Adrien Lardilleux
email: adrien.lardilleux@limsi.fr

François Yvon
email: francois.yvon@limsi.fr

Yves Lepage
email: yves.lepage@aoni.waseda.jp

Généralisation de l'alignement sous-phrastique par échantillonnage

Keywords: alignement sous-phrastique, traduction automatique par fragments sub-sentential alignment, phrase-based machine translation

Introduction

L'alignement sous-phrastique consiste à extraire des traductions d'unités textuelles de grain inférieur à la phrase à partir de corpus multilingues parallèles, c'est-à-dire dont les phrases ont préalablement été mises en correspondance. Cette tâche constitue la première étape de la plupart des systèmes de traduction automatique fondés sur les données (traduction statistique et traduction par l'exemple). Les systèmes qui concentrent aujourd'hui les efforts de recherche sont majoritairement des systèmes statistiques par fragments (phrases en anglais), qui utilisent comme principale ressource une table de traductions, dérivée d'alignements sous-phrastiques. Un telle table consiste en une liste pré-calculée de couples de traductions associant à chaque couple de fragments (source, cible) un certain nombre de scores reflétant la probabilité que source se traduise par cible.

On peut globalement inscrire les méthodes d'alignement sous-phrastique dans l'un des deux courants suivants : l'approche estimative, introduite par [START_REF] Brown | A Statistical Approach to Language Translation[END_REF], et l'approche associative, introduite par [START_REF] Church | Identifying Word Correspondences in Parallel Texts[END_REF]. La première est la plus utilisée à ce jour, principalement parce qu'elle est parfaitement intégrée à la traduction automatique statistique, dont elle constitue un pilier depuis l'apparition des modèles IBM [START_REF] Brown | The Mathematics of Statistical Machine Translation : Parameter Estimation[END_REF]. Cette approche consiste à définir un modèle probabiliste du corpus parallèle dont les paramètres sont estimés selon un processus de maximisation globale sur l'ensemble des couples de phrases disponibles. Pratiquement, le but est de déterminer les meilleurs appariements possibles entre les mots sources et cibles dans chacun des couples de phrases parallèles. Dans la seconde approche, on établit une liste de traductions candidates soumises à un test d'indépendance statistique, tels que l'information mutuelle [START_REF] Fung | K-vec : A New Approach for Aligning Parallel Texts[END_REF] ou le rapport de vraisemblance [START_REF] Dunning | Accurate methods for the statistics of surprise and coincidence[END_REF] -voir [START_REF] Melamed | Models of Translational Equivalence among Words[END_REF][START_REF] Moore R | Association-Based Bilingual Word Alignment[END_REF] pour des travaux récents dans cette lignée. Il s'agit ici d'un processus de maximisation locale : chaque segment est traité indépendamment des autres. Cette approche est plus souvent utilisée pour extraire directement des couples de traductions, tandis que la première cherche avant tout à établir des liens de traduction entre les mots sources et cibles de chacun des couples de phrases du corpus d'entrée. Ces liens permettent, dans un deuxième temps, d'extraire des couples de traductions.

Nous avons récemment proposé une méthode d'alignement sous-phrastique [START_REF] Lepage | A truly multilingual, high coverage, accurate, yet simple, sub-sentential alignment method[END_REF][START_REF] Vergne | Defining the chunk as the period of the functions length and frequency of words on the syntagmatic axis[END_REF][START_REF] Lardilleux | Contribution des basses fréquences à l'alignement sous-phrastique multilingue : une approche différentielle[END_REF], apparentée aux méthodes associatives, s'attaquant à un certain nombre de problèmes souvent négligés dans le domaine : traitement simultané de multiples langues, parallélisme massif, passage à l'échelle au coeur de la méthode, et simplicité de mise en oeuvre. En moyenne, cette méthode s'est révélée meilleure que l'état de l'art sur des tâches de constitution de lexiques bilingues, mais en retrait sur des tâches de traduction automatique par fragments [START_REF] Lardilleux | Lexicons or phrase tables ? An investigation in sampling-based multilingual alignment[END_REF]. Nous n'avions émis jusqu'alors que des hypothèses pour expliquer ces résultats a priori contradictoires. Dans cet article, nous proposons une analyse fine du comportement de notre méthode afin de déterminer l'origine de ces différences, ainsi qu'une généralisation destinée à améliorer ses performances en traduction automatique par fragments.

Cet article est organisé de la façon suivante : la section 2 présente une vue d'ensemble de la méthode d'alignement d'origine ; la section 3 présente des expériences mettant en évidence l'origine de ses faiblesses ; nous décrivons dans la section 4 une généralisation, et évaluons ses performances ; et la section 5 conclut ces travaux.

2 Vue d'ensemble de la méthode d'alignement d'origine

Principes de base

Notre méthode d'alignement peut être vue comme une émulation des méthodes associatives, à la différence (majeure) près qu'elle ne se restreint pas à aligner des couples de mots1 (source, cible). Elle permet, en effet, de considérer des séquences de mots de taille variable, éventuellement discontinues, qui partagent strictement la même distribution (répartition) dans les phrases du corpus parallèle d'entrée, indépendamment de leur langue. Ces séquences constituent en fait un sous-ensemble des candidats de traduction qui obtiendraient un score maximal par des tests d'association statistiques. Le nombre de séquences de mots ayant exactement la même distribution étant réduit, nous ne recherchons pas ces séquences dans le corpus d'entrée même, mais dans des sous-corpus de celuici, l'idée étant que plus un sous-corpus est petit, plus les mots qu'il contient ont de chances de partager la même distribution, et que par conséquent plus le nombre de mots alignés dans ce sous-corpus est élevée.

Le coeur de la méthode consiste donc à extraire des alignements à partir de multiples sous-corpus indépendants construits par échantillonnage. En pratique, nous privilégions les sous-corpus de petite taille car ils sont plus rapides à traiter et semblent donner de meilleurs résultats [START_REF] Lardilleux | Contribution des basses fréquences à l'alignement sous-phrastique multilingue : une approche différentielle[END_REF]. Pour chaque séquence de mots de même distribution dans un sous-corpus, deux alignements sont extraits : la séquence elle-même, d'une part, et son complémentaire, d'autre part. Le nombre de sous-corpus à traiter n'étant pas défini à l'avance, le processus est anytime, c'est-à-dire qu'il peut être interrompu à tout moment par l'utilisateur, ou selon des critères tels que le temps écoulé ou le taux de couverture du corpus de départ. Plus le nombre de sous-corpus traités est élevé, plus la couverture du corpus de départ est grande et plus les mesures d'association sont précises. Les alignements extraits sont collectés à partir de l'ensemble des sous-corpus traités, et sont évalués par divers scores (probabilité de traduction et poids lexicaux [START_REF] Koehn | Statistical Phrase-Based Translation[END_REF]) à proportion du nombre de fois qu'ils ont été extraits. Le résultat est une table de traductions directement utilisable, par exemple, pour des tâches de traduction automatique.

Algorithme complet

L'algorithme d'extraction complet est schématisé dans le tableau 1.

La figure 1 illustre les principales étapes de l'algorithme sur un exemple d'alignement d'un texte trilingue. Dans la suite de cet article consacré aux applications de l'alignement en traduction automatique, nous nous limiterons à une application bilingue de la méthode, bien que son caractère multilingue en constitue un atout majeur.

Entrée : un corpus multilingue, ici arabe-français-anglais. Ce 2 This 3 est 2 excellent 2 . . .

1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 0 0 0 0 0 0 . . . 2 1 1 1 1 1 1 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 1 1 1 1 1 1 . . . 3 1 1 1 0 0 0 1 1 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 . . .

⇓

Chaque groupe de mots permet d'extraire deux alignements par phrase où il apparaît.

Résultats

Dans cette section, nous résumons les principaux résultats et conclusions de [START_REF] Lardilleux | Contribution des basses fréquences à l'alignement sous-phrastique multilingue : une approche différentielle[END_REF]. Nous avons évalué cette méthode d'alignement sur deux tâches : en traduction automatique statistique par fragments et en constitution de lexiques bilingues. L'implémentation de notre méthode, Anymalign2 , est comparée à MGIZA++3 [START_REF] Gao | Parallel Implementations of Word Alignment Tool[END_REF], l'implantation la plus récente des modèles IBM. Anymalign étant anytime, nous commençons en pratique par exécuter MGIZA++ avec ses paramètres par défaut (5 itérations de chacun des modèles IBM1, HMM, IBM3 et IBM4), mesurons son temps d'exécution, et exécutons Anymalign pendant la même durée. Les corpus parallèles utilisés dans les expériences sont principalement Europarl [START_REF] Koehn | Europarl : A Parallel Corpus for Statistical Machine Translation[END_REF] et des extraits du BTEC [START_REF] Takezawa | Toward a Broad-coverage Bilingual Corpus for Speech Translation of Travel Conversation in the Real World[END_REF], distribués lors des campagnes d'évaluation de traduction automatique IWSLT [START_REF] Fordyce | Overview of the IWSLT 2007 Evaluation Campaign[END_REF]. Les extraits du BTEC sont constitués de 20 000 à 40 000 couples de phrases courtes alignées (10 mots anglais en moyenne) et ceux d'Europarl de 100 000 couples de phrases longues (30 mots anglais).

Dans la tâche de traduction automatique statistique par fragments, nous comparons les scores obtenus par Moses [START_REF] Koehn | Moses : Open Source Toolkit for Statistical Machine Translation[END_REF] avec sa table de traductions par défaut, construite à partir des alignements de MGIZA++, et celle produite par Anymalign. En moyenne, Anymalign est en retrait de deux points BLEU [START_REF] Papineni | BLEU : a Method for Automatic Evaluation of Machine Translation[END_REF] sur l'ensemble des expériences que nous avons menées. Dans le meilleur des cas, nous avons obtenu un gain d'un point par rapport à MGIZA++ (BTEC, japonais-anglais) ; dans le pire, une perte de huit points (Europarl, finnois-anglais). Dans l'ensemble, les écarts sont plus prononcés sur Europarl que sur le BTEC.

Dans la tâche de constitution de lexiques bilingues, nous comparons les tables de traductions produites par les deux aligneurs avec un lexique bilingue de référence4 . Dans un premier temps, ce lexique est filtré de façon qu'il ne contienne que des couples de traductions qui peuvent effectivement être extraits par les aligneurs à partir du corpus parallèle d'entrée. En pratique, un couple de traductions du lexique de référence est conservé s'il s'agit d'une sousséquence d'un couple de phrases du corpus parallèle. Nous définissons alors le score d'une table de traductions relativement à ce lexique de référence filtré comme la somme des probabilités de traduction source → cible des alignements de la table de traductions présents dans la référence, divisée par le nombre d'entrées distinctes dans la référence. Le résultat s'interprète comme un score de rappel, entre 0 et 1. En moyenne, Anymalign est meilleur de 7 % relativement à MGIZA++ sur l'ensemble des expériences que nous avons menées. Dans le meilleur des cas, nous avons obtenu un gain relatif de 70 % (Europarl, finnois-français) ; dans le pire une perte de 18 % (Europarl, suédois-finnois). Le genre de textes constituant le corpus ne semble pas avoir d'influence majeure sur ces scores.

En résumé, notre méthode est en retrait sur les tâches de traduction automatique par fragments, mais produit de meilleurs alignements de mots, comme l'attestent les résultats de comparaison avec lexiques de référence, dont les entrées sont majoritairement des mots simples (le nombre moyen de mots par entrée est 1,2). Nous avons montré [START_REF] Lardilleux | Lexicons or phrase tables ? An investigation in sampling-based multilingual alignment[END_REF] que cela est en fait principalement dû à la faible capacité de cette méthode à produire des alignements de n-grammes de mots avec n 2, comme l'illustre la figure 2. Le but de la section suivante est de mettre en évidence l'origine de ces différences. 3 Une analyse du comportement de la méthode Dans cette section, nous présentons des expériences montrant que deux causes principales sont à l'origine des résultats apparemment contradictoires présentés ci-dessus : les différences de fréquences des mots qui composent les séquences à aligner (cause propre à la méthode), et les fréquences de mots utiles à ces tâches (cause propre à la tâche). Les expériences présentées ici sont réalisées sur un extrait d'environ 320 000 phrases d'Europarl, avec les couples de langues portugais-espagnol (cas extrêmes de langues proches dans nos expériences) et finnoisanglais (cas extrême de langues éloignées : le finnois est une langue ouralienne agglutinante, l'anglais une langue germanique d'influence romane isolante, ce qui s'exprime par une grande différence de taille des vocabulaires). Le tableau 2 présente le nombre de mots de chaque partie de nos corpus. TAB. 2 -Caractéristiques des corpus utilisés pour nos analyses.

