Organic pigments | Cultural and natural heritage

Keywords: Probing complex organic heritage materials with x-ray Raman scattering 3D x-ray imaging, x-ray Raman spectroscopy, Organic fossils, Plant exudates

Résumé :

Les moyens analytiques permettant dévaluer la composition organique déchantillons complexes sont limités et précieux pour les sciences du patrimoine. Ce travail explore le potentiel de la diffusion Raman de rayons X (XRS) comme approche non invasive pour étudier des matériaux paléontologiques, archéologiques et artistiques.

Nous optimisons la méthodologie XRS requise pour létude déchantillons complexes, comprenant des spécimens paléontologiques organiques et une collection dexsudats végétaux à valeur patrimoniale, et explorons sa capacité à accéder aux différents niveaux dinformation recherchés. La spectroscopie XRS est employée pour étudier des échantillons organiques anciens en 3D sur des dimensions millimétriques, de façon non invasive, pour déterminer les signatures organiques et retracer leur évolution dans le temps. En exploitant la tomographie directe basée sur le contraste des signaux chimiques, nous introduisons l'imagerie Raman des rayons X en 3D (XRI) dans le domaine du patrimoine naturel. La collecte successive d'images XRI tomographiques d'un spécimen exceptionnellement préservé, un insecte ancien de 53 millions d'années piégé dans l'ambre, permet dévaluer la distribution spatiale des vestiges biologiques. Les résultats soulignent limportance dune imagerie de spéciation des spécimens à léchelle de lobjet, afin den comprendre la biochimie, lévolution moléculaire et les interactions entre organisme et milieu de dépôt. L'imagerie chimique tridimensionnelle apparaît essentielle à la compréhension de matériaux hétérogènes du patrimoine chimiquement altérés qui, ont subi des processus de diagenèse et de vieillissement au fil du temps. Nous démontrons que la spectroscopie XRS à haute résolution spectrale offre une nouvelle voie d'analyse de matériaux organiques du patrimoine culturel. Nous examinons une collection historique d'exsudats de plantes australiennes utilisées par les peuples aborigènes depuis des milliers d'années. Lanalyse détaillée de la signature spectrale des transitions électroniques à partir des niveaux de cur des atomes de carbone et doxygène permet didentifier les liaisons chimiques et de comparer des sécrétions végétales appartenant à des classes chimiques distinctes (terpénoïdes, polysaccharides, composés phénoliques et aromatiques). Nous démontrons par une analyse statistique que la caractérisation et la discrimination directe des composés organiques complexes est atteinte par spectroscopie XRS, avec une bonne senisbilité et de manière non invasive. Des approches statistiques ont été développées pour traiter les données tridimensionnelles XRI et décomposer les spectres obtenus. Nous montrons que la microscopie à transmission des rayons X en balayage (acronyme anglais : STXM), dans la gamme des rayons X mous, complète les approches XRI quand la limite spatiale de ces dernières est atteinte. Nous avons analysé des pigments organiques documentés dans le manuscrit de De Mayern par STXM. Les images à l'échelle nanométrique fournissent de nouvelles informations sur la chimie du carbone de ces pigments et démontrent leur complexité chimique qui ne peut être abordée quà cette résolution spatiale. En conclusion, les résultats illustrent la valeur des méthodes XRS en tant que sonde spectroscopique et d'imagerie non invasive in situ de la spéciation des éléments légers dans les matériaux du patrimoine. Avec ce travail, nous fournissons une nouvelle perspective de l'exploitation de données XRS applicable à un grand nombre de systèmes organiques, hétérogènes et chimiquement complexes, et nous discutons des défis restant à surmonter et des perspectives futures de ces approches.

