Mohamed El

Hedi Arouri $

Christophe Rault
email: chrault@hotmail.com.

Dr Rima Turk Ariss

Dr Faika El-Refaie

Keywords: Marchés boursiers des pays du GC, prix du pétrole, analyse en cointégration sur données de panel. Classification JEL: G12, F3, Q43 GCC stock markets, oil prices, panel cointegration analysis. JEL classifications: G12, F3, Q43

1

Les effets des fluctuations du prix du pétrole sur les marchés boursiers dans les pays du Golfe.

Introduction

Dans les dernières décennies, de nombreux travaux de recherche ont été consacrés à l'étude des liens entre les prix du pétrole et l'activité économique. Pour l'essentiel, ces travaux ont établi que les chocs des prix du pétrole ont des effets significatifs sur les variables macroéconomiques dans la plupart des pays développés et émergents [Cunado et Perez Garcia de (2005), Balaz et Londarev (2006), Gronwald (2008), Cologni et Manera (2008), [START_REF] Kilian | Exogenous Oil Supply Shocks: How Big Are They and How Much Do They Matter for the US Economy?[END_REF] et [START_REF] Lardic | The impact of oil prices on GDP in European countries: An empirical investigation based on asymmetric cointegration[END_REF], 2008)]. Toutefois, relativement peu d'attention a été accordée à la relation entre les prix du pétrole et les marchés boursiers. En particulier, très peu d'études ont porté sur les marchés boursiers dans les pays émergents. Ces études ont principalement examiné l'interaction à court terme entre les chocs des prix du pétrole et les rentabilités boursières.

En théorie, la valeur d'une action est égale à la somme des flux futurs actualisés. Ces flux actualisés sont affectés par des facteurs économiques qui peuvent être influencés par le prix du pétrole. Ainsi, les fluctuations du prix du pétrole peuvent avoir des effets significatifs sur les cours des actions. La plupart des travaux antérieurs ont étudié cette relation dans le cadre d'un modèle macroéconomique pour des pays importateurs de pétrole. En utilisant des données mensuelles et des tests récents de racine unitaire et de cointégration en panel, ce papier teste l'existence d'une relation de long terme entre le prix du pétrole et le cours des actions dans les pays du Conseil de Coopération du Golfe (CCG).

Étudier les effets de prix du pétrole sur les marchés boursiers du CCG est intéressant pour plusieurs raisons. Tout d'abord, les pays du CCG sont des acteurs principaux du marché mondial du pétrole, leurs marchés boursiers sont donc susceptibles d'être sensibles aux variations des prix du pétrole. Deuxièmement, les marchés du CCG diffèrent des marchés souvent couverts par les études empiriques antérieures par le fait qu'ils sont relativement peu intégrés dans le marché financier mondial et sont extrêmement sensibles aux événements politiques régionaux. Enfin, les marchés du CCG sont très prometteurs pour la diversification internationale de portefeuille. Ainsi, étudier l'influence des chocs des prix du pétrole sur les rentabilités des actifs financiers dans les pays du CCG permet tant aux investisseurs qu'aux autorités de comprendre l'évolution des marchés boursiers en fonction de l'évolution des prix du pétrole.

Le papier pionnier de Jones et Kaul (1996) étudie la réaction à court terme de quatre marchés boursiers développés (Canada, Royaume-Uni, Japon et États-Unis) aux chocs des prix du pétrole. Les auteurs montrent que le prix du pétrole joue un rôle important dans la formation des rentabilités des actifs financiers aux États-Unis et au Canada. Pour les autres pays, l'impact du pétrole était moins évident. En utilisant un modèle VAR, [START_REF] Huang | Energy shocks and financial markets[END_REF] établissent un lien significatif entre le prix du pétrole et les rentabilités boursières de certaines firmes pétrolières américaines. Cependant, les auteurs ne trouvent pas de relation significative entre le prix du pétrole et des indices de marché américains tel que le S&P 500. En revanche, [START_REF] Sadorsky | Oil Price Shocks and Stock Market Activity[END_REF] applique un modèle VAR avec des effets GARCH à des données plus récentes et montre que le marché américain réagit significativement aux fluctuations du prix du pétrole. Aloui et Jammazi (2009) montrent l'existence d'une certaine non linéarité dans la relation entre le prix du pétrole et les prix des actifs financiers en France, au Japon et au Royaume-Uni. Qui plus est, en combinant une analyse en ondelettes et des modèles à changement de régime de type markovien (MS-VAR), [START_REF] Jammazi | Wavelet decomposition and regime shifts: Assessing the effects of crude oil shocks on stock market returns[END_REF] établissent que la réaction des marchés boursiers de ces trois pays aux chocs du prix du pétrole est plutôt asymétrique. [START_REF] Odusami | Crude oil shocks and stock market returns[END_REF] confirme ces conclusions pour les États-Unis et montre que les chocs inattendus du prix du pétrole ont des effets non linéaires et asymétriques sur les rentabilités boursières. [START_REF] Kilian | The impact of oil price shocks on the US stock market[END_REF] mettent en évidence que la réponse des marchés boursiers aux prix du pétrole peut varier sensiblement selon que l'augmentation du prix du pétrole provient d'un choc sur la demande ou d'un choc sur l'offre du pétrole. Enfin, en utilisant la technique de cointégration, [START_REF] Miller | Crude oil and stock markets: Stability, instability, and bubbles[END_REF] montrent l'existence de différents régimes dans la relation à long terme entre le pétrole et le marché boursier dans les pays de l'OCDE au cours des quatre dernières décennies.

