Philippe Amiotte Suchet'

Jean-Luc Probst

-oru-GlNEs-ntTCA""" REONEINORGANIQUE DISSOUS DANS LES EAUX DE LA GARONNE. VARIATIONS SAISONNIÈRES ET INTERJ\NNUELLES

Keywords: Transports fluviau:, ;, Altération chimiqui=, Carbonates. Silicati=s. CO: des sols, Cycle du carbone, Modélis::ition, Perturbation anthropiqui= River transports, Chi=mical weathring. Carbonates, Silicates, Soi! CO:, Carbon cyck, Modelling. Anthropogenic influenoe

RESUMÉ -Le carbone inorganique dissous transporté par les fleuves, essenth:lkment sous forme dïons bicarbonates, possède deu:,; origines distinctes: i) la dissolution dc:s minérau:,; carbonatés composant une partie des roches du bassin de drainage et ii) le C0 2 des sols qui. après dissolution dans les eaux de percolation, constitue le principal acid.: (H 2 C0 3 ) participant à l'alto:ration de la plupart des minéraux. Pour distinguer ces deux originc:s dans le flu:,; de bicarbonates transportés par la Garonne, nous ayons appliqué un modè:le de décomposition des flux d'éléments majeurs dissous (modè:le t v lEGA) au:,; flu:,; mensuels d'éléments transportés en solution par J.: fleuvi= di= I 97 I à 1991.

Le flux moyen annuel de C0 2 des sols consommé est estimé à 41 1 10 3 moles/km 2 .an. soit deux fois plus que le tlu:,; calculé pour l'i=nsi=mble des surfaoes continentales. La contribution du CO; des sols au 17u:,; total de bicarbonates \•ark de -H% en hi\•er à 57% en été. Ces variations peuvent être e:,;pliquées par la contribution d.: deu:,; réservoirs hydrologiques distincts au débit de la Garonne: i) la zone non saturé.: et k karst en période de hautes i=aux (hi\•er) et ii) les n::ippc:s profondc:s en période di= basses e::iux.

Enfin, ks résultats obtenus par le modèle montrent que l'altération chimique est pecturbé.: par l'épandage d'engrais azotés dont la nitrification. productrice d'acidité dans les sols, conduit à uni= augmentation de [6% en moyenne de la dissolution des minéraux carbonatés.

I -INTRODUCTION

Dans le cycle global du carbone, les transferts de carbone par les fleuves, es contments vers es oceans, constituent l'un des principaux flux entre les écosystèmes continentaux et le domaine marin (A:-.II0TTE SUCHET et PR0BST, 1995a ;LUDWIG et al., 1996aLUDWIG et al., , 1996b ) ). Ce flux est principalement composé de carbone inorganique dissous (3 7%), mais également de carbone organique dissous (23%) et particulaire (21 %) et de carbone inorganique particulaire ( 19%) [START_REF] Iiotte | River discharge of carbon to the world's ocean: detem1ining local inputs of alkalinity and of dissolved and particulate organic carbon[END_REF].

Les transferts de carbone inorganique dissous sont directement contrôlés par l'érosion chimique des roches continentales. En effet, dans la plupart des processus d'altération chimique, tels que l'hydrolyse des minéraux silicatés comme l'albite (éq. 1) ou bien la dissolution des minéraux carbonatés comme la calcite (éq. 2), les minéraux primaires sont attaqués par de l'acide carbonique. Ce dernier provient de la dissolution du CO 2 des sols, lui-même produit par oxydation de la matière organique. Après altération chimique, ce CO2 est évacué en solution par les eaux d'écoulement, essentiellement sous forme d'ions bicarbonates. Cet ensemble de processus sera appelé par ta suite consommation de C02 des sols par érosion chimique des roches. Cependant, les ions bicarbonates proviennent également de la dissolution des minéraux carbonatés (éq. 2). La détermination de l" origine des flux de bicarbonates transportés par les fleuves permet alors d'estimer l'intensité des transferts de carbone inorganique depuis les sols ou les roches vers les océans, par l'intermédiaire d<!s processus d"altération chimique.

➔ [START_REF] Behr.-\ P | Chimie des Milieux Aquatiques[END_REF] ( 2) Les études réalisées jusqu'à présent se sont limitées à estimer les flux moyens annuels de CO 2 des sols consommé par érosion chimique à l'échelle globale ( G.-\RRELS et l'vl.-\CKENZIE, 1971;H0LLA:--:o, 1978;l'v!EYBECK, 1979l'v!EYBECK, , 1987;;BERNER et al., 1983 ;W0LLAST et l'vlACKE�ZIE, 1983 ;PR0BST, 1992 ; A:-.II0TTE SUCHET, 1995 ; A1 '.II0TTE SUCHET et PR0BST, 1995a) ou bien à l'échelle des bassins fluviaux de l'Amazone ( ST.-\LLARD et ED:-.I0ND, 1983;PR0BST et al., 1994, A:-.U0TTE SUCHET et PR0BST, 1993b[START_REF] A\iiotte | Erosion chimique du bassin versant du Congo: variabilité spatio temporelle des flux de C02 consommés par altération de la croûte continentale. ln «Grands Bassins Fluviaux Péri-Atlantiques : Congo[END_REF]). du Congo (PR0BST et cri., 1994;A:-.II0TTE SUCHET et PR0BST, 1993b[START_REF] A\iiotte | Erosion chimique du bassin versant du Congo: variabilité spatio temporelle des flux de C02 consommés par altération de la croûte continentale. ln «Grands Bassins Fluviaux Péri-Atlantiques : Congo[END_REF] ou encore de la Garonne (ETCH.-\:-;CHU, 1988 ; A:-.II0TTE SUCHET et PR0BST, 1993a).

L'étude des facteurs environnem<!ntaux contrôlant la consommation de CO 2 nécessite d" analyser ks variations de celle-ci à différentes échelles de temps et d'espace. Une étude des fluctuations saisonnières de la consommation de CO 2 par érosion chimique sur les bassins de !'Oubangui et du Congo il été récemment eftèctuée (AMI0TTE SUCHET et PR0BST, 1995b). Nous proposons ici une étude similaire sur le bassin de la Garonne en climat tempéré et sur une période de 20 ans, grâce à des données hydrogéochimiques de fréquence mensuelle acquises à !"exutoire du bassin et auxquelles on applique un modèle géochimique (le modèle MEGA; A:-.II0TTE SUCHET, 1995).

Il -MATÉRIELS ET.MÉTHODES

Le bassin de la Garonne

Le bassin de la Garonne (fig. 1) est l'un des principaux bassins versants français, avec une superficie de 52000 kn/ et un débit moyen annuel de 684 m 3 /s à la station de jaugeage du Mas d'Agenais pour la période [START_REF] Garrels R | Streamflow and quality in the Columbia river basrn[END_REF]-198-1 (ETCHANCHU et PR0BST, 1988). Les caractéristiques hydrogéochimiques du bassin sont bien connues, notamment à travers le suivi de qualité des eaux effectué par !'Agence de bassin Adour-Garonne ( 1996).

Le bassin est divisé en trois grandes structures géologiques : i) la partie sud-ouest du Massif Central, constituée essentiellement de formations plutoniques et métamorphiques du socle hercynien, couvertes au Sud par des formations carbonatées mésozoïques et au Nord par des formations volcaniques tertiaires ; ii) la chaîne des Pyrénées, composée de fonnations plutoniques et métamorphiques, recouverte au Nord par des fonnations carbonatées d'àge secondaire et tertiaire; iii) le bassin sédimentaire Aquitain, où affleurent essentiellement des molasses oligocènes non carbonatées sur la rive gauche de la Garonne, et des molasses miocènes carbonatées sur la rive droite de la Garonne. Ainsi, le substratum du bassin de la Garonne est composé de 30% de roches plutoniques et métamorphiques, 23% de roches carbonatées, 16% de molasses non carbonatées, l 5% de molasses carbonatées, 13% d'alluvions récentes et de 3% de fom1ations volcaniques (A;\llOTTE SUCHET, 1995).

Les données

Les données de concentrations en éléments majeurs dissous, pour la période 1971-1989, ainsi que les débits instantanés correspondants, publiés annuellement par le Ministère de l'Environnement ( 1971-19S9), proviennent de la banque de données de !'Agence de Bassin Adour-Garonne (AFBAG). L'échantillonnage est effectué une fois par mois environ, à la statiori de Couthures, située à 12 km en aval du Mas d'Agenais (annexe 1). De 1989 à 1991, des données supplémentaires de concentrations en éléments majeurs et les débits correspondants ont été acquises au cours du projet ONT Garonne(« Observatoire National de Terrain Garonne») du programme DBT Fleuves et érosion (« Dynamique et Bilan de la Terre») à la station de La Réole (30 km en aval du i\las d'Agenais), avec un échantillonnage hebdomadaire (annexe 2).