the organic composition of complex samples are limited and precious for heritage studies. The work unfolds the potentials of x-ray Raman scattering (XRS) as a non-invasive probe for the study of paleontological, archaeological and art materials. We optimize the XRS methodology required for the study of complex samples, including organic paleontological specimens and a collection of plant exudates of heritage value, and explore its ability to access the different levels of information sought. XRS is employed as a bulk, non-invasive, 3D imaging probe to study ancient organic samples to determine organic signatures and trace their evolution through time. Taking advantage of the direct tomography technique based on chemical bond contrast, we introduce 3D x-ray Raman imaging (XRI) in the field of natural heritage studies. The successive collection of XRS carbon K-edge tomographic images of an exceptionally preserved specimen, a 53 million-year old insect entrapped in amber, provides a means to assess the spatial distribution of biological remnants. The results point to the importance of characterization of paleontological specimens through imaging at the scale of the object, to understand the specimens biochemistry, molecular evolution, and interactions between the organism and the depositional setting. Threedimensional chemical imaging appears essential for understanding chemically altered heterogeneous heritage materials that have undergone diagenesis and aging processes over time. We demonstrate that high energy resolution XRS spectroscopy provides a new perception in the analysis of organic cultural heritage materials. We examine a historical collection of Australian plant exudates which assembles natural products used by Aboriginal peoples for thousands of years. Detailed analysis of the spectral signatures of core electron transitions in the carbon and oxygen atoms, allows us to identify chemical bonds and inter-compare plant secretions belonging to distinct chemical classes (terpenoids, polysaccharides, phenolic and aromatic compounds). We exemplify via statistical analysis that characterization and discrimination of the complex organic compounds is attained using XRS in a non-invasive manner. Additional statistical approaches have been developed to process the three-dimensional XRS imaging data and to decompose the obtained XRS spectra. We show that scanning transmission x-ray microscopy (STXM), in the soft x-ray range, complements XRS approach when its spatial limit is reached. We have analyzed organic darkcoloured pigments documented in De Mayern's manuscript by STXM. The nanoscale images provide new insights on the carbon chemistry of these pigments and demonstrate their chemical complexity that can only be addressed at the nanometric spatial resolution. In conclusion, the results exemplify the value of XRS as an in-situ non-invasive spectroscopic and imaging probe of light elements in heritage materials. Through this work we provide a new viewpoint for exploitation of XRS data in a wide range of organic, heterogeneous, and chemically complex systems, and discuss its remaining challenges and future perspectives.

* | k 1 , ħω 1 , ϵ 1 k 2 , ħω 2 , ϵ 2 q x y z Φ 2θ dΩ k 1 ω 1 ϵ 1 k 2 ω 2 ϵ 2 q ω 1 k 1 ϵ 1 ω 2 k 2 ϵ 2 ω ≡ (ω 1 -ω 2 ) q ≡ (k 1 -k 2 ) |i⟩ i |f ⟩ f ω = E i -E f . θ q 2 = ∥q∥ 2 = k 1 2 + k 2 2 -2k 1 k 2 (2θ). k 1 ≈ k 2 q ≈ 2k 1 θ λ k = 2π λ . H H o H i H = H o + H i . | H o H o = j 1 2m p 2 j + jj ′ V (r jj ′ ) V (r) p j, j ′ H i H i = j e 2 2mc 2 A 2 (r j ) - e mc A(r j ) • p j A(r) r j p j r j H i A 2 d 2 σ dΩdω 2 = dσ dΩ S(q, ω). ( dσ dΩ ) dσ dΩ T h = r 0 2 ω 2 ω 1 |ϵ 1 • ϵ * 2 | 2 r 0 r 0 = e 2 mc 2 . S(q, ω) | S(q, ω) = f ⟨f | j e (-iq•r j ) |i⟩ 2 δ(E i -E f + ω).
S(q, ω) Type II Kerogen

