusieurs protocoles e so t pas fia les a diffi iles à ett e e oeu e ota e t su u e g osse helle à partir de réactifs toxiques ou instables. Malgré un accès parfois difficile, les chlorures de sulfonyle et les sulfonamides semblent être les meilleurs précurseurs pour la préparation de sulfonimides fonctionnalisés. Cette recherche va permettre de mettre au point la synthèse de nouveaux sels sulfonimides en tant qu'analogues du bis(trifluorométhanesulfonyl)imide et finalement comme monomères époxydes.

	2.6. Conclusion
	Pour conclure, l'a io asso i au	o o	es LIs a u e elle i flue e su les p op i t s

  Hammami et Marsan qui est simple et pratique (Schéma 113). Synthèse du bis(chlorosulfonyl)imide Avec ce protocole, le produit 77 est normalement obtenu avec un rendement de 80 % après 3 h de réaction au reflux. Cependant, cette méthode de synthèse n'a pas pu être reproduite malgré plusieurs essais. Par conséquent, nous nous sommes tournés vers la synthèse de Beran et Př hoda 289 récemment utilisée par Berkessel et al. pour synthétiser ce même réactif (Schéma 114).Le mélange composé d'acide amidosulfurique et de chlorure de thionyle auquel est ajouté de l'acide chlorosulfonique, est très lentement chauffé à 130 °C pendant 24 h pour conduire à une solution homogène marron. Après distillation sous vide (16 mbar), la seconde fraction est collectée à 85 °C sous forme d'huile incolore qui cristallise dans la glace pour former le bis(chlorosulfonyl)imide avec un rendement de 90 %. Cette réaction est très sensible à l'air, les réactifs réagissent violemment au contact d'humidité, ce qui nécessite une atmosphère inerte d'argon et une verrerie anhydre. Ainsi, la reproductibilité de cette synthèse est particulièrement difficile puisque malgré le respect de ces précautions, celle-i 'a t effi a e u'à deu ep ises su de o eu essais effe tu s.

222

Schéma 113 : 290 Schéma 114 : Préparation de l'imidobis(sulfuryl chlorure) 77

  ou l'al ool -fluorobenzylique (Schéma 115a) mais aussi d'un o ga o ag sie , le o u e d'all l ag siu Schéma 115b). Tests de la réactivité du bis(chlorosulfonyl)imide Pour chacune de ces séquences, les prélèvements du milieu réactionnel dévoile un spectre RMN 1 H complexe de plusieurs produits dans lequel le réactif de départ est identifié. Par o s ue t, le p oduit de la p e i e tape 'est pas o te u suffisa e t pu pou fo e les sels Pour obtenir ces nouveaux monomères, la déprotonation du 4-fluorophénol en présence d'hydrure de sodium puis la substitution nucléophile du phénolate formé sur le bis(chlorosulfonyl)imide 77 o duit à l'a io 84. Une réaction de métathèse anionique est ensuite alis e su l'i idazoliu 1a ou 5a, les sels 85 et 87 sont isolés avec un rendement respectif de 59 %

289

Beran, M.; Př hoda, J. A New Method of the Preparation of

Imido-bis(sulfuric acid)

Dihalogenide, (F, Cl), and the Potassium Salt of

Imidobis(sulfuric acid)

Difluoride. Z. Anorg. Allg. Chem. 2005, 631, 55-59. DOI: 10.1002/zaac.200400325. 290 Berkessel, A.; Christ, P.; Leconte, N.; Neudörfl, J-M.; Schäfer, M. Synthesis and Structural Characterization of a New Class of Strong Chiral Bronsted Acids: 1,1'-Binaphthyl-2,2'-bis(sulfuryl)imides (JINGLEs). Eur. J. Org. Chem. 2010, 5165-5170. DOI: 10.1002/ejoc.201000810.

Schéma 115 : correspondants. L'ajout de p idi e 'a pas appo t d'a lio atio à es sultats. Cette tude p li i ai e d o t e ue la s ue e 'est pas fia le et satisfaisa te pou la mise au point de ces sulfonimides. La synthèse et la stabilité du bis(chlorosulfonyl)imide est délicate à maîtriser et la réactivité de celui-ci semble particulièrement aléatoire et dépendante des conditions opératoires. Malgré ces difficultés, nous avons poursuivi cette étude en étudiant la a ti it de e a tif e p se e d'al ools a o ati ues. 3.2.1.3. Synthèse d'un sel sulfonimide aromatique fluoré A pa ti de l' tude p de te, ous a o s fait le hoi de ous app o he des o ditio s de Be kessel et al. ui utilise t le BINOL o e u l ophile. Ai si, l'utilisatio du -fluorophénol a fa o is la ise au poi t d'u e s ue e pe etta t l'a s à u a lsulfo i ide fluo . Cette s ue e pe et u a s à di e s sels et pou alue l'i flue e de e ou el a io , ous a o s sélectionné la synthèse de deux nouveaux sels 86 et 88 porteurs d'u e fo tio po de Schéma 116). Schéma 116 : Synthèses des sels 86 et 88

3.2.2.2. Synthèse d'un anion sulfonimide fluoré à partir du trifluorométhanesulfonamide

  Après avoir synthétisé un sel symétrique biaryle, nous nous sommes intéressés à la préparation d'un anion mono-aryle afin d'évaluer l'apport de ces aromatiques, d'où la synthèse suivante réalisée à partir d'un réactif commercial, le trifluorométhanesulfonamide et le chlorure de sulfonyl 93. Da s ette ou elle s ue e, u e fo tio the est o se e su l'a o atique

pouvant confirmer que cette fonction est compatible dans ces conditions opératoires. Cette fonction est u o poi t d'a age pou i o po e u e hai e pe fluo e et ai si modifier les propriétés du sel puis du PIL. Elle pou a pe ett e gale e t d'introduire un alcène et donc un époxyde pour un accès à des PILs anioniques. Ainsi, la synthèse du sel 100 a été réalisée avec succès en seulement 3 étapes (Schéma 119). Schéma 119 : Synthèse du sel 100 avec un anion dissymétrique L'a tio du t ifluo o tha esulfo a ide su le hlo u e de sulfo le 93 en présence d'h d u e de sodiu pe et de g e l'a io 98 ui 'est pas isol . L'a io 98 est ensuite utilisé pour remplacer l'anion bromure de l'i idazoliu 5a menant au sel 99 avec un rendement de 62 %. L'alcène est finalement oxydé par le DMDO pour conduire au produit 100 avec un rendement quantitatif après 12 h de réaction.

  NMR (400 MHz, CDCl 3 .s, H, N-CH-N), 7. 2H, 5.76 (ddt, J = 17.4, 10.0, 6.9 Hz, 1H, H-3), 5.04-5.08 (m, 2H, H-4), 4.43 (t, J = 6.9 Hz, 2H, H-1), 4.06 (s, 3H, CH 3 ), 2.65 (q, J = 6.9 Hz, 2H, H-2).13 C NMR (100 MHz, CDCl 3 . (N-CH-N), 132.2 (H-3), 123.5 (CH-N), 122.3 (CH-N), 119.7 (H-4), 49.2 (H-1), 36.7 (CH 3 ), 34.4 (C

1 H

  in CH 3 CN (20 mL) and7-bromo-1heptene (1.86 mL, 12.18 mmol). The product 1b was obtained as a yellow oil (3.16 g, 100 %).

	1 H NMR (400 MHz, CDCl 3	.	s, H, N-CH-N), 7.42-7.55 (m, 2H, CH-N), 5.70 (ddt, J = 17.0, 10.3,
	6.7 Hz, 1H, H-6), 4.87-4.95 (m, 2H, H-7), 4.28 (t, J = 7.4 Hz, 2H, H-1), 4.07 (s, 3H, CH 3 ), 1.96-2.01 (m,
	2H, H-2), 1.84-1.92 (m, 2H, H-3), 1.30-1.42 (m, 4H, H-4, H-5). 13 C NMR (100 MHz, CDCl 3	. (C-6),
	137.5 (N-CH-N), 123.7 (CH-N), 122.0 (CH-N), 115.0 (C-7), 50.1 (C-1), 36.8 (CH 3 ), 33.4 (C-2), 30.2 (C-3),
	28.1 (C-4), 25.6 (C

  . HRMS m/z (ESI): calcd. for C 11 H 19 N 2 [M]

+ : 179.1548, found: 179.1548.

3-Methyl-1-(2-propen-1-yl)imidazolium 1,1,1-trifluoro-N-[(trifluoromethyl)sulfonyl]methane sulfonamide (2c)

. HRMS m/z (ESI): calcd. for C 11 H 19 N 2 [M] + : 179.1548, found: 179.1548.

  C NMR (100 MHz, acetone-d 6 137.6 (N-CH-N), 134.2 (C-3), 124.7 (CH-N), 123.4 (CH-N), 119.0 (C-4), 49.6 (C-1), 36.5 (CH 3 ), 34.9 (C-2).19 F NMR (376 MHz, acetone-d6 -152.2, -152.3. IR (neat) cm-1 3634, 3163, 3122, 1643, 1575, 1169, 1032, 931, 847, 753. HRMS m/z (ESI): calcd. for C 8 H 13 N 2 [M] + : 137.1079, found: 137.1078.

  376 MHz, acetone-d 6 -80.0. IR (neat) cm-1 3159, 3122, 1575, 1348, 1330, 1177, 1132, 1051, 789, 740. HRMS m/z (ESI): calcd. for C 8 H 13 N 2 O [M] + : 153.1028, found: 153.1029.

	1 H NMR (400 MHz, acetone-d 6	.	s, H, N-CH-N), 7.75-7.83 (m, 2H, CH-N), 4.57 (t, J = 6.9 Hz, 2H,
	H-1), 4.10 (s, 3H, CH 3 ), 3.01-3.04 (m, 1H, H-3), 2.70-2.72 (m, 1H, H-4), 2.47-2.49 (m, 1H, H-4), 2.35-
	2.40 (m, 1H, H-2), 1.97-2.05 (m, 1H, H-2).

13

C NMR (100 MHz, acetone-d 6 . (N-CH-N), 124.9 (CH-N), 123.7 (CH-N), 121.0 (q, J CF = 322.4 Hz), 49.6 (C-3), 48.0 (C-1), 46.5 (C-4), 36.7 (CH 3 ), 33.7 (C-2).

19 F NMR (

  NMR (400 MHz, acetone-d 6 . s, H, N-CH-N), 7.78 (m, 2H, CH-N), 4.90 (dd, J = 14.8, 2.6 Hz,

	1H, H-1), 4.34 (dd, J = 14.8, 2.6 Hz, 1H, H-1), 4.12 (s, 3H, CH 3 ), 3.47-3.51 (m, 1H, H-2), 2.92-2.95 (m,
	1H, H-3), 2.

1 H

  740. HRMS m/z (ESI): calcd. for C 7 H 11N 2 O [M] + : 139.0871, found: 139.0871. The title compound was prepared with compound 2d (100 mg, 0.4464 mmol, 1.0 eq.) in acetone (1.0 mL) and freshly prepared DMDO (0.07 mol/L) (8.93 mL, 0.625 mmol, 1.4 eq.). The reaction mixture was stirred at room temperature for 6 h. The product 3d was obtained as a yellow oil (107 mg, 100 %). The reaction mixture was stirred at room temperature for 6 h. The product 3e was obtained as a yellow oil(85 mg, 80 %). CH-N), 49.6 (C-3), 47.9 (C-1), 46.5 (C-4), 36.7 (CH 3 ),33.7 (C-2).19 F NMR (376 MHz, acetone-d6 -71.6, -73.5. IR (neat) cm-1 3171, 3125, 2971, 1576, 1464, 1429, 1168, 1024, 817, 749. HRMS m/z (ESI): calcd. for C 8 H 13 N 2 O [M]

	3-[2-(Oxiran-2-yl)ethyl]1-methylimidazolium tetrafluoroborate (3d)
	Procedure II.

1

H NMR (400 MHz, acetone

-d 6

.

s, H, N-CH-N), 7.

 2H,

, 4.55 (t, J = 6.9 Hz, 2H, H-1), 4.07 (s, 3H, CH 3 ), 3.

01-3.05 (m, 1H, H-3)

, 2.

69-2.71 (m, 1H, H-4)

, 2.

47-2.49 (m, 1H, H-4)

, 2.

29- 2.37 (m, 1H, H-2)

, 1.

98-2.09 (m, 1H, H-2)

.

13

C NMR (100 MHz, acetone-d 6 . (N-CH-N), 124.8 (CH-N), 123.6 (CH-N), 49.6 (C-3), 47.9 (C-1), 46.5 (C-4), 36.7 (CH 3 ), 33.7 (C-2). 19 F NMR (376 MHz, acetone-d 6 -152.2, -152.3. IR (neat) cm -1 3165, 2935, 1635, 1576, 1463, 1430, 1290, 1168, 1014, 952. HRMS m/z (ESI): calcd. for C 8 H 13 N 2 O [M] + : 153.1028, found: 153.1025.

1-[2-(Oxiran-2-yl)ethyl]-3-methylimidazolium hexafluorophosphate (3e)

Procedure II. The title compound was prepared with compound 2e (100 mg, 0.354 mmol, 1.0 eq.) in acetone (1.00 mL) and freshly prepared DMDO (0.06 mol/L) (8.27 mL, 0.496 mmol, 1.4 eq.).

1 H NMR (400 MHz, acetone-d 6 .

s, H, N-CH-N), 7.

 2H,

, 4.56 (t, J = 6.9 Hz, 2H, H-1), 4.08 (s, 3H, CH 3 ), 3.

00-3.05 (m, 1H, H-3)

, 2.

70-2.72 (m, 1H, H-4)

, 2.

47-2.49 (m, 1H, H-4)

, 2.

31- 2.39 (m, 1H, H-2)

, 1.

96-2.10 (m, 1H, H-2)

.

13

C NMR (100 MHz, acetone-d 6 . (N-CH-N), 124.9

(CH-N), 123.7 (+ : 153.1028, found: 153.1029.

  N-CH-N), 7.71-7.77 (m, 4H, CH-N, H ar ), 7. 3H, H ar ), 5.90 (ddt, J = 17.2, 10.0, 6.8 Hz, 1H, 2H,, 4.72 (t, J = 6.8 Hz, 2H, H-1), 2.75 (q, J = 6.8 Hz, 2H, H-2).13 C NMR (100 MHz, CDCl 3 . (N-CH-N), 134.5 (C q ), 132.6 (C-3), 130.7 (C ar ), 130.4 (C ar ), 123.3 (CH-N), 121.9 (C ar ), 120.5 (CH-N), 119.8 (C-4), 49.6 (C-1), 34.6 (C-2). IR (neat) cm-1 3070, 1640, 1597, 1567, 1551, 1496, 1463, 1200, 1072, 999. HRMS m/z (ESI): calcd. for C 13 H 15 N 2 [M] + :

	1 H NMR (400 MHz, CDCl 3	.	s, H,

  1051, 761. HRMS m/z (ESI): calcd. for C 13 H 15 N 2 O [M] + : 215.1184, found: 215.1186.

  . HRMS m/z (ESI): calcd. for C 14 H 17 N 2 O [M] + : 229.1335, found: 229.1334.

  g, 71 %).

	1 H NMR (400 MHz, acetone-d 6	.	d, J = 5.8 Hz, 2H, H-5), 8.74 (t, J = 7.8 Hz, 1H, H-7), 8.28 (t, J =
	6.7 Hz, 2H, H-6), 5.92 (ddt, J = 17.2, 10.1, 7.1 Hz, 1H, H-3), 5.01-5.11 (m, 2H, H-4), 4.94 (t, J = 6.8 Hz,
	2H, H-1), 2.90 (q, J = 6.8 Hz, 2H, H-2). 13 C NMR (100 MHz, acetone-d 6	. (C-7), 145.8 (C-5), 133.4
	(C-3), 129.3 (C

[Di-(2-oxiran-2-yl)ethyl]-imidazolium 1,1,1-trifluoro-N-[(trifluoromethyl)sulfonyl]methane sulfonamide (16)

  . HRMS m/z (ESI): calcd. for C 11 H 17 N 2 [M] + : 177.1392, found: 177.1391.

	1,3-

  g, 92 %).

	1 H NMR (400 MHz, CDCl 3	.	s, H, N-CH-N), 7.36-7.60 (m, 6H, CH-N, H-ar), 5.74-5.88 (m, 2H, H-
	3', H-3), 4.97-5.20 (m, 4H, H-4', H-4), 4.43 (t, J = 6.7 Hz, 2H, H-1'), 2.79 (t, J = 7.3 Hz, 2H, H-1), 2.68 (q,
	J = 6.7 Hz, 2H, H-2'), 2.39 (q, J = 7.3 Hz, 2H, H-2). 13 C NMR (100 MHz, CDCl 3	. (C q ), 137.1 (C-3'),
	134.5 (N-CH-N), 132.3 (C q ), 132.2 (C-3), 130.8 (C ar ), 123.3 (CH-N), 122.2 (C ar ), 121.6 (CH-N), 120.1 (C-
	4'), 120.0 (q, J CF =322.4 Hz), 115.9 (C-4), 49.9 (C-1'), 35.1 (C-2), 35.0 (C-1), 34.3 (C-2'). 19 F NMR (376
	MHz, CDCl 3 -78.9. IR (neat) cm -1 3145, 2931, 1553, 1348, 1329, 1179, 1133, 1053, 918, 838. HRMS
	m/z (ESI): calcd. for C 17 H 21 N 2 [M]

+ : 253.1705, found: 253.1704.