Afin de tester la qualité des analyses utilisées, nous en avons notamment vérifié l'électroneutralité. Pour cela nous avons calculé pour chaque échantillon l'erreur sur la balance ionique des solutions de la façon suivante erreur -(!cations -!anions) /-(-zcations-+ -I-ani0As1�-x�Q • -3-)�-------L'erreur généralement admise est de l'ordre de 5 à 6%. Dans le cas des données publiées par k Ministère l'Environnement (1971)(1972)(1973)(1974)(1975)(1976)(1977)(1978)(1979)(1980)(1981)(1982)(1983)(1984)(1985)(1986)(1987)(1988)(1989), l'erreur sur la balance ionique dépasse 10% pour 10% des analyses et correspond dans pratiquement tous les cas à un déficit cationique. [START_REF] Etchanchu | Evolution of the chemical composition of the Garonne river water during the period 1971-198-+[END_REF], qui a utilisé ce même jeu de données, attribue ce déficit à un dosage tardif du calcium. En effet, les eaux de la Garonne sont proches de la saturation vis-à-vis de la calcite, laquelle a pu précipiter, dans certains cas, avant que le calcium ne soit dosé. Nous avons donc corrigé les concentrations en calcium, de façon à rétablir l'équilibre de la balance ionique à chaque fois• qu'un déficit de cations était observé. (4) Le flux instantané total (F r ) est le produit de la concentration mesurée sur un échantillon donné par le débit instantané correspondant.

a) Correction des apports trtmosplu!riques

L'utilisation du modèle de décomposition des flux d"éléments majeurs nécessite, dans un premier temps, de corriger les flux totaux transportés des apports atmosphériques. Pour estimer ces apports, nous avons utilisé les concentrations moyennes en éléments majeurs dissous dans les eaux de pluie du bassin de la Garonne (tabl. 1 ), détenninées par ETCI-L-\NCHU ( 1988) de la façon suivante. La concentration moyenne en chlornres est calculée pour l'ensemble du bassin en utilisant les gradients de concentration en chlorures dans !es eaux de pluie françaises en fonction de la distance à l'océan définis par MEYBECK ( 1986). Les concentrations moyennes des autres éléments dans les eaux de pluie (C,) sont alors calculées sur la base des rapports ioniques C/C/ 1 dans les précipitations (d'après MEYBECK, 1986). Dès lors, les flux (F.) apportés par les pluies (P) sur le bassin sont calculés pour chaque élément majeur comme suit:

F 0 = C. X P ( 5)
L'intensité moyenne des précipitations (P, en mm/an) est calculée pour l'ensemble du bassin sur la base du débit (Q, en mm/an) de la Garonne, en utilisant la relation empirique P=f(Q) définie par ETCH.-\NCHU ( 1988) P=(Q+615)/ 1,07

Pour chaque élément de concentration C a dans les eaux de pluie et C 1 dans les eaux de la Garonne. on peut calculer le flux d'érosion chimique (f,) d'après les équations (3), (4), ( 5) et (6):

F. = ( Cr X Q)-C 0 .[(Q + 615) / 1,07] (7)
Tabl. 1-Concentrations moyennes en éléments majeurs dissous dcms les eaux de pluie du bassin de la Garonne d'après ETCH.üCHU (1988) L'estimation de la lame d'eau précipitée à partir du débit instantané peut dans certains cas être source d'erreur, car la relation (6) ne prend pas en compte la dynamique hydrologique saisonnière du bassin. Cependant, cette méthode pennet d'effectuer une correction des apports atmosphériques directement sur les flux instantanés d'éléments transportés par le fleuve. Les apports atmosphériques constituant environ 10% en moyenne des matières dissoutes transportées par la Garonne (SE:--.tHI, 1996), l'impact d'une erreur dans l'estimation des apports atmosphériques sur le flux de matières dissoutes issues de l'érosion reste faible.

b) Décompositiou des flux d'éléments majeurs dissous le modèle MEGA

Le modèle géochimique MEGA (A:0-IIOTTE SUCHET, 1995 ;A:-.IIOTTE SUCIIET et PROBST, 1995b) permet, en reconstituant l'origine minéralogique des flux d'éléments majeurs issus de l'érosion chimique, de distinguer les ions HCO;. provenant du CO� des sols de ceux provenant des minéraux carbonatés. La décomposition des fl ux d'éléments majeurs est basée sur un ensemble d'hypothèses tirées des travaux traitant des bilans d'altération chimique à l'échelle globale (G . . \RRELS et MACKENZIE, 1971 ;HOLLAND, 1978;[START_REF] Meybeck | Concentrations des eaux fl uviales en éléments majeurs et apports en solution aux océans[END_REF]\VOLLAST et MACKENZIE, 1983 ;BERNER et al., 1983) ou à l'échelle du bassin de l'Amazone [START_REF] Stallard | Major elernent geochemistry of the Amazon river system[END_REF]PROBST et cil., 1994) et du Congo (PROBST et al., 1994). Ces hypothèses sur les flux molaires d'éléments majeurs transportés en solution par les fleuves, après correction des apports atmosphériques, sont les suivantes (fig. 2)

• Tous les ions chlorures proviennent en priorité de la dissolution de la halite (NaCI), qui libère en solution une quantité équivalente d'ions Na•. Dans le cas où il y a plus de Cl' que de Na•, le surplus de et• provient de la dissolution de la sylvite (KCI), produisant une quantité équivalente d'ions K + .

• Le reste des ions Na ... provient de l'hydrolyse de minéraux silicatés sodiques.

• Le reste des ions K + provient de l'hydrolyse de minéraux silicatés potassiques.

• Les ions sulfates proviennent de l'oxydation des sulfures et de la dissolution du gypse {CaSO.). laquelle libère une quantité équivalente d'ions Ca••.

• Le reste du calcium provient de la dissolution des minéraux carbonatés (dolomie et calcite) ainsi que de la dissolution des minéraux silicatés calciques.

• Le magnésium est produit par la dissolution des minéraux carbonatés (dolomie) et par celle des minéraux silicatés magnésiens.

Le rapport R5u = (Na+K)/(Ca+Mg) dans les eaux drainant les roches silicatées est considéré comme constant et pennet de déterminer la quantité de Ca+Mg provenant de l'hydrolyse des minéraux silicacés calciques ou magnésiens. Le flux d'ions sulfates issus de l'oxydation de la pyrite est déterminé en fonction du rapport RP)T = SO/(Na+K+Ca+Mg) dans les eaux drainant les roches silicatées, lui aussi considéré comme constant. (2)

F N .(sil Na)= (Na-Cl) moles F K {sil K)= Kmotes Ca. {SO 4 • Py) • 0.B Cb] moles F Mg (sil Mg)= Mg•0.2 Cb moles silicates Ca (2 C0 2 ) (2) (2) �--+--- silicates Mg (2 C0 2 )
• équivalent d'acide sulfurique issu de /' oxydation de la pyrite et qui participe à la libération des cations majeurs lors de /'altération chimique des roches si/icatées (1) Py= flux molaire de so 4 issu de l'oxydation de la pyrite, Py=Rpyr{Na+K-Cl) Le bilan du CO 2 des sols consommé par érosion chimique (Fc 02) peut alors être établi de deux manières : i) directement, en soustrayant le flux molaire de Ca+Mg provenant de l'altération des carbonates du flux total de HCoJ• (éq. 8), ii) indirectement, en faisant le bilan de la consommation de CO 2 par minéral altéré diminué de la quantité équivalente d'acide fort libéré par oxydation de la pyrite (éq. 9).

bilan géochimique direct :

Fco� = FHc o3 (total)-Fc,� 1 g (carbonates)
bilan géochimique indirect :

F co : = 2F C a \1isilicates) + F :-aK (silicates) + Fca\i g (carbonates)-2F 50 ip)TÎte) (8) (9)
Détermination des rappo +K)/(Ca+Mg) des eaux drainant les roches silicatées du bassin de la Garonne est estimé Le rapport R,n = (Na à 1 24 en faisant la mo Garonne, pondérée par I yenne des ra1212orts de chaque tvpe de roche silicatée affleuran. LSJ.l[_le_b.as.s..in_d.e_l. �---e drainage moyen de chacun de ces types de roche (tabl. 2). Le rapport (R ,il) moyen par type de roche a été cale ulé par AMI0TTE SUCHET ( 1995) en utilisant les données de MEYBECK ( 1986) sur les concentrations en élém ents majeurs de ruisseaux drainant des petits bassins versants monolithologiques. L'intensité moyenne du d rainage est détenninée pour chaque type de roche affleurant à la surface du bassin de la Garonne d'après la carte de France du drainage moyen interannuel de la période 1946[START_REF] Dt | Premiers résultats sur la composition de la solution du sol en milieu crayeux[END_REF][START_REF]Précipitations efficaces moyennes annuelles en France (19-+6-1976)[END_REF] Ainsi, d'après l'équation ( 10), une mole de No,• libérée en solution correspond à 2 moles de HCO/, 2 moles de Ca ...... et 0,5 mole de S0 4 -. Dans ce cas, la mise en solution des minéraux carbonatés ne consomme pas de C0 1 -1-------des-so-lS:-0n-remafE{Uer-a--au�s-i-que-. lerap. p. or.wnolair.e.J:lCQ. 3 ./Ca ++ n'est glus de 2 comme pour une dissolution classique par l'acide carbonique, mais de l seulement.

