Je tiens par avance à m'excuser auprès de tous ceux que j'ai pu oublier dans ses remerciements. J'ai embêté tellement de gens avec mes questions (plus ou moins sérieuses) que la liste serait un peu longue ... Je tiens à remercier mes encadrants qui m'ont fait suffisamment confiance pour me prendre en thèse. Merci à Olivier Colin de m'avoir choisie, je garderai un souvenir ému de mon entretien d'embauche dans un bar de Paris, cet entretien à été le début d'une collaboration qui à été pour moi extrêmement enrichissante aussi bien du point de vue technique qu'au niveau humain.

Merci à Nasser Darabiha, qui s'est toujours montré disponible pour me donner un coup de main, qui m'a remonté le moral quand la chimie n'était pas de mon coté, qui à codé pour moi quand je me suis cassée l'épaule, ect ... Bref, merci à Nasser de toujours avoir été là, j'espère que ma thèse n'a été que le début de notre collaboration car c'est pour moi un réel plaisir de travailler en ta compagnie.

Même si sur le papier J-B. Michel (Michou pour les intimes) n'apparait pas, il à été pour moi un guide spirituel, un gourou, un coatch. Je le remercie d'être venu régulièrement taper dans ma chaise ("Tu en es ou ? ") pour me donner un coup de main, pour me faire rigoler, pour faire une blague toujours de très bon gout ou pour faire une imitation d'animaux ou autres. La correction de l'"interpoulinator" qui donne des dents de crocodile va rester je pense longtemps un souvenir mémorable, et surtout maintenant je sais écrire de super "interpoulinator" : merci pour tout Michou. J'ai eu la chance d'avoir des encadrants attentifs qui m'ont soutenue et qui m'ont aider, le tout dans une ambiance toujours joyeuse, et pour ça je les remercie. J'espère avoir l'opportunité de continuer à travailler avec eux dans ma future vie de chercheuse. Je remercie aussi mes rapporteurs, C. Mounaim Rouselle et B. Cuenot, ainsi que les membres du jury, G. de Soete, F. Mauss et G. Moreac, pour leur remarques et questions pertinentes.

.

A mon loulou, à ma maman et à mon papa, à Lolo, à Touffe et à Nanou, à la mafia Vervisch, à Guinness et Grimbergen.

Stéphane Jay à qui j'ai pris énormément de temps pour travailler sur la partie " modèles de combustion", et surtout sur les aspect debbeugage de ces fameux modèles ... Merci aussi à Antony Velghe qui doit être soulagé de nous voir partir moi et mes codding. Antony à eu le courage d'intégrer et de remanier toute l'écriture de mes routines du modèle de suie, améliorant ainsi le temps de calcul d'un facteur que je préfère ne pas rendre public. Je remercie aussi la fine équipe du département : Cécille Pera, Vincent Knop, Guillaume Alix, Lionel Martinez, Benjamin Reveille, Stéphane Richard, Olivier Laget et tout les autres.

Grâce à leur humour toujours à la pointe, je me suis sentie comme un poisson dans l'eau, cette ambiance va me manquer.

Passons maintenant à l'équipe des thésards avec qui j'ai partagé les grandes joies et les petites déceptions qui ont fait que ces trois années sont passées trop vite. Commençons par les "vieux" qui sont maintenant devenu de grands docteurs. Yorg, sportif accompli, adepte du cri du cochon et du lancé de sucre, qui à été mon collègue de bureau pendant les premiers mois de ma thèse (correspondant donc à ses derniers mois de thèse, periode durant laquelle il à incarné le calme absolu). Monsieur Vie, qui a eu la gentillesse de me consacrer un paragraphe dans ses remerciements : "Surtout ne pas oublier Pauline, sinon elle va bouder. Reine du bon gôut, aux remarques d'une féminité exaltée [...] ". Aymeric je serais ravie de pouvoir continuer à faire de la poésie avec toi, de parler de tout type de spray et tout ce qui va avec ... Je remercie aussi les anciens collègues de l'open space : Damien, Pelle-man le guide forestier, Kirsten, Sabre, Guillaume, et tout les autres.

Enfin, je souhaiterai remercier ma famille. Tout d'abord, merci à mon mari, il est toujours la pour me soutenir et me redonner un petit coup de fouet au moral, et surtout il me fait rigoler ce qui est indispensable dans la vie de tous les jours ! Merci aussi à mes parents, il est évident que sans eux je ne serais pas arrivée jusqu'à la thèse. Merci à mon papa d'avoir partagé son expérience scientifique quand je n'avais pas suffisamment de recul sur une question, merci à ma maman de m'avoir toujours retapée le moral quand il y avait besoin ! Merci à Ophélie et à Lolo d'être des supers frères et soeurs.

Merci à la mafia Vervisch, j'ai beaucoup de chance d'avoir une famille ou le sujet de ma thèse ne fait pas peur à tout le monde !

Résumé

Les réglementations européennes sont de plus en plus restrictives en ce qui concerne les émissions de polluants et plus particulièrement les émissions d'oxydes d'azote (N Ox) et de suies. Ce travail porte sur la modélisation de ces deux polluants, l'objectif final étant de fournir des outils de modélisation permettant l'analyse des mécanismes de réduction de ces émissions à la source, c'est-à-dire au niveau de la chambre de combustion. Dans un second temps, le travail a porté sur la modélisation des suies avec comme objectif la prédiction des suies en terme de masse et de distribution en taille de particules (PSDF : Particle Size Distribution Function). L'approche retenue est la méthode sectionnelle. Cette méthode a tout d'abord été implémentée dans un solveur de flamme 1-D et validée par rapport à des données expérimentales en flammes laminaires d'éthylène. Afin de répondre aux critères industriels en ce qui concerne les temps de calcul et la charge mémoire nécessaires à cette méthode, une étude paramétrique a été effectuée dans le but de trouver le meilleur compromis possible entre la précision du modèle de suies et les ressources informatiques nécessaires. La question du couplage du modèle de suies avec un modèle de combustion turbulente a ensuite été posée. Une étude réalisée dans ce travail montre que le couplage entre la phase gazeuse et la phase solide lors de la création et l'oxydation des particules de suies n'est pas négligeable. Ainsi, si un modèle tabulé est utilisé pour représenter l'oxydation du carburant, cette rétroaction ne peut être prise en compte mais doit être modélisée. A l'inverse si une chimie détaillée est résolue dans la code de combustion cette rétroaction peut être prise en compte mais les temps de calcul sont prohibitifs pour des applications industrielles. Un premier modèle de combustion mixte (appelé MTKS) utilisant une méthode tabulée pour prédire le délais d'allumage et un solveur de chimie détaillé dans les gaz brûlés a été couplé au modèle de suies. L'approche MTKS a été testée dans des réacteurs hétérogènes à volume variable et les résultats sont encourageants. Cette approche permet l'utilisation d'une chimie réduite dans les gaz brûlés permettant ainsi la prise en compte du couplage entre la phase solide et la phase gazeuse avec des temps de calcul raisonnables.

Summary

European rules are more and more restrictive concerning pollutants emissions. This work deals with the modeling of N Ox and soot particles. The final aim is to provide modeling tools in order to analyse the mechanismes leading to reduce these emissions in the combustion chamber. The chosen approach is the sectional method. This approach was first implemented in a 1-D flame solver and validated against experimental flames data. To fit the industrial criteria concerning the CPU times needed by this method, parametric studies have been performed in order to find the best compromise between soot model accuracy and the needed computational resources.

In this work, the question of the coupling between the soot sectional model and a turbulent combustion model has been addressed. Studies show that the coupling between gaseous and solid phase during the formation and the oxidation of soot particles is nonnegligible. Thus, if a tabulated model is used to represent the fuel oxidation, this feedback cannot be accounted for and needs to be modeled. On the contrary, if a detailed chemistry is used in the combustion code, this feedback can be accounted for but the CPU time is increases. A first mixed combustion model (called MTKS) using a tabulated method to predict auto-ignition delay and a kinetic solver in the burned gases has been coupled to the soot sectional model. The MTKS approach has been tested in heterogeneous variable volume reactors and results are promising. This approach allows the use of reduced chemistry in the burned gases which allows to account for feedback between gas and solid phase with a reasonable CPU time. [START_REF] Mehlta | A correlation for soot concentration in diesel exhaust based on fuel-air mixing parameters[END_REF] des émissions de suies à l'échappement de moteurs Diesel à injections directe comparées aux mesures expérimentales (pris de [START_REF] Mehlta | A correlation for soot concentration in diesel exhaust based on fuel-air mixing parameters[END_REF]). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . and temperature as a function of crank angle for the case HoR2 (table 6.3) 6.16 a) Evolution of the equivalence ratio Φ M in the zone M b) Schematic representation of the A, F and M zone localisation in a Diesel piston bowl .

Table des matières

Prédictions selon la corrélation empirique de

6.17 Evolution of soot mass fraction, soot mass production source term (ω+ = ω nu + ω cond + ω sg ), soot mass oxidation source term (ω-= ω ox ) and temperature as a function of the crank angle for the case HeR1a (table 6.4) . .

Evolution of the soot volume fraction as a function of the crank angle and

PSDF as a function of the particle diameter for cases HeR1a (circle) and HeR1b (square) with (F B) and without (N F B) soot feedback between solid and gas phases (table 6

PARTICULES (PM)

Combustions industrielles ou domestiques, transport routier Diesel, origine naturelle (volcan …).

! Salissures des bâtiments et de monuments.

! Irritation et altération de la fonction respiratoire, ! Associées à une augmentation de la mortalité pour les causes respiratoires et cardiovasculaires.

DIOXYDE DE SOUFRE (SO 2 )

Combustions de combustibles fossiles contenant du soufre.

! Contribue aux pluies acides, ! Dégradation des pierres.

! Irritation des muqueuses de la peau et des voies respiratoires supérieurs. -SO 2 (Dioxyde de soufre) :

MONOXYDE DE CARBONE (CO)

Les émissions de dioxyde de soufre dépendent de la teneur en soufre des combustibles (gazole, fuel, charbon...). Ce gaz irrite les muqueuses de la peau et des voies respiratoires supérieures. Aujourd'hui, la quantité de soufre présente dans les carburants à la pompe a été nettement réduite, limitant fortement l'émission de ce gaz par la combustion automobile. Le SO 2 est limité en moyenne horaire à 350 µg/m 3 à ne pas dépasser plus de 24 heures par an.

-COV (Composés Organiques Volatils) :

Les composés organiques volatils sont libérés lors de l'évaporation des carburants, En ce qui concerne les particules de suies, jusqu'à présent, les normes ne s'intéressaient qu'à la masse globale de particules émises à l'échappement (limitée à 5 mg/km). Les normes Euro5b et 6 introduisent la notion de taille de particule, en effet des études d'impact sur la santé ont montré que si la masse de particules constitue un paramètre important, leur distribution en taille doit aussi être considérée. La modélisation des suies développée dans cette thèse se propose de tenir compte de la répartition en taille de particules.

par
Ce travail de thèse porte donc sur le développement d'outils de prédiction numérique dédiés aux N Ox et aux suies dans le but d'améliorer la compréhension des phénomènes de formation de ces polluants dans les moteurs Diesel. Cette compréhension peut ensuite être utilisée pour optimiser les systèmes de combustion grâce à la simulation.

Simulation numérique des écoulements réactifs

Avant de s'intéresser plus précisément aux outils qui ont été développés au cours de ce travail, il est intéressant de connaître quelles sont les différentes voies de modélisation disponibles en ce qui concerne la simulation des écoulements réactifs, et plus précisément des moteurs à combustion interne.

Il existe deux grandes familles de simulations numériques des écoulements réactifs. La première voie de simulation correspond aux calculs unidimensionnel (écoulement dans des conduits, flamme stabilisée sur un brûleur) ou zéro dimensionnel (chambre de combustion, simulation système). Dans ces approches le temps de calcul est très faible mais le nombre d'informations disponibles est limité. Ces calculs permettent par exemple de résoudre une chimie détaillée complète dans des configurations simples ou bien de simuler l'ensemble

Contrôle à la source

Il existe différentes stratégies permettant de réduire les émissions d'espèces polluantes.

Par exemple, les systèmes d'injection directe permettent une injection de carburant dans la chambre de combustion à forte pression, menant ainsi à une pulvérisation fine du carburant, permettant une meilleure homogénéité du mélange et donc une efficacité de combustion plus grande, entraînant une diminution de la production de suies. Cependant, D'autres voies sont également utilisées comme l'amélioration de la géométrie interne de la chambre de combustion, l'optimisation du taux de compression ou encore l'injection multiple. Dans ce travail de thèse, on s'intéressera plus particulièrement aux systèmes primaires de réduction des émissions polluantes.

Objectifs et plan de ce travail

Les moteurs Diesel sont responsables d'une part importante de la dégradation de la qualité de l'air. L'objectif de ce travail est de fournir de nouvelles approches fiables afin de reproduire le plus précisément possible la formation des N Ox et des suies dans les moteurs Diesel dans le but de comprendre l'origine de la formation de ces polluants au sein de la chambre de combustion.

Ce rapport est structuré de la manière suivante :

-Pour commencer, le chapitre 2 présente les grandes lignes des outils de simulation numériques utilisés au cours de ce travail de thèse. Le solveur de chimie détaillée CHEMKIN sera présenté, et plus particulièrement le solveur SENKIN qui permet la simulation de l'auto-allumage dans des réacteurs 0-D homogènes et le solveur PRE-MIX qui permet la simulation de flammes laminaires 1-D. Les équations principales de la simulation RANS seront elles aussi présentées et le modèle de combustion turbulente utilisé dans ce travail sera explicité.

Équations fondamentales d'auto-allumage

Les équations décrivant la simulation de l'auto-allumage dans le code SENKIN [START_REF] Lutz | Senkin : a fortran program for predicting homogenous gas phase chemical kinetics with sensitivity analysis[END_REF] sont décrites ici. Ce code permet de représenter la cinétique de combustion dans un réacteur homogène. Les équations de conservation de la masse et de l'enthalpie s'écrivent dans ce cas :

dY k dt = Ωk M k ρ k = 1, N (2.1)
C p dT dt + k=N k=1 h k Ωk M k ρ = 0 (2.
k=N k=1 ν ′ (k) j X k = k=N k=1 ν ′′ (k) j X k j = 1, R (2.3)
avec ν ′ (k) j et ν ′′ (k) j les coefficients stoechiométriques directs et indirects de la réaction j et X k l'espèce k. Le taux de réaction qj de la réaction j s'exprime :

qj = K dj k=N k=1 [X] ν ′ (k) j k -K i j k=N k=1 [X] ν ′′ (k) j k (2.4)
avec [X] k la concentration de l'espèce k, K dj et K i j respectivement les constantes directes et indirectes de la réaction j. La constante de réaction directe se calcule par une relation d'Arrhénius : Keq . K eq est déterminée en minimisant la fonction G de Gibbs. Finalement, le terme de production Ωk de l'espèce k s'exprime :

K dj (T ) = A j T b j exp - E a j RT (2.5) avec A j , b j ,
Ωk = j=R j=1 ν(k) j qj (2.6)
avec Ωkj le taux de production de l'espèce k pour la réaction j (exprimé en [mol/cm 3 /s])

et ν(k) j = ν ′′ (k) j -ν ′ (k) j .
ṁ = ρuA (2.7) ṁ ∂T ∂x - 1 C p ∂ ∂x λA ∂T ∂x + A C p k=N k=1 ρY k V k C p k ∂T ∂x + A C p k=N k=1 Ωk M k h k = 0 (2.8) ṁ ∂Y k ∂x + ∂ ∂x (ρAY k V k ) -A Ωk M k = 0 k = 1, N (2.9)
avec ṁ le débit massique, u la vitesse du fluide, λ la conductivité thermique du mélange gazeux, A l'aire de la surface englobant les lignes de courant, et V k la vitesse de diffusion de l'espèce k.

Méthodes de résolution de la cinétique de la combustion

Quelle que soit la nature de la configuration simulée (0-D ou Analysis [24]).

Dans le cas de PREMIX, le système d'équations aux dérivées partielles peut se mettre sous la forme :

F (φ) = 0 (2.11) φ = (T 1 , Y 1,1 , .., Y k,1 ṁ1 , ..., T x , Y 1,x , ..., Y k,x ṁx ) T x = 1, X; k = 1, N (2.12)
avec Y k,x la fraction massique de l'espèce k au point x et ṁx le débit massique en x. La méthode utilisée n'est pas DASAC mais une méthode de Newton modifiée qui permet d'obtenir une équation itérative qui converge vers la solution du problème :

φ n+1 = φ n -λ n ∂F ∂φ -1 φn F (φ n ) (2.13)
avec λ n un facteur d'amortissement compris entre 0 et 1. Le critère de convergence s'écrit :

|(∆φ)| < max (a, r|φ|) (2.14)
avec a et r les tolérances absolues et relatives.

La simulation RANS

Dans ce travail de thèse l'approche RANS sera utilisée pour simuler la combustion dans un moteur Diesel. Cette partie fait un bref rappel des équations utilisées dans cette approche.

Équations moyennées

Chaque grandeur instantanée X peut être décomposée en deux composantes dans les écoulements turbulents :

-Une partie moyenne X, -Une partie fluctuante X ′ qui représente la variation de X autour de sa valeur moyenne X.

La décomposition de Reynolds permet d'écrire : X = X + X ′ avec X′ =0.

Dans les écoulements réactifs, on utilise couramment la moyenne de Fabre [START_REF] Favre | Equations des écoulements turbulents compressibles[END_REF] : X = X + X ′′ avec :

-X = ρ X ρ la partie moyenne de X, -X ′′ les fluctuations de X.

Dans les simulations RANS seuls les champs moyens sont considérés et la moyenne de

Fabre est appliquée aux équations instantanées de l'aérothermochimie [START_REF] Poinsot | Theoretical and numerical combustion[END_REF]. Dans ce cas les équations de Navier-Stokes s'écrivent :

-Équation de la masse :

∂ ρ ∂t + ∂ ρ u j ∂x j = Ṡ (2.15)
avec Ṡ le terme d'évaporation.

-Équation de la quantité de mouvement :

∂ ρ u i ∂t + ∂ ρ u i u j ∂x j = - p ∂x i + ∂ ∂x j τij -ρu ′′ i u ′′ j (2.16)
τij est le tenseur des contraintes visqueuses et ρu ′′ i u ′′ j est le tenseur de Reynolds qui doit être modélisé en RANS. Pour résoudre le tenseur de Reynolds on utilise une approche de type transport par gradient [START_REF] Boussinesq | Théorie de l'écoulement tourbillonnant et tumultueux des liquides dans les lits rectilignes à grande sections[END_REF] : -Équation d'espèces : exprimés par :

-ρu ′′ i u ′′ j = µ t ∂ u i ∂x j + ∂ u j ∂x i - 2 3 ρkδ i,j (2.17
∂ ρ Y k ∂t + ∂ ρ Y k u j ∂x j = - ∂ ∂x j V k,j Y k + ρu ′′ j Y ′′ k + ρ ẇY k (2.
∂ ρ Y k ∂t + ∂ ρ Y k u j ∂x j = - ∂ ∂x j (D + D t ) ∂ Y k ∂x j + ρ ẇY k (2.
∂ ρ Y F F u ∂t + ∇.(ρũ Y F F u ) = ∇.(ρ(D + D t )∇ Y F F u ) + ρ ṠFu + ρ ĖF→M F u (2.21) ∂ ρ Y A O 2 ∂t + ∇.(ρũ Y A O 2 ) = ∇.(ρ(D + D t )∇ Y A O 2 ) + ρ ĖA→M O 2 (2.
ĖF→M F u = - 1 τ m Y F F u 1 -Y F F u (2.23) ĖA→M O 2 = - 1 τ m Y A O 2 1 -Y A O 2 (2.24)
avec τ m le temps de mélange donné par le modèle de turbulence. L'auto-inflammation peut alors se produire dans la zone M u quand les conditions thermodynamiques sont propices.

Quand le délais d'auto-inflammation est atteint, les zones A b , F b , M b apparaissent. Les réactions d'oxydation du carburant et la formation de polluants ont lieu dans la zone M b .

Une équation de transport est résolue pour chaque espèce k : Les composés azotés jouent aussi un rôle en ce qui concerne l'équilibre atmosphérique [START_REF] Jp | Automobile et Pollution[END_REF]. Entre autres, ils créent de l'ozone dans la troposphère et détruisent l'ozone stratosphérique. La chimie atmosphérique en ce qui concerne la production et la destruction de l'ozone est complexe. La Si l'ozone est nécessaire au niveau de la stratosphère (couche d'ozone), sa présence dans les basses couches de l'atmosphère est nocive pour l'homme et pour l'environnement. Les

∂ ρ Y k ∂t + ∇.(ρũ Y k ) = ∇.(ρ(D + D t )∇ Y k ) + ρ ωY k (2.

Généralités sur les oxydes d'azote

Mécanismes de formation des oxydes d'azote

Les mécanismes de formation des N Ox durant la décomposition d'hydrocarbures sont complexes et certaines voies de formation sont encore mal comprises [88,[START_REF] Glarborg | Hidden interactions-trace species governing combustion and emissions[END_REF].

Formation du N O

On distingue quatre voies principales de formation du N O (cf. Le mécanisme considéré est le suivant :

N 2 + O ↔ N O + N (3.1) N + O2 ↔ N O + O (3.2) N + OH ↔ N O + H (3.3)
Il s'agit de la principale voie de formation des oxydes d'azote dans les moteurs à combustion interne [START_REF] Heywood | Internal Combustion Engines Fondamentals[END_REF]. La réaction 3. Ce mécanisme s'écrit :

CH + N 2 = HCN + N (3.4) C 2 + N 2 = CN + CN (3.5)
De Soete [START_REF] Soete | Overall reaction rates of no and n2 formation from fuel nitrogen[END_REF]

N 2 + O + M = N 2 O + M (3.6)
Malte et Pratt [START_REF] Malte | The role of energy-releasing kinetics in nox formation : Fuel-lean, jetstirred co-air[END_REF] proposent alors le mécanisme de conversion de N 2 O en N O suivant :

N 2 O + O = 2N O (3.7) N 2 O + O = N 2 + O 2 (3.
N 2 + O + M = N 2 O + M (3.11) N H + N O = N 2 O + H (3.12)
La formation de N 2 O est liée à une réaction trimoléculaire (Eq. 3.11) très sensible à la pression et à la quantité d'oxygène atomique.

Technique de réduction des N Ox

Il existe deux stratégies principales pour réduire les émissions de N Ox.

La première stratégie consiste à éviter la formation de N Ox à la source en améliorant le procédé de combustion. Pour les N Ox on peut par exemple utiliser des stratégies de combustion "bas-N Ox" qui présentent un fort potentiel de réduction des émissions. Parmi ces stratégies de combustion "bas-N Ox", on trouve :

-

Bilan et objectifs

Introduction

Gaseous nitrogen oxides (N O and N O 2 , usually gathered within N Ox acronym) are known for their perilous effects on human health and environment. In particular, N O 2 is the most dangerous species and is produced when N O is converted in the troposphere via

N O 3 + N O = 2N O 2 and N O + O 3 = N O 2 + O 2 in
non polluted atmosphere [START_REF] Crutzen | The role of no and no2 in the chemistry of the troposphere and stratosphere[END_REF] and via N O reaction with peroxy components in polluted atmosphere [START_REF] Barbara | Troposheric air pollution : ozone, polycyclic aromatic hydrocarbons and particles[END_REF]. N Ox are produced during hydrocarbon combustion in engines and have been subject to regulations since the 1990's. As a result, the prediction of N Ox formation in combustion processes has become a major challenge and predictive tools are needed. However, quantitative prediction of N Ox emissions is difficult to obtain for at least two main reasons. First, N Ox are formed on large time scales compared to fuel oxidation. Secondly, they are very dependent on local temperature and equivalence ratio.

Various routes have been identified in the literature for the N Ox formation. The most important route in piston engines is the thermal one [START_REF] Heywood | Internal Combustion Engines Fondamentals[END_REF], leading essentially to the production of N O. The thermal route in the commonly-used Zel'dovich mechanism includes seven chemical species [127] :

N + N O = N 2 + O (4.1) N + O 2 = N O + O (4.2) N + OH = N O + H (4.
3)

The implementation of this N O mechanism depends on the main combustion model considered.

A first category of models can employ indifferently detailed, skeletal or reduced fuel oxidation chemistry. Detailed chemistry is here understood as a chemical mechanism, for instance [START_REF] Curran | A comprehensive modeling study of n-heptane oxidation[END_REF] based on elementary reactions and involving typically hundreds of species.

A skeletal mechanism, see for instance [START_REF] Seiser | Extinction and autoignition of n-heptane in counterflow configuration[END_REF], is understood as a subset of the original detailed mechanism. Finally, a reduced mechanism, employing typically from twenty to hundred species, is obtained through a rigorous mathematical or chemical reduction of a skeletal mechanism [START_REF] Maas | Implementation of simplified chemical kinetics based on intrinsic low-dimensional manifolds[END_REF][START_REF] Lu | Toward accommodating realistic fuel chemistry in large-scale computations[END_REF]. Turbulent combustion models of this category require the direct resolution of the chemistry in the CFD code and include (not exhaustive list) :

-the work of Cantrel et al. [START_REF] Cantrell | Validation of advanced combustion models applied to two-stage combustion in a heavy duty diesel engine[END_REF] which uses the KIVA-CHEMKIN model with a reduced mechanism including 34 species for n-heptane.

-the RIF model (Representative Interactive Flamelet) [START_REF] Peters | Turbulent combustion[END_REF] in [START_REF] Barths | Simulation of combustion in direct injection diesel engines using a eulerian partilcle flamelet model[END_REF] which uses a detailed n-decane/α-methylnaphthalene mechanism.

-the CMC approach (Conditional Moment Closure) [START_REF] Klimenko | Conditional moment closure for turbulent combustion[END_REF] in [START_REF] Seung | Conditional moment closure modeling of turbulent non premixed combustion in diluted hot coflow[END_REF] which uses the GRI 2.11 detailed mechanism for methane.

In this case the N O mechanism can be directly included in the fuel oxidation mecha- Other categories of fuel oxidation models consider either global kinetics employing a few number of reactions, for instance [START_REF] Franzelli | A two-step chemical scheme for kerosene-air premixed flames[END_REF], or tabulated approaches. For global kinetics combustion chambers models like CORK (CO Reduced Kinetics) [START_REF] Jay | Modeling coupled processes of CO and soot formation and oxidation for conventional and HCCI Diesel combustion[END_REF] or TFLES (Thickened Flame LES) [START_REF] Colin | A thickened flame model for large eddy simulations of turbulent premixed combustion[END_REF],

the above four species are not accounted for or are not included in the global reactions.

Consequently, a certain number of hypothesis are needed in order to estimate the N O reaction rate. Therefore, for these models, the direct coupling between the fuel oxidation model and N O reactions (4.1) through (4.3) can lead to large errors.

For tabulated approaches like PCM (Presumed Conditional Moment) [START_REF] Vervisch | Three facets of turbulent combustion modelling : Dns of premixed v-flame, les of lifted nonpremixed flame and rans of jet-flame[END_REF] or the PDF/mixture fraction model with equilibrium chemistry, two types of submodels for thermal N O can be found. In the first one [START_REF] Orsino | Numerical simulation of combustion of natural gas with high-temperature air[END_REF]60], it is assumed that the mass fractions of these species (and temperature) are not modified by the N O formation, and consequently the tabulated values are directly used to solve reactions (4.1) through (4.

3). This hypothesis is not exact [START_REF] Bowman | 14th symposium on combustion[END_REF] and can lead to substantial errors if the table is not properly built.

In the second one, the N O reaction rate is directly read in the fuel oxidation table [START_REF] Godel | Tabulation of nox chemistry for large eddy simulation of non-premixed turbulent flames[END_REF].

In theory, this approach can account for mixture fraction and temperature fluctuations.

However, it presents two main limitations.

-First, the N O formation/consumption trajectory cannot be correctly followed using the progress variable used in tabulated approaches. Indeed, in such approaches, the progress of the fuel oxidation reaction is classically represented by a normalized progress variable c which evolves monotonically from zero in the unburnt mixture, to unity in the fully burnt mixture. In the FPI (Flame Prolongation of ILDM) approach for instance, the progress variable is generally defined as c = Y c /Y eq c [START_REF] Fiorina | Approximating the chemical structure of partially-premixed and diffusion counterflow flames using FPI flamelet tabulation[END_REF], where Y c is the sum of CO and CO 2 mass fractions. The N O formation/consumption time being much larger than the fuel oxidation time, the N O evolution takes place for a large part at progress variable values very close to unity leading consequently to a high imprecision in the NO reaction rate or mass fraction prediction. This behavior can be observed in Fig. 4.1 which displays the temporal evolution of Y N O and cusing the FPI progress variable definition -for a n-heptane/air homogeneous reactor at φ = 1.0, p = 8 MPa and T 0 = 1000 K. The chemistry is modeled using the nheptane mechanism of Buda et al. [START_REF] Buda | Progress toward a unified detailed kinetic model for the auto-ignition of alkanes from c4 to c10 between 600 and 1200 k[END_REF], including the kinetic constants of Zel'dovich N O mechanism used in Baulch et al. [START_REF] Baulch | Evaluated kinetic data for combustion modeling : Supplement ii, journal of physical and chemical reference data[END_REF]. Throughout this study this mechanism, corresponding to reactions (4.1) thought (4.3), has been used for all the calculations.