  °C. HRMS m/z (ESI): calcd. for C 30 H 36 N 4 [M] 2+ : 226.1470, found: 226.1465.

  °C. HRMS m/z (ESI): calcd. for C 30 H 36 N 4 [M] 2+ : 226.1470, found: 226.1465.

  . HRMS m/z (ESI): calcd. for C 30 H 36 N 4 O 2 [M] 2+ : 242.1419, found: 242.1413.

  . HRMS m/z (ESI): calcd. for C 20 H 27 N 2 O 2 [M] + : 327.2073, found: 327.2071.

  g, 98 %).

	1 H NMR (400 MHz, CDCl 3	.	s, H, N-CH-N), 7.63-7.69 (m, 4H, CH-N, H-ar), 7.00 (d, J = 9.0 Hz,
	2H, H-ar), 5.81-5.91 (m, 2H, H-3, H-3'), 5.06-5.18 (m, 4H, H-4, H-4'), 4.67 (t, J = 6.7 Hz, 2H, H-1'), 4.01
	(t, J = 6.7 Hz, 2H, H-1), 2.73 (q, J = 6.7 Hz, 2H, H-2'), 2.53 (q, J = 6.7 Hz, 2H, H-2). 13 C NMR (100 MHz,
	CDCl 3	. (C q ), 135.9 (N-CH-N), 134.0 (C-3), 132.7 (C-3'), 127.5 (C q ), 123.4 (C ar ), 123.1 (CH-N),
	120.7 (CH-N), 119.7 (C-4'), 117.6 (C-4), 116.2 (C ar ), 67.9 (C-1), 49.6 (C-1'), 34.6 (C-2'), 33.5 (C-2). IR
	(neat) cm -1 3072, 2980, 1552, 1512, 1250, 1185, 1073, 995, 918, 832. HRMS m/z (ESI): calcd. for
	C 17 H 21 N 2 O [M] + : 269.1654, found: 269.1653.

  . HRMS m/z (ESI): calcd. for C 17 H 21 N 2 O [M] + : 269.1654, found: 269.1656.

  -ol (2.43 mL, 28.62 mmol, 3 eq.) was added and the reaction mixture was stirred at 80 °C for 72 h. The crude was filtered on celite, washed with ethyl acetate and concentrated under reduced pressure. The product was purified by flash chromatography on silica gel with cyclohexane/ethyl acetate (9/1). The product 46 was obtained as a clear yellow oil(2.47 g, 86 %).

	(CH-N), 120.0 (q, J CF = 322.4 Hz), 116.2 (C ar ), 65.5 (C-1), 49.6 (C-3), 49.4 (C-3'), 48.1 (C-1'), 47.2 (C-4),
	46.5 (C-4'), 32.6 (C-2'), 32.4 (C-2). 19 F NMR (376 MHz, CDCl 3 -78.9. IR (neat) cm -1 3147, 2933, 1556,
	1514, 1348, 1330, 1178, 1132, 1052, 831. HRMS m/z (ESI): calcd. for C 17 H 21 N 2 O 3 [M] + : 301.1552,
	found: 301.1554.
	7.6. Synthesis of the salt 50
	3-Butenyl 4-iodobenzoate (46)
	To a sealed tube under argon was placed iron (III) acetylacetonate (337 mg,
	0.954 mmol, 0.1 eq.), Na 2 CO 3 (101 mg, 0.954 mmol, 0.1 eq.), methyl 4-
	iodobenzoate (2.50 g, 9.54 mmol, 1.0 eq.) and molecular sieves 4 Å in heptane
	(60 mL). 3-buten-11 H NMR (400 MHz, CDCl 3 . -7.82 (m, 4H, H-ar), 5.85 (ddt, J = 17.1, 10.3, 6.8 Hz, 1H, H-3), 5.08-
	5.21 (m, 2H, H-4), 4.36 (t, J = 6.7 Hz, 2H, H-1), 2.52 (q, J = 6.7 Hz, 2H, H-2). 13 C NMR (100 MHz, CDCl 3 )
	. (C=O), 137.9 (C ar ), 134.0 (C-3), 131.2 (C ar ), 130.0 (C q ), 117.6 (C-4), 100.8 (C q ), 64.3 (C-1), 33.3

1

H NMR (400 MHz, CDCl 3 . s, H, N-CH-N), 7.

 4H,

N, H-ar), 7.05 (d, J = 9.0 Hz, 2H, H-ar), 4.50 (t, J = 6.7 Hz, 2H, H-1'), 4.13-4.20 (m, 2H, H-1), 3.04-3.17 (m, 2H, H-3, H-3'), 2.77-2.85 (m, 2H, H-4, H-4'), 2.43-2.60 (m, 3H, H-4, H-4', H-2'), 2.12-2.21 (m, 1H, H-2), 1.84-1.96 (m, 2H, H-2', H-2). 13 C NMR (100 MHz, CDCl 3 . (C q ), 134.6 (N-CH-N), 127.5 (C q ), 124.0 (C ar ), 123.6 (CH-N), 122.0 (C

-2)

. IR (neat) cm

-1 3079, 2957, 1717, 1586, 1393, 1263, 1176, 1100, 1007, 916

. HRMS m/z (ASAP): calcd. for C 11 H 12 IO 2 [M+H] + : 302.9882, found: 302.9885.

  under argon. The reaction was stirred at 40 °C for 40 h then diluted with 2-

		),
	7,85 (d, J = 8.7 Hz, 2H, H-ar), 7.20 (m, 1H, CH-N), 5.89 (ddt, J = 17.1, 10.3, 6.6 Hz, 1H, H-3), 5.18 (dd, J
	= 17.1, 1.8 Hz, 1H, H-4), 5.10 (dd, J = 10.3, 1.8 Hz, 1H, H-4), 4.35 (t, J = 6.6 Hz, 2H, H-1), 2.40-2.50 (m,
	2H, H-2). 13 C NMR (151 MHz, CDCl 3	. (C=O), 140.9 (C q ), 136.3 (N-CH-N), 135.1 (C-3), 131.4 (C ar ),
	130.9 (CH-N), 128.2(C q ), 120.4 (C ar ), 118.5 (CH-N), 117.8 (C-4), 64.2 (C-1), 33.2 (C

L of eth l a etate, filte ed through a plug of silica gel, and washed with 10-L of eth l a etate. The filt ate as o e t ated under reduced pressure. The crude was purified by flash chromatography on silica gel with 100 % ethyl acetate. The product 47 was obtained as a pale green solid (394 mg, 100 %). 1 H NMR (600 MHz, CDCl 3 8.46 (s, 1H, N-CH-N), 8.06 (d, J = 8.7 Hz, 2H, H-ar), 7.91 (m, 1H, CH-N

  The solution was stirred at room temperature for 24 h and then extracted with dichloromethane. The organic layer was washed several times with water, dried over MgSO 4 and concentrated under reduced pressure. The product 49 was obtained as a yellow oil (1.23 g, 77 %).

	1 H NMR (400 MHz, CDCl 3	.	s, H, N-CH-N), 8.24 (d, J = 8.7 Hz, 2H, H-ar), 7.94 (d, J = 8.7 Hz, 2H,
	H-ar), 7.70-7.73 (m, 1H, CH-N), 7.55-7.58 (m, 1H, CH-N), 5.79-5.96 (m, 2H, H-3', H-3), 5.09-5.22 (m,
	4H, H-4', H-4), 4.72 (t, J = 6.7 Hz, 2H, H-1'), 4.40 (t, J = 6.7 Hz, 2H, H-1), 2.78 (q, J = 6.7 Hz, 2H, H-2'),
	2.53 (q, J = 6.7 Hz, 2H, H-2). 13 C NMR (100 MHz, CDCl 3		. (C=O), 137.5 (C q ), 137.1 (N-CH-N),
	133.8 (C-3'), 132.5 (C-3), 132.3 (C q ), 132.2 (C ar ), 123.2 (CH-N), 121.8 (C ar ), 120.1 (CH-N), 120.0 (C-4'),
	117.9 (C-4), 64.8 (C-1), 50.0 (C-1'), 34.6 (C-2'), 33.2 (C-2). IR (neat) cm -1 3063, 2980, 1715, 1609, 1549,
	1279, 1222, 1112, 1070, 919. HRMS m/z (ESI): calcd. for C 18 H 21 N 2 O 2 [M] + : 297.1603, found: 297.1605.
	3-(3-Buten-1-yl)-1-{4-[(3-buten-1-yloxy)carbonyl]phenyl}imidazolium	1,1,1-trifluoro-N-
	[(trifluoromethyl)sulfonyl]methane sulfonamide (49)
			To a solution of compound 48 (1.04 g, 2.766 mmol, 1.0 eq.) in
			H 2 O	(50	mL)	was	added	lithium
			bis(trifluoromethanesulfonyl)imide (874 mg, 3.043 mmol, 1.1
	eq.). 1 H NMR (400 MHz, CDCl 3 .

s, H,

 8.24 (d, J = 8.7

Hz, 2H, H-ar), 7.

 3H,

, 7.

 1H,

, 5.

74-5.92 (m, 2H, H-3', H-3), 5.08-5.22 (m, 4H, H-4', H-4)

, 4.

38-4.47 (m, 4H, H-1', H-1)

, 2.

51-2.73 (m, 4H, H-2', H-2)

.

13

C NMR (100 MHz, CDCl 3 . (C=O), 137.5 (cq), 134.7 (N-CH-N), 133.8 (C-3'), 132.7 (C q ), 132.1 (C ar ), 132.0 (C-3), 123.8 (CH-N), 122.2 (C ar ), 121.5 (CH-N), 120.3 (C-4'), 120.0 (q, J CF = 322.4 Hz), 117.8 (C-4), 64.9 (C-1), 50.1 (C-1'), 34.2 (C-2'),

33.2 (C

-2)

.

19

F NMR (376 MHz, CDCl

3 -78.9

. IR (neat) cm

-1 3144, 2984, 1717, 1552, 1348, 1281, 1179, 1133, 1053, 924

. HRMS m/z (ESI): calcd. for C 18 H 21 N 2 O 2 [M] + : 297.1603, found: 297.1605.

Synthesis of the salt 56 4-iodobenzyl mesylate (51)

	49.7 (C-3'), 49.5 (C-3), 48.6 (C-1'), 47.0 (C-4'), 46.6 (C-4), 32.5 (C-2'), 32.0 (C-2). 19 F NMR (376 MHz,
	CDCl 3 -78.9. IR (neat) cm -1 3145, 2965, 1717, 1553, 1348, 1281, 1179, 1132, 1052, 857. HRMS m/z
	(ESI): calcd. for C 18 H 21 N 2 O 4 [M] + : 329.1501, found: 329.1501.
	7.7.
	1 H NMR (500 MHz, CDCl 3	.	s, H, N-CH-N), 8.27 (d, J = 8.7 Hz, 2H, H-ar), 7.69 (d, J = 8.7 Hz, 2H,
	H-ar), 7.63-7.65 (m, 1H, CH-N), 7.59-7.61 (m, 1H, CH-N), 4.50-4.62 (m, 4H, H-1', H-1), 3.07-3.14 (m,

2H,

H-3', H-3)

, 2.

81-2.86 (m, 2H, H-4', H-4)

, 2.

55-2.60 (m, 3H, H-4', H-4, H-2'), 2.11-2.20 (m, 1H, H-2)

, 1.

85-1.97 (m, 2H, H-2, H-2')

.

13

C NMR (126 MHz, CDCl 3 . (C=O), 137.6 (C q ), 135.5 (N-CH-N), 132.6 (C q ), 132.2 (C ar ), 124.0 (CH-N), 122.4 (C ar ), 121.3 (CH-N), 120.0 (q, J CF = 322.4 Hz), 63.0 (C-1),

  NMR (400 MHz, CDCl 3 7.75 (d, J = 8.3 Hz, 2H, H-ar), 7.16 (d, J = 8.3 Hz, 2H, H-ar), 5.18 (s, 2H, CH 2 ), 2.95 (s, 3H, CH 3 ).

1 H

  in DMF (4 mL) under argon. After 40 h at 40 °C, the reaction mixture was diluted with2-

	1 H NMR (500 MHz, CDCl 3	.	s, H, N-CH-N), 7.46 (d, J = 8.2 Hz, 2H, H-ar), 7.37 (d, J = 8.2 Hz, 2H,
	H-ar), 7.

L of eth l a etate, filte ed th ough a plug of sili a gel, and washed with

10-

L of eth l a etate. The filt ate as o e t ated under reduced pressure.

The crude was purified by flash chromatography on silica gel with 100 % ethyl acetate. The product 53 was obtained as a clear yellow oil (509 mg, 100 %).

  C NMR (126 MHz, CDCl 3 . (C q ), 136.7 (C q ), 135.6 (N-CH-N), 135.2 (C-3), 130.2 (CH-N), 129.2 (C ar ), 121.6 (C ar ), 118.5 (CH-N), 116.7 (C-4), 72.2 (CH 2 ), 70.0 (C-1), 34.3 (C

. Synthesis of the salt 63 4-(But-3-enyloxy)benzaldehyde (57) 170

  . HRMS m/z (ESI): calcd. for C 18 H 23 N 2 O 3 [M] + : 315.1709, found: 315.1707.

	7.8

  . HRMS m/z (ESI): calcd. for C 11 H 13 O 2[M+H]

+ : 177.0916, found: 177.0917.

  , 4.61 (s, 2H, CH 2 O), 4.02 (t, J = 6.7 Hz, 2H, H-1), 2.55 (q, J = 6.7 Hz, 2H, H-2).13 C NMR (100 MHz, CDCl 3. (C q ), 134.5 (C-3), 133.3 (C q ), 128.8 (C ar ), 117.2 (C-4), 114.8 (C ar ), 67.4 (C-1), 65.2 (CH 2 O), 33.8 (C

  , 4.50 (s, 2H, CH 2 Br), 4.01 (t, J = 6.7 Hz, 2H, H-1), 2.54 (q, J = 6.7 Hz, 2H, H-2).13 C NMR (100 MHz, CDCl 3. (C

q ), 134.4 (C-3), 130.6 (C ar ), 130.1 (C q ), 117.3 (C-4), 115.0 (C ar ), 67.4 (C-1), 34.2 (CH 2 Br),

33.7 (C-2)

. IR (neat) cm

-3077, 2924, 2870, 1610, 1509, 1246, 1174, 1033, 988, 916

. HRMS m/z (ASAP): calcd. for C 11 H 14 OBr [M+H] + : 241.0228, found: 241.0229.

  . HRMS m/z (ESI): calcd. for C 18 H 23 N 2 O [M] + : 283.1810, found: 283.1811.

  C NMR (100 MHz, CDCl 3 160.1 (C q ), 136.2 (N-CH-N), 130.7 (C ar ), 124.1 (C q ), 122.8 (CH-N), 121.7 (CH-N), 120.0 (q, J CF = 322.4 Hz), 115.7 (C ar ), 65.0 (C-1), 53.6 (CH 2 N),49.7 (C-3), 49.3 (C-3'), 47.9 (C-1'),47.3 (C-4), 46.7 (C-4'), 32.7 (C-2'), 32.5 (C-2).19 F NMR (376 MHz, CDCl 3 -. . IR eat

Synthesis of the salt 66 1-[4-(3-Buten-1-yl)phenyl]-3-[4-(3-buten-1-yloxy)benzyl]imidazolium bromide (64)

  . HRMS m/z (ESI): calcd. for C 18 H 23 N 2 O 3 [M] + : 315.1709, found: 315.1712.To a solution of compound 22 (2.00 g, 10.09 mmol, 1.0 eq.) in CH 3 CN (20 mL) was added a solution of compound 59(2.43 g, 10.09 mmol, 1.0 eq.) in CH 3 CN (20 mL), and the mixture was stirred at 80 °C for 12 h. It was then cooled to 22 °C and the solvent was removed under reduced pressure. The product 64 was obtained as a white solid (4.40 g, 99 %).

	7.9. 1 H NMR (400 MHz, CDCl 3	.	s, H, N-CH-N), 7.64 (d, J = 8.3 Hz, 2H, H-ar), 7.55 (d, J = 8.3 Hz, 2H,
	H-ar), 7.

Synthesis of the diacid salt 68 and the tetracid salt 70 1,3-Bis(4-carboxyphenyl)imidazolium chloride (68) 297

. HRMS m/z (ESI): calcd. for C 24 H 27 N 2 O 3 [M] + : 391.2022, found: 391.2022. 8.