Différences de fréquences

Nous avons précédemment montré [START_REF] Lardilleux | Lexicons or phrase tables ? An investigation in sampling-based multilingual alignment[END_REF] FIG. 3 -Tailles moyennes des sous-corpus à partir desquelles un mot source peut être extrait en fonction de la fréquence de ce mot. Dans la zone inférieure, le mot ne peut pas être aligné isolément (cas 1). Dans la zone du milieu, le mot peut être aligné isolément (cas 2). Dans la zone supérieure, le mot ne peut pas être aligné du tout (cas 3). Le petit sursaut de la limite supérieure à l'extrémité droite des deux graphiques est dû au point de fin de phrase, qui s'aligne plus facilement que les autres mots fréquents : il peut être aligné isolément dans des sous-corpus de 5 à 80 phrases environ.

Ces graphiques nous permettent de faire deux remarques. D'abord, la plage des tailles « idéales » des sous-corpus, autrement dit la largeur de la zone du milieu, varie grandement d'un couple de langues à l'autre. Notons que l'échelle logarithmique fait paraître cette plage plus étroite qu'elle ne l'est en réalité : le rapport moyen entre sa limite supérieure et sa limite inférieure est de 2,2 pour le couple espagnol-portugais et 1,2 pour le couple finnoisanglais. Cette différence de rapport s'explique aisément par les différences de morphologie des langues dans chacun de ces couples. Nous pouvons donc nous attendre à ce que l'alignement d'un mot donné par Anymalign nécessite le traitement de davantage de sous-corpus avec le couple finnois-anglais qu'avec le couple portugaisespagnol, puisqu'il est alors plus difficile de tirer aléatoirement un sous-corpus de la « bonne » taille.

La seconde remarque nous intéresse tout particulièrement dans le cadre de cet article : plus un mot est fréquent, plus les sous-corpus à partir desquels il est extrait sont petits, et réciproquement. Les mots rares (partie gauche des graphiques) sont donc alignés à partir de grands sous-corpus, tandis que les mots fréquents (partie droite des graphiques) sont alignés à partir de petits sous-corpus, constitués par exemple de 5 à 9 phrases pour la virgule. Ces résultats valident nos premières hypothèses : s'il est difficile de tirer un sous-corpus dans lequel deux mots source de fréquences différentes partagent la même distribution, c'est avant tout parce que ces mots ne peuvent pas être alignés à partir du même sous-corpus. Pour aligner des mots de fréquences différentes, il est nécessaire de les extraire à partir de sous-corpus de tailles différentes. Nous proposerons une alternative dans la section suivante.

Fréquences utiles

La seconde explication des différences de résultats d'Anymalign sur les deux tâches sur lesquelles il a été évalué provient en fait de la tâche elle-même, ou pour être plus précis du couple (aligneur, tâche).

Notre méthode et les modèles IBM reposent sur des intuitions opposées : la première tire parti de la rareté des mots pour les aligner (on réduit artificiellement et temporairement la fréquence de tous les mots en se plaçant dans un sous-corpus), tandis que les seconds sont estimés à partir des observations mesurées sur l'ensemble du corpus. Ce qui nous intéresse ici n'est pas tant l'allure générale des courbes que leur position relative : la courbe correspondant à Anymalign est au-dessus de celle de MGIZA++ pour les mots d'effectif 1 à 5 000 environ, et en-dessous pour les effectifs supérieurs. Cela montre qu'Anymalign aligne mieux non seulement les mots rares, mais également les mots de fréquence intermédiaire. Cette observation a été corroborée sur d'autres couples de langues (de-en, es-en, fr-en).

Or, les mots rares étant beaucoup plus nombreux dans tout texte -cf. loi d'Estoup-Zipf [START_REF] Zipf | The Psycho-Biology of Language : An Introduction to Dynamic Philology[END_REF][START_REF] Mandelbrot | Structure formelle des textes et communication[END_REF][START_REF] Montemurro | A generalization of the Zipf-Mandelbrot Law in Linguistics[END_REF]) -, a fortiori dans notre corpus parallèle ainsi que dans les tables de traductions produites, et notre protocole d'évaluation par comparaison avec lexiques de référence traitant les mots indépendemment de leur fréquence, il est attendu que notre méthode obtienne de meilleurs scores en constitution de lexiques bilingues, puisque les mots qu'elle aligne le mieux sont au total les plus nombreux. À l'opposé, les mots fréquents sont beaucoup moins nombreux, mais autrement plus importants en traduction automatique car ils y sont beaucoup plus sollicités : un mot fréquent a plus de chances d'apparaître dans un jeu de test qu'un mot rare. Cela peut expliquer, au moins pour partie, les scores plus faibles d'Anymalign en traduction automatique. Idéalement, nous aimerions pouvoir utiliser les alignements de tel ou tel aligneur en fonction de la fréquence des mots, par exemple en combinant les tables de traductions produites par les aligneurs. Des expériences préliminaires utilisant les probabilités de traduction d'Anymalign comme fonction de trait supplémentaire dans la table de traduction par défaut de Moses ont donné des résultats prometteurs. Cela sort cependant du cadre de cet article, et nous nous consacrons par la suite à l'alignement de mots de fréquences différentes. Nous garderons néanmoins à l'esprit que, pour bien faire en traduction automatique, notre méthode devra également aligner plus efficacement les mots fréquents, ce que nous gardons pour des recherches futures.

toujours sur les formes surfaciques des mots et sans ressource autre que le corpus d'entrée (traitement endogène). Notre but est d'extraire davantage d'alignements de n-grammes (chaînes de mots) avec n 2 (cf. figure 2), tout en contournant le problème de l'extraction des mots de fréquences différentes (section 3.1).

Phase d'indexation

Nous introduisons le traitement à un grain variable en indexant des n-grammes plutôt que des mots. Nous ne chercherons pas à effectuer une segmentation particulière des phrases, par exemple en chunks, dont [START_REF] Vergne | Defining the chunk as the period of the functions length and frequency of words on the syntagmatic axis[END_REF] a montré qu'ils pouvaient être déterminés de façon endogène, mais traiterons plus simplement tous les n-grammes de mots se chevauchant. Considérons le (sous-)corpus d'entrée alingue5 suivant, constitué de trois phrases :

1 0 0 1 0 1 0 0 1 0 0 0 2 1 1 0 1 1 1 0 0 1 1 0 1 1 1 3 1 0 1 0 0 0 1 0 0 0 0 0 0 0
Dans l'étape suivante, le recensement des groupes de même distribution, nous introduisons un changement majeur : si des n-grammes de même distribution se chevauchent, le groupe de mots résultant est constitué de l'union de ces n-grammes. Par exemple, les bigrammes de même distribution bd et de formeront le groupe de mots bde.

Autrement dit, les groupes ne sont plus constitués de mots de même distribution, mais de mots issus de n-grammes de même distribution. Un même mot peut désormais apparaître dans plusieurs groupes, ce qui n'était pas le cas dans la méthode d'origine.

Ce changement soulève un problème qui ne pouvait pas se produire avec la méthode d'origine : des n-grammes peuvent masquer des (n-1)-grammes, et ce récursivement. L'unigramme b est par exemple masqué par le bigramme de même distribution ab, car l'union de b et ab donne ab, et b ne peut plus être aligné isolément. Il est donc nécessaire de traiter l'introduction de chaque longueur de n-gramme de façon spécifique.

Stratégie de constitution des groupes de mots

Nous avons testé trois stratégies : 1. traiter séparément les n-grammes en fonction de leur longueur. Ainsi, les groupes de mots ne sont construits qu'à partir de n-grammes de même longueur en source et en cible. Cela est bien entendu d'efficacité limitée sur des couples de langues tels que finnois-anglais : il serait préférable d'autoriser l'extraction d'un seul mot d'une langue agglutinante avec plusieurs mots d'une langue isolante. 2. permettre le mélange de toutes les longueurs de n-grammes, mais en ajoutant progressivement chaque longueur. L'ensemble initial ne contient que des unigrammes (méthode d'origine). Dans un deuxième temps, nous ajoutons les bigrammes et recréons tous les groupes de mots : certains sont identiques (les décomptes des alignements correspondants sont renforcés), d'autres sont nouveaux, d'autres enfin sont masqués mais cela n'a pas d'importance car ils ont déjà été extraits à partir des unigrammes. On ajoute ensuite les trigrammes, etc. Les alignements sont extraits à chaque fois que des n-grammes sont ajoutés. 3. forcer l'alignement de n-grammes de longueurs différentes, à contrepied de la première stratégie, en traitant séquentiellement tous les couples de longueurs (source, cible) possibles (produit cartésien). Cela permet l'alignement de n-grammes de longueurs très différentes en source et en cible, voire trop : puisque nous n'avons recours à aucune connaissance extérieure, Anymalign ne sait pas a priori quelle langue est traitée, et rien ne l'empêche par exemple de vouloir aligner des unigrammes en anglais avec de longs n-grammes en finnois, quand bien même il est peu probable que le moindre alignement puisse être produit à partir d'une telle configuration. En outre, la complexité de cette approche est bien plus importante que celle des deux précédentes, et ne passe pas à l'échelle lorsque nous traitons plus de deux langues simultanément.

Pour comparer ces trois stratégies, nous préparons un ensemble de 100 000 sous-corpus aléatoires issus d'Europarl (français-anglais) et en extrayons les alignements selon chacune de ces stratégies. Nous réalisons l'expérience pour des longueurs maximales de n-grammes allant de 1 à 5. Les tables de traductions (3 × 5 = 15 tables au total), obtenues à partir de ce même ensemble de sous-corpus, sont évaluées sur les mêmes tâches que précédemment : en traduction automatique statistique par fragments (les critères d'évaluation sont BLEU et TER [START_REF] Snover | A Study of Translation Edit Rate with Targeted Human Annotation[END_REF]) et en constitution de lexiques bilingues. Les résultats sont présentés dans le tableau 3. TAB. 3 -Qualité et caractéristiques des tables de traductions produites selon chacune des trois stratégies de constitution de groupes de mots, pour différente longueurs maximales de n-grammes indexés. Les lignes où n max. = 1 sont identiques pour les trois stratégies et correspondent à la méthode d'origine.

Comme il était attendu, plus la longueur maximale des n-grammes indexés est grande, plus le nombre d'entrées dans la table de traductions et la longueur de ces entrées sont également élevés, car les alignements produits avec un n max. donné contiennent ceux produits avec un n max. inférieur (inclusion des tables). Les scores en constitution de lexiques augmentent de façon négligeable lorsque n max. augmente avec les deux premières approches, mais se dégradent de façon significative avec la troisième. Le gain en traduction automatique est significatif avec les trois approches. La seconde semble néanmoins fournir des résultats très légèrement meilleurs selon les trois critères d'évaluation. Son temps d'exécution est légèrement supérieur à celui de la première (au pire deux fois plus lent avec les 5-grammes), mais bien en-deçà de celui de la troisième (de l'ordre de l'heure à celui de la journée avec les 5-grammes).

La stratégie que nous utiliserons par la suite sera donc la deuxième. Elle constitue sur le fond un bon compromis entre les deux autres. La figure 5 présente le détail de la colonne « Nombre d'entrées » du tableau 3 pour cette deuxième stratégie, et est à confronter avec la figure 2.