-A second limitation of the direct tabulation of N O is that the table is most of the time built from laminar premixed flames or homogeneous reactor calculations. In these configurations, the thermal N O mass fraction evolution increases monotonically and consequently its reaction rate is always positive. As a consequence, this For these reasons, new approaches for N O modeling are required when global kinetics or tabulations are used as turbulent combustion models. Ihme and Pitsch [START_REF] Ihme | Modeling of radiation and nitric oxide formation in turbulent non premixed flames using flamelet/progress variable formulation[END_REF] proposed such an approach based on a linear expression for the N O reaction rate. Two coefficients defining the linear expression are tabulated from steady state diffusion flamelet libraries accounting for enthalpy losses. This model was evaluated on the large eddy simulations of Sandia D flame and of an aircraft engine. Delhaye et al. [START_REF] Delhaye | Incorporating unsteady flow-effects beyond the extinction limit in flamelet-generated manifolds[END_REF] proposed a two-dimensional FGM (Flamelet-Generated Manifold) table including N O chemistry. They evaluated the model on counter-flow laminar diffusion flames submitted to sinusoidal time variation of strain rate. While the agreement between complex chemistry and the table was very satisfactory for major product species and radicals, the results were less satisfactory for N O because of its slow chemistry. This paper presents a new tabulated approach, based on the PhD work of Michel [START_REF] Michel | Modélisation de la combustion turbulente d'un mélange hétérogène en auto inflammation en vue de l'application à la simulation des moteurs Diesel[END_REF] where the N O reaction rate is tabulated from homogeneous reactor calculations. in [START_REF] Ihme | Modeling of radiation and nitric oxide formation in turbulent non premixed flames using flamelet/progress variable formulation[END_REF], but here the non linearity is accounted for thanks to the tabulation of the linear coefficients as a function of

|Y N O -Y eq N O |.
In [START_REF] Michel | Modélisation de la combustion turbulente d'un mélange hétérogène en auto inflammation en vue de l'application à la simulation des moteurs Diesel[END_REF], adiabatic flames at constant pressure were considered accounting for mixture fraction and temperature fluctuations thanks to a N O flamelet equation coupled to the ADF-PCM (Approximated Diffusion Flames Presumed Conditional Moment) combustion model [START_REF] Michel | Modeling ignition and chemical structure of partially premixed turbulent flames using tabulated chemistry[END_REF]. The aim of the present paper is to adapt this N O model to variable enthalpy conditions encountered in most turbulent combustion devices of interest like piston engines, furnaces or gas turbines. As ADF-PCM does not account for enthalpy variations in its present form, in this study the ECFM3Z (3-Zones Extended Coherent Flame Model) [START_REF] Colin | The 3-zones extended coherent flame model (ecfm3z) for computing premixed/diffusion combustion[END_REF] combustion model is used. The model uses the auto-ignition delay and reaction rate given by the tabulated kinetics of ignition (TKI) [START_REF] Colin | Detailed Chemistry-based Auto-ignition Model Including Low Temperature Phenomena Applied to 3D Engine Calculations[END_REF] approach for describing the heat release rate and the CORK global kinetics model [START_REF] Jay | Modeling coupled processes of CO and soot formation and oxidation for conventional and HCCI Diesel combustion[END_REF] for subsequent reactions. In the following section, the N O model is described. In the third section, the table generation methodology is presented and this model is validated against complex chemistry calculations. Finally, in the fourth section, the integration of the proposed model in ECFM3Z is presented and it is applied Diesel engine configurations.

Model presentation

The perturbed homogeneous reactor configuration

As presented in the introduction, tabulating the N O reaction rate is an interesting approach since it does not require to estimate radical species. But this approach raises two main issues. The first one is the choice of the model reactor or flame employed, the second one is the definition of the input parameters of the table.

In the present approach, we look for a model reactor that allows to treat only N O reactions without the need to consider fuel oxidation. For this purpose a homogeneous mixture at equilibrium state and constant pressure is our starting point. This choice is based on the fact that thermal N O formation (or destruction) is generally very slow compared to fuel oxidation (Fig. 4.1), a fact already used for simplifying the ILDM manifold for N O [START_REF] Nafe | Modeling of no formation based on ildm reduced chemistry[END_REF]. Consequently, N O chemistry essentially takes place at conditions where fuel oxidation reaches the equilibrium state. This is equivalent to saying that the amount of N O formed is small at intermediate states of the combustion process, that is, between unburnt and fully burnt states, because the time spent by the mixture in these states is very short compared to the characteristic time of the N O reactions. Of course, this hypothesis is valid for the thermal route but not for prompt or fuel N O mechanisms.

Y N O (t = 0) = Y eq N O + ∆Y N O (4.4)
where the value ∆Y N O will be discussed later.

∆Y N O (t) = Y N O (t) -Y eq
N O is the perturbation amplitude measured at any time t of the reactor evolution. This tabulation is equivalent in its formulation to the classical FPI (Flame Prolongation of ILDM) and FGM (Flamelet-Generated Manifold) tabulation methods [START_REF] Fiorina | Approximating the chemical structure of partially-premixed and diffusion counterflow flames using FPI flamelet tabulation[END_REF]118], but here, the progress variable based on the fuel oxidation is replaced by the perturbation amplitude ∆Y N O . This variable is not a progress variable since as mentioned in the introduction, the N O evolution is not monotonous in practical flows as will be shown in a Diesel case in the fourth Section.

Evaluation of the N O reaction rate linearity

The exponential relaxation of Y N O (t) observed in Fig. 4.2 suggests that the thermal N O reaction rate is a linear function of ∆Y N O (t), a feature already exploited in previous N O models [START_REF] Ihme | Modeling of radiation and nitric oxide formation in turbulent non premixed flames using flamelet/progress variable formulation[END_REF]. This feature is interesting from a modeling point of view because it can allow to avoid a direct tabulation of ωNO (as suggested previously), by using instead a simple linear expression. This latter reads for a homogeneous reactor :

dY N O (t) dt = ωNO = Y eq N O -Y N O (t) τ cc (4.5)
where ωNO is the thermal N O reaction rate. The instantaneous characteristic time τ cc is defined by Eq.

d[N O] dt = [N O] eq -[N O] τ cc = -A[N O] + B (4.6)
with :

A = ([N ]k 1f + [O]k 2b + [H]k 3b ) (4.7) B = [N ] ([O 2 ]k 2f + [OH]k 3f ) + [N 2 ][O]k 1b (4.8)
where k if and k ib are respectively the forward and backward kinetic coefficients for the i th reaction of the Zel'dovich mechanism, and [X] is the molar concentration of the species On the contrary, a strong initial perturbation of 10 -2 or 10 -3 , that is, of the order of magnitude of the equilibrium level, can lead to a strong departure of τ cc , A and B from the asymptotic value. For instance for ∆Y N O = 10 -2 , the initial value of τ -1 cc is respectively 287 s -1 and 3875 s -1 for φ = 0.7 and φ = 1, against 301 s -1 and 4239 s -1 for the asymptotic values. In this case, as can be observed in Fig. 4.4 for the lean condition, the equilibrium state is initially strongly perturbed with a maximum variation of 15% for radical N and an initial temperature variation of 18 K. Consequently, the species combustion chambers This way to evaluate τ cc is the most accurate one but imposes to discard the first instants of the perturbation calculation when the low dimensional manifold has not been reached.

For this reason, a more simple and robust expression is proposed as a first model for the relaxation time. For a given initial perturbation ∆Y N O , Eq. (4.5) can be integrated in time assuming a constant relaxation time τ :

Y lin N O (t) = Y eq N O + ∆Y N O e -t/τ (4.9)
In order to minimize the error between the above linear expression Y lin N O (t) and the reference complex chemistry solution

Y N O (t), we impose that Y lin N O (t m ) = Y N O (t m ) where t m is the perturbation "mean life-time" defined classically by Y N O (t m ) = Y eq N O + ∆Y N O
2 . This leads to the final expression for the calculated relaxation parameter τ :

τ = -t m ln Y N O (tm)-Y eq N O Y N O (t=0)-Y eq N O = t m ln(2) (4.10)
For this study, it was found that tabulating τ using Eq. ), against less than one order of magnitude for the lean and stoichiometric cases. In this situation, the cumulated error on the N O reaction rate is larger, which leads to the observed discrepancies on Y N O at the end of the relaxation. A refined tabulation or alternatively, a more accurate expression for τ would be required in this situation. This question will be -The usage of a "progress variable" adopted in FPI [START_REF] Fiorina | Approximating the chemical structure of partially-premixed and diffusion counterflow flames using FPI flamelet tabulation[END_REF] or FGM approaches [118] is adapted here to the particular need of N O. Indeed, as mentioned previously, N O does not evolve monotonically like major products of combustion, and consequently a strict progress variable of N O cannot be defined. Alternatively, from perturbed equilibrium calculations, it was observed that the N O reaction rate combustion chambers can be conveniently tabulated as a function of the amplitude of the perturbation

∆Y N O = Y N O -Y eq N O .
This "progress variable" allows to reduce and simplify the database containing Y eq N O and τ . -It was found that the N O reaction rate can be approximated by a linear function of Y N O for lean mixtures and small perturbation amplitudes. This allows to define the N O reaction rate thanks to Eq. (4.5) which only depends on the two parameters Y eq N O and τ . -On the contrary, for strong perturbations or rich mixtures it was observed that a departure from linearity occurs. At the same time, it was shown that excepted at the very first instants of the perturbation calculation, the relaxation time τ evolves on a one-dimensional manifold described by the variable ∆Y N O (for given equivalence ratio, temperature, pressure and dilution conditions). As a consequence, it was proposed to use the linear expression Eq. (4.5), using directly the value of τ found on the one-dimensional manifold. This finally allows to account for non linearities in a simple way. As will be shown in the next section, tabulating τ for only four values of ∆Y N O is sufficient in practice to obtain very satisfactory results.

The next section explains the methodology employed to build the Y eq N O and τ databases and presents the validation of NORA on homogeneous configurations. given by the equilibrium solver EQUIL [START_REF] Lutz | Equil ; a chemkin implementation of stanjan for computing chemical equilibria[END_REF] from the CHEMKIN package [START_REF] Kee | Chemkin-ii : a fortran chemical kinetics package for the analysis of gas phase chemical kinetics[END_REF], using the following initial conditions :

Database construction and homogeneous reactor

Y 0 F uel = 1 -Y D 1 + αs(1+β 0 ) φ -Y D (4.11) Y 0 O 2 = (1 -Y 0 F uel )(1 -Y D ) 1 + β 0 (4.12) Y 0 N 2 = 1 -(1 + β 0 )Y 0 O 2 -Y 0 F uel (4.13)
where α s is the stoichiometric mass ratio between Fuel and O 2 and β 0 is the mass ratio between N 2 and O 2 in pure air (here taken equal to 3.76).

In a second step, the N O relaxation time is obtained perturbing the previous equilibrium state. This is achieved by performing a homogeneous reactor calculation with the SENKIN code [START_REF] Lutz | Senkin : a fortran program for predicting homogenous gas phase chemical kinetics with sensitivity analysis[END_REF], for which the initial conditions are given by the equilibrium composi-combustion chambers tion except for N O. The initial condition for Y N O is given by :

Y N O (t = 0, φ, T, P, Y D ) = Y N O eq (φ ′ , T, P, Y ′ D ) + ∆Y N O (4.14)
where ∆Y N O is a given perturbation. As the N O perturbation impacts the atomic balances, modified equivalence ratio and dilution fraction φ ′ and Y ′ D need to be introduced in the above expressions. They are defined by :

φ ′ = φ 1 - W O 2 ∆Y N O 2W N O Y 0 O 2 (4.15) Y ′ D = Y D - W N 2 2W N O ∆Y N O (4.16)
It is noteworthy that Y D ' can be negative if the initial dilution rate Y D is equal to zero (lowest negative values are of the order of -10 -2 ). The discretization for the Y D parameter will be defined accordingly (see Table 4.1). Note that modifying φ and Y D through Table 4.1 -Range of parameters and number of tabulated points along each axis in the

N O table. Quantity φ T [K] P [MPa] Y D ∆Y N O Discretisation 51 60 8 5 4
Range 0 -∞ 500 -3000 0.1 -20 -2% -80% 10 -5 -10 -2

Eq. (4.15) and (4.16) is not the unique way to conserve the atomic budget. For this reason, different initializations were tried changing the initially perturbed species (not shown here). We found that the N O evolution, and consequently the estimation of the relaxation time τ , was weakly sensitive to this choice. Fig. 4.8 presents the influence of the perturbation amplitude ∆Y N O on the mean relaxation time τ for different equivalence ratios. The first observation is that τ varies strongly with the equivalence ratio by at least a factor of four for the present temperature and pressure. Secondly, τ depends weakly on ∆Y N O for lean mixtures whereas it varies by more than 100% for rich mixtures, in agreement with the observations made on figure 4.3. Figure 4.9 shows that Y eq N O and τ are very sensitive to temperature. This behavior is also verified in a lesser extent for pressure.

In Fig. 4.9, the maximum value of Y eq N O is localized at φ = 0 (no fuel), while Y eq N O usually shows a Gaussian shape centered on slightly lean mixtures. The reason is that the curves in Fig. 4.9 represent iso-temperature levels of equilibrium N O, while a Gaussian profile is obtained when representing Y eq N O (φ, T ad (φ), P, Y D ), which is the equilibrium value at the adiabatic flame temperature T ad (φ). These considerations lead to the discretization in the

ωY N O = Y eq N O (φ, T, P, Y D ) -Y N O τ (φ, T, P, Y D , |∆Y N O |) (4.

Validation for homogeneous conditions

The proposed model is first applied to auto-igniting homogeneous reactors at different equivalence ratios for constant or variable pressures. In these configurations, the complex chemistry solution can be computed with SENKIN and used as a reference. Although the final target is to couple NORA and ECFM3Z to perform Diesel engine calculations (see Section 4.4), in this section, NORA is directly coupled to the complex chemistry calculation using its temperature and pressure as inputs. The N O reaction rate reads :

dY N O dt = Y eq N O (φ, T cc (t), P cc (t), Y D ) -Y N O τ (φ, T cc (t), P cc (t), Y D , |Y eq N O -Y N O |) (4.18)
where T cc (t) and P cc (t) represent the complex chemistry temperature and pressure and

|Y eq N O -Y N O |
is the distance to the equilibrium that is used as the perturbation input. The interest of such a coupling is that it allows to separate the error introduced by the turbulent combustion model on pressure and temperature evolutions from the error introduced by the N O model itself. The NORA model is applied to constant pressure homogeneous reactors at different equivalence ratios. Figure 4.11 shows the evolution of Y N O (t) at φ = 0.7, 1.0, 1.2 and P = 0.1 MPa, for complex chemistry and NORA. The agreement between both is very good, N O starts increasing when the auto-ignition delay is reached, then rapidly evolves towards the equilibrium adiabatic level. In Fig. 4.12, the evolution of Y N O is plotted for a homogeneous engine case (variable pressure test case) for equivalence ratios 0.5, 0.7, 1.0 and 1.7. Calculations start at bottom dead center (BDC) with T = 350 K and P = 0.1 MPa, the compression ratio (CR) being equal to 14.5 and the rotation speed N equal to 1250 RPM (Revolutions Per Minute). Unlike in the constant pressure case, the N O formation around top dead center (TDC) is followed by a decrease linked to the decreasing pressure and temperature in the expansion stroke.

Approximately 30 crank angle degrees (CAD) after TDC, the reactions are frozen due to the low temperature, which in NORA is represented by a relaxation time τ much larger than the engine cycle. Again, the N O evolution predicted by NORA is in very good agreement with complex chemistry calculations. However, the relative error for the combustion chambers equivalence ratio 1.7 is more important than for the other equivalence ratios but remains acceptable (5%). This error is due to the fact that the smallest ∆Y N O considered in the present database, 10 -5 , is of the same order of magnitude as the N O mass fraction calculated in the homogeneous reactor. To reduce this error, an even smaller perturbation amplitude should be added to the database. However, for Diesel engines and for most combustion devices, this error is acceptable because it concerns N O mass fractions which are much smaller than those found close to stoichiometry where the error is clearly lower and where the essential part of the NO production takes place.

Engine calculations

Implementation in the CFD Code

In this section, the NORA model described in Section 4.2 is applied to RANS engine calculations using the finite volume IFP-C3D code [19]. The turbulent combustion model is ECFM3Z [START_REF] Colin | The 3-zones extended coherent flame model (ecfm3z) for computing premixed/diffusion combustion[END_REF], using TKI [START_REF] Colin | Detailed Chemistry-based Auto-ignition Model Including Low Temperature Phenomena Applied to 3D Engine Calculations[END_REF] for describing the auto-ignition heat release and CORK [START_REF] Jay | Modeling coupled processes of CO and soot formation and oxidation for conventional and HCCI Diesel combustion[END_REF] for subsequent oxidation reactions. Therefore, following the nomenclature proposed

∂ ρ Y N O ∂t + ∇.(ρũ Y N O ) = ∇.(ρ(D + D t )∇ Y N O ) + ρ ωY N O (4.19)
where ρ is the mean density, ũ the Favre mean velocity, D the laminar diffusivity and D t the turbulent diffusivity. Remarking that chemical reactions only take place in region M b , the mean N O mass fraction is linked to the conditional N O mass fraction in zone M b by the relation (see [START_REF] Colin | The 3-zones extended coherent flame model (ecfm3z) for computing premixed/diffusion combustion[END_REF] for a detailed description of conditioning in ECFM3Z) : is defined as :

Y N O = (Y N O )
( ωY N O ) M b = Y eq N O (φ M , T M b , P , Y D ) -(Y N O ) M b (x, t) τ (φ M , T M b , P , Y D , |Y eq N O -(Y N O ) M b |) (4.20)
where φ M and T M b are the conditional equivalence ratio and temperature in zone M b .

The table for Y eq N O and τ is the same as previously, while the same n-heptane mechanism [START_REF] Buda | Progress toward a unified detailed kinetic model for the auto-ignition of alkanes from c4 to c10 between 600 and 1200 k[END_REF] is used for generating the TKI table.

It should be noticed that coupling NORA to another tabulated or global kinetics combustion model would be performed in the same way as with ECFM3Z. This is illustrated in Fig. 4.13 which displays a schematic description of this coupling : the NORA table only gives the values of τ and Y eq N O based on the input parameters given by the combustion model.

Results

First the homogeneous engine case at φ = 0.7 presented in Section 4.3.2 (see Fig. 4.12) is calculated with IFP-C3D, that is, using ECFM3Z and NORA models. presents the evolution of Y N O for complex chemistry (fuel oxidation and N O formation), for complex chemistry with NORA and finally for ECFM3Z with NORA. This figure shows that NORA coupled to ECFM3Z slightly overpredicts the final N O mass fraction, while the slope during the formation and destruction of N O is well reproduced. This overprediction can be explained by the difference between the temperature T M b given by ECFM3Z and the temperature given by detailed chemistry. Indeed, the heat release rate given by TKI during auto-ignition is too high compared to complex chemistry, leading to an overestimation of the residence time at high temperature by approximately 0.5 ms.

Because of the high dependence of the N O reaction rate on temperature, this error leads to the observed overestimation of the N O concentration. This error is not related to the NORA model itself as when the complex chemistry temperature and pressure are used as inputs, the N O evolution nearly equals that of the complex chemistry calculation.

The proposed model is finally applied to eight Diesel engine operating points. Points 1 to 4 were measured on the DW10 PSA engine with a compression ratio of 18, points 6 to 8 were measured on a Renault G9T engine with a compression ratio of 14.7, and point 5 is a full load operating point measured on a research single-cylinder engine [START_REF] Thirouard | Increasing power density in hsdi engines as an approach for engine downsizing[END_REF].

Experimental measurements were performed at IFP Energies nouvelles and their main specifications -engine speed, indicated mean effective pressure (IMEP), mean equivalence ratio, Exhaust Gases Recirculation fraction -are presented in is labeled KNO (Kinetic N O) (more details concerning this approach can be found in [START_REF] Knop | Quantitative polluant modelling : an essential prerequisite for diesel hcci and ltc engine design[END_REF]). Although the KNO model qualitatively retrieves the major trends of N O emissions, the NORA model better agrees with experiment : the relative error for KNO is of the order of 50% against 15% for NORA. The KNO simulations presented here illustrate the case mentioned in the introduction where the thermal N O mechanism is coupled to a global kinetic approach, here CORK [START_REF] Jay | Modeling coupled processes of CO and soot formation and oxidation for conventional and HCCI Diesel combustion[END_REF] : as the radical species concentrations used in the N O mechanism are not calculated with the same accuracy as with a detailed or reduced mechanism, a substantial error on the N O reaction rate and consequently, on the final N O yield is observed. This shows the interest of a tabulated approach like NORA which does not require species concentra- leading to an important CPU overhead.

Conclusion

In this paper, a new approach for modeling thermal N O reactions in non adiabatic combustion has been proposed. This model is devoted to tabulated or global kinetics combustion models for which the direct resolution of Zel'dovich mechanism lacks accuracy. This model, called NORA, is structured as follows :

-the N O reaction rate is tabulated from an equilibrium state which is initially perturbed by an amount ∆Y N O . The advantage of such a configuration is its simplicity (the computation of a flame is not necessary) and that it allows to compute the N O reaction rate for any arbitrary value of the N O mass fraction, unlike in a flame. As a consequence, while flame based N O models are usually limited to the description of the N O formation, the present approach allows to describe its oxidation as well.

-the notion of "progress variable" adopted in FPI or FGM approaches is adapted in NORA to the particular need of pollutants such as N O. Indeed, N O does not evolve monotonically like major products of combustion, and consequently a strict progress NORA was first validated on homogeneous reactor cases at constant pressure and variable volume against complex chemistry. It was shown that using the temperature and pressure from complex chemistry as input values for NORA, the model could very well reproduce the complex chemistry results. NORA was then coupled to the turbulent combustion model ECFM3Z. This model was retained here for its ability to account for non-adiabatic combustion and to predict combustion in piston engines. First application on eight Diesel engine operating points showed a real improvement with NORA compared to a classical resolution of Zel'dovich mechanism.

Finally, it must be stressed that NORA has been developed and evaluated here only and not for diffusion phenomena, that is, it can describe thermal N O only for homogeneous mixtures. As a consequence, NORA is directly applicable to any turbulent combustion model based on a homogeneous reaction hypothesis, which is the case of ECFM3Z but also of the EDC concept [START_REF] Magnussen | On the structure of turbulence and a generalized eddy dissipation concept for chemical reaction in turbulent flow[END_REF] in RANS or TFLES [START_REF] Colin | A thickened flame model for large eddy simulations of turbulent premixed combustion[END_REF] in LES. In contrast, its coupling with tabulated models accounting for mixture fraction or progress variable fluctuations is not straightforward since the homogeneous reaction rate needs to be averaged over all independent variables, like mixture fraction, progress variable and temperature. Such an attempt has already been undertaken with the tabulated diffusion flame model ADF-PCM [START_REF] Michel | Modélisation de la combustion turbulente d'un mélange hétérogène en auto inflammation en vue de l'application à la simulation des moteurs Diesel[END_REF][START_REF] Colin | New tabulated approaches for prediction auto-ignition and pollutant emissions of non-premixed turbulent flames[END_REF]. In the future, this effort will be pursued in order to assess the importance of mixture fraction and temperature fluctuations on N O emissions.

Alternatively, NORA could be applied in its present form to simpler LES combustion models like TFLES using very refined meshes to address the same questions.

Finally, assessing the impact of the fuel formulation on N O emissions has become today a critical issue for the automotive as well as for the aeronautics and furnaces industries.

The proposed approach gives the opportunity to address this question with a high userfriendliness and low CPU cost. Chaque année, environ 13 Mt de particules carbonnées sont rejetées dans l'atmosphère [START_REF] Kamm | The heterogeneous reaction of ozone with soot aerosol[END_REF]. Selon l'ADEME, 33% des particules en suspension proviennent des transports. Sur ces 33%, 87% sont issues des moteurs Diesel [START_REF] Ba | Qualité de l'air, une surveillance accrue des particules mais des concentrations à réduire d'ici l'an 2000[END_REF].

Conclusions

Cette pollution atmosphérique concerne la totalité de la population, chacun étant contraint d'aspirer entre 10000 et 15000 litres d'air au repos par jour. Il est reconnu aujourd'hui que cette pollution atmosphérique a un impact sur la santé.

Selon l'OMS (Organisation Mondiale de la Santé) [START_REF]Health aspects of air pollution with particulate matter, ozone and nitrogen dioxide[END_REF] il semblerait qu'une importante proportion des polluants ayant un effet néfaste sur la santé est due aux particules, et plus particulièrement aux particules émises par les véhicules bien qu'il ne soit pas possible de quantifier précisément cette contribution. Cependant, il est aujourd'hui certain que cette pollution engendre des problèmes de santé, notamment des problèmes respiratoires, de l'asthme, des problèmes cardiaques et des cancers [START_REF] Skopek | Urban traffic and pollutant exposure related to respiratory outcomes and atopy in a large sample of children[END_REF][START_REF] Nicolai | Urban traffic and pollutant exposure related to respiratory outcomes and atopy in a large sample of children[END_REF]. Des études ont montré que ce sont essentiellement les plus petites particules P M 2, 5 (d'un diamètre inférieur à 2, 5µm) qui sont néfaste pour la santé [START_REF]Health aspects of air pollution with particulate matter, ozone and nitrogen dioxide[END_REF][START_REF]Health aspects of air pollution-answers to follows-u questions from cafe[END_REF]. En effet, les particules de plus de 10µm ne sont pas respirées, celle dont le diamètre se situe entre 7µm et 10µm sont retenues dans le nez La toxicité des particules est d'avantage liée aux composés adsorbés en surface qu'au noyau carboné lui même. Le nombre de molécules organiques adsorbés à la surface d'une suie Diesel est de l'ordre de 18000 [START_REF]Toxicology of diesel exhaust particles[END_REF]. Les Hydrocarbures aromatiques polycycliques (HAP) présents à la surface de la particule de suie Diesel sont considérés comme des agents pro-inflammatoires ayant un caractère allergène [START_REF]Toxicology of diesel exhaust particles[END_REF][START_REF]Health aspects of air pollution with particulate matter, ozone and nitrogen dioxide[END_REF]. Des études montrent que des personnes allergiques ou asthmatiques exposées à des émissions de suies sont beaucoup plus exposées que des personnes en bonne santé et présentent des symptômes d'asthme après leur exposition [START_REF]Toxicology of diesel exhaust particles[END_REF]. D'une manière générale, les allergies respiratoires peuvent être reliées à l'exposition aux particules de suies Diesel [START_REF]Health aspects of air pollution-answers to follows-u questions from cafe[END_REF].

Au delà des effets néfastes sur la santé, les émissions de particules ont un impact sur l'environnement. Les particules fines (P M 2, 5) sont insédimentables (c'est-à-dire qu'elles ne se déposent pas sur le sol sous l'effet de la gravité), elles contaminent l'atmosphère et dégradent l'ozone stratosphérique par réactions hétérogènes [START_REF] Kamm | The heterogeneous reaction of ozone with soot aerosol[END_REF]. Dans l'atmosphère les particules perdent les hydrocarbones imbrûlés adsorbés à leur surface participant ainsi à la pollution atmosphérique. La particule peut ensuite servir de germe de condensation nuageuse [START_REF] Simo | Loss of unburned-fuel hydrocarbons from combustion aerosol during atmospheric transport[END_REF] modifiant la répartition en taille des gouttelettes au sein des nuages. Enfin, les particules de suie sont considérées comme la seconde cause du réchauffement climatique après le dioxyde de carbone [START_REF] Jacobson | Control of fossil-fuel particulate black carbon and organic matter, possibly the most effective method of slowing global warming[END_REF].

Les particules sédimentables quant à elles peuvent se déposer sur les végétaux et boucher les pores des feuilles, la respiration du végétal et la photosynthèse sont alors perturbées.

Les émissions de particules de suies issues des moteurs Diesel sont donc néfastes pour la santé et l'environnement. Afin de limiter ces émissions polluantes, des normes sont apparues depuis les années 90. En Europe, des normes Euro de plus en plus restrictives se succèdent. Les normes Euro 5b et 6 vont limiter dès 2014 la masse de suie à l'échappement à hauteur de 5 mg/km et introduisent des restrictions en termes de taille de particule de suies pour éviter les particules fines. L'amélioration des technologies moteur, les systèmes de post-traitement et la reformulation des carburants sont des voies qui permettent une réduction des émissions. Cependant, la formation des particules de suies dans la chambre de combustion est un phénomène encore mal compris. Les approches expérimentales sont efficaces mais présentent le désavantage d'être très coûteuses en temps et en ressource.

De plus, les moyens expérimentaux actuels ont un accès limité à certaines informations dans la chambre de combustion. La simulation numérique est un outil qui permet un accès rapide à de nombreuses informations pour un coût nettement inférieur à celui de l'expérimentation. Cependant, en ce qui concerne la prédiction des particules de suies, les outils numériques disponibles actuellement n'ont pas une précision suffisante pour pouvoir s'affranchir des mesures expérimentales, ces deux approches sont donc complémentaires.

L'objectif de ce travail est de fournir une modélisation permettant un accès à la répartition en taille de particules dans le but de pouvoir répondre aux normes en termes de masse et de taille de particules. Dans la suite de cette introduction, la nature et les modes de formation des particules de suies vont êtres décrits. Ensuite, les différents types de modélisation des suies existants dans la littérature seront présentés. Pour finir, un bilan sera fait permettant de comprendre l'intérêt et les capacités de cette approche.