Ainsi, on peut s'attendre à ce que la contribution du CO� des sols au flux total de bicarbonates dans des eaux de drainage d'un bassin versant à substratum carbonaté et soumis à une intense activité agricole soit inférieure à 50%. Av;nt d'appliquer le modèle MEGA, les flux provenant directement de l'épandag; d'engrais doivent être retirés des flux transportés, tout comme on retire les apports par les pluies. Cependant, pour les éléments majeurs concernés (K, Cl, Na et S0 4 ), les apports par les engrais sont difficiles à quantifier. Les nitrates, par contre, après correction des apports atmosphériques, sont essentiellement issus des épandages d'engrais azotés (nitrate d'ammonium, sulfate d'ammonium). Pour simplifier, nous ne nous baserons que sur les processus de nitrification du sulfate d'ammonium et de dissolution de la calcite illustrés par l'équation (10). Deux corrections seront apportées au modèle géochimique. D'une part, le flux molaire de s04•• issu de l'érosion chimique des roches sera diminué d'une quantité équivalente à 0,5 moles de NO;: F so -1 érosion = F so -1 total -0,5F ;-;03 ( 11) D'autre part, la quantité de CO z consommée par la dissolution des roches carbonatées sera équivaknte à• 1a quantité d'ions bicarbonates provenant de la dissolution des carbonates diminuée de 2 fois le flux de nitrates

( 12)
Cependant, l'acidité apportée par la nitrification des engrais azotés est probablement sous-estimée dans ce travail, car les nitrates ainsi produits ne sont pas tous évacués par les eaux de drainage.

III -VARL\. TIONS S.-\ISO;-.;NIÈRES

1. Variations saisonnières de la concentration en HCO J .

On peut observer deux tendances dans les variations saisonnières de la concentration en bicarbonates des eaux de la Garonne à l'exutoire du bassin : les périodes de forts débits montrent généralement les plus fortes concentrations en bicarbonates alors que les concentrations en HCO," les plus faibles s'observent le plus souvent lorsque les débits sont peu importants (fig. 3). Cette relation positive est également observée pour le calcium et le magnésium par ETCH.-\;[START_REF] Ke\ipe | Long terrn records of C02 pressure fluctuations in fresh waters. ln« Transport of carbon and minerais in major world rivers[END_REF]CHU (1988) à l'exutoire du bassin et par [START_REF] Probst | Transports en solution et en suspension par la Garonne supérieure[END_REF] sur la Garonne amont. Elle serait liée à la température plus basse, qui favoriserait la mise en solution de la calcite en hiver. En outre, PROBST et B . . \ZERB. -\CHr ( 1986) observent que, pour chaque période hydrologique (période de hautes eaux de décembre à juillet et période de basses eaux d'août à novembre), la concentration en HCo,• est reliée négativement au débit, ce qui correspond à un phénomène de dilution. Cette relation à l'intérieur de chaque période hydrologique n'est pas observée sur la Garonne aval, probablement parce que les concentrations, très hétérogènes, résultent de l'apport de nombreux affluents.drainant des zones hydroclimatiques différentes.

L'information apportée par. les bicarbonates sur les processus d'altération chimique sur le bassin de la Garonne est donc difficile à décoder. En effet, la concentration en bicarbonates résulte à la fois de la dissolution des roches carbonatées et de celle des roches silicatées, lesquelles sont réparties sur l'ensemble du bassin versant de la Garonne, climatiquement hétérogène. L'estimation de la part de CO z des sols dans la concentration en HC0 3 •, et donc la décomposition de celle-ci en plusieurs concentrations partielles selon les différentes origines des ions bicarbonates, va permettre de mieux apprécier les mécanismes contrôlant les variations de cette concentration.

HCO 3 • (10• 3 moles/1)

1 1 3.0 - 0 .. 0 � .. l,11 o O • 2.5 - � »o� ; o o o • w�•f• � 0 819 0 o 2.0 - �o ., � q. 0 0 8, 0 1.5 - J> o • 0 • 1.0 ...

u) fl1jllll!IICe du débit (QJ sur.la èo11ce11tratio11 en HC03-issue de /'altératio11 des roches silicutées

La figure 4 met en évidence une relation décroissante entre la concentration en HCO; issue de l'alrération des silicates (Cc 02 sil, en mmoles/1) et le débit instantané (Qi, en m 3 /s). La concentration (Cc 02 sil) est maximum pour les faibles débits. puis décroît rapidement avec l'augmentation du débit. L'équation du modèle ajusté à cetre relation (tabl. .3) montre que la concentration est une fonction inverse du débit. C'est une fonction caractéristique de dilution des concentrations, décrite et observée par de nombreux auteurs (LEDBETTER et GLOYN.\. 196➔ : H . .\RT et al., 1964 ;INES0N et DOWNING, 1964 ;GUNNERS0N, 1967 ;[START_REF] Steele | Digital computer applications in chemical quality studies of surface water in a small watershed[END_REF]PR0BST, 1983 ;ETCH.-\J',;CHU, 1988 ;KATTAN, 1989 ;ÜR.-\NGE, 1992 ;PR0BST et al., 1992).

Q (m3/s)

Ainsi, la consommation de CO 2 par l'altération des roches silicatées semble constante, l'augmentation du débit ne faisant que diluer la quantité initiale de CO 2 consommé. PR0BST et crf. ( 199-l) ainsi que ORA:'GE ( 1992) observent un comportement similaire pour les concentrations en Hco; des eaux des bassins du Congo et du Sénégal respectivement, dont le substratum est principalement composé de roches non carbonatées.

Tabl. 3-Equations des modèles ctjusrés cwx relations concentrations en HCO/débit de la Gc,ronne (Q).

C flrn /carb) : c,mcentrations en ions HCO;

° issus de l'altércllion des carbonates ; Cco/sil) : concemratio11s en ions HC0 SIGG et al., 1992), qui est une pCO 2 moyenne couramment observée dans les grands fleuves (KEMPE, 1982) et notamment dans les eaux de la Garonne [START_REF] Etchanchu | Evolution of the chemical composition of the Garonne river water during the period 1971-198-+[END_REF]SEi\lHI, 1996). En outre, la dissolution des minéraux carbonatés pourrait être favorisée par la baisse de la température en même temps que le débit s'accroît. Ainsi, la consommation de CO 2 par altération des roches carbonatées est limitée par l'équilibre géochimique des carbonates dans les eaux du fleuve ou de la napj'e. La contribution du C0 1 des sols au flux total de HCO3 (%C0 1 ) des eaux de la Garonne pennet d'apprécier la contribution relative de l'altération des silicates par rapport à celle de la dissolution des carbonates. %C0 1 est le rapport entre le flux de CO 2 consommé et le flux total de HCO;. L'influence du débit sur %CO 2 est similaire à celle observée à propos de la concentration en HCO 3 " produite par altération des silicates (Cc o :sil). En effet, la contribution maximum peut aller jusqu'à près de 90% pour des débits très faibles, mais elle décroît très rapidement avec l'augmentation de débit (fig. 6). Le modèle ajusté à cette relation (tabl. 3) montre que cette contribution tend vers 44% quand le débit tend vers l'infini, ce qui est inférieur à la contribution théorique de la dissolution des carbonates (50%). Cette différence peut être mise en relation avec l'effet indirect de l'épandage d'engrais azotés dont la nitrification libère des ions H .. qui participent à dissolution de la calcite. Ainsi, la libération d'une partie des ions HCO 3 • correspond uniquement à la dissolution de CaCO 3 sans consommation de Cco 2 sil est faible en hiver avec un minimum de 0,06 mmoles!l atteint au mois d'avril. puis la concentration remonte jusqu'à 0,25 mmoles/1 environ d'août à octobre (fig. 7a). Les eaux drainant les roch,:s silicaté,:s sont très diluées par les fortes précipitations d'hiver et la fonte des neiges. Par contre, en période de basses eaux, les eaux fluviales sont, en grande partie, issues des nappes où l'eau a pu être en contact prolongé avec les minérau-.: des roches.

En ce qui concerne les eaux drainant les roches carbonatées. la concentration en HC0 3 -équivalente au C0 2 consommé (Cc o2 carb) est maximum en mars, puis elle est diluée d'avril à juin, probablement par les eaux de fonte des neiges. La concentration ne remonte réellement qu'à partir de novembre, pour atteindre son maximum au mois de mars de l'année suivante (fig. 7a). Les concentrations élevées de la période de hautes eaux ne correspondent pas aux schémas classiques qui montrent que les concentrations sont maximum en périodes de basses eaux, durant lesquelles ce sont les réservoirs profonds aux eaux fortement minéralisées qui contribuent à l'écoulement du fleuve, et minimum en périodes de hautes eaux, au cours desquelles ce sont les eaux superficielles peu minéralisées qui contribuent au débit du fleuve.