  : > 400 °C. HRMS m/z (ESI): calcd. for C 17 H 13 N 2 O 4 [M] + : 309.0875, found: 309.0878.

  . Mp: > 400 °C. HRMS m/z (ESI): calcd. for C 19 H 11 N 2 O 8 [M] -: 395.0515, found: 395.0510.

10. Synthesis of sulfonimide salts 10.1. Preparation of imidobis(sulfuryl chloride) (77) 289

  . HRMS m/z (ESI): calcd. for C 25 H 25 N 2 O 6 [M] + : 449.1713, found: 449.1717.

  . HRMS m/z (ESI): calcd. for C 12 H 8 NO 6 S 2 F 2 [M] -: 363.9761, found: 363.9761 ; calcd. for C 8 H 13 N 2 [M] + : 137.1079, found: 137.1078.

  . HRMS m/z (ESI): calcd. for C 12 H 8 NO 6 S 2 F 2 [M] -: 363.9761, found: 363.9761 ; calcd. for C 13 H 15 N 2 [M]

  . HRMS m/z (ESI): calcd. for C 12 H 8 NO 6 S 2 F 2 [M] -: 363.9761, found: 363.9772; calcd. for C 13 H 15 N 2 O [M] + : 215.1184, found: 215.1186.

  . HRMS m/z (ESI): calcd. for C 20 H 22 NO 8 S 2 [M] -: 468.0787, found: 468.0787; calcd. for C 13 H 15 N 2 [M] + : 199.1235, found: 199.1234.

  . HRMS m/z (ESI): calcd. for C 20 H 22 NO 10 S 2 [M] -: 500.0685, found: 500.0704; calcd. for C 13 H 15 N 2 O [M] + : 215.1184, found: 215.1192.

  . HRMS m/z (ASAP): calcd. for C 7 H 7 O 3 SCl [M] + : 205.9804, found: 205.9801.

1 H

 1 NMR (500 MHz, CDCl 3 . d, J = 8.9 Hz, 4H, H-ar), 6.97 (d, J = 8.9 Hz, 4H, H-ar), 3.89 (s, 6H, CH 3 ). 13 C NMR (126 MHz, CDCl 3 . (C-O), 131.1 (C q ), 130.4 (C ar ), 114.4 (C ar ), 55.9 (CH 3 ). IR (neat)

-buten-1-yl)imidazolium bis(4-methoxybenzene)sulfonimide (96)

  °C. HRMS m/z (ESI): calcd. for C 14 H 14 NO 6 S 2 [M] -: 356.0263, found: 356.0256.

	1-Phenyl-(3

  . HRMS m/z (ESI): calcd. for C 14 H 14 NO 6 S 2 [M] -: 356.0263, found: 356.0272; calcd. for C 13 H 15 N 2 O [M] + : 215.1184, found: 215.1189.

  . HRMS m/z (ESI): calcd. for C 8 H 7 NO 5 S 2 F 3 [M] -: 317.9718, found: 317.9728; calcd. for C 13 H 15 N 2 O [M] + : 215.1184, found: 215.1186.

  . HRMS m/z (ESI): calcd. for C 7 H 4 NO 4 S 2 F 4 [M] -: 305.9518, found: 305.9528; calcd. for C 13 H 15 N 2 [M]

+ : 199.1235, found: 199.1238.

  . HRMS m/z (ESI): calcd. for C 7 H 4 NO 4 S 2 F 4 [M] -: 305.9518, found: 305.9528; calcd. for C 13 H 15 N 2 O [M] + : 215.1184, found: 215.1185.

  . HRMS m/z (ESI): calcd. for C 8 H 4 NO 4 S 2 F 6 [M] -: 355.9486, found: 355.9498; calcd. for C 13 H 15 N 2 [M]

+ : 199.1235, found: 199.1237.

  °C. HRMS m/z (ESI): calcd. for C 8 H 4 NO 4 S 2 F 6 [M] -: 355.9486, found: 355.9494; calcd. for C 13 H 15 N 2 O [M] + : 215.1184, found: 215.1187.

  1087, 1050. HRMS m/z (ESI): calcd. for C 7 H 4 NO 4 S 2 F 4 [M] -: 305.9518, found: 305.9529; calcd. for C 17 H 21 N 2 [M]

+ : 253.1705, found: 253.1706.

  . HRMS m/z (ESI): calcd. for C 7 H 4 NO 4 S 2 F 4 [M] -: 305.9518, found: 305.9522; calcd. for C 17 H 21 N 2 O 2 [M] + : 285.1603, found: 285.1602.

  . HRMS m/z (ESI): calcd. for C 8 H 4 NO 4 S 2 F 6 [M] -: 355.9486, found: 355.9492; calcd. for C 17 H 21 N 2 [M] + : 253.1705, found: 253.1707.

10.8. Synthesis of the salt 116 Sodium 4-(benzyl-1-yloxy)benzenesulfonate (114)

  . HRMS m/z (ESI): calcd. for C 8 H 4 NO 4 S 2 F 6 [M] -: 355.9486, found: 355.9494; calcd. for C 17 H 21 N 2 O 2 [M] + : 285.1603, found: 285.1601.

  °C. HRMS m/z (ESI): calcd. for C 13 H 11 O 4 S [M] -: 263.0378, found: 263.0373; calcd. for C 13 H 15 N 2 [M] + : 199.1235, found: 199.1235.

  . HRMS m/z (ESI): calcd. for C 13 H 11 O 4 S [M] -: 263.0378, found: 263.0381; calcd. for C 13 H 15 N 2 O [M] + : 215.1184, found: 215.1187.

  °C. HRMS m/z (ESI): calcd. for C 17 H 17 O 5 S [M] -: 333.0797, found: 333.0800; calcd. for C 13 H 15 N 2 [M] + :

  . HRMS m/z (ESI): calcd. for C 17 H 17 O 6 S [M] -: 349.0746, found: 349.0750; calcd. for C 13 H 15 N 2 O [M] + : 215.1184, found: 215.1188.

Electrolyte liquide Electrolyte solide Batterie conventionnelle Batterie à l' tat solide

  Ionic-liquid-based polymer electrolytes for battery applications. Angew.Chem. Int. Ed. 2016, 55, 500-513. DOI: 10.1002/anie.201504971.

		C		C
	A	a	A	a
	n	t	n	t
	o	h	o	h
	d	o	d	o
	e	d	e	d
		e		e

2

Whittingham, M. S. Lithium Batteries and Cathode Materials. Chem.

Rev. 2004, 104, 4271-4301. DOI : 10

.1021/cr020731c.

3

Djian, D.; Alloin,F.; Martinet, S.; Lignier, H.; Sanchez, J. Y. Lithium-ion batteries with high charge rate capacity: Influence of the porous separator. J. Power Sources 2007, 172, 416-421. DOI : 10.1016/j.jpowsour.2007.07.018. 4 Scrosati, B.; Garche, J. Lithium batteries: Status, prospects and future. J. Power Sources 2010, 195, 2419-2430. DOI: 10.1016/j.jpowsour.2009.11.048. 5 Saito, Y.; Okano, M.; Sakai, T.; Kamada, T. Lithium Polymer Gel Electrolytes Designed to Control Ionic Mobility. J. Phys. Chem. C 2014, 118, 6064-6068. DOI: 10.1021/jp412611a.

  cherchait un matériau bien adapté aux prothèses dentaires et il a d ou e t ue l'adjo tio d'a h d ides d'a ides des o pos s po des d le hait u e a tio de polyaddition donnant naissance à des plastiques de haute qualité. 11 Un brevet est finalement d pos e a a t d' t e e e du au g oupe Ci a ui a e suite développer de nouvelles formules, dont la fameuse « Araldite », commercialisée dès 1946. Cette célèbre marque sera par la suite o ue l' helle o diale. A la même époque, vers 1939, le Dr. Sylvan Greenlee faisait lui

  t des a i es, des d i s d'a i es et des a h d ides. Ces age ts de ti ulatio peu e t

	Les p pol	es po peu e t ti ule a e u g a d o	e d'esp es hi i ues
	appelées agents « durcisseurs » pour former un thermodur, 'est-à-dire un réseau tridimensionnel
	infusible et insoluble (Schéma 3).
			Schéma 3 : Préparation d'un réseau époxy
	Plus de 70 % des réseaux po a tuelle e t o	e ialisa les so t fo ul es pa ti d'u
	p u seu po s th tis	pa ti de isph ol A BPA et d' pi hlo h d i e e p se e d'u
	age t de ti ulatio issu de l'i dust ie p t o hi i ue. Les du isseu s les plus o	u	e t
	utilis s so

Les catalyseurs ou amorceurs 2.3.1. Les amines tertiaires

  e ous l'a o s u da s ette pa tie, diff e ts age ts de ti ulatio peu e t t e utilisés afin de préparer des réseaux époxy. Néanmoins, la polymérisation du prépolymère époxy peut être accélérée pa l'ajout de atal seu s ou d'a o eu s comme nous l'a o s ot pou le DICY.Les amines tertiaires (Tableau 5) peuvent intervenir comme amorceur dans une polymérisation anionique à partir de prépolymères époxy. Dans ce cas de figure, l'ho opolymérisation des monomères époxydes aboutit à une température de transition vitreuse plus haute, u e eilleu e sista e hi i ue, et u p oduit plus f agile u'u at iau réticulé avec un durcisseur amine. Les mécanismes de polymérisation anionique amorcés par une amine tertiaire ont été très largement étudiés.31 Vàsquez, A.; Deza, R.; Williams, R. J, J. Molecular-mass distributions resulting from the homopolymerization of monoepoxides initiated by tertiary amines. Polym. Bull. 1992, 28, 459-465. DOI: 10.1007/BF00297340. (c) Matejka, L.; Podzimek, S.; Dušek, K. Differences in structure growth in amine curing of diglycidyl ether of bisphenol a and N,N-diglycidylaniline epoxy resins: Bifunctional models. J. Polym. Sci. Part A: Polym. Chem. 1995, 33, 473-480. DOI: 10.1002/pola.1995.080330314. (d) Matejka, L.; Dušek, K. Curing of diglycidylamine-based epoxides with amines: kinetic model and simultion of structure development. J. Polym. Sci. Part A: Polym. Chem. 1995, 33, 461-472. (e) Galante, M. J.; Vàsquez, A.; Williams, R. J. J. Macro-and microgelation in the homopolymerization of diepoxides initiated by tertiary amines. Polym. Bull. 1991, 27, 9-15. DOI: 10.1007/BF00296318. Exemples d'amines tertiaires utilisées comme amorceur de polymérisation anionique Les amines tertiaires, par exemple la pyridine, la triéthylamine et le 2-(diméthylaminométhyl)phénol (DMP-10), peuvent être utilisées comme seul amorceur en combinaison a e d'aut es s st es ti ula ts (durcisseurs) tels que les polyamines, polyamides ou anhydrides. La quantité introduite dans les mélanges est variable puisqu'elle dépend du type d'agent durcisseur utilisé.

	2.3. Abréviations PYR TEA DMP-10 BDMA 29 Hong, S.-G.; Kuo, C.-W. The curing behavior of the epoxy/dicyandiamide (DICY)/2-methylimidazole system with intercalated clays. e-Noms Structures Pyridine Triéthylamine 2-(diméthylaminométhyl)phénol Benzyldiméthylamine Polymers 2008, 8, 134. DOI: 10.1515/epoly.2008.8.1.1544. 30 Hamerton, I. Recent Developments in Epoxy Resins. iSmithers Rapra Publishing. 1996, 8, 28. ISSN: 0889-3144. 31 (a) Vàsquez, A.; Bentaleb, D.; Williams, R. J, J. Curing of diepoxides with ternary amines: Influence of temperature and initiator concentration on polymerization rate and glass transition temperature. J. Appl. Polym. Sci. 1991, 43, 967-976. DOI: 2,4,6-tris(diméthylaminométhyl)phénol 10.1002/app.1991.070430514. (b) DMP-30 Tableau 5 :

2.3.3. Les complexes d'amine-trifluorure de bore

  Les systèmes époxy-imidazole sont généralement caractérisés par une température de transition vitreuse relativement élevée ainsi u'u e polymérisation rapide. Par exemple, des prépolymères époxy ont récemment été polymérisés à partir de durcisseurs imidazole conduisant à deux systèmes complètement réticulés en moins de 15 min à 120 °C avec 4 % et 6 % en masse d'1-(2-cyanoéthyl)-2-éthyl-4-méthylimidazole présentant des Tgs supérieures à 130 °C.37

  Viretto, A.; Galy, J. Development of Biobased Epoxy Matrices for the Preparation of Green Composite Materials for Civil Engineering Applications Macromol. Mater. Eng. 2018, 1700521. DOI: 10.1002/mame.201700521.

  58

  Fasciani, C.; Panero, S.; Hassoun, J.; Scrosati, B. Novel configuration of poly(vinylidenedifluoride)-based gel polymer electrolyte for application in lithium-ion batteries. J. Power Sources 2015, 294,[180][181][182][183][184][185][186]. DOI: 10.1016/j.jpowsour.2015.06.068.61 Xue, Z.; Heb, D.; Xie, X. Poly(ethylene oxide)-based electrolytes for lithium-ion batteries. J.Mater. Chem. A 2015, 3, 19218-19253. DOI: 10.1039/C5TA03471J.62 Yang, L.-Y.; Wei, D.-X.; Xu, M.; Yao,Y.-F.; Chen, Q. Transferring Lithium Ions in Nanochannels: A PEO/Li + Solid Polymer Electrolyte Design.

65 Polymère hôte Electrolyte Composition Conductivité ionique σ (mS.cm -1 )

						Electrodes -/+	Réf.
			PYR 13 TFSI LiTFSI	EO/Li = 20 a PYR + 13 /Li + = 1,73 a	0,59 (40°C)	Li/V 2 O 5
			PYR 14 TFSI LiTFSI	EO/Li = 10 a PYR + 14 /Li + = 0,96 a	0,49 (40 °C)	Li/LFP LTO/LFP
	Polymère linéaire	PEO	PP 1.3 TFSI LiTFSI	EO/Li = 20 a PYP + 13 /Li + = 1,27 a	0,87 (60 °C)	Li/LFP
			Et 3 STFSI LiTFSI	EO/Li = 20 a Et 3 S + /Li + = 1,5 a	2,95 (45 °C)	N/A
			BMITFSI LiTFSI	EO/Li = 20 a 60 % BMITFSI b	0,57 (40 °C)	Li/LFP

  Shirshova, N.; Bismarck, A.; Carreyette, S.; Fontana, Q. P. V.; Greenhalgh, E. S.; Jacobsson, P.; Johansson, P.; Marczewski, M. J.; Kalinka, G.; Kucernak, A. R. J.; Scheers, J.; Shaffer, M. S. P.; Steinke, J. H. G.; Wienrich, M. Structural supercapacitor electrolytes based on bicontinuous ionic liquid-epoxy resin systems. J. Mater. Chem. A 2013, 1, 15300-15309. DOI: 10.1039/C3TA13163G.

  Nishimura, N.; Ohno, H. 15th anniversary of polymerised ionic liquids. Polymer 2014, 55, 3289-3297. DOI: 10.1016/j.polymer.2014.02.042. 96 (a) Jia, H.; Lian, P.; Liang, Y.; Zhu, Y.; Huang, P.; Wu, H.; Leng, X.; Zhou, H. Systematic Investigation of the Effects of Zwitterionic Surface-Active Ionic Liquids on the Interfacial Tension of a Water/Crude Oil System and Their Application To Enhance Crude Oil Recovery. Energy Fuels 2018,

  sont possibles allant de la polymérisation radicalaire conventionnelle libre (homopolymérisation ou opol isatio ou o t ôl e t a sfe t de haî e de f ag e tatio d'additio e si le RAFT 98 , pol isatio adi alai e pa t a sfe t d'ato e ATRP 99 à la polymérisation par métathèse à ouverture de cycle (ROMP). 100 La polymérisation de monomères liquides ioniques est une méthode couramment rencontrée et étudiée par de nombreux groupes de recherche. Cette stratégie de polymérisation permet l'obtention de polyélectrolytes homologues possédant le même type de LI dans chaque unité de répétition. En revanche, les copolymérisations d'un LI monomère avec un comonomère commun sont appliquées pour diversifier la distribution des espèces liquides ioniques le long de la chaîne polymère et modifier les propriétés physiques des PILs.