Mécanismes de formation des particule de suies

La formation des suies est un phénomène très complexe de conversion des molécules de carburant hydrocarbonés en agglomérats contenant plusieurs milliers d'atomes de carbone.

La connaissance des phénomènes qui contrôlent l'apparition de ces agglomérats est encore marquée par des incertitudes, cependant les principales étapes de formation des particules de suies sont connues et vont être détaillées dans cette partie. -Formation des composés lourds à partir du cyclopentadiène [START_REF] Marinov | Modeling of aromatique and polycyclic aromatic hydrocarbon formation in premixed methane and ethane flame[END_REF][84] :

Formation des précurseurs de suies

C 2 H 3 + C 2 H 2 → nC 4 H 5 ( 5
La croissance vers des HAP peut se faire à partir des radicaux cC5H5 qui permettent, après réarrangement, l'addition d'un nouveau cycle aromatique sur le composé initial (Fig. 5.1) : cC5H5 + cC5H5 → naphtalene + H 2 . Quel que soit le cheminement considéré, la croissance des HAP se poursuit jusqu'à des HAP de grandes tailles. Les premières particules de suies correspondent à un dimère de HAP de taille supérieure ou égale au pyrène [START_REF] Appel | Kinetic modeling of soot formation with detailed chemistry and physics : laminar premixed flames of c2 hydrocarbones[END_REF], à des HAP de tailles supérieures ou égales au coronène [START_REF] Richter | Formation of polycyclic aromatic hydrocarbons and their growth to soot[END_REF] ou à des HAP de tailles supérieurs ou égales à 2000 uma (unité de masse atomique) [START_REF] Apicella | The pyrolysis of methylcyclopentadiene : isomerization and formation of aromatics[END_REF].

Nucléation des particules de suies

La croissance des précurseurs (HAP) mène à l'apparition des premières suies détectables expérimentalement. La transition entre les espèces gazeuses et la phase solide est aujourd'hui encore une des parties du processus de formation la moins bien comprise. Il est supposé que la nucléation est due à deux principaux phénomènes :

Mécanismes de formation des particule de suies

93

-La formation de particules solides via des collisions entre précurseurs [START_REF] Frencklach | Reaction mechanism of soot formation in flames[END_REF] décrite par l'équation de Smoluchowsky (voir partie 5.2.5), -La formation de particules solides via le cycle HACA [START_REF] Frenklach | Detailed kinetic modelling of soot formation in shock tube[END_REF].

Des limitations expérimentales empêchent la compréhension du phénomène de nucléation.

En effet la chromatographie en phase gazeuse permet de séparer les molécules ayant un poids moléculaire inférieur à 400 uma, tandis que le microscope électronique à transmission (MET) détecte des particules ayant un diamètre supérieur à 1, 5nm. Il y a donc toute une plage de tailles de particules où aucune technique n'est opérationnelle à l'heure actuelle.

Cependant, plusieurs auteurs s'accordent sur le fait que la nucléation passe par la formation de particules semi-transparentes. Ces particules semi-transparentes -de diamètre de 1, 5 nm [START_REF] Wesborg | Physical mechanisms in carbon formation in flames[END_REF] et de masse environ égale à 1700 uma [START_REF] Apicella | The pyrolysis of methylcyclopentadiene : isomerization and formation of aromatics[END_REF] -sont formées dans des zones de faibles températures (typiquement 1050 K) [START_REF] Dobbins | The evolution of soot precursor particles in diffusion flame[END_REF] et sont composées de structures carbonées de faibles longueurs et orientées aléatoirement dans l'espace. Pour de plus hautes températures, les particules deviennent opaques [START_REF] D'alessio | Precursor formation and soot inception in premixed flames[END_REF] suite à un phénomène de carbonisation [START_REF] Vander Wal | Soot precursor carbonization : visualisation using lif and lii and comparison using bright and dark fiels tem[END_REF] qui transforment la structure de la suie au cours du temps à mesure que la température augmente. Enfin il semble que la température et le temps de séjour aient un impact important sur la structure de la particule de suie [START_REF] Vander Wal | Soot nanostructure : dependence upon synthesis conditions[END_REF].

Frencklach [START_REF] Frencklach | Reaction mechanism of soot formation in flames[END_REF] distingue deux grands modes de formation des particules de suies. A basse température, la formation des liaisons chimiques n'est pas fortement contrebalancée par les fragmentations (réactions inverses) et il y a peu de limitations thermodynamiques.

Dans ce régime se forment les particules semi-transparentes. A haute température, la croissance chimique est fortement limitée par un haut degré de réaction inverses, la croissance des cycles aromatiques passe uniquement par le mécanisme HACA via l'acéthylène (qui est stable thermiquement).

Pour conclure, la formation des premières particules de suies à partir des HAP est un processus qui est encore mal connu. Cependant un certain nombre d'hypothèses semblent validées dans la littérature.

Croissance et oxydation de la particule de suie

Une fois les premières particules de suies (solides) formées, ces dernières vont croître pas le biais de differents processus : la croissance par réaction de surface, la croissance par condensation, la coagulation et enfin l'agglomération, et décroître par oxidation.

Croissance et oxydation par réaction de surface

Il a été montré dans des flammes plates prémélangées d'acéthylène et de propane que la croissance par réaction de surface est responsable de 90% de la masse finale de suies [START_REF] Bockhorn | Optical studies of soot particles growth in hydrocarbones oxygen flames[END_REF]. Durant ce processus, le nombre de particules reste inchangé et seule la masse augmente ou diminue. Frenclach et al. [START_REF] Frencklach | Reaction mechanism of soot formation in flames[END_REF] ont proposé que les réactions de condensation chimiques d'espèces gazeuses à la surface de la suie sont les mêmes que les réactions ayant lieu lors de la croissance des HAP via le cycle HACA (cf. Fig. 5.2). A la surface de la suie on trouve des liaisons C -H, la perte d'un atome d'hydrogène active un site radicalaire permettant ainsi à une espèce gazeuse de réagir en surface avec la particule de suie [START_REF] Frencklach | Reaction mechanism of soot formation in flames[END_REF]. Ces espèces gazeuses peuvent venir augmenter (C 2 H 2 ) ou diminuer par oxidation (O 2 , OH) la masse de la suie. La séquence HACA a été modifiée par Mauss et al. [START_REF] Mauss | Inception and Growth of Soot particles in dependence on the surrounding gas phase[END_REF] en introduisant une réversibilité. Ce nouveau mécanisme se nomme HACA Ring Closure (HACARC) sa séquence sera détaillée dans le chapitre suivant. De plus, il semble que le C 2 H 2 soit l'espèce principale réagissant à la surface de la suie [START_REF] Wieschnowsky | Some new observations concerning the mass growth of soot in premixed hydrocarbon-oxygen flames[END_REF].

Des auteurs ont montré que plus la particule croît, plus son taux de croissance diminue.

Deux causes ont été identifiées dans le phénomène de réduction de l'activité de la surface de la suie [START_REF] Frencklach | Reaction mechanism of soot formation in flames[END_REF][START_REF] Franklach | On surface growth mechanism of soot particles[END_REF] :

-Des défauts de surface apparaissent entraînant la désactivation des sites actifs, -Une baisse de la concentration des atomes d'hydrogène dans la phase gazeuse, ne permettant plus à la première étape du cycle HACA d'avoir lieu, limitant ainsi le nombre de site actifs produits.

Croissance par phénomènes collisionnels

Deux phénomènes se distinguent ici :

-La collision d'un PAH gazeux avec une suie solide : la condensation -La collision de deux particules de suies entre elles : la coagulation.

Le phénomène de condensation augmente la masse en suie sans aucun impact sur le nombre de particules, tandis que la coagulation impacte directement le nombre de particule sans effet sur la masse. Ces processus, dans le cas idéal de particules sphériques avant et après coagulation, peuvent être décrits par l'équation de Smoluchowsky [START_REF] Smoluchewski | Versuch einer matematischen theorie der koagulationskinetik kollider lodungen[END_REF] :

Ṅa,t = 1 2 a 0 β a-b,b N b,t N a-b,t db - ∞ 0 β a,b N a,t N b,t db (5.6)
Cette équation donne accès au terme source (dû aux collisions) de la concentration des particules de taille a : N a,t . β x,y représente la fréquence de collision entre une particule de taille x et une particule de taille y. On remarque que a est ici une particule de suie en phase solide mais a -b et b peuvent être tous les deux gazeux (nucléation), en état gazeux et solide (condensation) ou bien tous deux en phase solide (coagulation). Cette fréquence de collision dépend du nombre de Knudsen Kn (rapport entre le libre parcours moyen et le diamètre de la particule) et de la pression. Le détail de la théorie de collisions sera donnés dans la partie 6.1.2.3.

Agglomération des particules de suies

Lorsque les étapes de croissance sont finies, quand les particules sont dites matures, ces dernières s'agglomèrent, se collent les unes aux autres pour former des structures en chaînes. Leur dimension fractale varie alors entre 1.7 et 1.8 [START_REF] Frencklach | Reaction mechanism of soot formation in flames[END_REF]. Ces agglomérats de particules sont ceux que l'on mesure à l'échappement des moteurs Diesel ou dans l'athmosphère. Cependant, ce mécanisme d'agglomération reste aujourd'hui mal connu.

Modèles existants

Aujourd'hui, les industriels ont besoin d'outils de prédiction de suies afin de répondre aux normes de pollution de plus en plus sévères. Ces outils varient selon les besoins de précision en ce qui concerne la prédiction de la formation des particules de suies. Il existe trois grand types de modèles : empirique, semi-empirique et détaillé. Dans cette partie, ces différents types de modèles seront présentés.

Modèles empiriques

Les modèles empiriques sont très largement répandus dans le domaine automobile.

Ces modèles sont basés sur des correlations entre la production de suies et les conditions opératoires rencontrées. Ces corrélations sont uniquement valables dans des conditions proches de celles qui ont permis leur élaboration et permettent uniquement un accès aux grandeurs moyennes des suies. Ainsi, avec ces modèles, il est impossible d'avoir une prédiction fiable de la répartition en taille des particules, critère critique pour pouvoir répondre aux normes imposées aujourd'hui. Il existe dans la littérature un grand nombre de modèles empirique, ici nous donnerons seulement un exemple de modèle empirique. Cette corrélation a été testée sur deux moteurs différents et donne de bons résultats par rapport aux mesures expérimentales (cf. Fig. 5.3).

Figure 5.3 -Prédictions selon la corrélation empirique de [START_REF] Mehlta | A correlation for soot concentration in diesel exhaust based on fuel-air mixing parameters[END_REF] des émissions de suies à l'échappement de moteurs Diesel à injections directe comparées aux mesures expérimentales (pris de [START_REF] Mehlta | A correlation for soot concentration in diesel exhaust based on fuel-air mixing parameters[END_REF]).

Cependant, sur d'autres systèmes expérimentaux, les résultats donnés par la corrélation de Mehta et Das ne sont pas cohérents avec les mesures expérimentales.

Dans notre étude, nous n'utiliserons pas de modèle empirique. Bien que ces modèles ont montré leur efficacité sur des plages de conditions et des systèmes expérimentaux donnés, les informations fournies par ce type de modèle ne permettent pas un accès direct à la répartition en taille de particules. De plus, l'utilisation de ces modèles ne peut pas se faire sur des conditions moteurs variées, ce qui est contraignant.

Modèles semi-empiriques

Les modèles semi-empiriques tiennent compte de certains mécanismes physiques et chimiques du processus de formation des suies obtenus à partir de données expérimentales.

On trouve généralement dans ce type de modèle des équations de vitesse de réactions basées sur des résultats expérimentaux permettant la description de la formation des PAH et des suies via des chimies réduites. Comme pour les modèles empiriques, il existe dans la littérature un certain nombre de ces modèles semi-empiriques, seuls quelques exemples seront ici décrits.

-Le modèle de Said, Garo et Borghi [START_REF] Said | Soot formation modeling for turbulent flames[END_REF] Ce modèle repose sur la résolution de deux équations differentielles couplées, une pour la fraction massique de l'espèce intermédiaire I (assimilable à un précurseur)

Y I et une pour la fraction massique de suie Y S : -Le modèle de Moss [START_REF] Moss | Modeling soot formation and burnout in a high temperature laminar flame buring under oxygen-enriched conditions[END_REF] Le modèle de Moss repose sur la résolution d'une équation de transport pour la densité de particules de suie N et pour la fraction volumique de suie f v :

dY I dt = k A Y F Y α O exp - T A T -k B Y I Y β O exp - T B T -k 1 (T )Y I (5.7) dY S dt = k S (T )Y I - k O ρ S d S Y O Y S P T -1/2 exp - T C T (5.8) avec k A , k B , k O , α,
d dt N N A = α -β N N A 2 (5.9) ρ S df v dt = γN + δ (5.10)
avec N A le nombre d'Avogadro,ρ S la masse volumique des suies, α, β, γ et δ des variables dépendantes de la masse volumique et de la température, calculées suivant :

α = C α ρ 2 T 1/2 exp - T α T (5.11) β = C β T 1/2
(5.12)

γ = C γ ρ 2 T 1/2 exp - T γ T (5.13) δ = C δ T 1/2 (5.14)
avec ρ la masse volumique du mélange, et C i et T i des constantes ajustées en fonction des cas à modéliser à partir des mesures expérimentales.

-Le modèle de Leung, Lindstedt et Jones [START_REF] Leung | A simplified reaction mechanism for soot formation in nonpremixed flames[END_REF] Ce modèle est basé sur les étapes de formation de suies détaillées précédemment. La densité de particules de suies N et la fraction massique de suies Y S sont obtenues grâce à la résolution de deux équations de transport dans le cas stationnaire : Les termes sources ΩN et ΩS sont calculés à partir des taux de réaction des étapes de formation de suies de la manière suivante : Il existe dans la littérature d'autres types de modélisation en ce qui concerne la formation des précurseurs en phase gazeuse. Récemment des auteurs ont proposé de nouveaux modèles [START_REF] Blacha | Soot predictions in premixed and non-premixed laminar flames using sectional approach for pahs and soot[END_REF][START_REF] Sirignano | A model of particle nucleation in premixed ethylene flames[END_REF]. L'idée générale de tous ces modèles est toujours de réduire la chimie complexe des précurseurs en un système mathématique simple. Ces simplifications permettent de traiter la croissance du précurseur sans avoir besoin de résoudre des centaines de réactions chimiques.

ΩN = 2M C S (R N u + R C ) -(2R Ox O 2 + R Ox O + R Ox OH ) (5.17) Ω M = 2 C min N A R N u -R A ( 5
En ce qui concerne la partie solide, les modèles détaillés reposent souvent sur la dynamique fondamentale des précurseurs permettant ainsi de représenter les collisions entre particules. Deux modèles vont être décrits ici, ils sont très souvent rencontrés dans la littérature.

-La méthode des moments [START_REF] Mauss | Entwicklung eines kinetischen Modells der Russbildung mit schneller Polymerisation[END_REF] La méthode des moments est une méthode mathématique statistique utilisée pour décrire la distribution en taille des particules. Le n ieme moment d'une grandeur est calculé à partir de PSDF (Particle Size Distribution Function) et est défini de la manière suivante :

M n = ∞ i i n N i (5.19)
où N i représente la PSDF prise comme la concentration des particules appartenant à la classe i. La classe i est reliée à la masse pas m i = im 1 aves m 1 la taille de la plus petite particule de suie considérée (généralement ramenée à la masse de deux atomes de carbone). Le moment d'ordre 0 est égal à la concentration totale des particules de suie :

M 0 = ∞ i N i = N (5.20)
Le moment d'ordre 1 permet d'avoir accès à la fraction volumique de suie : -La méthode des sections [START_REF] Netzell | Development and application of detailed kinetic models for soot particle size distribution function[END_REF] La méthode des sections est une méthode mathématique qui permet un accès directe à la disribution en taille des particules de suie. Cette méthode est celle que nous avons retenu dans ce travail de thèse, elle sera expliquée plus en détail dans la partie suivante. Cette méthode présente l'avantage de ne pas avoir à présumer la PSDF.

M 1 = ∞ i iN i = ∞ i m i m 1 N i = f v ρ s m 1 (5.
La méthode sectionnelle est elle aussi répandue dans la littérature.

Bilan et objectifs

Les mécanismes de formation de suies sont donc très complexes. S'il est admis par la communauté scientifique que la formation des suies passe par la formation en phase gazeuse de précurseurs de type HAP, la taille de ses précurseurs et les voies qui mènent à la première particule de suie sont encore débattues. Des limites d'ordre expérimental restreignent notamment la compréhension du processus de nucléation. Par la suite, les Les émissions de particule de suies étant dangereuses pour l'homme et son environnement, les normes imposent des restrictions en ce qui concerne la distribution en tailles de particules et la masse de ces dernières. L'objectif de ce travail est donc de fournir un modèle détaillé capable de prédire ces deux grandeurs à la fois. Le modèle développé devra être applicable dans des simulations de type RANS 3D dédiées à la combustion dans les moteurs Diesel, l'objectif final étant de fournir un outil applicable au monde industriel.

Chapitre 6

Modélisation des suies dédiée à la combustion Diesel

Ce chapitre présente l'article "titre de l'article " soumis au journal "combustion and flame". Dans ce chapitre, la méthode sectionnelle est décrite. Avant d'être implémentée dans un modèle de combustion, la méthode sectionnelle est testée dans des configurations académiques, le but est de :

-valider le modèle de suie par rapport à des données expérimentales dans des configurations simples, -comprendre les paramètres importants du modèle de suies afin de réduire au maximum le coût de calcul, -tester les possibilités de couplage entre le modèle de suies et un modèle de combustion.

Ensuite, le modèle de suies est implémenté dans le modèle de combustion retenu et des tests en réacteurs homogènes et hétérogènes permettent de valider le couplage entre le modèle de suies et le code de combustion. is proposed to investigate these couplings in conditions similar to those found in a Diesel engine. The main conclusions of these calculations are that, 1/ the MTKS approach allows to recover correctly the PSDF and the order of magnitude of f v compared to the KS, 2/ the difference between MTKS and KS is explained by the fact that the soot precursor is not taken into account in the auto-ignition phase by TKI, which leads to a delay in the soot inception process, 3/ if a tabulated reaction rate model is coupled to the sectional soot model without accounting for the feedback of soot on the gaseous species f v is over predicted by more than a factor 10, although the temporal evolution of f v and PSDF are correctly reproduced.

Introduction

Soot formation in Diesel engines is receiving increasing attention. Every year, 13 Mt of particles are rejected into the atmosphere [START_REF] Kamm | The heterogeneous reaction of ozone with soot aerosol[END_REF] and 33% of these particles come from transportation, 87% of which are produced by Diesel engines. Particles affect the whole 6.1 Soot modeling for Diesel engine combustion using sectional method 105 population and are known to have health and environmental effects such as respiratory problems, asthma, heart troubles and cancer [START_REF] Nicolai | Urban traffic and pollutant exposure related to respiratory outcomes and atopy in a large sample of children[END_REF][START_REF] Skopek | Urban traffic and pollutant exposure related to respiratory outcomes and atopy in a large sample of children[END_REF]. Several authors have shown that small particles (with a diameter lower than 2.5 µm) are especially harmful to the human health [START_REF]Health aspects of air pollution with particulate matter, ozone and nitrogen dioxide[END_REF][START_REF]Health aspects of air pollution-answers to follows-u questions from cafe[END_REF] because they reach the pulmonary alveolus. Concerning the environment effects, particles can contaminate the atmosphere and damage stratospheric ozone layer by heterogeneous reactions [START_REF] Kamm | The heterogeneous reaction of ozone with soot aerosol[END_REF] or can modify the droplets spreading in clouds [START_REF] Simo | Loss of unburned-fuel hydrocarbons from combustion aerosol during atmospheric transport[END_REF] leading to global warming [START_REF] Jacobson | Control of fossil-fuel particulate black carbon and organic matter, possibly the most effective method of slowing global warming[END_REF]. Particles can also settle in plants leading to photosynthesis perturbation. To reduce particle emissions, regulations appeared in the 90's. As the perilous effect of small particles is now admitted, the future european regulations will also introduce a limitation in mass for small particles. This evolution of regulations and the constant need for car manufacturers to decrease pollutant emissions (N Ox and soot) leads to an urgent need for efficient design tools. Among these tools, CFD is more and more used due to its ability to give access to the mechanisms of pollutants formation through physical key parameters.

The major phenomena leading to soot formation and oxidation in combustion devices such as Diesel engines are known even if many details still remain unclear.

Different models exist to simulate the soot formation listed here from the simplest to the more complex :

-Empirical models are based on tables generated from experimental data. These models allow to deduce soot quantities from given operating conditions at low computational cost. Nevertheless, the soot size distribution is not accessible with these models and their range of validity is extremely limited.

-Semi-empirical models [START_REF] Said | Soot formation modeling for turbulent flames[END_REF][START_REF] Moss | Modeling soot formation and burnout in a high temperature laminar flame buring under oxygen-enriched conditions[END_REF][START_REF] Leung | A simplified reaction mechanism for soot formation in nonpremixed flames[END_REF] are mostly based on simple sets of kinetic reactions fitted on experimental data. In these models two variables allow to represent the mean soot mass fraction and soot number density. Phenomena like collision processes are not accounted for and no information about the soot size distribution is available.

-Detailed models give access to Particle Size Distribution Function (PSDF). For example, the method of moments [START_REF] Mauss | Entwicklung eines kinetischen Modells der Russbildung mit schneller Polymerisation[END_REF] describes the soot size distribution by its moments, for which transport equations are solved. This method gives an access to all the PSDF moments allowing a full resolution of the PSDF. However, in practice only a limited number of moments is resolved. Thus, the PSDF needs to be presumed to be calculated from these moments. Another detailed model is the sectional method [START_REF] Netzell | Development and application of detailed kinetic models for soot particle size distribution function[END_REF]. In this model soot particles are lumped into sections and one transport equation for the soot mass is considered for each section. The great advantage of this technique is that the PSDF can be captured without any assumption on its shape.

However, this method is more expensive than the previous one and until recently it has essentially been applied to academic flames. The last type of detailed models are models using only detailed chemistry to describe all the soot processes from the precursor formation to soot formation and oxidation [100] [43].

Due to regulations on soot mass and soot size, predictive tools for engine simulations are needed. Empirical or semi-empirical models are generally used for engine developments, due their low CPU time. However, these approaches give no information on the PSDF shape, which is needed now. The aim of this paper is to address the question of soot modeling for industrial 3-D configuration turbulent combustion simulations. The sectional method is retained for its potential ability to predict the PSDF shape. In order to reduce the CPU time cost an efficient coupling between the soot and the combustion model is seeked for. The aim of this paper is to investigate two possible couplings between turbulent combustion approaches and the sectional method.

A turbulent combustion model can generally be divided into two sub-models : a description of the species reaction rate and a description of local mixing.

Concerning the reaction rate modeling, at least two approaches can be considered.

The first one is to couple the sectional model to a tabulated turbulent combustion model which provides, through the tabulation, the necessary inputs to the sectional model, that is, gaseous species for surface reaction and nucleation (C 2 H 2 , pyrene...), temperature, etc... [START_REF] Nakov | Soot simulation under diesel engine conditions using a flamelet approach[END_REF]. However, as the influence of soot on gaseous kinetics cannot be taken into account during the generation of the table, the exchange of mass between the solid and gaseous phases is not accounted for or needs to be modeled. The second possibility is to couple the sectional model directly to a kinetics solver. This allows a full coupling between the gaseous and solid phases but suffers from a drastic increase in CPU time compared to tabulated approaches. When considering feedback between the solid phase and the gas (cf. PSDF for a possible future coupling of the soot sectional model with tabulated chemistry.

In the present work the direct coupling of a kinetics solver with the sectional model is considered. In this case, the chemical mechanism should allow to describe the autoignition delay, reaction rate and the soot precursor chemistry. As a consequence, such a mechanism typically involves at least one hundred chemical species, leading to important CPU time. This is the case for the mechanism used in this study [START_REF] Blanquart | Chemical mechanism for high temperature combustion of engine relevant fuels with emphasis on soot precursors[END_REF]. For this reason, we consider the use of the complex chemical mechanism only as a reference model rather than as a realistic solution for 3-D computations. Alternatively, we propose a mixed strategy allowing to reduce the CPU cost and to conserve the kinetic solver description :

-Auto-ignition is described by a tabulated ignition model. Here the TKI (Tabulated Kinetics Ignition) model [START_REF] Colin | Detailed Chemistry-based Auto-ignition Model Including Low Temperature Phenomena Applied to 3D Engine Calculations[END_REF] which has already proved its ability to reproduce autoignition under Diesel conditions is used.

-In order to use a reduced chemical mechanism for the coupling with the soot model, only high temperature reactions is considered. This allows to suppress all lowtemperature reactions and corresponding species and consequently, to substantially reduce the CPU cost. The coupling between the tabulated model and the kinetic solver will be presented in Section 6.1.4.1.

The reaction rate model should now be coupled to a local mixing model. A first approach is to consider that the mixture is perfectly homogeneous, that is, the fluctuations of mixture fraction are simply not accounted for. For Diesel engine applications, this hypothesis is very strong during the initial phase of intense mixing between the gaseous fuel jet and the air. It is more acceptable afterwards when the mixture fraction variance decreases and the mean mixture fraction field becomes more homogeneous . The advantage of the homogeneous hypothesis is that it allows to apply the kinetics solver to the mean species mass fractions only once per computational cell . This approach has been used for Diesel engine applications [START_REF] Ra | A combustion model for ic engine combustion simulations with multi-component fuels[END_REF].

A second possibility is to consider a turbulent combustion model based on a flamelet approach and a presumed PDF like the beta-PDF. The flamelet system of equations can be solved during the CFD computation at all computational cells like in the CMC (Conditional Moment Closure) model [START_REF] Klimenko | Conditional moment closure for turbulent combustion[END_REF][START_REF] Wright | Simulations of spray autoignition and flame establishment with two-dimensional cmc[END_REF]. The kinetics solver is called to give the species reaction rates at all considered mixture fractions. This approach is accurate but induces very high CPU cost since the number of calls to the kinetics solver and the number of species balance equations are very high. Alternatively in the RIF approach (Representative Interactive Flamelet) [START_REF] Peters | Turbulent combustion[END_REF], a limited number of representative flamelets can be solved for the whole computational domain. The CPU time is consequently reduced compared to the CMC approach, but this reduction is obtained at the cost of a loss of accuracy in the representation of flame state since it is assumed that combustion in the whole computational domain can be represented by a few number of flamelets. The RIF approach has been applied in the past to Diesel engine cases using the method of moments to describe soot processes [START_REF] Karlsson | Simulation of soot formation under diesel engine conditions using a detailed kinetic soot model[END_REF].

In the present study, we propose an intermediate solution between the homogeneous and flamelet approaches, as proposed in the ECFM3Z combustion model [START_REF] Colin | The 3-zones extended coherent flame model (ecfm3z) for computing premixed/diffusion combustion[END_REF]19]. In ECFM3Z, the mixture fraction PDF is represented by three Dirac functions corresponding respectively to a pure fuel region F, a pure air plus dilutant region A and a perfectlymixed region M where reactions occur. With this modeling, the local heterogeneity of the mixture is globally represented, contrary to the homogeneous hypothesis. On the other hand, the kinetics solver is called only once in the mixed region M as in the homogeneous hypothesis, which makes this approach much faster compared to flamelet based models.

In the following section, the soot sectional model is described and validated by existing experimental data. Then parametric variations are performed to find the best compromise between results accuracy and CPU time. Next,two turbulent combustion approaches are considered for coupling with the sectional method :

-concerning tabulated approaches, this paper investigates the preliminary issue revised by such a coupling : what is the influence of the solid phase feedback on the gas phase ?

-concerning the kinetic solver approach, this paper proposes to evaluate the potential of a mixed tabulated / kinetic solver approach proposed in the previous paragraph.

6.1 Soot modeling for Diesel engine combustion using sectional method 109

Soot modeling

In the present work we study the coupling between the soot sectional model and the gaseous balance equations. Fig. 6.1 summarizes the coupling between soot model (solid phase) and chemistry model (gaseous phase). First the gas phase chemistry is calculated using detailed chemistry or tabulated chemistry giving access to source terms ẇgas k for all species k (path 1 in Fig. 6 In this paper the soot PSDF (Particle Size Distribution Function) is calculated using the sectional method. The sectional method is a mathematical method [START_REF] Gelbard | Sectional representation for simulationg aerosol dynamics[END_REF] commonlyused in aerosol simulations. It gives a direct access to the particle size distribution function (PSDF) without any hypothesis on this PSDF. The sectional method has been applied to soot modeling by F. Mauss and co-workers (K. Netzell thesis [START_REF] Netzell | Development and application of detailed kinetic models for soot particle size distribution function[END_REF], H. Lehtiniemi et al. [START_REF] Lehtiniemi | Modeling diesel spray ignition using detailed chemistry with progress variable approach[END_REF]). See also C. Marchal thesis [START_REF]Modelisation de la formation et de l'oxidation des suies dans un moteur automobile[END_REF].

Volume discretization

In the sectional method, the Particle Size Distribution Function (PSDF) is obtained by dividing the particle size distribution into finite number of sizes (sections). The system evolution is described by one transport equation for the soot mass fraction Y s,i for each section i. When the soot mass for each section is known, the soot particle distribution and the soot volume fraction can immediately be deduced. The number of particles is calculated from the soot mass in each section.