Pour expliquer les plus fortes teneurs en bicarbonates des eaux drainant les roches carbonatées, il faut invoquer la contribution d'un réservoir intermédiaire entre le réservoir superficiel et le réservoir profond qui pourrait correspondre à un réservoir karstique. En effet, la contribution de ce type de réservoir au débit des rivières est complexe et n'est pas limitée à la période de basses eaux. Ainsi, pendant les mois d'hiver. LEPILLER mmoles/1 3 . 0 ,-,---r---r----i..----,---.--�---.---.---r--,---r b) Variations of the contributions of HCO :; " concentrations from different sources to the total 1-JCO; c1Jncentration : %,CO 2 (carb)=Cc 02 (carb)/C H c o :;, %COz{sil)=Cc ohil)/CHco,; %CO2 = C coe'Cttco:;, ( 1980) observe de fortes teneurs en bicarbonates dans les eaux drainant des réseaux. karstiques de moyenne montagne de la région d'Annecy. Il donne plusieurs explications à ces fortes teneurs en HCO;. Tout d'abord, l'augmentation du volume d'eau transitant par les réseaux karstiques au début de la période froide réamorce certaines parties du réseau -arst1que, remettant a ors âans le circuit-des eaux ayant résiùt-lungtemps au cont,rc • de la roche. Les débuts de crues de fonte des neiges jouent le même rôle de chasse d'eau. Ensuite, la pCO� dans les sols reste assez élevée pendant une partie de l'hiver malgré la baisse de température, le manteau neigeux empêchant son dégazage vers l'atmosphère. D'autre part, comme nous l'avons déjà évoqué, la baisse de la température favorise la mise en solution de la calcite. Enfin, les minéraux carbonatés se dissolvent beaucoup plus rapidement que les minéraux des roches silicatées, ce qui conduit les eaux drainant les fonnations carbonatées à se charger plus rapidement en matières dissoutes que les eaux drainant les fonnations de roches plutoniques ou métamorphiques. La fréquence de l'échantillonnage à l'exutoire du bassin de la Garonne (un échantillon par mois), ainsi que le fait que le bassin ne soit pas composé uniquement de roches carbonatées, ne nous permet pas de confirmer ces hypothèses.

En résumé, la concentration en bicarbonates tirerait son origine de deux réservoirs en alternance au cours du cycle hydrologique: un réservoir profond de type nappe en période de basses eaux et un réservoir intermédiaire de type karstique en période de hautes eaux. La contribution moyenne du CO z consommé par altération des roches carbonatées au flux total de bicarbonates (%CO 1 carb) varie d'environ 43% en hiver à 39-40%, environ en été (fig. 7b). Le CO� consommé par l'altération chimique des roches silicatées contribue pour une part beaucoup moins importante au flux total de bicarbonates. Cette contribution est inférieure ou égale à 5% de décembre à avril, puis augmente régulièrement pour dépasser 15% pendant les mois d'août à octobre. La contribution moyenne du CO 1 atmosphérique au flux total de bicarbonates est inférieure à 50�o pendant les mois d'hiver, car une partie des minéraux carbonatés est altérée sans consommation de CO 1 . La limite des 50% n'est franchie que pendant les mois d'été, de juillet à octobre.

Bilan de l'altération chimique

Le flux moyen interannuel de CO, consommé par érosion chimique sur le bassin de la Garonne entre 1971 et 1991 est de 411 l 0 3 moles/km 2 .an, soit 48,6% du flux total de bicarbonates (tabl. 4), pour un drainage moyen de 620 m 3 /s. Ce résultat est tout à fait comparable à celui de ETCHA:--:CHU (1988), qui détermine pour la période 1971-198-l un flux moven de CO, consommé de 441 10 3 moles/km 1 .an, soit 55% du flux total de bicarbonates, pour un débit moyen 634 m 3 /s. L; méthode utilisée par ETCHA:--:CHU ( 1988) est basée sur un bilan de l'altération chimique par type de roche à partir des concentrations moyennes en HC0 3 • déterminées pour chaque type de roche. Notre estimation est proche également de celle de A;1,IIOTTE SUCHET et PROBST (1993, 1995a) qui estiment la consommation de C0 2 à 224 10 3 moles/km 2 .an, soit 57% du flux total de bicarbonates. grâce à un modèle global d'érosion (GEM-CO�, AMIOTTE SUCHET et PROBST, 1995a). La contribution du C0 2 des sols au flux total de bicarbonates que nous avons calculé (48,6%) est inférieure aux valeurs déterminées d::ins les études précédentes, car celles-ci n'avaient pas pris en compte l'influence de la nitrification des engrais azotés et considéraient que le flux de C0 2 consommé par altération des roches carbonatées était équivalent à la moitié du flux total de bicarbonates. Une contribution de 55 à 57% correspondrait dès lors à l'altération chimique des roches en « conditions naturelles». En faisant la différence entre le flux de C0 2 consommé par l'altération des carbonates (Fc 02 carb) et le flux d'ions bicarbonates issus des minéraux carbonatés (Fcac o ;), on détermine que la quantité de carbonate de calcium et de magnésium mise en solution par l'action de l'acide nitrique (ions ammonium oxydés) est de 70 10 3 moles/km 2 .an, soit 16% de la quantité totale de carbonate de calcium et magnésium mise en solution. On peut alors calculer que, dans des conditions dites « naturelles» (lorsque l'acide carbonique est le seul à altérer les carbonates), la contribution du flux de C0 2 au flux total d'ions bicarbonates est de 53%.

Le flux de C0 2 consommé peut également être estimé en faisant le bilan de la consommation par minéral dissous (bilan géochimique indirect, éq. 9) (tabl. 5). Le flux de C0 2 ainsi calculé (438 10 3 moles/km�.an) est très proche de celui estimé directement à partir du flux de bicarbonates (tabl. 5), ce qui signifie que notre bilan prend effectivement en compte les principaux acides susceptibles d'altérer les minéraux sur le bassin de la Garonne. Ainsi, la nitrification des engrais azotés libère en solution t 6% des cations provenant de l'altération des roches carbonatées; l'acide sulfurique, produit par oxydation des minéraux sulfureux (pyrite) Olt provenant des pluies acides, libère en solution 21 % des cations provenant de l'altération des silicates. (3) formé par oxydation des minéral1X sulfur.:s (pyrite); pour chaque cation X, la proportion issue de l'alts:ratic,n par H 2 SO, est cal�uke selon le rapport X/ somme des cations issus d.: l'altération d6 silicates

Le flux de CO, consommé peut également être estimé en faisant le bilan de la consommation par minéral dissous (bilan géo�himique indirect. éq. 9) (tabl. 5). Le flux de C0 2 ainsi calculé (-138 10 3 moles ! km�.an) est très proche de celLti estimé directement à partir du flux de bicarbonates (tabl 25), ce qui signifie que notre bilan prend effectivement en compte les principaux acides susceptibles d'altérer les minéraux sur le bassin de la Garonne. Ainsi, la nitrification des engrais azotés libère en solution 16% des cations provenant de l'altération des roches carbonatées; l'acide sulfurique, produit par oxydation des minéraux sulfureux (pyrite) ou provenant des pluies acides, libère en solution 21 % des cations provenant de l'altération des silicates.

Le flux moyen spécifique de C0 2 consommé sur le bassin de la Garonne (411 10 3 moles.'km 2 .an) est plus de deux fois plus fort que la moyenne annuelle pour l'ensemble des surfaces continentales dont l'estimation varie entre environ 190 moles/km 2 .an et 246 10 3 moles/km 2 .an (Ail-llOTTE SUCHET et PROBST, 1995a; LUDWIG et al .. 1996a, 1996b), mais reste inférieur aux flux moyens consommés sur d'autres bassins des régions tempérée� (PROBST er al., 1994;AMIOTIE SUCHET, 1995 ;LUDWIG et al., I 996a), comme le Danube (650 10" moles/km�.an), le Rhône (725 10 3 moles/km 2 .an) et le Pô (1170 10 3 moles/km 2 .an). On peut tenter d'évaluer les variations de la consommation de C0 1 des sols sur le bassin de la Garonne au cours de ce siècle sur la base de l'équation ( 14) et à partir des variations annuelles du débit de la Garonne. PR0DST et TARDY ( 1985) ont étudié les fluctuations du débit de la Garonne de 1914 à 1983. Ces auteurs montrent que les variations de débit peuvent être très fortes et sont tout à fait représentatives des variations hydroclimatiques de l'ensemble du bassin. L'année 1949 est la plus sèche de la période étudiée, avec un débit de 188 m 3 /s auquel correspondrait un flux de CO, consommé de 124 10 3 moles/km 2 .an. Par contre. c'est probablement en � 930 que la , c• onsommation de C0 2 a été la plus intense avec un débit de 1020 m; /s et un flux de C01 de 673 10' moles/km-.an, soit près de 6 fois plus qu'en 1949. On estime enfin la mo\'enne interannuelle 1914-1991 à 360 10 3 moles/km 2 .an de CO, consommé, valeur inférieure à la movenne 1971-1991 (411 10 3 moles/knl.an).

Fluctuations de la consommation de CO

-

V -CONCLUSIONS

L'analyse des variations saisonnières et interannuelles de la consommation de CO� des sols sur le bassin de la Garonne a permis de montrer que les flux de bicarbonates exportés par la Garonne provenaient essentiellement de la dissolution des minéraux carbonatés et que cette origine pouvait varier de façon importante au cours du cycle hydrologique.

En période de hautes eaux (hiver), le flux de bicarbonates provient presque exclusivement de la dissolution des roches carbonatées alors que celles-ci couvrent moins de 50% de la superficie du bassin. Cependant, en période de basses eaux (été), la contribution de l'altération des silicates remonte un peu et participe à hauteur de 15 à 20% au flux total de bicarbonates. Ces variations peuvent être interprétées en termes de vidange de deux réservoirs distincts : i) un réservoir profond de type nappe dont la vidange intervient en période de basses eaux, ii) un réservoir dit « intennédiaire », situé dans les roches carbonatées et dont la vidange interviendrait essentiellement en période de hautes eaux. Au total, la contribution du C0 2 des sols au flux total de bicarbonates varie de 47% en hiver à 57% en été.