	Cepe da t, la pol	isatio des o o	es LIs peut s'a e o ple e	ett e e oeu e.

  ou de ligation avec des LIs fonctionnels avant de réaliser un échange de contre-ions par une réaction de métathèse ionique. La de i e oie de s th se est utilis e pou la p pa atio d'io es et epose sur la copolymérisation Les PILs cationiques sont relativement simples à synthétiser par une réaction de N-alkylation de monomères ou de polymères précurseurs neutres tels que les imidazoles, les amines ou encore les pyridines avec des réactifs halogénés commerciaux. En revanche, la nature des contre-anions (halogénures) apporte un caractère hydrophile aux PILs cationiques avec des stabilités thermiques et o du ti it s io i ues elati e e t li it es. C'est pou uoi, u e a tio de tath se io i ue ). Les PILs à base d'u s uelette ammonium ou pyridinium ont été les premiers étudiés mais les PILs contenant un cation imidazolium sont actuellement les plus pa dus. Ils so t utilis s da s u g a d o e d'appli atio ota e t e aiso de leu aptitude à fournir des matériaux non-cristallins avec des valeurs de transition vitreuse (Tg) inférieure à la température ambiante et généralement plus faibles que leurs homologues à base ammonium ou pyridinium. ou du diméthylsulphate. 101 Tous les monomères vinyles cationiques ont été homopolymérisés en solution aqueuse par une initiation radicalaire libre. 102 Les polyions avec une chaîne latérale courte méthyle et n-p op le so t solu les da s l'eau o t ai e e t eu a e u e chaîne latérale intermédiaire n-hexyle et n-heptyle. Finalement, le comportement en solution des polyions résultants a montré que ceux possédant les chaînes latérales les plus longues (n-dodécyle et n-hexadécyle) peuvent former des polysavons 103 (polymère dont la viscosité est particulièrement faible). En effet, le caractère hydrophobe du polyion facilite la micellisation des chaînes du polymère. A la fin des années 1990, Ohno et al. sont devenus les pionniers dans la polymérisation de nombreux types de monomères LIs pour la réalisation de matériaux conducteurs ioniques solides. 104 Des polymères vinyliques avec une unité imidazolium et une unité trifluorométhane sulfonamide ont été préparés. 105 U PIL atio i ue a d'ailleu s t s th tis pa ti du -éthyl-3-vinylimidazolium bis(trifluorométhanesulfonyl)imide (EtVyIm + TFSI -) par polymérisation radicalaire amorcée par l'azo isiso ut o it ile (AIBN) (Schéma 10). Synthèse du PIL cationique imidazolium développé par Ohno et al.

	pa tapes d'u alkylant. post-N-alkylation est généralement envisagée pour introduire divers contre-anions (voir Introduction o o e difo tio el eut e uate isa le et d'u o o e difo tio el pa ti d'u e base vinylimidazolium dans les années 1970. Plusieurs sels monomères vinylimidazolium ont ainsi été préparés par quaternarisation du 1-vinylimidazole ou du 2-méthyl-1-vinylimidazole et des iodures de générale-1. et Partie I-Chapitre I-2.1.1.3 Salamone et al. ont été les premiers à polymériser plusieurs LIs n-alkyle Schéma 10 :

13). 112

  Strauss, U. P.; Gershfeld, N. L.; Crook, E. H. The Transition from Typical Polyelectrolyte to Polysoap. II. Viscosity Studies of Derivatives in Aqueous KBr Solutions. J.Phys. Chem. 1956, 60, 577-584. DOI: 10.1021/j150539a016.104 Ohno, H. Design of ion conductive polymers based on ionic liquids. Macromol.Symp. 2007, 249-250, 551-556. DOI: 10.1002/masy.200750435.105 Ohno H, Ito K. Room-temperature molten salt polymers as a matrix for fast ion conduction. Chem.Lett. 1998, 27, 751-752. DOI: 10.1246/cl.1998.751. Structure des PILs pyrrolidiniums avec des chaînes PEG devéloppés par Döbbelin et al. Es h eile -Clarke. Ces PILs mélangés avec des LIs, ajoutés comme plastifiant de type pyrrolidinium avec des groupements PEG et du LiTFSI ont montré de t s o es o du ti it s alla t da s les eilleu s as jus u' 2,4 mS.cm -1 à 25 °C et 10,2 mS.cm-1 à 100 °C. Ces conductivités ioniques dépassent celles des homologues pyrrolidinium avec des chaînes latérales alkyles. Par ailleurs, la conductivité ionique des PILs augmente avec des chaînes PEG plus longues. Ainsi, les bonnes propriétés physico-hi i ues de es at iau fo t d'eu des a didats potentiels pour des applications électrochimiques telles que dans les batteriesLi-ion et cellules solaires à pigments photosensibles. Plus récemment, Drockenmuller et al. ont appliqué une réaction de cycloaddition azidealcyne catalysée au cuivre afin de préparer des PILs dont la chaîne principale est basée sur le 1,2,3triazolium. 110 Le poly(1,2,3-t iazole est p pa pa pol additio pa ti d'u e solutio o e t e de monomère α-azide-ω-alcyne avec une réaction click. Le polymère linéaire obtenu est ensuite converti en iodure de poly(3-méthyl-1,2,3-triazolium) en une seule étape par réaction de uate a isatio a e l'iodu e de th le Schéma 12). Malgré l'importance portée sur les PILs linéaires, certains scientifiques ont orienté leur recherche vers les PILs non linéaires tels que les polymères ramifiés ou hyperramifiés. 111 Mülhaupt et al. o t d'ailleu s d it u e ou elle oie d'a s fa ile des LIs pol es h pe a ifi s poss da t une structure de type poly(3-éthyl-3-hydroxyméthyloxétane) (PEHO) présentant un LI imidazolium polaire porteur d'une chaîne n-alkyle non polaire et associé à divers contre-anions (Schéma

	-3 101 Salamone, J. C.; Israel, S. C.; Taylor, P.; Snider, B. Synthesis and homopolymerization of vinylimidazolium salts. Polymer 1973, 14, 639-644. DOI: 10.1016/0032-3861(73)90039-6. 102 Salamone, J. C.; Israel, S. C.; Taylor, P.; Snider, B. Polyvinylimidazolium salts of varying hydrophilic-hydrophobic character. J. Polymer Sci.: Symposium 1974, 45, 65-73. DOI: 10.1002/polc.5070450106. 103 (a) Strauss, U. P.; Gershfeld, N. L. The Transition from Typical Polyelectrolyte to Polysoap. I. Viscosity and Solubilization Studies on Copolymers of 4-Vinyl-N-ethylpyridinium Bromide and 4-Vinyl-N-n-dodecylpyridinium Bromide. J. Phys. Chem. 1954, 58, 747-753. DOI: 10.1021/j150519a013. (b) Figure 11 : Les PILs sont synthétisés à partir du monomère chlorhydrate de diallylméthylamine obtenu e g a de ua tit pa a tio odifi e d'Schéma 12 : Préparation du poly(3-méthyl-1,2,3-triazolium iodure) par Drockenmuller et al.

  Les PILs anioniques sont nettement moins étudiés, e ui g e oi s d'i fo atio s exploitables. En 2004, Ohno et al. ont étudié les relations structures-propriétés liant la température de transition vitreuse, la conductivité ionique et les structures chimiques du cation et du polyanion en utilisant divers acides (acide acrylique, acide vinylsulfonique, acide vinylphosphonique, acide 4styrènesulfonique ou encore le 3-sulfopropyl méthacrylate) avec le 1-éthylimidazole. 113 Par la suite, ils ont démontré la nature thermosensible de deux de ces PILs anioniques mais avec un contre-cation phosphonium (Schéma 14), qui possèdent une transition de phase de type LCST (température critique i f ieu e de solu ilit da s l'eau. 114

  Leurs propriétés singulières, combinant à la fois les propriétés des liquides ioniques avec celles des pol es, pe ette t leu utilisatio da s u g a d o e d'appli ations (Figure 13) en tant que suppo ts h o atog aphi ues, pol es o ple a t l'ADN, e a es pe s le ti es pou la séparation des gaz, conducteurs ioniques solides pour le stockage de l'énergie, catalyseurs, etc. Les PILs sont largement présents dans différents dispositifs électrochimiques et présentent un fort potentiel en tant que polymère électrolyte. Yoshizawa et Ohno ont été les premiers à d eloppe u pol li uide io i ue ase d'a lo le pe etta t d'o te i des fil s i es optiquement transparents et conducteurs d'ion. 8a Plusieurs groupes ont par la suite développé des membranes électrolytes à base de poly(liquides ioniques) 120 pe etta t d'agi o e u le t ol te e t a spo ta t les io s de la athode l'a ode. Ces e a es o stitue t u o posa t l des piles o usti les al ali es. Ya et al. o t d'ailleu s appo t u e p o du e de fa i atio si ple de ces membranes en utilisant des monomères imidazolium. Cette procédure synthétique évite l'utilisation de chlorométhoxyméthane généralement utilisé pour la préparation de ce type de membrane. 121

	Figure 13 : Principales applications des poly(liquides ioniques)
	6.2.1. Domaine énergétique

  a été synthétisée e ta t u' le t ol tes uasi-solides. 122 Il a été montré que les éle t ol tes fo s pa ti d'u poly(liquide ionique) bis-imidazolium présentent une excellente stabilité thermique et conductivité par comparaison au mono-imidazolium.123 Les PILs peuvent aussi être retrouvés dans les batteries lithium-ion. Li et al. ont ainsi préparé des polymères électrolytes basés sur un PILs guanidinium.80 Différents PILs avec des cations guanidinium et différents contre-anions (PF 6 io . A pa ti de es PILs, des le t ol tes pol es-gels ont été préparés en incorporant un liquide ionique guanidinium, un sel de lithium (LiTFSI) et des nanoparticules de SiO 2 . 124 L'utilisation des PILs pour la préparation de matériaux fonctionnels a largement été décrite parGreen et al. 125 Ceux-ci ont aussi été étudiés en tant que dispositifs électrochimiques comme tensioactifs ou matériaux à anions actifs.6a, 126 Récemment, Te te a pu li la a ti it de l'a io de PILs poly(vinylimidazolium) poly(VC n ImX).127 Ses propriétés ont donné accès à une large gamme de matériaux fonctionnels intelligents comme des membranes poreuses, revêtements et agents de transfert de phase.Dans le domaine de la biologie, les PILs ont montré un fort potentiel en tant que vecteurs d'ADN. Ceu -ci permettent de concevoir de nouveaux vecteurs de gènes avec une grande efficacité ouvrant ainsi la voie au développement de matériaux à base de PILs utilisés dans des applications biomédicales. Par exemple, Chen et al. ont synthétisé le poly(3-butyl-1-vinylimidazolium L-proline). i te a tio a e l'ADN a t sui ie pa le t opho se su gel d'aga ose et a l u e fo te capacité de liaison avec celui-ci. L'ADN o ple se ait alo s effi a e e t p ot g o t e les d g adatio s e z ati ues. L'e p essio de g e pou ait ai si t e alis e sa s l'aide d'age t supplémentaire. 128 Long et al. ont tudi l'i flue e de la de sit de harge et des liaisons hydrogène de PILs opol es i idazoliu . L'affi it pour l'ADN de ces copolymères cationiques a un réel impa t su l'e p essio des g es et l'i o po atio de sites h d o les off e u e alte ati e effi a e et moins toxique pour obtenir des copolymères plus conventionnels hautement chargés. 129 Par la suite, cette même équipe a révélé la performance de PILs phospho iu pou l'e p essio de g es par rapport à ceux comportant des cations ammonium. 130 Récemment, des applications de biocapteurs ont aussi été exploitées. Lopez-Ruiz et al. ont notamment développé un biocapteur a p o t i ue de glu ose as su l'i o ilisatio de l'o dase de glu ose da s des microparticules de poly(1-vinyl-3-éthyl-imidazolium tétraborate) ou poly(1-vinyl-3-éthyl-imidazolium TFSI). 131 Ce capteur biologique donne des résultats satisfaisants en milieu aqueux et non-aqueux pour la d te i atio du glu ose d' ha tillo s de s u hu ai . Plus ta d, Che et al. o t d elopp deux biocapteurs de glucose composites à base de PIL imidazolium bromure entourés de nanotubes de carbone 132 ou de nanotubes de carbone fonctionnalisés par un PIL imidazolium tétrafluoroborate supportant des nanoparticules de platine. 133 Synthesis and biological applications of imidazolium-based polymerized ionic liquid as a gene delivery vector. Chem. Biol. Drug. Des. 2009, 74, 282-288. DOI: 10.1111/j.1747-0285.2009.00858.x. 129 Allen, M. H; Green, M. D.; Getaneh, H. K.; Miller, K. M.; Long, T. E. Tailoring charge density and hydrogen bonding of imidazolium copolymers for efficient gene delivery. Biomacromolecules 2011, 12, 2243-2250. DOI: 10.1021/bm2003303. 130 Hemp, S. T.; Allen, M. H.; Green, M. D.; Long, T. E. Phosphonium-containing polyelectrolytes for nonviral gene delivery. et parabènes) contenus dans des échantillons d'eau. Par ailleurs, Jiang et al. ont développé une méthode d'électrophorèse capillaire simple et économique pour l'analyse de quatre protéines modèles basiques (cytochrome c, lysozyme, ribonucléase A et chymotrypsinogène A) en employant un PIL, le poly (1-vinyl-3-butylimidazolium) bromure (PVBIm + Br -). 137 poly(acide acrylique). 138 Un autre capteur destiné à la détection du CO 2 a été découvert par Jin et al. eposa t su des a otu es de a o e e ou e ts d'u PIL i idazoliu tétrafluoroborate. 139 Ce t pe de apteu a d o t des pe fo a es e eptio elles puis ue u'il est apa le d'attei d e des li ites de d te tio i f ieu es , pp de CO 2 , ai si u'u e s le ti it a ue e e p se e d'hu idit , de gaz e i o a ts ou de apeu s de diff e ts sol a ts. Da s e o te te, les PILs o t aussi pe is l' la o atio d'u e ou elle fa ille d'a so a ts solides pour la capture et le stockage du CO 2 sous forme de membranes perm-sélectives. 140 Ces e a es o t l'a a tage de di i ue les oûts de fo tio e e t et la taille des i stallatio s et do d'a oi u i pa t e i o e e tal oi s i po ta t. La pe a ilit et la sélectivité sont les deux conditions principales qui caractérisent une membrane performante pour la capture, le stockage et la conversion industrielle du CO 2 . 141 Diff e ts PILs ase d'i idazoliu o t des apa it s d'a so ptio du CO 2 nettement supérieures à leur monomère liquide ionique. Mecerreyes

	-, N(CF 3 SO 2 ) 2 -et TFSI -) ont th l a late sui i d'u ha ge D'aut es t pes de apteu s o desti s la iologie so t gale e t o us t s th tis s pa opol isatio d'u LI gua idi iu a e u 6.2.4. Capteurs ase de PILs. Yuan et al. ont notamment développé un apteu se si le au pH pa ti d'u e e a e pol le t ol te a opo euse fo e pa o ple atio le t ostati ue d'u PIL h d opho e ase So 6.2.3. Chimie Analytique Des phases stationnaires hautement sélectives ont été élaborées à partir de PILs pour différentes techniques de chromatographie en phase gazeuse (CPG) et permettre la séparation de composés organiques variés. 134 Hsieh et al. ont préparé des phases stationnaires à partir de poly(vinyloctylimidazolium) imidazolium et de 6.2.5. Membranes perm-sélectives d'a 6.2.2. Domaine biologique (PVOIm + ) avec différentes combinaisons de contre-ions (Br -, PF 6 -et NTf 2 -). 135 Les différentes phases et al. o t e e t pe to i plusieu s tudes alis es su l'effet de la a iatio du atio , de
	stationnaires ont été testées pour la séparation de xylènes. Des différences de stabilité thermique et de solubilité ont été observées selon la nature du contre-ion. L'anion NTf 2 -peut augmenter la l'a io , de la haî e pol
	stabilité thermique et l'efficacité des phases stationnaires PILs destinées à la CPG. Un PIL
	fonctionnalisé, le poly(1-(4-vinylbenzyl)-3-hexadécylimidazolium bis[(trifluorométhylsulfonyl]imide)
	(poly(VBHDIm + NTf 2 -), a également été développé par Anderson et al. pour la microextraction sur
	phase solide couplé à la détection d'ionisation de flamme en CPG. 136 Ces phases stationnaires
	permettent la séparation de perturbateurs endocriniens (hydrocarbures polycycliques aromatiques,
	Biomacromolecules 2012, 13, 231-238. DOI: 10.1021/bm201503a.
	131 Lopez M. S.-P.; Mecerreyes, D.; Lopez-Cabarcos, E.; Lopez-Ruiz, B. Amperometric glucose biosensor based on polymerized ionic liquid
	microparticles. Biosens. Bioelectron. 2006, 21, 2320-2328. DOI: 10.1016/j.bios.2006.02.019.
	132 Xiao, C.; Chu, X.; Wu, B.; Pang, H.; Zhang, X.; Chen, J. Polymerized ionic liquid-wrapped carbon nanotubes: the promising composites for
	direct electrochemistry and biosensing of redox protein. Talanta 2010, 80, 1719-1724. DOI: 10.1016/j.talanta.2009.10.012.
	133 Chu, X.; Wu, B.; Xiao, C.; Zhang, X.; Chen, J. A new amperometric glucose biosensor based on platinum nanoparticles/polymerized ionic
	liquid-carbon nanotubes nanocomposites. Electrochim. Acta 2010, 55, 2848-2852. DOI: 10.1016/j.electacta.2009.12.057.
	134 Zhao, Q.; Anderson, J. L. Highly selective GC stationary phases consisting of binary mixtures of polymeric ionic liquids. J. Sep. Sci. 2010,