In the sectional approach, different sections are considered, each section corresponding to a volume interval between v i,max and v i,min defined as :

v i,max = (v M IN + v C 2 ) v M AX v M IN + v C 2 (i-1)/(imax-1) (6.1) v i,min = v i-1,max (6.2)
The limits of the first section are given by : ) and 50000-carbon atoms (the number of carbon atoms in the last section is chosen to ensure that the soot mass is close to zero in this section).

v 1,min = v M IN (6.3) v 1,max = v M IN + v C 2 (6.4) v C 2 is

Transport equation

The evolution of the soot mass fraction of the section i is calculated using a classical transport equation :

∂ρY s,i ∂t + ∇.ρuY s,i = ∇.(ρD s,i ∇Y s,i ) + ρ s Qs,i (6.5)
with u the velocity, D s,i the soot diffusion coefficient for section i and Qs,i the global soot source term for section i calculated as :

Qs,i = Qnu,i + Qcond,i + Qcoag,i + Qsg,i + Qox,i (6.6)
with Qnu,i , Qcond,i , Qcoag,i , Qsg,i , Qox,i representing respectively nucleation, condensation, coagulation, surface growth and oxidation source terms. The different source terms appearing in Eq. ( 6.6) will be explained in the next section. The soot mass fraction Y s,i can be expressed from the total soot volume fraction Q i in each section :

Y s,i = ρ s ρ Q i (6.7)
with ρ s the soot density equal to 1.86 × 10 3 kg/m 3 which is supposed here constant and ρ the gas density. The total soot volume fraction Q i in section i is expressed by :

Q i = q i (v i,max -v i,min ) (6.8)
with q i the soot volume fraction distribution in the section i. Here, q i is considered constant in section i. This assumption has already been validated against more complex descriptions 6.1 Soot modeling for Diesel engine combustion using sectional method 111 of q i [START_REF] Netzell | Development and application of detailed kinetic models for soot particle size distribution function[END_REF]. The particle number density n i (v) is calculated from the soot volume fraction distribution q i and the local volume v in the section i :

n i (v) = q i v ∀ v ∈ [v i,min , v i,max ] (6.9)
The total number of particles in section i N i is expressed as :

N i = v i,max v i,min n i (v)dv (6.10)
Using Eq. (6.8), Eq. (6.9) in Eq. ( 6.10) the total number of particles in section i can be written as :

N i = Q i v i,max -v i,min ln v i,max v i,min (6.11)
The total number of particles is expressed as :

N = imax i=1
N i (6.12)

Collisional source terms

Due to the gas motion, soot particles collide with each other. The collision process in the general sense is a collision between two bodies, resulting in a new larger particle with the volume of the two colliding particles taken together. This phenomenon governs the soot inception, condensation, coagulation, surface growth and oxidation. The collision process can be described by the Smoluchowski equation [START_REF] Smoluchewski | Versuch einer matematischen theorie der koagulationskinetik kollider lodungen[END_REF] which reads in the continuous form :

Ṅa (t) = 1 2 a 0 (β a-b,b N b (t)N a-b (t)) db - ∞ 0 (β a,b N a (t)N b (t)) db (6.13)
This equation gives the variation rate Ṅa (t) of the number of particles of size a (N a (t))

due to collisions as a function of time with β x,y the collision frequency between a particle of size x and a particle of size y. Note that a is here a soot particle in the solid phase, but a -b and b can be in the gaseous state (nucleation) or in the gaseous and solid phase (condensation) or in the solid phase (coagulation). The collision frequency β x,y depends on the value of the Knudsen number Kn defined as :

Kn = λ gaz d (6.14)
Chapitre 6 : Modélisation des suies dédiée à la combustion Diesel with d the particle diameter and λ gaz the mean free path expressed as :

λ gaz = RT √ 2d 2 gaz N A P (6.15)
with R the perfect gas constant, T the temperature, N A the Avogadro number, P the pressure and d gaz the mean gas molecule diameter. The Knudsen number allows to classify the physical regime into three regimes :

-When the pressure is relatively low and particles are relatively small the physical regime is the free molecular regime corresponding to Kn > 10. In this regime soot particles behave much like free molecules and the collision frequency β f m i,j can be written as [START_REF] Kazakov | Dynamic modeling of soot particle coagulation and aggregation implementation with the method of moments and application to high pressure laminar premixed flames[END_REF] :

β f m x,y = ǫ x,y 3 4π 6k b T ρ s 1 x + 1 y x 1/3 + y 1/3 2 (6.16)
with k b the Boltzmann constant, ρ s the soot density and ǫ x,y the size dependent coagulation enhancement factor due to attractive forces between particles. ǫ x,y depends on the size of the impacted particles and is mostly taken as a constant (its value will be discussed later).

-For low Knudsen values (typically Kn < 0.1) the physical regime is the continuum regime. Here, β c x,y can be expressed as [START_REF] Kazakov | Dynamic modeling of soot particle coagulation and aggregation implementation with the method of moments and application to high pressure laminar premixed flames[END_REF] :

β c x,y = 2k b T 3µ x 1/3 + y 1/3 C(x) x 1/3 + C(y) y 1/3 (6.17)
with µ the gas dynamic viscosity here expressed using the Sutherland law [START_REF] Sutherland | The viscosity of gases and molecular force[END_REF] :

µ = C 1 T 3/2
T +C 2 , where C 1 and C 2 are the Sutherland coefficients. C(x) is Cunnigham corrective coefficient defined by : C(x) = 1 + 1, 257Kn(x).

-Between these two physical regimes there is a transition region (0.1 < Kn < 10).

In this case the collision frequency β tr

x,y is mostly expressed as a harmonic average between the collision frequency in the free molecular regime (Eq. 6.16) and the collision frequency in the continuum regime (Eq. (6.17)) [START_REF] Pratsinis | Simultaneous nucleation, condensation and coagulation in aerosol reactors[END_REF] : with N P AH the number of precursors and β f m P AH,P AH the collision frequency between two P AH. Here the particle size is small and collisions take place in the free molecular regime (Eq. 6.16). The collision frequency is written using x = y = v P AH in Eq. (6.16) :

β tr x,y = β f m x,y β c x,y β f m x,y + β c x,y (
β f m P AH,P AH = ǫ P AH,P AH 3 4π 1/6 6k b T ρ s 1/2 4 √ 2v 1/6 P AH (6.20)
with ǫ P AH,P AH the size dependent coagulation enhancement factor taken in this work equal to a constant value (ǫ P AH,P AH =2.5) [START_REF]Modelisation de la formation et de l'oxidation des suies dans un moteur automobile[END_REF]. The calculation of the number of precursors N P AH will be explained later in this section.

Condensation

The condensation process corresponds to the collision of a precursor with a particle of any size. As the particle size is increased there can be an exchange of soot mass between sections. This mass exchange between sections i and i + 1 can be written as :

∆Q cond,i = v P AH N P AH v i,max v i,min β f m P AH,i n i (v)dv (6.21)
with n i (v) the particle number distribution of size i (Eq. (6.9)). In the case of condensation β f m P AH,i is calculated using the general expression of the collision frequency in the free molecular regime (Eq. 6.16) with x = v P AH and y = v i . The number of precursors N P AH is calculated assuming a steady state assumption [START_REF] Mauss | Entwicklung eines kinetischen Modells der Russbildung mit schneller Polymerisation[END_REF] between the precursors formation by the gas phase ωgas P AH and the precursor consumption by nucleation and condensation through all the sections :

ωgas P AH = 2v P AH β f m P AH,P AH A N 2 P AH + imax i=1 v i,max v i,min β f m P AH,i n i (v)dv B N P AH (6.22)
First term of Eq. (6.22) represents the precursor consumption by nucleation and second term represents the precursor consumption by condensation. The precursor formation kinetic rate ( ωgas P AH ) is calculated thanks to the HACA mechanism [START_REF] Frenklach | modeling of PAH Profiles in a sooting low-pressure acetylene flame[END_REF]. As parameters A, B and ωgas P AH are known in Eq.( 6.22), N P AH can be deduced : The soot mass exchanged between sections i and i+1 by condensation can be expressed as a difference between the mass leaving section i before condensation ∆Q out cond,i and the mass entering in the section i + 1 after condensation ∆Q in cond,i (see figure 6.2). This mass flux can be written as :

N P AH = -B + B 2 + 4A ωgas P AH 2A (6.23) Section i Section i+1 = ∆Q out cond,i -∆Q in cond,i
∆Q cond,i = ∆Q in cond,i -∆Q out cond,i (6.24)
The condensation corresponds to a mass addition with no impact on the soot particle number. The number of particles leaving section i before condensation ∆N out cond,i is obtained by Eq. (6.11) :

∆N out cond,i = ∆Q out cond,i v i,max -v i,min ln v i,max v i,min (6.25)
In the same way the number of particles entering in section i + 1 after condensation ∆N in cond,i is given by :

∆N in cond,i = ∆Q in cond,i v i,max -v i,min ln v i,max v i,min (6
.26)

Soot modeling for Diesel engine combustion using sectional method 115

As the total number of particles remains constant during condensation, we have ∆N out cond,i = ∆N in cond,i which leads to :

∆Q out cond,i = 1 f (i) -1 ∆Q cond,i (6.27) ∆Q in cond,i = 1 1 -f (i) ∆Q cond,i (6.28)
with :

(v i+1,max -v i+1,min )ln(v i,max /v i,min ) (v i,max -v i,min )ln(v i+1,max /v i+1,min ) (6.29)
Finally the condensation source term becomes :

Qcond,1 = -∆Q out cond,i (6.30)

Qcond,i = ∆Q in cond,i-1 -∆Q out cond,i i = 2, i max -1 (6.31) Qcond,imax = ∆Q in cond,imax-1 (6.32)

Coagulation

Collisions between particles of size i (section i) and particle of size j (section j) lead to coagulation. In this case the Smoluchowski equation (Eq. 6.13) can again be used. The evolution of the number of particles of size i is given by the Smoluchowski equation with β i,j depending on physical regime according to the Knudsen number value (Eq. (6.14)). β i,j

is calculated with Eqs. (6.16,6.17,6.18) using respectively x = v i and y = v j . To reduce the CPU time due to the coagulation process calculation the approach proposed by K. Netzell [START_REF] Netzell | Development and application of detailed kinetic models for soot particle size distribution function[END_REF] is used : a coagulation matrix is precalculated, in which each element represents a collision between two soot particle sizes. The coagulation source term becomes :

Qcoag,i = j=imax j=1 j=imax k=j β j,k N j N k δ gain i,j,k (v j + v k ) -δ loss i,j v j -δ loss i,k v k (6.33)
where :

-

δ gain i,j,k = 1 if (v j + v k ) = v i and 0 otherwise, -δ loss i,j = 1 if v j = v i
and 0 otherwise, Matrixes δ gain i,j,k , δ loss i,j , δ loss i,k are precalculated since sections are fixed.

Chemical source terms

Chemical reactions take place between the gas phase and the soot surface. Surface reactions increase (surface growth) or decrease (oxidation) the soot mass and are here modeled

1 C S,i H + H ↔ C * S,i + H 2 1.0E+14 0.0 0.0 2 C S,i H + OH ↔ C * S,i + H 2 O 1.6E+08 1.4 6.1 3 C * S,i + H → C S,i H 1.0E+13 0.0 0.0 4 C * S,i + C 2 H 2 ↔ C * S,i C 2 H 2 3.5E+13 0.0 0.0 5 C * S,i C 2 H 2 ↔ C S,i+2 H + H 1.0E+10 0.0 20.0 6 C * S,i + O 2 → C * S,i-2 + 2CO 1.0E+12 0.0 8.4 7 C * S,i C 2 H 2 + O 2 → C * S,i + 2HCO 1.0E+12 0.0 8.4 8 C S,i H + OH → C * S,i-2 + CH + HCO 3.5E+12 0.0 46.0
by the HACARC (Hydrogen Abstraction Carbon Addition Ring Closure) mechanism [START_REF] Mauss | Inception and Growth of Soot particles in dependence on the surrounding gas phase[END_REF] . The HACARC mechanism is summarized in table 6.1 with Arrhenius coefficients taken from [START_REF] Netzell | Development and application of detailed kinetic models for soot particle size distribution function[END_REF].

In this mechanism C S,i H is an active site of size i on the soot surface, C * S,i an active radical site of size i. In the first step a H-radical is abstracted from the soot surface (reactions number 1 and 2) forming an active radical site on the soot surface. The C * S,i recombination is given by reaction 3. Addition of C 2 H 2 at the active radical site follows reaction 4 leading to surface growth. The formation of a new benzene-ring at the surface is completed in the ring closing reaction (reaction 5). Finally, reactions 6, 7 and 8 describe soot oxidation by O 2 and OH. The HACARC mechanism allows to determine the reaction rates for the C 2 H 2 mass addition, qsg (reaction 4), for the oxidation by O 2 , qO 2 (reaction 6, 7), and by OH, qOH (reaction 8). Reactions 6 and 7, representing the oxidation by O 2 , will be assumed to have the same Arrhenius coefficient, k 6 = k 7 . Following the HACARC mechanism these heterogeneous reaction rates can be expressed as :

qsg = [C * S,i ][C 2 H 2 ]k 4,f -[C * S,i C 2 H 2 ]k 4,b (6.34
)

qO 2 = [O 2 ] [C * S,i ] + [C * S,i C 2 H 2 ] k 6 (6.35) qOH = [OH][C S,i H]k 8 (6.36)
with [X] the molar concentration of the species X and k i,f and k i,b respectively the forward and backward Arrhenius coefficients.

Reaction rates are calculated by assuming that C * S,i and C * S,i C 2 H 2 are in quasi-steady 6.1 Soot modeling for Diesel engine combustion using sectional method 117 state :

d[C * S,i ] dt = 0 (6.37) d[C * S,i C 2 H 2 ] dt = 0 (6.38)
Following the HACARC mechanism the resolution of equation (6.37) leads to :

[C * S,i ] = A[C S,i H] (6.39)
whit

A = k 1,f [H] + k 2,f [OH] + k 8 [OH] k 1,b [H 2 ] + k 2,b [H 2 ] + k 3 [H] + k 4,f [C 2 H 2 ] k 5,f k 5,f +k 4,b +k 6 [O 2 ] + k 6 [O 2 ] (6.40)
And the resolution of Eq. (6.38) leads to :

[C * S,i C 2 H 2 ] = AB[C S,i H] (6.41)
whit

B = k 4,f [C 2 H 2 ] k 5,f + k 4,b + k 6 [O 2 ] (6.42)
Finally heterogeneous reaction rates can be expressed as :

qsg = A ([C 2 H 2 ]k 4,f -Bk 4,b ) [C S,i H] = K sg [C S,i H] (6.43
)

qO 2 = [O 2 ]k 6 A (1 + B) [C S,i H] = K O 2 [C S,i H] (6.44) qOH = [OH]k 8 [C S,i H] = K OH [C S,i H] (6.45)
From these reaction rates we can now calculated the soot mass fraction source terms due to surface growth and oxidation.

Surface growth

Surface growth as condensation is a mass addition on the soot surface. As explained above a C 2 H 2 molecule is added to the soot surface by surface kinetic reactions via the HACARC mechanism. Therefore v c 2 is added on a free available active site C * S,i . The mass exchange between section i and i + 1 due to surface growth can be expressed as [START_REF] Netzell | Development and application of detailed kinetic models for soot particle size distribution function[END_REF] :

∆Q sg,i = αv c 2 K sg v i,max v i,min v v c 2 Θ/3 n i (v)dv (6.46)
where α is the available active site fraction on the soot surface (its value will be discussed later in the paper), K sg is the constant kinetic rate of surface growth (see equation (6.43))

and Θ is the fractal dimension. To calculate the surface growth source term a mass balance is performed in the same manner as for condensation. Eq. (6.24) to Eq. (6.32) can be used here replacing Q i,cond by Q i,sg and N i,cond by N i,sg in all the equations.

Oxidation

The oxidation process works formally like the surface growth process. Instead of adding two carbon atoms here a volume v c 2 is taken from the soot surface. The mass loss due to the oxidation in section i is given by :

∆Q ox,i = α(v c 2 )(K O 2 + K OH ) v i,max v i,min v v c 2 Θ/3 n i (v)dv (6.47)
with K O 2 and K OH the kinetic rates for the oxidation by O 2 and OH coming from the HACARC mechanism (see Eq. (6.44) and (6.45)). The same mass balance as for condensation and surface growth can be performed but this time between section i and i -1.

∆Q out ox,i is the mass leaving section i and ∆Q in ox,i is the mass going into section i -1, ∆Q ox,i can be expressed as :

∆Q ox,i = ∆Q out ox,i -∆Q in ox,i (6.48)
As for condensation and surface growth conservation of the number of particles leads to :

∆N out ox,i = ∆N in ox,i (6.49)
with ∆N out ox,i the number of particles leaving section i and ∆N in ox,i the number of particle going into section i -1 expressed like Eq. (6.25) and Eq. (6.26) replacing Q i,cond by Q i,ox Eq. (6.48) and Eq. (6.49) used together leads to :

∆Q out ox,i = 1 f (i -1) -1 ∆Q ox,i (6.50)
∆Q in ox,i = 1 1 -f (i -1) ∆Q ox,i (6.51)
Finally the oxidation source term can be expressed as :

Qox,i = ∆Q in ox,i+1 -∆Q out ox,i i = 1, i max -1 (6.52) Qox,imax = -∆Q out ox,imax (6.53)
6.1 Soot modeling for Diesel engine combustion using sectional method 119

Laminar flame validations

As explained in the introduction, the aim of this study is to investigate the possible couplings of the sectional approach with tabulated or kinetic combustion models for 3-D CFD calculations. Prior to investigating possible couplings, we propose to validate the sectional approach. The aim is here also to assess the influence of its parameters on academic laminar flames. For this purpose we propose to perform parametric variations on the main parameters of the sectional method to find out which compromise can be made between precision and CPU time and to analyze the importance of the solid phase feedback on the gas phase for the possible coupling of the sectional approach with a tabulated model.

Numerical implementation for 1-D flames

The sectional model is here implemented in the 1-D flame solver PREMIX form the CHEMKIN package [START_REF] Kee | Chemkin-ii : a fortran chemical kinetics package for the analysis of gas phase chemical kinetics[END_REF]. The local soot mass fraction Y s,i (x) is calculated in each section i using the same steady transport equations as for gaseous species assuming that soot particles move at the same velocity as the gas :

d dx (ρ(x)u(x)Y s,i (x)) = d dx ρ(x)D s,i (x) dY s,i (x) dx + ρ s Qs,i (6.54)
with ρ(x) the local density, u(x) the local velocity, D s,i (x) the soot diffusion coefficient and Qs,i the soot source term in section i calculated using Eq. (6.6). The soot diffusion coefficient D s,i (x) is calculated in the same way as in [START_REF] Mauss | Entwicklung eines kinetischen Modells der Russbildung mit schneller Polymerisation[END_REF] using the benzene diffusion coefficient D C 6 H 6 (x) and the number of carbons n c,i in the section i leading to :

D s,i (x) = D C 6 H 6 (x) n c,i 6
-2/3 (6.55)
Eq. (6.54) is solved for each section i therefore the calculation time is directly proportional to the number of sections. We will study in the next section the impact of the number of sections on the PSDF shape. The soot mass fraction Y s,i (x) balance equations are coupled with the gaseous mass fraction balance equations. This choice is done to allow the correct feedback of the solid phase on the gas phase (Fig. 6.1). The integration of the soot mass fractions balance equation is done with a Newton solver to avoid too small time steps and improve the efficiency of the calculation. The experimental measurements used in this paper are those conducted by Zhao et al. [START_REF] Zhao | Measurement and numerical simulation of soot particle size distribution functions in a laminar premixed ethylene-oxygen-argon flame[END_REF]. Laminar premixed ethylene flames are stabilized on a water-cooled porous plug burner under atmospheric pressure. The flames are slightly sooting and all have an equivalence ratio of 1.92. Different temperatures were obtained by either changing the flow velocity or changing the composition of the inert gas. Table 6.2 shows the important flame properties of the investigated flames. This experimental study has already been used to validated soot prediction models [START_REF] Singh | Numerical simulation and sensitivity analysis of detailed soot particle size distribution in laminar premixed ethylene flames[END_REF][START_REF] Netzell | Development and application of detailed kinetic models for soot particle size distribution function[END_REF].

The PSDF are measured using a scanning mobility particle size (SMPS). The sample probe cools the flame and changes the gas velocity leading to a modification of the particle history. The SMPS procedure therefore leads to a flame perturbation which is difficult to estimate. The present sectional soot model is similar to those used in [START_REF] Netzell | Development and application of detailed kinetic models for soot particle size distribution function[END_REF] and [START_REF] Singh | Numerical simulation and sensitivity analysis of detailed soot particle size distribution in laminar premixed ethylene flames[END_REF]. In [START_REF] Singh | Numerical simulation and sensitivity analysis of detailed soot particle size distribution in laminar premixed ethylene flames[END_REF][START_REF] Netzell | Development and application of detailed kinetic models for soot particle size distribution function[END_REF] the simulation results are consistently shifted from a distance in height to match the experimentally measured PSDF. In the same way the experimental PSDF measured at height H is compared to the calculated one at H -∆H where ∆H is a constant offset.

This height offset is partly justified by the probe perturbation. It is also partly due to the modeling errors brought by the sectional approach.

In our calculations input temperature profiles are taken from [START_REF] Zhao | Measurement and numerical simulation of soot particle size distribution functions in a laminar premixed ethylene-oxygen-argon flame[END_REF]. The available active site fraction used in surface growth and oxidation processes (Eq. (6.46)(6.47)) is taken equal to α = 0.3 [START_REF] Singh | Numerical simulation and sensitivity analysis of detailed soot particle size distribution in laminar premixed ethylene flames[END_REF]. The fractal dimension is set equal to Θ = 2 for particles smaller 6.2) as functions of particle diameter for four heights above the burner : 5 mm, 7 mm, 10 mm, 12 mm. The height offset due to the probe perturbation is chosen equal to ∆H = -4 mm for flame A3 and to ∆H = -3.5 mm for flame B3. These offsets are chosen to match the experimental PSDF profiles at H = 5 mm. Furthermore these height offsets are the same as those used by Singh et al. [START_REF] Singh | Numerical simulation and sensitivity analysis of detailed soot particle size distribution in laminar premixed ethylene flames[END_REF]. For flame A3, the agreement between the experimental data and the soot sectional model is reasonable. The PSDF is unimodal because precursors are rapidly consumed behind the flame. This leads to a 6.2) rapid decrease of the nucleation source term. As a consequence, there is no competition between growth processes and creation processes. For flame B3, the agreement between experimental data and the soot sectional model is also reasonable. Nevertheless, there is a bimodality in the calculated PSDF at heights H = 10 mm and H = 12 mm. This bimodal shape is due to particle inception remaining strong behind the flame front (due to the precursors evolution in the detailed chemistry).

Calculations for other cases are not presented here, although reasonable results were also obtained.

Impact of the solid phase feedback on the gas phase

As it has been mentioned before, soot production leads to the consumption of gaseous species. Concerning the soot precursor, the solid phase source term ẇsoot P AH is larger than the gas phase source term ẇgas P AH leading to the consumption of the soot precursor (Fig. 6.7 left). On the contrary, for C 2 H 2 , the solid phase source term ẇsoot C 2 H 2 is negligible compared to gas phase source term ẇgas C 2 H 2 (Fig. 6.7 right). Therefore the impact of coupling is important for the precursor but not for the C 2 H 2 as well as for the other species involved in the HACARC mechanism (OH, O 2 , ...).

The rapid consumption of the soot precursor for F B case leads to a slightly smaller final soot mass compared to the N F B case. The impact of the precursor consumption is also visible on the PSDF evolution at H = 10 mm and H = 12 mm in Fig. 6.5. In the N F B case, the precursor mass fraction is higher after H = 10 mm compared to the F B case. This leads to a modification of the PSDF shape for the smallest particles because the nucleation source term tends toward zero. The CPU time is multiplied by a factor of two approximatively with the feedback compared to calculations without feedback.

To conclude, taking into account the soot feedback in flame calculations increases the CPU time with no major impact on results thus for flame calculations this coupling is not mandatory.

Impact of the number of sections

When the number of sections (N S) increases the particle size discretization is improved but the CPU time increases. A compromise needs to be found between the CPU time and the error induced by the decrease of the number of sections. 6.2) Fig. 6.9 displays the evolution of the soot volume fraction as a function of the distance from the burner for the same N S variations. Fig. 6.10 shows the evolution of the CPU time and the error on the soot volume fraction as a function of N S. Errors on the soot volume fraction ǫ 1 are calculated using the value of f v for H = 1.4 cm compared to the result obtained using 110 sections :

ǫ 1 (H) = f v(H = 1.4) N S -f v(H = 1.4) N S=110 f v(H = 1.4) N S=110 . ( 6.56)
Results on the CPU time are normalized by the CPU time for N S = 110.

Fig. 6.10 shows that the CPU time is an exponential function of N S. Consequently N S should be kept as small as possible. Considering an error inferior to 10% acceptable compared to the case N S = 110, the case N S = 20 seems the best compromise between accuracy and CPU time. As seen in Fig. 6.8, the PSDF is slower to converge compared to 6.1 Soot modeling for Diesel engine combustion using sectional method 127 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2

Distance after the burner [cm]

Toward soot modeling for 3-D Engine calculations

In this section, the soot sectional model is applied to RANS engine type calculations by coupling it to the ECFM3Z combustion model [START_REF] Colin | The 3-zones extended coherent flame model (ecfm3z) for computing premixed/diffusion combustion[END_REF] dedicated to Diesel engine calculations using the finite volume IFP-C3D code [19]. Section 6.1.4.1 presents the ECFM3Z mixing model. Section 6.1.4.2 presents the reaction rate modeling proposed in ECFM3Z, involving both the kinetic solver coupled to the soot sectional model, and the auto-ignition tabulated model [START_REF] Colin | Detailed Chemistry-based Auto-ignition Model Including Low Temperature Phenomena Applied to 3D Engine Calculations[END_REF].

The ECFM3Z turbulent combustion model

In ECFM3Z, the local mixture fraction PDF is modeled by three dirac functions, that is, three homogeneous reactors. The first one contains only pure fuel (region F), the

∂ ρ Y F F u ∂t + ∇.(ρũ Y F F u ) = ∇.(ρ(D + D t )∇ Y F F u ) + ρ ṠFu + ρ ĖF→M F u (6.57) ∂ ρ Y A O 2 ∂t + ∇.(ρũ Y A O 2 ) = ∇.(ρ(D + D t )∇ Y A O 2 ) + ρ ĖA→M O 2 (6.58)
where ρ is the mean density, ũ the Favre mean velocity, D the laminar diffusivity and D t the turbulent diffusivity, ṠFu the evaporation rate of liquid fuel droplets (equal to zero in the present study). The mixing model is introduced trhough ĖF→M

ĖF→M F u = - 1 τ m Y F F u 1 -Y F F u (6.59) ĖA→M O 2 = - 1 τ m Y A O 2 1 -Y A O 2 (6.60)
with τ m the mixing time given by the k-epsilon model : τ m = C 0 ε k .

Soot modeling for Diesel engine combustion using sectional method 129

A transport equation is solved for each species k :

∂ ρ Y k ∂t + ∇.(ρũ Y k ) = ∇.(ρ(D + D t )∇ Y k ) + ρ ωk (6.61)
Chemical reactions taking place only in region M , the mean k th species mass fraction is linked to the conditional k th species mass fraction in zone M by the relation (see [START_REF] Colin | The 3-zones extended coherent flame model (ecfm3z) for computing premixed/diffusion combustion[END_REF] for a detailed description of conditioning in ECFM3Z) :

Y k = Y A k P A + Y F k P F + Y M k P M (6.62)
where P A , P F and P M are the mixture fraction probabilities of zones A, F , M respectively.

This allows to deduce the mean k th species reaction rate : ωk = ( ωk ) M P M . The advantage of this three dirac description of mixture fraction variation is that it allows to assume homogeneity of reactions in the mixed zone M while taking into account local intense fluctuations. As a consequence, a kinetic solver can be used in zone M as will be seen next.

Reaction rate modeling in the mixed zone

Two reaction rate models are considered in the mixed zone :

-In the first one, species reaction rates are given by the kinetic solver applied to the mixed zone M. The mean species reaction rates are given by :

ωk = P M ωkin (Y M k ) (6.63)
where ωkin (Y M k ) is given by the kinetic solver. The kinetic solver and soot sectional model used in the premixed flame calculations of Section 6.1.3 are implemented in IFP-C3D. With this modeling, both auto-ignition (low temperature reactions) and precursor formation (high temperature reactions) are provided by the kinetic solver. As underlined in the introduction, describing with accuracy both phenomena requires to use a large mechanism like the one used here [START_REF] Blanquart | Chemical mechanism for high temperature combustion of engine relevant fuels with emphasis on soot precursors[END_REF], which leads to important CPU time. This modeling can be used for a one shot Diesel engine calculation, but it has a prohibitive CPU time for every-day use in the industry. Therefore this first model is considered here as a reference model with no assumptions on the reaction rates formulation, and with a full coupling between gaseous species and soot balance equations. This first model will from now on be referred to as KS for kinetic solver.