Sur le bassin de la Garonne, nous avons pu remarquer que l'altération chimique des carbonates émit perturbée par les activités humaines. En effet, la contribution du C02 atmosphérique au flux total de bicarbonates tend vers la valeur de 44% lorsque le débit tend vers l'infini, ce qui met en évidence l'influence de la nitrification des engrais azotés sur la dissolution des minéraux carbonatés. On calcule ainsi que 16% en moyenne de la dissolution des minéraux carbonatés est provoquée par l'attaque des minéraux par les acides issus de la nitrification des engrais azotés.

Le bassin de la Garonne est un lieu d'intense consommation de CO,. Le flux moven annuel de CO, consommé est estimé à 411 10 3 moles/km 2 .an, soit environ deux fois plus fort que celui cal�ulé pour l'ensembl� des surfaces continentales (Ai'-IIOTTE SUCHET, 1995 ; A:--.lIOTTE SL 'CHET et PROBST, 1995a;LUD\\ïG et al., 1996a, I 996b) et près de sept fois supérieur à celui détenniné sur le bassin du Congo pour une intensité de drainage identique [START_REF] A\iiotte | Erosion chimique du bassin versant du Congo: variabilité spatio temporelle des flux de C02 consommés par altération de la croûte continentale. ln «Grands Bassins Fluviaux Péri-Atlantiques : Congo[END_REF].

Les variations interannuelles de la consommation de CO� ont été étudiées au cours de la période 1971-1991. Ces fluctuations interannuelles apparaissent comme une fonction linéaire positive du débit du fleuve. Le flux de CO� le plus faible est observé en 1990 (187 10 :; moles/km 2 .an) et le plus fort est observé en 197-l (535 !0 3 moles/km�.an), soit un écart d" un facteur trois.

Sur le plan méthodologique, la détermination par le modèle MEGA de l'origine des éléments majeurs transportés en solution par la Garonne a permis d"étudier la dynamique saisonnière de l'érosion chimique et donc de la consommation de C0 1 des sols, ce qui n'avait jamais été possible auparavant par le simple examen des fluctuations des concentrations totales en bicarbonates. En outre, notre étude a démontré la capacité du modèle MEGA à s'adapter à des conditions particulières telles que celles d'un bassin versant fortement anthropisé.

Notre travail s'est essentiellement limité à étudier l'origine des ions bicarbonates. L'étude de l'origine des autres éléments majeurs devrait donner des résultats intéressants, complémentaires de ceux exposés ici.

ANNEXES

Annexe 1-rl.na{i•ses chimiques des eaux de la Garonne à la station de Couthures (située à 12 km en a v al du A/as d'Agen,ris) dejcmvier 1971 à juillet /99/ publiées par le Ministère del 'Environnement (!9ï l-1991) el issues de la banque de données de /'Agence de Bassin Adour-Garonne (AFBA.G). Les concentrations en calcium sont corrigées (ce travail) de façon à prendre en compte le dosage tardif de ce paramètre (voir texte). Chemical analysis of the Garonne river water at Couthures gauging station (12 km downstream of Le Mas d" Agenais) from january I 971 to july 1991, published by the Ministère de l'Environnement and coming from the database of the Agency of the Adour-Garonne drainage basin (AFBAG). Calcium concentrations have been corrected (this work) to take into account of the late analysis of this parameter (see texr). -�-1-01-1-9-7.9--1-1�4--233-_4.7�0-_6,.L __J2~5 ! 4 __J_M _ _2. 4,d_ ---50;8-------6:0---H--<----1-,8-------9,0---�1. 6,J_ _l. .2 ----11--------t--....:. 'l S.lJ. 5Ll.9. 9. -l.--L7�0• --1>-----+-�43.�4---------,5------_____4,9 ___ 1_3_ -1-LO---3 .--3--1-lS.O--8 -.

Fig. 1 -

 1 Fig. 1-Carte de sil/lat ion du bassin de la GC1ro1111e. Location of the Garonne drainage basin.

3.

  Détermination de l'origine des ions HC0 3 " Pour reconstituer l'origine des ions bicarbonates transportés en solution par les eaux de la Garonne, nous avons utilisé un modèle de décomposition des flux d'éléments majeurs transportés en solution (modèle MEGA), développé par A:\.IIOTTE SUCHET (1995) (voir aussi A:\IIOTTE SUCHET et PROBST, 1995b). Ce modèle est appliqué aux flux instantanés d'éléments majeurs en solution issus de l'altération chimique des roches. Si on ne tient pas compte des apports d"éléments en solution par les pollutions, le flux instantané d'un élément majeur (i) issu de l'érosion chimique (F.) est égal à la différence entre le flux instantané total transporté par la Garonne (F r ) et le flux apporté par les précipitations (F 0 ).

Fc

  Fig. 2-Représe'1lation schématique du modèle MEGA : décomposition des flux d'éléments mqjr. wrs issus de l'altér c ttion des différenls minérau. 'ê et transportés en solution par les fleu\'es (tous les flux sont en moles). Schematic representation of the MEGA mode!: decomposition of major element fluxes coming from minerai weathering and transported in solution by rivers (ail fluxes in moles).

Fig. 3 -

 3 Fig. 3-Relations ent r e la concentration en HCO/ et le débit (Q) au Mas d'.-l genais pour la période l 9 71-199 I (valeurs instan tanées) Relationships between HCO 3 -concentrations and river discharge (Q) at the Mas d' Agenais gauging station during the 1971-1991 period (insrnntaneous values).

Fig. 4 -

 4 Fig. 4-Relations entre la concentration en HCO;° issue de l'altération des roches silicatées et le débit (Q) au Mas d'.-lgenais (mleurs insfC/ntanées). Relationships between HCO,concentrations coming from weathering of silicate rocks and river discharge (Q) at the Mas d' Agenais gauging station during the 1971-1991 period (instanta neous values).

  HCQ 3 • (10• 3 moles/1) 3.5 ,---.----.----,----.-----,----,

Fig. 5 -

 5 Fig. 5-Relations entre la concemration en HCO;. issue de l'altération des roches carbonatées et le débit (Q) au Mas d'.-1.genais (vct!eurs instantanées). Relationships between HCO 3 " concentrations coming from wea thering of carbonate rocks and river discharge (Q) at the Mas d' Agenais gauging station during the 1971-1991 period (instanta neous values).Q (m3/s)

  Fig. 6-Relations entre la contriblllion du flux de C0 2 au flux tolCII de bicarbonates (%CO} et le débit instantané au Mas d'. -lgenais (QJ. Relationships between soi! CO :: contribution to the total bicar bonate flux (%C0 2 ) and the river discharge (Q) at the t\-fas d' Agenais gauging station.

Fig. 7 -

 7 Fig.7-Variations saisonnières moyennes de la consommation de C0 1 sur./e bassin de la Garonne. a) Vc1ric1tions des concentrations en HCO;. de différentes origines: HCO; ° totaux (C HC m); HCO;. issus de la dissolution des miné r aux carbonatés (Cc a cOJJ ; HCO;. issus de la consommation de C0 1 par alrération chimique des roches carbonatées (C co :lcarb)), des roches silicatées (C co2 (sil)) et de la totalité des roches (C coe )b) Variations des contributions des concentrations en HCO;. de différentes origines à la concentration totale en HCO;.: %C0 1 (carb) = Cc02 (carb)ICHcoJ %COz{sil)=Cc02(sil)/C H coJ %C0 2 =C co/CH< :m-Mean seasonal variations ofsoil CO 2 consumption in the Garonne basin. a) Variations of HCO :; 0 concentrations from different sources : total HC◊,-(CHc o :;) ; HCO 3 concentrations coming f r om dissolution of carbonate minerais (Cc.cm); HCO :; . concentrations coming from soi! C0 2 consumed by weathering of carbonate rocks (Ccm(carb), of silicate rocks (Cc O2 (sil)) and of ail the rocks (Cco 2 ). b) Variations of the contributions of HCO :; " concentrations from different sources to the total 1-JCO; c1Jncentration : %,CO 2 (carb)=Cc 02 (carb)/C H c o :;, %COz{sil)=Cc ohil)/CHco,; %CO2 = C coe'Cttco:;,

Fig. 8 -

 8 Fig. 8-Ero/ut ion de Ici conc:entrntion en HC0 1 • dcms les eaux de le, Garonne de 197 I à /99 /. Fluctuations of J-Ico; concentrations in the Garonne river water from 1971 to 1991.

1

 1 des sols de 1971 à 1991 Fort logiquement, les fluctuations du flux de CO 2 consommé annuellement par érosion chimique (Fc o ,. en I 0 3 moles!km 2 .an) sont en hase avec celles du débit (Q, en m 3 /s) (fig. 9), ce gui montre une_no. L1Y. eJleJ.ois_qt�e-Oc:-----flux est essentiellement contrôlé par le débit. L'équation du modèle ajusté à la relation Fc 0 � = f(Q) est la suivante: Fc 02 = 0,66 Q (14) avec un coefficient de corrélation de 0,98 et un seuil de signification de 0,01 %. Le flux moyen annuel de C01 consommé le plus faible est observé en 1990 avec 187 10 3 moles/km 2 .an seulement. La consommation de CO, est également très faible pour les années 1973, 1983 et 1991. Le flux moven maximum est observé en 1974 avec 535 10 3 moles/km 2 .an et les années 1971, 1978 et 1981 montrent un flu� de C01 dépa�sant 500 10 3 moles/km 2 .an. On observe donc une variabilité de la consommation de C0 1 d'une année sur l'autre, avec une différence maximum d'un facteur 3 (fig. 9).F cm (10 3 moles/km 2 .an) Q (m 3 /s) 600 ,-,---,--.--r--.-..-r--,--..-r-,--,--,--,--,.....,-,--,.....,--,-...-

Fig. 9 -

 9 Fig. 9-Fluctuations du flux moyen annuel de C0 1 consommé pClr altération chimique des roches (F rn ;J sur le bassin de let Garonne. Fluctuations of the mean annual flux of soil CO 2 consumed by chemical weathering of rocks (Fc o2) in the Garonne basin.

