Issa Amir

Christian, Hugo Karima Zeynab…

A l'issue de la rédaction de cette recherche, je suis convaincue que la thèse est loin d'être un travail solitaire. En effet je n'aurais jamais pu réaliser ce travail doctoral sans le soutiient d'un grand nombre de personne dont la générosité, la bonne humeur et l'interêt manifestés à l'égard de ma recherche m'ont permis de progresser dans cette phase délicate de « l'apprenti-chercheur ».

sites déshydrogénants et M migration (diffusion) ; tirée de [11] ) ou méthylcyclohexane ( )) et acides (craquage du n-heptane, A H+ ) [START_REF] Guisnet | Aromatization of propane over GaHMFI catalysts. Reaction scheme, nature of the dehydrogenating species and mode of coke formation[END_REF] , et b) du nombre de Ga extra-réseau et site protonique [27] 12 Enthalpie des intermédiaires et des états de transition impliqués dans la déshydrogénation de l'éthane par « voie alkyle » sur [GaH 2 ] + . Adaptée de [START_REF] Joshi | High ethane dehydrogenation activity of [GaH] 2+ Al pair sites in Ga/H-[Al]ZSM-5: A DFT thermochemical analysis of the catalytic sites under reaction conditions[END_REF] 13 Enthalpie des intermédiaires et des états de transition impliqués dans la déshydrogénation de l'éthane par « voie carbenium » sur [GaH 2 ] + . Adaptée de [START_REF] Joshi | High ethane dehydrogenation activity of [GaH] 2+ Al pair sites in Ga/H-[Al]ZSM-5: A DFT thermochemical analysis of the catalytic sites under reaction conditions[END_REF]

Introduction Générale

De nombreux procédés industriels utilisent des catalyseurs bifonctionnels industriels à base de zéolithes associant des sites acides protoniques et des sites redox [1], [2]. Ils sont capables à la fois de catalyser des réactions acides comme : l'isomérisation, la dimérisationoligomérisation, l'alkylation et le craquage, et des réactions d'oxydoréduction comme la déshydrogénation-hydrogénation, l'oxydation partielle et totale. L'avantage de la catalyse bifonctionnelle est de permettre la transformation de composés réfractaires en catalyse monofonctionnelle, souvent acide, dans des conditions opératoires plus douces, avec une sélectivité plus élevée et aussi une désactivation plus lente [1], [2]. Sur ce dernier point la différence est flagrante entre la désactivation en seulement quelques secondes du catalyseur zéolithique de FCC et celle très lente du catalyseur bifonctionnel d'hydrocraquage [3].

Les procédés de raffinage comme l'hydrocraquage, hydro-isomérisation et le déparaffinage , et de pétrochimie comme l'isomérisation de la coupe C 8 aromatique utilisent des zéolithes acides associant une fonction redox qui est apportée par des métaux nobles (Pt, Pd, etc.) [4], [5]. La présence de deux fonctions très fortes, dont très marquées, fait que dans le mécanisme bifonctionnel les sites protoniques et les sites hydro/déshydrogénant interviennent successivement avec formation des intermédiaires désorbés qui migrent par diffusion entre les deux types de sites [6]. La performance de ces catalyseurs va dépendre de la balance et de la proximité entre les deux fonctions [7]: une faible balance n M /n H + tout comme une distance importante entre les fonctions donneront au catalyseur bifonctionnel un caractère plutôt craquant (étape métallique cinétiquement limitante) [8], au contraire une forte intimité entre les fonctions et une balance élevée donneront au catalyseur un caractère plutôt isomérisant (étape acide limitante). Le caractère isomérisant-craquant dépend également de la diffusion des intermédiaires réactionnels (oléfines). La diffusion est liée en partie au nombre de Thièle ( √ ⁄ ⁄ ) 1 et plus particulièrement à L qui est la longueur du parcours diffusionnel, paramètre « facilement » modulable [9]. Ce dernier peut être réduit soit en diminuant la taille du cristal de la zéolithe ou plus facilement et plus économiquement par la création de mésopores intracristallins en connection avec le réseau microporeux [10]. Les traitements post-synthèses de désalumination ou de désilication permettent de générer des « autoroutes » de la diffusion favorisant ainsi l'accessibilité des réactifs aux sites actifs tout 1 k constante de vitesse intrinsèque du catalyseur et D eff : diffusion effective comme la désorption des produits et intermédiaires réactionnels, limitant des réactions secondaires ainsi que la désactivation par le coke [11].

Dans un catalyseur bifonctionnel, les sites acides et redox peuvent fonctionner non pas successivement mais de manière concertée formant ainsi un site bifonctionnel [12]. Cela implique alors une forte intimité voire une interaction entre les deux fonctions. La caractérisation d'un tel site actif bifonctionnel (nature, localisation, nombre) devient alors beaucoup plus complexe, et les techniques usuelles pour quantifier chacune des fonctions séparément pourrait s'avérer limitées avec ce type de site.

Parmi les procédés industriels utilisant un catalyseur bifonctionnel impliquant un site actif bifonctionnel, le seul qui vient à l'esprit est l'aromatisation des alcanes légers (éthane, propane, butane). Ce procédé développé il y a plus de 40 ans par les raffineurs utilise des catalyseurs zéolithiques acides de type MFI (H-ZSM-5) dopée avec du gallium [4], [12]. Ce métal dont la température de fusion est proche de l'ambiante (T f = 29,7°C) a un caractère déshydrogénant faible et des propriétés similaires à l'aluminium. En conséquence il peut naturellement s'insérer dans le réseau de la zéolithe de la MFI pour donner des gallosilicates [13]. Les catalyseurs bifonctionnels pour l'aromatisation de propane peuvent donc être des gallosilicates ou des aluminosilicates dopés par des cations gallium.

L'aromatisation des alcanes légers est un procédé énergivore dont la faisabilité économique dépend en partie de la durée de vie du catalyseur [11]. Une haute température, un catalyseur acide et des aromatiques (produit de la réaction) sont les « ingrédients parfaits » pour la formation abondante d'un coke très toxique [14]. La minimisation de la formation du coke apparait alors comme une évidence pour l'optimisation du procédé. Un des moyens pour limiter la formation du coke est de favoriser la désorption des précurseurs de coke (les aromatiques) via la génération de nombreuses « portes de sortie » [10].

I. Chapitre I : Etude Bibliographique

Les hydrocarbures benzéniques, en particulier les BTX (benzène, toluène, xylènes) sont des molécules plateformes de tout premier ordre. Précurseurs de nombreux produits chimiques, ils peuvent aussi être ajoutés au pool essence en raison de la valeur élevée de leur indice d'octane moteur (MON > 98). Ces composés d'intérêts multiples sont actuellement produits par vapocraquage, reformage catalytique du naphta [1] et aromatisation des hydrocarbures saturés légers (LPG).

Aromatisation des alcanes légers 1.

Le propane et le n-butane, constituants majoritaires du gaz de pétrole liquéfié (GPL) peuvent être valorisés en BTX. L'aromatisation des alcanes légers (eq. 1et 2) est fortement endothermique (270-290 kJ/mol) et très exentropique (augmentation du nombre de moles ou moins par 3). Cette réaction est alors favorisée thermodynamiquement à température élevée (> 425C) et à basse pression [2] . La quantité importante de dihydrogène coproduite représente un atout économique considérable pour la viabilité industrielle d'un procédé aussi énergivore.

L'aromatisation du propane qui peut se résumer comme une réaction de déshydrocyclodimérisation, suit un schéma réactionnel successif commençant par la déshydrogénation de l'alcane en oléfine qui se dimérise, s'oligomérise, s'isomérise pour ensuite se cycliser en un naphtène. La déshydrogénation du cycloalacane en aromatique peut se faire selon deux voies : la première de manière monomoléculaire via une fonction hydrodéshydrogénante (FHDH), la seconde bimoléculaire via des réactions de transfert d'hydrogène [3] . Deux types de catalyseurs sont alors susceptibles de catalyser la déshydrogénation des cycles naphténiques : des catalyseurs acides (monofonctionel) et des catalyseurs bifonctionnels; ces derniers étant plus actifs et plus sélectifs que les premiers [1], [3] .

Le catalyseur bifonctionnel dédié à l'aromatisation des alcanes légers est généralement composé d'une zéolithe acide associé à une fonction déshydrogénante [4] .

Choix de la function acide

La zéolithe utilisée pour l'aromatisation des alcanes légers est une ZSM-5 (Zeolite Socony Mobil Five), de type structurale MFI. Cette zéolithe a été synthétisée pour la première fois par la société Mobil Oil vers la fin des années 1960 [2] . Sa structure poreuse, présentée à FCC) [5], [6] . La ZSM-5 est parmi les cinq zéolithes une des plus résistantes à la désactivation par le coke. Sa porosité étroite ne favorise ni les réactions de condensation ni le transfert d'hydrogène des hydrocarbures, ce qui ralentit la formation et la croissance de composés polyaromatiques : les précurseurs de coke [7], [8] .

Choix de la function déshydrogénante

Le nombre de métaux pouvant être associé avec la zéolithe est très limité en raison des températures élevées de réaction. Le platine bien que très utilisé en catalyse bifonctionnelle redox-acide [1], [9] , est à proscrire dans le cas de l'aromatisation du propane car à haute 0,51 nm 0,56 nm température il est très hydrogénolysant (rupture des liaisons C-C). L'importance de cette réaction peut toutefois être minimisée par l'ajout d'un second métal promoteur de sélectivité comme le rhénium [9] . Le zinc, qui est peu hydrogénolysant à 450C, est capable de déshydrogéner les alcanes légers. Cependant, il se volatilise à haute température, surtout en présence de dihydrogène (coproduit de réaction), accélèrant ainsi la désactivation du catalyseur. Parmi tous les composants déshydrogénants possibles, les chercheurs de BP (British Petroleum) ont été les premiers à proposer le gallium ; certes moins hydrogénant que Zn, il est en contrepartie beaucoup plus stable à haute température. Le choix du zinc ou du gallium dépendra de la composition de la charge réactionnelle. Les catalyseurs à base de Ga opèrent à hautes températures avec des charges composées uniquement d'hydrocarbures saturés (procédés Cyclar de UOP-BP et Aroforming de IFP-Salutec) alors que ceux à base de Zn fonctionnent à plus basses températures avec des charges réactionnelles riches en oléfines, (procédé Alpha process de Sanyo Petrochemical) [3] .

Quel que soit le métal, les catalyseurs se désactivent par la formation de coke qui empoisonne et/ou bloque l'accès au site protonique [1] . La désactivation est d'autant plus rapide que la pression partielle en oléfine est grande.

Procédés industriels pour l'aromatisation des alcanes légers

Les unités industrielles utilisent des catalyseurs bifonctionnels contenant entre 1 et 5% [3] Ce procédé développé au milieu des années [10] Ce procédé est caractérisé par l'avantage de la mise en commun de la technologie de [2] .

M2-Forming de Mobil

Cyclar d'UOP/PB

Figure I.2

Schéma du procédé Cyclar [3] . [3] L'idée de ces deux procédés est basée sur l'utilisation de deux réacteurs opérant en mode alternative, l'un en production, l'autre en régénération avec bascule périodique de la réaction à la régénération et vice-versa. Dans le procédé Alpha process, des catalyseurs à base de zinc (Zn/αAl 2 O 3 -HMFI) sont utilisées pour l'aromatisation des charges d'alcanes légers riches en oléfines.

Aroforming et Alpha process

Aromatisation du propane par Ga-HMFI 2.

La littérature dans le domaine de l'aromatisation du propane sur des catalyseurs zéolithiques à base de gallium est depuis trente ans extrêmement riche et variée. Trois revues ont été publiées concernant cette réaction, la première en 1992 [1] , la seconde en 2006 [11] et la dernière en date en 2008 [12] . Les différents travaux sont résumés dans le tableau I.1 dans lequel sont reportées les différentes méthodes de préparation, les conditions de prétraitements et de réaction, les conclusions principales obtenues ainsi que l'identification de la nature du site actif. Ga octaédrique cation Ga est faible rendant alors possible un échange d'ions non stoechiométrique [START_REF] Fricke | Incorporation of Gallium into Zeolites: Syntheses, Properties and Catalytic Application[END_REF] . Les espèces de Ga échangées peuvent être partiellement liées aux atomes d'oxygène de la charpente de la zéolithe situés à proximité des défauts du cristal. Mais comme la taille des cations du gallium hydraté est plus grande que le diamètre d'ouverture des pores de la zéolithe ZSM-5 (5,1

Å<ø< 5,6 Å) l'échange cationique est alors limité, les cations de gallium se déposent majoritairement à la surface externe du cristal de la zéolithe [START_REF] Nowak | Effect of H 2 -O 2 pre-treatments on the state of gallium in Ga/H-ZSM-5 propane aromatisation catalysts[END_REF], [102] [113] .

Impact de la synthèse sur les performances catalytiques

Curieusement, les performances catalytiques ne sont pas ou très peu affectées par la méthode de préparation. Toutefois, les galloalumininosilicates ([Ga]-Al-MFI) sont plus actifs et plus sélectifs en aromatiques que les [Ga]-MFI et les Ga/H-ZSM-5 [17], [START_REF] Choudhary | Aromatization of dilute ethylene over Ga-modified ZSM-5 type zeolite catalysts[END_REF], [START_REF] Choudhary | Aromatization of n-heptane over H-AlMFI, Ga/H-AlMFI, H-GaMFI and H-GaAlMFI zeolite catalysts: influence of zeolitic acidity and non-framework gallium[END_REF], [START_REF] Al-Yassir | Physicochemical properties and catalytic performance of galloaluminosilicate in aromatization of lower alkanes: a comparative study with Ga/HZSM-5[END_REF], [START_REF] Choudhary | Direct aromatization of natural gas over H-gallosilicate (MFI), H-galloaluminosilicate (MFI) and GaH-ZSM-5 zeolites[END_REF] , car ils combinent à la fois des sites de Lewis forts (les galliums extracharpentes) et des sites de Brønsted forts générés par les aluminiums de réseau. La localisation initiale de la fonction déshydrogénante n'a aucun impact sur le comportement du catalyseur. Tout se passe comme si les véritables catalyseurs bifonctionnels étaient préparés « in-situ » au cours du prétraitement. En effet, quelle que soit la méthode de préparation, la calcination aboutit à un mélange intime d'oxyde de gallium Ga 2 O 3 et de zéolithe protonique (H + Z -), système catalytique comparable à celui obtenu par un simple mélange de poudres (méthodes iv-v). Ce traitement oxydant provoque inévitablement l'oxydation les espèces de gallium extracrystallines, et conduit à haute température (>700 °C), à une dégallation des gallosilicates et par conséquent à la formation d'espèces de Ga extraréseau [35], [START_REF] Giannetto | Conversion of Light Alkanes into Aromatic Hydrocarbons .VII. Aromatization of Propane on Gallosilicates: Effect of Calcination in Dry Air[END_REF] . Un prétraitement sous hydrogène aura l'effet inverse. Plutôt que de faire migrer les espèces de gallium vers l'extérieur des pores de la zéolithe, il aura tendance à favoriser la migration des espèces de gallium à l'intérieur des micropores allant jusqu'à un échange stoechiométrique avec les protons de la zéolithe [16], [37], [START_REF] Chang | Effects of hydrogen pretreatment on the acidic and catalytic properties of galliumsupported H-ZSM-5 in n-hexane aromatization[END_REF], [START_REF] Southward | In-situ DRIFTS studies of the activation of Ga/H-ZSM-5 catalysts for the aromatization of propane[END_REF], [START_REF] Serykh | In situ X-ray photoelectron spectroscopy study of gallium-modified MFI zeolite[END_REF] . Ce changement de nature et de localisation du gallium lors du prétraitement a par contre un effet significatif sur l'activité et la sélectivité en aromatiques [START_REF] Halász | Indium and gallium containing ZSM-5 zeolites: acidity and catalytic activity in propane transformation[END_REF] . Guisnet et al [START_REF] Guisnet | Aromatization of propane over GaHMFI catalysts. Reaction scheme, nature of the dehydrogenating species and mode of coke formation[END_REF] ont étudié sur un mélange physique de Ga La mobilité des espèces de gallium est fonction de la nature du gaz de prétraitement rendant cette étape alors primordiale dans la synthèse du catalyseur bifonctionnel.

Effet du prétraitement sur la dispersion du gallium 4.

L'effet du prétraitement a largement été étudié dans la littérature [26], [28], [29], [34], [START_REF] Meitzner | The Chemical State of Gallium in Working Alkane Dehydrocyclodimerization Catalysts. In situ Gallium K-Edge X-Ray Absorption Spectroscopy[END_REF], [38], [42],

[47], [48], [56], [60], [80], [91], [95], [101] , afin d'identifier les espèces migrantes tout comme l'état du gallium des « vrais » catalyseurs. Différentes techniques de caractérisation ont alors été utilisées comme la réduction à température programmée (RTP) [26], [43] [78], [START_REF] Rane | Cracking of n-heptane over Brønsted acid sites and Lewis acid Ga sites in ZSM-5 zeolite[END_REF], [START_REF] Al-Yassir | Physicochemical properties and catalytic performance of galloaluminosilicate in aromatization of lower alkanes: a comparative study with Ga/HZSM-5[END_REF], [START_REF] Liu | Aromatization of propane over Ga-modified ZSM-5 catalysts[END_REF], [START_REF] Ausavasukhi | Hydrodeoxygenation of m-cresol over gallium-modified beta zeolite catalysts[END_REF], [START_REF] Ausavasukhi | Catalytic deoxygenation of benzaldehyde over galliummodified ZSM-5 zeolite[END_REF] , la spectroscopie infrarouge [START_REF] Rane | Characterization and reactivity of Ga + and GaO + cations in zeolite ZSM-5[END_REF], [START_REF] V. De O. Rodrigues | Correlations between Dispersion, Acidity, Reducibility, and Propane Aromatization Activity of Gallium Species Supported on HZSM5 Zeolites[END_REF], [START_REF] V. De O. Rodrigues | On catalyst activation and reaction mechanisms in propane aromatization on Ga/HZSM5 catalysts[END_REF], [START_REF] Rane | Cracking of n-heptane over Brønsted acid sites and Lewis acid Ga sites in ZSM-5 zeolite[END_REF], [START_REF] Serykh | In situ X-ray photoelectron spectroscopy study of gallium-modified MFI zeolite[END_REF] , la spectroscopie de rayon X à photoélectron (XPS) [START_REF] Krishnamurthy | Identity and chemical function of gallium species inferred from microkinetic modeling studies of propane aromatization over Ga/HZSM-5 catalysts[END_REF], [START_REF] Liu | Aromatization of propane over Ga-modified ZSM-5 catalysts[END_REF], [START_REF] Serykh | In situ X-ray photoelectron spectroscopy study of gallium-modified MFI zeolite[END_REF], [START_REF] Shpiro | Platinum promoting effects in Pt/Ga zeolite Catalysts of lower alkane aromatization. I. Ga and Pt electronic states, dispersion and distribution in zeolite crystals in dependence of preparation techniques. Dynamic effects caused by reaction mixture[END_REF], [START_REF] Serykh | In-situ X-ray photoelectron spectroscopy study of supported gallium oxide[END_REF], [START_REF] Verma | Direct conversion of cellulose to highyield methyl lactate over Ga-doped Zn/H-nanozeolite Y catalysts in supercritical methanol[END_REF], [START_REF] Hinkle | Detection of Ga suboxides and their impact on III-V passivation and Fermi-level pinning[END_REF] et la microscopie électronique [26], [START_REF] Nowak | Effect of H 2 -O 2 pre-treatments on the state of gallium in Ga/H-ZSM-5 propane aromatisation catalysts[END_REF] . Un débat existe dans la communauté scientifique sur la nature de l'espèce qui se forme durant le prétraitement réducteur (Ga 2 O, GaO + , GaH 2 + , GaH 2+ , ) [26], [34], [START_REF] Meitzner | The Chemical State of Gallium in Working Alkane Dehydrocyclodimerization Catalysts. In situ Gallium K-Edge X-Ray Absorption Spectroscopy[END_REF], [START_REF] Chang | Effects of hydrogen pretreatment on the acidic and catalytic properties of galliumsupported H-ZSM-5 in n-hexane aromatization[END_REF], [START_REF] Southward | In-situ DRIFTS studies of the activation of Ga/H-ZSM-5 catalysts for the aromatization of propane[END_REF], [START_REF] Hensen | In situ Ga K edge XANES study of the activation of Ga/ZSM-5 prepared by chemical vapor deposition of trimethylgallium[END_REF], [START_REF] Kazansky | DRIFTS study of the nature and chemical reactivity of gallium ions in Ga/ZSM-5. II. Oxidation of reduced Ga species in ZSM-5 by nitrous oxide or water[END_REF], [START_REF] Krishnamurthy | Identity and chemical function of gallium species inferred from microkinetic modeling studies of propane aromatization over Ga/HZSM-5 catalysts[END_REF] , sur la nature du site actif (Ga + , , GaH 2 + , GaH 2+ , GaO + , Ga(OH) + ) [14], [15], [18], [27], [32], [START_REF] Southward | In-situ DRIFTS studies of the activation of Ga/H-ZSM-5 catalysts for the aromatization of propane[END_REF], [START_REF] Nishi | Structure and catalytic properties of Ga-MFI in propane aromatization[END_REF], [START_REF] Joshi | The roles of gallium hydride and Brønsted acidity in light alkane dehydrogenation mechanisms using Ga-exchanged HZSM-5 catalysts: A DFT pathway analysis[END_REF], [START_REF] Rane | Characterization and reactivity of Ga + and GaO + cations in zeolite ZSM-5[END_REF], [START_REF] Pidko | A comprehensive density functional theory study of ethane dehydrogenation over reduced extra-framework gallium species in ZSM-5 zeolite[END_REF], [START_REF] Joshi | High ethane dehydrogenation activity of [GaH] 2+ Al pair sites in Ga/H-[Al]ZSM-5: A DFT thermochemical analysis of the catalytic sites under reaction conditions[END_REF], [START_REF] Mériaudeau | Gallium based MFI zeolites for the aromatization of propane[END_REF] et de leur stabilité [START_REF] Kazansky | DRIFTS study of the nature and chemical reactivity of gallium ions in Ga/ZSM-5. II. Oxidation of reduced Ga species in ZSM-5 by nitrous oxide or water[END_REF], [START_REF] Rane | Characterization and reactivity of Ga + and GaO + cations in zeolite ZSM-5[END_REF], [START_REF] Pidko | A comprehensive density functional theory study of ethane dehydrogenation over reduced extra-framework gallium species in ZSM-5 zeolite[END_REF], [101] [117], .

La réduction à température programmée (RTP)

Le gallium dans un environnement tétraédrique isolé : (Ga) réseau ne peut pas être réduit à des températures modérées (T ˂ 400°C) [START_REF] Al-Yassir | Physicochemical properties and catalytic performance of galloaluminosilicate in aromatization of lower alkanes: a comparative study with Ga/HZSM-5[END_REF] . Par conséquent, la réductibilité observée des zéolithes dopées avec le gallium témoigne de la présence d'espèces de gallium extra-réseau :

(Ga) extréseau. La réductibilité des oxydes de gallium durant le traitement réducteur a été étudiée par réduction à température programmée. Le Tableau I.2 reporte les assignements des pics obtenus sur des catalyseurs préparés par différentes voie de synthèse : CVD [43], [START_REF] Rane | Cracking of n-heptane over Brønsted acid sites and Lewis acid Ga sites in ZSM-5 zeolite[END_REF] , SH [99] [100] , I [26], [START_REF] Al-Yassir | Physicochemical properties and catalytic performance of galloaluminosilicate in aromatization of lower alkanes: a comparative study with Ga/HZSM-5[END_REF], [118], [119] , EC [START_REF] Southward | In-situ DRIFTS studies of the activation of Ga/H-ZSM-5 catalysts for the aromatization of propane[END_REF], [START_REF] Nowak | Effect of H 2 -O 2 pre-treatments on the state of gallium in Ga/H-ZSM-5 propane aromatisation catalysts[END_REF], [START_REF] Al-Yassir | Physicochemical properties and catalytic performance of galloaluminosilicate in aromatization of lower alkanes: a comparative study with Ga/HZSM-5[END_REF], [START_REF] Liu | Aromatization of propane over Ga-modified ZSM-5 catalysts[END_REF] et MM [START_REF] Southward | In-situ DRIFTS studies of the activation of Ga/H-ZSM-5 catalysts for the aromatization of propane[END_REF] .

Kwak et al [43] ont modifié la zéolithe H-ZSM-5 de rapport molaire Si/Al de 20,5 par la méthode de dépôt en phase vapeur de GaCl Le suboxyde de gallium est considéré comme une espèce mobile capable de diffuser à l'intérieur des pores de la zéolithe [26], [START_REF] Hamid | State, activation, and migration of gallium in Ga H-MFI(Si,Al) propane aromatization catalysts[END_REF], [START_REF] Chang | Effects of hydrogen pretreatment on the acidic and catalytic properties of galliumsupported H-ZSM-5 in n-hexane aromatization[END_REF], [START_REF] Southward | In-situ DRIFTS studies of the activation of Ga/H-ZSM-5 catalysts for the aromatization of propane[END_REF], [START_REF] Serykh | In situ X-ray photoelectron spectroscopy study of gallium-modified MFI zeolite[END_REF], [START_REF] Meitzner | The Chemical State of Gallium in Working Alkane Dehydrocyclodimerization Catalysts. In situ Gallium K-Edge X-Ray Absorption Spectroscopy[END_REF] . La réduction des oxydes de gallium en métal dépend de la nature du support ; possible sur SiO 2 à haute température (>850°C) [START_REF] Serykh | In-situ X-ray photoelectron spectroscopy study of supported gallium oxide[END_REF] , elle devient limitée voire impossible sur zéolithe. La stabilisation des cations gallium apportée par l'oxygène de la charpente de la zéolithe (site basique de Lewis) inhibe ainsi toute réduction supplémentaire [37] .