Dans l'ensemble, l'ajout d'une longueur de n-grammes indexés, autrement dit le passage d'une courbe à celle immédiatement au-dessus, augmente considérablement la quantité de l'ensemble des n-grammes produits (y compris, de façon marginale, les n-grammes de taille inférieure, mais cela n'est dû qu'à l'extraction des complémentaires des groupes de mots). Le cas le plus significatif est celui de l'indexation des bigrammes (n max. = 2), qui fait exploser la quantité de bigrammes en sortie, et dans une moindre mesure de toutes les tailles de n-grammes supérieures. Le phénomène se produit également en indexant des n-grammes encore plus longs, mais cela est de moins en moins significatif à mesure que n max. augmente. Le graphique semble montrer qu'il n'est pas utile d'indexer des n-grammes de plus de 3 ou 4 mots, car cela se révèle peu productif. Les n-grammes qui nous intéressent le plus sont de toute façon ceux de longueur 1 à 3, parce que ce sont généralement les plus utiles en traduction automatique par fragments.

Expériences et nouveaux résultats

Nous comparons à présent notre méthode généralisée (indexation des n-grammes + constitution des groupes de mots selon la deuxième stratégie testée) à MGIZA++ sur des tâches de traduction automatique statistique par : nous gagnons jusqu'à 3 points BLEU en finnois-anglais (n max. = 3) simplement en exécutant Anymalign plus longtemps. Dans tous les cas de la partie droite du tableau, l'indexation des n-grammes permet un gain en BLEU allant d'1,7 point en françaisanglais à près de 4 points en finnois-anglais. En moyenne, les meilleurs scores d'Anymalign sont désormais en retrait de 3,5 points BLEU par rapport à MGIZA++, divisant pratiquement par deux son retard initial.

Conclusion

Cet article a présenté une généralisation de notre méthode d'alignement sous-phrastique afin d'améliorer ses résultats en traduction automatique. La méthode d'origine obtient de meilleurs résultats que l'état de l'art sur des tâches de constitution de lexiques bilingues, mais des résultats inférieurs en traduction automatique statistique par fragments. Nous avons montré que ces différences ont principalement deux causes : les différences de fréquences des mots qui composent les séquences à aligner (cause propre à la méthode), et les fréquences de mots utiles à ces tâches (cause propre à la tâche). Pour pallier le premier problème, nous avons proposé une généralisation de la phase d'indexation de notre méthode, en ne considérant non plus le mot comme unité, mais le n-gramme. Le résultat de cette généralisation est un fort accroissement du nombre de n-grammes en sortie, qui mène à des gains très significatifs en traduction automatique par fragments (jusqu'à +7 points BLEU sur le couple arabe-anglais). Notre méthode fait désormais jeu égal avec l'état de l'art sur des tâches « simples » de traduction automatique (BTEC), et nous avons pratiquement divisé son retard par deux sur des tâches plus difficiles (Europarl). Pour aller plus loin, nous envisageons d'étudier le cas de l'alignement des mots fréquents, dont nous avons montré qu'ils étaient moins bien alignés que les mots rares par notre méthode, ainsi que la question de sa condition d'arrêt.

  FIG. 2 -Couverture de la partie source d'un échantillon d'Europarl français-anglais par les tables de traductions de MGIZA++ et d'Anymalign. Anymalign aligne plus d'unigrammes, mais peu de n-grammes plus longs.

  sur l'ensemble des n-grammes de ce corpus, avant recensement des groupes de même distribution servant de base à l'extraction des alignements, produit le résultat suivant :

FIG. 5 -

 5 FIG.5-Distribution des n-grammes dans les cinq tables de traductions obtenues par la deuxième stratégie de constitution de groupes de mots. Chaque courbe correspond à une ligne du tableau 3, et la somme des ordonnées de ses points reportés est égale à la valeur indiquée dans la colonne « Nombre d'entrées » du tableau. La courbe la plus basse (n max. = 1) correspond à la méthode d'origine (cf. figure2).

  qu'en pratique, la contrainte d'identité des distributions qui est au coeur de la méthode empêche d'extraire des séquences composées de mots de fréquences différentes. Par exemple, un bigramme constitué d'un mot hapax suivi du point de fin de phrase (assimilé à un mot typographique) ne peut être produit, car en supposant que le point apparaisse dans toutes les phrases du corpus d'entrée, la seule configuration dans laquelle ces deux mots partageraient la même distribution serait un souscorpus constitué d'une seule phrase. Dans une telle configuration, presque tous les mots seraient hapax, et la séquence extraite consisterait donc en l'unique phrase de ce sous-corpus. Le bigramme attendu serait donc « masqué » et ne pourrait pas être extrait isolément. . dans un sous-corpus « trop grand », aucun autre mot source n'a la même distribution que m s , mais aucun mot cible non plus. m s ne peut donc pas être aligné du tout.Il existe ainsi une plage de tailles de sous-corpus qui permet d'extraire un mot isolément. Cette plage dépend bien entendu du mot à extraire et plus particulièrement de sa fréquence. Ces plages sont déterminées empiriquement en mesurant, pour chaque mot source d'un corpus parallèle, la taille moyenne des sous-corpus à partir de laquelle il peut être aligné isolément, ainsi que celle à partir de laquelle il ne peut plus être aligné du tout. Pour cela, nous commençons par tirer aléatoirement un sous-corpus d'une seule phrase contenant ce mot, testons si le mot peut y être aligné, puis recommençons ce test en augmentant le sous-corpus d'une nouvelle phrase tirée aléatoirement. Le processus s'arrête lorsque plus aucun mot cible n'a la même distribution que le mot source testé.Chaque expérience produit deux nombres : la taille à partir de laquelle le mot peut être aligné isolément (passage du cas 1 au cas 2 ci-dessus), et celle à partir de laquelle le mot ne peut plus être aligné du tout (du cas 2 au cas 3). Ce test est répété 1 000 fois pour chaque mot source, et nous effectuons la moyenne des mesures recueillies sur l'ensemble des 1 000 tirages. Les résultats sont présentés à la figure3, par classes de mots de fréquences proches.

	Taille moyenne des sous-corpus	1 10 100 1 000 10 000 100 000	1	pt → es 10 100 1 000 Non alignable 100 000 Alignable, mais pas isolément A l i g n a b l e i s o l é m e n t	Taille moyenne des sous-corpus	1 100 1 000 10 000 100 000 10	1	fi → en 10 100 1 000 Non alignable 100 000 Alignable, mais pas isolément
				Nombre d'occurrences du mot				Nombre d'occurrences du mot

Nous faisons un pas supplémentaire en étudiant la taille des sous-corpus d'où les mots sont extraits en fonction de la fréquence de ces mots. Étant donné un mot source m s à aligner isolément, trois cas peuvent se produire :

1. dans un sous-corpus « trop petit », d'autres mots sources ont la même distribution que m s . Il n'est donc pas possible d'aligner m s isolément.

2. dans un sous-corpus de taille « idéale », aucun autre mot source n'a la même distribution que m s , et au moins un mot cible a cette distribution. m s peut donc être aligné isolément.

3

  . Le tableau 4 présente les caractéristiques des données utilisées pour chacune de ces expériences, et les tableaux 5 et 6 présentent les résultats.Les lignes où n max. = 1 correspondent à la version d'origine d'Anymalign. Comme décrit précédemment (section 2.3), Anymalign étant anytime, la condition d'arrêt que nous lui imposons dépend du temps d'exécution de MGIZA++. Ce temps est constant quelle que soit la valeur de n max. Le temps de traitement augmentant avec ce paramètre, plus ce paramètre est élevé et plus le nombre de sous-corpus traités est faible, contrairement aux expériences présentées dans la section 4.2 où l'ensemble des sous-corpus à traiter était fixé à l'avance, impliquant un temps de traitement dépendant de n max. Théoriquement, les tables produites pour un n max. donné sont plus grandes que pour un n max. inférieur, à condition que l'aligneur soit exécuté suffisamment longtemps. Cela explique pourquoi les tables de traductions des tableaux 5 et 6 peuvent contenir moins d'entrées pour de plus grandes valeurs de n max. En pratique, ces tables contiennent tout de même davantage de longs n-grammes, ce qui permet une amélioration très significative des scores, malgré une table de traductions plus petite.Sur les tâches impliquant le BTEC, les lignes où n max. = 1 montrent que la version d'origine d'Anymalign obtient des scores BLEU comparables à MGIZA++ en chinois-anglais, et est loin derrière en arabe-anglais. La généralisation aux n-grammes lui permet de devancer MGIZA++ de plus d'un point BLEU en chinois-anglais, et de l'égaliser en arabe-anglais, soit un gain spectaculaire de 7 points BLEU.Sur les tâches impliquant Europarl, les scores de la version d'origine d'Anymalign sont en retrait de façon significative par rapport à MGIZA++, ce qui est conforme aux expériences que nous avions menées précédemment. Cela dit, la différence n'était pas aussi prononcée dans nos anciennes expériences : nous observions une différence de 2 à 3 points BLEU en moyenne, alors qu'elle est ici de 6 points. Nous pensons que ce changement est dû à la taille de notre corpus qui est désormais beaucoup plus élevé : 320 000 couples de phrases contre 100 000 précédemment. La taille des tables de traductions d'Anymalign, très petites par rapport à celles de MGIZA++, semble indiquer que le temps d'exécution de notre méthode n'est pas suffisant. Pour cette raison, le tableau 6 contient dans sa partie droite une deuxième série de résultats, qui correspondent à l'exécution d'Anymalign pendant une durée totale égale à 20 fois le temps d'exécution de MGIZA++. En pratique, Anymalign étant massivement parallélisable, nous avons découpé les traitements en 140 processus et les avons exécutés sur un cluster, pour finalement profiter d'un temps de traitement 7 fois plus rapide qu'avec les résultats présentés dans la partie gauche du tableau. Les tailles des tables de traductions dans la partie droite du tableau sont plus proches de celles de MGIZA++, ce qui confirme que le temps d'exécution n'était pas suffisant 6 , mais le gain en BLEU de la version d'origine d'Anymalign n'est pas significatif pour autant. Il l'est par contre lorsque nous augmentons n max.

TAB. 6 -Résultats des tâches de traduction sur Europarl. fragments

Nous employons le terme « mot » pour désigner toute forme graphique identifiée par un programme de tokenisation.

http://users.info.unicaen.fr/~alardill/anymalign

http://geek.kyloo.net/software/doku.php/mgiza:overview

Nos lexiques proviennent principalement du site XDXF : http://xdxf.sourceforge.net

Généralisation de la méthode à toutes les chaînes de mots Dans cette section, nous présentons une généralisation de la méthode destinée à améliorer ses performances en traduction automatique statistique par fragments. En conformité avec la méthode d'origine, nous travaillerons

Comme décrit à la section 2, notre principal algorithme ne fait pas de différence entre corpus multilingues et corpus monolingues.

Cela soulève une autre question, qui est celle de la condition d'arrêt d'Anymalign. Les présentes expériences montrent que nos critères actuels sont insuffisants, ne serait-ce que pour effectuer une juste comparaison avec d'autres outils.

Remerciements

Les travaux présentés dans cet article ont été partiellement financés par le projet Cap Digital SAMAR.