Certaines études récentes se sont intéressées au cas des marchés boursiers émergents européens, asiatiques et latino-américains. Les résultats de ces études montrent un lien à court terme significatif entre les variations du prix du pétrole et les rentabilités des marchés boursiers émergents. En utilisant un modèle VAR, [START_REF] Papapetrou | Oil Price Shocks, Stock Market, Economic Activity and Employment in Greece[END_REF] établit l'existence d'une relation significative entre les variations du prix du pétrole et les marchés boursiers en Grèce. Basher et Sadorsky (2006) utilisent un modèle multifactoriel d'évaluation des actifs financiers et arrivent à la même conclusion pour d'autres marchés boursiers émergents. Toutefois, très peu d'attention a été accordée aux plus petits marchés émergents, en particulier dans les pays du CCG, où la création des marchés boursiers est relativement récente. En utilisant un modèle VAR, Hamoudeh et Eleisa ( 2004) montrent qu'il existe une causalité bidirectionnelle entre le marché boursier saoudien et le prix du pétrole. Les résultats suggèrent également que les autres marchés du CCG ne sont pas directement affectés par le prix du pétrole. [START_REF] Zarour | Wild oil prices, but brave stock markets! The case of GCC stock markets[END_REF] utilise également un modèle VAR pour étudier la relation entre les variations du prix du pétrole et les marchés boursiers du CCG et montre que seuls les marchés saoudien et omanais ont un pouvoir prédictif de l'augmentation du prix du pétrole. Plus récemment, Hamoudeh et Choi (2006) examinent la relation à long terme entre les marchés boursiers du CCG en tenant compte des effets de trois facteurs globaux de risque : le prix du pétrole, un marché américain (S&P 500) et le taux de bons du Trésor américain. Ils mettent en évidence que le taux de bons du Trésor américain a un effet direct sur ces marchés, tandis que les prix du pétrole et le S&P 500 ont seulement des effets faibles et indirects. En revanche, [START_REF] Onour | What drives the short-term GCC stock market returns? Empirical evidence from fat-tailed distributions[END_REF] utilisent des données plus récentes et montre qu'à long terme le prix du pétrole affecte significativement le cours des actions dans les pays du CCG. 1Comme on peut le constater, les résultats des quelques études consacrés aux effets du pétrole sur les marchés boursiers dans les pays du CCG sont hétérogènes. Ces résultats nous paraissent inattendus car les économies des pays du CCG sont fortement sensibles au prix du pétrole. Le but de cet article est d'approfondir la littérature existante sur le sujet en examinant les liens à long terme entre le prix du pétrole et le cours des actions dans quatre pays du GCC (Bahreïn, Koweït, Oman, et Arabie saoudite), en mobilisant les développements récents de l'économétrie des panels non-stationnaires et la méthode d'estimation SUR ("Seemingly Unrelated Regression"). Plus précisément, nous employons le test de racine en panel développé par [START_REF] Smith | More Powerful Panel Unit Root Tests with an Application to the Mean Reversion in Real Exchange Rates[END_REF], basé sur des techniques de "wild" bootstrap, ainsi que le test de cointégration de la seconde génération proposé par [START_REF] Westerlund | A Panel Bootstrap Cointegration Test[END_REF], qui tous deux, permettent de tenir compte des éventuelles interdépendances entre les pays considérés. A notre connaissance, une telle analyse n'a jamais été menée pour étudier les liens entre le prix du pétrole et le cours des actions dans les pays du GCC. La mise en oeuvre de ces nouvelles méthodes sur un panel de données financières est préférable aux techniques de séries temporelles standard pour remédier au problème aujourd'hui bien connu de la faible puissance des tests de racine unitaire et de cointégration usuels en petits échantillons (comme ce serait le cas ici avec un peu plus de cent observations). L'ajout de la dimension individuelle à la dimension temporelle usuelle présente en effet un intérêt important pour l'analyse des séries non stationnaires puisqu'elle permet d'accroitre la puissance de ces tests [Baltagi et Kao (2000)]. Par ailleurs, et puisque l'influence du prix du pétrole sur le cours des actions requiert d'être examinée pour chaque pays individuellement, une estimation pays par pays est également nécessaire. Dans cette optique, l'approche par la méthode SUR fournit des résultats spécifiques pour chaque pays, ce qui complète ainsi l'analyse en panel.

La suite de cet article s'organise comme suit. La section 2 décrit brièvement les marchés des pays du GCC et le rôle du pétrole. La section 3 présente la base de données et expose les résultats de l'analyse économétrique obtenus avec des tests de racine unitaire et de cointégration en panel de la seconde génération et avec la méthode d'estimation SUR. La section 4 présente les principales implications de nos résultats et la section 5 fournit des éléments de conclusion.