La position des pics  et  sont fonctions de la teneur en gallium, plus la teneur est élevée plus le pic  apparaît à basse température, contrairement au pic  qui a tendance à se décaler vers de plus hautes températures. Avec les autres méthodes de préparation : EC [START_REF] Southward | In-situ DRIFTS studies of the activation of Ga/H-ZSM-5 catalysts for the aromatization of propane[END_REF], [START_REF] Nowak | Effect of H 2 -O 2 pre-treatments on the state of gallium in Ga/H-ZSM-5 propane aromatisation catalysts[END_REF], [START_REF] Al-Yassir | Physicochemical properties and catalytic performance of galloaluminosilicate in aromatization of lower alkanes: a comparative study with Ga/HZSM-5[END_REF], [START_REF] Liu | Aromatization of propane over Ga-modified ZSM-5 catalysts[END_REF] , I [26],

[99] , [118], [119] , MM [START_REF] Meriaudeau | Further Evidence on the Change of Acid Properties of H-ZSM-5 by Ga and Pt[END_REF] et SH [START_REF] Al-Yassir | Physicochemical properties and catalytic performance of galloaluminosilicate in aromatization of lower alkanes: a comparative study with Ga/HZSM-5[END_REF], [START_REF] Al-Yassir | Synthesis of stable H-galloaluminosilicate MFI with hierarchical pore architecture by surfactant-mediated base hydrolysis, and their application in propane aromatization[END_REF] , les deux pics  et  sont toujours présents, et apparaissent à des températures plus élevées : respectivement 500-600 °C et 600-700°C ; notons que dans le cas de la préparation par échange cationique  et  se chevauchent. Pour des teneurs en Ga élevées (> 6%), c'est à dire supérieures à la capacité d'échange de la zéolithe, un troisième pic apparaît à très haute température (>800°C) ; il est attribué, non pas à la réduction du cation gallium en métal mais à la réduction de Ga 2 O 3 faiblement lié à la zéolithe [START_REF] Nowak | Effect of H 2 -O 2 pre-treatments on the state of gallium in Ga/H-ZSM-5 propane aromatisation catalysts[END_REF], [START_REF] Zhang | A highly efficient Ga/ZSM-5 catalyst prepared by formic acid impregnation and in situ treatment for propane aromatization[END_REF], [START_REF] Ausavasukhi | Hydrodeoxygenation of m-cresol over gallium-modified beta zeolite catalysts[END_REF] .

Le pourcentage de gallium réduit est proportionnel à la teneur en aluminium [START_REF] V. De O. Rodrigues | Correlations between Dispersion, Acidity, Reducibility, and Propane Aromatization Activity of Gallium Species Supported on HZSM5 Zeolites[END_REF], [START_REF] Mériaudeau | Gallium based MFI zeolites for the aromatization of propane[END_REF] . Un rapport molaire Ga/Al de 1 témoigne d'une réaction stoechiométrique entre les sites protoniques de la zéolithe et les cations gallium [START_REF] Guisnet | 4.2 Aromatization of Short Chain Alkanes on Ga MFI Catalysts[END_REF] . L'adsorption de molécule sonde basique combinée à la TPR a permis d'établir la stoechiométrie de la réaction d'échange réducteur à l'état solide [START_REF] Southward | In-situ DRIFTS studies of the activation of Ga/H-ZSM-5 catalysts for the aromatization of propane[END_REF] :

Ga 2 O 3 + 2H + Z -+ 2H 2 → 2Ga + Z -+ 3H 2 O (Equation. 5)
Cette équation bilan montre que le degré d'oxydation du gallium passe de +III à +I et que la quantité d'ions Ga +I en position d'échange est limitée à la teneur en aluminium de la zéolithe [28] ; les sites acides de Brønsted sont alors considérés comme des points d'ancrage pour les cations gallium. Cette réaction étant une équation bilan, elle ne fait apparaître ni les intermédiaires réactionnels comme le suboxyde de gallium et ni les phénomènes physiques de la diffusion. En fait l'échange réducteur de l'oxyde de gallium avec les protons de la zéolithe se fait en deux étapes ou plutôt trois étapes si on tient compte de l'étape de diffusion de l'espèce migrante: l'oxyde de gallium et la zéolithe [28], [START_REF] Southward | In-situ DRIFTS studies of the activation of Ga/H-ZSM-5 catalysts for the aromatization of propane[END_REF] . Quant à D intra, elle est liée quelle que soit la méthode de préparation utilisée aux propriétés texturales des cristaux de zéolithe. L'utilisation de cristaux de zéolithe à l'échelle nanométrique ou la création de mésopores intra-granulaires sont des outils efficaces pour améliorer la diffusion des molécules dans les micropores de la zéolithe [START_REF] Ogunronbi | New insights into hierarchical metal-containing zeolites; synthesis and kinetic modelling of mesoporous gallium-containing ZSM-5 for propane aromatization[END_REF] .

Ga 2 O 3 +H 2 → (
La microscopie électronique de transmission (MET) permet de montrer sans aucune ambiguïté ce phénomène de migration des oxydes de gallium dans une zéolithe [26], [START_REF] Nowak | Effects of reducing and oxidising pre-treatments on the state of gallium in Ga/H-ZSM-5 propane aromatisation catalysts[END_REF] . Les migration quant à la surface de la zéolithe sa texture est devenue spongieuse [START_REF] Nowak | Effect of H 2 -O 2 pre-treatments on the state of gallium in Ga/H-ZSM-5 propane aromatisation catalysts[END_REF] .

Calcination Réduction-Oxydation .

Pour les catalyseurs préparés par imprégnation, échange d'ion et mélange mécanique ou physique, un traitement oxydant après le traitement réducteur améliore les performances 29 catalytiques. Ce traitement supplémentaire permet une oxydation des espèces Ga + en GaO + et leur redispersion [START_REF] Nowak | Effect of H 2 -O 2 pre-treatments on the state of gallium in Ga/H-ZSM-5 propane aromatisation catalysts[END_REF], [START_REF] Liu | Aromatization of propane over Ga-modified ZSM-5 catalysts[END_REF], [START_REF] Abdul Hamid | Effect of reductive and oxidative atmospheres on the propane aromatisation activity and selectivity of Ga/H-ZSM-5 catalysts[END_REF], [START_REF] Hensen | In situ Ga K edge XANES study of the activation of Ga/ZSM-5 prepared by chemical vapor deposition of trimethylgallium[END_REF], [START_REF] Choudhary | Direct aromatization of natural gas over H-gallosilicate (MFI), H-galloaluminosilicate (MFI) and GaH-ZSM-5 zeolites[END_REF] .

Spectroscopie infrarouge (IR)

L'échange réducteur à l'état solide des oxydes de gallium avec les protons de la zéolithe peut être observé facilement par spectroscopie infrarouge. Cette technique permet de sonder l'intérieur comme la surface externe des catalyseurs. d'échange mais probablement sous forme d'oxyde sur la surface externe [START_REF] Kazansky | DRIFTS study of the chemical state of modifying gallium ions in reduced Ga/ZSM-5 prepared by impregnation. I. Observation of gallium hydrides and application of CO adsorption as a molecular probe for reduced gallium ions[END_REF], [START_REF] Kazansky | DRIFTS study of the nature and chemical reactivity of gallium ions in Ga/ZSM-5. II. Oxidation of reduced Ga species in ZSM-5 by nitrous oxide or water[END_REF], [START_REF] Serykh | In situ X-ray photoelectron spectroscopy study of gallium-modified MFI zeolite[END_REF] . Après traitement sous hydrogène à 550 °C, seule la bande à 3610 cm -1 attribuée aux sites acides de Brønsted diminue en raison de l'échange entre le proton avec le cation métallique [START_REF] Rane | Cracking of n-heptane over Brønsted acid sites and Lewis acid Ga sites in ZSM-5 zeolite[END_REF], [START_REF] V. De O. Rodrigues | Correlations between Dispersion, Acidity, Reducibility, and Propane Aromatization Activity of Gallium Species Supported on HZSM5 Zeolites[END_REF], [START_REF] V. De O. Rodrigues | On catalyst activation and reaction mechanisms in propane aromatization on Ga/HZSM5 catalysts[END_REF] . La concomitance entre la diminution de la concentration des sites de Brønsted avec l'augmentation de la concentration des sites de Lewis lors du traitement réducteur, montre que le gallium en position d'échange est un site de Lewis capable de coordiner la pyridine.

La spectrométrie photoélectronique X (XPS)

La spectrométrie photoéléctronique X (XPS) permet de déterminer la composition chimique de la surface d'un matériau sur une profondeur maximale de 10 nanomètres. Sachant que les tailles usuelles de cristallite de la zéolithe sont de plusieurs centaines de nanomètre, cette technique permet de quantifier l'appauvrissement ou l'enrichissement en gallium sur la surface du cristal de la zéolithe [START_REF] Nowak | Effect of H 2 -O 2 pre-treatments on the state of gallium in Ga/H-ZSM-5 propane aromatisation catalysts[END_REF], [START_REF] Serykh | In situ X-ray photoelectron spectroscopy study of gallium-modified MFI zeolite[END_REF] . Dans le cas des catalyseurs à base de zéolithe dopée avec Ga, lors de la réduction il y a une augmentation du rapport Si/Ga, qui est relatif à la migration du cation métallique au coeur du cristal de la zéolithe [START_REF] Liu | Aromatization of propane over Ga-modified ZSM-5 catalysts[END_REF], [START_REF] Serykh | In situ X-ray photoelectron spectroscopy study of gallium-modified MFI zeolite[END_REF], [START_REF] Shpiro | Platinum promoting effects in Pt/Ga zeolite Catalysts of lower alkane aromatization. I. Ga and Pt electronic states, dispersion and distribution in zeolite crystals in dependence of preparation techniques. Dynamic effects caused by reaction mixture[END_REF] , alors qu'avec les gallosilicates lors de la calcination c'est l'effet inverse [35] ; la dégallation des matériaux, conduit à la formation de Ga extra-réseau puis à leur migration, augmentant ainsi le rapport Si/Ga de la surface.

Le Tableau I. Le gallium métallique donne une énergie de liaison Ga 3d de 18,5 eV, cette dernière n'est jamais observée après réduction sur les catalyseurs acides alors que sur les autres oxydes (ZnO, SiO 2 , Al 2 O 3 , …) Ga 0 est présent [START_REF] Serykh | In-situ X-ray photoelectron spectroscopy study of supported gallium oxide[END_REF] . Ga 2 O 3 est réduit en métal sur tous les oxydes exceptés les zéolithes. L'absence de gallium métallique à la surface des zéolithes confirme bien que ce matériau inhibe la réduction des cations gallium en Ga 0 . Toutefois, Serykh et al [START_REF] Serykh | In situ X-ray photoelectron spectroscopy study of gallium-modified MFI zeolite[END_REF] supposent que dans une zéolithe à haute température et sous vide, Ga + peut se dismuter en Ga° et Ga +III (eq. 9). Cette réaction nécessite la participation de 3 cations gallium monovalent à proximité, cela semble très peu probable.

3 Ga+ → 2Ga° + Ga +III (Equation. 9)

Les énergies de liaison Ga 3d sur les catalyseurs zéolithiques sont entre 20,5 et 21,6 eV.

Une valeur d'énergie Ga 3d supérieure à celle de l'oxyde seul (20,5 eV) témoigne non pas d'une augmentation du degré d'oxydation, ce qui est impossible, mais traduit une interaction forte entre les oxydes [START_REF] Nowak | Effect of H 2 -O 2 pre-treatments on the state of gallium in Ga/H-ZSM-5 propane aromatisation catalysts[END_REF] . La même conclusion peut être établie avec l'énergie de liaison Ga 2p ; sur l'oxyde seul Ga 2p est égal à 1117,9 eV et lorsqu'il est dispersé sur une zéolithe il a tendance à augmenter d'1 eV, par contre après réduction l'énergie de liaison diminue de 2 eV traduisant alors un changement de 2 degré d'oxydation (+III→ +I). Dans la seule étude faite sur un mélange mécanique, le déplacement de l'énergie de liaison est 0,7 eV, signifiant que l'état d'oxydation est inférieure à +3 mais plus grand que +1 [START_REF] Kanazirev | study on the effect of hydrogen treatment on the state of gallium in Ga 2 O 3 /HZSM-5 mechanically mixed catalysts[END_REF] .

Tableau I. a Descente sous H2 à 25°C, puis montée sous vide à 550°C 1h et analyse. b analyse de a après descente à 25°C.

La spectroscopie EXAFS

La spectroscopie EXAFS (Extended X-Ray Absorption Fine Structure) est une technique d'analyse de spectrométrie d'adsorption des rayons X utilisant principalement le rayonnement synchrotron. Elle apporte des informations sur l'environnement atomique d'un élément donné et elle est généralement couplée avec la technique XANES (X-Ray Absorption Near Edge Structure). En 1993, Meitzner et al. [37] ont suivi par EXAFS la réduction du Ga/ZSM-5 préparé par imprégnation ; ils ont démontré la formation à haute température d'une espèce Ga +ẟ H - (0<ẟ<1), et prouvé lors du refroidissement la ré-oxydation de Ga + et cela même sous hydrogène. L'oxydation et la réduction des cations gallium sont des réactions réversibles. Le suivi de la réduction par XANES de Ga/ZSM-5 préparé par CVD a permis de mettre en évidence la formation du dihydrure de gallium [GaH 2 ] + entre 300 et 400°C, ce dernier se décompose à plus haute température (550°C) pour donner le cation monovalent.

[GaH 2 ] + → Ga + +H 2 (Equation. 10)

Conclusion

Les techniques de caractérisation ex-situ et in-situ présentées ci-dessus : FTIR, TPR, TEM, XPS, EXAFS et XANES, donnent une image convergente des phénomènes qui se déroulant lors de la réduction du gallium en présence d'hydrogène : i) Ga initialement situé à l'extérieur dans une phase séparée, migre à l'intérieur de la zéolite lors de la réduction; ii) diminution des sites acides de Brønsted lors de la migration du gallium, iii) réaction stoechiométrique de la zéolite avec les espèces de gallium, iv) la réduction de Ga 2 O 3 n'est possible uniquement qu'en présence de zéolithe protonique ; v) après réduction le catalyseur est constitué de diverses espèces de gallium : GaO + , Ga + , GaH 2 + et GaH 2+ . La réduction des catalyseurs Ga-ZSM-5 suit un processus d'échange réducteur d'ions à l'état solide. L'efficacité de la migration-échange devrait dépendre des propriétés texturales (taille, morphologie des cristaux de la zéolithe, présence de mésopores, etc)

Aromatisation du propane 5.

Le schéma réactionnel

La transformation du propane en BTX nécessite de nombreuses étapes réactionnelles de déshydrogénation, catalysées par des espèces Ga voisines de sites acides protoniques de la zéolithe MFI, ou d'oligomérisation, alkylation ou cyclisation d'alcènes sur H + ainsi que de nombreuses étapes de transport d'intermédiaires oléfiniques entre sites déshydrogénants et sites acides et vice versa. Ce schéma réactionnel complexe (Fig I .5) présente de grandes similarités avec ceux des transformations du raffinage par catalyse bifonctionnelle [11] .

Figure I.5

Aromatisation du propane sur Ga/HMFI suivant un mécanisme bifonctionnel, H + sites protoniques, D sites déshydrogénants et M migration (diffusion) ; tirée de [11] .

La présence d'une fonction hydrodéshydrogénante augmente considérablement la sélectivité en BTX et la vitesse d'aromatisation de la zéolithe HMFI. L'aromatisation suit le mécanisme bifonctionnel classique proposé par Weisz [START_REF] Weisz | Polyfunctional Heterogeneous Catalysis[END_REF] ; avec participations successives L'activité des catalyseurs bifonctionnels dépend de la balance entre les activités des sites déshydrogénants (A D ) et acides (A H+ ) ; chacune de ces activités pouvant indépendamment être quantifiées par des réactions modèles. Pour les sites acides citons, le craquage du n-hexane [17] , craquage de n-heptane [START_REF] Guisnet | Aromatization of propane over GaHMFI catalysts. Reaction scheme, nature of the dehydrogenating species and mode of coke formation[END_REF], [START_REF] Montes | A new way to obtain acid or bifunctional catalysts: V. Considerations on bifunctionality of the propane aromatization reaction over [Ga, Al]-ZSM-5 catalysts[END_REF] , l'isomérisation des xylènes [START_REF] Guisnet | Aromatization of propane over GaHMFI catalysts. Reaction scheme, nature of the dehydrogenating species and mode of coke formation[END_REF] , pour le site métallique la déshydrogénation des naphtènes [27], [START_REF] Guisnet | Aromatization of propane over GaHMFI catalysts. Reaction scheme, nature of the dehydrogenating species and mode of coke formation[END_REF], [START_REF] Nishi | Structure and catalytic properties of Ga-MFI in propane aromatization[END_REF] ou des alcanes légers [START_REF] Guisnet | Aromatization of propane over GaHMFI catalysts. Reaction scheme, nature of the dehydrogenating species and mode of coke formation[END_REF] . La proportionnalité entre le [Ga]-Al-MFI, Montes et Giannetto en 2000 [START_REF] Montes | A new way to obtain acid or bifunctional catalysts: V. Considerations on bifunctionality of the propane aromatization reaction over [Ga, Al]-ZSM-5 catalysts[END_REF] montrent que l'activité catalytique par site acide ) est toujours, l'étape cinétiquement limitante [1], [START_REF] Guisnet | Aromatization of propane over GaHMFI catalysts. Reaction scheme, nature of the dehydrogenating species and mode of coke formation[END_REF] . [START_REF] Guisnet | Aromatization of propane over GaHMFI catalysts. Reaction scheme, nature of the dehydrogenating species and mode of coke formation[END_REF] , et b) du nombre de Ga extra-réseau et site protonique [27] .

7 3 M C 3 C 3 = D C 3 = C 6 = -C 8 = 2 1 M 4 C 6 = -C 8 = D 5 C 6 == -C 8 == M 6 C 6 == -C 8 == C 6 -

Les réactions secondaires

Le méthane et l'éthane sont les principaux produits secondaires observés, la formation de ces produits se traduisant par une diminution de la production d'hydrogène. Des produits secondaires lourds non désorbés du catalyseur (coke) sont aussi formés, provoquant sa désactivation. Ce coke est constitué de molécules très polyaromatiques (rapport H/C d'environ 0,4) insolubles dans les solvants, très probablement bloqués dans les canaux linéaires de la zéolithe HMFI [START_REF] Guisnet | Aromatization of propane over GaHMFI catalysts. Reaction scheme, nature of the dehydrogenating species and mode of coke formation[END_REF] . Toutefois, comme le démontre l'utilisation de réactions b a modèles, les fonctions (déshydrogénante et acide) du catalyseur sont toutes deux affectées et de manière équivalente par la désactivation [35], [40], [START_REF] Guisnet | Aromatization of propane over GaHMFI catalysts. Reaction scheme, nature of the dehydrogenating species and mode of coke formation[END_REF], [START_REF] Montes | A new way to obtain acid or bifunctional catalysts: V. Considerations on bifunctionality of the propane aromatization reaction over [Ga, Al]-ZSM-5 catalysts[END_REF] .

Déshydrogénation du propane 6. La formation de l'ion carbonuim secondaire est bien évidemment favorisée par rapport à celle du primaire [3] . La décomposition de ce dernier conduit à la formation de C 2 H 6 et de CH 3 O-. L'ion carbonium secondaire peut, par α-scission, soit se déshydrogéner en propène avec une production de dihydrogène, soit plus rapidement se craquer en CH 4 et C 2 H 5 O-et donner C 2 H 4 . La rupture de la liaison C-C est quelle que soit la température ~2,5 fois plus rapide que celle de la liaison C-H [1] . Celle de l'ion carbonium secondaire produit CH 4 Ainsi, à 550°C, sur une zéolithe H-MFI de rapport Si/Al de 23, pour une conversion du propane de 56 %, la sélectivité en aromatiques, essentiellement des BTX est de seulement 30 %. En transformation du propène, cette zéolithe est beaucoup plus active de 2 à 3 ordres de grandeur [3] .

Activation du propane sur une zéolithe protonique

L'activation protolytique du propane par catalyse acide est donc l'étape cinétiquement limitante de l'aromatisation des alcanes légers. Il parait donc nécessaire d'augmenter l'activité déshydrogénante du catalyseur par l'ajout d'un métal. La présence d'un métal déshydrogénant va limiter les réactions de transfert d'hydrogène augmentant ainsi la production d'hydrogène et limitant alors la formation de coke.

Activation du propane par les cations gallium extra réseau

Les performances des gallosilicates vont dépendre des traitements thermiques [35], [START_REF] Nishi | Structure and catalytic properties of Ga-MFI in propane aromatization[END_REF] : i) au fur et à mesure des régénérations de [Ga]-MFI [18] ou d'un mélange physique de GAPSO-11-H-ZSM-5 (50/50) [27] leurs rendements en aromatiques vont augmenter, ii) une simple calcination à haute température (>700°C) de [Ga]-MFI s'avère bénéfique [35] . Ce gain d'activité est dû à l'extraction du gallium lors du traitement thermique (calcination ou combustion du coke).

Gianetto et al. en 1993 [35] ont démontré que la température de calcination (T cal ) affecte le degré de dégallation et par conséquent l'activité catalytique : [Ga]-MFI calciné à 750°C est plus actif qu'après une calcination à 530°C. Le bénéfice de la dégallation sur l'activité catalytique doit être cependant nuancé, il va dépendre du rapport Si/Ga du catalyseur de départ. En 2002 Nishi et al [START_REF] Nishi | Structure and catalytic properties of Ga-MFI in propane aromatization[END_REF] ont montré que pour une augmentation de la température de calcination de 550°C à 720°C la conversion du propane est divisée par 3 pour un rapport Si/Ga de 12,5 tandis que pour un rapport Si/Ga de 80 elle est multipliée par 3. Soulignons qu'une dégallation trop poussée peut entrainer un effondrement de la structure poreuse, rendant alors inactif le catalyseur [START_REF] Nishi | Structure and catalytic properties of Ga-MFI in propane aromatization[END_REF] .

Mécanismes de déshydrogénation des sites bifonctionnels

S'il n'y a aucun doute que les espèces gallium jouent un rôle essentiel en aromatisation du propane, il n'y a pas de consensus sur la structure et le degré d'oxydation des sites déshydrogénants (Tableau. I.6). Rodrigues et al [START_REF] Faro | In Situ X-ray Absorption Study of the Genesis and Nature of the Reduced Gallium Species in Ga/HZSM5 Catalysts[END_REF], [START_REF] V. De O. Rodrigues | On catalyst activation and reaction mechanisms in propane aromatization on Ga/HZSM5 catalysts[END_REF] [START_REF] Joshi | The roles of gallium hydride and Brønsted acidity in light alkane dehydrogenation mechanisms using Ga-exchanged HZSM-5 catalysts: A DFT pathway analysis[END_REF], [START_REF] Pidko | A comprehensive density functional theory study of ethane dehydrogenation over reduced extra-framework gallium species in ZSM-5 zeolite[END_REF], [START_REF] Joshi | High ethane dehydrogenation activity of [GaH] 2+ Al pair sites in Ga/H-[Al]ZSM-5: A DFT thermochemical analysis of the catalytic sites under reaction conditions[END_REF], [START_REF] Krishnamurthy | Identity and chemical function of gallium species inferred from microkinetic modeling studies of propane aromatization over Ga/HZSM-5 catalysts[END_REF] .

La présence de sites protoniques proches des ions gallium engendre un effet de synergie sur la réaction de déshydrogénation [15] : i) sur la zéolithe imprégnée au gallium (GaHMFI), le propane se déshydrogène 200 fois plus rapidement que sur le même catalyseur dépourvu de site acide (GaNaMFI) ; ii) l'échange au sodium de GaHMFI diminue 180 fois son activité déshydrogénante tandis que l'échange protonique de GaNaMFI augmente 150 fois son activité [START_REF] Meriaudeau | The role of Ga2O3 and proton acidity on the dehydrogenating activity of Ga 2 O 3 -HZSM-5 catalysts: evidence of a bifunctional mechanism[END_REF] . Les deux explications possibles sont : (hypothèse 1) -les espèces gallium augmentent la vitesse de déshydrogénation du propane sur les sites protoniques ; (hypothèse 2)-les sites protoniques favorisent la déshydrogénation du propane sur les espèces gallium.

Hypothèse 1-« voie carbénium » [19], [32], [START_REF] Biscardi | Structure and function of metal cations in light alkane reactions catalyzed by modified H-ZSM5[END_REF], [START_REF] Meitzner | The Chemical State of Gallium in Working Alkane Dehydrocyclodimerization Catalysts. In situ Gallium K-Edge X-Ray Absorption Spectroscopy[END_REF] : sur H-MFI et Ga-H-MFI, les vitesses d'activation de la liaison C-H sont identiques (2 x10 -2 s -1 ). Par contre la transformation du propane est 3 fois plus rapide sur le catalyseur bifonctionel [START_REF] Biscardi | Structure and function of metal cations in light alkane reactions catalyzed by modified H-ZSM5[END_REF] . D'après Iglésia [32] , l'activation du propane commence sur les sites acides de Brønsted via la formation d'un ion carbénium. Sa décomposition plus particulièrement la recombinaison de l'hydrure formé lors de la décomposition de l'ion carbénium avec un proton de la zéolithe serait l'étape cinétiquement limitante (Tableau. I.4.b). La désorption de H 2 relativement lente sur une zéolithe protonique serait alors accélérer en présence de Ga. Ce mécanisme de désorption du dihydrogène sur les sites métalliques implique d'une part une migration de l'hydrure vers le métal et aussi une proximité forte avec les protons de la zéolithe.

Figure I.8 « back spillover » des adatomes de H. [32] Cette migration-recombinaison des adatomes d'hydrogène (H -, H + , équation X) a amené Iglésia à parler de « back spillover » (Fig.

I.8).
Hypothèse 2 -« voie alkyle » [START_REF] Pidko | A comprehensive density functional theory study of ethane dehydrogenation over reduced extra-framework gallium species in ZSM-5 zeolite[END_REF], [START_REF] Joshi | High ethane dehydrogenation activity of [GaH] 2+ Al pair sites in Ga/H-[Al]ZSM-5: A DFT thermochemical analysis of the catalytic sites under reaction conditions[END_REF], [START_REF] V. De O. Rodrigues | On catalyst activation and reaction mechanisms in propane aromatization on Ga/HZSM5 catalysts[END_REF], [START_REF] Frash | Activation of Small Alkanes in Ga-Exchanged Zeolites: A Quantum Chemical Study of Ethane Dehydrogenation[END_REF], [START_REF] Bandiera | Ethane conversion: Kinetic evidence for the competition of consecutive steps for the same active centre[END_REF] : Au même moment au début des années 1990, Mériaudeau et al [23] suggèrent que l'activation du propane se fait non pas sur les [37] ont prouvé par la spectroscopie EXAFS in situ que le site actif est sous forme GaH x .

Dans les deux voies « alkyle » et « carbenium », le mécanisme de déshydrogénation met en jeu de manière concerté ou successive un site protonique et un site métallique ou inversement un site métallique et un site protonique. La déshydrogénation du propane se produit alors sur un « bi-sites ». La complexité de la fonction déshydrogénante (bi-sites) des catalyseurs d'aromatisation rend très difficile, voire impossible, la quantification des espèces actives correspondantes par les moyens physicochimiques classiques (adsorption de molécules sondes).

C'est pourquoi des réactions modèles de déshydrogénation mises en oeuvre dans les conditions de l'aromatisation sont généralement choisies pour caractériser la fonction déshydrogénante des catalyseurs utilisés [START_REF] Nishi | Structure and catalytic properties of Ga-MFI in propane aromatization[END_REF]., [START_REF] Liu | Aromatization of propane over Ga-modified ZSM-5 catalysts[END_REF] .