Jana Juráková

Jana Dubnická Midlíková

Jakub Hrubý

Andrii Kliuikov

Vinicius Tadeu Santana

Ján Pavlik

Ján Moncoľ

Erik Čižmár

Milan Orlita

Ivan Mohelský

Petr Neugebauer

Denis Gentili

Massimiliano Cavallini

Ivan Šalitroš
email: ivan.salitros@stuba.sk

Pentacoordinate cobalt(ii) single ion magnets with pendant alkyl chains: shall we go

Introduction

Since their discovery in 1993, [START_REF] Sessoli | Magnetic bistability in metal ion cluster[END_REF] single-molecule magnets (SMMs) attract considerable interest due to the possibility to store the magnetization within a single molecule. The slow relaxation of magnetization after the removal of the external magnetic field is a characteristic feature of SMMs which are also called single-ion magnets (SIMs) when formed by mononuclear transition-metal complexes. Furthermore, the possibility to alter the magnetization projection by external magnetic field predetermines their application potential in data storage, quantum computing, and molecular spintronics. [START_REF] Sessoli | Nanoscience: Single-atom data storage[END_REF][START_REF] Natterer | Reading and writing single-atom magnets[END_REF][START_REF] Baumann | Electron paramagnetic resonance of individual atoms on a surface[END_REF] This kind of magnetic bistability arises from the strong single-ion magnetic anisotropy controlled by the interplay of the ligand field and spin-orbit coupling. The magnetic anisotropy is the key parameter in the modulation of slow relaxation of magnetization and is proportional to the thermal energy barrier of the spin reversal U according to the equations U = |D|(S 2 -1/4) and U = |D|S [START_REF] Sessoli | Nanoscience: Single-atom data storage[END_REF] for Kramers and non-Kramers ions, respectively. While the research in the past was oriented on the systems with giant spin number S, [START_REF] Sessoli | Magnetic bistability in metal ion cluster[END_REF][START_REF] Sessoli | High-spin molecules: [Mn12O12(O2CR)16(H2O)4[END_REF][START_REF] Ako | A Ferromagnetically Coupled Mn19 Aggregate with a Record S = 83/2 Ground Spin State[END_REF] nowadays the interest is focused on the enhancement of axial magnetic anisotropy parameter D, in the complexes with the single metal center. [START_REF] Dey | Lanthanide(III)-Based Single-Ion Magnets[END_REF][START_REF] Rechkemmer | A four-coordinate cobalt(II) single-ion magnet with coercivity and a very high energy barrier[END_REF][START_REF] Layfield | Lanthanides and Actinides in Molecular Magnetism[END_REF][START_REF] Guo | A Dysprosium Metallocene Single-Molecule Magnet Functioning at the Axial Limit[END_REF][START_REF] Goodwin | Molecular magnetic hysteresis at 60 Kelvin in dysprosocenium[END_REF][START_REF] Guo | Magnetic hysteresis up to 80 Kelvin in a dysprosium metallocene single-molecule magnet[END_REF][START_REF] Frost | The rise of 3-d single-ion magnets in molecular magnetism: towards materials from molecules?[END_REF][START_REF] Craig | 3d single-ion magnets[END_REF] Indeed, the recent reports about the record-breaking blocking temperatures of SIMs [START_REF] Guo | A Dysprosium Metallocene Single-Molecule Magnet Functioning at the Axial Limit[END_REF][START_REF] Goodwin | Molecular magnetic hysteresis at 60 Kelvin in dysprosocenium[END_REF][START_REF] Guo | Magnetic hysteresis up to 80 Kelvin in a dysprosium metallocene single-molecule magnet[END_REF] prove that mononuclear lanthanide complexes are considered as promising families which enable tuning of magnetic anisotropy by rational design of the ligand field strength and geometry of coordination environment.

Apart of the rare-earth element complexes, the Co(II) SIMs present another outstanding class of complexes due to the presence of strong first-order spin-orbit coupling, non-integer ground spin state (S = 3/2), and high magnetic anisotropy which is possible to control by the coordination number and symmetry of metal ion environment. [START_REF] Frost | The rise of 3-d single-ion magnets in molecular magnetism: towards materials from molecules?[END_REF][START_REF] Craig | 3d single-ion magnets[END_REF][START_REF] Ghosh | Effect of Coordination Geometry on Magnetic Properties in a Series of Cobalt(II) Complexes and Structural Transformation in Mother Liquor[END_REF] It is worth to mention, that the pentacoordinate Co(II) complexes with one rigid tridentate N-donor ligand (i.e. terpy) and two terminal ligand anions present an exciting family of the field-induced SIMs, [START_REF] Jurca | Single-Molecule Magnet Behavior with a Single Metal Center Enhanced through Peripheral Ligand Modifications[END_REF][START_REF] Mondal | Probing the Effects of Ligand Field and Coordination Geometry on Magnetic Anisotropy of Pentacoordinate Cobalt(II) Single-Ion Magnets[END_REF][START_REF] Switlicka | Slow Magnetic Relaxation in Cobalt(II) Field-Induced Single-Ion Magnets with Positive Large Anisotropy[END_REF][START_REF] Brachňaková | Stereochemistry of coordination polyhedral vs. single ion magnetism in penta-and hexacoordinated Co(II) complexes with tridentate rigid ligands[END_REF] where the correlation between the geometry of coordination polyhedra and the magnetic anisotropy might help to understand the impact of the molecular design on relaxation dynamics. Some of us recently reported series of pentacoordinate Co(II) SIMs containing 2,6-bis(benzimidazole-1-yl)pyridine tridentate ligands, where the fine tuning of the geometry, anisotropy, and finally the parameters of slow relaxation of magnetization was possible to achieve by the variation of terminal halido or pseudohalido ligands. [START_REF] Brachňaková | Stereochemistry of coordination polyhedral vs. single ion magnetism in penta-and hexacoordinated Co(II) complexes with tridentate rigid ligands[END_REF] Furthermore, the aromatic skeleton of employed tridentate ligands allows the introduction of miscellaneous substituents in order to enhance the further electronic (σ, π-donation/back-donation) and other physical properties (i.e. polarity, solubility in low polar solvents, thermal stability…) of desired pentacoordinate Co(II) SIMs.

Despite the demonstration of groundbreaking results in SMM research, the realization of interesting applications of such magnetically bistable molecular switches still remains a great challenge related to the attachment of the complex molecules onto the miscellaneous substrates. [START_REF] Brachňaková | Stereochemistry of coordination polyhedral vs. single ion magnetism in penta-and hexacoordinated Co(II) complexes with tridentate rigid ligands[END_REF] In this regard, only a couple of successful studies about 3d transition metal complexes and even fewer reports about Co(II) mononuclear complexes were achieved while tuning and/or keeping the inherent magnetic properties of the SMM itself. [START_REF] Holmberg | Adhering magnetic molecules to surfaces[END_REF][START_REF] Hruby | Deposition of Tetracoordinate Co(II) Complex with Chalcone Ligands on Graphene[END_REF] The crucial for this is to understand the anchoring and behavior of the SIMs molecules on the surfaces since their exposed surface offers many application possibilities but also brings many challenges, as these molecules can become redox unstable and decompose. There are two main routes how to produce the nanostructured magnetic surfaceseither by thermal sublimation of SIMs molecules in vacuum [START_REF] Hruby | Deposition of Tetracoordinate Co(II) Complex with Chalcone Ligands on Graphene[END_REF][START_REF] Cañon-Mancisidor | Sublimable Single Ion Magnets Based on Lanthanoid Quinolinate Complexes: The Role of Intermolecular Interactions on Their Thermal Stability[END_REF][START_REF] Miralles | Sublimable chloroquinolinate lanthanoid single-ion magnets deposited on ferromagnetic electrodes[END_REF] or via wet-chemistry protocol from solutions. [START_REF] Saywell | Self-assembled aggregates formed by single-molecule magnets on a gold surface[END_REF][START_REF] Rozbořil | Magneto-optical investigations of molecular nanomagnet monolayers[END_REF] Despite that the earlier approach allows precise surface functionalization in a well-defined and pure manner, it often demands sufficient thermal stability and neutral SIMs molecules. On the other hand, the wet techniques are sufficient also for the charged SIMs and are usually limited only by the solubility of coordination compounds in the organic volatile solvents used for the surface deposition. Therefore, careful molecular design needs to be applied in the goal-directed synthesis of novel tailor-made SIMs for the surface characterization by lithography techniques. In particular, special attention must be paid to the allocation of substituents supporting the solubility of complex molecules in organic solvents (i.e. aliphatic alkyl substituents), in order to achieve sufficient thickness, quality, and pattern of surfaces.

Herein we report on the four mononuclear Co(II) complexes containing 2,6-bis(benzimidazole-1yl)pyridine tridentate ligands functionalized with aliphatic n-octyl (L1) and n-dodecyl (L2) substituents and the next two coordination places are taken by chlorido or bromido terminal ligands (Scheme 1). The structural investigation confirmed expected molecular structures of 1-4 which can be expressed by the general formula [Co(L1)X 2 ] or [Co(L2)X 2 ] (where X=Cl -for 1, 3 or Br -for 2, 4; Scheme 1). All four compounds crystalize in monoclinic P-1 space group and further temperature variable structural study revealed reversible crystallographic phase transition in complex 2, which has a notable impact on the static magnetic properties. The high-spin state magnetic behavior of 1-4 was analyzed by means of spin Hamiltonian as well as Griffith-Figgis Hamiltonian, and in combination with the ab initio calculations identified the triaxial anisotropy in the 1 and 2 and axial anisotropy in 3 and 4 of pentacoordinate Co(II) systems. Sensitivity of this class of complexes with respect to subtle setting of coordination environment was mirrored in the variations in their d-orbital ordering and consequent variations in static magnetic properties. The low-temperature EPR spectra of studied compounds were analyzed within a simplified effective spin-1/2 model for the description of the effective g-tensor components of the ground Kramers doublet. The anisotropy of the g-tensor agrees well with the predictions obtained within the CASSCF-NEVPT2 theory. FIRMS spectra did not provide enough resolution for determination of the precise gtensor, therefore only g iso was determined. Dynamic magnetic investigation revealed field-induced slow relaxation of magnetization in all four reported compounds. A curious case of two-channel relaxation was identified in the isostructural analogues 1 and 2 containing L1 ligand with octyl substituents. On the other hand, isostructural and isomorphous compounds 3 and 4 show single-channel relaxation, and their highly similar structural features allowed us to investigate the impact of the terminal halido ligand variation on the parameters of the magnetization relaxation. Wet processing of complexes using a lithographic technique has enabled the fabrication of microstructured films on technological substrates by exploiting their solubility. On the other hand attempts to deposit the repored complexes by sublimation failed due to the decomposition of complexes. Scheme 1 Visualization of the molecular structures of reported compounds 1-4.

Results and discussion

Syntheses and structural investigation

The synthetic procedures, characterization of reported compounds along with the technical details of the experimental and theoretical investigation are described in the supplementary information (SI).

Tridentate ligands L1 and L2 were prepared by nucleofillic substitution between unsubstituted 2,6bis(1H-benzimidazole-2-yl)pyridine and corresponding alkylhalogenide. While the synthesis of L2 bearing the dodecyl substituents afforded exclusive formation of desired product, the preparation of L1 was impeded by the formation of monosubstituted side-product L1 m in low yield. Complexes 1-4 were prepared by the reaction of corresponding ligands with Co(II) salts and single crystals suitable for the diffraction analysis were isolated after few days of slow crystallization from acetonitrile solution. The phase purity of samples was confirmed by powder X-ray diffraction analysis prior to all physical properties investigation (Figure S14, see SI).

Single crystal diffraction studies confirmed the expected molecular structures of pentacoordinate Co(II) complexes 1-4. All four compounds crystallize in triclinic P-1 space group and selected structural parameters are listed in Table S1 (see SI). The asymmetric unit of each solvent-free structure consists of one molecule of neutral complex expressed by the general formula [Co(L1)X2] or [Co(L2)X2] (X = Cl -for 1 and 3, Br -for 2 and 4, Figure 1) and two of them are included in the corresponding unit cell of 1-4. In order to explain the anomalous step observed in the magnetic behavior of 2 (vide infra), the structural characterization was performed at two temperatures (100 and 200 K) and the careful comparison of both crystal structures along with the DCS measurement (Figure S15, see SI) revealed a reversible crystallographic phase transition at 167 K between two different triclinic P-1 low-temperature 2LT (<167 K) and high-temperature 2HT (>167K) polymorphs. This phase transition is associated mainly with the structural reorganization of alkyl chain positions causing significant changes in the unit cell parameters (Figure S16 and S17, see SI). Furthermore, a careful comparison of crystal structures of chlorido and bromido analogues revealed two isomorphic couples 1-2HT and 3-4.