  Remerciemen_ ts -Ce travail a été financé par le programme DBT-1 (Dynamique et Bilan de la T em::). th.:me Fteu,•e et Erosion. ONT Garonne et par le projet ESCOBA (European Study of Carbon in Ocean. Biosphere and the Atmosphere} du Programme Environnement des Communautés Européennes ( contrat n ° EV5V CT 920119). Les auteurs remen:ic:nt vivement l'.-\gence de Bassin Adour-Garonne. et notamment l' vlonsieur Daniel Junquès, pour leur avoir donné acci:s à kur banque d.: données hyJrologique et géochimique.

  date: date d'échantillonnage; T: température de/ 'eau ( 0 C): Q: débit instantané (m J /s); les concentrations sont e_r: p rimées en mg//.

  . Average concentrations of dissolved major elements in rain water of the Garonne basin after[START_REF] Etchanchu | Evolution of the chemical composition of the Garonne river water during the period 1971-198-+[END_REF]

		Ca ..				cr
	mg. Il	0.78	0.25	OA6	0.14	1.28	1.96	0.55

est le lieu d'une intense exploitation agricole. Ainsi, 56%i de la surface du bassin agricoles et les apports d'engrais ont doublé entre 1965 et l 980 sans que cette surface 85). ETCH.-\NCHU et PR0BST {1988) ont montré que les apports d'engrais potassiques, augmenté respectivement de 77%, 71% et 17% de 1971 à 198-t En ce qui concerne lè!s ts dissous dans les eaux de la Garonne, cette pollution diffuse par épandage d'engrais se par une augmentation de 78% des teneurs en nitrates de 1971 à 1984 (ETCf-L-\�CIIU et

  et d'après les cartes géologi ques de la France (BRGM, 1980) et du Bassin Aquitain (BRGM, ELF/RE, ESSO/REP, SNPA, 1979). Pour appliquer le m odèle MEGA aux données hydrogéochimiques de la Garonne, nous arnns adapté le modèle de façon à tenir compte de l'influence de l'épandage des engrais azotés. Le bassin de l.:i Garonne, ntrale, re, les teneurs en phosphates n'ont montré aucune tendance à l'augmentation, car le nt peu mobile et essentiellement exporté sous forme particulaire. De même, les um ont peu augmenté (+16% seulement), car cet élément est facilement adsorbé par les edim ertts.

	Tabl. 2-Rapports moyen s R,H et Rpyr déterminés pour les eaux drainant les différents t}pes de roches affleurant
	sur le bassin de la Garo nne. Average ratios R,it and RP)T for water draining different types of rocks outcroping
	in the Garonne basin
				Qr,'Qt*	R,;1	Rp,•r
	roches plutoniqu.:s et m.:tamorphiques	0.7	1.5	0.15
	roches volcaniqu.::s acides	0.003	1.2	0.02
	basaltes	0.04	0.5	0.02
	molass es non carbonat�es .::t al!uvions	0.19	0.5	0.19
	sabks e t gr.!:s	0.06	1.3	0.24
	Le rapport Rpyr = SO /(Na+K+Ca+Mg) des eaux drainant les roches silicatées est calculé sur la base des
	mêmes données que celle	s utilisées pour le calcul de R,; 1 {tabl. 2).
	Enfin, la proportion r elative de Ca (80%) et de Mg (20%) dans les eaux drainant les roches carbonatées est
	ECK ( 1987) pour l'ensemble d.::s affleurement de roches carbonatées du monde. celle proposée par ivlEYB
	/11jl11ence des épandages de fertifis,mts
	notamment la cuvene ce
	est occupée par des sols
	n'augmente (PR0BST, 19
	azotés et phosphorés ont
	concentrations en élémen
	traduisait essentiellement
	PR0BST, 1988). Par cont
	phosphore est un éléme
	concentrations en potassi
	colloïdes des sols et les s •
	Les composés azotés jouent un rôle important dans l'acidification des sols et la dissolution des minéraux
	carbonatés (DURAND, 19	76, 1978; FAURJE, 1977). En effet, leur nitrification libère des ions H-qui particip.::nt
	ensuite à la dissolution		des minéraux carbonatés, comme lors de la nitrification du sulfate d'ammonium
	(NH 4 ) 2 SO.:
	(NH.) 2 S0 4 + 40� +			( I 0)

  Qi) sur la concentration en HCO 3 • issue de l'altération des minéraux carbonatés (C H c o -carb = Cc o ,(carb) + Cc.c o -) est inverse de celle observée pour l'altération des silicates(fig._i�.l.illll-'il

		équation	unités des variables	coefficient de	seuil de signification(%)
				corrélation
	alt..:ration d-:s carbonat<!S	Q en m'/s C HcO_\(carb) = -92.75/Q + 2,27 Cco; en _ mmoles/1	0,65	0.01
	alt<!ration dt:s silicates	Cc 0 :(sil) "'76. 76/Q	Q en m'/s Cc o ;(c) _ en mmoles/1	0.78	0.01
	contribution du CO: atmo-	%CO: = 2177.4 7/Q + 43.8	'l-oCO. en%	0.75	0.01
	sph..:riqu.: au 11ux de 1-ICO;°		Q en �hs

1 • issus de l'altération des silicates; %CO:: contribution du C0 1 des sols cm flux total d'ions HCO; °.

Equations of the models fitted to the relationships between HCO 3 -concentrations and the Garonne discharge. C H c o ,(carb): HCO 3 " ion concentrations coming from carbonate rock weathering; Cc o �(sil): Hco; ion con centrations coming from silicate rocks weathering ; %C0 l : soil C01 contribütion to the total HCO 3 " flux b) /11flue11ce t/11 débit (Qi) sur la co11ce11tratio11 en HCO/ issue de l'altércrtion des roches carbonatées L'influence du débit (

  .

  .----- du modèle ajusté à cette relation (tabl. 3) montre que la concentration (C tt c 03 carb) augmente très rapidement avec le débit. puis tend vers un maximum de l'ordre de 2,27 mmoles/1 pour les forts débits. Ce maximum correspond à la concentration en HCO 3 " d'une eau pure en équilibre avec la calcite (CaCO 3 ) à 2s�c et à la pression partielle de CO 2 (pCO 2 ) de 10• 2A atm environ (

  Tabl. 4-Flux moyens ann11els de bicarbonates issus du CO1 des sols (Fcm) et de kt dissolution des minéraux carbonatés (FcacOJJ, Mean annual fluxes of bicarbonates derived from soi! CO� (Fc 0 �) and from carbonate minerai dissolution (Fcac o3) Tabl. 5-Bil,rn des flux moyens annuels de C02 (en /0 3 moleslkm".an} consommé par altération des principaux t)pes de minércmx (bilan géochimique indirect). Mean annual budget of soi! C0 1 fluxes (in I O; moles.km•=.y• 1 ) consumed by weathering of the major types of minerais

					HCO;° ( l0	3 moks/km�.an)			Fco: / F Hco1
			Fc o : (atmosph<!re) Fcaco 3 (min.:ra ux)	FHco, total		(%)
	alt.:ration des carbonates alt.:ration des silicates		364 47			434 -			798 47		45,6 100
		total	411			434			845		48.6
		Ca--		Mf-		Na-		i.;,•		Cl'	so,-bilan
	type de roche alti:r. :,	quantité	C0 2	quantité	C0 2	quantité	C0 2	quantité	C0 2	quantité quantité	CO:
		libér�e	cons.	libén:e	cons.	libérée	cons.	libén:,:	cons.	libérée	libérée	cons.
	c;trbL>nates
	par acid.: carbC1nique ( 1)	291	291	73	73
	pnr oxydati,,n N H, • (2)	56	0	1-l	0
	sili.:ates:
	par a.id,: carbonique (1) par a.:id� sulfurique (3) éYaporites	2-l -l 3l	48 0 0	2 <( 0	4 0 0
	total	406	339	90	77
	( 1) forrn.: par dissolution du C0 2 d'origine atmosphérique
	(2) formé par d�nitrification des engrais azotés

  : sampling date; T: water temperoture ( °C): Q: discharge (m 3 /s): concentrations are expressed in mg/1