-In order to reduce the CPU time due to the complex chemical mechanism for the gaseous phase reactions, we propose as a second approach to describe the autoignition delay and reaction rate using the TKI model (Tabulated Kinetics Ignition) [START_REF] Colin | Detailed Chemistry-based Auto-ignition Model Including Low Temperature Phenomena Applied to 3D Engine Calculations[END_REF]. In this model, a mean progress variable c is introduced to measure the progress of the auto-ignition process : c = 0 corresponds to the fresh gases state prior to ignition and c = 1 corresponds to the completion of the auto-ignition process when gases are close to equilibrium. c is calculated thanks to specific transport equations which are not detailed here for the sake of clarity (see [START_REF] Colin | Detailed Chemistry-based Auto-ignition Model Including Low Temperature Phenomena Applied to 3D Engine Calculations[END_REF] for details). Following the TKI model, the region M is cast into fresh and burned gases zones using a bimodal representation of the mixture state : In this paper, we investigate the influence of the mixed tabulated kinetic modeling on soot compared to the reference pure kinetic modeling. For this reason, the same complex mechanism is used for both models. The comparison between a complex and a reduced mechanism in the MTKS approach will be done in a future study.

Y M k = (1 -c) Y M,u k + c Y M,b k (6.

Results and analysis

The present work has two main objectives. First, we will assess the influence of the different parameters of the sectional soot model in a representative Diesel engine configuration. Second, we will evaluate the tabulated reaction rate modeling MTKS compared to the reference modeling KS. In order to perform these evaluations, the calculation of 6.1 Soot modeling for Diesel engine combustion using sectional method 131 a real Diesel engine configuration is excluded because it would be difficult to compare quantitatively the influence of the model parameters and the influence of the reaction rate model and CPU time would be prohibitive.

For these reasons, we propose to use a variable-volume reactor configuration where the volume changes following a classical piston engine volume law. In previous studies [60], a homogeneous gaseous fuel/air mixture was considered at the beginning of the compression stroke. This mixture auto-ignites at the end of the compression stroke, close to the Top Dead Center (TDC) and then expends in the expansion stroke. This case therefore correctly represents the auto-ignition phase but it does not allow to represent the intense mixing between the rich burned gases coming from auto-ignition and the remaining air contained in the combustion chamber which leads to a diffusion-controlled combustion.

This second process is very important when considering soot kinetics. Indeed, soot is formed at very rich fuel/air equivalence ratios at the beginning of the combustion process but then it is partially oxidized in the expansion stroke due to the fast mixing of burned gases and air leading to a rapid decrease of the fuel/air equivalence ratio. In order to take into account both auto-ignition and diffusion controlled-combustion, a heterogeneous variable volume reactor configuration is introduced. This heterogeneous configuration is compared to the classical homogeneous configuration to highlight the different processes involved in soot formation.

Homogeneous test cases presentation

The aim of the present homogeneous test cases is first to validate the choice of the soot model parameters discussed in the previous section on the laminar premixed flame configuration. The second objective is to compare the evolution of the soot process with and without diffusion by comparing the homogeneous cases with the heterogeneous cases. For these homogeneous cases, the unmixed regions A and F of the ECFM3Z model are void, that is, only the mixed zone M is considered. This is achieved by setting the unmixed fuel and oxygen mass fractions to zero at the beginning of the computation.Two homogeneous conditions are considered at φ = 2.0 and φ = 2.5 referenced respectively HoR1 and HoR2.

In both the dilution ratio is equal to 50% (Y D = 0.5). Dilution ratio is a compromise to get enough soot but still a significant heat release. Test cases conditions are summarized in table 6.3. These conditions are a compromise to allow :

-A correct auto-ignition (AI) delay close to the top dead center (TDC). A higher equivalence ratio leads to more soot formation but also to very large delays and very slow heat release.

-A substantial formation of soot. If Y D is smaller than 30%, soot formation is very small because the temperature is too high leading to precursor consumption and consequently to very slow soot inception.

CA is used for Crank Angle, CA=0 corresponding to the TDC, CA=-180 corresponding to the beginning of the compression and CA=+180 corresponding to the end of the expansion.

Homogeneous reactor parametric validations

The same parametric study as for laminar flames is performed here in order to validate the conclusions obtained on the laminar flames.

Impact of the number of sections

The impact of the number of sections (N S) is presented for the case HoR2 with no feedback between the gas and solid phases. The number of sections is increased from 10 Choosing N S = 30 allows both a correct PSDF shape and a reasonable CPU time.

Impact of the coupling between gas and solid phase feedback between gas and solid phase.

As for the laminar flames, Figs. 6.13 and 6.14 shows that the soot feedback leads to a decrease of PAH and consequently to a decrease of soot volume fraction compared to the case N F B. While in the laminar flames, the soot volume fractions is multiplied by a factor 0.9 when the feedback is taken into account, here the ratio between cases N F B and This result is also true for the temperature.

As the final soot yield is very small, it is difficult to give conclusions on the influence of coupling from this case. In the next section, heterogeneous cases will allow more quantitative conclusions.

Heterogeneous test cases presentation

The heterogeneity of the mixture observed in a Diesel combustion chamber is now introduced using the three Dirac PDF description of ECFM3Z. That is, the local mixture In a Diesel engine, gaseous fuel and air start to mix just after the beginning of fuel injection at crank angle CA1 close to TDC. In the present case, fuel is assumed to be evaporated from the beginning of the simulation at crank angle CA0 close Bottom Dead Center (BDC) in order to avoid the two-phase flow description of evaporation and mixing. This means that unlike a conventional Diesel engine, the totally of the fuel mass is present in the chamber from the beginning of the calculation like in a HCCI engine. From CA0 to CA1 we assume that the fuel and air are perfectly segregated, that is, region M is void. This is obtained by setting initially

Y F F u = Z and Y A O 2 = Y O 2 in ECFM3Z.
At a given crank angle CA1, which would correspond to the beginning of injection in a Diesel engine, fuel and air start to mix, that is, the air and fuel contained in regions A and F respectively start to diffuse in region M according to Eqs. (6.59,6.60).

We can observe from RANS Diesel engine simulations that the mean fuel/air equivalence ratio observed in the ignited gases, which corresponds here to the fuel/air equivalence ratio Φ M in region M , remains much larger than unity during a first period after injection but decreases too rapidly. For this purpose the source term of Y F F u is modified to allow a constant prescribed value of Φ M = Φ M ax during the fuel mixing period :

ĖF→M F u = α m ĖA→M O 2 (6.67)
with

α m = (Y F /Y O 2 ) Φ M ax .
As can be seen in Fig. 6.16, the modification of this source term allows a more realistic evolution of Φ M which remains here constant during 15 CA degrees, then starts to decrease towards the mean equivalence ratio Φ moy .

Two heterogeneous test cases are considered which are summarized in table 6. to the richest region of a Diesel engine when the fuel/air mixing is still incomplete. In each case, the mixing time has been selected to allow a realistic evolution of temperature and pressure in the reactor compared to an engine evolution.

Heterogeneous test cases results

In this part the two combustion mixing models presented in Section 6.1.4.2 are compared. As mentioned in Section 6.1.4.3 the heterogeneity of the mixture observed in a Diesel combustion chamber is accounted for in these heterogeneous test cases. Due to the heterogeneity of the mixture, soot oxidation in the expansion stroke can be observed. Fig. 6.17 displays the evolution of soot mass fraction, soot mass production source term (ω + = ω nu + ω cond + ω sg ), soot mass oxidation source term (ω -= ω ox ) and temperature as a function of the crank angle for case HeR1a. Results are presented here with the kinetic solver KS modeling. As for the homogeneous test case (Fig. 6.15) soot mass evolution Figure 6.17 -Evolution of soot mass fraction, soot mass production source term (ω+ = ω nu + ω cond + ω sg ), soot mass oxidation source term (ω-= ω ox ) and temperature as a function of the crank angle for the case HeR1a (table 6.4) begins when temperature is higher than 1600K (corresponding to -10 CA) then soot mass decreases due to oxidation. Contrary to the homogeneous test case, here the oxidation source term (ω -) is intense up to +30 CA degrees, leading to a significant decrease of the soot mass. Fig. 6.18 shows the evolution of the soot volume fraction as a function of the crank angle and PSDF as a function of the particle diameter for cases HeR1a and HeR1b with (F B) and without feedback (N F B) between solid and gas phases for model KS. When feedback is not accounted for, final soot mass is increase by a factor 25 and 4.5 respectively for cases HeR1a and HeR1b. The impact on the PSDF shape is also important. This leads to the conclusion that even if the feedback of the solid phase on the gas phase can not with (F B) and without (N F B) soot feedback between solid and gas phases (table 6.4) be directly accounted for when using a tabulated combustion model, a model still needs to be introduced to represent the effect of this feedback to recover at least the order of magnitude of the soot yield.s Now, only F B is considered. Fig. 6.19 displays the evolution of the soot volume fraction as a function of the crank angle and the PSDF as function of the particle diameter for case HeR1b with a variation of N S (N S = 10, [START_REF] Boussinesq | Théorie de l'écoulement tourbillonnant et tumultueux des liquides dans les lits rectilignes à grande sections[END_REF][START_REF] Colket | The pyrolysis of acethylene and vinylacethylene in a single pulse shock tube[END_REF][START_REF] Gelbard | Sectional representation for simulationg aerosol dynamics[END_REF] . This shows again that using N S = 30 allows to have nearly converged results in terms of soot final mass and PSDF shape. From these observations, next calculations are all performed using N S = 30.

To reduce the CPU time due to the use of the kinetic solver KS modeling and to have of more accurate prediction of the auto-ignition delay, the MTKS tabulated modeling (Section 6.1.4.2) is now evaluated. In this case, the TKI model is used until the autoignition delay is reached. Then during the auto-ignition period (i.e. from the auto-ignition delay up to the complete consumption of fresh gases present in the unburned fresh region at the beginning of the auto-ignition) the TKI model provides a simplified burned gases composition to the the kinetic solver. These burned gases are composed only of CO, CO 2 , H 2 , H 2 O and fuel species and are given by the simplified two-step reactions of TKI (see [START_REF] Colin | Detailed Chemistry-based Auto-ignition Model Including Low Temperature Phenomena Applied to 3D Engine Calculations[END_REF] for more details). Although they do not reproduce accurately the burned gases equilibrium composition they allow to reproduce the correct heat release during autoignition. During and after the auto-ignition fuel and air diffuse from regions A and F towards the mixed region M. This leads to reactions in region M b which are taken into account by the kinetic solver. Fig. 6.21 shows the temperature, CO 2 and C 2 H 2 mass fractions and the equivalence ratio φ M as a function of the crank angle degree for cases HeR1a and HeR1b using KS and MTKS modelings. Evolutions of major species and temperature given by the MTKS modeling are very close to those given by the reference KS modeling. Note that this observation is also true for other test cases (which are not presented). Fig. 6.20 shows the soot volume fraction, precursor mass fraction and PSDF evolutions for the same cases as in Fig. 6.21. The use of the MTKS modeling impacts the final soot mass moderately : the soot volume fraction is decreased by a factor 0.25 and 0.35 respectively for HeR1a and HeR1b lean cases. This impact is considered acceptable given the incertitudes in the soot 6.4) model source terms (nucleation, PAH chemistry ...). Qualitatively, the shape of the PSDF and soot volume fraction evolution given by the MTKS model are in good agreement with the KS modeling. Fig. 6.22 displays the same quantities as in Fig. 6.20 for the rich cases (HeR2a and HeR2b). Similar conclusions as for the lean cases can be drawn. In order to understand the observed difference between KS and MTKS, Fig. 6.20 and Fig. 6.22 also show the precursor evolution for the lean and rich cases. It can be observed that during the period of rapid soot volume fraction increase, which corresponds approximatively to 0, 10, 10 and 25 CA degrees for cases HeR1a, HeR1b, HeR2a and HeR2b respectively, the MTKS model fails to reproduce correctly the precursor mass fraction. This is explained by the simplified burned gases composition provided by TKI : as pyrene is not included in this with the kinetic solver. From this simplified burned gases composition the detailed kinetic mechanism needs more time to form large species (like C 16 H 10 ) from small species (like CO), leading to a delay in species evolutions compared to KS. After this first period, the pyrene mass fraction given by MTKS gets closer to that given by KS. This shows that the fuel oxidation reaction observed in the diffusion combustion mode after the auto-ignition is handled similarly with MTKS and KS. This is of course not surprising since both models rely during this period on the same kinetic solver equations.

Using MTKS, the CPU time only decreases by 8% compared to KS. This is explained by the fact that the same chemical mechanism is used for both models and by the 6.4) fact that the auto-ignition period handled by the tabulated model TKI is very short in time compared to the following diffusive period. The interest of MTKS is that a reduced mechanism dedicated to high temperature kinetics can be used instead of the present mechanism. Dividing the number of species by a factor 2 or 3 in the reduced mechanism would lead to approximatively the same factor of reduction in the CPU time, depending on the reduced mechanism.

Conclusion

The aim of the present work was to introduce a soot model able to reproduce both the soot volume fraction and the PSDF in 3D RANS simulations of piston engines. For this purpose the sectional soot model was retained for its ability to recover the PSDF without any assumption on the shape of the PSDF. Unlike semi-empirical soot models, the sectional soot model is an advanced model which requires careful coupling with the combustion model. This comes from the strong dependence of soot formation and oxidation to gaseous species concentrations like C 2 H 2 , soot precursor and radicals like OH.

For this reason, this paper proposed to investigate three possible reaction rate models for coupling with the sectional soot model :

-In the first one a kinetic solver (called here KS) is used in the CFD code and is coupled directly with the sectional soot model. This solution is formally identical to the implementation of the soot model used in laminar flame codes. The advantage of this coupling is that the feedback of soot on gaseous species is directly and correctly simulated. The drawback is that using a kinetic solver induces a high CPU cost because a detailed mechanism needs to be used. This coupling was used in this study as a reference coupling to other models.

-The second model consists in a Mixed Tabulated / Kinetic Solver approach called MTKS. The idea of this model is to describe the low temperature reactions found in Diesel engines (auto-ignition period) by the TKI tabulated model and to describe the subsequent non premixed combustion by the kinetic solver. This choice should allow to use a reduced mechanism specific for high temperature reactions and consequently to spare CPU time. In the present study, the same complex mechanism was used in KS and MTKS in order to assess only the influence of the mixed modeling. In MTKS, the sectional soot model is only coupled to the kinetic solver, which means that the formation of soot in the auto-ignition period is neglected. The influence of this hypothesis on soot yield was evaluated in this paper.

-The third approach considers tabulated combustion models for describing the whole fuel oxidation process. In this case, the CPU time is drastically reduced compared to previous approaches, but the feedback of soot on the gaseous species can not be described properly (it can still be modeled) because the table can not be generated with soot formation. In this paper, we proposed as a first step to investigate the importance of the soot feedback on gaseous species. For this purpose, we performed simulations using the kinetic solver with and without the soot feedback (called FB and NFB respectively).

The sectional soot model proposed here was first evaluated on laminar premixed flames. Correct agreement with the experiment was obtained for the PSDF. Then, in order to investigate the above points, a variable volume heterogeneous configuration was 6.1 Soot modeling for Diesel engine combustion using sectional method 147 tailored, which retains the essential features of a Diesel engine. From this configuration the following conclusions were obtained :

-For all simulations considered, it was found that using 30 sections in soot size corresponded to an optimum between the error of discretization and the CPU time.

-Neglecting the feedback of soot lead to a negligible error for the laminar premixed flames whereas it lead to an overestimation of the soot mass by a factor ranging from 1.8 to 25 on the Diesel type configuration. This error came from the over prediction of the soot precursor in the NFB case compared to the FB case, which was itself caused by the absence of precursor consumption in the NFB case. It is consequently expected that without feedback, the order of magnitude of the soot yield and the PSDF shape could probably be recovered in Diesel engine calculations but an accurate prediction imperatively requires an appropriate modeling of this feedback.

-The use of the MTKS model lead to a decrease of the soot volume fraction by a factor ranging from 0.25 to 0.35 compared to the reference KS model. This error was essentially due to incapacity of the present TKI tabulated model to represent the evolution of the soot precursor during auto-ignition. After auto-ignition, a correct match was observed in terms of species concentrations between the two models, leading to a similar evolution of soot. Future work will be devoted to improving the tabulated species description of MTKS in order to recover a correct evolution of the gaseous species involved in soot formation (and in particular the soot precursor) from the very beginning of auto-ignition. For this purpose, homogeneous reactor tables will be considered like in VVTHC. In order to reduce the CPU time, complex chemistry needs to be replaced by a reduced chemical mechanism.

The impact of reduction on key species will also need to be evaluated.

Concerning tabulated chemistry, the present results indicate that even without feedback, correct predictions could be obtained at a much lower CPU cost compared to kinetic solver based approaches. Therefore, this approach should also be investigated. -La dernière approche consiste à utiliser uniquement un modèle de combustion tabulé.

Conclusions et perceptives

Dans ce cas, le temps de calcul est fortement réduit par rapport aux deux premières approches, mais la rétroaction de la phase solide sur la phase gazeuse ne peut être prise en compte. L'impact de cette rétroaction a été évaluée en utilisant un solveur de chimie détaillé dans différents types de réacteurs.

Le modèle de suies a d'abord été validé sur des données de flammes laminaires expérimentales. Un accord satisfaisant a été retrouvé en ce qui concerne la répartition en taille de particules.

Pour évaluer les différentes approches de couplage entre le modèle de suies et le modèle de combustion, une configuration hétérogène à volume variable a été mise en place et les conclusions suivantes ont été trouvées :

-Pour tous les cas considérés, une description de la répartition en taille de particules utilisant 30 sections est suffisante. C'est un bon compromis entre la précision des 6.1 Soot modeling for Diesel engine combustion using sectional method 149 résultats au niveau de la prédiction des suies et le temps de calcul nécessaire.

-La rétroaction de la phase solide sur l'évolution des espèces gazeuses doit être prise en compte. Si cette rétroaction n'est pas prise en compte, le précurseur de suies n'est pas consommé par la phase solide ce qui entraine une surestimation de la fraction volumique de suies. Ainsi, si un modèle de combustion tabulé est utilisé, une modélisation de cette rétroaction devra être envisagée. Néanmoins, cette voie devra être investiguée dans le futur car elle présente des temps de calcul moindres par rapport aux approches utilisant un solveur de chimie détaillée.

-L'approche mixte MTKS sous-estime la fraction volumique de suie par rapport au modèle de référence KS. Cette erreur vient de la transition entre le modèle tabulé TKI et le solveur cinétique. En effet, TKI ne permet pas une représentation correcte du précurseur pendant la période d'auto-inflammation. A l'avenir, l'utilisation d'une approche de type FPI à la place de TKI devrait permettre une amélioration significative des résultats.

Chapitre 7

Limites des modélisations de suie actuelles Dans ce chapitre des résultats complémentaires obtenus sur des flammes laminaires sont présentés. Ces résultats permettent de mettre en lumière les limites actuelles et les problématiques rencontrées en ce qui concerne la modélisation de la formation et de l'oxydation des particules de suies. Des molécules ayant un poids moléculaire plus important auraient une probabilité plus grande de se rencontrer. Ces molécules peuvent être des précurseurs présents dans le début de la flamme qui auraient grandi par phénomènes chimiques (cycle HACA par exemple) [START_REF] Xu | Detailed kinetic modeling of size distributions of nascent soot particles formed in laminar premixed flames[END_REF] et par collisions entre précurseurs.

Il est aussi possible que le manque de développement de la PSDF soit dû au fait que les phénomènes de croissance en surface sont représentés de manière simplifiée. Afin d'estimer l'impact des phénomènes de croissance en surface, le nombre de site actifs disponible (α voir Eqs 6.46, 6.47) à la surface de la suie a été augmenté de 30%. En augmentant α, la -une modélisation plus détaillée de la nucléation prenant en compte différentes tailles de précurseurs, -une modélisation plus détaillée de la réactivité de la surface des particules de suies.

Globalement, le modèle surestime la fraction volumique et le nombre de particules de suie pour des particules ayant un diamètre intermédiaire. Néanmoins, la prédictivité du modèle reste correcte pour des applications moteurs. De plus, vis-à-vis des modèles empiriques ou semi-empiriques, ce modèle permet un accès à beaucoup plus d'informations en intégrant un description détaillés des phénomènes physicaux-chimiques. Parmi ces phénomènes, certains points font encore l'objet de nombreuses discutions -comme la nucléation -menant à des incertitudes au niveau de la modélisation. Ces incertitudes entrainent des erreurs vis-à-vis des mesures expérimentales mais il est important de noter que de grandes incertitudes existent aussi sur ces mesures expérimentales, notamment en moteur.

  Dans un premier temps, un modèle de tabulation pour la prédiction des oxydes d'azote a été développé. Ce modèle (appelé NORA : NO Relaxation Approach) repose sur une méthode de perturbation d'état d'équilibre et présente l'avantage d'être simple d'utilisation, robuste et totalement indépendant du modèle de combustion turbulente. NORA a été validé tout d'abord dans différents types de réacteurs homogènes puis a été implémenté dans un code de simulation RANS 3-D pour tester son aptitude à reproduire les niveaux de N Ox mesurés expérimentalement sur plusieurs configurations moteurs. Premièrement développé pour la modélisation du N O thermique, NORA a été étendu aux autres voies de formation des oxydes d'azotes dans une autre étude. L'utilisation du modèle NORA permet une amélioration significative des résultats par rapport à une résolution directe du mécanisme de Zel'dovich couplé à une cinétique réduite.

First, a

  tabulated N O prediction model has been developed. This model (called NORA : NO Relaxation Approach) is based on equilibrium state perturbation method. NORA is simple to use, robust and totally independent of the turbulent combustion model. NORA was first validated in different types of homogeneous reactors and then implemented in a 3-D CFD RANS code in order to test its ability to reproduce experimental N O emissions measurements for severals Diesel engine configurations. Initially devoted to the thermal N O prediction, NORA has been extended to other N Ox formation routes in an other study. The use of the NORA allows a significative improvement of the results compared to the direct resolution of the Zel'dovich mechanism with a reduce chemistry. In a second part, this work deals with soot predictions with the final aim the prediction of the soot volume fraction and the particle size distribution function (PSDF).

1

 1 Présentation générale 1.1 Contexte . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.2 Simulation numérique des écoulements réactifs . . . . . . . . . . . . . . . . 1.3 Caractéristiques de la combustion Diesel . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.3.1 Description de la combustion Diesel . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.3.2 Dépollution d'un moteur Diesel . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.3.2.1 Contrôle à la source . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.3.2.2 Contrôle à l'échappement . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.4 Objectifs et plan de ce travail . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 Outils de modélisation utilisés 2.1 Équations fondamentales d'auto-allumage . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.1.1 Résolution de la cinétique de la combustion . . . . . . . . . . . . . 2.2 Équations fondamentales de flammes 1-D laminaire . . . . . . . . . . . . . 2.3 Méthodes de résolution de la cinétique de la combustion . . . . . . . . . . 2.4 La simulation RANS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.4.1 Équations moyennées . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.4.2 Modélisation de la combustion turbulente en RANS : Le modèle ECFM3Z . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . II Modélisation des N Ox 3 Introduction 3.1 Généralités sur les oxydes d'azote . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.2 Mécanismes de formation des oxydes d'azote . . . . . . . . . . . . . . . . .

B. 1 B. 1 . 1

 111 Tests en flammes laminaires pré-mélangées et en réacteurs agités . . . . . . Résultats sur la flamme de Bhargava (Éthylène) . . . . . . . . . . . B.1.2 Résultats sur la flamme de Bastin (Acétylène) . . . . . . . . . . . . B.1.3 Résultats sur la flamme de Bittner (Benzène) . . . . . . . . . . . . B.1.4 Résultats sur la flamme de Bakali (iso-octane) . . . . . . . . . . . . B.1.5 Résultats sur la flamme de Bakali (n-heptane) . . . . . . . . . . . . B.1.6 Résultats en réacteurs auto-agités . . . . . . . . . . . . . . . . . . . B.2 Conclusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . C Calcul du taux de nucléation à partir de la phase gazeuse

1. 4 6 TABLE DES FIGURES 4 . 3

 4643 Répartition (en %) des émissions annuelles de polluants en Île-de-France par grands secteurs d'activité. Source : Inventaire des émissions 2007, Airparif 1.5 Cycle Diesel . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.6 Diagramme φ-T de Pischinger . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.1 Structure schématique de CHEMKIN . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.2 Structure schématique de ECFM3Z [26] . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.1 Moyenne annuelle des émissions de N O 2 à Paris. Source : Airparif . . . . . 3.2 Évolution schématique des N Ox dans l'atmosphère . . . . . . . . . . . . . 3.3 Évolution des normes Euro depuis les années 2000 . . . . . . . . . . . . . 3.4 Principales voies de formation des N Ox . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.5 Évolution temporelle de Y N O et de la variable d'avancement c dans un réacteur adiabatique à pression constante pour un mélange air / n-heptane à φ = 1.0, P = 8 MPa et T 0 = 1000 K. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.1 Temporal evolution of Y N O and c in a constant pressure homogeneous adiabatic reactor for a n-heptane / air mixture at φ = 1.0, P = 8 MPa and T 0 = 1000 K. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.2 N O relaxation for positive and negative values of ∆Y N O for φ = 1.0, P = 4 MPa and T = 2580 K. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Evolution of factors τ -1 cc (first raw), A (second raw) and B (third raw) and of the N O reaction rate (fourth raw) as functions of ∆Y N O (t) for four values of the initial perturbation : ∆Y N O = 10 -5 , 10 -4 , 10 -3 , 10 -2 . Conditions : P = 4 MPa (all reactors), φ = 0.7 and T = 2426 K (left), φ = 1.0 and T = 2700 K (middle), φ = 2.0 and T = 2185 K (right). . . . . . . . . . . . 4.4 Evolution of O, H, N , N 2 , OH and O 2 normalized mole fractions as functions of ∆Y N O (t) for an initial perturbation ∆Y N O = 10 -2 , corresponding to the evolutions of Fig. 4.3. Left : φ = 0.7, Right : φ = 2.0. Middle column : evolution of temperature for the same conditions. . . . . . . . . . . . . . . 4.5 N O relaxations for ∆Y N O (t = 0) = 10 -2 in three reactors at P = 4 MPa : T = 2426 K with φ = 0.7 (top), T = 2700 K with φ = 1.0 (middle) and T = 2185 K with φ = 2.0 (bottom). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.6 Temporal evolution of the error between the modeled mean mass fractions and detailed chemistry computation in three reactors at P = 4M P a for ∆Y N O (t = 0) = 10 -2 : T = 2426 K with φ = 0.7 (top), T = 2700 K with φ = 1.0 (middle) and T = 2185 K with φ = 2.0 (bottom). . . . . . . . . . . 4.7 N O reaction rate evolution for ∆Y N O = 10 -2 in three reactors at P = 4 MPa : T = 2426 K with φ = 0.7 (top), T = 2700 K with φ = 1.0 (middle) and T = 2185 K with φ = 2.0 (bottom). . . . . . . . . . . . . . 4.8 Evolution of τ with φ for four values of ∆Y N O at P = 6 MPa and T = 2700 K 4.9 Evolution of Y eq N O and τ with φ for different temperatures and P = 6 MPa with a perturbation ∆Y N O = 10 -3 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.10 Schematic representation of the NORA database construction. . . . . . . . 4.11 Temporal evolution of Y N O for three n-heptane/air mixtures at different equivalence ratios in constant pressure adiabatic homogeneous reactors at T 0 = 800 K and P = 0.1 MPa. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.12 Evolution of Y N O for different equivalence ratios in a perfectly homogeneous and adiabatic HCCI engine with T 0 = 350 K, P 0 = 0.1 MPa, CR = 14.5 and N = 1250 RPM. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.13 Schematic representation of the coupling between the NORA model and the combustion model. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.14 Evolution of Y N O and temperature for φ = 0.7 in a perfectly homogeneous and adiabatic HCCI engine with T 0 = 350 K, P 0 = 0.1 MPa, CR = 14.5 and N = 1250 RPM. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

4. 16

 16 Time evolution of the mean N O mass fraction in the combustion chamber for case 5. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.17 Fields of Y N O , Y eq N O and ωY N O on a cutting plane passing through the jet axis for crank angles 0 and 30 after TDC for case 5. Black lines represent iso-values of equivalence ratio in Y N O and Y eq N O fields, and represent the zero iso-value of ωY N O in ωY N O fields. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.1 Cheminement réactionnel pour la formation des HAP à partir du cyclopentadiène . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.2 Cheminement réactionnel pour la formation des HAP via le cycle HACA [47] . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

5. 4

 4 Modèle de Frenklach et al. [48] . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6.1 Coupling between gas phase (chemistry calculation) and solid phase (soot sectional method) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6.2 Mass exchange between sections i and i + 1 due to condensation . . . . . . 6.3 Experimental PSDF (circle) and calculated PSDF (line) for flame A3 (table 6.2) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6.4 Experimental PSDF (circle) and calculated PSDF (line) for flame B3 (table 6.2) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6.5 Experimental PSDF (circle) and calculated PSDF with soot feedback F B (dashed line) and without soot feedback N F B (line) for flame A3 (table 6.2) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6.6 Evolution of the soot volume fraction and precursor mole fraction as function of the distance after the burner with soot feedback F B (dashed line) and without soot feedback N F B (line) for flame A3 (

7. 1

 1 Évolution de la PSDF en fonction du diamètre des particules pour la flamme A1 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7.2 Evolution de la densité de particule en fonction du la hauteur au dessus du brûleur pour la flamme A1. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7.3 Evolution de la PSDF pour la flamme B1. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7.4 Evolution de la PSDF pour la flamme C1. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7.5 Évolution de la densité de particules pour la flamme C1. . . . . . . . . . . 7.6 Évolution de la fraction volumique de suies pour la flamme C1. . . . . . . 7.7 Évolution de la PSDF en fonction du diamètre des particules pour la flamme C3. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7.8 Évolution de la fraction volumique de suies pour la flamme C3. . . . . . . 7.9 Évolution de la densité de particules pour la flamme C3. . . . . . . . . . . 7.10 Évolution de la PSDF non normalisée en fonction du diamètre des particules pour la flamme C3. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7.11 Évolution de la densité de particules et de la fraction volumique en fonction du diamètre des particules et de la distance au brûleur pour la flamme C3. 7.12 Évolution des espèces en fonction de la distance au dessus du brûleur pour 2 schémas gazeux différents . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7.13 Evolution de la PSDF pour 2 schémas gazeux différents pour la flamme C1 7.14 Évolution de la fraction volumique de suies en fonction de la distance au dessus du brûleur pour 2 schémas gazeux différents pour la flamme C1 . . A.1 Identification d'un attracteur unique lors d'une perturbation en N O, P = 2 MPa, T = 2000K, Φ = 0, 7, sans dilution [68] . . . . . . . . . . . . . . . . A.2 Identification d'un attracteur unique lors d'une perturbation en N O 2 , P = 2 MPa, T = 2000K, Φ = 0, 7, sans dilution [68] . . . . . . . . . . . . . . . A.3 Identification d'un attracteur unique lors d'une perturbation en N 2 O, P = 2 MPa, T = 2000K, Φ = 0, 7, sans dilution [68] . . . . . . . . . . . . . . . De nos jours, les principales sources d'énergie dans nos sociétés sont les systèmes utilisant la combustion. La combustion des hydrocarbures contribue a une part importante de la dégradation de la qualité de l'air. La pollution atmosphérique a des répercutions sur la santé et sur l'environnement, selon l'OMS (Organisation Mondiale de la Santé) : "Le fait de respirer de l'air pur est considéré comme une condition essentielle de la santé et du bien-être de l'homme. Cependant la pollution de l'air continue de faire peser une menace importante sur le plan sanitaire partout dans le monde [...]. Plus de 2 millions de décès prématurés peuvent chaque année être attribués aux effets de la pollution de l'air extérieur dans les villes et de l'air à l'intérieur des habitations [...]". De même, le programme CAFE (Clean Air For Europe) a montré que 300000 décès peuvent être reliés à l'exposition à des particules (soit l'équivalent d'une perte d'espérance de vie de 9 mois en moyenne (cf.