The pentacoordinate Co(II) metal centers are surrounded by three nitrogen donor atoms of tridentate ligand L1 or L2, and the next two coordination sites are occupied by two corresponding halido anions X -(Figure 1). Co-N distances vary in the range 2.09 -2.15 Å and indicate the high-spin state of central atoms. Co-N3 bonds which involve pyridine nitrogen atoms are the shortest in coordination polyhedra of 1, 3 and 4 (≈2.10 Å). However, this coordination bond is significantly prolongated in the lowtemperature structure 2LT (2.14 Å) and the phase transition causes its shortening down to 2.11 Å, as is detected at 200 K. In 1-4, distances of Co-N bonds formed with imidazole nitrogen atoms (N1, N4) span from 2.12 to 2.15 Å and Co-X bonds formed with halido terminal ligands are the longest within the coordination polyhedra (d avg (Co-Cl) = 2.31 Å; d avg (Co-Br) = 2.46 Å). Addison τ 5 parameter expresses the degree of Berry pseudorotation between square pyramid (SPY) and trigonal bipyramidal (TBPY) shape of coordination polyhedra. In all reported structures, τ 5 varies in the range 0.08-0.13 suggesting the SPY shape of {CoN 3 X 2 } coordination chromophores of 1-4. Moreover, several ideal five-coordinate geometries were compared with polyhedra of 1-4 in more complex SHAPE structural analysis (Figure 1, Table S2, Figure S18). The lowest values of symmetry measure parameters are calculated for SPY shapes of coordination polyhedra (S(SPY)=2.1-2.6) and their possible deviations might lead towards TBPY and/or to vacant octahedral geometries (S(TBPY)=3.4-6.6; S(vOC)=4.1-4.9). The basal planes of SPYs are formed with three N donor atoms of the corresponding tridentate ligand and one halide anion. Co(II) central atom is pulled out from the basal plane (d(Co•••{N1,N3, N4,X} basal plane ) in the range 0.47-0.55 Å) towards the apical axis of the pyramid, which is formed by the second X -ligand.

It is worth noting that systems 3 and 4 have almost exactly the same spatial arrangement of all atoms in the crystal lattice (Figure S19) and minor differences between them are caused mainly by the prolongation of corresponding Co-X bond lengths (ca 0.14 Å) due to the presence of different halide in the structure (Table S2). In order to express the degree of similarity between the corresponding coordination polyhedra, we established a new parameter S calculated as a summation of differences between 10 corresponding angles of two pentacoordinate polyhedra (Figure S19). The comparison of 1 and 2LT, 1 and 2HT, or 2LT and 2HT resulted in values S=34.1 o , 14.8 o or 22.5 o , respectively, indicating the significant differences in plasticity of corresponding polyhedra. On the other hand, the polyhedra of isostructural and isomorphic couple 3 and 4 acquire only small differences between the corresponding angles which is expressed by a low value of S=5.

Computational study and static magnetic properties

Although studies on static magnetism of pentacoordinate Co(II) complexes with pseudo-C4v symmetry (i.e. approaching SPY or vOC shape of coordination environment) are not rare, there is not clear from the literature what is the conceptually correct approach to their static magnetism. As a matter of fact, the authors use almost exclusively the ZFS spin Hamiltonian (SH, vide infra) to analyze the experimental magnetization functions. [START_REF] Jurca | Single-Molecule Magnet Behavior with a Single Metal Center Enhanced through Peripheral Ligand Modifications[END_REF][START_REF] Rajnák | Zero-field splitting in pentacoordinate Co(II) complexes[END_REF][START_REF] Nemec | Magnetic anisotropy in pentacoordinate 2,6-bis(arylazanylidene-1-chloromethyl)pyridine cobalt(II) complexes with chlorido co-ligands[END_REF][START_REF] Rajnák | Five mononuclear pentacoordinate Co(II) complexes with field-induced slow magnetic relaxation[END_REF][START_REF] Cahier | Magnetic Anisotropy in Pentacoordinate NiII and CoII Complexes: Unravelling Electronic and Geometrical Contributions[END_REF][START_REF] Mondal | Investigation of easy-plane magnetic anisotropy in P-ligand square-pyramidal CoII single ion magnets[END_REF][START_REF] Schweinfurth | Tuning Magnetic Anisotropy Through Ligand Substitution in Five-Coordinate Co(II) Complexes[END_REF][START_REF] Massoud | Pentacoordinate cobalt(II) complexes with neutral tripodal N-donor ligands: Zero-field splitting for a distorted trigonal bipyramidal geometry[END_REF][START_REF] Cui | Field-Induced Single-Ion Magnetic Behavior in Two Mononuclear Cobalt(II) Complexes[END_REF][START_REF] Massoud | Slow magnetic relaxation in penta-coordinate cobalt(II) field-induced singleion magnets (SIMs) with easy-axis magnetic anisotropy[END_REF][START_REF] Cui | Magnetic anisotropy in square pyramidal cobalt(II) complexes supported by a tetraazo macrocyclic ligand[END_REF][START_REF] Damgaard-Møller | Investigating Complex Magnetic Anisotropy in a Co(II) Molecular Compound: A Charge Density and Correlated Ab Initio Electronic Structure Study[END_REF] The main problem is, however, that its parameters bear a straightforward physical meaning only if the ground state is orbitally non-degenerate and well separated from closest excited states [START_REF] Boča | Magnetic Functions Beyond the Spin-Hamiltonian[END_REF] and none of these assumptions need to be fulfilled in the mentioned class of systems. Another option is the Griffith-Figgis Hamiltonian (GFH, vide infra) which has been originally designed for octahedral systems possessing (or approaching) orbitally triple-degenerate ground state. [START_REF] Boča | Magnetic Functions Beyond the Spin-Hamiltonian[END_REF] In contrast, pentacoordinate Co(II) complexes with pseudo-C4v symmetry possess usually a non-degenerate or double-degenerate ground state, that can be modelled only as an extreme case within GFH model. The situation is also complicated by the fact, that the presence of degeneracy depends upon subtle geometry changes of the coordination environment. Indeed, a CASSCF-NEVPT2 calculation (vide infra) shows, that a simple model system [Co(NH 3 ) 5 ] 2+ possesses a double-degenerate ground state in SPY geometry and a non-degenerate ground state in vOC geometry while keeping perfect C4v symmetry of coordination environment in both cases (Figure S21, see SI). A simple DFT calculation reached the same conclusion in a previous work. [START_REF] Jurca | Single-Molecule Magnet Behavior with a Single Metal Center Enhanced through Peripheral Ligand Modifications[END_REF] These issues motivated us to gain some more insight into the electronic structure of studied complexes before starting with analysis of their magnetism. We thence defined five model molecules by cutting off the long aliphatic chains from experimental molecular geometries: I and III from chloridocomplexes 1 and 3, respectively, and II-LT, II-HT and IV from low-temperature and high-temperature form of bromido-complex 2 and from bromido-complex 4, respectively (Figure 4). In fact, within this set, the molecules with common halido-ligand possess identical formulas differing only in bond and angle distortions. For every model molecule a state-averaged CAS [7,5]SCF calculation was performed, that is, an optimal set of five molecular d-like orbitals (called complete active space, CAS hereafter) was sought, which can best describe all possible spin doublet and spin quartet states arising from seven electrons in these d-like orbitals (CAS roots hereafter). As a next step, the energy of every CAS root was corrected for interaction between seven electrons from within CAS and all other electrons in molecule using the method NEVPT2. [START_REF] Rajnák | Five mononuclear pentacoordinate Co(II) complexes with field-induced slow magnetic relaxation[END_REF] Finally, ab-initio Ligand-Field Theory [START_REF] Atanasov | In Molecular Electronic Structures of Transition Metal Complexes II[END_REF] Straightforward application of the CFT assignment technique predicts orbital degeneracy for most of higher-lying CFTs (i.e. E terms), which however does not appear to be the case when looking at considerable energetic gaps between the higher lying CAS roots (pink color in Figure 2b). Such discrepancy can be attributed to non-ideal geometry of the coordination environment of model molecules. Indeed, by symmetry transition from C4v to D3h in pentacoordinate Co(II) systems, the induced splitting of degenerate terms is expected to be more pronounced for the excited ones. [START_REF] Banci | Spectral-Structural Correlations in High-Spin Cobalt(II) Complexes[END_REF] Based on this discussion there is clear, that none of the two above mentioned models is expected to be universally applicable in the studied class of molecules, nevertheless, we tested the performance of both. The SH was defined in the form ( )

2 2 2 B ˆˆˆŜ H z x y H DS E S S S g B  = + - +   (1)
where D and E are axial and rhombic parameters of zero-field splitting, respectively, B is the vector of magnetic field induction, g is the gyromagnetic tensor and Ŝ and , , ˆx y z S are the vector operators of spin and its components, respectively. [START_REF] Mostafanejad | Basics of the Spin Haniltonian Formalism[END_REF] The Griffith-Figgis Hamiltonian was postulated in the following form ( )

2 2 2 3 3 ˆ2 2 2 GFH ax z rh x y H L S L L L L S B    = -  +  +  - + - +      (2)
where L and ,, ˆx y z L are vector operators of angular momentum and its components, respectively, λ is the constant of spin-orbit interaction and Δax and Δrh are parameters of crystal field of axial and rhombic symmetry, respectively. [START_REF] Boča | Magnetic Functions Beyond the Spin-Hamiltonian[END_REF] To improve the agreement between models and experiment, the effect of molecular field was included in both cases (quantified by parameter zj), which accounts for weak magnetic exchange interaction with neighbouring magnetic centres.

Magnetic characterization of compounds 1-4 was examined in the temperature range 2-300 K at B DC =0.1 T and in the field range B DC =0-7 T at two temperatures 2 K and 4.6 K. Both measurements are represented in Figure 3 as χT vs T and M mol vs B functions. The room temperature values of χT (2.95-3.21 cm 3 mol -1 K -1 ) are significantly higher than the spin-only value for S=3/2 system (1.876 cm 3 mol -1 K -1 ) suggesting considerable contribution of angular momentum. On lowering the temperature, the χT product of 1 and 4 obey Curie law up to ca 100 K and then gradually decrease reaching 2.5 and 2.3 cm 3 mol -1 K -1 at 2 K, respectively. On the other hand, χT product of 3 slowly increases upon the cooling, reaches a maximum of 3.76 cm 3 mol -1 K -1 at 82 K and gradually decreases down to 3.3 cm 3 mol -1 K -1 at 2 K. Interestingly, χT vs T curve of 2 reflects the crystallographic phase transition bellow 167 K (vide supra) which occurs as the sharp step from 2.97 cm 3 mol -1 K -1 to 2.81 cm 3 mol -1 K -1 . This is in agreement with expectation, since the magnetic moment of E-terms in contrast with that of A-terms can be increased by orbital angular momentum. [START_REF] Figgis | Ligand Field Theory and Its Applications[END_REF][START_REF] Legendre | The Qeust for Optimal 3 d Orbital Splitting inTetrahedral Cobalt Single-Molecule Magnets Featuring Colossal Anisotropy and Hysteresis[END_REF] Further cooling of 2LT causes gradual lowering of χT down to 1.9 cm 3 mol -1 K -1 at 2 K. Measurement in the heating and in the cooling proved the reversibility of the transition between 2LT and 2HT phases which is accompanied by small hysteresis loop (∆T ≈ 4 K, 2 and experimental functions along with their optimum fits are displayed in Figure 3 for SH model and in Figure S23 for GFH model. As apparent from the values of combined error residuals R(χT)*R(M) and from visual comparison, SH performs in general much better than GFH in this set of compunds. Moreover, it eventually turned out as unnecessary to include the rhombic ZFS parameter for obtaining satisfying fits and it was therefore omitted. Having determined the SH as acceptable effective model for interpretation of magnetism in 1-4, its optimum parameter values can be confronted with those predicted by CASSCF-NEVPT2 wavefunctions of I-IV. For this sake the spin-orbit interaction (SOI hereafter) between individual magnetic eigenstates must be included to this approach which reveals finer structure of energy eigenstates. More specifically, the splitting of CAS roots to the Kramers' doublets becomes apparent and from their structure the SH parameters can be extracted (see also Noteworthy, the sign of computed D parameter of II-LT is opposite of all other. Such discrepancy can be considered a calculation artifact, since when the value of ratio E/D approaches 1/3 the sign of ZFS parameters is meaningless and rather than easy-axis or easy-plane anisotropy, the triaxial anisotropy should be attributed to the system. [START_REF] Damgaard-Møller | Investigating Complex Magnetic Anisotropy in a Co(II) Molecular Compound: A Charge Density and Correlated Ab Initio Electronic Structure Study[END_REF] Regarding the contrast between the limitations of SH and GFH models and the factual reality of magnetic anisotropy, there appears a natural question whether an alternative way of anisotropy assessment can be found, providing that a relevant wavefunction is available. Very recently a method combining measurement of experimental electron density and ab-initio calculations was described for special four-coordinated Co(II) systems. [START_REF] Damgaard-Møller | Quantification of the Magnetic Anisotropy of a Single-Molecule Magnet from the Experimental Electron Density[END_REF] Another strategy was introduced a few years ago where eiegenvalues of CASSCF-NEVPT2+SOI Hamiltonian perturbed by effect of magnetic field are evaluated for all directions with respect to the molecular frame. [START_REF] Herchel | Slow Magnetic Relaxation in Octahedral Cobalt(II) Field-Induced Single-Ion Magnet with Positive Axial and Large Rhombic Anisotropy[END_REF] Molecular magnetization as a response to acting magnetic field illustrates then the orientational preference of the molecular magnetic moment and the anisotropy is assessed visually. Herein we adopted the latter approach. For I-IV the SOI between all NEVPT2-corrected CAS roots (10 spin quartets and 40 spin doublets, i.e. 120 magnetic states) were evaluated. The resulting molecular magnetizations are displayed in Figure 4. Visual comparison suggests that all studied systems show qualitatively the same kind of axial-like anisotropy, having also similar orientation with respect to the molecular skeleton. To provide a reference, the intramolecular magnetic interaction was described also exclusively by SH inserting the parameter values from Table 2 (Figure S24, see SI). Comparison between these two sets of pictures shows a profound similarity and confirms what was indicated above: despite SH need not bear a straightforward physical interpretation in pentacoordinated Co(II) systems, it appears as a useful and well-performing effective model which is feasible to grasp the features of their magnetic anisotropy.