Les marches du CCG et le pétrole

Le Tableau 1 présente les indicateurs financiers clés des marchés boursiers dans les pays du CCG. Le CCG a été créé en 1981 et comprend six pays: Bahreïn, Oman, Koweït, Qatar, Arabie Saoudite et les Emirats Arabes Unis (EAU). Les pays du CCG ont plusieurs similarités économiques. Ensemble, ils représentent environ 20% de la production mondiale de pétrole, ils contrôlent 36% des exportations mondiales de pétrole et ils ont 47% des réserves mondiales prouvées. Les exportations de pétrole déterminent en grande partie les recettes budgétaires, les dépenses gouvernementales, les résultats des entreprises et la demande globale. Les contributions du pétrole au PIB varient de 22% (Bahreïn) à 44% (Arabie Saoudite). En outre, les pays du CCG sont des importateurs de produits manufacturés de pays développés et émergents. Ainsi, les fluctuations des prix du pétrole peuvent influer indirectement sur les marchés du CCG par leur influence sur les prix des importations et l'augmentation des prix du pétrole est souvent révélatrice de tensions inflationnistes dans les économies du CCG. Ainsi, l'étude de l'effet global du prix du pétrole sur les prix des actifs financiers dans les pays du CCG reste essentiellement une question empirique.

L'Arabie saoudite est en tête de la région en termes de capitalisation boursière. Cependant, en pourcentage du PIB, le Qatar est le leader. La capitalisation boursière dépasse le PIB de tous les pays, sauf Oman. Le Koweït a le plus grand nombre de sociétés cotées, suivi d'Oman. Dans l'ensemble, les marchés boursiers du CCG sont limités par plusieurs faiblesses structurelles et réglementaires: un nombre relativement restreint de sociétés cotées, une faible diversification sectorielle, une faible liquidité et plusieurs autres lacunes. Cependant, au cours des dernières années, les marchés boursiers des pays du CCG ont fait l'objet de nombreuses réformes afin de les moderniser et les libéraliser. Enfin, bien que les pays du CCG aient plusieurs caractéristiques économiques et politiques en commun, ils dépendent du pétrole à des degrés différents, de même, les efforts visant à diversifier et libéraliser l'économie diffèrent d'un pays à l'autre. Le Bahreïn, par exemple, est moins dépendant du pétrole que l'Arabie Saoudite ou le Koweït. D'ailleurs, il est important de souligner l'existence de plusieurs autres différences institutionnelles entre les pays du CCG. Par exemple, contrairement à d'autres marchés boursiers du CCG, le marché saoudien est fortement dominé par des entreprises publiques qui ne sont pas très actives sur le marché boursier. Le marché saoudien est aussi dominé par des institutions financières très dépendantes des pays importateurs du pétrole. En outre, le degré de transparence et la liquidité changent sensiblement d'un pays du CCG à l'autre. Ainsi, la comparaison des marchés boursiers du CCG constitue un sujet intéressant afin de comprendre les effets de ces différences institutionnelles sur la relation entre le pétrole et les actifs financiers. Le Panel B reporte les corrélations entre les variations du prix du pétrole et les rentabilités boursières des marchés des pays du CCG. Ces corrélations sont faibles, mais positives en moyenne. Elles varient de 0,03 (Koweït) à 0,07 (Bahreïn).

Etude empirique

Données

Tests de racine unitaire en panel

La littérature concernant les tests de racine unitaire et de cointégration en panel a connu d'importants développements ces dernières années et distinguent entre les tests de la première génération reposant sur l'hypothèse d'indépendance inter-individuelle des individus du panel (à l'exception des effets temporels communs), et les tests de la seconde génération, intégrant diverses formes possibles de dépendances inter-individuelles. Il est aujourd'hui bien connu que les données de panel permettent de travailler avec des échantillons de petite taille dans la dimension temporelle, en considérant un nombre importants d'observations dans la dimension individuelle, ce qui diminue de fait la probabilité d'être confronté à des ruptures structurelles et permet en outre de remédier au problème classique de la faible puissance des tests en petit échantillon. Pour tester l'existence d'interdépendance entre les pays du Golfe, nous avons mis en oeuvre le test de [START_REF] Pesaran | General Diagnostic Tests for Cross Section Dependence in Panels[END_REF]

Tests de cointegration en panel

Les séries de prix du pétrole et de cours des actions étant intégrées d'ordre 1, nous implémentons le test de cointégration en panel (de la seconde génération) développé par [START_REF] Westerlund | A Panel Bootstrap Cointegration Test[END_REF], afin de tester l'existence d'une relation de long terme entre le prix du pétrole le cours des actions des pays du CCG (en accord avec l'équation (1):