Figure 1 . 1 ) 14 Chapitre 1 :Figure 1 . 1 -

 1114111 Figure 1.1)) et que 21000 décès peuvent être reliés à l'ozone pour l'année 2000 en Europe. Le coût sanitaire pour ces deux polluants a été évalué à un montant compris entre 189 et 609 milliards d'euros en 2020. Les principaux polluants, leurs causes et leur effets sur l'environnement et la santé sont résumés dans la Figure 1.2.

moyenne horaire à 17 -O 3 (

 173 200 µg/m 3 à ne pas dépasser plus de 18 heures par an. Les N Ox sont limités en moyenne journalière à 125 µg/m 3 à ne pas dépasser plus de 3 jours par an. -PM (Particules en suspension) : On distingue : les particules PM10, de taille inférieure à 10 µm qui pénètrent dans l'appareil respiratoire et les particules fines ou PM2,5, inférieures ou égales à 2,5 µm qui peuvent se loger dans les ramifications les plus profondes des voies respiratoires (alvéoles). Ces particules ont des effets sur la santé, principalement au niveau cardiovasculaire et respiratoire. Elles proviennent de diverses origines. Premièrement, on trouve les rejets directs dans l'atmosphère. En Île-de-France par exemple, l'industrie rejette un tiers des particules PM10 émises dans la région, toutes activités confondues. Les activités domestiques, entreprises, commerces, artisanat, en particulier le chauffage (dont le chauffage au bois) produisent un quart des PM10 rejetées dans l'air francilien, le trafic routier en produit lui aussi un quart. Les particules peuvent aussi provenir de remises en suspension de particules qui s'étaient déposées au sol sous l'action du vent ou par les véhicules le long des rues. Enfin, La transformation chimique de gaz produit des particules. Par exemple, dans certaines conditions, le dioxyde d'azote pourra se transformer en particules de nitrates et le dioxyde de soufre en sulfates. Les PM10 sont limitées en moyenne journalière à 50 µg/m 3 à ne pas dépasser plus de 35 jours par an, les PM25 sont limitées en moyenne annuelle à 27, 9 µg/m 3 . Ozone) : Dans la haute atmosphère, l'ozone protège les organismes vivants en absorbant une partie des rayons UV. Mais à basse altitude, là où nous vivons et respirons, c'est un polluant agressif. L'ozone pose problème essentiellement en été, car pour produire beaucoup d'ozone la chaleur et un ensoleillement suffisant sont nécessaires. En effet, ce polluant n'est pas directement émis dans l'atmosphère mais se forme par réaction chimique à partir d'autres polluants, en particulier les oxydes d'azote et des hydrocarbures, sous l'action des rayons UV du soleil. L'ozone est limité en moyenne sur 8 heures à 120 µg/m 3 à ne pas dépasser plus de 25 jours par an.

5 µg/m 3 -

 53 exemple lors du remplissage des réservoirs, ou par les gaz d'échappement. Ils provoquent des irritations et une diminution de la capacité respiratoire, et certains composés sont considérés comme cancérigènes comme le benzo(a)pyrène. Plusieurs familles de polluants font partie des COV : les BTEX (benzène, toluène, éthylbenzène, (m+p)xylène et orthoxylène autrement appelés HAM (Hydrocarbures Aromatiques Monocycliques), les HAP (Hydrocarbures Aromatiques Polycycliques), notamment le benzo(a)pyrène, les aldéhydes, dont le formaldéhyde, polluant principalement relevé en air intérieur. Le benzène est limité en moyenne annuelle à CO (Monoxyde de carbone) : Les émissions de monoxyde de carbone sont liées à des combustions incomplètes (gaz, charbon, fioul ou bois), elles proviennent majoritairement des gaz d'échappe-Chapitre 1 : Présentation générale ment des véhicules. A fortes teneurs, le monoxyde de carbone peut provoquer des intoxications. Le CO est limité en moyenne sur 8 heures à 10000 µg/m 3 . Sur la Figure 1.3, on trouve les valeurs moyennes et le nombre de dépassements annuels du N O 2 , du O 3 et des PM10 pour différentes villes des agglomérations Rouennaise et Parisienne. Quel que soit le polluant considéré, on trouve des dépassements d'émissions polluantes -notamment en région parisienne -ce qui démontre que des efforts supplémentaires doivent être faits afin de réduire la pollution atmosphérique de l'air.

Figure 1 . 3 -

 13 Figure 1.3 -Valeurs moyennes et nombre de dépassements annuels de trois polluants en Île-de-France et en Normandie. Source : Airparif, Air normand

Figure 1 . 4 -

 14 Figure 1.4 -Répartition (en %) des émissions annuelles de polluants en Île-de-France par grands secteurs d'activité. Source : Inventaire des émissions 2007, Airparif

Chapitre 1 :

 1 Présentation générale du fonctionnement moteur ou véhicule. La deuxième grande voie de simulation correspond aux simulations tridimensionnelles. Dans ce cas, le domaine calculé par la simulation est petit et le temps de calcul est long. On distingue trois types de simulations 3D : -La simulation numérique directe (DNS) : Toutes les échelles de la turbulence sont résolues et les équations de Navier-Stokes sont résolues exactement. Dans ce cas, la précision du résultat dépend de la précision du maillage et des schémas numériques utilisés. La taille des mailles utilisées pour résoudre les équations de la mécanique des fluides doit donc être plus petite que le plus petit tourbillon rencontré dans le problème à résoudre. La DNS requiert donc un temps de calcul important et ne peut être utilisée que pour résoudre des problèmes locaux, et pour aider à la conception de modèles pour la LES et le RANS (voir ci-dessous). -La simulation aux grandes échelles (LES) : Avec la LES les grandes échelles de la turbulence sont résolues et les petites échelles sont modélisées à partir d'une échelle de coupure. Ici, la taille des mailles est plus grande que dans les méthodes DNS ce qui permet de considérer des domaines de simulation de la taille d'une chambre de combustion complète. Cependant, pour simuler un cycle moteur complet, il est nécessaire de faire plusieurs réalisations LES d'un même calcul afin d'en tirer des grandeurs moyennes comparables aux résultats expérimentaux. La LES en moteur permet aussi un accès à des grandeurs instantanées utiles -comme les phénomènes acycliques -pour le développement d'une chambre de combustion (cliquetis par exemple), mais demande un coût de calcul important du fait que plusieurs réalisations doivent être faites. -La simulation RANS (Reynolds Averaged Navier Stokes) : En RANS, toutes des échelles de la turbulence sont modélisées ce qui permet d'utiliser des mailles plus grossières. Cependant, dans ces simulations aucune échelle de la turbulence n'est résolue et seulement des grandeurs moyennes sont accessibles. Par ailleurs, en moteur, un seul cycle moteur doit être simulé contrairement à la LES pour laquelle un ensemble de cycles est nécessaire. La simulation RANS est la plus répandue dans le domaine de la simulation moteur.

1. 3

 3 Figure 1.5 -Cycle Diesel

Figure 1 . 6 -H 2 O

 162 Figure 1.6 -Diagramme φ-T de Pischinger

2. 2

 2 Équations fondamentales de flammes 1-D laminaire 2.2 Équations fondamentales de flammes 1-D laminaire Nous détaillons ici les équations fondamentales résolues par le code PREMIX. Ce code permet de calculer les profils de concentrations d'espèces et de température d'une flamme laminaire prémélangée en fonction de la distance au brûleur en tenant compte de la cinétique chimique et du transport des espèces incluses dans la cinétique. Les équations de conservation de masse, d'enthalpie et d'espèces résolues à chaque point x du maillage sont :

  ) avec µ t la viscosité turbulente donnée par le modèle de turbulence et k = u ′′ i u ′′ i l'énergie cinétique turbulente.

Figure 2 . 2 -

 22 Figure 2.2 -Structure schématique de ECFM3Z[START_REF] Colin | The 3-zones extended coherent flame model (ecfm3z) for computing premixed/diffusion combustion[END_REF]

25 )

 25 La fraction massique moyenne de chaque espèce Y k est liée à la fraction massique conditionnée dans la zone M b par la relation :Y k = Y A k P A + Y F k P F + Y M k P M avec P A ,P F , P M la probabilité d'être dans la zone A, F , M . Cela permet de déduire le terme source moyen de chaque espèce transportée : ωY k = ( ωY k ) M P M avec ωY k le terme source chimique provenant de la résolution d'une cinétique chimique en utilisant des chimies réduites, complexes, ou tabulées.

Chapitre 3 Introduction 3 . 1

 331 Généralités sur les oxydes d'azote Le monoxyde et le dioxyde d'azote (N O et N O 2 ), nommés N Ox, sont les principaux oxydes d'azote formés par la combustion. Ces N Ox proviennent de réactions entre l'azote (de l'air ou du combustible) et l'oxygène de l'air [114]. Le protoxyde d'azote N 2 O est quant à lui un gaz comptabilisé à part des N Ox car il a une stabilité beaucoup plus grande. Ainsi toute combustion dans l'air émet des oxydes d'azote. Comme exemple on peut voir sur la Figure 1.4 (Chapitre 1) les principales sources d'émission des oxydes d'azote. Une grande majorité d'oxydes d'azote émises provient des centrales thermiques et des véhicules à moteur. Le trafic routier représente plus de la moitié des rejets d'oxyde d'azote. La Figure 3.1 illustre la forte concentration de dioxyde d'azote le long des grands axes routier de Paris. On distingue très clairement le périphérique et les grands axes de circulation de la capitale.

Chapitre 3 :Figure 3 . 1 -

 331 Figure 3.1 -Moyenne annuelle des émissions de N O 2 à Paris. Source : Airparif

Figure 3 .

 3 2 représente de manière simplifiée les effets des oxydes d'azote sur l'atmosphère. Le protoxyde d'azote N 2 O présent dans l'atmosphère provient en grande partie de la recombinaison du N O avec la molécule O 3 . Dans la troposphère (couche de 15 km au dessus de la surface de la Terre) le N O 2 se dissocie produisant du N O et de l'oxygène atomique O, l'oxygène atomique réagit alors avec l'oxygène présent pour former de l'ozone. De même, sous l'effet du rayonnement solaire, les N Ox et les COV peuvent réagir ensembles pour former de l'ozone. Cette pollution à l'ozone explique la couleur brunâtre des couches d'air polluées dans les villes à forte circulation automobile.

Figure 3 Figure 3 . 4 -

 334 Figure 3.4 -Principales voies de formation des N Ox

  Le mode de combustion HCCI (Homogeneous Charge Compression Ignition) : il est fondamentalement basé sur la combinaison d'un carburant parfaitement prémélangé à de l'air fortement dilué par des gaz brûlés et d'une auto-inflammation en masse dans l'ensemble de la chambre de combustion. L'importante concentration de gaz brûlés dans le mélange admis réduit la concentration en oxygène par dilution et augmente la capacité calorifique du mélange enfermé. La baisse de température de combustion résultante présente l'avantage de réduire drastiquement la production d'oxydes d'azote. D'un point de vue pollution, le principal inconvénient de ce mode de fonctionnement est une augmentation des émissions d'hydrocarbures imbrûlés (HC) et de monoxyde de carbone (CO) inhérente à la réduction de la température de combustion. La combustion parfaitement homogène conduit à un pic de pression pouvant être destructeur. -Le mode de combustion prémélangée : il regroupe l'ensemble des stratégies consistant à maximiser la proportion de combustion prémélangée. Par rapport à la combustion conventionnelle, cela consiste à favoriser l'homogénéisation du carburant à de l'air fortement dilué par des gaz brûlés avant l'auto-inflammation pour obtenir une combustion en masse. Il existe de nombreuses nuances d'applications qui sont associées à autant de dénominations dans la littérature : PCCI (Premixed Controlled Compression Ignition), HPC (Highly-Premixed Combustion), PPC (Partially-Premixed Combustion), HCLI (Homogeneous Charge Late Injection), HPLI (Highly-Premixed Late Injection), mild-HCCI ... D'autres solutions technologiques existent comme l'optimisation du système de combustion (optimisation de la chambre de combustion, optimisation de l'aérodynamique (swirl), optimisation du système d'injection, multi-injections, avance à l'allumage ...), l'utilisation d'une recirculation de gaz brûlés et l'utilisation de moyens de contrôle (capteurs, calculateurs, ...). La seconde stratégie consiste à traiter les fumées qui sortent de la chambre de combustion en éliminant les N Ox présents dans ses fumées par voie chimique. On peut citer par exemple : -La Réduction Sélective Catalytique (SCR, Selective Catalytic Reduction) utilise l'ammoniac (ou un dérivé comme l'urée) pour réduire les oxydes d'azote en azote moléculaires. Le catalyseur permet de réduire la température opératoire permettant ainsi l'augmentation de l'efficacité du système. -Les pièges à N Ox stockent les oxydes d'azote dans une structure microporeuse (nitrates) avant de les traiter en milieu réducteur (à une richesse stoechiométrique) grâce à une phase de regénération (réduction en N 2 ) complétant ainsi l'action du système catalytique. Ces stratégies de réduction à la source et au niveau des fumées sont souvent utilisées ensemble afin d'éviter au maximum les émissions d'oxydes d'azote. On note que la réduction drastique des normes en ce qui concerne les émissions des oxydes d'azote (-68% par rapport à Euro 4) impose un recours quasi systématique au système de post-traitement. Dans ce travail, nous nous intéresserons plus particulièrement à la première stratégie qui consiste à améliorer le procédé de combustion. En effet, pour tester de nouveaux procédés de combustion, des outils numériques de prédiction de N Ox sont nécessaires afin de connaître les lieux et les quantités d'oxydes d'azote produits dans la chambre de combustion.

  Aujourd'hui, afin de répondre aux normes Euro, la réduction des émissions de N Ox est devenue un enjeu majeur lors de la conception d'un moteur Diesel, des outils de prédiction sont donc nécessaires. L'objectif de ce travail est de fournir un outil de prédiction pour les codes de combustion qui utilisent des chimies tabulées ou réduites dans le cadre des simulations RANS. En première intention, seul le N O thermique sera considéré. L'extension du modèle à d'autres voies de formation a fait l'objet d'une étude qui sera présentée en annexe de ce rapport. Les outils de prédictions employés aujourd'hui pour la modélisation du N O thermique dans les modèles de combustion utilisant des chimies réduites ou tabulées sont souvent : -la résolution directe du mécanisme de Zel'dovitch, -la tabulation du taux de réaction du N O en utilisant une variable d'avancement usuelle basée sur l'oxydation du carburant. Quand une résolution directe du mécanisme de Zel'dovitch est utilisée, la prédiction du N O thermique manque souvent de précision. En effet, les radicaux nécessaires à la résolution du mécanisme de Zel'dovitch sont rarement présents dans la chimie réduite ou tabulée et les hypothèses faites pour résoudre la chimie du N O thermique dans le code de combustion sont souvent source d'erreurs. Quand une tabulation du taux de réaction de N O est utilisée, la variable d'avancement basée sur l'oxydation du carburant (variant de 0 dans les gaz frais à 1 dans les gaz brûlés) ne permet pas une représentation précise de l'historique du N O. En effet, le temps de formation du N O est long comparé à celui de l'oxydation du carburant, ainsi le N O est formé et détruit quand la variable d'avancement est très proche de 1, entraînant des erreurs de prédictions. La Figure 3.5 illustre ce propos, quand la variable d'avancement arrive à 1, c'est-à-dire quand le carburant a été oxydé, la production de N O commence dans les gaz brûlés.

Figure 3 . 5 -P = 8 4 NO 54 Chapitre 4 :

 3584544 Figure 3.5 -Évolution temporelle de Y N O et de la variable d'avancement c dans un réacteur adiabatique à pression constante pour un mélange air / n-heptane à φ = 1.0, P = 8 MPa et T 0 = 1000 K.

  nism and a good accuracy on the N O reaction rate can be expected since the species N , H, OH and O needed in Zel'dovich mechanism are generally already present in the elemental fuel oxidation mechanism. Note that following the combustion model employed, the N O stratification in mixture fraction and temperature can be accounted for (for instance in RIF and CMC) or not (homogeneous hypothesis). In addition, even if locally the N O chemistry is correctly reproduced, the turbulent combustion model keeps a high influence on the final N O level.

Figure 4 . 1 -

 41 Figure 4.1 -Temporal evolution of Y N O and c in a constant pressure homogeneous adiabatic reactor for a n-heptane / air mixture at φ = 1.0, P = 8 MPa and T 0 = 1000 K.

  These reactor calculations are performed by imposing an initial perturbation of the N O mass fraction Y N O leading to an exponential relaxation in time towards the equilibrium value Y eq N O . The reaction rate is conveniently written as a linear function of Y N O like combustion chambers

4. 2

 2 Model presentation 59 In order to describe the basis of the model, let us consider a homogeneous reactor at equilibrium with the N O mass fraction Y eq N O . By definition, the N O reaction rate is zero at this equilibrium state. Now we perturb the N O mass fraction by the quantity ∆Y N O :

Figure 4 .2 presents homogenous reactorFigure 4 . 2 -P = 4

 4424 Figure 4.2 -N O relaxation for positive and negative values of ∆Y N O for φ = 1.0, P = 4 MPa and T = 2580 K.

  (4.5) from the knowledge of the instantaneous values of ωNO and Y N O and the equilibrium value Y eq N O . If τ cc is constant during the whole relaxation process, the N O reaction rate is then clearly a linear function of Y N O . The linear form proposed above can in fact be explained from a chemical point of view by rearranging the three reactions of Zel'dovich mechanism (Eq. 4.1-4.3) in the following way :

Figure 4 . 3 -

 43 Figure 4.3 -Evolution of factors τ -1 cc (first raw), A (second raw) and B (third raw) and of the N O reaction rate (fourth raw) as functions of ∆Y N O (t) for four values of the initial perturbation : ∆Y N O = 10 -5 , 10 -4 , 10 -3 , 10 -2 . Conditions : P = 4 MPa (all reactors), φ = 0.7 and T = 2426 K (left), φ = 1.0 and T = 2700 K (middle), φ = 2.0 and T = 2185 K (right).

4. 2 presentation 63 Figure 4 .

 2634 Figure 4.3 presents the evolution of τ -1 cc = ωNO Y eq N O -Y N O (t) , A, B, and the N O reaction rate as functions of ∆Y N O (t) = Y N O (t) -Y eq N O in three homogeneous n-heptane/air reactors at P = 4 MPa : T = 2426 K with φ = 0.7, T = 2700 K with φ = 1.0 and T = 2185 K with φ = 2.0. In this figure, the mean relaxation time τ is also displayed, which will be defined and analyzed later in this study. For each equivalence ratio, four calculations are performed with different initial perturbations : ∆Y N O (t = 0) = 10 -5 , 10 -4 , 10 -3 , 10 -2 . For all calculations, an initial period can be observed during which ∆Y N O (t) remains nearly constant and τ cc , A and B can present strong variations. This period is materialized in

Figure 4 .

 4 Figure 4.3 by the vertical lines at the abscissa ∆Y N O (t = 0). For instance, for φ = 0.7 and ∆Y N O = 10 -5 , the value of τ -1 cc increases at the beginning from 230 s -1 to 370 s -1 . This initial period is in fact extremely short in time (a few microseconds) which leads to negligible Y N O evolutions. As a consequence, there is no need to consider it in the estimation of parameter τ cc . This period can be understood as a rapid adaptation of species concentrations, and especially radicals, to the initial N O perturbation. After this initial period, Y N O decreases towards Y eq N O , that is, ∆Y N O tends towards zero. For the lean and stoichiometric cases, it can be observed that τ cc , A and B are nearly constant for initial perturbations of 10 -5 or 10 -4 . These perturbation values are small enough compared to the values of the equilibrium N O mass fraction (Y eq N O (φ = 0.7) = 8.77 × 10 -3 and Y eq N O (φ = 1) = 4.56 × 10 -3 ) so that the system is not much affected by the perturbation. This confirms the linearity of the N O reaction rate with Y N O in this case. From a chemical point of view, factors A and B are nearly constant because the equilibrium state is only marginally perturbed by the initial N O perturbation in terms of species as well as temperature. This can also be observed in Fig. 4.4 for the lean case (stoichiometric case is qualitatively similar and not shown here) : for ∆Y N O < 10 -4 the species involved in Zel'dovich mechanism remain close to their equilibrium level (which corresponds to ∆Y N O = 0) and temperature remains very close to the equilibrium value of 2426 K.

Figure 4 . 4 -

 44 Figure 4.4 -Evolution of O, H, N , N 2 , OH and O 2 normalized mole fractions as functions of ∆Y N O (t) for an initial perturbation ∆Y N O = 10 -2 , corresponding to the evolutions of Fig. 4.3. Left : φ = 0.7, Right : φ = 2.0. Middle column : evolution of temperature for the same conditions.

  (4.10) for the perturbation amplitudes ∆Y N O = 10 -5 , 10 -4 , 10 -3 and 10 -2 was sufficient in most cases to correctly reproduce the manifold of Fig. 4.3, an interpolation on τ being performed between these four points. The mean relaxation time τ is displayed in Fig. 4.3 by the ⋆ symbol for each initial perturbation ∆Y N O and for the three equivalence ratios already discussed. It can be seen that τ remains close to the instantaneous values of τ cc , but it does not lie exactly on the manifold since it represents an averaged value. Note that the use of Eq. (4.5) allows to highly simplify the tabulation of the N O reaction rate, while directly tabulating ωNO would require at least 50 discrete values of ∆Y N O for positive as well as negative amplitudes.

Figure 4 .Figure 4 . 5 -

 445 Figure 4.5 presents the Y N O relaxation achieved by Eq. (4.9) using the mean relaxation time τ interpolated in the table, and the results obtained with detailed chemistry calculations for three n-heptane / air mixtures (same conditions as Fig. 4.3) and an initial perturbation ∆Y N O = 10 -2 . The relative error between the modeled and detailed chemistry N O mass fractions shown in Fig. 4.5 are displayed in Fig. 4.6.Figure 4.7 shows the N O reaction rates corresponding to the conditions of Fig. 4.5. The agreement between detailed chemistry and the model is good for the lean and stoichiometric conditions, with a maximum error on Y N O smaller than 1 %. The agreement for the N O reaction rate is

Figure 4 . 6 -

 46 Figure 4.6 -Temporal evolution of the error between the modeled mean mass fractions and detailed chemistry computation in three reactors at P = 4M P a for ∆Y N O (t = 0) = 10 -2 : T = 2426 K with φ = 0.7 (top), T = 2700 K with φ = 1.0 (middle) and T = 2185 K with φ = 2.0 (bottom).

Figure 4 . 7 -

 47 Figure 4.7 -N O reaction rate evolution for ∆Y N O = 10 -2 in three reactors at P = 4 MPa : T = 2426 K with φ = 0.7 (top), T = 2700 K with φ = 1.0 (middle) and T = 2185 K with φ = 2.0 (bottom).

  evaluation

4. 3 . 1

 31 Database constructionIn the detailed chemistry used in this paper[START_REF] Baulch | Evaluated kinetic data for combustion modeling : Supplement ii, journal of physical and chemical reference data[END_REF], only the three N O reactions of the extended Zel'dovich mechanism are taken into account (Eq. (4.1)-(4.3)). This choice is made to allow the comparison between the NORA model and the direct resolution of the Zel'dovich mechanism using the CORK model (see Section 4.4). Secondly, as the proposed model is based on a relaxation toward equilibrium, it should not be able to reproduce the N O mechanisms like the prompt N O or the fuel N O, formed in the flame and corresponding to small characteristic times. In order to build the Y eq N O and τ databases the starting point is the definition of the chemical equilibrium composition Y i eq (φ, T, P, Y D ) for given values of the equivalence ratio φ, temperature T , pressure P and dilution mass fraction Y D , which is assumed to be composed of N 2 only. The species i are those involved in the complex chemistry mechanism of the considered fuel, including thermal N O reactions. The equilibrium composition is

Figure 4 . 8 -Figure 4 . 9 -

 4849 Figure 4.8 -Evolution of τ with φ for four values of ∆Y N O at P = 6 MPa and T = 2700 K

17

 17

  )

Figure 4 .

 4 Figure 4.10 summarizes the different steps of the table generation for the proposed NORA model.

Figure 4 . 10 -

 410 Figure 4.10 -Schematic representation of the NORA database construction.

Figure 4 . 11 -

 411 Figure 4.11 -Temporal evolution of Y N O for three n-heptane/air mixtures at different equivalence ratios in constant pressure adiabatic homogeneous reactors at T 0 = 800 K and P = 0.1 MPa.

Figure 4 . 12 -

 412 Figure 4.12 -Evolution of Y N O for different equivalence ratios in a perfectly homogeneous and adiabatic HCCI engine with T 0 = 350 K, P 0 = 0.1 MPa, CR = 14.5 and N = 1250 RPM.

4. 4

 4 Engine calculations 75 in the introduction, this combustion model clearly belongs to the second category of combustion models (i.e. global or tabulated chemistry) for which N O modeling efforts are necessary. ECFM3Z is therefore a good candidate for the application of the proposed NORA model.ECFM3Z[START_REF] Colin | The 3-zones extended coherent flame model (ecfm3z) for computing premixed/diffusion combustion[END_REF] describes local mixture stratification considering a three delta function PDF, that is, three homogeneous reactors. The first one contains only pure fuel (region F), the second one contains fresh air plus any additional dilution gases (region A) and the third one contains a mixture of the others two (region M). Each region X is separated into two parts : one for unburnt gases X u , the other for burnt gases X b . Chemical reactions take place only in region M b . A transport equation for the mean N O mass fraction is solved :

  M b P M b where P M b is the probability of being in zone M b . This allows to deduce the mean N O reaction rate : ωY N O = ( ωY N O ) M b P M b . Following Eq.( 4.17), ( ωY N O ) M b

  Figure 4.14

Figure 4 . 13 -

 413 Figure 4.13 -Schematic representation of the coupling between the NORA model and the combustion model.

Figure 4 . 14 -

 414 Figure 4.14 -Evolution of Y N O and temperature for φ = 0.7 in a perfectly homogeneous and adiabatic HCCI engine with T 0 = 350 K, P 0 = 0.1 MPa, CR = 14.5 and N = 1250 RPM.

Figure 4 .

 4 [START_REF] Blacha | Soot predictions in premixed and non-premixed laminar flames using sectional approach for pahs and soot[END_REF] shows the evolution of the total mass of N O contained in the cylinder as a function of the crank angle for case 5. Unlike for the homogeneous reactors, the rapid N O formation around TDC is followed by a strong oxidation phase up to approximately 60 CAD after TDC, after which reactions get frozen.

Figure 4 .