128

Zhang, Y.; Chen, X.; Lan, J.; You, J.; Chen, L. 33,

79-87. DOI: 10.1002/jssc.200900591. 135

Hsieh, Y.-N.; Ho, W.-Y.; Horng, R. S.; Huang, P.-C.; Hsu, C.-Y.; Huang, H.-H.; Kuei, C.-H. Study of Anion Effects on Separation Phenomenon for the Vinyloctylimidazolium Based Ionic Liquid Polymer Stationary Phases in GC. Chromatographia 2007, 66,

[607][608][609][610][611]

. DOI: 10.1365/s10337-007-

0334-3. 136

López-Darias, J.; Pinoa, V.; Meng, Y.; Anderson, J. L; Afonsoa, A. M. Utilization of a benzyl functionalized polymeric ionic liquid for the sensitive determination of polycyclic aromatic hydrocarbons; parabens and alkylphenols in waters using solid-phase microextraction coupled to gas chromatography-flame ionization detection. J. Chromatogr. A 2010, 1217,

7189-7197. DOI: 10.10167189-7197. DOI: 10. /j.chroma.2010.09.016. .09.016.

alkylphénols

  ont été développés par Taton et al. en tant que précurseurs de carbènes N-hétérocycliques pour la catalyse de réactions de condensation benzoïne, trans-estérification 146 , cyanosylilation 147 , carbonatation, métallation et addition de composés soufrés.148 Enfin, les PILs peuvent aussi être utilisés comme supports d'esp es atal ti ues métalliques. Kou et al. ont mis au point un agent stabilisant de nanoparticules de rhodium à partir d'u opol e de N-vinylpyrrolidone et de N-i li idazoliu pou la atal se de l'h d og atio du benzène. 149 Sha g et al. o t d elopp des i osph es de PIL ti ul ase d'i idazoliu synthétisées par polymérisation en miniémulsion dans lesquelles sont immobilisées des nanoparticules de plati e pou l'o datio le t o atal ti ue du tha ol et de l'al ool benzylique. 150 Par ailleurs, Yuan et al. ont élaboré des complexes de PILs aux structures mésoporeuses obtenus à partir de PILs imidazolium et un poly(acide acrylique). Ces complexes peuvent être chargés avec des sels de cuivre et ainsi être utilisés en tant que support catalytique pou les a tio s d'o datio a o i ue de o pos s h d o a o s a ti s da s des o ditio s douces. 151 Remigy et al. ont développé des membranes catalytiques à base de PILs imidazolium o po ta t des a opa ti ules de palladiu afi d'a l er la réaction de Suzuki-Miyaura (couplage d'u iodu e d'a le et de l'a ide ph l o o i ue catalysé par le palladium). 152 Finalement, la plupart des PILs avec de hautes conductivités ioniques sont des liquides visqueux, et donc des stratégies ont été développées pour obtenir des électrolytes quasi-solides (ou des gels ioniques appelés « ion gels ») stables mécaniquement et faciles ett e e oeu e. Ces méthodes, particulièrement attrayantes pour un grand nombre d'applications, reposent sur la combinaison de LIs incorporés dans des thermoplastiques ou réseaux polymères 1a, 153, 154, 155 . Dans le cadre de cette thèse, uniquement des études réalisées sur des systèmes époxy à base de liquides ioniques seront présentés dans la suite de ce mémoire. Da s la litt atu e, diff e ts auteu s o t d it l'utilisatio de li uides io i ues LIs o e amorceurs ou agents durcisseurs de réseaux époxy mais également comme additifs dans les systèmes époxy/amine. Récemment, l'effet de plusieurs liquides ioniques imidazolium, 22 pyridinium et triphénylphosphonium 156 sur le comportement thermique et les propriétés thermo-mécaniques de réseaux époxy a été étudié (Figure 14). Il a ainsi été montré que les liquides ioniques imidazolium n'agissent pas seulement en tant que catalyseurs d'u e a tio poxy-amine mais peuvent agir comme potentiels amorceurs ou durcisseurs. En effet, Livi et al. ont employé un LI imidazolium, l'iodure de 1,3-Bis-octadécyl imidazolium, comme additif dans les systèmes époxy polymérisés par u e a i e a o ati ue, la , '-méthylènebis(3-chloro-2,6-diethylaniline) (MCDEA), ou une amine aliphatique, la Jeffamine D400. Dans ces travaux, ils ont mis en évidence la réactivité du LI imidazolium sur la cinétique de polymérisation du prépolymère époxy. En effet, la présence de différentes quantités de LI entraîne une diminution de la température du pic exothermique observée pa DSC. De plus, ils o t o t gale e t u'u e aug e tatio de la ua tit de LI da s la at i e po de tait espo sa le d'u effet plastifia t e a t u e di i utio sig ifi ati e de la température de transition vitreuse. Ainsi, le liquide ionique inséré comme additif a favorisé une séparation de phase dans le réseau conduisant à une nanostructuration et à des propriétés améliorées. 22,156 Les polymérisations réalisées avec des mélanges binaires DGEBA/LI ont permis de montrer la capacité des LIs imidazolium pour la réticulation de prépolymères époxy sans l'ajout d'agent durcisseur. Les mêmes auteurs ont également tudi l'effet de l'o tad ltriphénylphosphonium iodure sur les propriétés principales des réseaux époxy polymérisés par la Jeffamine D400. 157 Une diminution du module E' sur les réseaux époxy a été observée mais sans aucun impact sur la température de transition vitreuse. Structures du DGEBA, des différentes amines et LI utilisés par Livi et al.

	7. Systèmes époxy-LI
	Figure 14 :

155

Tang, B.; White, S. P.; Frisbie, C. D.; Lodge, T. P. Synergistic Increase in Ionic Conductivity and Modulus of Triblock Copolymer Ion Gels. Macromolecules 2015, 48, 4942-4950. DOI: 10.1021/acs.macromol.5b00882. 156 Soares, B. G.; Livi, S.; Duchet-Rumeau, J.; Gerard, J.-F. Preparation of epoxy/MCDEA networks modified with ionic liquids. Polymer 2012, 53,

60-66. DOI: 10.101660-66. DOI: 10. /j.polymer.2011.11..11.

043.

157

Soares, B.G.; Silva, A. A.; Livi, S.; Duchet-Rumeau, J.; Gérard, J.-F. New Epoxy/Jeffamine networks modified with ionic liquids. J. Appl.

Polym. Sci. 2014, 131, 39834. DOI: 10.1002/app.39834.

  Les matrices époxy-amine ont été relativement peu étudiées dans la littérature comme réseaux pour électrolytes polymères (Tableau 8). Pourtant, le confinement d'un LI dans un réseau époxy-amine a montré certains avantages. La ise e oeu e est elati e e t ais e a e u e polycondensation effectuée, à partir de précurseurs liquides, par un traitement thermique qui ne dégrade pas le LI. Divers précurseurs époxydes et amines sont disponibles, ce qui permet de faire varier la densité de réticulation des systèmes et par conséquent contrôler la quantité de LI pouvant être confinée, mais aussi moduler les interactions entre le liquide ionique et le réseau. Exemples d'électrolytes polymères avec un réseau époxy/amine 9c En 2008, Matsumoto et Endo ont cherché à incorporer des LIs basés sur le cation imidazolium et l'anion [TFSI

	Prépolymère époxy PEGDGE	Liquide ionique -	Amine PEA	Plastifiant/ Sel de lithium LiClO 4	Conductivité σ (mS.cm -1 ) 0,04 (25 °C)	Réf. 161
	PEGDE/DGEBA	-	Jeffamine D400	PC + LiClO4	0,5 (25 °C)	162
	DGEBA	-	PEI	DMF + LiCF 3 SO 3	0,02 (20 °C)	163
	BADGE/TEPA	EMImTFSI	TEPA	-	1,0 (TA)	58
	EGGE	GTMATFSI	PEGBA	-	0,015 (TA)	164
		Lithium
	PEGGE	3-glycidyloxypropane	PEGBA	PC + LiTFSI	9,2 (TA)	165
		sulfonate (LiGPS)
		Lithium 3-
	PEGGE	glycidyloxypropane sulfonyl trifluorométhane	PEGBA	PC + LiTFSI	8,2 (TA)
		sulfonylimide (LiGPSI)

166

Tableau 8 :

  Synthèse du réseau polymère ioniquede Matsumoto et Endo Ce matériau comporte des cations ammonium fixés au réseau tandis que leurs contre-anions (TFSI -) sont les uniques ions mobiles. Des films transparents et flexibles ont pu être obtenus présentant une grande stabilité thermique, une faible cristallinité, une température de transition vitreuse basse et une conductivité ionique modérée pour un ratio PEGGE/GTMATFSI égal à 1/0.5 mais relativement élevée(10 -5 à 10 -4 S.m -1 à température ambiante) dans des quantités171 Leclère, M.; Livi, S.; Maréchal, M.; Picard, L.; Duchet-Rumeau, J. The properties of new epoxy networks swollen with ionic liquids. RSC Adv.2016,6, 56193-56204. DOI: 10.1039/C6RA08824D. 172 Leclère, M.; Bernard, L.; Livi, S.; Bardet, M.; Guillermo, A.; Picard, L.; Duchet-Rumeau, J. Gelled Electrolyte Containing Phosphonium Ionic Liquids for Lithium-Ion Batteries. Nanomaterials 2018, 8, 435. DOI: 10.3390/nano8060435. stoe hio t i ues pa appo t au pol es le t ol tes solides. 164 Afin de viser des applications de ces matériaux pour les batteries Lithium-ion, des matériaux polymères similaires ont également été préparés pa ti d'u o o po de poss da t u sel sulfo ate de lithiu , le lithiu glycidyloxypropanesulfonate (LiGPS) (Schéma16). Réseau polymère avec un sel de lithium sulfonatede Matsumoto et Endo 173,174 Des films souples et flexibles ont été préparés avec une excellente stabilité thermique et une bonne résistance mécanique. Cependant, malgré une quantité importante de LiGPS introduite, les conductivités ioniques obtenues se sont révélées plus faibles (10 -6 à 10 -5 S.m-1 ) probablement en aiso d'u e fai le disso iatio io i ue de la st u tu e du sel de sulfo ate de lithiu . 165 Afin d'aug e te la o du ti it io i ue, u sel sulfo li ide pa ti uli e e t disso iatif a été introduit. Le LiGPSI alo s utilis e p se e de PEGGE et PEGBA a pe is l'o te tio de at iau pol es possédant une conductivité ionique beaucoup plus haute que celle des matériaux ayant des structures de sel sulfonate (Schéma 17).

	Schéma 16 :
				a t synthétisé pa l' uipe de
	Matsu oto et E do	pa ti d'u a	o iu	si ple, le gl id l t i th la	o iu

bis(trifluorométhanesulfonyl)imide (GTMATFSI). Ce monoépoxyde ionique a été copolymérisé avec un diépoxyde plus classique comme le poly(éthylène glycol) diglycidyl éther (PEGGE) en présence d'u e dia i e p i ai e, la is -aminopropyl)polyéthylene glycol (PEGBA), utilis e e ta t u'age t durcisseur (Schéma 15). 173 Schéma 15 : 174 Schéma 17 : Réseau polymère avec un sel de lithium sulfonylimide

de Matsumoto et Endo 173

  Matsumoto, K.; Endo, T. Preparation and Properties of Ionic-Liquid-Containing Poly(ethylene glycol)-Based Networked Polymer Films Having Lithium Salt Structures. J. Polym. Sci. Part A: Polym. Chem. 2011, 49, 3582-3587. DOI: 10.1002/pola.24795. 176 McDanel, W. M.; Cowan, M. G.; Carlisle, T. K.; Swanson, A. K.; Noble R. D.; Gin, D. L. Cross-linked ionic resins and gels from epoxidefunctionalized imidazolium ionic liquid monomers. Polymer. 2014, 55, 3305-3313. DOI: 10.1016/j.polymer.2014.04.039. 177 McDanel, W. M.; Cowan, M. G.; Barton, J. A.; Gin, D. L.; Noble R. D. Effect of Monomer Structure on Curing Behavior, CO2 Solubility, and Gas permeability of Ionic Liquid-Based Epoxy-Amine Resins and Ion-gels. Ind. Eng. Chem. Res. 2015, 54, 4396-4406. DOI: 10.1021/ie5035122. agent durcisseur contrairement à celles obtenues avec des amines primaires. Cependant, la réticulation des monomères époxydes avec les amines secondaires est plus lente que celle réalisée avec les amines primaires. La sélectivité du CO 2 des réseaux époxy/amine ne semble pas dépendre du atio du li uide io i ue u'il soit p olidi iu ou i idazoliu . De plus, la perméabilité et/ou la diffusion du CO 2 peuvent être améliorées en changeant le monomère bis(époxyde) ou l'a i e multifonctionnelle. Très récemment, Drockenmuller et al. ont développé des réseaux époxy/amine conducteur d'ion (Schéma 19) à partir d'un monomère liquide ionique 1,2,3-triazolium diépoxyde. 178

  Da s le ut de ett e e oeu e de ou eau seau po a e des propriétés améliorées par rapport aux matériaux actuellement décrits, nous avons développé précédemment une nouvelle méthodologie performante et respectueuse de l'environnement pour l'oxydation d'alcène sur un squelette imidazolium (Voir Partie I-Chapitre II).187 En se basant sur nos travaux précédents, le nouveau diépoxyde imidazolium 45b a été synthétisé à l'échelle de plusieurs grammes et sélectionné pour la préparation d'un réseau époxy en tant qu'électrolyte polymère solide. Ainsi, la réactivité de ce monomère fonctionnalisé par deux fonctions époxydes avec la diamine polyoxopropylène nommée Jeffamine D230 a été évaluée dans différentes conditions. La Jeffamine D230 est une polyétheramine conventionnellement utilisée pour la préparation de réseaux époxy.188 Nous pouvons envisager que de par la structure intrinsèque de ces PILs, ces nouveaux matériaux polymères soient de meilleurs conducteurs que les matrices décrites et discutées dans le chapitre précédent. Ai si, a e l'o je tif d' ta li u lie e t e les deu pa ties de ette e he he fondamentale, u e tude a isti ue et i ti ue de l'ou e tu e d' po de a t alis e l'aide de la spectroscopie RMN sur des réactions modèles à partir de différentes amines aliphatiques et d'u i idazoliu o opuis diépoxyde.

.1. Cinétique de l'ouverture de l'époxyde à différentes températures Pou

  2 , P 1 /P 3 mais aussi P 1 /P 2 /P 3 . En revanche, lorsque le nombre d'atomes d'hydrogène de la fonction amine sera équivalent au nombre de fonctions époxydes, les amines ou alcools secondaires pourront réagir pour conduire au produit P 2 et/ou P 3 . Réaction entre un époxyde et la butylamine Dans le but de déterminer la cinétique d'ouverture d'un sel époxydé à partir d'une amine primaire et de visualiser plus facilement les produits par RMN 1 H, nous avons débuté l'étude avec un rapport époxyde/amine 1/1 à différentes températures.