it it it Lstock Loil       , où i   N i ,..., 1  désigne le pays, et t   T t ,..., 1 
la période, Lstock la série d'indices boursiers en logarithme, et Loil le prix du pétrole en logarithme). A la différence des tests de cointégration en panel proposés par [START_REF] Pedroni | Critical Values for Cointegrating Tests in Heterogeneous Panels with Multiple Regressors[END_REF][START_REF] Pedroni | Panel Cointegration; Asymptotic and Finite Sample Properties of Pooled Time Series Tests with an Application to the Purchasing Power Parity Hypothesis[END_REF], et généralisés par Banerjee et Carrion-i-Silvestre (2006), ou 4 Le test t est une version bootstrap du test de panel maintenant bien connu (de la première génération) développé par Im, Pesaran and Shin (IPS, 2003). Les trois autres tests sont simplement des versions modifiées du test d'IPS. Pour davantage de détails sur la construction de ces tests, nous renvoyons le lecteur intéressé à [START_REF] Smith | More Powerful Panel Unit Root Tests with an Application to the Mean Reversion in Real Exchange Rates[END_REF]. 5 Les tests effectués sur les séries en différence première confirment l'hypothèse de stationnarité. En outre, afin d'étudier la robustesse de nos résultats, nous avons également mis en oeuvre les tests de racine unitaire de Bai et Ng ( 2004), de Smith et al.(2004), de Moon et Perron (2004), de Choi (2006), et de [START_REF] Pesaran | A Simple Panel Unit Root Test in the Presence of Cross Section Dependence[END_REF], qui confirment tous la non-stationnarité stochastique de nos deux séries en accord avec les résultats obtenus avec le test de Smith et al. (2004). Ces résultats sont disponibles sur simple demande. celui de Gengenbach et al (2006), ce test présente l'avantage de considérer sous l'hypothèse nulle l'existence d'une relation de cointégration pour l'ensemble des pays composant le panel. Ainsi, en cas de non rejet de cette l'hypothèse, on peut en conclure à l'existence d'une relation de long terme pour l'ensemble des pays du CCG, ce qui est crucial pour en déduire une estimation des paramètres de l'équation (1). En revanche, l'utilisation des autres tests mentionnés précédemment, poserait ici le problème qu'un seul pays pourrait être la cause du rejet de l'hypothèse nulle d'absence d'existence d'une relation de cointégration pour tous les pays du panel, ce qui n'impliquerait pas nécessairement que la relation (1) serait valide pour l'ensemble des pays du CCG. Qui plus est, cette méthodologie ne serait pas alors informative, puisqu'elle ne fournirait aucune information, en cas de rejet de l'hypothèse nulle, concernant le (ou les) pays à l'origine de ce rejet.

Le test développé par [START_REF] Westerlund | A Panel Bootstrap Cointegration Test[END_REF] est une extension du test du multiplicateur de Lagrange aujourd'hui bien connu de McCoskey et Kao (1998), et permet de prendre en compte les éventuelles corrélations pouvant exister entre les pays du panel considéré. En outre, utilisant une méthode de "Sieve" bootstrap, il présente l'avantage de réduire de manière très importante les distorsions de taille par rapport l'utilisation de la distribution asymptotique (la loi normale), en générant des valeurs spécifiques aux caractéristiques du panel de pays. Il est donc beaucoup plus fiable que les tests de cointégration en panel de la première génération, qui reposent pour la plupart, sur l'utilisation de valeurs critiques issues de la loi normale.

Les résultats de ce test reportés dans le tableau 4 pour un modèle comportant une constante mettent clairement en évidence l'existence d'une relation de cointégration entre le prix du pétrole et le cours des actions pour notre panel de 4 pays du CCG. Ce résultat est cependant basé sur l'utilisation des pvalues asymptotiques qui reposent sur l'hypothèse d'absence de dépendance inter-individuelle entre les pays du CCG, hypothèse qui n'est pas vérifiée ici pour les pays du CCG pour lesquels il existe de fortes dépendances économiques (cf infra). C'est la raison pour laquelle il est préférable de s'en référer aux p-values bootstrap qui tiennent compte à la fois de la taille finie de l'échantillon, et de la possible dépendance entre les pays. Dans ce cas, les conclusions des tests sont plus immédiates, et si l'on retient un niveau de significativité de 10%, on en conclue à l'existence d'une relation de long terme entre le prix du pétrole et le cours des actions pour notre panel de 4 pays du CCG 6 . Ce résultat implique en particulier, que dans le long terme, le prix du pétrole et le cours des actions évoluent de manière similaire dans les pays du CCG. Les forces qui agissent sur les marchés du CCG sont en partie celles qui influent sur le prix du pétrole, essentiellement les interventions de l'OPEP, la croissance économique mondiale, ainsi que les tensions sociopolitiques nationales, régionales et internationales. Les coefficients estimés de l'équation (1) sont reportés dans le tableau 5.

6 Il est à noter que nous avons également considéré le cas de cointégration en présence de ruptures structurelles en utilisant le test du Multiplicateur de Lagrange (LM) proposé par Westerlund (2006) qui teste l'hypothèse nulle de cointégration pour tous les pays considérés simultanément, et qui tient compte de l'interdépendance entre les pays considéré en simulant les valeurs critiques par une méthode de bootstrap. Nos Résultats, non reportés ici afin de préserver de l'espace, confirment l'existence d'une relation de cointégration entre le prix du pétrole et le cours des actions pour les pays du CCG, au niveau de significativité de cinq pourcents, tout en ne détectant aucune rupture structurelle.