d 2 σ dΩdω 2 = dσ dΩ f ⟨f | j e (-iq•r j ) |i⟩ 2 δ(E i -E f + ω) r j e iq•r |q| e iq•r e iq•r ≈ 1 + iq • r - (q • r) 2 2 + ... q • r (e iq•r ≈ 1) ⟨f |i⟩ = 0 q • r ≪ 1 q, ω d 2 σ dΩdω 2 → f q 2 | ⟨i|r|f ⟩| 2 δ(E i -E f + ω) (ϵ • r)e (ik•r) ϵ • r e (ik•r) ≈ 1 r k -1 ϵ • r q • r q ϵ q e (ik•r) | q • r ≥ 1 q • r q •r < 1 θ q ≈ 2k 1 θ q q -1 q r c E 0 qr c ≫ 1 ω ≫ E 0 ω 1 + m e c 2 = ω 2 + p 2 e c 2 + m 2 e c 4 ω 1 ω 2 m e c 2 p 2 e c 2 + m 2 e c 4 p e | p 2 e c 2 = ( ω 1 ) 2 + ( ω 2 ) 2 -2 2 ω 1 ω 2 θ. ∆λ C = λ f -λ i λ i λ f ∆λ C = h m e c (1 - θ). ∆E C E i θ ∆E C = E i E f m e c 2 (1 - θ) E f 1s 2 2s 2 2p 2 2s 2 2p 2 | 2s 2p x,y,z sp 3 2s 2p x 2p z Ψ 1 = 1 4 2s + 1 2 (-2p x ) + 1 4 (-2p z ) Ψ 2 = 1 4 2s + 1 2 (2p x ) + 1 4 (-2p z ) sp 3 2s 2p y 2p z Ψ 3 = 1 4 2s + 1 2 (-2p y ) + 1 4 (2p z ) Ψ 4 = 1 4 2s + 1 2 (2p y ) + 1 4 (2p z ) sp 3 sp 3 sp 2 2s 2p x 2p z Ψ 1 = 1 3 2s + 1 2 (-2p x ) + 1 6 (2p z ) Ψ 2 = 1 3 2s + 1 2 (2p x ) + 1 6 (2p z ) sp 2 2s 2p z Ψ 3 = 1 3 2s + 2 3 (-2p z ) | sp 2 2p y sp 2s 2p x Ψ 1 = 1 2 2s + 1 2 (-2p x ) Ψ 2 = 1 2 2s + 1 2 (2p x ) sp 2p z 2p y π σ π σ π σ σ sp 3 1s σ σ * π σ π π σ π σ σ π Z | sp 3 sp 3 H σ H σ H σ H σ sp 2 sp 2 p 2p z H H H H C C
E i -Δ E E i E f ΔE K-shell q | O 282
| O O C O Aromatic C C O C N O OH C x H y a b σ N O O H O O O ̸ = OH R σ C n H 2n+1 O O O H O C C d σ | N O O O H O O O σ OH R σ OH O H O π O O O R R O OH R σ q | O O OH q -1 | α α = 0 σ | q dΩ 2 2
(∆E/E) m × 2 × -4 × -5 × × -4 × × -4 × -5 × -6 × × -4 × -5 × -5 α × × × -4 × -5 × -6 × -6 α α × × × -4 × -5 × × | Δ i f i E f f i i f Δ m Δ a Γ ≈ /τ τ Γ Z | Si
2θ forward θ Β θ Β i f i f i f | τ ∆E E = G * L. ∆E E ins = ∆E E 2 m + ∆E E 2 a 1/2 Δ m Δ a 2d θ B = nλ θ B n λ d d = α/(h 2 + k 2 + l 2 ) 1/2 α h, k, l E θ B θ B = λ 2d = hc 2dE . Δ | ∆E E = ∆λ λ = ∆θ B θ B . Δθ B θ B / √ 3 h = k = l = 1 ≈ 10 -4 Δ ≈ ≈ ω 2 | θ B ∆θ B θ B → 0 | N k P (k) = N k e -N N ! . k P (k) = 1 √ 2πσ e -(k-N ) 2 /2σ 2 N σ = √ N = N / √ N = √ N. | ∆E C | |

C.

Type III Kerogen E.

Asphaltenes

E.

Fresh materials

D.