	Schéma 20 : 2.2

alue l'i flue e de la te p atu e su la i ti ue d'ou e tu e de l' po de, l'ajout de l'amine primaire a été effectué a e u appo t stoe hio t i ue e t e les deu a tifs. La réaction est réalisée sans solvant à température ambiante (Figure

  et la permittivité complexe *. La conductivité AC (σ AC ) peut être extrapolée à partir d'une partie réelle de la conductivité σ'(ω) = ω 0 ''(ω) pour ω → où u plateau est o se . inférieur à 0.1 puis celle-ci augmente lorsque la valeur α est comprise entre 0.1 et 0.4. Avec l'augmentation du degré de polymérisation, la viscosité du système époxy devient plus importante, ce qui nécessite un apport d'énergie pour permettre le mouvement des chaînes moléculaires. Lorsque α est supérieur à 0.4, l'énergie d'activation diminue en raison de la haute réactivité de la Jeffamine D230 permettant une mobilité des chaînes par l'énergie thermique générée au cours du processus de polymérisation contrôlé. Puis, la présence de deux exothermes superposés peut suggérer un mécanisme de deux étapes et/ou différents mécanismes de réaction. 190a De plus, deux pics endothermiques sont également apparents à 240 °C et 260 °C respectivement. Ces multiples pics (exothermiques et endothermiques) pourraient correspondre à la présence simultanée d'amines tertiaires issues de la seconde réaction d'addition époxyde-amine et à la formation d'un ammonium quaternaire comme il a été montré précédemment sur des substrats modèles (Voir Partie II-Chapitre II-2.). Selon la littérature concernant la dissociation thermique des sels d'ammonium quaternaire utilisés comme agents surfactants, Park et al. ont montré que la présence d'un pic endothermique à 230 °C s'explique par la dégradation de la chaîne hydrocarbonée du sel d'ammonium. 195 Sur la courbe DSC, les températures les plus élevées observées peuvent être expliquées par une mobilité réduite de l'ammonium quaternaire qui fait partie intégrante du réseau époxy. D'après le mécanisme proposé et les travaux réalisés sur des ammoniums quaternaires, la formation d'amines tertiaires et quaternaires durant la polymérisation de monomères LIs semble être confirmée.

  réseaux à base de monomères époxydes dont la préparation est relativement simple, sont notamment reconnus pour accueillir les LIs et présentent généralement d'excellentes propriétés. Ainsi, notre recherche s'est orientée vers l'accès à des prépolymères époxy inédits, autre ue le t aditio el DGEBA, p se ta t u oeu io i ue i idazoliu . Da s e o te te, la ise au point d'une stratégie efficace et robuste pour accéder à des monomères ioniques polyfonctionnels et porteurs d'époxydes est devenue un réel enjeu pour le développement de nouveaux réseaux époxy à fort potentiel d'applications. E p e i e pa tie de e oi e, u e ou elle oie d'a s des o o es io i ues a t ise au poi t et opti is e a e su s pa l'i te diai e d'u e thodologie d'o datio performante et flexible. Par une étude des principaux oxydants accessibles à un faible coût ou par u e thode de s th se si ple, le di th ldio i a e DMDO s'est o t t e l'age t o da t le plus effi a e pou alise u e o datio o pl te d'i idazoliu s po teu s d'al es te i au . Ainsi, cette oxydation est possible en un temps relativement court sur un grand nombre de sels fonctionnalisés et dans des conditio s dou es a e la g atio d'a to e e ta t u'u i ue sousproduit inerte et volatil de la réaction. A partir de cette recherche fondamentale, nous avons pu développer de nombreuses séquences rapides et efficaces pour la préparation de nouveaux composés ioniques. La procédure de synthèse est directement transposable à une plus grande échelle. A pa ti des sultats de l' tude p de te et de l'o te tio de p pol es io i ues de structures différentes, une analyse du comportement thermique par ATG et DSC de ces sels di po des a t alis e afi d' alue et ide tifie les o o es les plus p o etteu s. Au ou s de cette étude, la plupart des sels ont montré une excellente pureté et stabilité thermique (> 350-400 °C) nous permettant de conclure sur leur potentiel en tant que monomère liquide ionique. Leur température de transition vitreuse est généralement comprise entre -52 et -26 °C, à l'exception du sel bis-imidazolium qui présente une Tg de -10 °C. Suite à ces résultats prometteurs pour la génération de PILs cationiques, nous avons gale e t la gi l' tude au a io s ui i te ie e t d'u e a i e o gligea le au p op i t s finales des monomères puis des PILs. La littérature étant beaucoup moins abondante concernant l'a s au a alogues du is t ifluo o tha e sulfo i ide TFSI , la s th se d'a io s sulfo i ides ep se te u el d fi pou l'opti isatio des p op i t s is-à-vis des deux partenaires ioniques du sel. Ainsi, plusieurs synthèses ont été mises au point pour accéder à des analogues sulfonimides porteurs d'un ou deux aryles et fonctionnalisés par des fonctions de type éther ou fluorés et finalement porteurs d'époxydes. Un sel monoépoxyde composé d'un anion possédant deux époxydes a notamment été préparé. L'analyse de la stabilité thermique de ces nouveaux sels permet mélange 45b/D230 a révélé une meilleure réactivité du monomère ionique comparé à la DGEBA. Un pic exothermique est observé à plus basse température (103 °C) que celui du prépolymère conventionnel (120 °C). L'exothermie du système étudié (230 J.g -1 ) est également inférieure à celle du réseau DGEBA/D230 (550-600 J.g -1 ). De plus, deux pics endothermiques sont observés à 240 °C et 260 °C. L'ensemble de ces pics (exothermiques et endothermiques) reflète la présence simultanée d'amines tertiaires issues de la seconde réaction d'addition époxyde-amine et d'ammoniums. Une excellente réactivité entre le sel et la Jeffamine D230 a aussi été confirmée par FTIR avec une conversion de 96 % après application du protocole de réticulation. L'étude des propriétés thermomécaniques par AMD, DSC et MET a permis de conclure sur la préparation d'un réseau homogène avec une température de transition vitreuse de 55 °C. L'ATG a montré une excellente stabilité thermique du réseau (> 300 °C) malgré l'apparition de deux températures de dégradation au maximum de la courbe dérivée. En relation avec le mécanisme réactionnel proposé, la première dégradation (290 °C) s'explique par la formation d'un ammonium durant la polymérisation. La dégradation du réseau, correspondant à la deuxième température de dégradation (440 °C), s'est révélée supérieure à celle du réseau conventionnel DGEBA/D230 (370 °C), d'où une meilleure stabilité thermique pour le réseau développé. Par ailleurs, la diminution de la composante polaire pour ce nouveau système a mené à une énergie de surface plus faible par rapport à celle d'un réseau DGEBA/D230. Ainsi, le réseau développé présente un comportement plus hydrophobe

Ohno, H. Design of Ion Conductive Polymers Based on Ionic Liquids. Macromol. Symp. 2007, 249-250, 551-556. DOI: 10.1002/masy.200750435.

Kubisa, P. Ionic liquids as solvents for polymerization processes-Progress and challenges. Prog. Polym. Sci.

2009,34, 133334, -134734, . DOI : 10.101634, /j.progpolymsci.2009.09.001.2 (a) Wilkes, J. S.; Zaworotko, M. J. Air and water stable1-ethyl-3-methylimidazolium based ionic liquids. J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1992, 965-967. DOI: 10.1039/C39920000965. (b) Guillen, F.; Brégeon, D.; Plaquevent, J.-C. (S)-Histidine: the ideal precursor for a novel family of chiral aminoacid and peptidic ionic liquids. TetrahedronLett. 2006, 47, 1245-1248. DOI: 10.1016/j.tetlet.2005.12.090.3 Kulkarni, P. S.; Branco, L. C.; Crespo, J. G.; Nunes, M. C.; Raymundo, A.; Afonso, C. A. M. Comparison of Physicochemical Properties of New Ionic Liquids Bades on Imidazolium, Quaternary Ammonium, and Guanidinium Cations. Chem.Eur. J. 2007, 13, 8478-8488. DOI: 10.1002/chem.200700965.4 Boiani, M. Gonzalez, M. Imidazole and Benzimidazole Derivatives as Chemotherapeutic Agents.Mini-Rev. Med. Chem. 2005, 5, 409-424. DOI: 10.2174/1389557053544047. 5 (a) B o , E. G. Ri g Nit oge a d Ke Bio ole ules ; Ed. Kluwer Academic Press, 1998. (b) Brevet, D.; Jouannin, C.; Tourné-Péteilh, C.; Devoisselle, J.-M.; Vioux, A.; Viau, L. Self-encapsulation of a drug-containing ionic liquid into mesoporous silica monoliths or nanoparticles by a sol-gel process.RSC Adv. 2016, 6, 82916-82923. DOI: 10.1039/C6RA17431K.[START_REF] Narasimhan | Biological importance of imidazole nucleus in the new millennium[END_REF] Narasimhan, B.; Sharma, D.; Kumar, P. Biological importance of imidazole nucleus in the new millennium. Med.Chem. Res. 2011, 20, 1119-1140. DOI: 10.1007/s00044-010-9472-5.7 Greenblatt, H. K; Greenblatt, D. J. J.Clin. Pharma. 2014, 54, 1321-1329. Liver injury associated with ketoconazole: Review of the published evidence. DOI: 10.1002/jcph.400.8 Zampieri, D.; Mamolo, M. G.; Vio, L.; Banfi, E.; Scialino, G.; Fermeglia, M.; Ferrone, M.; Pricl, S. Synthesis, antifungal and antimycobacterial activities of new bis-imidazole derivatives, and prediction of their binding to P45014DM by molecular docking and MM/PBSA method. Bioorg.Med. Chem. 2007, 15, 7444-7458. DOI: 10.1016/j.bmc.2007.07.023.

Overman, L. E.; Flippin, L. A. Facile aminolysis of epoxides with diethylaluminum amides. TetrahydronLett. 1981, 22, 195-198. DOI: 10.1016/0040-4039(81)80053-6.

(a) Chini, M.; Crotti, P.; Macchia, F. Metal salts as new catalysts for mild and efficient aminolysis of oxiranes. TetrahydronLett. 1990, 32, 4661-4664. DOI: 10.1016/S0040-4039(00)97701-3. (b) Posner, G. H. Organic Reactions at Alumina Surfaces. Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1978, 17, 487-496. DOI: 10.1002/anie.197804871.

Zhu, Z.-Q.; Xiang, S.; Chen, Q.-Y.; Chen, C.; Zeng, Z.; Cui, Y.-P.; Xiao, J.-C. Novel low-melting salts with donor-acceptor substituents as targets for second-order nonlinear optical applications. Chem. Commun. 2008, 5016-5018. DOI: 10.1039/B810671A.

Fürstner, A.; Alcarazo, M.; César, V.; Lehmann, C. W. Convenient, scalable and flexible method for the preparation of imidazolium salts with previously inaccessible substitution patterns. Chem.Commun. 2006, 2176-2178. DOI: 10.1039/B604236H.

(a) Trost, B. M. Oxidation of C=C bonds. Comprehensive Organic Synthesis 1991, 7, 357-387. ISBN: 0-08-040598-3. ; (b) Bäckwall, J-E. Modern Oxidation Methods. Wile -VCH Ve lag GmbH & Co. KGaA, 2005. DOI: 10.1002/3527603689.

Wang, Z. Comprehensive Organic Name Reactions and Reagents. John Wiley & Sons, Inc., 2010. DOI: 10.1002/9780470638859.conrr513.

James, A. P.; Johnstone, R. A. W.; McCarron, M.; Sankey, J. P.; Trenbirth, B. 5-hydroperoxycarbonylphthalimide: a new reagent for epoxidation. Chem. Commun. 1998, 3, 429-430. DOI: 10.1039/A708179K.

McDanel, W. M.; Cowan, M. G.; Carlisle, T. K.; Swanson, A. K.; Noble R. D.; Gin, D. L. Cross-linked ionic resins and gels from epoxidefunctionalized imidazolium ionic liquid monomers. Polymer. 2014,55, 3305-3313. DOI: 10.101655, 3305-3313. DOI: 10. /j.polymer.2014.04.039. .04.039.

McDanel, W. M.; Cowan, M. G.; Barton, J. A.; Gin, D. L.; Noble R. D. Effects of Monomer Structure on Curing Behavior, CO2 Solubility, and Gas Permeability of Ionic Liquid-Based Epoxy-Amine Resins andIon-gels. Ind. Eng. Chem. Res. 2015, 54, 4396-4406. DOI: 10.1021/ie5035122.

Williamson, A. XLV. Theory of Etherification. Phylogical Magazine, Structure and Properties of Condensed Matter. 1850, 37, 350-356. DOI: 10.1080/14786445008646627.

Ouellette, R. J.; Rawn, J. D.16-Ethers and Epoxides. Organic Chemistry Study Guide. 2015, 277-297. DOI: 10.1016/B978-0-12-801889- 7.00016-9.

Kim, C.; Traylor, T. G.; Perrin, C. L. MCPBA Epo idatio of Alke es: Rei estigatio of Co elatio et ee Rate a d Io izatio Pote tial.J. Am.Chem. Soc. 1998, 120, 9513-9516. DOI: 10.1021/ja981531e.

Aldrich Chemical Company, Inc. MCPBA (m-Chloroperoxybenzoic Acid) Technical Bulletin

Cuadrado-Prado, S.; Domínguez-Pérez, M.; Rilo, E.; García-Garabal, S.; Segade, L.; Franjo, C.; Cabeza, O. Experimental measurement of the hygroscopic grade on eight imidazolium based ionic liquids. Fluid Phase Equilibria 2009, 278,36-40. DOI: 10.101636-40. DOI: 10. /j.fluid.2008.12..12.008. (a) (b)

(a) Kim, C.; Traylor, T. G.; Perrin, C. L. MCPBA Epoxidation of Alkenes: Reinvestigation of Correlation between Rate and Ionization Potential. J. Am. Chem. Soc. 1998, 120, 9513-9516. DOI: 10.1021/ja981531e. (b) Jana, N. K.; Verkade, J. G. Phase-Vanishing Methodology for Efficient Bromination, Alkylation, Epoxidation, and Oxidation Reactions of Organic Substrates. Org. Lett. 2003, 5, 3787-3790. DOI: 10.1021/ol035391b. Sels Tg (°C) 3a -48 10 -45 13 -48

Chardin, C.; Rouden, J.; Livi, S.; Baudoux, J. Dimethyldioxirane (DMDO) as a valuable oxidant for the synthesis of polyfunctional aromatic imidazolium monomers bearing epoxides. Green Chem. 2017, 19, 5054-5059. DOI: 10.1039/C7GC02372C.

Murray, R. W.; Lyanar, K. Olefin Epo idatio s Usi g the Di lohe l a odii ide-H2O2 System. J.Org. Chem. 1998, 63, 1730-1731. DOI: 10.1021/jo9719160.

Guerrero, C. A.; Sorensen, E. J. Concise, Stereocontrolled Synthesis of the Citrinadin B Core Architecture. Org.Lett. 2011, 13, 5164-5167. DOI: 10.1021/ol2020362.

Krannich, M.; Heym, F.; Jess, A. Characterization of Six Hygroscopic Ionic Liquids with Regard to Their Suitability for Gas Dehydration: Density, Viscosity, Thermal and Oxidative Stability, Vapor Pressure, Diffusion Coefficient, and Activity Coefficient of Water. J.Chem. Eng. Data 2016, 61, 1162-1176. DOI: 10.1021/acs.jced.5b00806.

Bigi, M. A.; White, M. C. Terminal Olefins to Linear α,β-Unsaturated Ketones: Pd(II)/Hypervalent Iodine Co-catalyzed WackerOxidation- Dehydrogenation. J. Am. Chem. Soc. 2013, 135, 7831-7834. DOI: 10.1021/ja402651q.

 189 Liu, R.; Lu, Z.-H.; Hu, X.-H.; Li, J.-L.; Yang, X.-J. Monocarboxylation and Intramolecular Coupling of Butenylated Arenes viaPalladium- Catalyzed C-H Activation Process. Org. Lett. 2015, 17, 1489-1492. DOI: 10.1021/acs.orglett.

5b003376.190 Yu, Z. N.; Tu, H. L.; Wan, X. H.; Chen, X. F.; Zhou, Q. F. S thesis a d P ope ties of Li uid C stalli e , ″-Dialkoxy-″-Methyl-P- Terphenyls. Mol. Cryst. Liq. Cryst. 2002, 391, 41-55. DOI: 10.1080/15421400390193567.

Weng S.-S.; Ke, C.-S.; Chen, F.-K.; Lyu, Y.-F; Lin, G.-Y. Transesterification catalyzed by iron(III) β-diketonate species. Tetrahedron 2011, 67, 1640-1648. DOI: 10.1016/j.tet.2011.01.009.

Cahiez, G.; Gager, O.; Moyeux, A.; Delacroix, T. Efficient Procedures to Prepare Primary and Secondary Alkyl Halides from Alkanols via the Corresponding Sulfonates under Mild Conditions. Adv. Synth. Catal. 2012, 354, 1519-1528. DOI: 10.1002/adsc.201100736.(a) (b)

Lee, H. M.; Lu, C. Y.; Chen, C. Y.; Chen, W. L.; Lin, H. C.; Chiu, P. L.; Cheng, P. Y. Palladium complexes with ethylene-bridged bis(Nheterocyclic carbene) for C-C coupling reactions. Tetrahedron 2004, 60, 5807-5825. DOI: 10.1016/j.tet.2004.04.070.(a) (b)

Fredlake, C. P.; Crosthwaite, J. M.; Hert, D. G.; Aki, S. N. V. K.; Brennecke, J. F. Thermophysical Properties ofImidazolium-Based Ionic Liquids. J. Chem. Eng. Data 2004, 49, 954-964. DOI : 10.1021/je034261a.

Zhang, Y.; Patel, S.; Mainolfi, N. Copper-catalyzed decarboxylative C-N coupling forN-arylation. Chem. Sci. 2012, 3, 3196-3199. DOI: 10.1039/C2SC20606D.