Estimation SUR

Comme il existe une relation de cointégration pour chacun des pays du GCC dans notre panel, nous estimons à présent l'équation:

it i i it it Lstock Loil       , i=1,…,N; t=1,…,T (2)
, par la méthode SUR développée par [START_REF] Zellner | An efficient method of estimating seemingly unrelated regressions and tests of aggregation bias[END_REF] qui permet de prendre en compte les interdépendances existants entre les pays. Cette manière de procéder nous permet d'obtenir une estimation des coefficients individuels β i dans un cadre de panel et d'étudier par conséquent l'influence du prix du pétrole sur le cours des actions de chaque pays pris séparément. Les résultats de ces estimations SUR sont reportés dans le tableau 6. Au niveau pays, la relation entre la variation du prix du pétrole et la rentabilité boursière est positive pour tous les pays du CCG, à l'exception de l'Arabie saoudite. Plusieurs différences économiques et institutionnelles entre le marché saoudien et les autres marchés du CCG pourraient expliquer ce résultat. En effet, le marché boursier saoudien est très concentré et est largement dominé par le secteur financier. Ce dernier est très lié aux marchés financiers des pays occidentaux importateurs du pétrole. Ce manque de diversification peut expliquer la corrélation négative qui a été observée dans les dernières années entre les prix du pétrole et l'indice du marché boursier saoudien. En outre, l'Arabie Saoudite est le plus grand marché du CCG, mais son économie est trop dépendante des pays importateurs de pétrole et souffre plus que les autres pays du CCG de l'inflation importée et des pressions économiques. Enfin, il est important de mentionner que contrairement aux autres marchés boursiers du CCG, le marché saoudien est dominé par des entreprises publiques peu actives sur le marché. Ce qui rend le marché peu liquide et peut compromettre les opérations d'arbitrage et de spéculation et donc le fonctionnement normal du marché boursier saoudien.

Pour finir, nous mettons en oeuvre des tests de Wald, qui constituent un moyen de mettre en évidence des comportements communs pour des sous-groupes de pays, et de tester l'hypothèse d'homogénéité des i  entre les pays. Par exemple, l'on peut chercher à regrouper les pays, selon leur coefficient i  estimé (petit ou grand). Les résultats de ces tests sont reportés dans le tableau 7.

 = 5  et 2  = 3  4.59 0.1003
Bien que l'hypothèse nulle d'homogénéité (et de coefficient unitaire) dans la relation de cointégration soit toujours rejetée pour l'ensemble du panel de pays du GCC, cette hypothèse est vérifiée pour certains sous-groupes de pays. Par exemple, l'on observe que l'hypothèse nulle d'homogénéité des i  , c'est à dire la similarité dans les réponses des marches boursiers des pays du GCC, n'est pas rejetée pour le Bahreïn, le Koweït et Oman considérés simultanément. Néanmoins, malgré l'existence de fortes similarités et de liens économiques forts entre nos 4 pays du GCC, leurs marchés boursiers ont des sensibilités différentes aux variations du prix du pétrole. Enfin, nos résultats suggèrent que les marchés du CCG ont un potentiel diversifiant important et constituent des bons candidats à la diversification internationale de portefeuille.

4-Implications de nos résultats

En théorie, les fluctuations du prix du pétrole affectent les cours des actions par leurs effets sur les prévisions des bénéfices futurs des entreprises ainsi que sur le taux d'actualisation. Dans la dernière décennie, tant les chercheurs que les praticiens ont tenté de trouver un cadre pratique qui identifie comment les prix du pétrole affectent les cours des actions. Toutefois, ils ne se sont pas parvenus à un consensus général. En utilisant des nouvelles techniques économétriques robustes, nos résultats montrent l'existence de fortes relations à long terme entre le prix du pétrole et quatre marchés boursiers du CCG et que la hausse du prix du pétrole a un effet positif sur le cours des actions dans la plupart des pays du CCG. Nos résultats ont des implications importantes tant pour les chercheurs que pour les acteurs du marché.

Tout d'abord, nos résultats suggèrent qu'une voie intéressante de diversification internationale de portefeuille consisterait à investir simultanément dans les actions des pays importateurs de pétrole (comme la plupart des pays développés) et des pays exportateurs de pétrole (comme les pays du CCG). En effet, nos résultats montrent que les actions de la plupart des pays du CCG ont des sensibilités positives à l'évolution du prix du pétrole. Ces actions peuvent être incluses dans un portefeuille d'actions de pays importateurs de pétrole, généralement avec des sensibilités négatives à l'évolution du prix du pétrole. Une telle stratégie devrait conduire à un risque plus faible, étant donné que le portefeuille constitué est faiblement affecté par les chocs des prix du pétrole.

Deuxièmement, l'existence d'une relation stable à long terme entre les prix du pétrole et les cours boursiers dans les pays du CCG suggère, du point de vue des investissements, que le marché du pétrole et les marchés boursiers du CCG sont plutôt intégrés. Ceci implique que les gains attendus d'une stratégie d'investissement en actions des pays du CCG et en pétrole sont décroissants. Ainsi, les investisseurs des pays du CCG devraient chercher à l'étranger pour de nouvelles opportunités d'investissement en vue de constituer des portefeuilles efficients. Toutefois, les investisseurs des pays développés et des autres pays émergents peuvent investir une partie de leur richesse dans les pays du CCG afin de réduire les effets de la hausse des prix du pétrole sur leur rentabilité.

Troisièmement, la relation significative entre le prix du pétrole et les cours des actions implique un certain degré de prévisibilité sur les marchés boursiers du CCG. Sur la base de l'anticipation de l'évolution du marché pétrolier (anticipations des évolutions de l'offre, de la demande et des conditions du marché du pétrole), on peut prévoir la variation future du prix du pétrole et ainsi ses effets sur les prix des actifs financiers dans les marchés du CCG. Ainsi, des stratégies efficaces de spéculation et d'arbitrage peuvent être élaborés à la lumière de nos résultats empiriques.