Il est aussi possible de voir la nature du «bi-sites » comme un couple acide de Lewis, le cation gallium) et base de Lewis (oxygène de la charpente zéolithique). Cette paire acide-base est capable de polariser et rompre la liaison covalente C-H.

Vu la complexité d'un système bi-sites, les calculs théoriques vont permettre d'identifier le mécanisme de déshydrogénation le plus vraisemblable. Les calculs théoriques se sont principalement limités à l'alcane le plus simple : l'éthane [START_REF] Joshi | The roles of gallium hydride and Brønsted acidity in light alkane dehydrogenation mechanisms using Ga-exchanged HZSM-5 catalysts: A DFT pathway analysis[END_REF], [START_REF] Pidko | A comprehensive density functional theory study of ethane dehydrogenation over reduced extra-framework gallium species in ZSM-5 zeolite[END_REF], [START_REF] Joshi | High ethane dehydrogenation activity of [GaH] 2+ Al pair sites in Ga/H-[Al]ZSM-5: A DFT thermochemical analysis of the catalytic sites under reaction conditions[END_REF], [START_REF] Krishnamurthy | Identity and chemical function of gallium species inferred from microkinetic modeling studies of propane aromatization over Ga/HZSM-5 catalysts[END_REF]. [START_REF] Bandiera | Ethane conversion: Kinetic evidence for the competition of consecutive steps for the same active centre[END_REF], et aux hydrures de ont une activité limitée en déshydrogénation des alcanes [START_REF] Kuzmin | A DFT Study of Hydrogen-deuterium Exchange over Oxidized and Reduced Gallium Species in Ga/HZSM-5 Zeolite[END_REF], [START_REF] Frash | Activation of Small Alkanes in Ga-Exchanged Zeolites: A Quantum Chemical Study of Ethane Dehydrogenation[END_REF] .

Pour la voie « alkyle », Frash et van Santen [START_REF] Frash | Activation of Small Alkanes in Ga-Exchanged Zeolites: A Quantum Chemical Study of Ethane Dehydrogenation[END_REF] + . Adaptée de [START_REF] Frash | Activation of Small Alkanes in Ga-Exchanged Zeolites: A Quantum Chemical Study of Ethane Dehydrogenation[END_REF] + . Adaptée de [START_REF] Frash | Activation of Small Alkanes in Ga-Exchanged Zeolites: A Quantum Chemical Study of Ethane Dehydrogenation[END_REF].

Figure I.12 Enthalpie des intermédiaires et des états de transition impliqués dans la déshydrogénation de l'éthane par « voie alkyle » sur [GaH 2 ] + . Adaptée de [START_REF] Joshi | High ethane dehydrogenation activity of [GaH] 2+ Al pair sites in Ga/H-[Al]ZSM-5: A DFT thermochemical analysis of the catalytic sites under reaction conditions[END_REF] . + . Adaptée de [START_REF] Joshi | High ethane dehydrogenation activity of [GaH] 2+ Al pair sites in Ga/H-[Al]ZSM-5: A DFT thermochemical analysis of the catalytic sites under reaction conditions[END_REF] .

Influence de l'ajout d'une porosité secondaire sur les performances 7. catalytiques des zéolithes

Les propriétés structurales et/ou texturales jouent un rôle important dans l'activité catalytique et dans la désactivation des zéolithes. Une modification de ces propriétés conduit inévitablement à un changement dans les performances catalytiques (activité, sélectivité et stabilité). L'introduction de mésopores dans des zéolithes a pour objectif d'améliorer le transport de matière des réactifs, des produits, voire des intermédiaires réactionnels, entre la surface externe de la cristallite et les sites actifs (localisés dans les micropores). La présence des mésopores intracristallins réduit considérablement les problèmes de limitations diffusionnelles, notamment en diminuant la longueur du chemin de diffusion dans les micropores.

Cette accessibilité accrue améliore évidemment l'activité des sites protoniques mais aussi leur résistance à la désactivation par le coke. Cette augmentation de la durée de vie est attribuée à l'amélioration du transfert de masse des produits, voire des précurseurs de coke, vers la surface externe [START_REF] Al-Yassir | Synthesis of stable H-galloaluminosilicate MFI with hierarchical pore architecture by surfactant-mediated base hydrolysis, and their application in propane aromatization[END_REF], [START_REF] Ogunronbi | New insights into hierarchical metal-containing zeolites; synthesis and kinetic modelling of mesoporous gallium-containing ZSM-5 for propane aromatization[END_REF] . De plus les matériaux hiérarchisés semblent présenter une plus grande tolérance au cokage puisqu'une plus grande quantité de coke est nécessaire pour les désactiver [START_REF] Al-Yassir | Synthesis of stable H-galloaluminosilicate MFI with hierarchical pore architecture by surfactant-mediated base hydrolysis, and their application in propane aromatization[END_REF] . Cette

Préparation des catalyseurs bifonctionnels

Trois séries de catalyseurs bifonctionnels ont été préparés.

La première série est préparée à partir de P, H NaOH et H NaOH+TBAOH par un mélange intime de la zéolithe avec l'oxyde de gallium, β-Ga 2 O 3 (pureté 99,99 %; Alfa Aesar). Les deux poudres ont été mélangées dans un mortier plusieurs fois afin d'homogéneiser la distribution des oxydes, les catalyseurs bifonctionnels ainsi obtenus seront nommés de la manière suivante: Ga+P (% Ga = 0,5-10), Ga+H NaOH (% Ga = 0,5-5) et Ga+H NaOH+TBAOH (% Ga = 1-5).

La deuxième série est préparée par échange cationique avec la zéolithe parente et les deux zéolithes désilicées sous forme ammonium. L'échange est fait à 100°C pendant 3 heures avec du nitrate de gallium (pureté 99,90 %; Sigma Aldrich); Le volume de la solution d'échange par gramme de zéolithe est de 100 mL. La zéolithe échangée est calcinée dans un four à moufle sous air pendant 12 h (5°C.min -1 ) à 500°C. Les catalyseurs obtenus sont notés : Ga/P (% Ga = 0,5-6,8), Ga/H NaOH (% Ga = 0,5-1,5) et Ga/H NaOH+TBAOH (% Ga = 0,5)

Etude de la microporosité par l'adsorption de diazote

Les propriétés texturales, comme la porosité, la surface externe, la taille des pores etc… sont déterminées par la technique d'adsorption d'azote, dont on obtient des isothermes des volumes adsorbés en fonction des pressions relatives.

Classification des isothermes

Le tracé d'isotherme d'adsorption consiste à mesurer les volumes de diazote adsorbés pour différentes valeurs croissantes de p/p 0 entre 10 V : Volume de diazote adsorbé à la pression d'équilibre p (cm 3 . g -1 STP) ;

V mono : Volume de la monocouche de diazote adsorbé sur le solide (cm 3 . g -1 STP) ; T : Température en Kelvin.

Une fois la valeur de V mono calculée, la surface spécifique du matériau (S BET ) est obtenue à partir de l'équation :

S BET = n N = = 4,35 (Equation. 4) où :
n : nombre de moles de gaz contenu dans une monocouche est égal à V mono /V m (V m c'est le volume molaire du gaz dans les conditions STP 22,4 L.mol -1 ) ; N : nombre d'Avogadro (6,023.10 23 ) ; σ : Surface occupée par une molécule de diazote adsorbée (16,2 Å 2 ) [3].

Volume poreux total

Le volume poreux total est considéré comme égal au volume de diazote adsorbé dans les pores à l'état liquide, à la pression relative P/P 0 =0,97, d'où l'équation :

V poreux = (Equation. 5)

Avec :

V poreux : Volume poreux total (cm 3 .g -1 ) ; M : Masse molaire de l'azote (28 g.mol -1 ) ; ρ liquide : est la masse volumique du diazote à l'état liquide ;

V M : Volume molaire (22414 cm 3 .mol -1 ).

Volume microporeux (Ø<2nm)

Le volume microporeux est calculé à partir de la méthode de Dubinin et Raduskhevitch.

Distribution des tailles de pores

Des informations supplémentaires peuvent être tirées en ce qui concerne la taille et la forme des pores grâce à la méthode BJH (Barret, Joyner and Halenda) [4]. Cette méthode décrit le processus de condensation capillaire qui aura lieu dans les mésopores [5]. Dans la région de condensation capillaire, (P/P 0 >0,4), l'augmentation de la pression cause une épaisseur de la couche adsorbée sur les parois des pores, ainsi que la condensation capillaire dans les pores ayant une taille du noyau r c défini par l'équation de Kelvin suivante : En prenant en compte la géométrie des pores, il est possible de calculer la contribution d'une épaisseur du film adsorbé à l'adsorption totale et au volume de base. Par conséquent, à partir de ces résultats et de la géometrie présumée des pores, il est possible de transformer le volume du noyau et la taille en volume et taille de pores. Enfin, la distribution de la taille des mésopores peut etre déterminée en suivant l'isotherme étape par étape dans la plage de 0,4 < P/P 0 < 0,97.

Etude de l'acidité par spectroscopie infrarouge

L'acidité des catalyseurs a été étudiée sur le plan de la nature des sites, de leur concentration et de leur force, pour cela, deux molécules sondes basiques ont été utilisées, la première est la pyridine et la deuxième le monoxyde de carbone.

Thermodésorption de la pyridine suivie par spectroscopie infrarouge

La pyridine molécule sonde la plus utilisée pour l'étude de l'acidité des solides, permet de connaitre le type de site et leur quantité [6].

PyH + PyL

 m : Masse de la pastille (mg).

Thermodésorption du monoxyde de carbone à -196°C suivie par spectroscopie infrarouge

Le monoxyde de carbone qui est une base faible est une molécule sonde permettant d'évaluer la force des sites acides de BrØnsted [8]. Lorsqu'elle est adsorbée à basse température (-196°C), un déplacement des bandes OH vers les basses fréquences se produit en raison de la perturbation de l'étirement des OH due à une liaison hydrogène avec la molécule de monoxyde de carbone [9]. Plus le déplacement est grand plus la force des groupements OH est élevée [10]. Les catalyseurs sont pastillés à l'aide d'une presse hydraulique à une pression de tonnes.cm -2 ), puis broyés et tamisés pour obtenir des particules de taille comprise entre 0,2 et 0,4 mm.

Sur

Aromatisation du propane 4.

Conditions standards

Les tests sont réalisés à 530°C sous pression atmosphérique. Le réactif gazeux est envoyé pur. Le débit gazeux est de 10 mL.min -1 pour une masse de catalyseur égale à 300 mg (temps de contact t=0.03 minutes).

Tous les catalyseurs ont subi un prétraitement réducteur sous hydrogène pendant heures 600°C.

Appareillage

La

1 C 2 C 2= C 4 iso C 4= C 5 B T m+p-X o-X C 3 C 3= E-B iso C 5= Ar C9+ Ar iso C 6= iso C 7=
Les effluents gazeux sont envoyés sous hélium, via un tube en téflon dans la colonne d'un chromatographe en phase gazeuse muni d'un détecteur à conductibilité thermique (TCD). Les résultats sont traités par la méthode « EAGER 200».

Microporosité résiduelle

L'étude de l'adsorption d'azote après cokage peut nous renseigner sur le volume poreux et la surface externes résiduels.

Le catalyseur coké sera prétraité à 150°C sous vide pendant1 h avant l'analyse.

Acidité résiduelle

L'étude de l'acidité résiduelle est essentiel pour comprendre les phénomènes de désactivation. Le catalyseur coké sera prétraité à 100°C sous vide pendant 1 heure.

Composition chimique du coke

Extraction de la totalité du coke soluble

Pour analyser la totalité du coke soluble, un procédé destructif de la dissolution de la zéolithe, développée à Poitiers, a été utilisé. Ce procédé contient cinq démarches :  Récupération des analytes présents dans la phase organique afin de réaliser les analyses nécessaires.

Identification du « coke » soluble par GC-MS

Analyse du macro-coke insoluble par la désorption -ionisation laser assistée par matrice (MALDI)

Cette méthode de désorption/ionisation laser assistée par matrice est couramment utilisée lors des analyses protéomiques et alors elle est devenue une méthode incontournable pour l'analyse des molécules de haut poids moléculaire comme les biopolymères (peptides, protéines, oligosaccharides…). Cette technique d'ionisation semble alors être adaptée pour l'analyse des macromolécules de coke [11]

Préparation de l'échantillon

Une solution composée de 10 mg de l'échantillon de coke, 500 µL de tétrahydrofurane (THF) mélangé avec du dithranol utilisé comme matrice (possédant une forte absorption dans l'ultraviolet) est préparée.

Après sonication, un volume de 0,5 µL est déposée sur une surface métallique appelée la cible, qui est une plaque métallique en acier inoxydable, qui peut supporter jusqu'à 384 dépôts différents. L'évaporation du solvant avant l'analyse aboutit à la formation d'un dépôt de matrice / analyte cocristallisé.

Analyse et acquisition du spectre

L'étape suivante aura lieu sous vide après transfert de la plaque dans la chambre d'ionisation du spectromètre. Le dépôt est irradié par des impulsions laser intenses d'une durée de l'ordre de quelques nanosecondes, répétées à une fréquence de quelques Hertz. Le laser utilisé émet un faisceau de longueur d'onde de 337 nm. L'énergie transmise par le laser est absorbée par la matrice et cette irradiation induit l'accumulation d'énergie dans la phase condensée sous la forme d'excitation des molécules de la matrice ce qui en résulte en une ablation d'une portion de la surface du cristal et/ou la sublimation des cristaux suivie de l'expansion d'agrégats de la matrice en phase gazeuse entrainant l'analyte intact dans le panache d'expansion. La formation des ions implique le transfert des protons soit avant désorption en phase solide, soit dans le panache d'expansion en phase gazeuse. Avec ce dernier modèle s'explique l'ionisation de l'analyte par mécanisme en plusieurs étapes. Une molécule de matrice est ionisée dans l'agrégat, formant un cluster protoné. Après désolvatation de l'agrégat, le proton est transféré à l'analyte et les ions formés sont alors accélérés à l'aide d'un champ électrostatique vers l'analyseur. d'impulsion laser, de l'ordre de plusieurs centaines. La calibration de l'échelle massique a été réalisée avec un mélange composé de polyéthylèneglycol (PEG), dont le nombre de monomères varie de 200 à 600, et effectuée sous les mêmes conditions sur l'emplacement de la cible le plus proche de la substance à analyser. Dans le but d'améliorer la précision et l'exactitude en masse, la calibration est également faite sur le même endroit par étalonnage interne.

Introduction 1.

The propane aromatization process developed 40 years ago, runs with a bifunctional catalyst based on gallium and MFI zeolite [1]. Ga-MFI catalyst can be synthetized via several manners: wetness impregnation (Ga-HZSM-5) [2]- [4], ionic exchange (Ga/HZSM-5) [5]- [8], mechanical mixture of Ga 2 O 3 and protonic zeolite (Ga+HZSM-5) [9], [10], hydrothermal synthesis ([Ga]-MFI) [11]- [13] and etc. This different preparation methods impact the initial location of Ga: in hydrothermal synthesis, gallium cations are located in the zeolite framework; in the ionic exchange and impregnation methods, the pore size diameter of the MFI zeolite does not allow the hydrated Ga 3+ ion to enter inside the micropores and therefore the Ga species deposit on the external surface of the zeolite crystal [14]; in the mechanical mixture procedure, Ga 2 O 3 is totally separated from the zeolite. Regardless of the method used, the oxidation state of gallium species is always +3. Surprisingly, the catalytic performance of Ga/HZSM-5 catalysts are similar to those of Ga+ZSM-5 catalysts [15] and slightly higher than those of [Ga]-MFI catalysts [16], [17]. The catalytic performance (activity, selectivity and stability) is slightly influenced by the mode of preparation used, as the -real‖ bifunctional catalyst was prepared in situ during the pretreatment under hydrogen [18], [19]. The catalyst reduction at high temperature causes drastic modifications in both the location and oxidation state (from +3 to +1) of gallium species. Indeed, a reductive solid ionic exchange (RSIE) occurs between the zeolite protonic site and the suboxide gallium species (Ga 2 O) [3], [18], [20], [21] which come from the reduction of gallium oxide ; RSIE leads to the formation of mono and dihydride gallium species, GaH 2+ , GaH 2 + or Ga + , where their proportion evidently depends on the Ga and Al contents [3], [21].

The content and initial location of gallium on the MFI zeolite (in, on or outside), can alter the efficiency on the reductive solid ionic exchange, and therefore the catalytic performance.

RSIE will be characterized before and during the reduction treatment by using in-situ techniques such as TPR, XPS and FTIR. The efficiency will be evaluated by cyclohexane dehydrogenation and propane aromatization. Particular attention will be projected on the nature and toxicity of coke.

Experimental part used for this chapter 2.

Preparation of catalysts

A protonic ZSM-5 zeolite (P) with a Si/Al molar ratio of 40 was obtained from the calcination of a NH 4 -ZSM-5 zeolite (Zeolyst) in a muffle furnace at 773 K (5 K.min -1 ) for 12 h. Three series of bifunctional catalysts were prepared. The first one, noted (Ga+P) was prepared by intimate mechanical mixture of P and β-Ga 2 O 3 (purity 99.99 %; Alfa Aesar) powders. They were mixed and milled several times in a mortar in order to ensure a homogeneous distribution of the particles. The second series, named (Ga/P) was prepared by ionic exchange carried out at 373 K for 3 h with Ga(NO 3 ) 3 (purity 99.90 %; Sigma Aldrich); the volume of the exchange solution per gram of zeolite was 100 mL. The exchanged zeolite was calcined under air for 12 h (5 K.min -1 ) at 773K. The third series (Ga-MFI) was synthetized gallosilicate. Aerosil 130 was used as the silicon source and gallium nitrate as the gallium source. In a typical synthesis of gallosilicate ZSM-5 zeolite, the different ingredients were mixed to obtain the following molar gel composition (1SiO 2 ; xGa 2 O 3 ; 0.25TPABr ; 0.5NH 4 F ; 50H 2 O).

The resultant gel mixture was blended by using a magnetic stirrer. The final gel was transferred to a Teflon-lined stainless-steel autoclave and heated at 473 K for z days (z = 5, 15, 17, 27 or 34 days). After crystallization, the zeolite product was filtered, washed with distilled water and dried at 373 K. The products were calcined at 773 K for 4 h under air in order to remove the organic surfactants. Table III.1 resumes the molar composition of the synthetized gels and hydrothermal conditions for the preparation of Ga-MFI series. The Ga content in the three catalysts series ranged between 0.5 and 10 wt. %.

Characterization of catalysts

Calcined and reduced catalyst characterization

The elemental composition of the bifunctional catalysts (Si, Al, Ga) was determined by using an inductively coupled plasma-atomic emission spectroscopy on an Optima 2000 DV (Perkin-Elmer).

The morphology and size of crystals were determined by using a FEG-SEMJEOL microscope (JSM 5600-LV model). The distribution of gallium and silicon within the Ga-MFI crystals were mapped by using a JEOL 2100 LaB6 equipped with an EDX detector JED Analysis

Program. Samples were also characterized by transmission electronic microscopy (TEM) by using a Philips CM 120 microscope equipped with a LaB 6 filament.

The textural properties were determined by sorption measurements of nitrogen at 77 K, by using a Micromeritics ASAP 2000 gas adsorption analyser. Prior to measurement, the fresh and spent samples were outgassed 4 h at 623 K and 1h at 423 K for 1 h respectively

The FT-IR measurements were carried out in a Nicolet 750 Magna FTIR 550 spectrometer (resolution 2 cm -1 ). Samples were pressed into thin wafers (≈ 20 mg) and activated in situ in the IR cell under secondary vacuum (10 -6 mbar) at 623 K. Prior to measurement, the samples were treated overnight either under air (100 mL.min -1 ) at 723 K (ramp : 2K .min -1 ) or under hydrogen (100 mL.min -1 ) at 873 K. The spent samples were outgassed under primary vacuum (10 -3 mbar) at 423 K for 1h. Adsorption of pyridine at 423 K probed the Brønsted and Lewis acid sites and their concentrations were calculated by integrating the band areas at 1545 cm -1 and 1454 cm -1 by using the extinction coefficients 1.13 cm.µmol -1 and 1.28 cm.µmol -1 , respectively [22].

The temperature-programmed reduction (TPR) measurements were carried out using a Quantachrome Autosorb 1-C analyser. The catalyst (200 mg) was pre-treated in situ at 373 K (5 K.min -1 ) for 1 h under helium (He) flow (30 mL.min -1 ). After cooling to room temperature under He (30 mL.min -1 ), the reduction was carried out up to 1273 K under H 2 (1 vol. %) diluted in argon (Ar) with a flow rate of 30 mL.min -1 and a heating rate of 5 K.min -1 .

The XPS analyses were carried out on a Kratos Axis Ultra DLD spectrometer by using a monochromatic Al Kα source (10mA, 15kV) and the instrument base pressure was 9 x 10 -8

Pascal. The charge Neutraliser system was operated for all analyses. High-resolution spectra were recorded using an analysis area of 300 µm x 700 µm and 40 eV pass energy. These pass energies correspond to Ag 3d 5/2 FWHM of 0.55 eV. Data were acquired with 0.1 eV steps. The binding energy was calibrated using Si 2p binding energy fixed at 103.8 eV.

Samples pressed into thin wafers (≈ 20 mg) were placed in a catalyst cell coupled to the spectrometer and were in situ calcined or reduced. Spectral processings were analyzed with CasaXPS software (version 2.3.17 dev6.3a) and peaks fittings were performed with Gaussian-Lorentzian profiles. For the quantitative analysis, the following binding energies regions were recorded: C1s, O1s, Ga 2p3/2, Ga 3d + O2s and Ga LMM.

Spent catalysts characterizations

The coke content was measured with a SDT Q600 T thermogravimetric analyser under a 100 mL.min -1 flow of air up to 1173 K.

In order to release the molecules trapped in the zeolite pores, the spent catalysts were dissolved in 51 vol % hydrofluoric acid solution at room temperature during 20 min. HF was neutralized by a boric acid solution and sodium hydrogen carbonate. The residue was extracted by CH 2 Cl 2 . 10 mg of the extract was suspended in 500 µL of THF and was mixed with dithranol as MALDI matrix (6 g/L in THF). After sonication, about 0.5 µL of this mixture was hand spotted onto the stainless steel target and dried at room temperature. Analyses were achieved on a Brüker Autoflex Speed mass spectrometer in a reflectron positive mode, where ions were generated by a 337 nm wavelength nitrogen laser using pulsed ion extraction (delay time 130 ns).

The laser power was adjusted slightly above the threshold of desorption/ionization process and the spectra were the sum of 40000 shots.

Catalytic test

Before testing, the catalysts were compacted, crushed and sieved to obtain homogeneous particles (0.2-0.4 mm).

Cyclohexane transformation: The catalysts (100 mg) were pre-treated in a quartz tube under hydrogen flow (90 mL.min -1 ) at 873 K for 10 h. The cyclohexane transformation was performed at atmospheric pressure in a down-flow fixed bed reactor at 723 K, with a H 2 /cyclohexane molar ratio of 16 at a contact time (1/WHSV) of 0.001 min. The products were analysed on-line with a gas chromatograph (Varian 3400 X) equipped with a flame ionization detector connected to the capillary column (PLOT/Al 2 O 3 , 50 m, d i = 530 µm).

Propane aromatization was carried out by using a continuous flow reaction apparatus.

Before testing, the catalysts (300 mg) were pre-treated at 873 K under hydrogen flow (60 mL.min -1 ) for 10 h. The reaction was performed at 803 K with propane (purity: 100%, Air Liquide) under atmospheric pressure and a contact time of 0.003 min. The products were analysed on-line by using a gas chromatograph (7890A Agilent) equipped with a TCD connected to mole sieve column (13 X, 1.5 m, d i = 0.2 mm) and a FID linked to a capillary column (CP-Sil PONA CB, 100 m, d i = 250 µm).

Results

3.

Three series of bifunctional catalysts were prepared with different degrees of proximity between the Ga species and protonic sites: i) distant on Ga+P series (mechanical mixture of oxide powders, MM), ii) closer in the Ga/P series (ionic exchange, IE), and iii) even closer in [Ga]-MFI series: (hydrothermal synthesis of gallosilicate). On the three series, the Ga content ranges from 0.2 to 10 wt.%, that corresponds to gallosilicates with a Si/Ga molar ratio between 23 and 400. The textural and acidic properties of the calcined samples are reported in Table III. 2.

Characterization of fresh and reduced catalysts

(P), Ga/P and [Ga]-MFI series have micropore volumes (V micro ) corresponding to this one of a MFI zeolite, i.e. 0.17-0.18 cm 3 .g -1 . Furthermore, similar V micro between the parent and the exchanged zeolite means that the gallium species are located mainly on the external surface (S ext ). The difference of S ext between the gallosilicate and the zeolite loaded with gallium is related to the crystal size: the larger the crystal size, the lower is the external surface, and when the crystal size is higher to several micrometers (as in the case of [Ga]-MFI series), S ext it becomes limited to few m 2 /g. The FTIR spectra in the OH stretching region of the three calcined catalysts series are depicted in fig. III. 4 The five main bands on Ga+/P catalysts are assigned to: silanol nests-(broad band ranging from 3550 to 3300 cm -1 ), bridged hydroxyl groups (Si(OH)Al, 3611 cm -1 ), extra-framework aluminum species (3774 cm -1 ) and external and internal silanols (3742 cm -1 and 3738 cm -1 ). The ionic exchange causes a slight decrease both of internal silanol and silanol nest bands, indicating a weak incorporation of gallium cations into the zeolite framework.

Si(OH)Al and Si(OH)Ga give similar IR bands. The absence of silanol nests band on the [Ga]-MFI implies that it can be considered as a pristine material, the low intensity of external silanol is in agreement with its large crystal size.

The Brønsted and Lewis acid sites are quantified using the IR bands appearing at 1545 cm -1 (PyH + ) and 1454 cm -1 (PyL) after pyridine adsorption at 423 K (Table III ). The concentration of Brønsted acid sites on gallosilicate is slightly higher than on the aluminosilicate, although the number of Ga atoms is two times higher than of Al atoms.

Regardless of the preparation method (MM or IE), the bands of bridged Si(OH)Al and silanol nest vanish almost totally after reduction at 873K (Fig. III.4). The disappearance of the last band is only due to a thermal effect (dehydroxylation) because the oxidation treatment carried out at the same temperature leads also to the disappearance of the silanol nests (Fig.

III.6).

The strong decrease of the bridged OH groups is related to the interaction with gallium cation during the reductive treatment. The gallium suboxide (Ga 2 O) resulting for the reduction of gallium oxide (Ga 2 O 3 ) (eq. 1) migrates inside the zeolite micropores to substitute a proton [22], [23], and interacts with BrØnsted acid sites.