(a) Schiller, J.; Alegre-Requena, J. V.; Marqués-Lopez, E.; Herrera, R. P.; Casanovas, J.; Aleman, C.; Diaz, D. D. Self-assembled fibrillar networks of a multifaceted chiral squaramide: supramolecular multistimuli-responsive alcogels. Soft Matter 2016, 12, 4361-4374. DOI: 10.1039/c5sm02997j. (b) Prohens, R.; Portell, A.; Font-Bardia, M.; Bauza, A.; Frontera, A. A combined crystallographic and theoretical study of weak intermolecular interactions in crystalline squaric acid esters and amides. CrystEngComm 2017, 19, 3071-3077. DOI: 10.1039/C7CE00556C. (c) Prohens, R.; Portell, A.; Puigjaner, C.; Barbas, R.; Alcobé, X.; Font-Bardia, M.; Tomas, S. Cooperative induction in double H-bonding donor/acceptor compounds: Chains vs. ribbons. CrystEngComm 2012, 14, 5745-5748. DOI: 10.1039/c2ce25576f. (d) Soberats, B.; Martinez, L.; Sanna, E.; Sampedro, A.; Rotger, C.; Costa, A. Janus-Like Squaramide-Based Hosts: Dual Mode of binding and Conformational Transitions Driven byIon-Pair Recognition. Chem. Eur. J. 2012, 18, 7533-7542.

Obadia, M. M.; Drockenmuller, E. Poly(1,2,3-triazolium)s: a new class of functional polymer electrolytes. Chem. Commun. 2016, 52, 2433-2450. DOI: 10.1039/C5CC09861K.

(a) Ricks-Laskoski, H. L.; Snow, A. W. Synthesis and Electric Field Actuation of an Ionic Liquid Polymer. J. Am.Chem. Soc. 2006, 128, 12402-12403. DOI: 10.1021/ja064264i. (b) Ohno, H.; Yoshizawa, M.; Ogihara, W. Development of new class of ion conductive polymers based on ionic liquids. Electrochim. Acta 2004, 50, 255-261. DOI: 10.1016/j.electacta.2004.01.091. (c) Ohno, H.; Ito, K. Room-Temperature Molten Salt Polymers as a Matrix for Fast Ion Conduction. Chem.Lett. 1998, 27, 751-752. DOI: 10.1246/cl.1998.751.

(a) Juger, J.; Meyer, F.; Vidal, F.; Chevrot, C.; Teyssié, D. Synthesis, polymerization and conducting properties of an ionic liquid-type anionic monomer. TetrahedronLett. 2009, 50, 128-131. DOI: 10.1016/j.tetlet.2008.10.096. (b) Narita, A.; Shibayama, W.; Matsumi, N.; Ohno, H. Novel ion conductive matrix via dehydrocoupling polymerization of imidazolium-type ionic liquid and lithium9borabicyclo[3,3,1]nonane hydride.Polym. Bull 2006, 57, 109-114. DOI: 10.1007/s00289-006-0527-1.

 206 Bonhôte, P.; Dias, A.-P.; Papageorgiou, N.; Kalyanasundaram, K.; Grätzel, M. Hydrophobic, Highly ConductiveAmbient-Temperature Molten Salts. Inorg. Chem. 1996, 35, 1168-1178. DOI: 10.1021/ic951325x.

Vygodskii, Y. S.; Mel'nik, O. A.; Shaplov, A. S.; Lozinskaya, E. I.; Malyshkina, I. A.; Gavrilova, N. D. Synthesis and ionic conductivity of plymer ionic liquids. Polym.Sci. Ser. A 2007, 49, 256-261. DOI: 10.1134/S0965545X07030042.

(a) Ohno, H. Electrochemical Aspects of Ionic Liquids. New York, Wiley, 2005. ISBN: 978-0-471-76252-2. (b) Shaplov, S.; Marcilla, R.; Mecerreyes, D. Recent Advances in Innovative Polymer Electrolytes based on Poly (ionic liquid)s. Electrochim. Acta 2015, 175,18-34. DOI: 10.101618-34. DOI: 10. /j.electacta.2015.03.038. .03.038.

(a) Ohno, H. Design of Ion Conductive Polymers Based on Ionic Liquids. Macromol. Symp. 2007, 249-250, 551-556. DOI: 10.1002/masy.200750435. (b) Kohno, Y.; Saita, S.; Men, Y.; Yuan, J.; Ohno, H. Thermoresponsive polyelectrolytes derived from ionic liquids. Polym. Chem. 2015, 6, 2163-2178. DOI: 10.1039/C4PY01665C.

Be a , M.; Př hoda, J. A New Method of the Preparation of Imido-bis(sulfuric acid) Dihalogenide, (F, Cl), and the Potassium Salt of Imido-bis(sulfuric acid) Difluoride. Z. Anorg.Allg. Chem. 2005, 631, 55-59. DOI: 10.1002/zaac.200400325.

Hammami, A.; Marsan, B. Process for preparing sulfonylimides and derivatives thereof. US 2007/0043231 A1, Transfert Plus, S.E.C, 2007.

(a) Appel, R.; Eisenhauer, G. Die Synthese des Imidobisschwefelsäurefluorids, HN(SO2F)2. Chem.Ber. 1962, 95, 246-248. DOI: 10.1002/cber.19620950139. (b) Ruff, J. K. The Imidodisulfuryl Fluoride Ion. Inorg.Chem. 1965, 4, 1446-1449. DOI: 10.1021/ic50032a019.

Ruff, J. K.; Lustig, M.; Pavlath, A. E.; Guertin, J. P. Imidodisulfuryl Fluoride, Cesium Imidodisulfuryl Fluoride, and Fluoroimidodisulfuryl Fluoride: [Imidobis(Sulfuryl Fluoride), Cesium Imidobis(Sulfuryl Fluoride), and Fluoroirnidobis(Sulfuryl Fluoride)]. Inorg.Synth. 1968, 11, 138-143. DOI: 10.1002/9780470132425.ch29.

Okumura, Y.; Takei, K.; Sato, S.; Sato, Y. SULFONYLIMIDE SALT AND METHOD FOR PRODUCING THE SAME.WO 2009123328, Nippon Shokubai Co., Ltd., 2009.

Pevere, V.; Marx, E.; Gilbert, L. Procédé de synthèse de perfluorosulfonamides, de perfluorosulfonimides et de leurs sels, ainsi qu'un réactif de sulfonylation. WO1998052886A1, Rhodia Chimie, 1998.

Benefice-Malouet, S.; Blancou, H.; Teissedre, R.; Commeyras, A. Mise au point d'un procédé de préparation catalytique de perfluoroalkyl sulfonamide par addition d'éthylamine à un chlorure d'acide perfluoroalcane sulfonique. J. FluorineChem. 1986, 31, 319- 332. DOI: 10.1016/S0022-1139(00)81434-7.

Beran, M.; Př hoda, J.; Taraba, J. A new route to the syntheses ofN-(fluorosulfuryl)sulfonamide salts: Crystal structure of Ph4P + [CF3SO2NSO2F] -. Polyhedron 2010,29, 991-994. DOI: 10.101629, 991-994. DOI: 10. /j.poly.2009.11.024. .11.024.

(a) Jha, T.; Basu, S.; Halder, A. K.; Adhikari, N.; Samanta, S. Possible anticancer agents: synthesis, pharmacological activity, and molecular modeling studies on some 5-N-Substituted-2-N-(substituted benzenesulphonyl)-L(+)Glutamines. Med. Chem. Res. 2017, 26, 1437-1458. DOI 10.1007/s00044-017-1858-1. (b) Samanta, S.; Srikanth, K.; Banerjee, S.; Debnath, B.; Gayen, S.; Jha, T. 5-N-Substituted-2-(substituted benzenesulphonyl) glutamines as antitumor agents. Part II: Synthesis, biological activity and QSAR study.Bioorg. Med. Chem. 2004, 12, 1413-1423. DOI: 10.1016/j.bmc.2004.01.006.

(a) Guo, X.; Yang, Q.; Xu, J.; Zhang, L.; Chu, H.; Yu, P.; Zhu, Y.; Wei, J.; Chen, W.; Zhang, Y.; Zhang, X.; Sun, H.; Tang, Y.; You, Q. Design and bio-evaluation of indole derivatives as potent Kv1.5 inhibitors. Bioorg. Med. Chem. 2013, 21, 6466-6476. DOI: 10.1016/j.bmc.2013.08.041. (b) Li, Y.-L.; Qi, X.-Y.; Jiang, H.; Deng, X.-D.; Dong, Y.-P.; Ding, T.-B.; Zhou, L.; Mena, P.; Chu, Y.; Wang, R.-X.; Jiang, X.-C.; Ye, D.-Y. Discovery, synthesis and biological evaluation of 2-(4-(N-phenethylsulfamoyl)phenoxy)acetamides (SAPAs) as novel sphingomyelin synthase 1 inhibitors. Bioorg.Med. Chem. 2015, 23, 6173-6184. DOI: 10.1016/j.bmc.2015.07.060.

Zürcher, M.; Hof, F.; Barandun, L.; Schütz, A.; Schweizer, W. B.; Meyer, S.; Bur, D.; Diederich, F. Synthesis of exo-3-Amino-7azabicyclo[2.2.1]heptanes as a Class of Malarial Aspartic Protease Inhibitors: Exploration of Two Binding Pockets. Eur. J.Org. Chem. 2009, 1707-1719. DOI: 10.1002/ejoc.200801184.

Morizur, V. Olivero, S.; Desmurs, J. R.; Philippe Knauth, P.; Dunach, E. Novel lithium and sodium salts of sulfonamides and bis(sulfonyl)imides: synthesis and electrical conductivity. New J.Chem. 2014, 38, 6193-6197. DOI: 10.1039/c4nj01191k.

Zhang, W.; Xie, J.; Rao, B.; Luo, M. Iron-Catalyzed N-Arylsulfonamide Formation through Directly Using Nitroarenes as Nitrogen Sources.J.Org. Chem. 2015, 80, 3504-3511. DOI: 10.1021/acs.joc.5b00130.

Flegeau, E. F.; Harrison, J. M.; Willis, M. C. One-Pot Sulfonamide Synthesis Exploiting the Palladium-Catalyzed Sulfination of Aryl Iodides. Synlett. 2016, 27, 101-105. DOI: 10.1055/s-0035-1560578.

Zhang, Y.; Lim, C. A.; Cai, W.; Rohan, R.; Xu, G.; Sun, Y.; Cheng, H. Design and synthesis of a single ion conducting block copolymer electrolyte with multifunctionality for lithium ion batteries. RSC Adv. 2014, 4, 43857-43864. DOI: 10.1039/C4RA08709G

Sakaguchi, H.; Fujii, F.; Sakai, S.; Kobayashi, Y.; Kita, Y. Method of preparing sulfonimide or its salt. US5723664A, 1998.

Matsumoto, K.; Endo, T. Synthesis of Networked Polymers with Lithium Counter Cations from a Difunctional Epoxide Containing Poly(ethylene glycol) and an Epoxide Monomer Carrying a Lithium Sulfonate Salt Moiety. J. Polym. Sci. Part A: Polym. Chem. 2010, 48, 3113-3118. DOI: 10.1002/pola.24092.

 287 Welton, T. Room-Temperature Ionic Liquids. Solvents for Synthesis and Catalysis. Chem.Rev. 1999, 99, 2071-2083. DOI: 10.1021/

cr980032t.288 Keskin, S.; Kayrak-Talay, D.; Akman, U.; Hortaçsu, Ö. A review of ionic liquids towards supercritical fluid applications. J.Supercrit. Fluids 2007, 43, 150-180. DOI: 10.1016/j.supflu.2007.05.013.

(a) Pham, P. D.; Vitz, J.; Chamignon, C.; Martel, A.; Legoupy, S. Stille Cross-Coupling Reactions with Tin Reagents Supported on Ionic Liquids. Eur. J. Org. Chem. 2009, 3249-3257. DOI: 10.1002/ejoc.200900177. (b) Vitz, J.; Mac, D. H.; Legoupy, S. Ionic liquid supported tin reagents for Stille cross coupling reactions. Green Chem. 2007, 9, 431-433. DOI: 10.1039/B616218E.

(a) Harjani, J. R.; Farrell, J.; Garcia, M. T.; Singer, R. D.; Scammells, P. J. Further investigation of the biodegradability of imidazolium ionic liquids. Green Chem. 2009, 11, 821-829. DOI: 10.1039/B900787C. (b) Hahn, F. E.; Heidrich, B.; Pape, T.; Hepp, A.; Martin, M.; Sola, E.; Oro, L. A. Mononuclear and dinuclear bromo bridged iridium(I) complexes withN-allyl substituted imidazolin-2-ylidene ligands. Inorg. Chim. Acta 2006, 359, 4840-4846. DOI: 10.1016/j.ca.2006.07.010.

Prechtl, M. H. G.; Scholten, J. D.; Dupont, J. Tuning the selectivity of ruthenium nanoscale catalysts with functionalised ionic liquids: Hydrogenation of nitriles. J.Mol. Catal. A: Chem. 2009, 313, 74-78. DOI: 10.1016/j.molcata.2009.08.004.

Fei, Z.; Kuang, D.; Zhao, D.; Klein, C.; Ang, W. H.; Zakeeruddin, S. M.; Grätzel, M.; Dyson, P. J. A Supercooled Imidazolium Iodide Ionic Liquid as a Low-Viscosity Electrolyte forDye-Sensitized Solar Cells. Inorg. Chem. 2006, 45, 10407-10409. DOI: 10.1021/ic061232n.

Owen, C. P.; Dhanani, S.; Patel, C. H.; Shahid, I.; Ahmed, S. Synthesis and biochemical evaluation of a range of potent benzyl imidazolebased compounds as potential inhibitors of the enzyme complex 17α-hydroxylase/17,20-lyase (P45017α). Bioorg.Med. Chem. Lett. 2006, 16, 4011-4015. DOI: 10.1016/j.bmcl.2006.05.070.

Kurosawa, W.; Kobayashi, H.; Kan, T.; Fukuyama, T. Total s thesis of --ephedradine A: an efficient construction of optically active dihydrobenzofuran-ring viaC-H insertion reaction. Tetrahedron, 2004, 60, 9615-9628. DOI: 10.1016/j.tet.2004.06.144.

Sen, S.; Neogi, S.; Aijaz, A.; Xu, Q.; Bharadwaj, P. K. Construction of Non-Interpenetrated Charged Metal-Organic Frameworks with Doubly Pillared Layers: Pore Modification and Selective Gas Adsorption. Inorg.Chem. 2014, 53, 7591-7598. DOI: 10.1021/ic500900n.

Martín-Santos, C.; Jarava-Barrera, C.; del Pozo, S. ; Parra, A.; Díaz-Tendero, S.; Mas-Ballesté, R.; Cabrera, S.; Alemán, J. Highly Enantioselective Construction of Tricyclic Derivatives by the Desymmetrization of Cyclohexadienones. Angew.Chem. Int. Ed. 2014, 53, 8184-8189. DOI: 10.1002/anie.201402853.

Castan, P. Process for the manufacture of thermosetting synthetic resins by the polymerization of alkylene oxide derivatives. USPatent 2, 444, 333, 1948.

Mohan, P. A Critical Review: The Modification, Properties, and Applications of Epoxy Resins. Polym. Plast. Technol. Eng. 2013, 52, 107-125. DOI: 10.1080/03602559.2012.727057.

 13 Dewprashad, B.; Eisenbraun, E. J. Fundamentals of Epoxy Formulation J.Chem. Educ. 1994, 71, 290-294. DOI: 10.1021/ed071p290.

Pham, H. Q.; Marks, M. J. Epoxy Resins. 2012 Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry. Weinheim: Wiley-VCH. DOI: 10.1002/14356007.a09_547.pub2.

Pascault, J.-P.; Williams, R. J. J. Epoxy Polymers: New Materials and Innovations. Eds.; Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA: Weinheim, 2010. DOI : 10.1002/9783527628704.

Jin, F.-L.; Li, X.; Park, S.-J. Synthesis and application of epoxy resins: A review. J. Ind. Eng. Chem.

2015, 29,1-11. DOI: 10.10161-11. DOI: 10. /j.jiec.2015.03.026. .03.026.

Garcia, F. G.; Soares, B. G.; Pita, V. J. R. R.; Sánchez, R.; Rieumont, J. Mechanical Properties of Epoxy Networks Based on DGEBA and Aliphatic Amines. J.Appl. Polym. Sci. 2007, 106, 2047-2055. DOI: 10.1002/app.24895.

Oleinik E.F.Epoxy-aromatic amine networks in the glassy state structure and properties. I : Dušek K. eds Epo Resi s a d Co posites IV. Advances in Polymer Science, Springer, Berlin, Heidelberg 1986, 80,49-99. DOI: 10.1007/3-540-16423-5_12.

Soares, B. G.; Livi, S.; Duchet-Rumeau, J.; Gerard J.-F. Synthesis and Characterization of Epoxy/MCDEA Networks Modified withImidazolium-Based Ionic Liquids. Macromol. Mater. Eng. 2011, 296, 826-834. DOI: 10.1002/mame.201000388.

Moy, P.; Karasz, F. E. The Interactions of Water with Epoxy Resins. ACS Symposium Series 127 (Water in Polymers, Chapter 30, 505-513), S. P. Rowland, Ed. , American Chemical Society: Washington, DC, 1980. DOI: 10.1021/bk-1980-0127.ch030.