Enfin, nos résultats montrent que les variations du prix du pétrole affectent de manière significative les marchés boursiers dans les pays du CCG. Les marchés boursiers sont le baromètre de l'activité économique et reflètent fortement le sentiment des consommateurs et des investisseurs. Ainsi, les pays du CCG, en tant qu'acteurs principaux de l'OPEP, doivent accorder une attention particulière à la façon dont leurs décisions au sein de l'OPEP affectent le prix du pétrole et ainsi leurs propres économies et marchés boursiers.

5-Conclusion

L'objet de ce travail était de tester l'existence d'une relation de long terme entre le prix du pétrole et le cours des actions dans les pays du GCC en mobilisant des tests de racine unitaire et de cointégration en panel de la seconde génération (tenant compte des éventuelles interdépendances existants entre les pays du GCC), et la méthode d'estimation SUR, ce qui à notre connaissance n'avait jamais été réalisé auparavant dans ce contexte. Ces pays étant des acteurs majeurs du marché mondial de l'énergie, leurs marchés boursiers devraient être sensibles aux chocs affectant le prix du pétrole. En utilisant une base de données mensuelle, couvrant la période de janvier 1996 à décembre 2007, notre étude met en évidence l'existence d'une relation de cointégration entre le prix du pétrole et le cours des actions dans les pays du CCG. Nos résultats sont d'intérêt majeur pour les chercheurs, les régulateurs et les acteurs du marché. En particulier, la plupart des pays du CCG en tant que membres de l'OPEP devraient être vigilants aux effets des décisions prises sur le prix du pétrole et donc sur leurs propres économies et marchés boursiers. Pour les investisseurs, la relation significative entre les prix du pétrole et des marchés boursiers implique un certain degré de prévisibilité sur les marchés boursiers du CCG.

Nos résultats suggèrent plusieurs pistes de recherche future. Premièrement, il est raisonnable de penser que le lien à long terme entre le pétrole et les marchés boursiers dans les pays du CCG peut varier d'un secteur économique à l'autre. Une analyse sectorielle de ce lien serait donc intéressante. Deuxièmement, les méthodes économétriques utilisées dans cet article peuvent être utilisées pour examiner les effets d'autres produits énergétiques, comme le gaz naturel, sur l'évolution des marchés boursiers. Enfin, d'autres travaux recherches pourraient examiner les liens de causalité linéaires et non linéaires entre les prix des produits énergétiques, les politiques monétaires et les marchés boursiers dans les pays importateurs et exportateurs de pétrole.

Références bibliographiques

 Al-Khazali, O., Darat, A.F. et Saad, M., 2006, Intra-regional

2 Tableau 1-Marchés boursiers du CCG en 2006 Pays Nbre de sociétés cotées* Capitalisation (milliards de $) Turnover (milliards de $)

					Capitalisation	Contribution
					en	du pétrole au
					% du PIB	PIB
	Bahreïn	50	21.1	1.31	158	22
	Koweït	179	143.8	59.2	190	35
	Oman	180	12.9	2.3	40	41
	Qatar	36	60.9	20.5	222	42
	EAU	102	168.7	120.4	177	32
	Arabie S.	86	326.3	1402.8	202	44

Sources: Arab Monetary Fund et Emerging Markets Database.

Statistiques descriptives Panel A: Statistiques descriptives

  L'objectif de cet article est d'examiner l'existence d'une relation à long terme entre les prix du pétrole et les marchés boursiers dans les pays du CCG. Nous utilisons des données mensuelles fournies par le Fonds Monétaire Arabe (FMA) sur la période Janvier 1996 -Décembre 2007. Il faut noter que les marchés boursiers aux Emirats Arabes Unis et au Qatar ont été créés récemment et n'ont pas participé à la base de données du FMA quand elle a commencé en 2002. Ainsi, les données que nous utilisons ne comporte que quatre des six marchés boursiers du CCG: Bahreïn, Koweït, Oman et l'Arabie Saoudite Pour le pétrole, nous utilisons le prix au comptant mensuel de l'OPEP. Ce prix est pondéré par le volume des exportations et est obtenu à partir de l'Energy Information Administration (EIA). Tous les prix sont exprimés en dollars américains. Les statistiques descriptives des séries étudiées sont présentées dans le Tableau 2. Le Panel A montre que l'Arabie Saoudite présente la meilleure rentabilité boursière mensuelle suivie par le Koweït et Oman. Le marché boursier omanais présente le niveau de risque le plus élevé suivi par l'Arabie Saoudite et le Koweït. En moyenne, la rentabilité du pétrole est plus élevée que les rentabilités des marchés boursiers du CCG. Le coefficient d'asymétrie (Skewness) est souvent négatif et la statistique du test de Jarque-Bera (JB) rejette fortement l'hypothèse de normalité, à l'exception du Koweït et du pétrole. L'hypothèse d'absence d'effets ARCH est rejetée pour toutes les séries, sauf pour Oman et l'Arabie Saoudite, alors que l'hypothèse d'absence d'autocorrélations sérielles est rejetée pour le Koweït.