Ga 2 O 3 + 2H 2 → Ga 2 O + 2H 2 O (Equation. 1)
Whatever was the method of preparation of the bifunctional catalysts (MM or IE), the acidic properties (nature and concentration of acid sites) are strongly modified during the hydrogen treatment at high temperature (873 K). The changes are more important on Ga/P than Ga+P series. The reduction leads to the appearance of new sites able to coordinate with pyridine 99 (PyL) concomitant to the disappearance of Brønsted acid sites (PyH + ) (Fig. III.5). On the two catalyst series, the concentrations of LAS are proportional to the concentration of gallium, and the ratio between appearance and disappearance of LAS and BAS ranges between 2.7-3. Hence, an ionic exchange between the gallium cation and protonic sites occurs with a stoichiometry close to 3 during the reduction. Furthermore, the reductive ionic exchange seems more efficient on Ga/P than Ga+P series. (cm -1 )

Cal Red

mixture. The first peak is attributed to the reduction of Ga 2 O 3 into Ga 2 O (eq.1) [18] . The assignment of the second peak is more complicated, and more even depends on the method of catalyst preparation: with MM series [18] it is assigned to the reduction of Ga 2 O 3 weakly linked to the zeolite and with IE series to the reduction of gallyl ion (GaO + ) in extraframework position into Ga + [24]. Careful assessment of the numerical TPR data figured in table III.3 reveals that the molar ratio H 2 /Ga is lower than 1 and tends to decrease with increasing gallium content. ). The band of Ga 2p spectra shifts to higher BE (1119.6 eV). The deconvolution of this band gives two bands centered at 1119.7 and 1118.4 eV. The first peak can be assigned to unreduced Ga 2 O 3 remaining on the zeolite external surface [27]; the shift to the higher value of BE is related to a stronger interaction between gallium oxide and the zeolite lattice. The second one can be attributed to the gallium in reduced state Ga + . In addition, in the Ga 3d + O 2s spectra, after the reduction treatment the band at 21.0 eV shifts to a higher binding energy (21.7 eV), and a small band at 18.4 eV appears; this peak can be assigned to the reduced gallium species. On the catalyst prepared by ionic exchange, the migration of gallium species is faster than on this prepared by powders mixing, this result is in agreement with our TPR results. In the Ga 2p spectra of 4.5 % Ga/P (Fig. III.9), the band shifts to a higher BE from 1119.0 to 1119.6 eV, and the deconvolution of the latter band gives two bands at 1119.8 and 1118.6 eV, which can be attributed to the same species already cited previously.

Ga+P

Propane aromatization

The propane aromatization is carried out at 803 K under atmospheric pressure. Figure III.12 compares the propane conversion as a function of time-on-stream on Ga 2 O 3 , P zeolite, MM, IE and gallosilicate bifunctional catalysts. The activity and stability ranks as follows:

Ga 2 O 3 < P < [Ga]-MFI < Ga + P ≈ Ga/P. After 1h, the deactivation rate ranges from 10 up to 30%. The combination of gallium with the zeolite enhances both the activity and the stability. The main difference concerns the coke quantity in the catalysts that ranks as follows:

[Ga]-MFI >> Ga/P > Ga+P. Surprisingly, the coke formation is more rapid on the less acidic bifunctional catalysts, and in the case of the gallosilicate, the coke appears practically as a primary product. with IE or MM catalyst series, but a much higher gallium content is necessary to reach them.

Characterization of spent catalysts

The coke content after 1 h reaction on 5%Ga+P, 2.5% Ga/P and 4.7% [Ga]-MFI is practically the same, ca. 2 wt.%. Table III.4 reports the properties of these spent catalysts such as pore volume, external surface, acidity, and these of the coke i.e. content, solubility, and oxidation temperature. 2700-3100 cm -1 region, bands at 2954 and 2932 cm -1 are assigned to the asymmetric stretching mode of CH 3 and CH 2 groups, respectively, and at 2873cm -1 to the symmetric stretching mode of CH 3 [28], and in the ii) 1300-1700 cm -1 that combines different stretching modes of C=C in condensed and non-condensed aromatics, and bending vibrations of CH. The bands at 1450 and 1505 cm -1 can be attributed to coke precursor molecules (number of aromatic rings limited to 2

and 3) and the other bands (1600, 1588, and 1465 cm -1 ) to polyaromatic coke [28]. On the three catalysts, the coke is complex and constitutes poly alkyl polyaromatic molecules. The temperature required to burn it is high, ca. 810 K ( The trapped coke molecules are liberated from the catalyst by the digestion of the zeolite framework with a hydrofluoric acid solution. One fraction of coke can be recovered by a simple liquid-liquid extraction using methylene chloride as a solvent (C soluble ), the other fraction is insoluble (C insoluble ) and forms black particles in the suspension. Regardless of the different types of catalysts, the totality of coke is insoluble (Table III.4), which confirms its polyaromatic character. The MALDI-TOF mass spectrum of the insoluble coke (Fig. III.17.) shows on the gallosilicate a wide molecular weight distribution from 200 Da to more than 700 Da with a maximum centered at 420 Da, and on Ga+/P a wide distribution that begins from 300 Da with a maximum at 430 Da. The structure of the insoluble coke deduced from the exact molar weight is extremely complex with a number of aromatic rings (NR) of at least 5 and possibly greater than 15 (table III.5). A molar weight of 420 Da corresponds to 10 NR. The formation of the -heavy‖ coke is due to the high reaction temperature; at moderate temperature (> 550K) the coke formation follows a shape selectivity mechanism, while at high temperature its growth is so rapid so that it tends to overflow on the crystal surface. The coke, which is -heavy‖ is also extremely toxic. Indeed, in the most favorable scenario, assuming that the totality of coke is located in the micropores and its density is equal to 1 (which is false, it should be higher), the real volume occupied by 2 wt.% coke would be equal to 0.02 cm 3 , which is 3 times lower than the pore volume that has disappeared. Hence, the mode of deactivation by this -heavy‖ coke seems to occur by pore blocking. As a reminder, the deactivation on MFI (a tridimensional zeolite) known to be resistant to coking proceeds usually by poisoning. Finally, the temperature used for the pretreatment of [Ga-MFI] (T= 873 K) is too low to cause the degallation and formation of extraframework gallium species [11]. Hence, the framework gallium in the [Ga]-MFI series is less active than the extraframework one present in the case of reduced Ga/+P series. The lower activity of gallosilicate could be attributed to a higher strength of the basic site.

Conclusion 5.

Three series of gallium based catalysts were prepared by hydrothermal synthesis of gallosilicate, mechanical mixing (MM) and ionic exchange (IE). On MM and IE catalysts series, an ionic solid exchange occurs during the reduction treatment yielding catalysts with identical acidic and hydrogenating properties, therefore the same catalytic performances in both propane aromatization and cyclohexane aromatization. The reduced aluminosilicates doped with gallium are more active than the gallosilicate series. The active site is a bifunctional site combining Lewis acid-base pair action of gallium cations with neighboring zeolite oxygen anions (basic site). The propane activation occurs through an alkyl mechanism that can decompose to either methane and ethylene or propene and hydrogen. There is one difference between IE and MM catalyst series concerning the coke formation that seems higher on the IE catalyst series than on The selective transformation of light alkanes to aromatics that are more valuable and versatile feedstocks for the chemical industry becomes again one of the major challenges of catalytic chemistry. ZSM-5 doped with gallium is a proven good bifunctional catalyst for the aromatization of propane [1]. Ga can be incorporated into zeolite by different methods: ionic exchange [2]- [5], impregnation using Ga salts [6]- [8], mechanical mixing of Ga 2 O 3 [9], [10] ,

with zeolite followed by thermal treatment. These different preparation methods of the bifunctional catalyst result in different possible initial locations of gallium: framework, extraframework, exchange position or on external surface, as well as different oxidation states (0, +I, +III) [9], [11]- [13]. Under hydrogen atmosphere at high temperature (T > 873 K), a reductive solid ionic exchange occurs through the diffusion of gallium suboxide in the zeolite micropores [7], [9], [14]- [22].

The creation of mesopores connected to the zeolite micropores appears as a simple manner to improve the diffusion of the mobile species, the level of connection between the two networks impacts as well their diffusion efficiency. Intracrystalline mesopores are created, while maintaining the concentration of Brønsted acid sites, through a desilication treatment by using NaOH [23]; the addition of a surfactant agent as tetrabutylammonium hydroxide (TBAOH) allows shaping the mesopores [24].

The intracrystalline mesopores are like -highways‖ for mobile gallium species, the reactant and the products, improving both the accessibility of Ga 2 O to protonic sites, the reactant to active "bi-sites" (gallium cations and neighboring zeolite oxygen anions, [25]) and the product desorption.

The increase of catalyst lifetime on the hierarchical zeolite is attributed to the enhancement of the mass transfer of products (precursors of coke) to the external surface where they can accumulate. Therefore, hierarchized materials appear to be more tolerant to coking; more coke is required to totally deactivate the catalyst [26], [27].. Ogunronbi et al have shown that the presence of intracrystalline mesopores is also beneficial for the yield into aromatic compounds, owing to a better penetration of gallium species within the zeolite crystal either during the cationic exchange or/and the reduction treatment [27]. These combined effects result in the formation of a larger number of active species (gallium hydride) and a better distribution (Dispersion).

The aim of this chapter is to confirm that the presence of intracrystallin mesopores is beneficial to propane dehydrocyclization. Two series of bifunctional catalysts were prepared by mechanical mixture and ionic exchange from a ZSM-5 zeolite desilicated by NaOH with or without TBAOH; the gallium content ranging up to 6.8 wt%. The acidic properties nature, concentration and strength will be characterized by using two probe molecules, pyridine for the nature and the number of acid sites and CO for their strength. The acidic, dehydrogenation and dehydrocylisation properties will be evaluated by using three model reactions: n-hexane cracking, transformation of cyclohexane and propane aromatization, respectively.

Experimental part used for this chapter 2.

Preparation of catalysts

The generation of mesopores inside a commercial ZSM-5 zeolite (CBV 8014, noted P) with a molar Si/Al ratio of 40 was carried out by using NaOH (0.2M) [23], or NaOH with TBAOH ([TBAOH+NaOH]=0.2) [24], at 338 K for 30 min. The desilicated zeolites, noted H NaOH and H NaOH+TBAOH, respectively, were calcined at 773 K for 12 h, then exchanged by a solution of NH 4 NO 3 at 333 K for 1 h (three times), dried and calcined at 773 K for 12h. H NaOH and H NaOH+TBAOH were washed with a solution of 0.1 M HCl at 343 K for 6 h, then washed with distilled water, dried and calcined at 773 K.

The bifunctional catalysts with a Ga content ranging from 0.5 to 6.8 wt.% were prepared by mechanical mixture (MM) or ionic exchange (IE). MM series (Ga+ zeolite), were simply obtained by mixing the zeolite with β-Ga 2 O 3 (purity 99.99 %; Alfa Aesar); the powders were mixed and milled several times in a mortar to ensure a homogeneous distribution. IE (Ga/zeolite) was carried out at 373 K for 3 h with Ga(NO 3 ) 3 (purity 99.90 %; Sigma Aldrich) by using a volume of the exchange solution per gram of zeolite of 100. Then, the material was calcined at 773K for 12 h with a temperature increasing rate of 5 k.min -1 . with a gas chromatograph (Varian 3400 X) equipped with a flame ionization detector connected to a capillary column (PLOT/Al 2 O 3 , 50 m, d i = 530 µm).

n-Hexane cracking at 803 K: The bifunctional catalysts (60 mg) were reduced under hydrogen flow (50 ml.min -1 ) at 873 K for 10 h. The n-hexane cracking was carried out in a topflow fixed-bed reactor at 803 K under atmospheric pressure with n-C 6 /N 2 molar ratio of 34 and a contact time of 0.04 s. The products were analysed on-line with a gas chromatograph (VARIAN 450) equipped with a flame ionized detector connected to a capillary column (Al 2 O 3 /KCl : 50 m, d i = 320 µm).

Propane aromatization at 803 K:

The bifunctional catalysts (300 mg) were reduced under hydrogen (60 mL.min -1 ) at 873 K for 10 h. The propane dehydrocyclisation was carried out in a top flow fixed bed reactor at 803 K under 0.1 MPa of propane (purity: 100%, Air Liquide) and a contact time of 0.18 s. The products were analysed on-line using a gas chromatograph (7890A Agilent) equipped with a TCD connected to a mole sieve column (13 X, 1.5 m, d i = 0.2 mm) and a FID linked to a capillary column (CP-Sil PONA CB, 100 m, d i = 250 µm).

Results and discussion 3.

Impact of alkaline treatment on the acid and textural properties of acidic zeolites

The textural and acidic properties of the parent zeolite (P) and the two hierarchical zeolites (H NaOH and H NaOH+TBAOH ) are summarized in table IV.1. Figure IV.1 compares the nitrogen adsorption isotherm of the parent (P) and the two desilicated zeolites (H NaOH and H NaOH+TBAOH ). The parent zeolite exhibits an isotherms of type I with a small increase at high relative pressure (P/P 0 > 0.9) due to few mesopores formed by the agglomeration of zeolite crystals ( er meso V int = 0.04 cm 3 .g -1 ). Upon alkaline treatment, the shape of isotherm changes significantly and can be described as a combination of type I and type IV isotherms, with a hysteresis loop indicating the presence of mesopores (V meso = 0.38 cm 3 .g -1 ) for the H NaOH zeolite.

IV.1b).

The creation of intracrystalline mesopores by desilication treatment has practically no impact on the micropore volume (0.15-0.17 cm 3 .g -1 ), contrariwise to the external surface area that mechanically increases (Table VI which corresponds to the internal hydroxyl nests [29], an intense band at 3610 cm -1 assigned to the bridged hydroxyl groups (Si-OH-Al), a small one at 3670 cm -1 related to the extraframework aluminium (EFAL) [30] , and a dissymmetric band at 3740 cm -1 attributed to the silanol groups on the external surface of the zeolite crystals and/or mesopore walls; the shoulder at 3730 cm -1 matches to the Si-OH in the defects [29].

The disappearance of the bands associated to crystal defects (i.e. internal silanol and hydroxyl nests) after the alkaline treatments with or without TBAOH (Fig. silicon extraction of zeolite framework proceeds preferentially through the imperfections of the zeolite crystals [29]. The slight decrease of the Si-OH-Al band concomitant to the slight increase of the band related to EFAL, indicates that during the alkaline dissolution of the zeolite, a small part of Al is also extracted, probably due to partial collapse of the zeolite framework [24]. The creation of intracrystalline mesopores automatically causes an increase to the external and BET surfaces, there after the amount of terminal silanols band (3440 cm -1 ) increases.

Figure IV.3

Infrared spectra in the OH stretching region for the parent and two desilicated zeolites.

The Brønsted and Lewis acid sites are quantified using the IR bands appearing at 1545 cm -1 (PyH + ) and 1454 cm -1 (PyL) after pyridine adsorption at 423 K. The alkaline treatments with or without TBAOH preserve the majority of protonic sites (c.a. 75 %), and the generation of new Lewis acid sites related to EFAL species stays limited (Table IV The impact of the alkaline treatments on the strength of the acidic sites is investigated by using the adsorption of carbon monoxide at 77 K followed by FTIR. CO, which is a weak base, is extremely sensitive to the chemical properties of the adsorption sites as well as their geometrical configuration [31]. This probe molecule, adapted to study the strength of zeolite acid sites [32], forms hydrogen bond with acidic OH groups through the lone pair of electrons located on the carbon atom. The resulting elongation of O-H bond is observed in the infrared spectrum as lowering the stretching frequency of hydrogen-bonded O-H groups which, in turn, depends primarily on the intrinsic acidity of each hydroxyl group. On P sample, CO seems to interact at 77 K only with the bridged hydroxyl groups ( band 3616 cm -1 ), which intensity decreases with the increase of CO pressure. Concomitantly, at a lower frequency two bands at 3426 and 3306 cm -1 appear at lower frequency. A shift of the 305 cm -1 ν(OH) mode (SiOHA1 : 3611→ 3306 cm -1 ) is attributed to the perturbation of the weak base with the bridged OH groups [29], the second shift is assigned to the perturbed OH groups of EFAL originally stretching at 3670 cm -1 (Fig. IV.3) [29]. Therefore, the bridged OH groups and hydroxylated ALER are strong enough to interact at a low temperature with a weak base contrariwise to the internal and external silanols and to hydroxyl nest of the zeolite. Higher the shift stronger the acid strength [33]; the strength of bridged OH groups is higher than that of ALER species. The interaction of CO with the OH groups on the desilicated zeolites is similar on the parent zeolite, this means that the alkaline treatment has no impact on the strength of the protonic sites. From high CO pressure (≥300 mbar), a supplementary shoulder at 3475-3452 cm -1 appears on the two hierarchical materials, indicating the presence of new acidic species with weak strength.

Effect of intracristalline mesopore on gallium species location

Figure IV.5 compares the TEM images of the two catalysts prepared by ionic exchange of Ga (NO 3 ) 3 with P and the desilicated (H NaOH ) zeolites: 0.9 % Ga/P, 0.5%Ga/H NaOH , respectively.

After calcination at 723K, it is important to remark the quasi-absence of gallium oxide on the TEM image of the hierarchical zeolite while on the microporous material it is easy to distinct the oxides (Ga 2 O 3 = needles). This clear difference cannot be only due to the metal content, since on 0.9 % Ga/P it is three times lower than that required for a complete exchange with the zeolite protonic sites. The more probable explanation is that the change comes from to a better diffusion of the hydrated gallium cation within the zeolite crystal owing to the intracrystalline mesopores generated during the alkaline treatment. On the purely microporous material, [Ga(H 2 O) 6 ] 3+ is too large to penetrate inside the zeolite micropores [36], therefore it accumulates on the external surface as needles. After reduction at 873 K, the needles of gallium oxide disappear with the appearance of spheres (ø = 7.1 nm) on the zeolite external surface, probably being the nanoparticles of gallium oxide. Upon the treatment under hydrogen, Ga 2 O 3 is reduced into Ga 2 O, as already seen in the TPR experiment, that migrates within the zeolite micropores and exchange with the protonic sites [7], [9], [14], [16], [22]. weakly linked to the zeolite [34]. The TPR peaks on the hierarchical zeolites are identical regardless of the shape of the mesopores and appears at the same temperatures with a slightly lower intensity; the difference could be related to a lower concentration of the exchanged sites, i.e. the Brønsted acid sites (Table IV.2). On a gallium poor-catalyst (0.5 wt.%) prepared by ionic exchange, the TPR profiles give a broad peak at high temperature (1098 K) assigned to the reduction of Ga 2 O 3 and/or gallyl ion (GaO + ) in the extraframework positions into Ga + [11], [13], [35] . The reduction temperature shifts by 165 K towards a low temperature value in presence of intracrystalline mesopores and shifts more toward lower temperature when these mesopores were structured (-190 K). Hence the reduction of gallium species is faster and easier after alkaline treatment, as shown by Al-Yassir et al [26] and Ogunrounbi and Al-Yassir et al [27] et al a better mass transport of the gallium species seems to improve their reducibility. The contact time of this reaction is two times lower and two times higher than these of the propane aromatization and n-C 6 cracking, respectively. Cyclohexane is dehydrogenated to from benzene, and after the ring opening, cracks to olefins.

Impact of desilication on hydrogenating properties of bifunctional catalysts

Alkylation reactions occur between olefins and benzene yielding for example in xylenes which in turn disproportionate into toluene and trimethylbenzene [42]. Regardless of both the

Propane dehydrocyclization

The propane aromatization is carried out at 803 K under 1 bar of propane on the bifunctional catalysts reduced at 873 K. Figure IV.10 compares the stability between the acidic zeolites and the bifunctional catalysts. The parent zeolite after a small activation period deactivates slightly, no activation period and no deactivation occurs on the hierarchical zeolites.

The propane conversion (X) is similar on all the protonic zeolites. The addition of 5 wt. % of Ga doubles the conversion on the microporous catalysts, with a slightly higher performance on that prepared by ionic exchange. On the hierarchical zeolites, regardless of the amount of gallium, X bifunctional catalysts: 5% Ga+P ( ), 5% Ga/P ( ), 5%Ga+H NaOH ( ), 5% Ga+H NaOH+TBAOH , ( ) and 0.5% Ga/H NaOH ( ).

The desilication treatment seems harmful for the propane aromatization. This is in disagreement with the results obtained by Al-Yassir et al. [26] and Ogunrounbi et al. The content of coke (non-desorbed products) increases with gallium content, and their formation is faster on the catalysts prepared by ionic exchange than by mechanical mixing;

surprisingly the textural properties of catalyst has only a low impact on the coke deposition.

Indeed, coke appears, more at lower conversion on the IE catalysts series than on MM series. As its content appears to be independent of the presence of mesopores, this implies that the carbonaceous compounds are deposited only within the zeolite micropores. The retention of coke precursors possible on silanol groups present in mesopores [43] seems limited probably due the high reaction temperature. There is an exception with the gallium rich catalysts prepared by mechanical mixture (5%Ga+H NaoH and 5%Ga+H NaOH+TBAOH ) the coke content is rather high in respect to the conversion, that means that one part of coke molecules is retained within the mesopores not chemically but sterically: gallium oxide occluded in mesopores could reduce the mesopore size aperture that would impede coke precursor to desorb. Upon the preparation of the bifunctional catalyst by ionic exchange, the presence of intracrystalline mesopores allows a diffusion of the hydrated gallium cation up to the core of the crystal, while on a microporous zeolite [Ga(H 2 O) 6 ] 3+ accumulates on the crystal surface.

Regardless of the initial gallium location, the solid ionic exchange proceeds during reduction treatment, if the gallium content is enough, up to a complete exchange with the zeolite protonic sites; the reduction time , relatively long (10h) in this study do not allow estimating the potential gain of the used of hierarchical zeolite on the ionic exchange.

The cracking activity of n-hexane ( test) is proportional to the concentration of the protonic sites probed by the pyridine on the calcined catalysts and not on the reduced ones; the catalysts recovered their intrinsic acidic properties which indicates the instability of the gallium hydride species in presence of hydrocarbons. The presence of mesopores reduces the residence In conclusion, the hierarchization of zeolite is negative for the propane aromatization.

i 1 16 Tableau I. 2 31 Tableau I. 4 36 Tableau I. 5 38 Tableau I. 6 62 Tableau II. 2 63 Tableau II. 3 92 Table III. 2 97 Table III. 3 102 Table III. 4 132 Table IV. 2 Figure I. 1 12 Figure I. 2 15 Figure I. 3 28 Figure I. 4 29 Figure I. 5

 1162314365386622633922973102413221122153284295 Figure I.1 Structure de la zéolithe « Mobile Five » (MFI) ................................................................................... 12 Figure I.2 Schéma du procédé Cyclar [3] . ............................................................................................................. 15 Figure I.3 Clichés de microscopie électronique à transmission d'un catalyseur Ga/ZSM-5 préparé par échange cationique après calcination sous air puis après réduction-oxydation sous H 2 -O 2 [78] . .......................................... 28 Figure I.4 Exemple d'un spectre IR dans la région des hydroxyles d'une zéolithe HMFI traitée sous hélium à 550°C. (a), Ga-MFI traité sous hélium à 550 °C (b) et sous hydrogène à 550°C. Figure tirée de la référence [116] . .............................................................................................................................................................................. 29 Figure I.5 Aromatisation du propane sur Ga/HMFI suivant un mécanisme bifonctionnel, H + sites protoniques, D

33 Figure I. 6

 336 Figure I.6 Activité par site acide (TOF) en fonction a) du rapport des activités déshydrogénantes (A D : propane (

34 Figure I. 7 40 Figure I. 8 « 41 Figure I. 9 41 Figure I. 10 43 Figure I. 11

 34740841941104311 Figure I.7 di et monohydrure de gallium.............................................................................................................. 40 Figure I.8 « back spillover » des adatomes de H. [32] ............................................................................................ 41 Figure I.9 Déshydrogénation du propane par un mécanisme impliquant un échange cationique. ....................... 41 Figure I.10 Enthalpie des intermédiaires et des états de transition impliqués dans la déshydrogénation de l'éthane par « voie alkyle » sur [GaH 2 ] + . Adaptée de [130] ..................................................................................... 43 Figure I.11 Enthalpie des intermédiaires et des états de transition impliqués dans la déshydrogénation de l'éthane par « voie carbenium » sur [GaH 2 ] + . Adaptée de [130]. ............................................................................. 44 Figure I.12 Enthalpie des intermédiaires et des états de transition impliqués dans la déshydrogénation de

  Figure I.13 Enthalpie des intermédiaires et des états de transition impliqués dans la déshydrogénation de

Figure II. 1 68 Figure II. 2 71 Figure II. 3 Figure II. 4 74 Figure II. 5 77 Figure II. 6 78 Figure II. 7 80 Figure II. 8 Figure III. 1 95 Figure III. 2 96 Figure III. 3 97 Figure III. 4 99 Figure III. 5 100 Figure III. 6 100 Figure III. 7 101 Figure III. 8 103 Figure III. 9 104 Figure III. 10 104 Figure III. 11 106 Figure III. 12 106 Figure III. 13 108 Figure III. 14 Figure III. 15 110 Figure III. 16 112 Figure III. 17 Figure IV. 1 129 Figure IV. 2 130 Figure IV. 3 131 Figure IV. 4 Figure IV. 6 Figure IV. 8 Figure IV. 9 Figure IV. 10 Figure IV. 11 Figure IV. 12 Figure IV. 13

 16827134745776787808195296397499510061007101810391041010411106121061310814151101611217112921303131468910111213 Figure II.1 Représentation des allures des six isothermes d'adsorption et de desorption telles qu'elles sont répertoriées dans la classification de l'IUPAC [2]. ............................................................................................... 68 Figure II.2 Determination du volume microporeux de la zéolithe H-ZSM-5 par la méthode de Dubinin et Raduskhevitch. ...................................................................................................................................................... 71 Figure II.3 Détermination de la surface externe de la zéolithe H-ZSM-5 ............................................................ 72

la figure I. 1 ,Figure I. 1

 11 Figure I.1 Structure de la zéolithe « Mobile Five » (MFI)

2 O 3 ( 2 , 7 %

 2327 massique ) et HMFI (Si/Al =40), l'impact du prétraitement sur l'activité des sites acides et des sites déshydrogénants. La fonction déshydrogénante caractérisée par l'activité initiale de déshydrogénation du propane et par l'aromatisation du methylcyclohexane sont respectivement 1,5 et 3 fois plus actifs après un prétraitement sous hydrogène que sous azote. Par contre, le traitement réducteur aboutit sur la fonction acide à l'effet inverse. Les activités initiales du craquage protolytique du propane et du craquage du nheptane sont deux fois plus faibles. Cette diminution est due à la neutralisation des sites protoniques par des espèces de gallium.

  images MET d'un catalyseur Ga/H-ZSM-5 préparé par échange cationique montrent après calcination (fig. I.3,) des aiguilles de Ga 2 O 3 en interaction avec la surface des cristaux de zéolithe. Après réduction la plupart des aiguilles ont disparu confirmant ainsi le phénomène de

Figure I. 3

 3 Figure I.3 Clichés de microscopie électronique à transmission d'un catalyseur Ga/ZSM-5 préparé par échange cationique après calcination sous air puis après réductionoxydation sous H 2 -O 2 [78]

Figure I. 4

 4 Figure I.4 Exemple d'un spectre IR dans la région des hydroxyles d'une zéolithe HMFI traitée sous hélium à 550°C. (a), Ga-MFI traité sous hélium à 550 °C (b) et sous hydrogène à 550°C. Figure tirée de la référence [116] .