Finally, by spatial averaging of the molecular magnetizations the temperature and field dependent magnetic functions were created and displayed in Figure 3 and Figure S23 along with experimental and fit curves. In fact, such functions are based purely on the ab-initio method and do not include any empirical parameters. Satisfying agreement with experiment can be concluded in all cases.

a) I b) III c) II-LT d) II-HT e) IV

EPR study

The X-band EPR spectra of compounds 1-4 were measured in the temperature range from 2 K up to 40 K. The temperature evolution of the EPR spectra (Figure S25, see SI) shows a typical decrease of the signal intensity with increasing temperature for Co(II) complexes with a large energy gap between the ground and first-excited Kramers doublet as predicted by CAS [7,5]SCF-NEVPT2 calculations summarized in Table S5. Some non-trivial change of the spectra was observed at the lowest temperatures for compound 3, but it can also be attributed to the evolution of anisotropic line broadening. A simplified effective spin-1/2 model describing only the ground Kramers doublet due to the strong splitting between the ground and excited Kramers doublets was used for the analysis. This model assumes the mixing of higher excited states with the ground-state Kramers doublet as the consequence of the spin-orbit coupling yielding highly anisotropic effective g-factors that reflect also the magnetization anisotropy.

The simulation of EPR spectra was performed within the EasySpin simulation package. [START_REF] Stoll | a comprehensive software package for spectral simulation and analysis in EPR[END_REF] The spectra of compounds 3 and 4 also reveal partially resolved hyperfine coupling; therefore, it was included in the simulations. An anisotropic convolutional broadening ΔB (full-width at half-height) necessary to fairly reproduce the experimental data. For compounds 3 and 4, the simulations in Figure 5 are intentionally shown with a reduced broadening of some spectra components to show the estimation of the components of the anisotropic hyperfine coupling parameter A. The values of the parameters obtained using the effective spin-1/2 model are summarized in Table 3. One may start the analysis of the obtained results using simplified geometries, like D4h, effective g-factors directly allow revealing the type of the magnetic anisotropy (easy-axis or easy-plane) when compared with their theoretical prediction using GFH formalism. Within the GFH formalism (with axial  ax and rhombic  rh crystal field term included), one of the calculated effective g-factors components can reach high values g > 6, which can be assigned as gz, and the other two, g x and gy, may fall well below 2 for the easy-axis anisotropy, which seems to be the case of the compounds 3 and 4. On the other hand, the LT phase of compound 2 can be described by the effective g-factors g > 2 that would be compatible with the easy-plane anisotropy but with a relatively high rhombicity. At last, the EPR spectra of compound 1 show very strong line broadening, making it difficult to extract components of the g-tensor straightforward. The best agreement was again obtained for at least one component g < 2, the three distinct values of g-factor also suggest a significant rhombicity as in compound 2. Such a result seems to be compatible with results obtained within the effective spin Hamiltonian approach in CAS[7,5]SCF-NEVPT2. But, it may not reflect the deviation from D4h symmetry in the case of the studied compounds. For vacant octahedron in C4v symmetry, the energies of one-electron d-orbitals have much smaller energy differences; the same is expected for CFTs.

Thus the influence of excited states through the second-order SOC on the effective g-factors of the ground Kramers doublet is stronger, yielding more extreme values as for D4h symmetry. Still, such prediction may not capture the experimental g-factors for a strong shift of the central ion from the square base towards the apical ligand as in studied compounds. We have also compared the results of the Angular Overlap model [START_REF] Banci | Spectral-structural correlations in high-spin cobalt(II) complexes[END_REF] for square pyramidal coordination of Co(II) ions, and the theory indeed predicts one very high g-factor component g > 6. Interestingly, the hyperfine coupling parameter A corresponding to the largest g-factor component is predicted to reach very high values as observed in the experimental EPR spectra of studied compounds. But the assignment of x,y,z coordinates for g-factor components may not be as straightforward as in the case of GFH formalism for D4h. Angular Overlap model predicts the extreme value of g>6 for C4v as gz in the case of CoAB 4 chromophores and as g y for CoA 5 chromophores. It should be noted that the spin-Hamiltonian formalism does not allow us to estimate the value of the D parameter for large values as predicted for compounds 1-4 (only E/D ratio eventually) from X-band EPR. In summary, the overall anisotropy of the estimated g-factor components from EPR spectra agrees with the CAS [7,5]SCF-NEVPT2 calculations. However, experimental values of the lowest g-factors do not reach the extreme theoretical predictions reported in Table S5 on model structures.

Far Infrared Magnetic Spectroscopy

For a definitive determination of the zero-field splitting (ZFS), Far Infrared Magnetic Spectroscopy (FIRMS) was exploited. FIRMS enable us to observe EPR transitions of SMMs with large zero-field splitting, mainly based on transition metal complexes (SIMs), and determine ZFS directly from the spectra. For cobalt(II) complexes with S = 3/2, the zero-field splitting between two Kramers doublets is equal to 2(D 2 + 3E 2 ) 1/2 (or 2D when omitting E). This energy gap is then directly observable in FIRMS spectra.

The FIRMS spectra were recorded on pressed powder pellets of 1-4 (diluted in eicosane) at T = 4.2 K, and magnetic fields up to 16 T. The spectra were normalized by the zero-field transmission spectra, T(0), and their corresponding reference transmission spectra, R(0). Normalized transmission spectra (Figure S26, S28, S30, S32) were then depicted in the form of a color map for better identification of the EPR transitions (Figure 6 and Figure S27, S29, S31, S33). In the color maps, the tendency toward the yellow color means the absorbance increases, whereas the blue color corresponds to the transparent regions. All observed EPR transition were identified in the range of 50 -300 cm -1 .

Multiple field-dependent peaks can be found in this range, therefore the combination of theoretical calculations and magnetization experiments supported the choice of the peaks corresponding to the ZFS transition. FIRMS simulations, shown in dotted lines (Figure 6, S29, S31, S33) were calculated by means of the EasySpin Toolbox for Matlab [START_REF] Stoll | a comprehensive software package for spectral simulation and analysis in EPR[END_REF] based on the SH and the parameters obtained from CASSCF-NEVPT2 calculations. Red color represents the strongly allowed transitions; grey color indicates forbidden/weakly allowed transitions.

In the normalized FIRMS transmission spectra (Figure S26) and the corresponding color map (Figure S27) of complex 1, no EPR transition was observed (that could be related to a thicker sample or low dilution). Therefore, no simulation was used in this case. A color map of normalized FIRMS transmission spectra of complex 2 (Figure 6a) shows a clear field-dependence of one of the peaks, occurring at ̴ 103 cm -1 at zero magnetic field and attributed to the EPR transition among ms = ± 3/2 to ms = ± 1/2 states. Based on the simulation and assuming E/D = 0.251 from the CASSCF-NEVPT2 calculations, the obtained ZFS parameter D for complex 2 is D = -47 cm -1 for g iso = 2.1, which is in excellent agreement with the value in Table 1 and Table 2 obtained from magnetization experiments and theoretical calculations.

a) b)

Figure 6 A color map of normalized FIRMS transmission spectra recorded on pressed powder pellet of a) complex The same approach was applied to the complex 3, assuming E/D = 0.162, g iso = 2.1, simulation based on CASSCF-NEVPT2 calculated parameters fits well the experimental FIRMS spectra (Figure 6b) and gives us D = -89 cm -1 . This result is again in accordance with the D value in the Table 1 and Table 2.

Similarly, in FIRMS spectra of complex 4, based on simulation with E/D = 0.197, g iso = 2.7, parameter D = -89 cm -1 , and simulation fits well the experimental FIRMS spectra (Figure S33). The FIRMS result is in very good agreement with the D value from theoretical calculations and magnetization experiments.

In addition, spectra were normalized by dividing a transmission spectrum measured at B 0 by a spectrum measured at B 0 + 1 T 47 and depicted as a color map. [START_REF] Nehrkorn | Recent progress in synchrotron-based frequencydomain Fourier-transform THz-EPR[END_REF] This approach enable us to observe less intense features in the color maps. Further details can be found in ESI Figures S34, S35, S36, S37.