	•'
			date	T	Q	Ca ..	M g H	Na•	i,;_•	cr	so,-HCo,•	i-,;0 /
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		T 13,5 11,7	Q 415 600	ca•+ -17,0 37,0	.. l\l g 6,0 5,4	Na + 7,8 7,2	.K• 2.8 3.1	. cr 11.0 10.0	so,-HCO,• NO;" 16.-1 1-13.0 7.7 18.2 116.0 4.9
	6/1 l/1979 4. 112/1979 22/0 l/l 980 19/02/1980 18/03/1980 15/04/1980 6/05/1980 17/06/1980 22/07/1980 26/08îl980 23/09/1980 21/10/1980 18/11/1980 9/12/1980 20/0l/1981 10/02/1981 3/03/1981 7/04/1981 5/05/1981 21/07/1981 4/08/1981 l 8i08/I 981 1/09/1981 6/10/1981 17/11/1981 S/12/1981 26i01/1982 23/02/1982	12,0 -9;z --1-&50--l93 6.3 316 7,0 98-1 4,7 g�-:,:, 8,7 920 8.2 1040 12,0 1110 7,2 1030 11,3 990 12,6 374 17,0 860 14,8 535 19,7 560 17,7 547 18,5 435 19,9 288 23,8 155 21,6 190 23,0 155 19,5 1030 11,3 559 150 22,9 20,0 1-10 9,2 48-1 21,0 105 4,4 677 20,0 145 8,1 2370 17,7 105 6.8 731 11,5 100 8.0 740 7,0 125 12.6 925 7,8 • 1240 12.1 555 8,7 1200 18,6 360 17,0 425 22,2 330 24,3 89.5 23,5 190 23,1 6!.5 22.9 177 20,4 115 IS.O 385 18.0 170 8.6 205 7,2 S.2 2$5 8,5 800 7,9 855 16,2 600 8,6 1500 17,9 400	46,0 50,0 50,0 46,0 53,0 51,0 44,0 31,0 43,0 46.0 32,0 41,0 49,0 47.0 49,0 49.0 50.0 40.0 -16.0 -11,0 45,0 4S.O 46.0 42,0 -B,0 45,0 47.0 53,7	5,8 6.5 7,2 6,6 7,3 7,3 6.2 3.9 5.5 5,8 7,0 6.4 7,2 7,0 6,2 6,8 7.2 6.0 6.0 4,5 5,8 6.4 7.3 8,0 6,8 6,6 6.8 6.S	5,5 9.0 8.5 8,5 7,5 9.0 7,5 5,5 8,8 10.0 12,0 7,0 6.8 8,0 6.0 7,2 8.-1 6.0 11.5 7.6 8.4 9.2 11.1 10.4 9.2 9.6 8.0 8.2	1.4 1.4 1.3 1.2 1,4 1.1 1.2 0,9 1.6 1.5 2.1 1.4 4.6 1A 1.9 I.7 1.8 1.0 1.1 1,3 1.5 1.7 1. 7 1,7 1.6 1.9 1.9 1,5	10.7 10.7 12.4 10.7 10,7 12.4 10,7 7.1 10,7 12.4 16.0 10.7 10.7 12,-1 12A 10,7 12.-1 8.9 16.0 8.9 10.7 10.5 14.2 14.2 12.4 12.-1 10.7 12.-1	16.5 21,0 19,7 16,5 25,3 22,5 20,2 13.2 18,3 18,4 19,5 P,8 16,5 20.6 18.0 19,6 28.5 13.2 18.6 19.0 21.0 21.3 24,5 26.5 20,6 25,2 20.2 22.5	137,0 150.0 153.0 137,0 156.0 153,0 134.0 92,0 125,0 137.0 113.0 125,0 153.0 143.0 1-16.0 1-16.0 1-16.0 128.0 137.0 119.0 128,0 1-B.O 1-10.0 13-1.0 134,0 128,0 l-13,0 162.0	9.2 l0.2 l 1.0 13.6 10,8 10.7 8.9 6,2 8.0 7.3 0,7 7,1 6.7 6.4 1.8 8.6 8,9 6.8 6.2 9.3 9.-1 8.7 8.1 6.2 9.3 7.0 8.9 9,8
	23/03/1982 20/04/1982 11/05/1982 8/06/1982 20/07/1982 24/08/1982 21/09/1982 19/10/1982 16/11/1982 7/12/1982 25/01/1983 22/02/1983	9,3 13,6 22,6 14,5 20.5 20,2 23,6 25,5 14,9 20.8 5,7 22.4 7,7 12.6 10.5 10.1 14,9 8.5 18,0 4,9 2-1.5 5.3 23,0	2000 -175 250 400 250 -110 180 135 29-1 120 530 105 660 1350 990 1-100 595 1500 -160 654 550 365	47,0 47,0 46,0 37,0 -14.9 47.1 47.8 38.0 49.0 4:\3 46,0 45.6	5,1 6,7 6,6 4.-1 5.7 6.8 7.3 5.2 6,8 7,0 6.8 6,4	5.5 7,6 8.8 7.2 12.0 10.0 10,8 6.0 7.6 7,6 8.2 8.2	2.5 1,0 1.3 1,2 1.6 1.6 1.6 1.5 1.6 1.6 1.2 1.3	8.9 10.7 12,4 8,9 16,0 l-1.2 16.0 8.9 12.4 10,7 12.4 12.4	16.3 21,5 21.8 19,7 25.6 28,4 26.6 12.8 19.0 20.5 IS.2 20.6	140,0 143.0 140.0 104,0 13 !.O 140.0 146,0 113.0 153,0 143.0 1-13.0 1-10.0	5.4 6.3 8.2 7.0 8.8 6.0 6.0 7.6 7.1 8.2 9.7 7.2
	22/03/1983 26/0-1/1983 31/05/1983 21/06/1983 19/07/1983 23/08/19S3 20/09/1983 18/10/19S3	10.9 13.2 22,4 16,7 !6.1 20,8 9.6 26.2 8.-1 22,8 9,9 19,8 15.5 16,4 20,2	810 272 565 194 270 132 205 502 200 463 170 583 185 163	52.9 45,5 41,0 42,0 42,9 46,7 52,0 52,1	7.7 7,3 6.2 5,6 5,8 6,7 7,5 7,7	8.-1 6,8 7.0 8.2 9,2 11,7 10,S 13,8	1.3 1,2 1.2 1,2 1.4 1,9 1,9 2,1	12.4 10.7 8.9 10,6 12.-1 15,9 16.0 17,S	23,0 19,-1 18.8 21,4 22,5 26,8 26,8 31�3	16-1.0 146.0 131.0 122.0 128.0 140,0 153,0 158.0	9.5 6.1 6.1 7,1 8.4 8.5 9.8 8.9
	15/11/1983 6/l2/1983 17/01/1984 14/02/1984 13/03/1984 10/0-1/1984 15/05/1984 26/06/1984 31/07/1984 21/08/1984 1 �/09/ 19S-I	12,4 6,4 24,-1 7,4 25,0 6,3 17,9 6,8 11, 1 11,2 11,7 14.4 19.3 11,8 23.8 18,6 ,. ' _.),.) 19,0 19.-1 22.5 23.9	300 175 85,2 735 5. 8 1060 .40.5 452 180 5S0 175 290 146 400 367 130 219 140 238 160 89,2 113	37,0 39,2 48,3 46,0 49,0 54,0 4-1,0 38.0 43.6 41.2 50.0	5,1 • 6,0 6,9 6,2 6.8 7,0 6.3 4,8 6,1 5,6 6.0	10,4 12,0 8,0 6,4 8,3 7.2 8,2 6,4 11,5 9,6 9.3	1,7 2.0 1.8 1,3 1.2 1.3 1,3 1.0 l,5 1.4 32	12,4 16,0 16,0 10.7 14.2 12,4 12,4 8.9 16,0 12,4	17,3 24,3 25.0 18,5 19,9 20,8 19.5 15.5 21.8 23.1	110.0 119,0 137,0 137,0 137.0 156.0 12S.O 113.0 134.0 125.0	7.5 7.2 9.5 10.-1 10.0 9.4 6.7 5 . .2 7.l 5.6
		16.2	103

  Chemical analysis of the Garonne river water at La Réole gauging station (30 km downstream of Le Mas d' Agenais) from september 1989 to october 1991 which have been acquired in the framework of the « ONT Garonne» project (National Field Observatory Garonne) of the scientitic program DBT-Rivers and erosion (Dynamic and Budget of the Earth) of the CNRS-INSU.