  TOF et le rapport des activités déshydrogénantes (A D ) et acides (A H+ ) existe également sur une série des mélanges intimes d'oxyde de gallium avec une HMFI (Ga+ HMFI) (Fig I.6.a). Sur

Fig I. 5

 5 Fig I.5) est toujours, l'étape cinétiquement limitante[1],[START_REF] Guisnet | Aromatization of propane over GaHMFI catalysts. Reaction scheme, nature of the dehydrogenating species and mode of coke formation[END_REF] .

  La zéolithe acide H-MFI peut activer à haute température le propane. Le tableau. I.4 compare les différents mécanismes possibles de transformation de C 3 H 8 : l'échange d'hydrogène (Tableau. I.4.a), la déshydrogénation (Tableau. I.4.b) et le craquage ; ce dernier pouvant conduire soit à la formation d'éthane et d'une espèce méthoxy (CH 3 O-) (Tableau. I.4.c), soit à CH 4 et une espèce éthoxy (C 2 H 5 O-) (Tableau. I.4.d). Le craquage protolytique du propane (scission) est initié par une attaque du proton sur un des deux atomes de carbone donnant un cation carbonium primaire (Tableau. I.4.c) ou secondaire (Tableau. I.4.d).

  et une espèce éthoxy qui peut se désorber et donner C 2 H 4 . Un mécanisme de scission impliquant les atomes d'oxygène de la charpente zéolithique (sites basiques de Lewis) est également possible sur un groupe propoxy (C 3 H 7 O-) (Tableau. I.4.e). Tableau I.4 Mécanismes monomoléculaires de transformation du propane sur un site de Brønsted. La structure de l'état de transition est composée d'un ion carbénium méthylique pris entre une molécule d'éthylène et un site acide déprotoné. Ce mécanisme illustre ainsi une double activation de l'alcane impliquant simultanément des sites acides de Brønsted (H + ) et des sites basiques de Lewis (O 2-) de la zéolithe. Le craquage ou la déshydrogénation du propane produit des oléfines qui peuvent s'isomériser, et/ou s'oligomériser (Tableau. I.5). L'isomérisation squelettale implique la formation d'un cyclopropane comme intermédiaire réactionnel (Tableau. I.4.g). Quant à la dimérisation, elle s'avoisine plutôt à une réaction d'alkylation d'un propylène protoné par C 3 H 8 . La formation de méthane par craquage protolytique (Tableau. I.4.c) et celle d'alcanes légers lors des nombreuses étapes de transfert d'hydrogène expliquent à la fois la faible sélectivité de l'aromatisation par catalyse purement acide et la très faible formation d'hydrogène.

  sites de Brønsted mais directement sur le gallium (« voie alkyle ») (étape 1, Fig. I.9), l'alkyle va ensuite s'échanger avec le proton de la zéolithe (étape 2, Fig. I.9), H + se recombinant alors avec H -pour donner H 2 (étape 3) et le propanoxide se décompose en propène régénérant ainsi le site de Brønsted (étape 4). Ce mécanisme d'échange cationique implique deux cycles catalytiques connectés, ce qui sous-entend, aussi une très forte intimité entre les deux fonctions.

Figure I. 9

 9 Figure I.9 Déshydrogénation du propane par un mécanisme impliquant un échange cationique.

  Mériaudeau et al l'espèce active était Ga x+ -O 2--Ga x+ [131] , puis ils ont commencé à parler d'une espèce d'hydrure de gallium [Ga x+ -H] [133] . Ces espèces ont été mises en évidence sur Ga 2 O 3 par l'adsorption de H 2 /D 2 suivie par la spectroscopie infrarouge. Deux bandes apparaissent après adsorption d'H 2 et qui sont à 3640 et 2020 cm -1 , et quand H 2 est remplacé par D 2 , ces deux bandes se déplacent vers 2680 et 1450 cm -1 . La première est attribuée aux groupes hydroxyles alors que la deuxième est attribuée à des espèces d'hydrure de gallium [Ga x+ H -]. En plus, Meitzner et all en 1993

  gallium [GaH 2 ] + et [GaH] 2+ (Fig. I.7). Les calculs DFT confirment que les ions gallyls (GaO) +

  proposent un mécanisme en trois étapes (Fig. I.10), (i) activation de la liaison C-H avec participation des sites basiques de la zéolithe conduisant à la formation d'un site acide de Brønsted et d'une espèce instable : H 2 Ga-C 2 H 5 ; ii) puis désorption du dihydrogène moléculaire via la recombinaison entre un site protonique et un hydrure lié au gallium ; iii) décomposition du complexe activé en alcène et régénération du site catalytique. La déshydrogénation du propane par la seconde voie (Fig. I.11) met en jeu seulement deux étapes : formation de l'ion carbénium et d'un hydrure qui se décompose en H 2 et éthylène. L'énergie d'activation pour la première étape (372 kJ/mol) est très élevée et presque 1,5 supérieure à la seconde (237 kJ/mol). Au vu des E a impliquées dans les deux mécanismes, la voie alkyle apparait la plus probable. Les mécanismes des voies « carbenium » et « alkyle » mettant en jeu avec [GaH] 2+ sont beaucoup plus complexes qu'avec [GaH 2 ] + (Figures. I.10, I.11, I.12 et I.13). Cela est en partie dû aux étapes de décomposition/reformation via la rupture/formation de liaisons ioniques Ga-O. La voie alkyle apparait plus facile que la voie carbénium, néanmoins l'élimination de l'éthène à partir de l'intermédiaire [HGaC 2 H 5 ] + Z -semble plus que limitée en raison d'une énergie d'activation très élevée (237 kJ/mol).

Figure I. 10

 10 Figure I.10 Enthalpie des intermédiaires et des états de transition impliqués dans ladéshydrogénation de l'éthane par « voie alkyle » sur [GaH 2 ] + . Adaptée de[START_REF] Frash | Activation of Small Alkanes in Ga-Exchanged Zeolites: A Quantum Chemical Study of Ethane Dehydrogenation[END_REF]

Figure I. 11

 11 Figure I.11 Enthalpie des intermédiaires et des états de transition impliqués dans ladéshydrogénation de l'éthane par « voie carbenium » sur [GaH 2 ] + . Adaptée de[START_REF] Frash | Activation of Small Alkanes in Ga-Exchanged Zeolites: A Quantum Chemical Study of Ethane Dehydrogenation[END_REF].

85 Figure I. 13

 8513 Figure I.13 Enthalpie des intermédiaires et des états de transition impliqués dans la déshydrogénation de l'éthane par « voie carbenium » sur [GaH 2 ] + . Adaptée de[START_REF] Joshi | High ethane dehydrogenation activity of [GaH] 2+ Al pair sites in Ga/H-[Al]ZSM-5: A DFT thermochemical analysis of the catalytic sites under reaction conditions[END_REF] .

  liée soit à une nature, soit à une localisation des molécules de coke différentes entre les matériaux purement microporeux et hiérarchisés. La présence de mésopores intracristallins est bénéfique pour l'aromatisation du propane. L'amélioration des activités catalytiques est attribuée à une meilleure pénétration des nitrates de gallium hydratés dans le cristal de la zéolithe et d'une meilleure diffusion de Ga 2 O lors du prétraitement sous hydrogène. Ces effets combinés aboutissent à la formation d'un plus grand nombre d'espèces actives (hydrure de gallium) et à une meilleure distribution (dispersion). Les auteurs ne mentionnent rien concernant un éventuel gain sur la stabilité. Conclusion 8. L'aromatisation du propane, procédé catalytique développé il y a quarante ans, fonctionne avec des zéolithes ZSM-5 dopées avec du gallium. La réaction se produit suivant une catalyse bifonctionnelle nécessitant d'une part un site déshydrogénant et d'autre part des sites acides pour les réactions d'oligomérsiation et de cyclisation. Le schéma réactionnel est de type successif avec une étape cinétiquement limitante qui est la déshydrogénation de l'alcane, voire du cycloalcane. Ce site déshydrogénant est de type « bi-sites », il est constitué en partie de monoou de dihydrure de gallium ; la présence de [GaH] 2+ et [GaH 2 ] + est dépendant du rapport Si/Al de la zéolithe et de la teneur en Ga. Par contre, pour que ce type de site puisse fonctionner il est impératif que le cation gallium et les sites protoniques soient proches. La déshydrogénation peut se faire selon deux chemins : une voie dite « alkyle » avec rupture de la liaison C-H sur le cation gallium ou une voie «carbenium » avec formation d'un carbocation secondaire sur un site de Brønsted ; la chimie théorique montre que l'activation du propane sur le cation gallium est plus favorable que sur le site acide. Il est à souligner que les performances catalytiques sont quasi indépendantes du mode d'introduction du gallium dans la zéolithe ZSM-5: mélange mécanique de poudre, échange cationique, dépôt chimique, etc. Le site catalytique de déshydrogénation se forme « in situ » lors du prétraitement. Ce phénomène peu commun est dû en partie à la mobilité des espèces de gallium, ce qui laisse à penser qu'une amélioration de la diffusion de ces espèces pourrait être une des voies d'amélioration de ce procédé catalytique ; cette option a jusqu'à ce jour été peu étudiée. Une meilleure diffusion au sein d'un réseau zéolithique est également bénéfique pour la stabilité du catalyseur puisqu' elle limite la formation du coke, d'autant plus que la désactivation par le coke est un des problèmes majeurs du procédé. Un des moyens les plus simples pour améliorer la diffusion dans une zéolithe consiste à créer un réseau mesoporeux interconnecté au réseau microporeux, par des traitements basiques; ce type de traitement permet de préserver l'acidité de la zéolithe. L'objectif de cette thèse est d'évaluer l'impact de la hiérarchisation de la zéolithe HZSM-5 via des traitements basiques sur les performances catalytiques (activité, sélectivité et stabilité) en aromatisation du propane. Une étude plus approfondie des catalyseurs désactivés (nature, toxicité du coke, acidité et volume poreux résiduels) permettra également de comprendre le fonctionnement du catalyseur. La zéolithe étudiée est une H-ZSM-5, notée ‗P' de rapport Si/Al=40, elle a été obtenue par calcination à 500°C de la zéolithe commerciale NH 4 ZSM-5 (Zeolyst, CBV 8014). Cette zéolithe a été modifiée par deux traitements alcalins : le premier avec de la soude [0,2 M] ‗H NaOH ' et le deuxième avec de la soude et de l'hydroxyde de tétrapropylbutylamine, avec R = [TBAOH/TBAOH+NaOH] = 0,2 M, ‗H NaOH+TBAOH '. La desilication est faite à 65°C pendant 30 minutes puis stoppée (figée) avec de la glace. Le solide est récupéré par centrifugation, puis lavé à l'eau distillée plusieurs fois, séché une nuit à l'étuve et calciné dans un four à moufle à 500°C pendant 12 heures. La zéolithe désilicée est ensuite échangée avec une solution de nitrate d'ammonium à 65°C pendant 1h. Le solide est de nouveau centrifugé, lavé et séché. L'échange est réalisé 3 fois de suite. Enfin, la zéolithe desilicée est lavée à l'acide chlorhydrique, 0,1 M pendant 6 heures, puis lavée à l'eau distillée plusieurs fois, séchée une nuit à l'étuve et calcinée dans un four à moufle à 500°C.

1 . 2 . 1 . 2 . 2 . 1 . 3 . 2 . 1 . 4 .

 1212213214 La troisième série est constituée des gallosilicates ([Ga]-MFI). L'Aerosil 130 est utilisé comme source de silicium et le nitrate de gallium comme source de gallium. Les differents ingrédients ont été mélangés pour obtenir la composition du gel suivant (1 SiO 2 ; x Ga 2 O 3 ; 0.25 TPABr ; 0.5 NH 4 F ; 50 H 2 O), ou x est le rapport molaire de Ga 2 O 3 dans le gel de départ (x = 0,0025, 0,005, 0,01, 0,025 et 0,05). Le gel résultant est agité à l'aide d'un agitateur magnétique, puis il est transféré dans un autoclave en Teflon chauffé à différentes températures (T = 175 or 200 °C) pendant plusieurs jours (Z = 5, 15, 17, 27 ou 34 jours). Après la cristallisation, la zéolithe est filtrée, lavée avec de l'eau distillée et séchée à 100 °C. Le produit résultant est calciné à 500 °C pendant 4 h sous air afin d'éliminer le surfactant organique. Le tableau I.1 résume la composition molaire des gels synthétisés et les conditions hydrothermales pour la préparation de la série des gallosilicates. Tableau II.1 Conditions opératoires pour la synthèse des gallosilicates. Plusieurs techniques physico-chimiques et réactions modèles ont été utilisées pour caractériser la composition élémentaire, l'acidité, la porosité, la morphologie et l'état d'oxydation du gallium des trois séries de catalyseurs. Le tableau I.2 ci-dessous résume ces techniques et réactions utilisées en indiquant l'information obtenue à partir de chacune d'elle. Tableau II.2 Techniques physico-chimiques et réactions modèles utilisées dans la caractérisation des catalyseurs. (Couplage plasma à induction par spectroscopie d'émission optique Analyse élémentaire DRX (Diffraction des rayons X) Analyse structurale, cristallinité IR-Pyridine (Infrarouge suivie par adsorption de pyridine) Nature et concentration des sites acides IR-CO (Infrarouge suivie par adsorption de CO à -196°C) Force des sites acides Adsorption et désorption de diazote Porosité TPR (Réduction en température programmée) Types d'espèces de gallium (degré d'oxydation et positionnement) XPS (Spectroscopie de Rayon X à photoélectron) MET (Microscopie électronique en transmission) Morphologie et taille des cristallites MEB (Microscopie électronique à balayage) Etude de la structure zéolitique par Diffraction de rayon X (DRX) La technique de diffraction de rayon X est un outil pour déterminer la nature cristallographique des solides, la taille de cristallites, les paramètres de maille, et la présence de micro distorsions. Toutes ces informations peuvent être extraites du diffractogramme d'un échantillon. Le principe consiste à envoyer un faisceau de rayon X monochromatique à un échantillon solide. Les corps cristallins peuvent être considérés comme des assemblages de plans atomiques, appelés plans réticulaires, séparés d'une distance caractéristique, la distance inter-réticulaire (d hkl ), d'où la loi de Bragg : 2 d hkl x sin ɵ = n x λ (Equation. 1) d : distance entre deux plans d'indice de Miller ; λ : longueur d'onde de rayons X ; n : ordre de diffraction ; ɵ : Angle d'indice de faisceau de rayon X (angle de Bragg). Lorsque le faisceau de rayon X irradie un matériau cristallin, il est réfléchi par une famille de plan d'indice de Miller (h k l) rencontrés sous un certain angle, appelé angle de Bragg (ɵ). Les rayons X diffractés lors du balayage angulaire de la surface de l'échantillon sont collectés par un détecteur dont chaque pic de diffraction correspond à un angle ɵ qui peut être relié à la distance inter-réticulaire selon la loi de Bragg citée ci-dessus. Les données de DRX ont été enregistrées avec un diffractomètre PANanalytical (X'Pert Pro MPD sur une gamme d'angle 2ɵ de 5 ° à 60 ° avec un scan de 1°. min -1 en utilisant la radiation CuKα (λ = 154,05 pm). Composition élémentaire Les rapports Si/Al global et les compositions élémentaires (Si, Al et Na) et les pourcentages de gallium dans la zéolithe ont été réalisées en utilisant la spectroscopie d'émission atomique à induction (ICP-AES, sigle anglais) sur un appareil Optima 4300 DV (Perkin-Elmer). Cette technique est basée sur la formation du plasma dans un flux de gaz rare et ensuite l'échantillon liquide est nébulisé puis transféré vers le plasma où il sera soumis aux différentes étapes de décomposition, d'atomisation et d'ionisation ce qui conduit à une excitation des atomes et des ions. Après cette étape d'excitation, les atomes contenus dans l'échantillon émettent de la lumière dont la longueur d'onde leur est caractéristique. La lumière est alors transmise par l'intermédiaire du système optique vers un détecteur qui permet le dosage. Une calibration de l'élément à doser permet sa quantification. L'analyse se fait dans un plasma argon. L'échantillon est dissout dans de l'eau régale puis vaporisé à l'aide d'un plasma pour mesurer l'intensité d'émission d'une radiation caractéristique de l'élément à doser. Composition superficielle mesurée par spectroscopie du photoélectron X (XPS) La spectroscopie des photoélectrons induits par rayon X est une technique d'analyse de surface permettant la détermination de la composition chimique du matériau étudié, en plus elle donne des informations sur l'état d'oxydation, la concentration de certains éléments et la nature des liaisons en surface. L'analyse XPS s'est faite à l'aide d'un spectromètre KRATOS AXIS Ultra DLD. Les spectres photoélectroniques sont obtenus en utilisant une source monochromatique A1Kα (1486 eV) en opérant à 150 W (10 mA, 15KV). La pression au sein de la chambre d'analyse durant les mesures est de 9.10 -8 Pa. Le neutraliseur de charge est utilisé pour l'ensemble des mesures afin de compenser l'accumulation des charges positives des échantillons isolants. Les spectres ont été enregistrés avec une énergie de passage constante de 160 eV. L'énergie de liaison de référence prise dans cette étude est celle du Si 2p de coeur (103 eV). La composition et les éléments en contact à la surface de l'échantillon sont analysés en se basant sur les énergies de liaison de Si 2p et Al 2p. Les catalyseurs ont été soumis à un traitement oxydant ou réducteur in-situ avant l'analyse dans le but d'étudier le phénomène de la migration des espèces de gallium de la surface externe au sein de la zéolithe durant la réduction. Le catalyseur est pressé en une pastille (20 mg), placée dans une cellule de catalyse couplée à un spectromètre. La décomposition des spectres de haute résolution est effectuée à l'aide du logiciel Casa XPS et l'ajustement des pics a été effectué par des modèles Gaussian-Lorentzian. Pour l'analyse quantitative, les régions d'énergie de liaison suivante ont été enregistrées : C1s, O1s, Ga 2p3/2, Ga 3d + O2s et Ga LMM. Etude de la morphologie par microscopie électronique Microscopie électronique en transmission La microscopie électronique en transmission (MET) permet de donner des informations concernant la taille et la morphologie des nanoparticules de la zéolithe. Elle consiste à placer un échantillon suffisamment mince sous un faisceau d'électrons, et à utiliser un système de lentilles pour projecter l'image de l'échantillon sur un écran fluorescent qui transforme l'image électronique en image optique. Les clichés obtenus ont été réalisés à température ambiante sur un appareil FEI-PHILIPS CM200 muni d'un canon thermoïonique avec un filament LaB6. Ce microscope atteint une résolution de 0,3 nanomètre. Les échantillons doivent avoir une épaisseur inférieure à 100 nm celle-ci est obtenue par broyage ou ultra microtomie. Ils sont dispersés dans un solvant. Une goutte de la suspension obtenue est déposée sur une grille de cuivre revêtue par une couche de carbone. Microscopie électronique à balayage La microscopie électronique à balayage (MEB) permet aussi d'observer la taille et la morphologie de nanoparticules de la zéolithe. Elle repose sur la détection des électrons secondaires émergents de la surface d'un échantillon sous l'impact d'un faisceau d'électrons primaires très fin qui balaie la surface observée. Ces électrons secondaires sont collectés et permettent la reconstitution d'une image agrandie de la surface au terme d'une période de balayage. Les distributions de la taille sont déterminées par une mesure sur les clichés des dimensions des cristaux, à l'aide d'un microscope Philips XL 30 FEG. Les échantillons à analyser sont déposés sur un adhésif conducteur double face, puis recouverts d'une couche fine d'or (10-20 nm) par pulvérisation cathodique. Ensuite, les échantillons sont placés dans la chambre du MEB. Le vide y est inférieur à 1,9.10 -5 atm, la tension du faisceau d'électrons varie de 5 à 15 kV et l'intensité est d'environ 130 µA.



  une indication de la répartition étroite en taille de pores et le fait que ce plateau soit quasiment horizontal indique que la surface externe est très faible. Les isothermes de type I(a) concernent les matériaux possédant des micropores de taille inférieure à 1 nm tandis que les isothermes de type (I)b ceux ayant une taille de pores plus importante (jusqu'à 2,5 nm). Les matériaux mésoporeux dont la taille des pores est comprise entre 2 et 2,5 nm sont inclus dans l'isotherme de type I(b).  Isotherme de types II : Cette isotherme résulte d'une adsorption multicouche sur une surface ouverte et elle est caractéristique des matériaux non poreux et macroporeux, en plus, elle peut présenter le phénomène d'hystérèse. Isotherme de type III : elle présente une courbure convexe, elle est rare et caractérise des interactions adsorbat-adsorbant très faibles. Isothermes de types IV(a-b) : L'isotherme de type IVa est caractéristique des matériaux mésoporeux et présente généralement un phénomène d'hystérèse, ceci indique la présence des mésopores où l'adsorbat se retrouve sous forme condensé. Il est caractéristique de fortes interactions moléculaires. L'isotherme de type IV(b) concerne les matériaux dont les matériaux sont de formes cylindriques ou coniques.  Isotherme de type V : Ce type présente une courbe convexe indiquant une interaction adsorbat-adsorbant plus faible, mais l'apparition d'un palier avec hystérèse est reliée à la présence de mésopores. Ce type d'isotherme est rare.  Isotherme de type VI : Isotherme à marches, elles sont dues à un processus d'adsorption multicouche sur des matériaux présentant une orientation selon une face cristalline particulière (adsorption multicouche sur une surface non poreuse homogène).

Figure II. 1

 1 Figure II.1 Représentation des allures des six isothermes d'adsorption et de desorption telles qu'elles sont répertoriées dans la classification de l'IUPAC [2]. Surface BET La surface S BET des échantillons a été calculée à partir de la théorie de Brunauer, Emmett et Teller, d'où l'équation B.E.T. suivante:

P 0 :

 0 Pression de saturation de la vapeur de diazote ; C : Constante qui dépend de la chaleur molaire d'adsorption de la première couche à la surface du matériau (E1) et de la chaleur molaire de liquéfaction du diazote (EL). De fortes interactions adsorbantadsorbat sont caractérisées par une grande valeur de la constante C. des gaz parfaits, R = 8.314 J.mol -1. K -1 ;

  Selon cette méthode, le remplissage des pores se fait par la condensation capillaire au lieu du remplissage couche par couche, et le calcul du volume microporeux sera : poreux (cm 3 .g -1 ) ; V micro : Volume microporeux (cm 3 .g -1 ) ; Β : Constante ; T : Température (K) ; β : Coefficient d'affinité d'adsorption ; P : Pression à l'équilibre (mmHg) ; P 0 : Pression à la saturation (mmHg). L'équation linéaire * ( )+ permet alors de determiner V micro par l'extrapolation de la partie linéaire de la courbe de log (Va) en function de * ( )+ comme le montre la figure II.2 suivante qui est pour la zéolithe H-ZSM-5.

Figure II. 2 HarkinsFigure II. 3

 23 Figure II.2 Determination du volume microporeux de la zéolithe H-ZSM-5 par la méthode de Dubinin et Raduskhevitch.

  à l'équilibre (mmHg) ; P 0 : Pression à la saturation (mmHg) ; ɣ : Tension de surface (N 2 : 8,85 m.Nm -1 ) ; V m : Volume molaire (N 2 : 22414 cm 3 .mol -1 ) ; Ɵ: Angle de contact ; R: Constante de gaz ; T: Température (K) ; Rayon des pores des cylindres.

  Elle se protone sur les sites de Brønsted et se coordine aux sites de Lewis. Dans le cas des zéolithes, la pyridine adsorbée peut former deux complexes : l'ion pyridinium, PyH + (avec les sites de BrØnsted) et PyL (avec les sites de Lewis) auxquels s'ajoute la pyridine pseudo-liquide physisorbée qui doit être éliminée avant la mesure de l'acidité. L'acquisition des spectres s'effectue grâce à un spectromètre à transformée de Fourrier « NEXUX NICOLET », équipé d'un détecteur DTGS, (Deuterium TriGlyceride Sulfur) et d'un diviseur de faisceau au KBr (résolution 2 cm -1 , 64 scans). Le catalyseur est préalablement compacté à l'aide d'une presse hydraulique (3 tonnes.cm -2 ) en une pastille autosupportée de de 2 cm 2 de surface et de 16 mm de diamètre.Le catalyseur est soumis à une activation avant l'analyse. L'activation a été faite soit sous un flux d'air de 60 ml.min -1 à 450°C (2°C.min -1 ) durant 12 heures ou sous un flux de dihydrogène de 100 ml.min -1 à 600°C (2°C.min -1 ). Après refroidissement de l'échantillon jusqu'à 200°C, la cellule est mise sous vide secondaire (10 -5 atm) pour 1 heure. L'injection de 2 mbar de pyridine se fait à 150°C. Cette étape dure une dizaine de minutes, jusqu'à la stabilisation de la pression. La quantification des sites acides de Brønsted et de Lewis est faite après soustraction des spectres obtenus après adsorption de la pyridine pour différentes températures (150°C, 250°C, 350°C et 450°C). Ces spectres permettent une distinction des sites acides de BrØnsted (bande des ions pyridinium PyH + à 1545 cm -1 ) des sites acides de Lewis (bande pyridine-Lewis, PyL à 1454 cm -1 ). La figure II.4 présente un spectre IR de la zéolithe H-ZSM-5, Si/Al = 40 après adsorption de la pyridine à 150 °C.