Dynamic magnetic investigation

In order to probe the SIM behavior in 1-4, temperature and frequency dependence of the alternatingcurrent (AC) susceptibility was measured at low temperatures (see SI for a detailed experimental description of AC susceptibility measurements and data analysis). At 2 K, DC field scan for four frequencies of AC susceptibility revealed no out-of-phase signal ׳׳χ at

B DC = 0 T (Figure S38, see SI),
which is a consequence of fast relaxation of magnetization resulted from quantum tunneling effect induced by hyperfine interactions with the nuclear spins. However, the applied DC field caused the suppression of the tunneling effect, and the different evolution of ׳׳χ for four selected frequencies of AC field suggests that 1-4 show the field-induced slow relaxation of magnetization. Further temperature and frequency-dependent dynamic studies were recorded at B DC =0.1 T since all four compounds show the highest out-of-phase signal at that static field. S7 and S8, Figure S39ef and40ef). Relaxation times of both channels reach 25.92 ms (τ LF ) and 3.21 ms (τ HF ) for 1 and 1.77 ms (τ LF ) and 0.25 ms (τ HF ) for 2 at 1.9 K and temperature increase causes their dramatic lowering. In both compounds, the LF channels have a narrow distribution of relaxation times α LF (5×10 -3 -0.1 for 1 and ≈10 -16 for 2) which is however non-negligible in the HF channels (α HF = 0.11-0.44 for 1 and α HF = 0.15-0.47 for 2). At 1.9 K, the ratio of LF and HF branches are 40:60 for 1 and 30:70 for 2, and temperature increase causes the complete vanishing of HF channel in favor of LF-one in 1 and balanced contribution of both LF and HF channels to overall relaxation the in the second complex (Figure S39h andS40h). Temperature dependence of relaxation times was analyzed in the sense of the equation

1 𝜏 = 1 𝜏 0 𝑒𝑥𝑝 (- 𝑈 𝑘 𝐵 𝑇 ) + 𝐶𝑇 𝑛 + 𝐴𝐵 𝑚 𝑇 (3)
where the corresponding terms describe thermally activated Orbach, Raman, and direct relaxation of magnetization, respectively. The most reliable fits of ln τ vs T -1 dependencies were reached for the combination of Orbach+direct (OD) or Raman+direct (RD) processes (Table S11 and S12, Figure 7cd), which allow comparison of the relaxation features in both compounds. The first OD approach for LF channels of 1 and 2 afforded similar values of U and τ 0 (U/K = 30.4(5) and 24.9(9), τ 0 /s= 2.8(3)×10 -7 and 3.4(7)×10 -7 for 1 and 2, respectively), while the slope of direct process elevates upon the chlorido for bromido replacement (AB m /T -m K -1 s -1 =23.1 (11) and 330 (11) for 1 and 2, respectively). Also in the case of RD analysis of LF channels of 1 and 2, the preexponential factors C and exponents n are very similar (C/K -n s -1 =8.3(12)×10 -2 and 0.9(1), n=7.1(1) and 6.3(1) for 1 and 2, respectively) and obtained values of AB m for the direct process are in good agreement with those obtained from the OD fits (AB m /T - m K -1 s -1 =14.3 (12) and 282(74) for 1 and 2, respectively). The trend of increasing AB m slope of the direct process upon the replacement of chlorido for bromido terminal ligands is also obvious in the HF channels. Both OD and RD fits indicate the notably higher AB m constants in complex 2, while the parameters of Orbach and Raman processes are more-or-less comparable with those observed for LF channels.

ln

T -1 / K -1 compound 3 compound 4 FIT Orbach+Raman+direct compound 3 U = 44.9(11) K τ0 = 4.4(3) x 10 -8 s C = 2.2(4) x 10 -2 K -n s -1 n = 7.0(2) A = 5.3(1) T -m K -1 s -1 compound 4 U = 43.9(11) K τ0 = 1.7(2) x 10 -8 s C = 1.5(4) K -n s -1 n = 5.2(2) A = 26(3) T -m K -1 s -1 e)
Figure 7 Frequency dependence of out-of-phase AC susceptibility for compounds 1 (a) and 3 (b). The solid lines are results of fits according to equations S3 and S4 (case of 1) and S1 and S2 (case of 3). ln τ vs T -1 dependencies for LF and HF relaxation channels of compounds c) 1 and d) 2. e) ln τ vs T -1 dependencies for compounds 3 and 4.

On the contrary, the isostructural and isomorphic complexes 3 and 4 exhibit the single relaxation channel with clear frequency-dependent out-of-phase signal ׳׳χ having the longest relaxation time τ=89 ms (for 3) and τ=11 ms (for 4) at 1.9 K (Figure 7b, Table S9 and S10, Figures S41 and42). Thus, both compounds are field-induced SIMs and the fitting of AC susceptibility to the extended one-set Debye model (equations S1 and S2) allowed to analyze temperature evolution of τ in the sense of relaxation equation (3). At first, the single Orbach and single Raman fits were tested in the higher temperature regions of the relaxation (>3.22 K for 3 and >3.5 K for 4, Table S13 andS14). This resulted in the comparable height of energy barrier U and relaxation time at infinite temperature τ 0 for both complexes (U = 37.0(7) K and 31.3(8) K, τ 0 /s=1.19(1)×10 -7 and 1.16(2)×10 -7 for 3 and 4, respectively), while preexponential factor C of the Raman mechanism increases from the chlorido to bromido complex (C/K - n s -1 =8.30(3)×10 -3 and 0.184 (7), n=8.20(6) and 7.07(6) for 3 and 4, respectively). The more complex fits involving any combination of two or all three relaxation processes resulted in comparable values of fitted parameters with similar statistics of regression analysis (Table S13 andS14). Therefore, in order to effectively compare the relaxation parameters of both isostructural complexes, the following discussion is focused on the results obtained from fits involving all three Orbach, Raman, and direct mechanisms of relaxation. This approach shows again the highly comparable values of Orbach parameters for both isostructural compounds (U = 44.9(2) K and 43.9(11) K, τ 0 /s= 4.4(1)×10 -8 and 1.7(2) × 10 -8 for 3 and 4, respectively) and more pronounced preexponential factors of Raman and direct processes (AB m ) for bromido complex 4 (C/K -n s -1 =0.022(4) and 1.5(4), n=7.0(2) and 5.2(2), AB m /T -m K - 1 s -1 =5.3(1) and 26(3) for 3 and 4, respectively). The Raman exponents are lower than the expected value of 9 for Kramers ions, [START_REF] Carlin | Magnetochemistry[END_REF] but when optical and acoustic phonons are considered, n in the range of 1 -6 is reasonable. [START_REF] Singh | Optical-acoustic two-phonon relaxation in spin systems[END_REF] The relaxation parameters of other listed isostructural couples do not exhibit any reliable tendency upon the halide ligand replacement. On the other hand, the most apparent trend arisen upon the exchange of Cl -for Br -ligands across the listed isostructural couples is the decrease of the relaxation time. In other words, the bromido complexes show a faster relaxation of magnetization comparing to their isostructural chlorido analogues, regardless of the geometry of pentacoordinate polyhedra.

Patterning and sublimation deposition

The solution processability of 1-4 compounds was assessed by drop casting and lithographically controlled wetting (LCW), which is a wet-lithographic technique that exploits self-organization properties of materials in confinement successfully used for a variety of multifunctional materials, including complexes. [START_REF] Cavallini | Lithographic Alignment of Discotic Liquid Crystals: A New Time-Temperature Integrating Framework[END_REF][START_REF] Melucci | Multicolor, large-area fluorescence sensing through oligothiophene-self-assembled monolayers[END_REF][START_REF] Cavallini | Regenerable Resistive Switching in Silicon Oxide Based Nanojunctions[END_REF][START_REF] Gentili | Wet-lithographic processing of coordination compounds[END_REF][START_REF] Gentili | Self-Organization of Functional Materials in Confinement[END_REF][START_REF] Gentili | Polymorphism as an additional functionality of materials for technological applications at surfaces and interfaces[END_REF] Figure S5 shows a scheme of the process, while detailed description and protocol are reported in ref. 58. All compounds exhibit similar behavior (see also Figure S43) thus we focused our attention, in the text, to compound 3 that we considered representative for the compounds subject of this article. Figure 8 shows typical optical and AFM images of drop cast film patterned structure of compound 3. We chose the pattern parallel micrometric stripes, thus optically accessible, because this kind pattern is largely used to prove the processability and allow a direct comparison with drop cast films. [START_REF] Cavallini | Fluorescent labeling of nano-sized vesicles released by cells and subsequent quantitative and qualitative analysis by high-resolution flow cytometry[END_REF] Compound 3 forms platted crystals randomly oriented on the surface that exhibit a clear birefringence when observed with polarized optical microscope (Figure 8a). Crystals appear homogeneously colored and extinguish when are oriented 45° with respect the polars orientation (Figure 8b). This behavior suggests that each crystal is formed by a single domain or by domains with the same orientation.

Printed stripes (Figure 8c) show moderate birefringence, probably due to the small thickness of the stripes. The stripes appear homogeneously colored in blue indicating that their mean thickness is constant over the entire stripe as also confirmed by AFM characterization. The stripes extinguish in four positions at intervals of 90°. This occurrence suggests that the crystalline domains are grown with the same orientation inside each stripe. Thus, we can deduce that the confined deposition by LCW has To have the full picture about the deposition possibilities of these SIMs we tested thermal sublimation of 1 and 2 onto silicon wafer and golden substrate. We chose these two to probe whethere there is any difference between chlorinated and brominated compound when it comes to the sublimation. For the deposition we used a home-built high-vacuum sublimation chamber equipped with a quartz crucible heated by silicon nitride heater and a thermocouple in thermal contact with the crucible with base pressure of 1 × 10 -6 mbar in the chamber. Both 1 and 2 started to sublime in the 350 -370 °C range. We chose X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) as surface sensitive method to probe whether compounds stay intact after sublimation on surface by comparing the as-synthesized bulk powder, powder after sublimation at 370 °C and deposited samples. Further details can be found in ESI Figures (S44-S51).

The absence of Co 2p, Cl 2p, and Br 3d photoelectron peaks on surfaces led us to suggestion that partial decomposition of the complex during the sublimation deposition process occurs. Therefore, for this type of compounds the wet-chemistry approach by LCW appears to be a better choice compared to thermal sublimation as the compounds undergo a partial decomposition.

Conclusions

In summary, we have prepared novel tridentate ligands -2,6-bis(bezimidazole-1H-yl)pyridine derivatives decorated with aliphatic octyl or dodecyl substituents and used them for the synthesis of pentacoordinate Co(II) SIMs, suitable for the surface deposition by lithography techniques. The structural analysis confirmed mononuclear Co(II) complexes 1-4 with square planar coordination polyhedra which consist of three nitrogen donor atoms of corresponding tridentate ligand and two chlorido or bromido terminal ligands. Bromido and chlorido complexes containing the octyl or dodecyl decorated tridentate ligands form two isostructural couples 1-2 and 3-4 which differ on the type of used halido terminal ligand. Furthermore, the temperature variable structural investigation revealed reversible crystallographic phase transition in complex 2 existing in low and high-temperature triclinic phases.

Theoretical analysis revealed, that the distortion of the coordination environment has a profound effect on the ground electronic state of the complexes: while in the case of 2HT and 4 the ground state is double degenerate, it is non-degenerate in other systems. Interestingly, the temperature-induced phase

Figure 1

 1 Figure 1 Molecular structures of a) 1 (in Å): Co1-N1= 2.1438(16), Co1-N3 = 2.0926(16), Co1-N4 = 2.1201(16), Co1-Cl1 = 2.2911(5), Co1-Cl2 = 2.3112(5), τ5=0.18, S(SPY)=2.403, S(TBPY)=3.457 , S(vOC)= 4.639; b) 2LT (in Å): Co1-N1 = 2.1115(16), Co1-N3 = 2.1372(15), Co1-N4 = 2.1102(16), Co1-Br1 = 2.4498(3), Co1-Br2 = 2.4674(4), τ5=0.13, S(SPY)=2.122, S(TBPY)=6.649 , S(vOC)= 4.078; 2HT (in Å): Co1-N1 = 2.129(2), Co1-N3 = 2.110(2), Co1-N4 = 2.111(2), Co1-Br1 = 2.4580(3), Co1-Br2 = 2.4387(4); τ5=0.08, S(SPY)=2.435, S(TBPY)=4.697, S(vOC)= 4.756; c) 3 (in Å): Co1-N1 = 2.1469(11), Co1-N3 = 2.1000(11), Co1-N4 = 2.1213(11), Co1-Cl1 = 2.2996(4), Co1-Cl2 = 2.3239(4), τ5=0.12, S(SPY)=2.215, S(TBPY)=4.697, S(vOC)= 4.756; d) 4 (in Å): Co1-N1 = 2.134(3), Co1-N3 = 2.097(3), Co1-N4 = 2.109(3), Co1-Br1 = 2.4411(6), Co1-Br2 = 2.4652(6), τ5=0.08, S(SPY)=2.577, S(TBPY)=4.789, S(vOC)= 4.932.

4 EFigure 2 a)

 42 FigureS22(see SI) and energy ordering of all orbitals is displayed in Figure2a.

Figure

  Figure 3b inset). Molar magnetization M mol at 7 T and 2 K acquires lower values (2.32-2.63 μ B ) than expected for a Curie paramagnet with S=3/2 (3 μ B ), which indicates notable magnetic anisotropy. The temperature dependence of χT and field function of magnetization were fitted simultaneously for every compound except 2HT due to very limited data available. The optimum parameter values are collected in Table2and experimental functions along with their optimum fits are displayed in Figure3for SH

Figure 3

 3 Figure 3 Magnetic functions analyzed by Spin Hamiltonian for a) compound 1; b) compound 2; c) compound 3 and d) compound 4. Left: susceptibility-temperature product with respect to temperature, right: magnetization per center with respect to the magnetic field; empty circles: experiment, blue solid line: optimum fit, red dashed line: ab-initio prediction based on model molecules.