	�l--lf--------5.2 Annexe 2-Analyses chimiques des eaux de la Garonne à La Réole (30 km en aval du Mas d'Agenais) de 16/0ï/l 99 I 23,5 39.0 5.4 11.0 I.S 16.1 14.9 122.0 septembre 1989 à octobre /991 acquises dans le cadre du projet ONT Garonne ("Observatoire National de Terrain Garonne") du programme DST-Fleuves et érosion ("Dynamique et Bilan de la Terre") de /'INSU -1/I0/19S9 88 -10.7 6.7 1-1,2 2.6 19.8 23.-1 129.1 7,1 9/10/1989 92 41.4 7.6 1-1,8 2.7 20.1 2-l.O 137,7 6,0 19/l0/1989 113 43.3 7.2 1-l.2 2.7 18,6 "25.7 137,3 6.6 23/10/1989 120 -13,7 7.5 13,7 2.5 16.7 25.7 139.1 6,5 30/10/1989 122 -!3,7 7,9 1-1.-1 2.7 18.6 26.-1 1-ll,5 6.8 7/11/1989 200 42.1 6,9 13,8 2.9 18.7 2-l.5 133.0 7.0 l-l/11/1989 1-!2 19,0 2,7 5,7 1.5 8.1 11.6 57.0 3.1 20/11/1989 1-!2 23.9 5,9 10.2 3,0 13.8 20.-! 76.3 6.9 30/11/1989 258 8,6 5,7 6,6 1.7 9.6 1-1.-! 3-1.6 5,8 4/12/1989 127 8.6 5.2 8.1 2.0 11.8 1 -1.5 32.0 6.9 15/12/1989 255 -13.3 5.-1 11.4 2.5 15.9 17.3 130.7 7.5 20/12/1989 169 40,1 3.3 5,9 1.3 S.-l l l.5 119.2 -l,O 29/12/1989 162 3-1.l 5.2 11.l 2.-1 1-1.-1 lS.5 106.8 6.8 9/01/1990 169 36.5 5.5 10.7 2.l 15.3 19.7 113,5 8.9 15/0l/1990 171 35.5 6,0 9.7 2,2 13.2 20.9 • 110,-l 8.1 25/01/1990 12-l 31,5 5.-1 9.0 2.0 11.6 17.8 101.3 7.3 30/01/1990 155 40.9 6.4 12.-1 2.3 17.3 2.2,6 12-1,-1 10.7 610211990 169 .i:n 6.6 13, 1 2.3 23_1 9,6 l-1/0 2 /1990 1731 4.U 6.6 12,1 3.1 23.9 13.3 Siû� 1,3 1.1 1.2 0,9 0.6 1.8 2.6 2.6 3.8 -l.O 3.5 3.0 2.9 2.S 3.1 3.-1 1.6 1.3 3.3 16/02/1990 1907 9,6 5.6 2.6 l 6, 1 1-l.O 6.1 19/02/1990 1072 41.9 6,3 5.1 2.3 15,5 12.8 6.5 23/02/1990 565 4-1.-1 6,4 5,8 2,0 15,S 12.5 6.5 9/03/1990 36-1 -12,4 6,1 7,1 1.8 15.6 8.9 5.1 16/03/1990 337 36,9 5,8 7,7 1,7 15,5 7,9 4,3 20/03/1990 129 41,6 6,5 9,5 1,9 19,8 8.2 0.5 26/03/1990 14-1 38, 1 5.9 8,7 1, 7 l 6,6 6.2 2,3 6/0-1/1990 353 31,0 5.2 7,9 .1,6 15,1 5,0 2.8 11/0-1/1990 410 7,7 7,5 1,6 1-1,2 5,0 4.1 l8/0-l/1990 271 1-1,4 5,1 8.1 1,7 17.4 5,6 2.6 2.iro . i11990 -1s9 16,0 5;0 6.1 1,1 16,9 6.2 4.3 2/05/1990 328 36.3 5,1 6.8 1,4 10,S 16.5 109.8 -1.6 0.1 9/05/1990 260 33.7 -1,3 6.7 1,4 15.5 5.0 0.7 cond. 302 307 306 30! 312 301 137 207 56 93 86 102 99 135 2434 581 486 2H 656 574 553 356 544 701 474 637 537 410 593 656 631 410 637 495 1032 628 -189 439 489 580 939 1180 547 672 445 516 425 320 264 1-18 82 89 83 74 109 116 139 95 118 M g • • N,i' i,;_• cr so�-HCO, -NO;° SiO. cond. ca-38,3 7,8 2.0 11,2 16.3 123,8 1.6 3.0 255 5,7 1.8 11.9 16.8 118.3 1.2 2.7 249 ------J�------5.l 37,9 8,9 2,0 12.6 17.8 124.l 0.3 l,8 260 5,8 38,5 6,0 38,7 6.3 37,3 10,5 2,3 l➔.9 18,7 124,7 .. 5,0 2.1 275 2,2 16,5 19,2 126.9 0.9 3.3 281 11,3 12,0 2,2 17.2 19.2 126.0 3,1 2,7 279 6.1 36.5 13,1 2,3 17,4 19,7 124.7 1.6 2.1 281 6.4 37.1 13,0 2.9 16,9 20,2 123,2 0.3 2,1 290 6.1 39,3 11,6 2.7 16.3 20.7 124,4 1,9 1,2 295 6.1 41,3 14,5 2,9 21,8 24,0 127,2 4,7 1,5 335 6.3 41,7 14,7 2.7 20,6 23,5 127.2 5,9 1,8 325 6,1 40,1 5. 3 39,7 14,5 2.7 20,6 22.6 119,0 1,2 310 5.3 15,3 2,7 22.5 22,1 117,7 7,8 1,2 315 5.6 -n,7 9,3 2.7 13.5 18,3 135,7 9.3 6,6 310 6.2 45.1 5 , 7 33.3 5,1 38,1 5!3 48.3 6.0 47,3 6,4 2.5 12.1 15,4 134,5 10,2 6,6 29D 6.4 , ' 10.8 13,0 101,0 10.5 7.5 240 __ ., 2.2 13.1 15.9 109,5 10.5 6.9 270 7,5 2,9 15,4 19,2 128.1 18.0 6.3 320 7,8 8,9 2.5 16.7 19,7 131.5 15.8 6.0 320 6,4 40,1 •. 12.8 2.9 17.9 20.7 126,0 2.5 0,9 300 5,6 43.1 8.5 39.5 2.7 11.9 23,1 149,1 1.9 t.5 310 8.6 6,4 2.7 11.0 15,4 l 16.2 10.2 6.6 275 5.5 39,1 5,5 50,3 6,4 52.9 6.8 55.7 5.9 2.5 10,5 14,-1 118.6 8.7 6,9 260 6.2 2.5 12.S 17,8 138,8 14.9 6.0 330 7.4 , ' 15,3 19.7 144.9 17.l 6.0 345 _,., 8.5 2.7 18.3 2),6 152.8 19,2 5.4 371 7.5 51.9 7, 7 55. l 7.8 38,9 6.2 49,J 6.6 45.3 6.1 50,1 7,7 33,l 5.2 41.5 6.1 -!4,5 2.2 15.1 19.7 162.6 10.2 4.8 3-!6 7.8 2.2 16.5 2 l.l 161.0 15.8 4.8 360 8,3 7,8 2.2 17.3 121.1 9.9 5.1 279 13.5 2.0 13.8 17.8 15-1.3 8,1 5.7 321 7,7 8.1 2.2 17.3 144.0 7.-l 4.8 309 lH 2.2 15,4 21.1 153.4 10.9 3.0 3-10 8,4 1,6 8.9 13.0 108,9 3.4 4,2 230 5.1 7,5 1.8 13.0 17.3 132.4 5,0 285 3.0 7.6 2,0 13.5 18,3 139.7 7.1 3,3 298 6,7 54,5 7.4 53.7 7.-l -15.1 1.8 13.8 20.2 157.1 16.-l 6.6 347 6.8 1.8 1-1.6 20.2 160.4 13.0 5.-1 347 7,2 7.-l 1.6 13.3 18.3 136.3 9,9 3.0 300 6.3 39,9 7.5 1.6 12,4 17.8 126.6 8.1 3.0 278 6.3 39.5 7.0 1.6 1 t.7 15.9 12-l,I 5.6 3.0 266 5 , 7 5➔,3 5,8 53 ! 3 5,6 45.1 5.2 3-l.9 7,1 2.2 14.0 20,2 155,9 12.1 5.1 336 5,6 ., � 11,9 17,8 150.l 1-l.9 6.0 ,,. .,_J 6.2 11.5 17,8 132.1 10,2 -l.5 2S6 IA 5,4 1,4 8,7 14,4 106.4 6.5 3.9 229 4.3 35.5 -1.4 34.5 t.4 9,6 14.9 108.0 6.8 3.6 234 6,0 6,4 1.6 10.3 14,9 106.1 6.5 3.3 234 -l,6 31.7 0,7 38.5 5.4 9,2 8.5 13,5 93,9 5.9 198 3.3 8.1 13.7 12.6 17,3 115,0 6,2 2,7 -, ., _)j 1.1 38.5 1,1 38.3 1,2 40,7 1,2 40,3 1,5 41,9 1,5 40.5 1,5 43,9 1,9 38,9 1.9 40,5 1,8 42.9 1,7 43.3 1,6 45.1 1.6 8,7 14.9 13, 1 18,3 115,6 1.2 260 5,3 17,0 15,3 19,2 115.9 6.2 0.6 268 10,0 19,2 16,9 20,7 122,9 6,2 1,8 286 11,3 11.3 16,3 20,2 125,4 2.8 1,8 282 19.2 20,5 16,7 21,6 129,6 5,9 1.5 297 12,1 18,6 16,0 22,l 127,5 3.-t 2.1 288 10.9 14,7 21,8 24,5 135,4 9,0 2.1 329 25,0 12,5 18,3 22,6 118,0 8.4 2.4 296 21,3 12,7 21,5 23,5 126,0 8.7 3.0 300 17,8 13.6 20,2 24.5 129,6 5.0 2.4 314 23,\ 14,4 19,7 2-1,5 133,6 2,8 2.7 317 24.4 8.7 27.4 21.5 26.9 137,9 5.0 1.5

CNRS.

date: date d'échantillonnage; jours: nombre de jours écoulés depuis le //()///9-:-J: Q: débit instantané (11//sJ: les co11ce11trations en éléments majeurs sont e:'iprimées en mg/{; cond.: conductivité'à 20 °C (µSlcm). date: sampling date; Q: discharge (m;/s): major ekment concentrations are expressed in mg. 1 1: cond.: conductivity at 20°C (�iS/cm).

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