 4 Figure 4.17 presents Y N O , Y eq N O and ωY N O for case 5 on a cutting plane passing through the jet axis at 0 and 30 CAD after TDC. Two regions can be distinguished. The first one, located between φ = 0.5 and φ = 1.8, corresponds to a high N O equilibrium region where the N O reaction rate is essentially positive. The second region corresponds to very rich mixtures in the core of the gaseous fuel jet and to lean regions. At 0 CAD, the N O present in this second region is very small. This is explained by the fact that in this region the

Figure 4 . 16 -

 416 Figure 4.16 -Time evolution of the mean N O mass fraction in the combustion chamber for case 5.

Figure 4 . 17 -

 417 Figure 4.17 -Fields of Y N O , Y eq N O and ωY N O on a cutting plane passing through the jet axis for crank angles 0 and 30 after TDC for case 5. Black lines represent iso-values of equivalence ratio in Y N O and Y eq N O fields, and represent the zero iso-value of ωY N O in ωY N O fields.

  variable of N O cannot be defined. Alternatively, from perturbed equilibrium calculations we observed that the N O reaction rate can be conveniently tabulated as a function of the perturbation amplitude ∆Y N O = Y N O -Y eq N O . -Instead of directly tabulating the N O reaction rate, NORA takes advantage of the fact that in many cases the N O reaction rate is a linear function of Y N O . This allows to define the N O reaction rate as a linear relaxation of Y N O towards the equilibrium value Y eq N O in a characteristic time τ . Both these parameters are tabulated as functions of equivalence ratio, pressure, temperature and dilution fraction. -Finally, it was observed that even when accounting only for thermal N O, the linear hypothesis becomes very inaccurate for rich mixtures or for N O perturbations of the order or larger than the equilibrium value Y eq N O . For such cases, it was found that the relaxation time τ describes a one-dimensional manifold only function of the perturbation amplitude ∆Y N O . Accordingly, it was proposed to keep the linear expression of the reaction rate but to tabulate the relaxation time as a function of ∆Y N O . In practice, four values of ∆Y N O are sufficient to get accurate results.

  for thermal N O reactions. Other mechanisms like prompt and fuel N O or reburning would certainly require major adaptations of the model because these N O mechanisms are linked to fuel oxidation while NORA assumes a near equilibrium state. It is therefore combustion chambers clear that the present model only represents a first step towards a complete tabulated N O description. Besides, this model in its present form only accounts for chemical reactions

1

 1 Une nouvelle approche pour la modélisation du N O thermique dans les combustions non-adiabatiques a été mise en place. Cette approche est simple d'utilisation et permet la modélisation du N O thermique dans une large gamme de conditions opératoires. Ce modèle (appelé NORA) est dédié aux modèles de combustions qui utilisent des chimies réduites ou tabulées et permet une amélioration significative des résultats. NORA est structuré de la manière suivante : -Le taux de réaction du N O est tabulé depuis un état d'équilibre Y eq N O perturbé par l'ajout d'une quantité ∆Y N O . L'avantage du réacteur à l'équilibre est d'une part sa simplicité et d'autre part qu'il permet de calculer le taux de réaction du N O à partir de n'importe quelle valeur de fraction massique Y N O . En effet, contrairement aux tabulations basées sur des calculs de flamme, le réacteur homogène à l'équilibre permet de décrire la formation et l'oxydation du N O. -La notion de variable d'avancement usuelle basée sur l'oxydation du carburant a été remplacée par une variable spécifique à la modélisation des N Ox. Il a été observé que le taux de réaction du N O peut être tabulé en fonction de l'amplitude de la perturbation et que le taux de réaction est une fonction approximativement linéaire de Y N O . Ainsi, au lieu de tabuler directement le taux de réaction seul, les temps de retour à l'équilibre et la valeur d'équilibre Y eq N O sont tabulés, ce qui permet d'alléger considérablement la taille de la table.-Il a été montré que la relaxation du N O vers l'équilibre n'est pas totalement linéaire, c'est-à-dire que le temps de relaxation varie en fonction de l'amplitude de la perturbation. De ce fait, le temps de relaxation est tabulé en fonction de l'amplitude de la perturbation. Le modèle NORA a d'abord été validé dans des réacteurs homogènes à pression constante et à volume variable. Des comparaisons avec l'évolution de la chimie détaillée montrent que le modèle NORA est capable de reproduire correctement l'évolution du N O. Le modèle a ensuite été validé en conditions moteur Diesel et permet une nette amélioration des résultats, comparé à la résolution classique du mécanisme de Zel'dovitch dans le modèle de combustion. Ce modèle est robuste et simple d'utilisation étant donné qu'il est complètement découplé de la modélisation de la combustion. combustion chambers Le modèle NORA a été étendu aux autres voies de formation des oxydes d'azote par l'introduction dans le modèle d'une chimie détaillé et d'une spéciation des oxydes d'azote (N O, N O 2 et N 2 O). Cette extension du modèle a été faite dans le cadre de l'étude GSM E2.3 2010 par V.Knop, A.Nicolle et O.Colin [68] et sera soumise prochainement dans une publication. La spéciation des oxydes d'azote permet de distinguer l'évolution du N O, N O 2 et N 2 O séparément. Cette information est importante car la nature des oxydes d'azote émis influe sur l'efficacité des pièges à N Ox. De plus, une norme d'émission spécifique dédiée au N 2 O pourrait apparaître car cette espèce est particulièrement toxique. Tout comme le modèle NORA, l'extension de ce dernier est basée sur l'hypothèse que la réactivité des oxydes d'azotes a lieu principalement dans les gaz brûlés. La première partie du travail a porté sur la mise en évidence d'attracteurs chimiques pour le N O 2 et le N 2 O. Il a été montré que les évolutions du N O et du N O 2 pouvaient être reliées à la même voie chimique et qu'un traitement simultané de ces deux espèces était nécessaire tandis que le N 2 O peut être traité séparément. Dans l'annexe A une brève description du modèle étendu est proposé et les résultats obtenus par les auteurs sont commentés. Des comparaisons entre le modèle NORA étendu et la résolution complète de la chimie détaillée en réacteur homogène à volume variable ont été effectués. Les résultats obtenus montrent que le modèle étendu permet de retrouver correctement les évolutions de N O, N O 2 et N 2 O. Le modèle a ensuite été validé en conditions moteurs Diesel et Essence. Dans tous les cas, le modèle NORA étendu permet une nette amélioration des résultats par rapport à la résolution directe du mécanisme de Zel'dovich (modèle KNO). Généralités sur les particules de suies Selon le dictionnaire du Groupement Français de Combustion, les suies sont des particules de faible diamètre se présentant sous la forme d'agrégats de sphères élémentaires ayant un diamètre de l'ordre de 10 à 50 nm. Elles se forment par condensation d'hydrocarbures dans les zones riches des flammes. La formation des suies est basée sur plusieurs processus qui dépendent fortement des conditions thermodynamiques ce qui rend ce phénomène complexe à modéliser.

88 Chapitre 5 :

 885 Introductionet enfin les particules les plus fines pénètrent en profondeur dans l'organisme jusqu'aux alvéoles pulmonaires. Plus les particules sont petites, plus leur rapport surface/volume est grand ce qui les rend susceptibles de transporter davantage de substances toxiques. Les particules ultrafines (d'un diamètre inférieur à 0.1µm) -souvent majoritaires en nombre mais contribuant peu en terme de masse -ont un impact sévère sur la santé, causant des dégâts plus importants et plus persistants que les particules fines.

5. 2 . 1 . 1

 211 Formation du premier cycle aromatique Les premières particules de suies sont formées à partir d'Hydrocarbures Aromatiques Polycyliques (HAP). Les espèces comportant un cycle aromatique comme le benzène (C 6 H 6 ), le radical phényle (C 6 H 5 ) et le radical cyclopentadiènyle (cC 5 H 5 ) jouent un rôle important dans la formation des composés plus lourds (précurseurs, suies). Trois voies majoritaires ont été identifiées dans la littérature pour la formation de ce premier noyau benzénique : Chapitre 5 : Introduction -La voie C4 + C2 → C6 : Cole et al. [25] et Frenklach et al. [47] [49] ont proposé une première voie de formation du noyau benzénique (C 6 H 6 ) :

Figure 5 . 1 - 2 )Figure 5 . 2 -

 51252 Figure 5.1 -Cheminement réactionnel pour la formation des HAP à partir du cyclopentadiène

Chapitre 5 :

 5 IntroductionLe modèle de Mehta et Das[START_REF] Mehlta | A correlation for soot concentration in diesel exhaust based on fuel-air mixing parameters[END_REF] est un modèle empirique utilisé dans les simulations moteur. Ces auteurs ont proposé une correlation à sept paramètres :-la vitesse de mélange du spray, -la vitesse du swirl, -le taux de compression, -la température à l'injection, -la vitesse d'injection, -la vitesse de rotation du moteur.

  β, T A , T C et T B des constantes issues de mesures expérimentales, k 1 et k S des vitesses de réaction, ρ S et d S la masse volumique et le diamètre des particules de suies et P la pression. Dans l'équation différentielle pour Y I , l'espèce I est créée par décomposition du combustible (premier terme) et détruite par oxydation et par création de suies (deuxième et troisième termes). Dans l'équation différentielle pour Y S , les suies sont créées à partir de l'espèce intermédiaire (premier terme) et détruites par oxydation (deuxième terme). La résolution de ce système permet d'accéder à l'évolution de la fraction massique des particules de suies.

  ρu∇N -∇.(ρD N ∇N ) = ΩN (5.15) ρu∇Y S -∇.(ρD S ∇Y S ) = Ω M (5.16)

Figure 5 . 4 -

 54 Figure 5.4 -Modèle de Frenklach et al.[START_REF] Frenklach | Detailed mechanism and modeling of soot particle formation[END_REF]

Chapitre 5 :

 5 Introductionparticules de suies croissent par réactions chimiques de surface et par collisions. Enfin les particules élémentaires s'accolent les unes aux autres et forment des agrégats. La structure interne des particules de suies et donc leur mode de formation et oxydation dépend fortement de la température, de la pression et de la nature du carburant utilisé[START_REF] Mathieu | Etude cinétique de la formation des particules de suies dans les conditions de fonctionnement automobile[END_REF]. Très peu d'études expérimentales existent en ce qui concerne la formation des particules de suies en moteur Diesel utilisant des carburants complexes. Plusieurs type de modèles sont disponibles dans la littérature : les modèles empiriques, semi-empiriques et détaillés. Parmi ces modèles, seuls les modèles détaillés sont -en principe -utilisables dans différentes conditions et pour différentes configurations. De plus ces modèles permettent d'avoir un accès à la répartition en tailles de particules. Les modèles détaillés, tant au niveau de la chimie que de la physique, permettent d'aider à la compréhension du processus de formation des suies et permettent d'accéder à certaines informations inaccessibles ou difficilement accessibles aux dispositifs expérimentaux. Cependant, il est important de garder en mémoire que les limitations expérimentales et la grande complexité du processus de formation des suies font que les modèles détaillés sont dépendant d'un certain nombre d'incertitudes et d'une chimie gazeuse encore mal connue.

104 Chapitre 6 :

 1046 Modélisation des suies dédiée à la combustion Diesel 6.1 Soot modeling for Diesel engine combustion using sectional method abstract In future euro norms, the soot volume fraction (f v ) but also the particle size distribution function (PSDF) will be regulated. Accurate soot models are therefore required for piston engine simulations used by car manufacturers to develop future engine concepts. Previous studies have shown that the soot sectional model has the capability to predict without assumption the PSDF on laminar configurations. This paper addresses the question of the coupling of the sectional soot model with a turbulent combustion model for RANS simulation of Diesel engines. The equations of the sectional model are first described and validations on 1-D laminar premixed flames are presented. Then the soot model is coupled to the turbulent combustion model ECFM3Z dedicated to piston engines simulation. Two reaction rate descriptions are investigated within ECFM3Z for coupling with the soot model : direct resolution of complex chemistry with a kinetic solver (KS) and mixed tabulated/kinetic solver approach (M T KS) where the auto-ignition tabulated model TKI is used. Additionally, the potential coupling of the soot model with a tabulated model is investigated by considering KS simulations without the feedback of the soot reactions on the gaseous species. A specific heterogeneous variable volume configuration

Fig. 6 . 1 )Figure 6 . 1 -

 6161 Fig.6.1) (case F B) chemical source term of species k is written as a sum of the gas and the solid contributions : ẇk = ẇgas k + ẇsoot k . When feedback is not considered (case N F B) chemical source term of species k is expressed as : ẇk = ẇgas k . The sectional soot model with feedback (F B) can be employed when using a chemical kinetics combustion solver, although it increases the CPU time compared to the N F B case. On the contrary, if the sectional model is coupled to a tabulated combustion model, the F B case is impossible. It is therefore interesting to investigate the influence of this feedback on the soot mass and

6 . 18 ) 113 (

 618113 NucleationDuring nucleation two precursors (i.e. two pyrene molecules) collide with each other leading to the first soot particle. The nucleation source term is consequently only calculated in the first section of the soot volume discretization. The nucleation source term 6.1 Soot modeling for Diesel engine combustion using sectional method Qnu,1 ) is calculated by multiplying the volume of two precursors (2v P AH ) by the time rate of change of the number of precursors calculated with the Smoluchowski equation (Eq. 6.13) using a -b = a = v P AH leading to :Qnu,1 = 2v P AH β f m P AH,P AH N 2

Figure 6 . 2 -

 62 Figure 6.2 -Mass exchange between sections i and i + 1 due to condensation

thanFigure 6 . 3 -

 63 Figure 6.3 -Experimental PSDF (circle) and calculated PSDF (line) for flame A3 (table 6.2)

Figure 6 . 4 -

 64 Figure 6.4 -Experimental PSDF (circle) and calculated PSDF (line) for flame B3 (table

6. 1

 1 Soot modeling for Diesel engine combustion using sectional method 123 6.1.3.4 Parametric studies Parametric analysis are presented here for flame A3. Conclusions found on other flames are the same as for flame A3.

Fig. 6 .

 6 Fig. 6.5 displays the same PSDF evolution as Fig. 6.3 with (F B) and without (N F B) the solid phase feedback. Fig. 6.6 displays the evolution of the soot volume fraction and precursor mole fraction as function of the distance from the burner for flame A3. The

Figure 6 . 5 -

 65 Figure 6.5 -Experimental PSDF (circle) and calculated PSDF with soot feedback F B (dashed line) and without soot feedback N F B (line) for flame A3 (table 6.2)

Figure 6 . 6 -Fig. 6 .

 666 Figure 6.6 -Evolution of the soot volume fraction and precursor mole fraction as function of the distance after the burner with soot feedback F B (dashed line) and without soot feedback N F B (line) for flame A3 (table 6.2)

6. 1 Figure 6 . 7 -

 167 Figure 6.7 -Evolution of the gas phase ẇgas k , solid ẇsoot k

Fig. 6 .

 6 Fig. 6.8 displays the evolution of the PSDF as a function of the particle diameter for several values of N S (N S = 10, 20, 30, 50, 70, 90, 110) for flame A3.

Figure 6 . 8 -

 68 Figure 6.8 -Experimental PSDF (circle) and calculated PSDF as a function of the particle diameter for different number of sections for flame A3 (table 6.2)

Figure 6 . 9 -

 69 Figure 6.9 -Evolution of the soot volume fraction as function of the distance from the burner for different values of the number of sections flame A3 (table 6.2)

Figure 6 . 10 -

 610 Figure 6.10 -Evolution of the CPU time (circle) and error on the maximum soot volume fraction (square) as function of the number of sections for flame A3 (table 6.2)

64 )) ( 6 . 65 )

 64665 The above relation first allows to deduce the composition Y M,b k from compositions Y M k and Y M,u k given from tracer species transport equations The mean species source term ωk includes the TKI source term ωTKI k related to the auto-ignition kinetics and the kinetic solver source term ωkin k (Y M,b k ) related to the kinetics in the burned gases region M b :ωk = P M (1 -c) ωTKI k + c ωkin k ( Y M,b kAs in the first reaction rates modeling, gas and solid phases can be fully coupled since the kinetic solver is also used in this case. This second modeling will from now on be referred to as MTKS for Mixed Tabulated and Kinetic Solver. Using the tabulated model TKI for auto-ignition allows to use a reduced chemical mechanism dedicated only to high temperature kinetics in the burned gases region M b . This should allow to reduce drastically the global CPU time of the combustion model.

6. 1

 1 Soot modeling for Diesel engine combustion using sectional method 133 to 110 sections (N S = 10, 20, 30, 50, 70, 90 and 110).

Figure 6 . 11 -Fig. 6 .

 6116 Figure 6.11 -Evolution of the soot volume fraction and soot number density as a functionof the crank angle and the evolution of the PSDF as a function of the particle diameter for case the HoR2 (table6.3)

Fig. 6 .Figure 6 . 12 -

 6612 Fig.6.12 shows the evolution of the CPU time and the percentage of error on the soot volume fraction as a function of the number of sections. Errors on the soot volume fraction ǫ 2 are calculated using the maximum value of f v compared to the result obtained using 110 sections :

Figures 6 .

 6 Figures 6.13 and 6.14 show the evolution of the soot volume fraction, C 2 H 2 mass fraction, P AH mass fraction and temperature as a function of the crank angle degree for cases HoR1 and HoR2 respectively. Results are shown with (F B) and without (N F B)

6. 1 Figure 6 . 13 -

 1613 Figure 6.13 -Evolution of the soot volume fraction f v , C 2 H 2 mole fraction, P AH molefraction and temperature as a function of the crank angle for the case HoR1 (table6.3)

Figure 6 . 6 :Figure 6 . 14 -

 66614 Figure 6.15 displays the evolution of the total soot mass fraction, soot mass formation source term (ω + = ω nu + ω cond + ω sg ) and soot mass oxidation source term (ω -= ω ox ) and temperature as functions of the crank angle for case HoR2. Soot mass evolution

6. 1 Figure 6 . 15 -

 1615 Figure 6.15 -Evolution of the total soot mass fraction, soot mass formation source term (ω+ = ω nu + ω cond + ω sg ) and soot mass oxidation source term (ω-= ω ox ) and temperature as a function of crank angle for the case HoR2 (table6.3)

Figure 6 .

 6 Figure 6.16 -a) Evolution of the equivalence ratio Φ M in the zone M b) Schematic representation of the A, F and M zone localisation in a Diesel piston bowl

6. 1

 1 Soot modeling for Diesel engine combustion using sectional method 139 Table 6.4 -Heterogeneous variable volume reactors properties Name Φmoy % Dilluant T 0 [K] P 0 [MPa] RPM [tr/min] τ m from 20 to 60 crank angle degrees. If Eqs. (6.59,6.60) are used without modification, one can observe in Fig. 6.16 that Φ M is initially very high (Φ M ∼ 3.5)

  4. Cases HeR1a and HeR1b are lean cases (Φ moy = 0.7) with a dilution ratio respectively equal to Y D = 0 and Y D = 0.5. Cases HeR2a and HeR2b are rich cases (Φ moy = 1.7) with a dilution ratio respectively equal to Y D = 0 and Y D = 0.5. The lean case corresponds to the mean fuel/air equivalence ratio of a Diesel engine, while rich cases would correspond

6. 1 Figure 6 . 18 -

 1618 Figure 6.18 -Evolution of the soot volume fraction as a function of the crank angle and PSDF as a function of the particle diameter for cases HeR1a (circle) and HeR1b (square)

Chapitre 6 :Figure 6 . 19 -

 6619 Figure 6.19 -Evolution of the soot volume fraction as a function of the crank angle and the PSDF as function of the particle diameter for different values of N S for the case HeR1b (table 6.4)

6. 1 Figure 6 . 20 -

 1620 Figure 6.20 -Soot volume fraction, precursor mass fraction and PSDF evolutions using KS and MTKS modeling for the lean cases HeR1a and HeR1b (table6.4)

Figure 6 . 21 -

 621 Figure 6.21 -Temperature, CO 2 and C 2 H 2 mass fractions and equivalence ratio evolutions as functions of the crank angle for cases HeR1a (circle) and HeR1b (square) (table6.4) using KS and MTKS modeling

6. 1 Figure 6 . 22 -

 1622 Figure 6.22 -Soot volume fraction, precursor mass fraction and PSDF evolutions using KS and MTKS modeling for the rich cases HeR2a and HeR2b (table6.4)

  Dans ce travail, le modèle de suies sectionnelle a été retenu car il permet la prédiction de la masse de suie et de la répartition en taille des particules. A l'inverse des modèles empiriques ou semi-empiriques, ce modèle intègre une description précise des phénomènes physico-chimiques et requiert une attention particulière lors de son couplage avec un modèle de combustion. L'interaction forte entre le modèle de suies et le modèle de combustion vient de la dépendance de la formation et de l'oxydation des suies à l'évolution des espèces gazeuse comme le C 2 H 2 et le précurseur de suies. Pour cette raison, trois approches ont été testées :-Dans la première, un solveur cinétique (appelé KS) directement couplé à la méthode sectionnelle de suies à été utilisé dans la code CFD. L'avantage de cette approche est que la consommation des espèces gazeuses par la formation et l'oxydation des suies peut être prise en compte. L'inconvénient est que l'usage d'un solveur cinétique entraine des temps de calcul importants étant donné que toute les espèces contenues dans la cinétique complexe sont transportées.-Dans la seconde, le délais d'auto-inflammation est calculé par le biais de la méthode tabulée TKI et le solveur cinétique est utilisé uniquement dans les gaz brûlés (cette approche mixte à été nommée MTKS). Avec MTKS il est possible d'utiliser un mécanisme spécifique dédié à la résolution des réactions chimiques à haute température dans les gaz brûlés. Dans notre étude, la cinétique chimique est la même dans KS et MTKS afin de faciliter la comparaison des deux approches.

7. 1 Chapitre 7 :

 17 Résultats complémentaires en flammes prémélangées 7.1.1 Flammes de Zhao et al. [128] Dans la partie précédente, la méthode sectionnelle a été validée sur les flammes A3 et B3 mesurées expérimentalement par Zhao et al. [128]. Ici, les résultats obtenus sur les flammes A1 et B1 sont présentés, les propriétés de ces flammes sont résumées dans le tableau 7.1. Contrairement aux flammes A3 et B3, les flammes A1 et B1 présentent des températures maximales plus faibles. Du fait de ces faibles températures, les précurseurs de suies créés dans la zone de réaction continuent de croitre après le front de flamme (contrairement aux flammes hautes températures où le précurseur n'est produit que dans le front de flamme). Il existe donc une compétition entre les phénomènes de création de suies (nucléation) et les phénomènes d'augmentation de masse et diamètre de particule. Cette compétition se traduit par le caractère bimodal de la PSDF. L'évolution des suies dans les flammes basse température est souvent plus difficile à reproduire par la modéli-152 Limites des modélisations de suie actuelles

Figure 7 . 1 -

 71 Figure 7.1 -Évolution de la PSDF en fonction du diamètre des particules pour la flamme A1

Figure 7 . 2 -

 72 Figure 7.2 -Evolution de la densité de particule en fonction du la hauteur au dessus du brûleur pour la flamme A1.

PSDF pour x = 5

 5 mm et x = 7 mm est trop développée mais la PSDF pour x = 10 mm et x = 12 mm est beaucoup mieux représentée. Il est possible que la chimie de surface des suies plus matures ne soit pas bien représentée par le modèle, même si la dimension fractale est modifiée pour les particules ayant un diamètre supérieur à D p > 20 nm (décrochement visible sur les PSDF). La Figure 7.3 représente l'évolution de la PSDF en fonction du diamètre des particules pour quatre hauteurs au dessus du brûleur pour la flamme B1. Ici le développement de la PSDF n'est pas bon dès x = 7 mm. Cette flamme diffère de la flamme A1 du fait que 7.1 Résultats complémentaires en flammes prémélangées 155 le diluant utilisé est du N 2 . Une explication possible est dû au fait que le diluant ait un impact dans le mécanisme réactionnel, notamment dans les réactions à trois corps.

Figure 7 . 3 -

 73 Figure 7.3 -Evolution de la PSDF pour la flamme B1.

7. 1 . 2 Figure 7 . 4 - 8 )Figure 7 . 5 -

 1274875 Figure 7.4 -Evolution de la PSDF pour la flamme C1.

Figure 7 . 6 -

 76 Figure 7.6 -Évolution de la fraction volumique de suies pour la flamme C1.

Figure 7 . 7 - 3 ]Figure 7 . 11 -

 773711 Figure 7.7 -Évolution de la PSDF en fonction du diamètre des particules pour la flamme C3.

7. 2 Figure 7 . 13 -Figure 7 . 14 -

 2713714 Figure 7.13 -Evolution de la PSDF pour 2 schémas gazeux différents pour la flamme C1

8 :Figure A. 5 -Figure A. 6 -Figure A. 7 -

 8567 Figure A.5 -Évolution de N O en fonction de l'angle vilebrequin comparée à l'évolutionde la chimie détaillée dans un réacteur homogène à volume variable , P 0 = 0, 1 MPa, T 0 = 420K, Φ = 0, 9, RPM=3600, sans dilution[START_REF] Knop | Modélisation des oxydes d'azotes -extension du modèle nora aux voies autres que thermique[END_REF]

Figure A. 8 -Figure A. 9 -A. 3 Conclusion

 893 Figure A.8 -Points de fonctionnement de la base GSM Diesel[START_REF] Knop | Modélisation des oxydes d'azotes -extension du modèle nora aux voies autres que thermique[END_REF]

O 2 -N 2 1 , 9 0, 1 Table B. 3 - 1 2 0Figure B. 1 -Figure B. 2 -Figure B. 5 -

 2191312125 Figure B.1 -Évolution des fractions molaires en fonction de la distance au dessus du brûleur (cm) pour la flamme d'éthyène

TABLE DES MATIÈRES

 DES 8 Conclusion et perspectives A Extension du modèle NORA aux voies autres que thermique A.1 Description de l'approche . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . A.1.1 Existence des attracteurs chimiques uniques . . . . . . . . . . . . . A.1.2 Mise en équations . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . A.2 Résultats . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . A.2.1 Validations homogènes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . A.2.2 Validations en moteur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

A.3 Conclusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . B Choix du mécanisme réactionnel pour la phase gazeuse

Table des figures 1

 des1

.1 Nombre de mois de perte d'espérance de vie moyenne dans l'UE due aux particules fines (PM2,5) Source : International Institute for Applied Systems Analysis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.2 Principaux polluants atmosphériques. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.3 Valeurs moyennes et nombre de dépassements annuels de trois polluants en Île-de-France et en Normandie. Source : Airparif, Air normand . . . . . . .

TABLE DES FIGURES

 DES 4.15 N O emissions for the eight engine configurations presented in Table 4.2. . .

table 6 .

 6

	2) . . . . . . .

k and total ẇk source terms as a function of the distance from the burner for flame A3 (table 6.2) ; left : precursor, right :C 2 H 2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6.8 Experimental PSDF (circle) and calculated PSDF as a function of the particle diameter for different number of sections for flame A3 (table 6.2) .

TABLE DES FIGURES

 DES 6.9 Evolution of the soot volume fraction as function of the distance from the burner for different values of the number of sections flame A3 (table 6.2) . 6.10 Evolution of the CPU time (circle) and error on the maximum soot volume fraction (square) as function of the number of sections for flame A3 (table 6.2) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6.11 Evolution of the soot volume fraction and soot number density as a function of the crank angle and the evolution of the PSDF as a function of the particle diameter for case the HoR2 (table 6.3) . . . . . . . . . . . . . . . 6.12 Evolution of the CPU time (circle) and error on the maximum soot volume

fraction (square) as function of the number of sections for case HoR2 with no feedback (table 6.3) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6.13 Evolution of the soot volume fraction f v , C 2 H 2 mole fraction, P AH mole fraction and temperature as a function of the crank angle for the case HoR1 (table 6.3) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6.14 Evolution of the soot volume fraction f v , C 2 H 2 mole fraction, P AH mole fraction and temperature as a function of the crank angle for the case HoR2 (table 6.

3) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6.15 Evolution of the total soot mass fraction, soot mass formation source term (ω+ = ω nu + ω cond + ω sg ) and soot mass oxidation source term (ω-= ω ox )

  .4) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

6.19 Evolution of the soot volume fraction as a function of the crank angle and the PSDF as function of the particle diameter for different values of N S for the case HeR1b (table 6.4) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6.20 Soot volume fraction, precursor mass fraction and PSDF evolutions using KS and MTKS modeling for the lean cases HeR1a and HeR1b (table

6.4)

TABLE DES FIGURES

 DES 6.21 Temperature, CO 2 and C 2 H 2 mass fractions and equivalence ratio evolutions as functions of the crank angle for cases HeR1a (circle) and HeR1b (square) (table 6.4) using KS and MTKS modeling . . . . . . . . . . . . . 6.22 Soot volume fraction, precursor mass fraction and PSDF evolutions using KS and MTKS modeling for the rich cases HeR2a and HeR2b (table 6.4) .

Table 1 .

 1 1 -Normes Européennes successives pour les émissions polluantes des véhicules légers à moteur Diesel Norme Particules [mg/kg] CO [mg/kg] HC+N Ox [mg/kg] N Ox [mg/kg]

	Euro 1 (1993)	140	2720	970	-
	Euro 2 (1996)	100	1000	900	700
	Euro 3 (2000)	50	640	560	500
	Euro 4 (2005)	25	500	300	250
	Euro 5 (2009)	5	500	230	180
	Euro 6 (2014)	5	500	170	80

3. Explosion

Le carburant se vaporise dans la chambre de combustion et s'auto-inflamme quand les conditions thermodynamiques sont favorables. La combustion évolue alors vers un mode de flamme de diffusion. Les gaz chauds en expansion transfèrent leur énergie au piston, ce qui le fait descendre. 4. Detente La post-oxidation se poursuit, la soupape d'échappement s'ouvre proche du PMB permettant aux gaz brûlés de s'évacuer dans la ligne d'échappement. Enfin, le piston remonte expulsant ainsi les gaz brûlés résiduels. 1.3.2 Dépollution d'un moteur Diesel Un moteur Diesel émet des espèces polluantes. Parmi ces émissions polluantes, certaines sont régulées par les normes européennes (cf. tableau 1.1) : le monoxyde de carbone (CO), les Hydrocarbures imbrûlés (HC), les oxydes d'azote (N O et N O 2 ) et les particules. Depuis les années 1980, les technologies des moteurs Diesel ont beaucoup évoluées et différentes approches sont disponibles pour limiter les émissions polluantes. On distingue les mesures primaires (actions directes dans la chambre de combustion) et les mesures secondaires (traitements des fumées).