Type III Kerogen 1/840 = 0.12 p = 5 J = 11.62 x (beam direction) y (scanning direction) y (scanning direction) y (scanning direction)

| σ π * + + + | | | σ | σ | q ∥ ab q xy ≈ sp 2 q sp 2 | C.
hω 1 hω 2 -1 -1 -1 -1 -1 | -1 -1 -1 -1 -1 -1 -1 -1 -1 | -1 -1 -1 -1 -1 -1 -1 -1 -1 -1 -1 -1 -1 -1 -1 | -1 -1 -1 -1 -1 | 284
| -1 -1 -1 -1 -1 -1 -1 -1 -1 | ≈ k k = 4 K -1 K k = 4 N =
(J) J 5 (J) | | | | ≈ -1 ≈ ≈ y = a/(x -b) ≈ | 2θ ≈ ≈ -1 × × 2 ≈ -1 -1 -1 | J B W | | J J( ) = | t B | | t W | J J J J 8! = 40320 6 × 2 × 2 =
β | E E f ∆E = E -E f ∆E | | × 2 × 2 × 2 × 2 | | < > | × 2 × 2 | × × I(∆E, X) X = (x, y, z) I(∆E, X) = N n=1 A n (X)I n (∆E) + C 1 (X) + C 2 (X)∆E ∆E A n n I n (∆E) ∆E C 1 (X) + C 2 (X)∆E
2 × 2 A A > 0.007 A < -0.007 | > | A A A A | | ± -1 ± -1 × × 2 × 2 10 13 | I(∆E, X) I n (∆E) RSS = n i=1 I i -I i 2 | | | | | -1 ≈ -1 -1 | | ≈ ≈ ≈ ≈ | ≈ ≈ ≈ -6 | | 288
-1 ν -1 -1 -1 ν | β | | | q ≈ ≈ 2θ ≈ ≈ -1 × × 2 -1 -1 -1 -1 -1 -1 -1 -1 -1 -1 -1 -1 | -1 -1 -1 -1 -1 -1 -1 -1 -1 -1 -1 -1 -1 -1 -1 -1 -1 -1 -1 -1 -1 -1 -1 -1 -1 | -1 -1 -1 -1 -1 -1 | σ ̸ = σ σ σ | 520

Titre:

  Sonder les matériaux organiques patrimoniaux complexes par diffusion Raman de rayons X Mots clés : Imagerie 3D | Spectroscopie XRS | Fossiles organiques | Exsudats de plantes | Pigments organiques | Patrimoine culturel et naturel

  Photon energy (eV)

  -Ef (eV) B. Monochromators and optics A. Forward Rowland geometry C. Carbon K-edge spectrum

  . -3.Zoom again, click the 'Next' button to continue. Energy transfer (eV) True aromatic sextets: 1s-π* singlet Isolated double bonds: 1s-π* doublet

  gy tr an sf er (e V)x (m m ) Intensity (arb. units)

A

  M g 24 A l 27 K 39 Ca 43 Ti 47 V 51 C r 52 M n 55 Fe 56 Fe 57 Co 59 N i 60 Zn 66 As 75 Se 82 Sr 88 F it = I F it • σ • √

... glet soviel helfebein, deckh ein stüzzlein darüber, verkleibs mit Leimen auf das aller genaust, gibs einem hafner, dass ers mit andern häfen die er brent einseze. So es nun auss dem offen wie andere hafen genommen wurt, brich die stürzen herab, heb die selben gebranten stücklein helfenbein auf, stoss in einem Mörsner zu Pulver, wan du es zum schreiben oder mahlen brauchen willt, reibs under leinöl, so würstu sehen, daz schwerzer ist dan kein schwarz."

1 Translation: Painting or writing in black. Master Lucas Cheufs, painter at Wittenberg, received among others this praise, that he was supposed to have painted the best velvet in that he could paint even the blackest of all in black as follows. Take one h. [handfull] of ivory scraps from a compost maker, put it in a [unreadable] smooth so much ivory, cover with a little bell, seal with glue most carefully, give it to a potter to fire in the kiln with other pots. When it is then taken out of the oven with the other pots, break off the bell, take out the burnt pieces of ivory and crush to powder in a mortar. When you want to use it for writing or painting, grind it with linseed oil. So would you see then that no black is blacker.

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