Figure 4

 4 Figure 4 Orientational dependence of molecular magnetization with respect to the molecular frame for: a) molecule I; b) molecule III; c) molecule II-LT, d) molecule II-HT and e) molecule IV.

Figure 5

 5 Figure 5 EPR spectra of a) compound 1; b) compound 2; c) compound 3, and d) compound 4 measured at 9.4 GHz at 5 K (black lines). The simulation using the effective spin-½ model is shown by the red line above the experimental data.

2 and b) complex 3 ,

 3 Figure 6 A color map of normalized FIRMS transmission spectra recorded on pressed powder pellet of a) complex 2 and b) complex 3, both measured at T = 4.2 K and magnetic field up to 16 T. Spectra were normalized by zerofield transmission spectra division and corresponding reference transmission spectra division. Simulation with the SH (S = 3/2, D = -47 cm -1 , E/D = 0.251, giso = 2.5 for 2 and S = 3/2, D = -89 cm -1 , E/D = 0.162, giso = 2.1 for 3) is shown as dotted lines. Red color represents the strongly allowed transitions; grey color indicates forbidden/weakly allowed transitions. The tendency toward the yellow color means the absorbance increases, whereas the blue color corresponds to the transparent regions.

Compounds 1 and

 1 2LT exhibit frequency-dependent out-of-phase signal ׳׳χ which was not possible to fit by one-set Debye model satisfactorily (equations S1 and S2, see SI). Despite that out-of-phase signals and Cole-Cole diagrams (Figure 7a, Figure S39, and S40) remind the single-channel relaxation, the fitting of both components of AC susceptibility for 1 and 2LT was successful only after the employment of the two-set Debye model (equations S3 and S4). This analysis revealed a peculiar situation where the low-frequency (LF) and high-frequency (HF) relaxation channels are unusually close to each other (Table

  12)×10 -2 K -n s -1 τ0 = 2.8(3)×10 -7 s n = 7.1(1) AB m = 23.1(11) T -m K -1 s -1 AB m = 14.3(12) T -m K -1 s -1 HF channel Orbach+direct Raman+direct U = 27.0(12) K C = 1.6(9) K -n s -1 τ0 = 9.0(25) x 10 -8 s n = 6.4(3) AB m = 156(24) T -m K -1 s -1 AB m = 79(39) T -m K -1 s -1

  Keeping in the mind high similarity of the molecular and crystal structures of 3 and 4, the parameters obtained from the analysis of lnτ vs T -1 lead to a tentative conclusion that replacement of terminal halido ligand in pentacoordinated Co(II) SIMs can affect only the Raman and direct processes of relaxation. On the other hand, almost the same parameters of Orbach relaxation for 3 and 4 suggest that this process cannot be affected by the alternation of halido ligands while the other molecular and supramolecular features of isostructural analogues maintain the same. We tried to confirm this hypothesis by the comparison of herein reported Co(II) SIMs with the previously reported similar isostructural systems [Co(bbp)X 2 ]•MeOH,[START_REF] Mondal | Probing the Effects of Ligand Field and Coordination Geometry on Magnetic Anisotropy of Pentacoordinate Cobalt(II) Single-Ion Magnets[END_REF] [Co(bbp)X 2 ]•DMF,[START_REF] Singh | Optical-acoustic two-phonon relaxation in spin systems[END_REF] [Co(tBuBzbbp)X 2 ][START_REF] Brachňaková | Stereochemistry of coordination polyhedral vs. single ion magnetism in penta-and hexacoordinated Co(II) complexes with tridentate rigid ligands[END_REF] and cubic polymorphs of [Co(L)X]X 50 which contain halido terminal ligands X = Cl -or Br -(where bbp=2,6bis(benzimidazole-1-yl)pyridine, tBuBzbbp=2,6-Bis(1-(3,5-di-tert-butylbenzyl)-1H-benzimidazol-2yl)pyridine and L=tris(2-pyridylmethyl)amine). TableS15presents an overview of the ZFS and relaxation parameters obtained at the same (or similar) experimental conditions (T, B DC ). The similar increase of C and AB m pre-exponential factors caused by Cl -and Br -ligand variation observed in the isostructural couples 1-2LT and 3-4 was found only for the cubic polymorphs of [Co(L)X]X complexes.

Figure 8

 8 Figure 8 Thin deposit of 3 grown by drop casting on silicon surface: a) optical micrographs taken under unpolarized light; b) micrographs taken with crossed polars oriented along the axes of the image (bar is 20 µm) and c) corresponding AFM image (z scale 0-550 nm, bar is 4 µm).

transition 2 -

 2 LT to 2-HT leads to change of the ground state from 4 A2 to[START_REF] Baumann | Electron paramagnetic resonance of individual atoms on a surface[END_REF] E which is visible as an increase of its magnetic moment. All studied systems show magnetic anisotropy and spin Hamiltonian appears as a reasonable choice for interpretation of their static magnetic properties. Based on the extraction of the model parameters from CASSCF-NEVPT2+SOI analysis, the anisotropy can be called triaxial in the case of compounds 1, 2LT, and 2HT with the shorter octyl substituents and axial in the second isostructural couple 3 and 4 containing tridentate ligand with dodecyl substitutents. On the other hand, the triaxial anisotropy can not be well identified by visual inspeciton of pictures of orientational dependence of molecular magnetization constructed from all eigenstates of CASSCF-NEVPT2+SOI wavefunction. At best, within this latter strategy, static magnetism of all systems can be identified as axial-like. EPR study revealed extreme anisotropy of the g-tensor components of the ground Kramers doublet, especially for compounds 3 and 4 showing an axial anisotropy, while strong rhombicity was observed for 1 and 2. Furthermore, the magnetic anisotropy was investigated also by FIRMS, which revealed a good match with the values of axial and ekvatiorial ZFS parameters obtained from magnetic and ab initio study. Based on the AC susceptibility investigations, all four compounds are field-induced SIMs. The analysis of dynamic magnetic properties of the isostructural complexes 1 and 2 revealed a rare type of relaxation with two channels allocated frightfully close to each other. On the other hand, the relaxation in the second isostructural couple 3 and 4 is mediated through the single-channel, and analysis of the temperature evolution of relaxation time suggests that the replacement of the chlorido for bromido ligands accelerates the slow relaxation of magnetization. Additionally, the solubility of the reported Co(II) SIMs has enabled the fabrication of microstructured films on technological relevant substrates by an easy-to-handle and low cost wet lithographic technique.

Table 1 .

 1 Optimum fit values of parameters of spin Hamiltonian and Griffith-Figgis Hamiltonian

		1	2LT	3	4
	parameters from optimum fit of experiment to SH
	D (cm -1 )	-69(1)	-42.9(4)	-78(2)	-66(1)
	g1	2.21(5)	2.25(1)	1.92(2)	2.24(1)
	g2	2.42(2)	2.498(9)	2.16(1)	2.476(9)
	g3	2.96(1)	2.608(1)	3.280(3)	2.89(2)
	zj (cm -1 )	0.0006(2)	-0.001(1)	-0.006(1)	-0.0006(8)
	R(χT)*R(M)	0.022	0.028	0.041	0.003
	parameters from optimum fit of experiment to GFH
	λ (cm -1 )	-165.9	-178.0	-172.4	-160.1
	Δax (cm -1 )	-3153	-328.7	-1952	-2378
	Δrh (cm -1 )	-8(4)	-99.2	0.0	-82(2)
	zj (cm -1 )	-0.0006(1)	-0.047	-0.039	+0.006(7)
	R(χT)*R(M)	8.5	0.205	313.7	0.444

  TableS4in SI). Two strategies for such parameter extraction are common: the effective Hamiltonian method and perturbation theory. Both were used here and the obtained values are collected in Table2. As a rule of thumb, the computed values of ZFS parameters are considered reliable if these two approaches meet in their predictions. Such condition is fulfilled only for I and less so for II-LT. This supports the argument that spin Hamiltonian is not well defined if the ground state is orbitally degenerate or nearly-degenerate. Nevertheless, the agreement between the magnitude of fitted values (SH approach without rhombicity, Table1) and predicted values (SH parameters extracted by effective Hamiltonian method from CASSCF-NEVPT2 wavefunciton of model molecules, Table2) is satisfactory for all systems.

Table 2

 2 Calculated values of parameters of spin Hamiltonian and Griffith-Figgis Hamiltonian

		I	II-LT	II-HT	III	IV
	SH parameters from effective Hamiltonian for the ground term by CAS[7,5]SCF/NEVPT2
	D (cm -1 )	-61.65	48.77	-98.11	-91.41	-98.56
	E/D	0.264	0.251	0.237	0.162	0.197
	gx	2.00	2.80	1.29	1.95	1.52
	gy	2.30	2.51	1.55	2.14	2.03
	gz	2.81	2.04	3.19	3.06	3.20
	SH parameters from second-order perturbation theory for the ground term by CAS[7,5]SCF/NEVPT2
	D (cm -1 )	-76.95	64.94	-481.8	-150.79	-4599.3
	E/D	0.255	0.277	0.039	0.118	0.008
	spin-orbit coupling parameter by CAS[7,5]SCF/NEVPT2/AILFT
	λ (cm -1 )	-170.8	-168.1	-168.1	-170.9	-168.1

Table 3

 3 Parameters describing the low-temperature X-band EPR spectra of compounds 1-4 using an effective spin-1/2 model including the hyperfine coupling.

		1	2LT	3	4
	g1, g2, g3	1.69, 3.90, 6.0	2.10, 3.40, 8.0	1.33, 1.66, 8.6	1.47, 2.12, 8.7
	A1, A2, A3 (MHz)	420, 340, 1600	320, 435, 1100	60, 500, 1650	250, 360, 1750
	B1, B2, B3 (mT)	55, 70, 260	30, 35, 120	25, 25, 135	27, 50, 65

Acknowledgement

Grant Agencies (Slovakia: APVV-18-0197, APVV-18-0016, APVV-19-0087, VEGA 1/0125/18, KEGA 018-STU-4) are acknowledged for the financial support. This article was written thanks to the generous support under the Operational Program Integrated Infrastructure for the project: "Strategic research in the field of SMART monitoring, treatment and preventive protection against coronavirus (SARS-CoV-2) ", Project no. 313011ASS8, co-financed by the European Regional Development Fund. I.Š. acknowledges the financial support from institutional sources of the Department of Inorganic Chemistry, Palacký University Olomouc, Czech Republic and to Ministry of Education, Youth and Sports of the Czech Republic under the project CEITEC 2020 (LQ1601). This article was also created with the support of the MŠVVaŠ of the Slovak Republic within the Research and Development Operational Program for the project "University Science Park of STU Bratislava" (ITMS project no. 26240220084) co-funded by the European Regional Development Fund. J.P. is grateful to the HPC center at the Slovak University of Technology in Bratislava, which is a part of the Slovak Infrastructure of High Performance Computing (SIVVP project, ITMS code 26230120002, funded by the European region development funds, ERDF), for the computational time and resources made available. J.J. acknowledges the financial support from the internal grant of Brno University of Technology CEITEC VUT-J-20-6512. Furthermore, CzechNanoLab project LM2018110 funded by MEYS CR is gratefully acknowledged for the financial support of the measurements/sample fabrication at CEITEC Nano Research Infrastructure. J.D.M. acknowledges for the financial support of Brno PhD Talent 2018 scholarship. J. H. and J.D.M. acknowledges funding from MŠMT LTAUSA19060 project in the INTER-EXCELLENCE programme. Authors acknowledte prof. Jaromír Marek for the single-crystal data collection for compound 3 and prof. J. Kuchár for the temperature dependent diffraction measurements of 2.