  1.3.2.2 Contrôle à l'échappement La deuxième stratégie de réduction des émissions polluantes est le post-traitement des gaz d'échappement. Pour les moteurs à essence, la catalyse 3 voies est utilisée, elle permet de réduire les oxydes d'azotes, d'oxyder les hydrocarbures imbrûlés en CO 2 et H 2 O et d'oxyder le CO en CO 2 . Cependant, étant donné que les moteurs Diesel fonctionne à des richesses globalement pauvres, la catalyse 3 voies ne peut être utilisée (il faut que le mélange soit globalement stoechiométrique). Dans les moteurs Diesel, on trouve de plus en plus souvent :

-des catalyseurs d'oxydation pour oxyder le CO et les HC, -des pièges à N Ox, des catalyseurs SCR (Réduction Catalytique Sélective) pour traiter les oxydes d'azotes, -des filtres à particules pour diminuer les particules émises.

Fichier lien binaire thermo

				Chapitre 2 : Outils de modélisation utilisés
	avec Y k la fraction massique de l'espèce k, Ωk le taux molaire de production de l'espèce
	k, M k la masse molaire de l'espèce k, C p la capacité thermique à pression constante, ρ la
	masse volumique du mélange et h k l'enthalpie massique de l'espèce k .
	2.1.1 Résolution de la cinétique de la combustion Les solveurs de chimie détaillée permettent de reproduire dans des configurations simples des résultats expérimentaux grâce à un schéma cinétique développé au préalable. Ils permettent un accès direct à l'évolution des espèces incluses dans le schéma cinétique et à l'évolution des propriétés thermodynamiques du mélange gazeux. Dans ce travail nous Calcul des coefficients de transport Base de données transport Fichier lien binaire transport lcul
	avons utilisé le code CHEMKIN II [65].
	Interpréteur Mécanisme cinétique	chimique	Base de données	thermodynamique	Fichier d'entrées :	-Caractéristiques de la flamme ou du réacteur,	-Paramètres de calculs	Programme utilisateur :	SENKIN, PREMIX …
									2)

Fichiers de sortie Librairie de sous- programmes CHEMKIN II

	CHEMKIN II est un compilateur chimique qui permet de résoudre des mécanismes
	cinétiques complexes dans différents types de configuration. Ce code est constitué d'une
	bibliothèque de sous-programmes de calcul en cinétique phase gazeuse et permet à l'uti-
	lisateur de développer son propre code de calcul en faisant appel aux sous-programmes
	dont il a besoin. CHEMKIN II est composé de quatre parties principales : l'interpréteur,
	la base de données thermodynamiques, la base de données des propriétés de transport
	des espèces gazeuses et la bibliothèque de sous-programmes de calcul cinétique (cf. Figure
	2.1). De plus, un certain nombre de programmes de calcul cinétique sont fournis tels que
	SENKIN [73] pour la simulation de l'auto-allumage et PREMIX [64] pour la simulation
	des flammes mono-dimensionnelles.
	CHEMKIN II permet d'avoir accès à l'évolution des espèces incluses dans un schéma
	cinétique complexe contenant N espèces et R réactions élémentaires. Ce système de réac-
	tions élémentaires s'écrit :
	Figure 2.1 -Structure schématique de CHEMKIN

  E a j les constantes d'Arrhénius de la réaction j et T la température. On nomme A j T b j le facteur pré-exponentiel et E a j l'énergie d'activation. La constante de réaction indirecte est en général calculée à partir de K dj et de la constante d'équilibre chimique K eq : K i j =

	K dj

  19) avec ẇY k le terme source chimique de l'espèce k.Au début de la combustion, seule la zone A u est considérée. Au moment de l'injection de carburant, la zone F u se forme. Une fois que ces deux zones existent, la zone de mélange M u apparaît. Les transferts de masse de A u et F u vers M u sont contrôlés par des équations de transport pour le carburant et l'oxygène des zones F et A :

				Chapitre 2 : Outils de modélisation utilisés
	-Équation d'enthalpie sensible :
	Avec les mêmes approximations on obtient :
	∂ ρ h s ∂t	+	∂ ρ h s u j ∂x j	= -	∂ ∂x j	µ t P rt	∂ h s ∂x j	+	∂ ∂t p	+ ẇhs	(2.20)
	avec h s l'enthalpie sensible, P rt le nombre de Prandtl turbulent et ẇhs provenant du
	modèle de combustion.
	2.4.2 Modélisation de la combustion turbulente en RANS : Le
	modèle ECFM3Z
	Pour obtenir les termes sources ẇY k et ẇhs dans les équations 2.19 et 2.20 un modèle
	de combustion doit être utilisé. Il existe de nombreux modèles de combustion dédiés
	aux simulations RANS dans la littérature. Dans ce travail, le modèle ECFM3Z (3 Zones
	Extended Coherent Flame Model) a été principalement utilisé. Ce modèle est un modèle
	de combustion turbulente développé à l'IFP Energies Nouvelles [26]. Dans ce modèle, la
	fraction de mélange Z est modélisée par une fonction densité de probabilité à trois pics
	de Dirac, correspondant à trois réacteurs homogènes (cf. Figure 2.2) :
	-un réacteur contenant uniquement du carburant (F),
	-un réacteur contenant de l'air et des gaz brûlés résiduels (A),
	-un réacteur contenant la zone de mélange (M).
	Chaque réacteur est découpé en deux parties : une zone gaz frais (notée u) et une zone
	gaz brûlés (notée b).

N2O Formation d'ozone troposphérique:

	Nuage polaire	NO2
		NO
	Cristaux liquides
	NO2+IR O +O2 COV + NOx COV + NOx + + hv hv NO + O3 Gaz inertes NO + O O3 O3 O3 O3 + Produits + Produits NO2 + O2 Cl-Cl +	Rayonnement solaire (UV + IR )	Gaz à effet de serre

Cl Destruction de l'ozone stratosphérique:

	Chapitre 3 : Introduction 3.2 Mécanismes de formation des oxydes d'azote
	le N 2 O à un pouvoir radiatif 150 fois supérieur, contribuant ainsi pour environ 10% de Afin de répondre à ces normes, les constructeurs d'automobiles doivent développer de
	l'effet de serre global. nouvelles technologies dédiées à la réduction des émissions de N Ox. Avant de s'intéresser
	Les émissions de N Ox sont donc néfastes pour l'homme et son environnement. Plus aux différentes stratégies existantes en matière de réduction d'oxydes d'azote, la partie
	particulièrement, le dioxyde d'azote est un problème actuel et des solutions de réduction suivante de cette introduction présente les différents mécanismes de formation de ces
	doivent être apportées pour les années à venir. Globalement, en situation éloignée du derniers.
	Cl + O3 trafic, la baisse observée ces dernières années des émissions de N O 2 semble ralentir et ClO +O2
	ClO + O l'objectif de qualité de l'air n'est pas toujours respecté (exemple de la petite couronne de Cl +O2
	Paris Figure 3.1). Le long des axes routiers, aucune amélioration pour le dioxyde d'azote
	n'a été relevée. Les niveaux d'émissions de ces derniers restent par endroit deux fois plus
	élevés que les objectifs de qualité fixés par l'union Européenne. Pour rappel, le niveau
	moyen d'émission de N O 2 ne doit pas dépasser 200 µg/m 3 par heure plus de 18 fois dans NO NO2 l'année. Sur le périphérique Parisien, ce niveau a été dépassé plus d'un jour sur deux
	durant l'année 2010.	N20
	Les émissions d'ozone ont quant à elles doublé en moyenne au niveau national français
	depuis les 15 dernières années, et les niveaux de fond planétaires ont eux aussi augmenté.
	Figure 3.2 -Évolution schématique des N Ox dans l'atmosphère
	effets sur la santé (même à très basse concentration) sont divers : irritation des yeux et des
	muqueuses, maux de tête, réduction de la capacité pulmonaire... De plus, l'ozone affecte
	fortement les fonctions pulmonaires des asthmatiques.
	Dans la stratosphère (15 à 50 km au dessus de la surface de la Terre) les oxydes d'azote
	sont des agents actifs d'attaque de la couche d'ozone. Au niveau des pôles la température
	en hiver peut très fortement chuter. Dans ces conditions, des nuages polaires composés de vapeur d'eau apparaissent et forment par association avec les N Ox des cristaux liquides. Figure 3.3 -Évolution des normes Euro depuis les années 2000
	Il existe dans la stratosphère des gaz inertes, comme le chlore (cl) par exemple. Ces gaz
	inertes vont venir réagir avec les cristaux liquides pour former des molécules cl-cl. En été, Ainsi, afin de limiter au maximum les émissions d'oxydes d'azote, des règles de contrôle
	le rayonnement solaire casse ces molécules formant des radicaux (cl) qui peuvent réagir sont apparues au début des années 1970 et se sont graduellement renforcées pour établir
	avec l'ozone stratosphérique, détruisant les molécules d'ozone au profit des molécules un programme précis de réduction de N Ox dans les pays industrialisés. En ce qui concerne
	d'oxygène, entraînant la réduction de la couche d'ozone. l'automobile, les normes Euro5b et 6 vont limiter dès 2014 les émissions d'oxydes d'azote
	Enfin, le N 2 O est une molécule qui a la propriété d'absorber le rayonnement infrarouge à 80 mg/km pour les moteurs Diesel et à 60 mg/km pour les moteurs Essence (cf Figure
	provenant du rayonnement solaire, c'est donc un gaz à effet de serre. Par rapport au CO 2 , 3.3).

Table 4

 4

.1. Once Y eq N O and τ are tabulated, combustion chambers the N O reaction rate can be calculated following Eq. (4.17) :

Table 4 .

 4 2. Figure 4.15

Table 4 .

 4

			2 -Engine configurations
	Case	1	2	3	4	5	6	7	8
	N [RPM]	4000 1640 1640 2500 4000 4000 4000 4000
	IMEP [MPa]	1.40 0.46 0.47 0.89 2.00 0.17 0.18 0.19
	φ	0.71 0.37 0.60 0.73 0.87 0.55 0.61 0.66
	EGR fraction [%]	0	0	31	21	0	0	0	0

displays the measured and the computed N O emissions on these engine points for the NORA model and for the direct resolution of Zel'dovich mechanism with CORK which

  .1) nC 4 H 5 + C 2 H 2 → nC 6 H 7 (5.2) nC 6 H 7 → C 6 H 6 + H (5.3) Ces mêmes auteurs et Colket [30] ont proposé d'autres voies (nC 4 H 3 + C 2 H 2 → nC 6 H 5 → cC 6 H 5 ). Cependant Miller et Melius [58] pensent que ces voies ne sont pas suffisantes pour expliquer les quantités de benzène trouvées expérimentalement, Une dernière voie de formation a été proposée [84] [56] via la recombinaison d'un radical méthyle et du cyclopentadiène : cC 5 H 5 + CH3 → C 6 H 6 + H 2 . Cette dernière voie semble prépondérante dans les flammes riches d'acéthylene et de propène. Mécanismes de formation des particule de suies 91 du benzène, il est donc nécessaire de tenir compte de toutes les voies dans les mécanismes

	réactionnels.
	5.2.1.2 Formation des hydrocarbures aromatiques polycyliques (HAP)
	Les HAP sont formés à partir du premier noyau benzénique. Deux voies réactionnelles
	ont été proposées dans la littérature :

une deuxième voie a donc été ajoutée :

-La voie C3 + C3 → C6 : La deuxième voie possible est la formation du noyau benzénique par recombinaison de deux radicaux propagyle (C 3 H 3 )

[START_REF] Miller | Kinetic and thermodynamic issues in the formation of aromatic compounds in flames of aliphatic fuels[END_REF][START_REF] Colket | A new path to benzene in flames[END_REF]

:

C 3 H 3 + C 3 H 3 → C 6 H 6

(5.4)

C 3 H 3 + C 3 H 3 → C 6 H 5 + H (5.5)

Marinov et al. [79] et Dagaut et Cathonnet [34] proposent eux aussi cette deuxième voie. Ils ont montré que le radical C 3 H 3 a un rôle prépondérant dans la formation du benzène et que la capacité du carburant de départ à former du benzène dépend de sa capacité à former des radicaux C 3 H 3 . Cette deuxième voie de formation du noyau benzénique est prépondérante dans les flammes d'hydrocarbures en C2 (acéthylène, éthylène, éthane). -La voie C5 + C1 → C6 : Pour conclure, Richter et Howard [105] ont montré que la formation du benzène dépendait fortement des conditions expérimentales et en particulier de la pression et de la température. Ainsi il est difficile d'identifier clairement une voie conduisant à la formation 5.2

  .18) où C min représente le nombres d'atomes de carbone dans la particule juste après nucléation (pris généralement égal à 700, ce qui équivaut à une molécule de 2, 4 nm). Ω M , terme source de la fraction massique de suie, dépend du taux de réaction des étapes de nucléation (R N u ), de croissance (R C ) et oxydation (R Ox O + R Ox OH ).

	permettent pas un accès à la distribution en taille de particules. De plus ils ne tiennent
	pas compte des phénomènes physiques macroscopiques comme la collision par exemple,
	ils sont donc d'une prédictivité limitée.
	5.3.3 Modèles détaillés
	Comme il a été dit précédemment, la formation des particules de suies est un processus
	intervenant à la fois en phase gazeuse et en phase solide.
	Concernant la phase gazeuse, la description des précurseurs nécessite des cinétiques
	Finalement, ce modèle comporte un nombre important de réactions (environ 5500)
	ce qui rend son utilisation inenvisageable dans le cas d'un calcul moteur industriel.
	-Modèle de Frenklach et al. [48] :
	Le modèle de Frenklach et al. consiste à décrire la croissance du précurseur gazeux ΩN , terme source pour la densité de particule, dépend du taux de nucléation et du taux d'agglomération (R A ). vers des HAP de grande taille. Ici la chimie du précurseur est réduite grace à un

D'autres modèles semi-empiriques existent dans la littérature. Ces modèles permettent d'avoir accès à la fraction massique de suies et au nombre de particules. Cependant, ils ne chimiques de grande taille comportant plusieurs centaines d'espèces et plusieurs milliers de réactions. La puissance de calcul ainsi que la connaissance nécessaire à une simulation précise de ces cinétiques chimiques ne sont aujourd'hui pas disponibles. Cependant il est possible de réduire ces cinétiques chimiques, sans pertes notables d'informations, par des méthodes mathématiques. Plusieurs techniques permettent de réduire la chimie détaillée des précurseurs en regroupant par exemple les réactions chimiques : -Modèle de Richter et al. [104] : Dans cette approche, un mécanisme de cinétique détaillée décrit la formation des précurseurs gazeux (PAH) allant jusqu'à l'espèce C 30 H 10 . Ensuite, les différentes tailles de PAH sont regroupées en classes (appelées BIN). Le phénomène de nucléation est décrit par des réactions entre PAH de tailles moléculaires inférieures à 300 uma. Les particules ainsi formées sont considérées comme solides à partir d'une taille de 2000 uma (correspondant à un diamètre de 1, 5 nm). Le phénomène de croissance en surface se fait à partir de réactions hétérogènes avec le C 2 H 2 et les PAHs. Les collisions ont lieux entre BIN supérieures ou équivalentes à un C4 avec un coefficient d'efficacité de collision estimé et optimisé par rapport à des données expérimentales. regroupement chimique au cours duquel la croissance du HAP s'effectue selon le modèle HACA décrit précédemment. Ce regroupement est décrit dans la figure 5.3.3.

A i est une molécules contenant i cycles aromatiques, A * i est un radical aromatique formé par l'abstraction d'un H et A i CHCH * est un radical formé par addition de

  .1). Soot model source terms for solid and gaseous phases are then calculated. This leads to the source term ẇsoot

	k	for the consumption of species
	k in gaseous state (path 2 in Fig. 6.1). ẇsoot

k can be positive or negative depending on the chemical process considered. In this paper we want to investigate the influence of this feedback. Indeed, when the soot model is coupled to a chemical solver, this feedback can easily be accounted for. On the contrary, if the soot model is coupled to a tabulated chemistry model, this feedback cannot be accounted for. For this reason, we will present in the following section (Section 6.1.4.3), calculations with feedback (labelled F B) or without feedback (labelled N F B)

  the volume of two carbon atoms. The v C 2 parameter is introduced in the volume repartition due to the fact that during surface growth and oxidation process, the added volume is equal to the the volume of two carbon atoms coming from the C 2 H 2 molecule. In this work the soot precursor is taken as pyrene molecule (C 16 H 10 ). Here, v M IN and v M AX are the minimum and maximum volumes respectively equal to the volume of 32-carbon atoms (i.e. 2 pyrene molecules, v M IN = 16C + 16C = 32C

Table 6 .

 6

			1 -The HACARC mechanism [82]
	N	Reaction	A(mole, cm, sec, K) n E(Kj/mole)

Table 6 .

 6

		2 -Experimental flame properties [128]
	Name Diluent gas velocity [cm/s] T max [K]
	A3	Ar	10.0	1920
	B3	Ar	8.0	1840
	6.1.3.2 Experimental test case

table 6 . 2 )

 62 Chapitre 6 : Modélisation des suies dédiée à la combustion Diesel

	soot volume fraction	1e-08 1e-07									NFB FB
			1e-09	0	0.1	0.2	0.3	0.4	0.5	0.6	0.7	0.8	0.9	1
			2e-08
	X PAH [mole]	5e-09 1e-08 1.5e-08
			0	0	0.1	0.2	0.3	0.4	0.5	0.6	0.7	0.8	0.9	1
							Distance from the burner [cm]

Table 6 .

 6 3 -Homogeneous variable volume reactors properties and resultsName Φ % Dilutant T 0 [K] P 0[MPa]

	f v max F B	f v max N F B	% of differences

Table 7 .

 7 1 -Propriétés des flammes prémélangées de[START_REF] Zhao | Measurement and numerical simulation of soot particle size distribution functions in a laminar premixed ethylene-oxygen-argon flame[END_REF]

	Nom Diluant vitesse [cm/s] T max [K]
	A3	Ar	10.0	1920
	B3	Ar	8.0	1840
	A1	Ar	7.0	1790
	B1	N 2	8.0	1790

sation, la nucléation ayant un rôle dans toute la flamme et non plus juste au niveau du nez du brûleur. Comme nous l'avons vu précédemment, le phénomène de nucléation n'est pas encore totalement compris aujourd'hui. Pour des températures inférieures à 1600K, les précurseurs impliqués dans la nucléation ne sont pas bien définis. Néanmoins, il est reconnu aujourd'hui que les voies de formation qui mènent à la première particule de suie ne sont pas les mêmes à haute et à basse température. Ici, le précurseur utilisé est le

  Le choix du schéma cinétique de la phase gazeuse pour la formation des particules de suies doit être fait avec beaucoup d'attention. En effet, de la capacité du schéma à produire les bons niveaux de précurseurs et d'espèces intervenant dans les étapes de formation des suies va dépendre la prédiction de celles-ci. Différents mécanismes détaillés dédiés à la formation des précurseurs ont été testés, les résultats de cette étude se trouvent dans l'annexe B. Dans cette partie, on souhaite montrer influence de l'évolution du précurseur et des espèces contenues dans le mécanisme HACARC sur la prédiction de suies. La Figure7.12 montre l'évolution du C 2 H 2 , du C 3 H 3 et du C 6 H 6 pour la flamme C1. Deux mécanismes Figure7.12 -Évolution des espèces en fonction de la distance au dessus du brûleur pour 2 schémas gazeux différents Chapitre 7 : Limites des modélisations de suie actuelles réactionnels sont présentés : le mécanisme de F. Mauss[START_REF] Mauss | Entwicklung eines kinetischen Modells der Russbildung mit schneller Polymerisation[END_REF] et le mécanisme de Blanquart et al.[START_REF] Blanquart | Chemical mechanism for high temperature combustion of engine relevant fuels with emphasis on soot precursors[END_REF]. Sur la Figure7.12 l'évolution qualitative des espèces est la même (à l'exeption du C 6 H 6 ) mais l'évolution quantitative est différente, notamment pour le précurseur où un écart de plus de deux ordres de grandeur est observé. L'évolution des espèces majoritaires montre souvent des disparités lorsque le mécanisme réactionnel change. En ce qui concerne la prédiction des espèces minoritaires, ces disparités sont encore plus marquées.De plus la masse de précurseur produite est souvent très faible (de l'ordre de 10 -9 en fraction molaire) ce qui rend sa prédiction encore plus délicate. Néanmoins, la prédiction du précurseur de suies et des espèces intervenant dans la prédiction de ces dernières impacte directement la formation et l'oxidation des suies. Les figures 7.13 et 7.14 montrent respectivement l'évolution de la PSDF et de la fraction volumique pour la flamme C1 avec les deux mécanismes précédements cités. L'influence du mécanisme est grande en ce qui concerne la prédiction de la PSDF. En conclusion, il est important de garder à l'esprit que le modèle de suies, aussi précis soit-il, ne peut donner une prédiction fiable de l'évolution des particules si la partie gazeuse n'est pas correctement représentée. Un changement de la phase gazeuse induit une modification forte des résultats, la phase gazeuse est ainsi le paramètre le plus important du modèle de suie. De plus, si la représentation de la cinétique chimique pour des carburants de type C 2 n'est pas évidente, la représentation cinétique de la décomposition de carburants représentatifs des combustions Diesel, c'est-à-dire des carburants réels multi-carburants contenant des hydrocarbures lourds, l'est encore moins.

	7.2 Influence de la phase gazeuse						163
	7.2 Influence de la phase gazeuse
	C2H2 [mole]	0,01 0,02 0,03 0,04
	X		0
	C3H3 [mole]	0,0005 0,001 0,0015 0,002									Mauss Blanquart
	X			0
	X C6H6 [mol]	0 0,0005 0,001 0,0015 0,002 0,0025 0,003
	PAH [mole]	1e-10 1e-09 1e-08
	X		1e-11	0	0,2	0,4	0,6	0,8	1	1,2	1,4	1,6	1,8	2
								distance au dessus du bruleur [cm]

Table B

 B

			.1 -Liste des mécanismes
	Nom		Référence	Nombre	Nombre	Capacité
			d'espèces de réactions
	MFC	Consortium MFC 2007	497	2592	Combustion diesel
						Précurseurs
	MARCHAL		C. Marchal [78]	154	1404	n-heptane iso-octane
						n-decane kérosène
						Précurseurs
	BLANQUART	G. Blanquart [17]	149	1651	Méthane -Kérosène
						Précurseurs
	Mauss		F. Mauss [81]	82	457	C2
						Précurseurs
			Table B.2 -Liste des flammes prémélangées
	Nom		Composition molaire	φ	Pression V [cm/s]	ṁ [kg/s]
	BASTIN [12]	C 2 H 2 -O 2 -Ar	2, 5 0, 7 MPa	97, 1	2, 028.10 -3
			0, 275 -0, 275 -0, 450
	BHARGAVA [14]	C 2 H 4 -O 2 -Ar	1, 9 0, 7 MPa	62, 5	2, 3.10 -3
			0, 194 -0, 306 -0, 500
	BITTNER [15]	C 6 H 6 -O 2 -Ar	1, 8 0, 7 MPa

  H 4 2, 00 × 10 -4 1, 91 × 10 -4 2, 02 × 10 -4 2, 70 × 10 -4 C 2 H 2 4, 40 × 10 -5 5, 9 × 10 -5 4, 03 × 10 -5 4, 10 × 10 -5Dans la partie 6.1.2.3 le terme source de la nucléation a été exprimé comme : Qnu,1 = 2v P AH β f m P AH,P AH N 2 Ce terme source est appliqué uniquement dans la première section et conduit à l'apparition des premières particules de suie. Dans cette annexe, le calcul de la concentration de précurseurs N P AH va être explicité. + C 2 H 2 ↔ C * S,i C 2 H 2 (C.4) La dernière équation (Eq. C.4)représente le passage d'un précurseur contenant i atomes de carbone à un précurseur contenant i + 2 atomes de carbone. Cette équation permet de modéliser la croissance du précurseur via une réaction d'Arrhénius globale et permet de s'affranchir d'un schéma gazeux complexe. La concentration de précurseurs (espèce C * S,i C 2 H 2 ) disponibles pour créer les premières particule de suie est calculée à partir de la concentration de l'espèce C * S,i provenant du schéma détaillé utilisé pour résoudre la phase gazeuse. Les termes sources provenant du cycle HACA pour les espèces gazeuses C * S,i et C 2 H 2 s'écrivent :

	Conclusion			201
	Annexe C
	Calcul du taux de nucléation à partir
	Table B.4 -Résultats en réacteurs auto-agités Fraction molaire expérimentales MFC de la phase gazeuse Cas	MARCHAL BLANQUART
		[35]
	JSR N-HEPTANE
	C 2 JSR ISO-OCTANE	P AH		(C.1)
	C 2 H 4 C 2 H 2 C 3 H 6 Au cours de ce travail, le cycle HACA a été utilisé pour représenter la polymérisation 2, 50 × 10 -4 2, 58 × 10 -4 2, 75 × 10 -4 2, 60 × 10 -5 7, 53 × 10 -5 4, 32 × 10 -5 1, 80 × 10 -6 2, 98 × 10 -5 4, 48 × 10 -5 C 2 H 2 4, 20 × 10 -6 8, 27 × 10 -7 1, 23 × 10 -6 des précurseurs [49] :
	JSR DECANE C 2 H 4 C 2 H 2	1, 90 × 10 -4 C S,i H + H ↔ C * S,i + H 2 1, 90 × 10 -5 C * S,i + H ↔ C S,i H C * S,i ẇsuie C * S,i = ẇsuie	3, 2 × 10 -4 5, 59 × 10 -5	(C.2) (C.3)

C 2 H 2 = -[C * S,i ][C 2 H 2 ]k i (C.5)

, et contribue ainsi à l'effet de serre. ! Intoxications à forte teneurs provocant maux de tête et vertiges.

Chapitre 1 : Présentation générale

Le monoxyde d'azote N O en lui même est peu toxique, il est cependant connu pour avoir un impact sur la fixation de l'oxygène par l'hémoglobine à partir de 15 ppm. En revanche, le N O est un précurseur du dioxyde d'azote qui est lui un gaz toxique. Le N O 2 inhalé peut être absorbé dans les alvéoles pulmonaires, il pénètre profondément dans le système respiratoire entraînant des altérations des structures alvéolaires. Les symptômes de l'action toxique du N O 2 sont l'insomnie, la toux, et une altération des muqueuses. Actuellement, on n'attribue pas de risque cancérigène au N O 2 .En dehors de leurs effets nocifs sur la santé, les composés azotés ont des répercutions sur l'environnement. Rejetés dans l'atmosphère, les N Ox peuvent former des acides nitriques. Ces acides se retrouvent alors dans les nuages et les précipitations provoquant

Remerciements

Chapitre 8 : Conclusion et perspectives spéciation des espèces, et notamment l'accès au N O 2 qui est un gaz extrêmement nocif.

De plus, l'extension du modèle NORA à toute les voies de formation des N Ox permet l'étude de l'impact de la reformulation des carburants sur la production de ces derniers.

Concernant la modélisation de la formation et de l'oxydation des particules de suies, l'approche sectionnelle a été choisie. Cette approche permet un accès direct à de nombreuses informations concernant l'évolution des particules de suies, et notamment à la répartition en taille de particules. La méthode sectionnelle a été validée sur des flammes de prémélange stabilisées sur un brûleur. Les résultats montrent une bonne capacité du modèle à reproduire les grandeurs caractéristiques de la formation des particules de suies.

Cependant, une amélioration de la modélisation du phénomène de nucléation pourrait améliorer les résultats obtenus. Enfin, une étude paramétrique a été effectuée afin d'isoler les paramètres importants ayant un impact sur le temps de calcul.

La méthode sectionnelle a ensuite été couplée à deux modèles de combustions différents dans le but de trouver un couplage efficace pour la modélisation des suies dans des simulations moteurs. Les principaux verrous de la modélisation des suies par la méthode sectionnelle en moteur dépendent de l'axe de modélisation de la combustion choisi.

A.1 Description de l'approche

Dans cette étude, afin de ne plus se limiter à la voie thermique, une chimie plus détaillée des oxydes d'azote a été utilisée [START_REF] Anderlohr | Modeling of autoignition and no sensibilisation for the oxidation of ic engine surrogate fuels[END_REF]. Ainsi, les voies de production et d'oxydation

. La table est construite autour de variations en pression, richesse, température et dilution de facon à balayer toutes les conditions qui peuvent être rencontrées en conditions moteurs.

A.2 Résultats

La procédure de validation du modèle NORA étendu est la même que celle utilisée pour le modèle NORA précédemment présenté. Tout d'abord des tests en réacteurs homogènes ont été réalisés afin de comparer le modèle NORA à des résultats utilisant une chimie complexe, puis le modèle a été validé sur des cas moteurs réels.

Distance au dessus du bruleur [cm]