		Tableau 2: Pétrole	Bahreïn	Koweït	Oman	Arabie S.
	Moyenne	1.138	0.363	0.989	0.838	1.024
	Ecart-type	8.919	1.290	4.437	8.386	7.865
	Skewness	-0.398	-1.071	-0.059	0.157	-0.200
	Kurtosis	2.875	4.663	3.741	7.905	11.713
	Jarque-Bera	3.869	22.39***	3.311	131.90***	377.22***
	Q(6)	2.976	1.636	13.972**	4.295	5.513
	ARCH(6)	7.594	0.217	3.151	14.966**	19.821**

* Panel B: Corrélations avec le pétrole Notes:*, ** et *** indique le rejet de l'hypothèse nulle respectivement à 10%, 5% et 1%. Q(6) et ARCH(6) sont respectivement le test de Ljung-Box d'auto-corrélation d'ordre 6 et le test d'effet ARCH d'ordre 6.

Résultats des tests en panel de Smith et al. (2004) pour les séries de prix du pétrole et d'indices boursiers *

  et avons calculé le statistique CD. Son hypothèse nulle est l'absence d'interdépendance entre les pays et sous H 0 la statistique de test est asymptotiquement distribuée suivant une loi normale. Nos résultats 3 indiquent que l'hypothèse nulle est toujours rejetée quelque soit le nombre de retards inclus dans la régression auxiliaire augmentée de Dickey-Fuller (jusqu'à cinq retards), au niveau de significativité de cinq pourcents. Ceci confirme que 3 Ces résultats, non reportés ici en raison d'une longueur d'article limitée, sont disponibles sur simple demande. pays du CCG sont, comme attendu, très interdépendants, ce qui peut refléter l'existence de règlementations semblables dans plusieurs domaines (au niveau économique, financier, commercial, touristique, législatif, et administratif), une coopération économique, fiscale et politique importante, ainsi qu'une intégration financière sans cesse plus poussée.Pour déterminer l'ordre d'intégration de nos séries (prix du pétrole, et cours des actions), dans notre panel de pays du CCG, nous utilisons les tests de racine unitaire de la seconde génération proposés par[START_REF] Smith | More Powerful Panel Unit Root Tests with an Application to the Mean Reversion in Real Exchange Rates[END_REF], basés sur une méthode de "Sieve" bootstrap, qui tiennent compte à la fois de la taille de l'échantillon et de la possible interdépendance entre les pays, en générant des valeurs critiques spécifiques aux caractéristiques du panel étudié. Ces tests sont notés ici respectivement t , LM , max , et min . Chacun de ces tests suppose, sous l'hypothèse nulle, l'existence d'une racine unitaire pour tous les pays du panel et des racines autorégressives hétérogènes inférieures à l'unité pour chaque pays sous l'hypothèse alternative. Ainsi, en cas de rejet de l'hypothèse nulle, on peut en déduire qu'un pays du panel au moins ne possède pas de racine unitaire et est donc stationnaire 4 . Les résultats reportés dans le Tableau 3, suggèrent que l'hypothèse nulle de racine unitaire ne peut pas être rejetée aux niveaux de significativité usuels pour nos deux séries considérées et cela pour les quatre tests 5 . Nous pouvons donc conclure que toutes nos séries sont intégrées d'ordre un dans notre panel comportant 4 pays du CCG.

	Tableau 3 -Prix du pétrole			Indices boursiers
	Test	Statistique	P-value	Statistique	P-value	Statistique	P-value	Statistique	P-value
		(a)	Bootstrap	(b)	Bootstrap	(a)	Bootstrap	(b)	Bootstrap
			*		*		*		*
	t	1.588	0.998	Bahreïn -0.703	Koweït 0.967	Oman -1.195	Arabie S. 0.880	-1.852	0.874
		2.602	OIL 0.474	0.071 0.522	0.034 0.968	0.058 1.795	0.043 0.832	2.751	0.964
	LM
	max	2.602	0.259	0.517	0.940	-1.684	0.321	-1.741	0.784
	min	1.184	0.994	-0.576	0.967	1.821	0.521	2.337	0.983

les Notes: a-Modèle incluant une constante. b-Modèle incluant une constante et un trend linéaire. * Le rejet de l'hypothèse nulle de non-stationnarité (pour une série donnée) pour l'ensemble des pays du panel, indique la stationnarité de cette série pour au moins l'un des pays du panel. Les p-values bootstrap sont, dans chacun des cas, basées sur 5000 simulations.

Tableau 4 -Résultats des tests de cointegration en panel de Westerlund and Edgerton (2007) entre le prix du pétrole et les Indices boursiers (selon la spécification de l'équation 1)

		#
		Stat-LM	p-value	p-value
			Asymptotique	Bootstrap
	Modèle incluant une constante	10.813	0.000	0.773

Notes: Le bootstrap est basé sur 2000 simulations. a -L'hypothèse nulle du test est l'existence d'une relation de long terme entre le prix du pétrole et les marchés boursiers (cf. équation 1) pour tous les pays du CCG.