Figure II. 4

 4 Figure II.4 Spectre IR de la zéolithe H-ZSM-5, Si/Al = 40 après adsorption de la pyridine à 150°C. Pour les calculs, les coefficients d'extinction molaire de ces deux bandes ont été déterminés au laboratoire par ajout des quantités connues de pyridine sur des solides ne présentant que des acidités de Lewis (Al 2 O 3 ) et de BrØnsted (MOR), et ils sont égaux à 1,13cm.µmol -1 pour la bande PyH + et 1,28 cm.µmol -1 pour la bande PyL[7]. La bande observée à 1490 cm -1 résulte de la contribution des deux types de site et ne permet pas de quantification. Les quantités de sites acides par gramme de catalyseur sont déterminées à partir de la surface des bandes PyH + et PyL et de leur coefficient selon l'équation suivante :

  Les effluents gazeux, à la sortie du réacteur sont analysés par chromatographie en phase gaz « VARIAN 450 » équipée d'une colonne capillaire (Al 2 O 3 /KCl : 50 m, d=320 µm) et d'un détecteur à ionisation de flamme FID . Les conditions chromatographiques pour la réaction sont illustrés dans la schéma suivant Avec : Injecteur : 200°C / Split : 200 (3min 50) puis 40. Gaz vecteur : N 2 Détecteur FID 250°C Toutes les lignes en sortie de réacteur, ainsi que les vannes de stockage et d'injection sont chauffées à 200°C dans le but d'éviter les phénomènes de la condensation. Un exemple d'un chromatogramme des produits obtenus de la conversion du n-hexane est présenté dans la figure II.6 ci-dessous.

Figure II. 6

 6 Figure II.6 Exemple d'un chromatoghramme des produits de la conversion de n-hexane.

Schéma 1 :

 1 Programmation de la température de chauffage de la colonne Mise en forme des catalyseurs 3.

Figure II. 7

 7 ci-dessous décrit le schéma du montage dont les parties principales sont : le système d'alimentation en réactif, le réacteur entouré d'un système de chauffage et le système analytique. Les tests catalytiques sont réalisés dans un réacteur tubulaire à lit fixe en quartz muni d'un puit thermométrique et placé dans un four tubulaire. L'alimentation en gaz (H 2 , C 3 H 8 ) est contrôlée par un système de vanne et de débitmètres massiques < Books Instruments >. Un système de by-pass permet d'analyser le mélange gazeux avant chaque test.Le réacteur est lié à une vanne de stockage constituée de 9 boucles permettant un échantillonnage à différents temps.

Figure II. 7

 7 Figure II.7 Schéma simplifié du montage pour l'aromatisation du propane

Figure II. 8 3 4. 3 .

 833 Figure II.8 Exemple d'un chromatogramme des produits de la conversion de C 34.3. Exploitation des données

C

L 5 . 4 . 1 .

 541 'identification des molécules du coke et leur distribution quantitative sont obtenues par les procédés d'extraction détaillés dans cette partie : Extraction du coke soluble en surface externe Le dépôt carboné soluble déposé uniquement sur la surface externe du catalyseur, peut être extrait par lavage du catalyseur avec du dichlorométhane en utilisant un extracteur automatique DIONEX ASE 350. L'échantillon (0,5-1g) est introduit dans une cellule d'extraction en inox (5 ou 10 ml) et le volume mort est complété avec des billes de verre puis la cellule est placée dans un four à 40°C sous une pression d'azote de 98.6 atm. La cellule est ensuite remplie avec du dichlorométhane avant de procéder à l'extraction statique. La solution d'extraction est collectée dans un vial puis concentrée par évaporation du dichlorométhane avant d'être analysée en GC-MS. La durée totale d'extraction est d'environ 10 à 12 minutes.



  Dissolution de la charpente zéolithique à température ambiante avec de l'acide fluorhydrique concentré (HF) à 51% afin de libérer les molécules organiques piégées dans les pores ou adsorbées sur la surface externe.  Neutralisation des ions fluorures par une solution d'acide borique puis d'hydrogénocarbonate de sodium afin de ramener le pH entre 3 et 4.  Solubilisation des molécules de coke libérées de la zéolithe dans un solvant comme le dichlorométhane. Extraction sur une cartouche SPE avec phase en silice (en anglais solide-phase extraction SPE ou SPE) préalablement conditionnée avec un solvant apolaire.

  Tout d'abord, le coke soluble est analysé par chromatographie gazeuse couplée à la spectrométrie de masse (en anglais Gaz Chromatography Coupled to Mass Spectrometry). Les analyses sont réalisées sur un appareil « THERMO-ELECTRON DSQ » équipé d'une colonne DB5ms (30 m x 0,25 m x 0,25 µm). La programmation de la température de la colonne est montrée Schéma 3. L'injecteur split/splitless chauffé à 280°C est utilisé en mode split (20 mL.min -1 ). Les conditions d'analyse sont les suivantes : ionisation par impact électronique (70 eV) et température de la source (250°C). Le chromatogramme type sous le mode d'acquisition « full scan » est montré Schéma II.3: Programmation de la temperature de chauffage de la colonne Le même échantillon est analysé par chromatographie gazeuse (GC) afin de quantifier les molécules du coke déjà identifiées en GC-MS. Les analyses sont réalisées sur un appareil « Varian 3800 » équipé d'un détecteur FID et d'une colonne DB5ms (30 m x 0,25 m x 0,25 m)

93

 93

Figure III. 1 Figure III. 1 Figure III. 2 123 Figure III. 3

 1121233 Figure III.1 shows the SEM and the TEM images of the parent zeolite (P) after calcination and compares the TEM images of the 1% Ga+P and 0.9% Ga/P obtained after calcination and reduction treatments. The commercial aluminosilicate displays spherical crystals with a diameter ca. 0.5 µm (Fig. III.1.a and III.1.d). The TEM image of the calcined 1%Ga+P (Fig. III.1.b) shows, as expected, two separated materials: Ga 2 O 3 (dark gray) and the MFI zeolite (light gray). The preparation by cationic exchange leads also to a mix of two oxides but in this case the shape of gallium oxide is different, showing needles, which seems to be rooted from the surface of zeolite crystal (Fig. III.1.c). After reduction of the calcined catalysts, the crystals of gallium oxide (whatever their initial shapes) disappear (Fig. III.1.e and III.1.f), while spheres appears on the surface of the zeolite crystal, probably being the nanoparticles of gallium oxides with diameters of 5 and 10 nm on Ga/P and Ga+P, respectively (Fig. III.1.e and III.1.f). These

Figure III. 4

 4 Figure III.4 Infrared spectra of OH stretching region on 5%Ga+P, 2.5% Ga/P and 10%[Ga]-MFI catalysts after calcination at 723 K (Cal) , reduction at 873 K (Red) , and after 1 h of reaction of propane aromatization at 803 K (Sp).

Figure III. 5

 5 Figure III.5 Concentrations of pyridinium ions [PyH + ] and coordinated pyridine withLewis acid sites as a function of the gallium concentration over P, Ga+P, Ga/P catalyst series after calcination at 723 K (Cal) and reduction at 873 K (Red).

Figure III. 6

 6 Figure III.6 Ir spectra in the OH region of the parent zeolite pretreated under air for 10 h at 723 K (full line) and at 873 K (dotted line).

Figure III. 7

 7 Figure III.7 compares the temperature programed reduction (H 2 -TPR) profiles of MMand IE catalysts series. It is worth noting that using a low heating rate (= 5° C.min -1 ) yields to both the higher reduction temperatures than that reported in the literature and to widening of the peaks. No reduction occurs on Ga 2 O 3 , but when the oxide is combined with a protonic zeolite, this becomes possible. The TPR displays two peaks centered at 880-900 and at 1150 K. The sample prepared by ionic exchange are reduced at lower temperature than this by mechanical

Figure III. 7

 7 Figure III.7 TPR profiles of Ga+P and Ga/P catalyst series.

Figure III. 8

 8 Figure III.8 compares between 4.5%Ga/P and 5%Ga+P catalyst the Si/Ga molar ratio of the surface measured by XPS as a function of the oxidative and reductive treatment time, and Figure III.9 shows their Ga 2P 3/2 and Ga3d + O 2s XPS spectra.

Figure III. 10

 10 displays the auger spectra of the mechanical mixture as a function of reduction time. The reduction of the calcined sample yields simultaneously to a decrease of the band at 424.2 eV and the appearance of a new one at 427.1 eV. On the catalyst prepared by ionic exchange (4.5 % Ga/P) after calcination, the Si/Ga molar ratio is 19.2 and after reduction becomes 42.7 (Fig. III.6). As observed previously on the mechanical mixtures, the reduction leads to a decrease in the intensities of Ga 2p and Ga 3d + O2s signal spectra (Fig. III.9), owing to the migration of gallium species into the zeolite crystal.

Figure III. 8

 8 Figure III.8 Si/Ga molar ratio measured by XPS on 2.2% [Ga]-MFI ( ) and on 5%Ga+P ( ) and 5%Ga/P ( ) as a function of the reduction time.

Figure III. 11

 11 Figure III.11 Weight yields into BTX (a), cracking products (b), as a function of weight gallium content. Results obtained from dehydrogenation of cyclohexane at 803 K on : Ga 2 O 3 , P, Ga+P, Ga/P and [Ga]-MFI catalysts series

Figure III. 12 Figure III. 13 Scheme III. 1

 12131 Figure III.12 Propane conversion as a function of time-on-stream obtained at 803 K on: Ga 2 O 3 , P, 5%Ga+P, 2.5%Ga/P and 4.7%[Ga]-MFI.

Figure III. 14 Figure III. 13

 1413 Figure III.14 Aromatics over paraffin molar yield (Ar/P) as a function of (a) conversion and (b) weight gallium content : at 803 K on: Ga 2 O 3 , P, Ga+P, Ga/P, [Ga]-MFI catalysts series

Figure III. 15

 15 Figure III.15 Propane conversion as a function of weight gallium content obtained at 803 K on : Ga 2 O 3 , P, and Ga+P, Ga/P, [Ga]-MFI catalysts series.

100

 100 The infrared spectra of the OH region represented in figure III.4 indicates that after the reaction the peak at 3611 cm -1 (related to Si-OH-Al band) partially reappears after it was gone during the reductive treatment for Ga+/P catalysts. This reappearance is concomitant with the increase of [PyH + ] and decrease of [PyL] (Table. III.3,4). This means that one part of the gallium species resulting of the ionic solid exchange (ca 14 % deduced from the concentration of LAS and BAS) is transformed during the aromatization reaction. Bands of carbonaceous deposits are present on two IR spectra domains (Fig. III.16): in the i)

Figure III. 17

 17 Figure III.17 Maldi spectra of insoluble coke of 2.5%Ga/P, 5%Ga+P and 10%[Ga]-MFI.

  The pore size distribution calculated from BJH-equation applied to the desorption branch shows a broad size distribution ranging from 2 to 7 nm (Fig. IV.1b). The addition of surfactant to the sodium hydroxide yields to an widening of the hysteresis loop (Fig. IV.1a), a sign of a more homogenous mesopores size; the pore size distribution is narrower ranging from 1 to 3 nm (Fig.

Figure IV. 1

 1 Figure IV.1 (a) N 2 adsorption (solid symbols) and desorption (open symbols) isotherms at 77 K of the parent and two hierarchical zeolites (isotherms of hierarchical zeolites are shifted by +120 for a better readability), (b) BJH pore size distribution (the curves are shifted by +0.1).

Figure IV. 2 130 Figure IV. 3

 21303 Figure IV.2 displays the scanning and transmission electronic microscopy images (SEM and TEM respectively) of the three zeolites: P, H NaOH and H NaOH+TBAOH . The SEM image of Pshows large spherical crystals with a diameter of 600 nm which are slightly agglomerated. Upon the alkaline treatment, part of the crystals is dissolved (the desilication yields are 51.6% and 80% for H NaOH and H NaOH+TBAOH , respectively) causing slight modifications of the surface of zeolite crystals that appear rougher (SEM images). The zeolite dissolution occurs also within the zeolite crystal generating some mesoporrs which are visible in the TEM images. The TEM images confirm that the size of mesopores on H NaOH are larger than on H NaOH+TBAOH .

Figure IV. 2

 2 Figure IV.2 SEM and TEM images of the parent (P) and two desilicated zeolites : H NaOH and H NaOH+TBAOH

Figure IV. 4

 4 Figure IV.4 displays the evolutions of the difference spectrum obtained by the subtraction of spectra after and before adsorption of carbon monoxide at 77 K as a function of the CO pressure in the IR Cell (from 50 up to 500 mbar then up to saturation). The positive signals in these difference spectra correspond to the perturbed OH groups, while the negative signals are related to their position in the initial spectrum.

Figure IV. 4

 4 Figure IV.4 Evolutions on P, H NaoH and H NaOH+TBAOH zeolites of the difference spectrum obtained by the subtraction of spectra after and before adsorption of CO at 77K as a function of the CO pressure in the IR Cell (50,100, 200, 300, 400, 500 mbar).

Figure IV. 7 1

 71 Figure IV.7 n-hexane craking at 803 K with a contact time of 0.04 s on different catalysts series : P ( ), Ga+P ( ), Ga/P ( ), HNaOH ( ), Ga+HNaOH ( ), Ga/HNaOH ( ) and Ga/H NaOH+TBAOH ( ) : a) conversion as a function of time-on-stream, b) residual activity (A 60 /A 0 ) as a function of the gallium content, c,d) initial activity as a function of the concentration of Bronsted acid sites probed by pyridine at 323 K after calcination (c) and reduction (d), yields into cracking products (e), yields into olefins and paraffin (f), paraffin over olefins yields ratio (g) and coke content (h) as a function of conversion. * (-) different protonic zeolite series (H-ZSM-5, H-Beta)

Figure IV. 8 Figure IV. 9

 89 Figure IV.8 TPR profiles of 5% Ga in mechanical mixture and 0.5% Ga in ion exchange samples prepared from the parent zeolite (black line), and the two hierrachical zeolites : H NaOH (orange line) and H NaOH+TBAOH (blue line)

Scheme IV. 2

 2 Scheme IV.2 Mechanisms of the dehydrogenation and alkylation in cyclohexanetransformation.

Figure IV. 10

 10 Figure IV.10 Propane conversion at 803 K with a contact time of 0.18 s as a function of timeon-stream on : a) acidic zeolite : P( ), H NaOH ( ) and H NaOH+TBAOH ( ), b)bifunctional catalysts: 5% Ga+P ( ), 5% Ga/P ( ), 5%Ga+H NaOH ( ), 5% Ga+H NaOH+TBAOH , ( ) and 0.5% Ga/H NaOH ( ).

  [27]. The authors have shown that the presence of intracristalline ordered mesopores generated by using the CTAB surfactant with NaOH leads to the enhancement of the selectivity in aromatics on the galloaluminosilicate [Ga]-Al-MFI (steaming before the reaction) and the impregnated Ga/H-ZSM-5 (pretreatment not clearly indicated) catalysts respectively. From the TPR and NMR have shown that the mesopores improve both the mass transfer of gallium species and therefore provoke higher dispersion, and as a consequence a better yield inaromatics.

Figure IV. 11

 11 Figure IV.11 displays from (a) to (f) respectively the molar yields into hydrogen, methane, paraffin (P 2-7 ), olefins (O 2-8 ), aromatics (O 6-9 ), and weight carbon content as a function of conversion (A) and gallium content (B). The evolution of product yields with propane conversion (A) shows that on the desilicated and microporous materials, the same mechanism occurs. H 2 , CH 4 and olefins are primary products, O 6-9 products transform through oligomerization-cyclisation-hybrid transfer into paraffin and aromatics (secondary products). Regardless of zeolites (P, H NaOH and H NaOH+TBAOH ) and preparation methods (IE or MM) , the presence of gallium has no effect on the yield in olefin (Fig. IV.11.Bd); the addition of a low gallium content up to 1 wt.% on the desilicated zeolite is positive by increasing the yields into H 2 , P 2-7 and O 6-9. The yield in CH 4 is lower on desilicated catalysts indicating that the decomposition of propyl-gallium species [25] into propene is easier than cracking into ethylene and methane. Beyond 1 % a further addition of gallium has no impact on the performances of the hierarchical zeolites; the yields into hydrogen, methane, paraffin (P 2-7 ), olefins (O 2-8 ), aromatics (O 6-9 ) remaining constant.

Figure IV. 11

 11 Figure IV.11 Propane conversion at 803 K with a contact time of 0.18 s. Molar yields into H 2 (a), CH 4 (b), paraffins (c), olefins (d), aromatics (e) and weight coke content (f) as a function of conversion (A) and weight gallium content (B) on: Ga 2 O 3 ( ), P( ) Ga+P ( ), Ga/P ( ), H NaOH ( ), Ga+H NaOH ( ), Ga/H NaOH ( ), H NaOH+TBAOH ( ),Ga+H NaOH+TBAOH , ( ), Ga/H NaOH+TBAOH ( ) catalyst series.

Figure IV. 12 Figure IV. 13 4 .

 12134 Figure IV.12 Activity into aromatics in propane aromatization (A Ar0 ) as a function of dehydrogenation activity in cyclohexane transformation (A D 0 ) on P( ) Ga+P ( ), Ga/P ( ) Ga+H NaOH ( ), Ga/H NaOH ( ), Ga+H NaOH+TBAOH , ( ), Ga/H NaOH+TBAOH ( ) catalyst series.

  within the zeolite crystal that mitigates the hydride transfer. A shorter residence time of paraffin inhibits drastically the dehydrogenation activity of the catalyst as well as the propane dehydrocyclisation reaction since the kinetic limiting step of the reaction is the propane dehydrogenation. The presence of mesopores bears no gain on the coke deposition, the coke continues to be located on the zeolite micropores; but with gallium rich catalyst a steric retention of the coke precursors appears in the mesopores.

onclusion

  Générale et PerspectivesDes catalyseurs bifonctionnels à base de gallium et de zéolithe H-ZSM-5 ont été préparés par mélange mécanique d'oxydes et par échange cationique. Dans les deux cas après la calcination le gallium ou plutôt l'oxyde de gallium est localisé au mieux à la surface du cristal de la zéolithe ; les propriétés physico-chimiques de cette dernière (acidité et microporosité) restant alors inchangées. Au cours de la réduction à haute température de profonds changements s'opèrent avec les disparitions conjointes des sites protoniques et des oxydes de gallium. Un échange solide-solide se produit alors sous et avec la participation de l'hydrogène via la réduction de Ga 2 O 3 en une espèce mobile identifiée comme le suboxyde de gallium ; Ga 2 O peut pénétrer aisément dans les micropores de la zéolithe HZSM-5 et réagir avec deux sites protoniques pour donner un mono ou un dihydrure de gallium, leur proportion dépendant bien évidemment de la teneur en gallium. Les catalyseurs préparés par échange cationique et mélange mécanique sont donc après réduction identiques du point de vue des propriétés physicochimiques et catalytiques. Les gallosilicates préparés par synthèse hydrothermale sont moins performants que les aluminosilicates dopés avec du gallium, ce qui confirme que les cations gallium en position extra-réseau sont bien plus actifs que les cations gallium présents dans le réseau zéolithique. Par contre le site actif est le même quelle que soit la position du gallium, il s'agit d'un « bi-site » associant les propriétés de Lewis du gallium avec les propriétés basiques des oxygènes de la charpente de la zéolithe; le mécanisme d'activation des alcanes ou cycloalcanes le plus probable est un mécanisme dans lequel le réactif est activé sur le site de Lewis du gallium via la génération d'un groupement alkyle et non pas sur le site protonique de la zéolithe via un ion carbonium. Le coke formé lors de l'aromatisation du propane à haute température est sur les aluminosilicates dopés au gallium et les gallosilicates extrêmement toxique en raison de sa taille et de sa localisation ; en effet le coke qui est dans les micropores est constitué de nombreux noyaux aromatiques (de 5 à 15 voire plus), et a tendance à bloquer l'accès des sites protoniques aux réactifs. L'ajout d'un mesoporosité intracristalline par des traitements de désilication avait pour objectif initial de diminuer voire de limiter la croissance du coke, mais la vitesse de croissance Résumé de la thèse Mélanger un oxyde de gallium avec une zéolithe H-ZSM-5 donne les mêmes résultats catalytiques en craquage du n-hexane, déshydrogénation du cyclohexane et en aromatisation du propane qu'un catalyseur préparer par échange cationique avec un sel de gallium. En fait, le véritable catalyseur est synthétisé lors du prétraitement sous hydrogène pendant lequel le suboxyde de gallium (Ga 2 O) issu de la réduction de Ga 2 O 3 réagit avec les sites de Brønsted de la zéolithe pour donner des hydrures de gallium. La réaction de déshydrogénation des alcanes fait intervenir un site catalytique bifonctionnel composé d'un site de Lewis du Ga et d'un site basique généré par l'oxygène de la charpente zéolithique. L'activation du propane se produit sur un hydrure de gallium via un mécanisme de type alkyle. Les aluminosilicates dopés avec Ga sont plus performants que les gallosilicates, ce qui signifie que les espèces de gallium sont plus actives en extra-réseau que dans le réseau de la zéolithe. Le coke généré lors de l'aromatisation du propane est très polyaromatique avec plus de quinze noyaux benzéniques, localisé dans les micropores il s'avère très toxique. La création de mésopores intracristallins sans modifier les propriétés acides de la zéolithe (nombre et force des sites acides) est possible par un traitement alcalin. Leur présence permet de limiter les réactions de transfert d'hydrogène mais est peu efficace pour contrôler la croissance du coke, les mésopores sont mêmes négatifs pour la réaction de déshydrogénation rendant les catalyseurs bifonctionnels hiérarchisés inefficaces en aromatisation du propane ; l'étape cinétiquement limitante pour cette réaction étant la déshydrogénation. Mots clés : aromatisation, propane, réaction modèle, H-ZSM-5 hiérarchisation

  la régénération en continue des catalyseurs (CCR : Continous Catalyst Regeneration) initié au début des années 1970 et de la formulation catalytique développée par BP à la fin des années 1970. Il transforme à 500°C les charges riches en hydrogène comme le LPG paraffinique. La figure I.2 présente un schéma représentatif de ce procédé qui est basé sur une technologie régénérative en continu utilisant un lit mobile. Il est constitué de trois grandes sections : la partie réactionnelle, régénération et récupération des produits. La compensation de l'endothermicité de la réaction est assurée par le fait que la zone réactionnelle reçoit un apport de chaleur à divers niveaux. Cette zone est constituée de quatre réacteurs adiabatiques à

écoulement radial (R1-R4) de taille croissante afin de compenser la perte d'activité du catalyseur. Ces réacteurs sont disposés verticalement en série, avec chauffage préalable de la charge par échange thermique avec l'effluent, et chauffage intermédiaire des effluents avec des fours d'appoint. Le mélange charge-catalyseur introduit en tête du réacteur R1 s'écoule par gravité. Le catalyseur désactivé est continuellement soutiré du fond du réacteur R4 pour être envoyé à l'aide d'un ascenseur (« lift ») à gaz vers la section régénération, afin d'y brûler le coke. Le catalyseur ainsi régénéré est alors ramené à la section réactionnelle. La phase liquide sortant du dernier réacteur est envoyé dans un stripeur afin d'éliminer les alcanes légers des aromatiques benzéniques. La phase vapeur est quant à elle comprimée puis transférée vers des unités permettant la séparation du dihydrogène et des alcanes légers, ces derniers étant renvoyés en tête de réacteur. Les principaux paramètres opératoires sont la température, la vitesse spatiale, la pression. La température doit être suffisamment élevée pour assurer une conversion totale des intermédiaires réactionnels afin d'obtenir un produit final exempt de composés non-aromatiques, mais pas trop afin de limiter les réactions thermiques non sélectives. La pression impacte fortement les performances du procédé. Un procédé travaillant à faible pression est recommandé lorsque un rendement maximum en aromatiques est recherché tandis qu'à haute pression le procédé nécessite deux fois moins de catalyseur le rendant plutôt attractif en raison des coûts d'investissement et opératoires minimisés

Tableau 1 (suite) Année/ Pays/ Réf. Réactif Catalyseur Préparation Prétraitement Cond. Op Principales conclusions Site actif/mécanisme

  Revue de la littérature scientifique depuis 1986 concernant l'aromatisation du propane et de ses intermédiaires sur des catalyseurs MFI dopés au gallium. Résumé des formulations catalytiques, des modes de synthèse (CVD : dépôt chimique en phase vapeur EC : échange cationique, I : imprégnation, SH : synthèse hydrothermale, MP et MM , mélange physique et mécanique), des conditions de prétraitement et opératoire ainsi que les principales conclusions comme la nature du site et le mécanisme.