Bordoloi, B. K.; Khatri, C. A.; Zavatsky, J. Matériau adhésif ou d'étanchéité à durcissement latent activé par l'humidité. EP2049166B1,

Wang, Y.; Liu, W.; Qiu, Y.; Wei, Y. A One-Component, Fast-Cure, and Economical Epoxy Resin System Suitable for Liquid Molding of Automotive Composite Parts. Materials 2018, 11, 685. DOI: 10.3390/ma11050685.

Harris, J. J.; Temin, S. C. Proposed Mechanism for the Curing of Epoxy Resins with Amine-Lewis Acid Complexes or Salts. J.Appl. Polym. Sci. 1966, 10, 523-534. DOI: 10.1002/app.1966.070100402.

LECLERE, M., Synthèse de (poly)électrolytes pour accumulateur Li-ion à haute densité d'énergie, Thèse de doctorat, Institut National des Sciences Appliquées de Lyon, 2016.

Dimitrov-Raytchev, P.; Beghdadi, S.; Serghei, A.; Drockenmuller, E. Main-chain 1,2,3-triazolium-based poly(ionic liquid)s issued from AB + AB click chemistry polyaddition. J.Polym. Sci. Part A: Polym. Chem. 2013, 51, 34-38. DOI: 10.1002/pola.26326.

(a) Zhang, Y.; Zhao, L.; Patra, P. K.; Hu, D.; Ying, J. Y. Colloidal poly-imidazolium salts and derivatives. Nano Today 2009, 4, 13-20. DOI: 10.1016/j.nantod.2008.10.015. (b) Amarasekara, A. S.; Callis, B.; Wiredu, B. Synthesis and characterization of branched polymeric ionic liquids with imidazolium chloride segments. Polym.Bull. 2012, 68, 901-908. DOI 10.1007/s00289-011-0578-9.

Schüler, F.; Kerscher, B.; Beckert, F.; Thomann, R.; Mülhaupt, R. Hyperbranched polymeric ionic liquids with onion-like topology as transporters and compartmentalized systems. Angew.Chem. Int. Ed. 2013, 52, 455-458. DOI: 10.1002/anie.201205130.

Ohno, H.; Yoshizawa, M.; Ogihara, W. Development of new class of ion conductive polymers based on ionic liquids. Electrochim. Acta 2004,50, 255-261. DOI: 10.101650, 255-261. DOI: 10. /j.electacta.2004.01.091. .01.091.

(a) Kohno Y.; Ohno, H. Key Factors to Prepare Polyelectrolytes Showing Temperature-Sensitive Lower Critical Solution Temperature-type Phase Transitions in Water. Aust. J. Chem. 2011, 65, 91-94. DOI : 10.1071/CH11378. ; (b) Kohno, Y.; Deguchi, Y.; Ohno, H. Ionic liquidderived charged polymers to show highly thermoresponsive LCST-type transition with water at desired temperatures. Chem. Commun. 2012, 48, 11883-11885. DOI: 10.1039/C2CC36913C.

Shaplov, A. S.; Ponkratov, D. O.; Vlasov, P. S.; Lozinskaya, E. I.; Komarova, L. I.; Malyshkina, I. A.; Vidal, F.; Nguyen, G. T. M.; Armand, M.; Wandrey, C.; Vygodskii, Y. S. Synthesis and Properties of Polymeric Analogs of Ionic Liquids. Polym. Sci. Ser. B 2013, 55, 122-138. DOI: 10.1134/S1560090413030044.

Matsumoto, K.; Endo, T. Design and synthesis of ionic-conductive epoxy-based networked polymers. React.Funct. Polym. 2013, 73, 278- 282. DOI: 10.1016/j.reactfunctpolym.2012.04.018.

Matsumoto, K.; Endo, T. Synthesis of Networked Polymers by Copolymerizationof Monoepoxy-Substituted Lithium Sulfonylimide and Diepoxy-Substituted Poly(ethylene glycol), and Their Properties. J. Polym. Sci. Part A: Polym. Chem. 2011, 49, 1874-1880. DOI: 10.1002/pola.24614.

Nguyen, T. K. L.; Obadia, M. M.; Serghei, A.; Livi, S.; Duchet-Rumeau, J.; Drockenmuller, E. 1,2,3-Triazolium-Based Epoxy-Amine Networks:Ion-Conducting Polymer Electrolytes. Macromol. Rapid Commun. 2016, 37, 1168-1174. DOI: 10.1002/marc.201600018.

Muhizi, T. Synthesis and Evaluation of the Antimicrobial Activity of Dodecyl Trimethyl Ammonium and N-(N, N-Dimethylamino) Propyl Glucosylamine. Orient. J. Chem. 2014, 30, 687-694. DOI: 10.13005/ojc/300239. (b) Kreke, P. J.; Magid, L. J.; Gee, J. C. 1 H and 13 C NMR HRMS m/z (ESI) : calculée pour C 2 NO 4 S 2 F 6 [M] -: 279.9173, trouvée : 279.9183

Owens, D. K.; Wendt, R. C. Estimation of the Surface Free Energy of Polymers. J.Appl. Polym. Sci. 1969, 13, 1741-1747. DOI: 10.1002/app.1969.070130815.

Park. J.; Jana, S. C. Adverse effects of thermal dissociation of alkyl ammonium ions on nanoclay exfoliation in epoxy-clay systems.Polymer 2004,45, 7673-7679. DOI: 10.101645, 7673-7679. DOI: 10. /j.polymer.2004.08.075. .08.075.

McAninch, I. M.; Palmese, G. R.; Lenhart, J. L.; La Scala, J. J. Characterization of epoxies cured with bimodal blends of polyetheramines. J.Appl. Polym. Sci. 2013, 130, 1621-1631. DOI: 10.1002/app.39322.

Stoeffler, K.; Lafleur, P. G.; Denault, J. Thermal decomposition of various alkyl onium organoclays: Effect on polyethylene terephthalate nanocomposites' properties. Polym. Degrad. Stab.

2008,93, 133293, -135093, . DOI: 10.101693, /j.polymdegradstab.2008.03.03.029.200 Nguyen, T. K. L.; Livi, S.; Soares, B. G.; Pruvost, S.; Duchet-Rumeau, J.; Gérard, J.-F. Ionic liquids: A new route for the design of epoxy networks. ACS Sustainable Chem.Eng. 2016, 4, 481-490. DOI: 10.1021/acssuschemeng.5b00953. 201 (a) Almeida, H. F. D.; Lopes-da-Silva, J. A.; Freire, M. G.; Coutinho, J. A. P. Surface tension and refractive index of pure and watersaturated tetradecyltrihexylphosphonium-based ionic liquids. J. Chem. Thermodyn. 2013, 57, 372-379. DOI: 10.1016/j.jct.2012.09.004. (b) Carvalho, P. J.; Neves, C. M. S. S.; Coutinho, J. A. P. Surface tensions of bis (trifluoromethylsulfonyl)imide anion-based ionic liquids. J. Chem. Eng. Data 2010, 55, 3807-3812. DOI: 10.1021/je100253m. 202 (a) Lins, L. C.; Livi, S.; Duchet-Rumeau, J.; Gérard, J.-F. Phosphonium ionic liquids as new compatibilizing agents of biopolymer blends composed of poly(butylene-adipate-co-terephtalate)/poly(lactic acid) (PBAT/PLA). RSC Adv. 2015, 5, 59082-59092. DOI: 10.1039/C5RA10241C. (b) Livi, S.; Bugatti, V.; Soares, B. G.; Duchet-Rumeau, J. Structuration of ionic liquids in a poly(butylene-adipate-coterephthalate) matrix: its influence on the water vapour permeability and mechanical properties. Green Chem. 2014, 16, 3758-3762. DOI: 10.1039/C4GC00969J.

Remerciements

Les polyétheramines « Jeffamine »

D'aut es du isseu s i t essa ts, les pol the a i es, o ues aussi sous le o commercial « Jeffamine », sont disponibles sous forme de liquides mono, di ou trifonctionnels avec une faible viscosité et pression de vapeur. Les polyétheramines de type « Jeffamine » constituent une famille de produits que l'entreprise Huntsman présente sous différentes séries (Tableau 4). th les e g al adjacents aux azotes. De plus, elles engendrent un faible retrait, une grande dureté ou flexibilité des produits réticulés mais avec des Tg plus basses.

Durcisseurs

Des amines modifiées : les cétimines

La modification des agents durcisseurs amines permet d'augmenter la durée de vie en pot, d'augmenter ou diminuer la vitesse de durcissement et d'améliorer la compatibilité avec le prépolymère époxy. Elle va également permettre de rendre liquide les durcisseurs et de réduire leur réactivité avec le dioxyde de carbone présent dans l'air.

Les cétimines ayant un grand intérêt en tant qu'agent durcisseur, sont formées par réaction entre une polyamine aliphatique telle que la DETA, TETA (Tableau 2) ou aromatique comme la m-XDA (tableau 3) avec une cétone comme la méthyléthylcétone (MEC) ou la méthylisobutylcétone (MIBC) (Schéma 4). 24 Schéma 4 : Synthèse d'un durcisseur cétimine 24 Okuhira, H.; Kii, T.; Ochi, M.; Takeyama, H. Characterization of epoxy resin hardening with ketimine latent hardeners. J. Adhesion Sci. Technol. 2004, 18, 205-211. DOI: 10.1163 En effet, les électrolytes gélifiés préparés à partir de polymère hôtes linéaires non ioniques présentent des conductivités comprises entre 0.1 et 1 mS.cm -1 à température ambiante. Le polymère hôte le plus communément utilisé est le POE avec lequel les électrolytes gélifiés obtenus présentent des conductivités ioniques de l'ordre de 0.5 mS.cm -1 à température ambiante. 93,67 Le poly(fluorure de vinylidène co-hexafluoropropylène) (PVDF-HFP) est également un autre polymère hôte qui a été

Prépolymère époxy Masse équivalente en époxyde (EEW)

Monomère LI 45b 290.76 g.eq -1

Durcisseur amine Masse équivalente en hydrogène d'amine (AHEW)

Polyétheramine « Jeffamine D230 » (Huntsman) 60 g.eq -1 Tableau 10 : Réactifs utilisé pour la préparation du réseau époxy La préparation du réseau époxy-amine est la suivante : un atio stoe hio t i ue de prépolymère époxy 45b et de Jeffamine D230 est préalablement mélangé à température ambiante durant [30][START_REF] Monnier | Type Coupling Reactions: Copper Makes a Difference[END_REF][32][33][34][35][36][37][38][START_REF] Zhu | Highly Functional Group Tolerance in Copper-Catalyzed N-Arylation of Nitrogen-Containing Heterocycles under Mild Conditions[END_REF][40] minutes. Le mélange est ensuite dégazé dans un bain à ultra-sons pendant [15][16][17][18][19][START_REF] Garcia | Mechanical Properties of Epoxy Networks Based on DGEBA and Aliphatic Amines[END_REF] minutes avant d'être introduit dans un moule en silicone. Finalement, le système 45b/D230 est réticulé 2 h à 80 °C suivies de 3 h à 120 °C.

Méthodes de caractérisation

Analyse thermogravimétrique (ATG)

Les analyses thermogravimétriques du monomère liquide ionique et du réseau époxy résultant ont été réalisées sur un analyseur thermogravimétrique Q500 (TA instruments). Les échantillons sont chauffés de 30 à 700 °C avec un gradient de 10 K.min -1 sous flux d'azote.

Calorimétrie différentielle à balayage (DSC)

Les mesures de calorimétrie différentielle à balayage du mélange monomère LI/D230 et du réseau époxy ont été effectuées sur un analyseur Q20 (TA instruments) de -70 à 300 °C. Les échantillons sont gardés 3 minutes à 250 °C avant d'être chauffés ou refroidis avec un gradient de 10 K.min -1 sous flux d'azote de 50 mL.min -1 . Second protocol : Monoepoxide 7a (0.2 g, 0.40 mmol, 1.0 eq.) and diéthylamine (42 µL, 0.40 mmol, 1.0 eq.) were stirred without solvent at 40 °C for 12h. After complete formation of the product P 4 , monoepoxide 7a ( 0.2 g, 0.40 mmol, 1.0 eq.) was added to afford the product P 7 with impurities.

IR spectrum of P7 :

Reaction with the Jeffamine D230

First protocol : Monoepoxide 7a (0.3 g, 0.6055 mmol, 1.0 eq.) and Jeffamine D230 (36 mg, 0.6055 mmol, 1.0 eq.) were stirred without solvent at room temperature for 4 days to afford the product A l'issue de ces études menées à différentes températures, nous avons pu émettre un mécanisme reposant sur l'ouverture partielle de l'époxyde par l'amine primaire qui conduit très rapidement à une seconde réaction d'addition entre l'amine secondaire formée et un époxyde n'ayant pas réagi.

Ces deu a tio s so t p do i a tes da s e p o essus d'ou e tu e d' po des. N a oi s, les amines tertiaires résultantes peuvent également réagir pour conduire minoritairement à la formation de sels d'ammonium quaternaire. Au cours de cette étude, il a été montré que les alcools secondaires issus de l'ouverture de l'époxyde ne participent que très modérément au processus pour u e te p atu e i f ieu e °C. Il est a ot u'au ou s de la a tio , le o au i idazoliu e pa ti ipe pas l'ou e tu e de l' po de puis ue le hauffage de elui-i sa s du isseu 'a pas conduit à une modification du spectre RMN confirmant sa bonne stabilité thermique. Depuis le début du 21 ème siècle, les liquides ioniques (LIs) représentent une importante source d'innovation dans la recherche académique et industrielle en chimie puisqu'ils peuvent être synthétisés, modulés puis utilisés dans de nombreuses applications. De par leurs avantages, les LIs font l'objet d'un véritable engouement dans le domaine des matériaux polymères. Ainsi, ce travail décrit la synthèse de sels organiques originaux pour le développement de polyélectrolytes inédits. Pour cela, nous avons développé de nouvelles voies d'accès à des imidazoliums fonctionnalisés par des fonctions époxydes par l'utilisatio d'une méthodologie d'oxydation efficace, flexible et transposable sur une échelle de plusieurs grammes. L'analyse thermique de ces sels a dévoilé une excellente stabilité thermique jusqu'à 400 °C et une température de transition vitreuse basse généralement comprise entre -60 °C et -26 °C. A la suite de ces résultats, la stratégie a été élargie aux anions afin de proposer des fonctions époxydes associées à des sulfonimides inédits. Au cours de cette deuxième phase, l'insertion de fonctions époxydes sur l'anion sulfonimide a été réalisée avec succès permettant un accès à différents prépolymères comme un cation/anion triépoxyde. Dans une deuxième partie, nous avons réalisé une étude mécanistique en utilisant un sel monoépoxyde en présence de différentes amines pour identifier les principaux sites actifs lors de la polymérisation. Gra e à es i for atio s, ous avo s o fir la sta ilit de l'i idazoliu et la tr s o e r a tivit de l' po de vis-à-vis de diverses amines conduisant à une meilleure compréhension de l'architecture globale du réseau. A partir de ces travaux, un réseau époxy inédit a été is e oeuvre en collaboration avec le laboratoire d'ingénierie des matériaux polymères (IMP) de l'INSA de Lyon. Pour cela, un sel diépoxyde a été sélectionné puis copolymérisé avec un durcisseur diamine (Jeffamine D230) afin de concevoir des réseaux époxy/amine flexibles présentant des propriétés très intéressantes par rapport aux réseaux époxy classiques.

Mots-clés : Liquides ioniques, imidazoliums, sulfonimides, oxydation, prépolymères époxy, réseaux époxy/amine, polyélectrolytes

Abstract :

Since the beginning of the 21 th century, Ionic liquids (ILs) have been an important source of innovation in chemical academic and industrial research because they can be synthesized, modulated and used then in many applications. Because of their advantages, ILs are of great interest in the field of polymer materials. Thus, this work describes the synthesis of original organic salts to develop innovative polyelectrolytes. For this, we have developed new routes to access to imidazolium salts functionalized by reactive epoxide functions thanks to the development of an effective and flexible oxidative methodology, feasible on a large scale. The thermal analysis of this salts revealed a very good thermal stability up to 400 °C and a low glass transition temperature between -60 °C and -26 °C generally. Following these results, the study was extended to anions to provide epoxides associated with novel sulfonimides. During this second phase, the insertion of epoxide functions on the sulfonimide anion was successfully carried out allowing access to different prepolymers such as a triepoxide cation/anion. In a second part, we carried out a mechanistic study using a monoepoxide salt in the presence of different amines to identify the main active sites during the polymerization. According to this information, we have confirmed the stability of the imidazolium and the very good reactivity of the epoxide with various amines leading to a better understanding of the overall architecture of the network. From this work, a novel epoxy network was prepared in collaboration with the polymer materials engineering laboratory (IMP) of INSA of Lyon. For this, a diepoxide salt was selected and copolymerized in the presence of a diamine hardener (Jeffamine D230) in order to design flexible epoxy/amine networks having very interesting properties in comparison with conventional epoxy networks.