	Régénérateur 1991/BG [29] 1991/ANG [30] Tableau I.1 Année/ Pays/ Réf. Réactif -C3 1991/NL C3 [31] 1986/JP [13] C3 1988/FR [14] C3 1992/NJ C3 [32] 1988/FR [15] C3 1992/RU [33] -1989/FR C3,C3=,C6=, C7=, C6cyc, 1992/US [34] C3 [16] C6cyc= 1989/JP [17] C6 1992/VE [35] C3, C7	R1 R2 catalyseur régénéré Ga+H-ZSM-5 Ga/H-ZSM-5 Ga+H-ZSM-5 Catalyseur Ga/H-ZSM-5 R3 R4 Ga/H-ZSM-5 Ga+H-ZSM-5 Ga/H-ZSM-5 Ga/H-ZSM-5 Ga,Zn, Mn, Cr, Co, Fe, Ni,Sc, Al, Mg/H-ZSM-5 Ga+H-ZSM-5 Ga/H-ZSM-5 Ga+H-ZSM-5 [Ga]-Al-MFI [Ga]-MFI [Ga]-MFI Ga/H-ZSM-5	MM EC, MP Préparation EC Fours EC MP EC I I MP EC, MM SH SH I	GPL Cond. Op Etude IR Prétraitement : OH (3610 cm -1 ) ↘ Vers Séparation, H 2 / alcanes légers 600°C Synergie entre H + et Ga Principales conclusions 600°C Ga : déshydrogénation qu'en présence de H + Echangeur H2/510°C/2h -Prétraitement N2/600 °C Séparateur G/L Vers purificationB TX O2/580°C/1.5 h 400-600 °C Ga : Aromatisation des intermédiaires. Ga : Ne participe pas à l'activation du propane. -530°C Performances catalytique : MP=EC Cette réaction est limitée par la fugacité élevée de l'hydrogène H2/550°C/6-8h 500°C de la surface. Ga en position d'échange : ‗hublot' pour la desorption-recombinaison de H2 N2/530°C/2h Etudes XPS Cations trivalent hydraté ne peuvent pas entrer dans les µpores O2/427°C et IR Cations divalent hydraté peuvent entrer dans les µpores 530 °C % Ga ↗ => Sar ↗ N2 /530°C/10h 530 °C Ga+H-ZSM-5 : Effet de synergie Performances catalytiques : EC= MM H2/575-620°C/2h 530°C Réduction : 575 °C incomplète, 620 °C complète EC →[Ga(OH)2] + , Réduction => Ga + N2/500°C 500 °C [Ga]-Al-MFI > [Ga]-MFI Air /530-750 °C 530°C C3 : [Ga]-MFI (Tp = 750 °C) = Ga/H-ZSM-5 > [Ga]-MFI (Tp = 530 °C ) C7 : [Ga]-MFI (Tp = 530 °C ) > [Ga]-MFI (Tp = 750 °C )	Ga2O3 polarise les liaisons C-H et C-C à l'interface des deux oxydes. Site actif/mécanisme Mécanisme carbénium Ga +ẟ Ga2O3 (déshydrogénation) Ga: activation de C3, H + : oligomèrisation et cyclisation. Ga2O3 (déshydrogénation) Paire redox Ga 3+ /Ga + (Ga)extraréseau (Ga)extracharpente pour la déshydrogénation
	1990/RU [18] 1993/CN [36]	C3 C3 =	catalyseur désactivé [Ga]-MFI Ga+H-ZSM-5	SH MP	O2/580°C/2 h H2/500°C/2h	350-600 °C Régénération successive sous air : dégallation => (Ga)extraréseau. 500°C-650°C Prétraitement H2 : Migration	(Ga)extraréseau.
	1990/CA [19] 1990/BG [20] 1993/US [37]	C4 C3 C3	Ga+H-ZSM-5 Ga+H-ZSM-5 Ga/H-ZSM-5	I, MM MP I	-H2/577 °C/2h H2/C3/507°C/6-10h	Prétraitement H2 : Ga 3+ → Ga2O (migration) 540 °C Mise en évidence d'un « back spillover » d'hydrogène par échange d'ions à l'état solide 477-577 °C Ga + HZ → GaZ + H2O => Ga/H = 1 Activation limitée par la migration de Ga en phase vapeur ou 500°C Ga 3+ → GaHx en (régime permanent +ẟ) Ga réduit est dispersé probablement en hydrure monomérique	Ga + (intimité du mélange Ga+H-ZSM-5 + H2) Ga +ẟ Hx, , désorption recombinaison d'H2
	1990/CA [21] 1990/US [22] 1993/US [38] 1993/MY [39] 1990/FR [23] 1993/FR [40] 1991/FR [24] 1993/US [41] 1991/GR [25] 1993/IT [42] 1991/FR [26] 1994/NL [43] 1991/NL [27] 1994/BE [44] 1991/US [28] 1994/US [45] 1994/MY [46]	C4 C3 C2, C3 C3 C3 C3, C7, m-X C3 C3H8,/D2 C2 -C3 C3 C3= C3,C6 = ,C7 = , C6cyc,C6cyc = C3 CO C3 +H2 C3	Ga/H-ZSM-5 Ga/SiO2, Al2O3 Ga+H-ZSM-5 Ga/H-ZSM-5 Ga+H-ZSM-5 Ga/H-ZSM-5 Ga/H-ZSM-5 Ga/Na-ZSM-5 Ga+H-ZSM-5 Ga/H-ZSM-5 Ga/H-ZSM-5 Ga/H-ZSM-5 Ga+H-ZSM-5 Ga/H-ZSM-5 Ga/H-ZSM-5 Ga/H-ZSM-5 [Ga]-MFI Ga+H-ZSM-5 Ga/H-ZSM-5 Ga+H-ZSM-5 Ga/H-ZSM-5 Ga/Na-ZSM-5 Ga/H-ZSM-5	I MM EC,MP I I MM I I I, EC, MP EC I CVD SH,MP EC MP I, MM EC	-He, He/H2/570°C/2h H2/575°C/2h puis H2/500°C puis O2/200-560°C H2-O2/550°C/1h O2/500 °C H2-N2/600 °C/10h H2 ou O2 H2/550 °C/1h N2 H2/500°C/1h H2/550°C/1h H2/580°C/2h -H2/300°C/1h N2/600 °C/XX H2/577°C/2h N2-O2/550 °C/cycle	540 °C 540 °C 575°C 550°C 500 °C 350-600 °C Prétraitement H2 : Adésydrogénante, ↗ Ahydrogénolyse ↗, ↘ [H + ] Recombinaison-désorption de H2 par « back spillover » de H-ZSM-5 vers Ga Ga + HZ → GaZ + H2O => Ga/H = 1, Prétraitement H2 : Dispersion de Ga Catalyseur optimal obtenu après cycle red-ox Activation limitée par la migration de Ga en phase vapeur ou par échange d'ions à l'état solide Prétraitement H2 : [H + ] ↘ H2 -O2 : meilleure dispersion de Ga → meilleure activité Effet bénéfique du prétraitement Déshydrogénation : Ga/H + >>Ga/Na + Activation de C-H=>H -de Ga et alkoxyde.de Ga (GaOR) XAr limitée par la vitesse de l'élimination de H adatome formé 530°C durant l'activation de C-H. Ga2O3 mobile 550-600 °C Même comportement quelle que soit la méthode de préparation % Ga > 3% : activité inchangée Prétraitement H2 : Ga 3+ →Ga + (XPS) -T > 500 °C : Ga + HZ → GaZ + H2O  Ga/H = 1, 550 °C Prétraitement H2 => Ga2O (migration) Petites particules de Ga2O3 et distribution homogène 530°C 500°C C3 = plus réactif que C3 introduction de Ga comme GaO +  [H + ]↘ Sar max : ẟ = [Ga]/[Ga+H + ]=0.45 %Ga = f(pH), Réduction : f(%Al) 350-600 °C Activité : [Ga]-MFI < Ga+H-ZSM-5 ; Sar et % Coke: [Ga]-MFI > Ga+H-ZSM-5 ; 300°C Formations de CH3 + et d'un intermédiaire cyclopropane 600°C Addition de H2 : X ↘, Sar ↘ Etude IR CO: 2155 cm -1 = Ga + EA du craquage : 108 KJ. mol -1 ; 550°C EA du déshydrogénation :103 KJ. mol -1	Ga actif sur ≠ support (Ga2O3)surface externe = déshydrogénation. Ga=Sites de Lewis : Déshydrogénation Ga unsaturé (proximité entre H + et mécanisme bifonctionnel Ga).Ga = sites de Lewis pour l'abstraction H -Ga 3+ à proximité de H + . Formation du site actif est réversible

Ga 3+ Ga + H 2 ,507°C H 2 ,25°C Tableau 1 (suite) Année/ Pays/ Réf. Réactif Catalyseur Préparation Prétraitement Cond. Op Principales conclusions Site actif/mécanisme

	1994/MY [47]	C3	Ga/H-ZSM-5	EC	N2-O2/550 °C/cycle	477-567 °C Prétraitement H2 : Réduction et migration de Ga	[Gaextra charpente] ↗ → Activité et Sar maximales
	1994/FR [48]	C3, C3 =	Ga/H-ZSM-5	I	H2/500°C	530°C	Prétraitement H2 : Adésydrogénante, ↗ Ahydrogénolyse ↗ Haute T → Degallation → Ga extra charpente = déshydrogénation	[Gaextra charpente ]
	1994/MY [49]	C3	Ga/H-ZSM-5	EC	N2-O2/550 °C/cycle	550-575°C	Energie d'activation de rupture EC-C : 25,9 kcal/mol EC-H : 27,4 kcal/mol
	1994/DE [50]	C2-C6	Ga/H-ZSM-5	I	H2/500°C/3h	100-650 °C	1-C6 = et 3-Methyl-1-C5 = ne sont pas des intermédiaires pour la formation du benzène.
	1994/FR [51]	C3=, C2=	Ga/H-ZSM-5	EC	-	530°C		Ga : déshydrogénation des naphtènes
	1994/UK [52]	C3 + (H2 ouN2)	[Ga]-MFI	SH	H2/500°C/1h	500°C	%Ga ↗  A ↗ Addition de H2 : Sar ↘
	1995/DE [53]	C2	Ga/H-ZSM-5	I	-	600-650 °C Recombinaison-désorption de H2 par « back spillover » sur Ga	Mécanisme bifonctionnel Abscence d' hydrogénolyse de C2H6
	1995/NL [54]	C3 + NO ou O2	Ga/H-ZSM-5 Ga+H-ZSM-5	EC, MP	N2/600 °C	600 °C	NO : ↘ la vitesse d'aromatisation O2 : ↗ la vitesse d'aromatisation et de désactivation	Activation de C3 se fait sur l'interface de Ga2O3 et H + .
	1995/FR [55]	C3	Ga/H-ZSM-5	I	O2/600°C/8h puis H2/600°C/8 h	350-500°C		Ga et H + nécessaires à l'aromatisation
	1995/TA [56]	C6	Ga/H-ZSM-5 Ga+H-ZSM-5	I, MP	H2 /520 °C/2h	500 °C Prétraitement H2 : Ga2O  interaction avec H +
	1996/NL [57]	C3+ (NO/O2/H2)	Ga/H-ZSM-5 Ga+H-ZSM-5	EC, MP	-	600 °C	X, Sar : EC= MP Addition de NO,O2, H2 : X ↘, Sar ↘, SC3= ↗
	1996/IN [58]	C3	[Ga]-MFI]	SH	N2/550 °C/1h	550 °C Si/Ga ↗ (32.9-129.9)  X ↘ (29-0,5%) et Xar ↘ (48-5%)
	1996/IN [59]	C3	[Ga]-MFI	SH	N2/550 °C/1h	550°C Tcal > 600°C : X ↘ , Sar ↘
	1996/ZA [60]	C3	Ga/H/Na-ZSM-5 Ga+H-ZSM-5	EC, MM	H2 Ou C3	550-700 °C	Prétraitement H2 ou C3: migration de Ga2O si interaction avec Tred : EC< MM. H + :	Ga +
	1996/IT [61]	C3	Ga+H-ZSM-5	MM	N2/T°réaction	300-387 °C L'échange d'ion réductif à T > 387 °C	Ga2O3 : déshydrogénation
	1996/NL [62]	C3	Ga/H-ZSM-5	EC	H2-O2/550 °C/1h, cycle	550 °C	Prétraitement : successives cycles H2-O2 : ↗ Performances catalytiques	génération de Ga (III) /Ga (I) aidant à la recombinaison des adatomes. de H
	1996/IN [63]	C3	[Ga]-Al-MFI [Ga]-MFI Ga/H-ZSM-5	SH, I	O2/H2/600°C/10h puis N2/10 min	600°C Prétraitement sous O2: (Ga/Si) surface : SH> I	Garéseau, associé avec Alréseau
	1996/FR [64]	C3, C3D8	Ga/H-ZSM-5 HZSM-5	I	O2/500 °C N2/H2//500°C/ 4h	300 °C Vitesse d'échange : Ga/H-ZSM-5> H-ZSM-5
	1996/US [65]	C3 C3/C3D8 C3/D2	Ga/H-ZSM-5 H-ZSM-5	I	H2/500°C/1h	500 °C	Vitesse d'activation de C-H : H-ZSM-5= Ga/H-ZSM-5.	Ga : desorption recombinaison des adatomes. d' H
	1996/RF [66]	C3-C3= -C7-MC6cyc	[Ga]-MFI Ga+H-ZSM-5	SH MM	H2/600°C/10h	530 °C	A C3= > C3 Coke obtenu insoluble dans CH2CL2 Sar : [Ga]-MFI > Ga+H-ZSM-5	Gaextra charpente

Tableau 1 (suite) Année/ Pays/ Réf. Réactif Catalyseur Préparation Prétraitement Cond. Op Principales conclusions Site actif/mécanisme

	1996/ZA [67]	1-C6 =	Ga/H-ZSM-5 Ga+H-ZSM-5	I, EC, MM	H2/500°C/2h	350-550 °C	Prétraitement H2 : ↗ dispersion de Ga Pas d'impact de la réduction sur les performances catalytiques
	1997/IN [68]	C3	[Ga]-MFI	SH	H2 /550 °C/1h	550 °C	Vitesse de désactivation des fonctions déshydrogénante > craquage.	(Ga)extraréseau inefface après un échange complet au Na
	1997/IN [69]	C2 + C2 = + C3-4	[Ga]-Al-MFI [Ga]-MFI Ga/H-ZSM-5	SH, I	H2/600°C/1h O2/600°C/0,5h	425-600 °C	Prétraitement H2 -air : GaO + (migration) Activité : [Ga]-Al-MFI > [Ga]-MFI > Ga/H-ZSM-5	(Ga) extraréseau sans H + inefficace
	1998/La [70]	C3	Ga+H/ZSM-5	MM	150°C, 300°C et 550°C/0.5h	511°C A haute % Ga : Pas de scission C-C, R=B/T↗ et C4= ↗	Ga
	2000/IN [71]	C3, C7	Ga/H-ZSM-5	I	H2/600°C/5h	550 °C	Présence de Ga : ↘ [H + ] A ↗ avec ↗ % Ga :		Balance entre Ga et H +
	2000/VE [72]	C3, n-C7	[Ga]-Al-MFI	SH	H2 /600 °C/10h	350 °C	Prétraitement H2 > 600°C ou > 6h  dégallation totale Ga (+I) en position d'échange	(Ga)extrareseau/H + =0.5 aromatisation (Ga)extraréseau/H + =1 : déshydro.
	2001/IN [73]	C2=	[Ga]-Al-MFI [Ga]-MFI Ga/H-ZSM-5	SH, I	H2/600°C/1h puis air/30 min	400 °C Benzène : produit seconaire formé par déalkylation	Pas d'activité si H+ empoisonnée par la pyridine Proximité des H + et Ga necessaire
	2001/IT [74]	CO	[Ga]-MFI	SH	Vide/700°C/2h O2/500°C/15 min	Adsorption de CO à -25°C	Prétraitement vide à 700°C ↘ [H + ] Prétraitement sous O2 :à 500°C , [H+] ↗, Intégration de Ga2O dans le réseau cristallin
	2002/AU [75]	i-C4	Ga/H-ZSM-5	EC	O2/500°C/24h	200-500°C Energie d'activation de rupture EC-C et EC-H identiques
	2002/JP [76]	C3 ; C6cyc	[Ga]-MFI	SH	Air/550-720°C/1h	500°C	Si/Ga ≤ 20 :X ↘avec ↗ T cal Si/Ga > 20 : X ↗ avec ↘ T cal		(Ga) extraréseau
	2002/UK [77]	C3	Ga/H-ZSM-5	EC	H2 -O2/550°C/1h, cycle	550°C	EC  GaO(OH) de 4-5 nm déposées sur la surface externe, CalcinationGa2O3., Réduction  migration de Ga.
	2003/RU [78]	C3	Ga/H-ZSM-5	EC	H2 -O2/550°C/1h, cycle	550°C			Espèce migrante : Ga(OH)2 + Espèce active GaO + ,
	2003/IN [79]	n-C7	[Ga]-Al-MFI [Ga]-MFI Ga/H-ZSM-5	HS, I	H2/600°C/1h	500 °C			Effet de synergie entre (Ga) extraréseau et H + H + /(Ga) extracreseau=1/1 catalyseur optimal
	2003/NL [80]		Ga/H-ZSM-5	CVD	Air ou 20% H2/N2//550°C/4h		Prétraitement H2 : DGa ↗ XPS : migration de Ga durant la réduction
	2003/US [81]	C3 C3+O2	Ga/H-ZSM-5	I	O2/500 °C/ 1h H2/500 °C/ 2h	500 °C	O2  Combustion sélective d'H2 produit durant la réaction  A ↗
	2004/US [82]	C3	[Ga]-Al-MFI	SH	O2/600 °C/ 4h	450-600 °C T°>500 T°C : SB ↗, SX,EB↘, ST=
	2004/NL [83]		Ga/H-ZSM-5	I	O2/500 °C/ 3h H2/500 °C/ 1-4h		Rédcution à 500 °C (Ga + ) → GaH2 à 25°C ou → Ga + àprés vide
	2005/NL [84]	D2	Ga/H-ZSM-5	CVD	O2/500 °C H2/500 °C	300 °C	Echange H/D AGa+ < AGaO+	,

Tableau 1 (suite) Année/ Pays/ Réf. Réactif Catalyseur Préparation Prétraitement Cond. Op Principales conclusions Site actif/mécanisme

	2005/NL [85]	C3	[Ga]-Al-MFI	HS	N2/400-500°C/1-6h	500 °C	Stabilité thermique : Alréseau> Garéseau. T°↗  ↘ acidité forte
	2005/RU [86]	C2	Ga/H-ZSM-5	CVD	H2/500 °C	550 °C	T< 300°C : C2 faiblement adsorbé sur Ga réduit T > 300 °C → dissociation de C2 → formation de GaH2 + .
	2005/BR [87]	C2	cluster		-	DFT	Les contraintes géométriques orientent le mecanisme de déshydrogénation
	2005/US [88]	C2	cluster		-	DFT	Activité : GaH 2+ > GaH2 + Activité de GaH 2+ dépend de dAl-Al	Hydrure de gallium
	2005/NL [89]	C2	Ga/H-ZSM-5	I, CVD	H2/500°C	-	En ↘ T à 25°C sous H2 : ZO -…Ga + +H2→ZO -…[GaH2] + [GaH2] + : Instable sous vide à 400°C
							Echange H/D sur GaH2 + est plus favorable que sur GaO +
	2006/RU [90]	H2-D2	cluster		-	DFT	Réaction sur Ga réduit : dissociation de H2 sur paire acide/ base de Lewis formé par: ZO -…Ga +
								AGaO+ > AGa+ et A GaH2+
	2006/NL [91]	C3	Ga/H-ZSM-5	CVD	He/H2/N2O/550°C	550°C		H2 inhibe l'aromatisation à cause de la transformation de Ga + en GaH2 +
	2006/NL [92]	C2	cluster			DFT	Décomposition de (GaH)2 + en Ga + plus favorisée que la reaction inverse	Rupture hétérolytique de C2 formation de (H-Ga-C2H5) +
	2006/US [93]	C3	[Ga]-Al-MFI	SH	H2/600°C/1h	550°C	Stabilité thermique : Alréseau<< Garéseau Activité f (Ga extra réseaux)  dehyd/craq ↗
	2007/US [94]	C2	cluster			DFT	Majorité de (GaH) 2+ Z 2-et leur concentration ↗ quand T ↗ L'inhibition de H2 pour Ga/H-ZSM-5 provient de la reduction de (GaH) 2+ Z 2-en (GaH2) + Z -	Activation de C2 sur Ga plus facile que sur H +
	2007/NL [95]	n-C7	Ga/H-ZSM-5	I, EC, CVD	H2 ou O2/550°C	550°C	Prétraitement H2 : Ga2O3 → Ga + + GaH 2+ (% Ga ↗  Ga + ↗) DGa+ elevée sur CVD après réduction	Cata le + efficace : EC après oxydation
	2010/BR [96]	C3	Ga/H-ZSM-5	I	H2-O2//510°C/1h	430°C I  ions gallyles en position d'échange	Ga réduit
	2010/US [97]	C3	Ga/H-ZSM-5	I	H2/530°C	510-540° C Prétraitement H2 : % Ga = 0,6  GaH 2+,, %Ga  6,5 GaH2 + Cata le + efficace : Ga/Al=0,5
	2011/BR [98]	C3	Ga/H-ZSM-5	I	H2/430°C-500°C-550°C	430°C-500°C-550°C	TPrétraitement H2 ↗ : plus de réduction	Ga + isolés en position d'échange lié à l'oxygène de la charpente
	2012/SA [99]	C3, C4	[Ga]-Al-MFI Ga/H-ZSM-5	HS,EC,I	-	540 °C	A et Sar: HS > EC> I Cata le + efficace: Ga/(Al+Ga)=0,3

Tableau 1 (suite) Année/ Pays/ Réf. Réactif Catalyseur Préparation Prétraitement Cond. Op Principales conclusions Site actif/mécanisme

	2012/SA [100]	C3	[Ga]-Al-MFI H(CTAB)-[Ga]-Al-MFI	SH	-	540 °C Performances catalytiques : H(CTAB)-[Ga]-Al-MFI > [Ga]-Al-MFI	Gaextraréseau
	2012/BR [101]	C3	Ga/H-ZSM-5	I	H2, Ar, C3/550°C	430°C	Prétraitement H2 : Ga2O3 → Ga + et GaH2 + Prétraitement Ar ou C3 à haute T : GaH2 + est instable.	Ga +
	2015/CN [102]	C3	Ga/H-ZSM-5	EC	H2/550°C H2-O2 / 550°C	550°C Prétraitement H2 : Migration de Ga + et GaH2 + Prétraitement H2-O2 : GaO + espèce la plus active.	GaO +
	2015/CN [103]	C3	Ga/H-ZSM-5	I+ HCOOH	-	540°C	HCOOH favorise la formation de GaO +	GaO +
	2015/SA [104]	C3	Ga/H-ZSM-5 hiérarchisé (H)	I	-	540°C Effet positif de la hiérarchisation, mésoporosité → migration de Ga2O3 extracrystalline aux micropores + facile	GaO +
	2016/BR						Sur HZ : Echange →Etape par étape, une petite contribution
	[105]	C3/D	Ga/H-ZSM-5	I	H2-O2 / 510°C	510°C	de l'échange multiple.
							Sur Ga/HZ : Processus avec faible probabilité de α,β-
							diadsorption, dont la vitesse depend de Si/Al et %Ga
	2017/US [106]	C3	[Ga]-MFI	SH + MPS 3mercaptopropyl-trimethoxysilane -	-	600°C	Effet positif de MPS : X ↗ ↗ [Lewis] et ↘ [H + ]	Gaextraréseau
	2017/IT	C3	[Ga]-Al-MFI	SH	O2 / 500°C	500°C-
	[107]					525°C-550°C A et SBTX : Ga/Al>1

4). Ga 2 O 3 +H 2 → Ga 2 O + H 2 O (Equation. 3) GaO + + H 2 →Ga + +H 2 O (Equation. 4) Tableau

	Préparation (Prétraitement)	Si/Al (molaire)	%Ga (massique)	Précur	Conditions opératoires Compo. (% vol) D (ml/min)	β (°C/min)	200	300	400	500	Tred (°C) (Tmax) 600	700	800	900	Réf/année
		30,0	1,1	Ga(NO3)3	10% H2-Ar	30	10				525				[102]/2015
			1,3									627
	EC	18,0	2,9 6,1	Ga(NO3)3	5%H2-Ar							627 627	887		[78]/2003
			12,3									627	827	957
		14,0		Ga(NO3)3	66% H2-Ar	20	10			410		600				[99]/2012
		35,0	18,0	Ga(NO3)3	5%H2-N2	30						600				[60]/1996
	EC (oxydant)	19,4	3,1	Ga(NO3)3	4.5% H2-He	8	10			547		717			[120]/2008
		14,0		Ga(NO3)3	5%H2-Ar							563				[99]/2012
		45,0	3,0	Ga(NO3)3	2%H2-Ar	30	10					550	685			[118]/2012
	I	27,0	3,5 1,0	Ga(NO3)3	5%H2-Ar							618 560		940		[26]/1991 [119]/2009
		45,0	3,0	Ga(NO3)3	2%H2-Ar	30	10					570	660
			6,0									570	700		830
	I (oxydant)	19,4	3,0	Ga(NO3)3	4,5% H2-He	8	10				547	737			[119]/2008
	I (sonification)	19,0		Ga(NO3)3	9%H2/N2	35	10			507		650	810		[103]/2015
	MM	35,0	10,0	Ga2O3	5%H2-N2	30							690			[60]/1996
			0,2	Ga(NO3)3						400						[99]/2012
	SH		0,3	+	66% H2-Ar	20	10			584
			0,4	Al2(SO4)3									650
	CVD (oxydation)	19,4	4,8	Ga(CH3)3	4,5% H2-He	8	10 277		667						[120]/2008
			0,7							450			630
	CVD	20,5	1,4 2,9	GaCl3	5% H2-Ar 2	30	10			450 450			630 630			[43]/1994
			3,7							450			630

3

. La teneur massique de Ga déposée est comprise entre 0,77 et 3,70 %. Les profils TPR sont différents mais dominés par deux pics. Un pic près de 450°C (noté ), est attribué à la réduction de Ga 2 O 3 (degré d'oxydation +III) hautement dispersé en suboxyde de galliun : Ga 2 O (+I) (eq. 3). Le deuxième pic centré à 630°C ), a été assigné à la transformation des ions GaO + (en position extraréseau) en Ga + (eq. I.2 Revue de la littérature sur l'attribution des pics de réduction à température programmée des catalyseurs bifonctionnels Ga-ZSM-5: Modes de synthèse (CVD : dépôt chimique en phase vapeur EC : échange cationique, I : imprégnation, SH : synthèse hydrothermale, MM, mélange mécanique), composition chimique des catalyseurs, conditions opératoires de la RTP : composition volumique du gaz, débit, et vitesse de chauffage

Ga 2 O) oxyde + H 2 O (Equation. 6) (Ga 2 O) oxyde ↔ (Ga 2 O) zéolithe (Equation. 7) (Ga 2 O) zéolithe + 2H + Z -+ H 2 ↔2Ga + Z -+ H 2 O (Equation. 8)

  La diffusion de l'espèce migrante dans les cas des mélanges mécaniques est d'abord extra-granulaire (D extra ) puis intra-granulaire (D intra ). D extra va dépendre du degré d'intimité entre

  3 reporte les valeurs des énergies de liaison du Ga 2p et Ga 3d mesurées sur de nombreux matériaux à base de gallium: Ga°, Ga 2 O 3 et Ga(NO 3 ) 3 déposés sur ZSM-5 et aussi sur HY, ZnO, SiO 2 , Al 2 O

3 , TiO 2 et MgO. Les catalyseurs bifonctionnels ont été préparés par imprégnation (I) et échange cationique (EC) et mélange mécanique (MM). Le dépôt de gallium sur les supports est suivi d'une calcination et dans certain cas d'un traitement réducteur in-situ.

3

  Energies de liaison Ga 2p et Ga 3d mesurées par XPS sur du Ga métallique, de l'oxyde de gallium et des catalyseurs bifonctionnels (Ga-ZSM-5, Ga/SiO 2 , Ga/Al 2 O 3 , etc) ayant subi des traitements oxydants puis éventuellement réducteurs : EC : échange cationique, I : imprégnation, S : sonification.

	Prép.	Catalyseur Support	Précurseur Préparation	Prétraitement XPS (in situ)	Energie de liaison (eV) Ga 2p Ga 3d	Réf
				Gamétal				18,5	[126]
				Ga2O3				1117,8	[102]
	Réf			Ga2O3				1117,9	[103]
				Ga2O3				20,5	[126]
				Ga2O3				19,2	[125]
	I	ZSM-5 (15)		Ga(NO3)3 Air/500°C/2h	H2/ 550°C/2h	1115,7 ; 1119,0 a	18,6, 21,2	[116]
	I	ZSM-5(15)		Ga(NO3)3 Air/500°C/2h	b	1115,5 b, 1119,0	17,7, 21,2	[116]
	I	HY(15)		Ga(NO3)3 Air/450°C/5h		1115,5 ; 1118,6	21,6	[123]
	I	SiO2		Ga(NO3)3 Air/500°C/3h	H2/550°C/ 2h	18,5 ; 20,4	[122]
	I	Al2O3		Ga(NO3)3 Air/500°C/3h	H2/550°C/ 2h	19,7 ; 20,5	[122]
	I	TiO2		Ga(NO3)3 Air/500°C/3h	H2/550°C/ 2h	18,7 ; 20,4	[122]
	I	MgO		Ga(NO3)3 Air/500°C/3h	H2/550°C/ 2h	18.6 ; 20,5	[122]
	I	ZSM-5 (15)		Ga(NO3)3 Air/500°C/2h	H2/550°C/ 2h	1119,0	19,1	[116]
	I	ZSM-5 ()		Ga(NO3)3	1. Air 2. H2/500°C/3h		1117,9,	20,4 ; 21,5	[121]
	I	ZSM-5 ()		Ga(NO3)3				1117,5	21,6	[121]
	I	ZSM-5 ()		Ga(NO3)3 Air			1117 ,4	21,4	[121]
	-	ZSM-5 (115)		Ga2O3 Air/350°C/3h	H2/600°C	20.0, 21,0	[127]
		In-As		Ga2O3				1117,8	[124]
				Ga2O3+4Ga				19,0	[126]
	EC	ZSM-5 (18)		Ga(NO3)3	1. Air/500°C 2. H2-O2 550°C		1117,6	[78]
	EC	ZSM-5 (30)		Ga(NO3)3	1. Air/560°C/5h 2. Air/550°C/1h		1118,4	[102]
					1. Air/560°C/5h
	EC	ZSM-5 (30)		Ga(NO3)3	2. H2/600°C/1h		1120,0	[102]
					3. O2/550°C/1h
	S	ZSM-5 (19)		Ga(NO3)3 Air/540°C/5h,		1119,1	[103]
	S	ZSM-5 (19)	Ga(NO3)3+acide formique	Air/540°C/5h,		1118,9	[103]
					O2/530°C/2h			22
	MM	ZSM-5 (-)		Ga2O3	H2/530°C/2h			22	[125]
					C3/575°C/12h		19,8

GaH 2 ] + (Figure. I.7) Tableau I.6

  Liste des différentes espèces actives proposées dans la déshydrogénation du propane

	GaH 2	+			GaH 2+
		Figure I.7 di et monohydrure de gallium
	La présence de [GaH] 2+ et [GaH 2 ]
			Voie alkyle		Voie Carbenium
	Ga +	GaO + +	[GaH 2 ] + +	[GaH] 2 + +	H + +
			[H + ]	[H] « Si/Al élevée »	[H] « Si/Al faible »	GaH +
	Pays/[ref]/année BR/[98]/ 2011
	BR/[101]/2012

sont les seuls à proposer un mécanisme monofonctionnel de déshydrogénation du propane, les autres auteurs proposent un système catalytique plus complexe de type « bi-sites » avec la participation soit d'un monohydrure de gallium [GaH] 2 + , soit d'un dihydrure [+ dépend évidemment des teneurs en gallium et aluminium. Un faible pourcentage de Ga et un faible rapport Si/Al , favorisent la formation du monohydrure de gallium

  -7 et 1 atm. L'isotherme de désorption est ensuite obtenue en déterminant les quantités qui restent adsorbées sur le solide pour des valeurs décroissantes p/p 0 . Selon l'IUPAC (International Union Of Pure and Applied Chemistry) les isothermes sont réparties selon six types principaux où les cinq premières isothermes de cette

	classification avaient été proposées par Brunauer, Deming et Teller dans la classification BDDT
	en 1940, connue aussi sous le nom de classification Brunauer [1], et elles sont présentées dans la
	figure II.1.
	 Isotherme de type I : Adsorption en phase gazeuse sur des solides microporeux. Elle est
	typique d'une adsorption monocouche, avec saturation lorsque la couche est totalement

remplie. C'est le cas le plus fréquent rencontré pour les zéolithes et les charbons actifs.

Elle traduit une interaction relativement forte entre l'adsorbat et l'adsorbant et elle est entièrement réversible sur tout le domaine de pression. Une diminution du diamètre des micropores se traduit à la fois par l'augmentation de l'énergie d'adsorption et une diminution de la pression relative à laquelle le remplissage de volume microporeux se produit, ainsi le domaine étroit de pression relative nécessaire pour atteindre le plateau est

  Conditions opératoires de réactions étudiées.

	Prétraitement Tableau II.3 Réactif Gas T(°C)	Réaction T(°C)	P (atm)	R*	VVH (h -1 )
	Propane	H 2	600	530	1	-	19800
	cyclohexane H 2	600	530	1	16	45000
	n-hexane	H 2	600	530	1	34	90000
	* R= débit molaire du gaz vecteur/débit du réactif
	2.2.1. Transformation du cyclohexane
	thermocouple (Chrome-Nickel). L'échantillon de catalyseur pré-réduit sous H2 (50 mL/min) à la 2.2. Réactions modèles Les conditions chromatographiques pour la réaction sont : température de la réduction (600°C) pendant la nuit sera ensuite amenée à la température de la
	L'aromatisation du propane est une réaction dont le mécanisme réactionnel est complexe, d'où l'utilisation des réactions modèles impliquant des intermédiaires réactionnels (n-hexane,  colonne capillaire : PLOT/Al2O3 de longueur 50 m, de diamètre intérieur 0,53 mm, réaction (530 °C).
	Un perfuseur Metrohm 725 Dosimat permet d'injecter le n-hexane après dilution dans cyclohexane) pour comprendre le mécanisme. Les conditions opératoires utilisées dans chaque réaction et dans l'aromatisation du propane sont resumées dans le tableau II.3 ci-dessous.  température du four (°C) : 160 ; l'azote à l'entrée du réacteur. Les débits des réactifs gazeux sont réglés par des débitmètres
	 température de l'injecteur (°C) : 250 ; massiques et mesurés en sortie de réacteur. Le n-hexane, fourni par Aldrich, a une pureté
	supérieure à 99%.

le montage décrit précédemment, après prétraitement, l'échantillon est refroidi sous vide secondaire à environ -196°C en utilisant l'azote liquide. Des doses de 0.049, 0.09, 0.19, 0.29, 0.39 et 0.49 atm de CO sont ensuite injectées. Les spectres correspondants à chaque dose sont enregistrés. Le catalyseur est prétraité la nuit sous un flux d'air à 450°C.

2.1.7. Réduction en température programmée (RTP)

La technique de la réduction en température programmée (RTP) est un moyen pour vérifier les différents états d'oxydation du métal. La réduction des catalyseurs est faite grâce à un analyseur de chimisorption Micromeretics Autochem II. L'échantillon est placé dans un microréacteur U en quartz et est prétraité pendant 2 heures à 500°C sous argon (30 mL.min -1 ).

Après refroidissement à 40°C, l'échantillon est analysé avec 30 mL.min -1 d'un mélange à 10% d'hydrogène dans l'argon de 25 à 1000 °C (30 mL.min -1 ) et la consommation d'hydrogène est enregistrée via un détecteur TCD. La fonction déshydrogénante a été caractérisé par la déshydrogénation du cyclohexane réalisée à 530°C et sous pression atmosphérique. Le catalyseur (100 mg) est déposé sur le verre fritté d'un réacteur à lit fixe, lequel est précédé d'une spirale de préchauffage. L'ensemble est placé dans un four tubulaire avec un thermocouple. Le catalyseur pré-réduit sous H2 (20 mL.min - 1 ) à la température de la réduction (600°C) pendant la nuit avant d'être amené à la température de la réaction (530 °C). Un perfuseur Dosimat 725 permet d'injecter le cyclohexane en amont du réacteur après dilution avec le dihydrogène avec un rapport molaire de H 2 /Cyclohexane égal à 16. Les débits des réactifs gazeux sont réglés par des vannes à aiguille et mesurés en sortie de réacteur. Le cyclohexane, fourni par Aldrich, a une pureté supérieure à 99%. Les effluents gazeux, à la sortie du réacteur sont analysés par chromatographie gazeuse sur un appareil VARIAN 3400X avec un détecteur à ionisation flamme, munie d'une vanne d'injection automatique permettant un échantillonnage à intervalle de temps réguliers.  température du détecteur (°C) : 250. Un exemple du chromatogramme des produits obtenus de la conversion de cyclohexane est présenté dans la figure II.5 ci-dessous.

Figure II.5 Exemple d'un chromatoghramme des produits de la conversion de cyclohexane 2.2.2. Craquage de n-hexane La fonction acide des catalyseurs a été caractérisée par le craquage de n-hexane. Cette réaction est réalisée à 530°C et sous pression atmosphérique. Le catalyseur (60 mg) est déposé sur le fritté d'un réacteur à lit fixe. L'ensemble est placé dans un four tubulaire avec un Le réacteur est lié à une vanne de stockage constituée de 9 boucles permettant un échantillonnage à interval régulier.

Table III . 1

 III1 Molar composition of synthetized gels and hydrothermal conditions for the preparation of ZSM-5 gallosilicate crystal

	MFI-type zeolite	Gel composition in molar ratio NH 4 F TPABr Ga 2 O 3 SiO 2 H 2 O (K) Temp Time (z)
	4.7%[Ga-]MFI	0.5	0.25	0.05	1	30 473	34
	2.2%[Ga]-MFI	0.5	0.25	0.025 1* 40 473	5
	0.9%[Ga]-MFI	0.5	0.25	0.01	1	50 473	17
	0.4%[Ga]MFI	0.5	0.25	0.005 1	50 473	15
	0.2%[Ga]MFI	0.5	0.25	0.0025 1	50 473	5

*This sample was prepared using 0.6%[Ga]MFI as seeding crystals (2% of the total gel weight in SiO 2 ) in order to accelerate the crystallization step.

Table III . 2

 III2 Textural and acidic properties of the calcined catalyst series: P, Ga+P, Ga/P and [Ga]-MFI.

	Catalyst	Ga a	Si/M

a,b [PyH + ] c [PyL] d V mic d S ext d (wt %) (mol/mol) (µmol.g -1 ) (cm 3 .g -1 ) (m 2 .g -1 )

	P	0	40.0	304	44	0.17	149
	Ga+P	2.5 5	--	271 290	45 53	--	--
		0.5	-	266	86	-	-
	Ga/P	0.9 2.5	40.9 40.4	315 309	73 97	-0.17	-216
		4.5	41	304	87	-	-
		0.2	400	-	-	0.18	0
		0.4	250	-	-	0.18	0
	[Ga]-MFI	0.9	125	-	-	0.18	0
		2.2	50	-	-	0.18	0
		4.7	23	363	185	0.18	0

a measured by ICP, b M: Al or Ga, c measured by pyridine adsorption on Brønsted [PyH + ] and Lewis [PyL], d estimated by t-plot method.

Table III . 3

 III3 Acidic properties of the reduced Ga+P and Ga/P catalyst series and H 2 -TPR results measured from ICP, b measured by pyridine adsorption on Brønsted [PyH + ] and Lewis [PyL], c mole of H 2 consumed per mole of Ga.

	Catalyst	Ga a	[PyH + ] b [PyL] b	H 2 /Ga c
		(wt %)			mol/mol
	Ga 2 O 3	100			0
		0.5	-	-	0.9
		1.0	-	-	0.6
	Ga+P	2.5	251	172	0.4
		5.0	211	342	0.5
		10.0			0.3
		0.5	131	256
		0.9	245	207	0.5
	Ga/P	2.5	237	301	0.8
		4.5	136	511	0.6
		6.8	-	-	0.4

a

  Table. III.4). Textural and acidic properties of spent catalysts Measured by thermogravimetry, b After digestion with HF and washing with CH 2 CL 2, c estimated by t-plot method, c Measured by pyridine adsorption on Bronsted (PyH + ) and Lewis (PyL) after evacuation at 423 K.

	A			B
	Figure III.16 IR spectra of carbonaceous deposit (obtained after substraction of between the
	spectra of coked and fresh catalysts)
	Table III.4 Unit	5% Ga+P	2.5% Ga/P 4.7% [Ga]-MFI
	Total coke a	wt%	1.7	2	2.3
	Soluble coke b wt%	0	0	0
	Insoluble coke wt%	1.7	2	2.3
	V mic S ext 1h 1h /V mic 0c /S ext [PyH + ] d	0c	cm 3 .g -1 m 2 .g -1 µmol.g -1	0.7 0.7 250	0.7 0.5 250	0.6 0 204
	[PyL] d		µmol.g -1	304	253	392
	T°o x coke		K	809	813	807
						112

Table III . 5

 III5 Molecular composition of insoluble coke determined by MALDITOF on the 10%[Ga]-MFI, 5% Ga+P and 2.5% Ga/P catalysts. Alkyl activation of the propane on a -bi-site‖

				4.7% [Ga]-MFI
		Formula	m/z range	Carbon number	Insaturation number	4.7% [Ga]-MFI NR
		C 20 H 12	252		19		15	5
		C 22 H 12	276		22		17	6
		C 23 H 14	290		23		17	6
		C 26 H 14 C 27 H 16	326 340		26 26		20 13	7 7	5% Ga+P
		C 28 H 16	352		28		14	9
		C 30 H 16	376		30		23	8
		C 31 H 18	390		31		23	8
		C 33 H 18	414		33		25	2.5% Ga/P 10
	100	200	300	400	500 5% Ga+P	600	700	800
		Formula	m/z range	m/z (Da) Carbon number Insaturation number	NR
		C 28 H 16 C 30 H 16 Scheme III.3 364 376		28 30		22 23	8 8
		C 33 H 18	414		33		25	10
					2.5% Ga/P
		Formula	m/z range	Carbon number	Insaturation number	NR
		C 26 H 14	326		26		20	7
		C 27 H 16	340		26		13	7
		C 28 H 16	352		28		14	9
		C 30 H 16	376		30		23	8
		C 31 H 18	390		31		23	8

Table IV . 1

 IV1 Textural and acidic properties of parent zeolite (P) and two desilicated zeolites, (H NaOH and H NaOH+TBAOH ). estimated by t-plot method, b V tot-V micro , c specific surface area measured by BET, d measured by pyridine adsorption on Brønsted [PyH + ] and Lewis[PyL].

	Zeolite	V micro a	cm 3 .g -1	V meso	b	S BET	c	m 2 .g -1	a S ext	[PyH + ] d µmol.g -1 [PyL] d
	P	0.17		0.07			480			149	304	44
	H NaOH	0.15		0.38			390			160	231	63
	H NaOH+TBAOH 0.17		0.30			507			225	224	55
							3740 367036113550		3300
			A=0.1			3730
											P
											H NaOH
											H NaOH+TBAOH
				4000	3500 Wavenumbers (cm -1 ) 3600 3700 3800 3900	3400

.1). a

5%Ga+P 5%Ga+H NaOH+TBAOH 5%Ga+P 5%Ga+H NaOH 5%Ga+H NaOH 5%Ga+H NaOH+TBAOH Cal Red Wavenumbers (cm -1 ) 3740 367436113550 3300 3730 Samples Cal Red [PyH + ] [PyL] [PyH + ] [PyL]

  Infrared spectra in the OH stretching region after calcination and reduction treatments for IE and MM catalyst series. (IE: 0.5%Ga/H NaOH, and 0.5%Ga/H NaOH+TBAOH , MM: 5%Ga+P, 5%Ga+H NaOH and 5% H NaOH+TBAOH. ). temperature as that of propane transformation, i.e. 803 K. It should be remarked that this temperature is close to that suggested by Mobil for the  test: 811 K[1]. A short contact time (0.04 s), almost 5 times lower than that used for the propane aromatization, allows limiting the conversion to 20% on the most acidic catalyst, i.e. P (TableIV.1), in order to

	the same reaction
	A=0.1	0.5%Ga/H NaOH		0.5%Ga/H NaOH+TBAOH
		3740 3674 3611			3740	3674 3611
	A=0.1							A=0.1
								Cal	Cal
		4000	3900	3800	3700	3600	3500	3400
								Red	Red
	3400 Figure IV.6 Table IV.2 Acidic properties of bifunctional catalysts after calcination at 723 K and reduction at 3500 3600 3700 3800 3900 4000 Wavenumbers (cm -1 ) 3400 3500 3600 3700 3800 3900 4000 Wavenumbers (cm -1 )
	873 K.
								Measur
	5%Ga+P			290		µmol.g -1 53	229	µmol.g -1	360	ed by pyridin
	5%Ga+ H NaOH		207			70	130	248	e
	5%Ga+H NaOH+TBAOH 191			60	139	264	adsorpti
	0.5%Ga/P			266			86	131	256	on on
	0.5%Ga/H NaOH 0.5%Ga/H NaOH+TBAOH 193 227			102 85	140 126	203 188	Brønste d
	[PyH + ] and Lewis [PyL] acid sites.

The acidic properties of the gallium based catalysts are characterized by a model reaction: n-hexane cracking

[37]

. This test reaction is carried out on reduced catalysts at 873K by using

dans le gel de départ implique qu'une partie du métal sera extra-cristallin et localisé soit à l'intérieur ou à l'extérieur du matériau poreux[27],[43] . À l'intérieur, le cation Ga peut-être tétra ou octa-coordiné tandis qu'à l'extérieur les sels de gallium lors de la calcination, sont transformés en oxydes plus ou moins cristallisés[20],[34],[START_REF] Nowak | Effect of H 2 -O 2 pre-treatments on the state of gallium in Ga/H-ZSM-5 propane aromatisation catalysts[END_REF] . Lorsque les zéolithes (aluminosilicates) sont dopées avec du gallium par exemple via un échange cationique, le métal se retrouve ainsi en position d'échange après avoir remplacé d'autres cations métalliques, des ions ammonium voire des protons. Théoriquement, un ion trivalent de gallium doit compenser trois charges négatives de la charpente zéolithique. Par conséquent, une zéolithe totalement échangée avec du gallium correspond à un tiers de la concentration initiale de sites acides. Un tel échange implique une forte proximité entre trois aluminiums de réseau ce qui est improbable ; la règle de Loewenstein interdisant une telle configuration[9] . Le cation Ga en position d'échange dans la zéolithe sera plutôt monovalent et par conséquent de degré d'oxydation +I. En raison de l'hydrolyse, de l'hydroxylation partielle ou de l'oligomérisation des cations de gallium en solution : [Ga(H 2 O) 6 ] 3+ , [Ga(H 2 O) 6-n (OH) n ] (3-n)+ ou [Ga 2 (OH) 2 (H 2 O) 6 ] 4 , la charge efficace du

µm 1 µm 1 µm

Ce travail a été

Scheme III.2 reductive solid ionic exchange

The RSIE mexhanism is faster on Ga/P than on Ga+P (Fig. III.7,9). This behavior is also observed by Southward et al [18]. The authors compared the reduction temperature (TR) of two mechanical mixtures that differ by the ball milling time (t milling ), and concluded that with increasing of t milling , TR decreased but it still higher than that obtained with a catalyst prepared by ionic exchange. This suggests that a close intimacy between the gallium species and the zeolite particles is required.

The reductive solid ionic exchange mechanism automatically induces an additional step in the case of Ga+P due to the physical separation of the two oxides: the gas phase diffusion of the gallium suboxide which is slower than the surface diffusion.

The RSIE mechanism is reversible since after complete exchange, the OH groups appear again after the propane aromatization reaction.

Although the rate of reductive solid ionic exchange depends on the initial position of Ga, the reduction treatment yields in the same dehydrogenation sites (DHS). ). The presence of BAS leads to side reaction such as cracking, which is particularly important in the case of the cyclohexane dehydrogenation on the Ga+P series. In spite of this difference, the selectivity is identical in propane aromatization on the two catalyst series, moreover it is also the same on the gallosilicate series, although these catalysts are exempt of strong Brønsted acid sites. The low cracking activity of [Ga]-MFI is confirmed by the high selectivity into benzene in the dehydrogenation of cyclohexane (Fig.

III.9).

The identical selectivity on the three series, despite of presence or absence of aluminum atom in the zeolite framework is surprising (Fig. III.13.Ae). For example, the methane formation could result from protolytic cracking in the presence of strong Brønsted acid sites as is the case with the H-ZSM-5 zeolite (‖carbenium-mechanism, [5], [30]); but in the case of gallosilicate, there is none, and the yield in methane increases with the gallium content (Fig.

III.13.Bb).

Hence, the methane formation should come from of propane activation on the gallium species via an -alkyl‖ mechanism as proposed by Van Santen et al. [34] and as suggested by Price et al. [35], the propane activation arises from Lewis acid-base pair action of the gallium cations and the neighboring zeolite oxygen anions (basic site) (Scheme. III.3). This type of bi-site appears particularly active in oligomerization reaction, with the formation of a heavy and very toxic coke.

the MM series. On the three catalysts series, the coke is heavy and located within the zeolite micropores making it extremely toxic. The presence of intracrystalline mesopores can be a good option to mitigate the coke toxicity by limiting its growth in the zeolite micropores.

Characterization methods

The elemental composition of the bifunctional catalysts (Si, Al, Ga) was measured by using inductively coupled plasma-atomic emission spectroscopy (ICP-AES) on an Optima 2000 DV (Perkin-Elmer). The morphology and size of crystals were determined by scanning electronic microscopy (SEM) on a FEG-SEMJEOL microscope (JSM 5600-LV model) and by transmission electronic microscopy (TEM) on a Philips CM 120 microscope equipped with a LaB 6 filament. The crystallinity of the zeolite was drawn by using a PAN analytical (X'Pert Pro MPD) diffractometer over a 5°-50° 2 Ɵ range using the CuKα radiation (α= 154.05 pm). The textural properties were determined by sorption measurements of nitrogen at 77 K, on a Micromeritics ASAP 2000 gas adsorption analyser. Prior to measurement, samples were outgassed at 623 K for 4 h after a plateau at 363 K for 1 h. The acidity of the samples and the strength of the OH groups were measured by adsorption of two probe molecules followed by infrared spectroscopy: pyridine at 423 K and carbon monoxide at 77 K, respectively. The FT-IR measurements were carried out on a Nicolet 750 Magma FTIR 550 spectrometer (resolution 2 cm -1 ). Samples were pressed into thin wafers (≈20 mg) and activated in situ in the IR cell under secondary vacuum (10 -6 mbar) at 623 K. Prior to measurement, the samples were treated overnight either under air (100 mL.min -1 ) at 723 K (2 K.min -1 ) or under hydrogen (100 mL.min - 1 ) at 873 K. Adsorption of pyridine at 423 K probed the BrØnsted and Lewis acid sites and their concentrations were calculated by integrating the band areas at 1545 and 1451 cm -1 by using extinction coefficients 1.13 and 1.28 cm.µmol -1 , respectively [28]. The temperature-programmed reduction (TPR) measurements were carried out using a Quantachrome Autosorb 1-C analyser.

The catalyst (200 mg) was pre-treated in situ at 373 K (5 K.min -1 ) for 1 h under helium (He) flow (30 mL.min -1 ). After cooling to room temperature under He (30 mL.min -1 ), the reduction was carried out up to 1273 K under H 2 (1 vol. %) diluted in argon (Ar) with a flow rate of 30 mL.min -1 and a heating rate of 5 K.min -1 .

Catalytic tests

Cyclohexane transformation at 803 K: The bifunctional catalysts (100 mg) were reduced under hydrogen (90 mL.min -1 ) at 873 K for 10 h. The cyclohexane transformation was carried out in a down-flow fixed-bed reactor at 803 K, at atmospheric pressure with a H 2 /cyclohexane molar ratio of 16 and a contact time (1/WHSV) of 0.08 s. The products were analysed on-line

Impact of alkaline treatment on acidic properties of bifunctional catalyst

Regardless of the zeolite used, (P, H NaOH and H NaOH+TBAOH ) and of gallium content (0.5 and 5 wt. %), the intensities of OH bands (Fig. IV.6) are identical before and after ionic exchange followed by calcination at 723 K (IE-Cal). The concentrations of Brønsted and Lewis acid sites are nearly similar before and after IE-Cal, except on Ga/H NaOH+TBAOH where the difference can reach 15% (Table IV.3). Therefore, on a hierarchical zeolite with structured mesopores, a slight partial ionic exchange seems possible probably with the acid sites in pore mouths which are connected to the mesopores. In the other case, the gallium oxide is either on the external surface of the microporous material or within the mesopores of the hierarchical zeolites.

After reduction on all catalysts, only the band of bridged OH groups (3611 cm -1 ) that decreases, and the diminution rate is gallium content dependent : partial with 0.5 wt.%, total with 5 wt.%. The disappearance of the band at 3611 cm -1 indicates that an ionic exchange occurs during the reduction whatever was the initial location of the gallium oxide (external surface or mesopore), and the diffusion step of gallium suboxide does not seem limiting. The reduction causes significant changes in comparison to the starting zeolite, i.e. decrease of the concentration of Brønsted acid sites ([PyH + ]), concomitant to the increase of that of Lewis acid sites [PyL].

The final acid Brønsted concentration on the microporous and hierarchical catalysts after reduction are close (≈ 130 µmol.g -1 ) whatever was both the preparation method used (IE or MM) and the gallium content, except on 5%Ga+P with [PyH + ] =229 µmol.g -1 . The concentration of Lewis acid sites after reduction is high and depends on the preparation method, the presence of intracristalline mesopores and on gallium content. Il serait intéressant de voir le gain ou les pertes que l'on pourrait avoir en hiérarchisant les gallosilicates.

La connaissance de la réaction d'aromatisation du propane sera un atout précieux pour le développement d'un catalyseur bifonctionnel performant à base de molybdène pour l'aromatisation du méthane.

Thesis Abstract

The mixing Ga 2 O 3 with the H-ZSM-5 zeolite yields to the same catalytic performance in nhexane cracking, cyclohexane dehydrogenation and propane aromatization than a bifunctional catalyst prepared by cationic exchange. The real catalyst appears upon hydrogen pretreatment in which gallium (Ga 2 O) suboxide that results from Ga 2 O 3 reduction, reacts with the zeolite Brønsted sites to yield to gallium hydrides.

The dehydrogenation reaction of alkanes involves a bifunctional catalytic site constituted of a Lewis site (Ga species) and basic site (an oxygen of the zeolite framework). The aluminosilicate catalysts loaded with Ga are more efficient than the gallosilicate catalysts, therefore extraframework gallium species is more active than the framework gallium species.

The coke formed during the propane aromatization is very polyaromatic with more than fifteen benzenic rings, is very toxic. The creation of intracrystalline mesopores by alkaline treatment.preserves the acidic properties of the zeolite (number and strength of acidic sites). The mesopores allow limiting the hydrogen transfer reactions but is not very effective for impeding the growth of the coke, the presence of mesopores are even negative for the dehydrogenation reaction making inefficient the hierarchical bifunctional catalysts in propane aromatization; the kinetically limiting step for this reaction being dehydrogenation.

Key words: aromatization, propane, model reaction, H-ZSM-5, hierarchization