Tableau 5 -Coefficients estimés pour le panel de pays du CCG (Relation moyenne)

  Nos estimations en panel montrent, comme prévu, que le coefficient  est significativement positif. L'élasticité du marché boursier au prix du pétrole est inférieure à 1, mais l'effet d'un choc sur le prix du pétrole est non négligeable : une hausse de 10% du prix du pétrole entraîne en moyenne une appréciation de 6.29% des marchés boursiers des pays du CCG.

	Coefficients 	t-Statistique	Probabilité
	dans équation (1)
		2.918	25.821	0.000
		0.629	19.054	0.000
	Note: Panel cylindré, 575 observations au total.

Tableau 6 -Estimation SUR pour le panel de pays du GCC

	Pays	Coefficients	, ii 	t-Statistique	Probabilité
		dans l'équation. (2)
	Bahreïn	1  	3.776	27.46	0.000
		1  	0.322	8.023	0.000
	Koweït	2  	2.405	16.79	0.000
		2  	0.827	19.76	0.000
	Oman	3  	4.183	20.94	0.000
		3  	0.195	3.346	0.000
	Arabie Saoudite	4  	1.311	7.139	0.000
		4  	-0.384	-21.83	0.000

Note: Panel cylindré, 575 observations au total.

Tableau 7 -Test d'homogénéité des β entre les pays

	Panel/ groupe de pays	statistique	Probabilité
		du Chi-deux
	 =1 pour tous les pays du GCC	501.06	0.0000
	i
	 = pour tous les pays du GCC	238.17	0.0000
	i
	 =1 pour tous les pays du GCC	490.647	0.0000
	i
	À l'exception de l'Arabie Saoudite
	 = pour tous les pays du GCC	107.79	0.0000
	i
	À l'exception de l'Arabie Saoudite
	1

  integration of the GCC stock markets: The role of market liberalization, Applied Financial Economics 16, 1265-1272.  Aloui, C. etJammazi, R., 2009, The effects of crude oil shocks on stock market shifts behaviour: A regime switching approach. Energy Economics 31, 789-799.  AROURIM (2006), " La prime de risque dans un cadre international: le risque de change estil apprécié?", Finance, 27(1), 131-170.  AROURI M, FOUQUAU J (2009), "On the Short-Term Influence of Oil Price Changes on Stock Markets in GCC Countries: Linear and Nonlinear Analyses ", Economics Bulletin, vol.29(2), 795-804.  Assaf, A., 2003, Transmission of stock price movements: The case of GCC stock markets, Review of Middle East Economics and Finance 1, 171-189.  Bai, J., et Ng, S., 2004. A PANIC Attack on Unit Roots and Cointegration, Econometrica, 72 (4), 127-1177.  Balaz, P., et Londarev, A., 2006. Oil and its position in the process of globalization of the world economy. Politicka Ekonomie 54 (4), 508-528.  Baltagi, B. H., et Kao, C., 2000, Nonstationary Panels, Cointegration in Panels and. Dynamic Panels: A Survey, Advances in Econometrics, 15, 7-51.  Banerjee, A. et Carrion-i-Silvestre, J. 2006. Cointegration in Panel Data with Breaks and Cross-section Dependence, European Central Bank, Working Paper 591, February.  Bashar, Z., 2006. Wild oil prices, but brave stock markets! The case of Gulf Cooperation Council (GCC) stock markets, Middle East Economic Association Conference, Dubai.  Basher, S. A. et P. Sadorsky, 2006. Oil Price Risk and Emerging Stock Markets, Global Finance Journal, 17, 224-251.  Bley, J. et Chen, K.H., 2006, Gulf Cooperation Council (GCC) stock markets: The dawn of a new era, Global Finance Journal 17, 75-91.  Choi, I., 2006. Combination Unit Root Tests for Cross-sectionally Correlated Panels, in Corbae, D., Durlauf, S. and Hansen, B. (eds), Econometric Theory and Practice: Frontiers of Analysis and  Cologni, A. et M. Manera, 2008. Oil prices, inflation and interest rates in a structural cointegrated VAR model for the G-7 countries. Energy Economics, 30, 856-88.  Creane, S., Goyal, R., Mobarak, A.M. et Sab, R., 2004. Financial sector development in the Middle East and North Africa, Working Paper n°04/102, IMF, Washington, DC.  Cunado, J., et Perez de Garcia, F., 2005. Oil prices, economic activity and inflation: evidence for some Asian countries. The Quarterly Review of Economics and Finance 45 (1), 65-83.  Fasano, U., et Iqbal, Z., 2003, GCC Countries: from oil dependence to diversification, International Monetary Fund, Washington D.C.  Gengenbach C., Palm F.C. et Urbain J-P. (2006). Cointegration Testing in Panels with Common Factors. Oxford Bulletin of Economics and Statistics, 68, 683-719.  Gronwald, M., 2008. Large oil shocks and the US economy: Infrequent incidents with large effects, Energy Journal, 29, 151-71.  Hammoudeh, S. et Aleisa, E., 2004. Dynamic relationship among GCC stock markets and NYMEX oil futures, Contemporary Economic Policy, Vol. 22, pp.250-269.  Hammoudeh, S. et Choi, K., 2007, Characteristics of permanent and transitory returns in oil sensitive emerging stock markets: The case of GCC countries, International Financial Markets, Institutions and Money 17, 231-245.  Hammoudeh, S. et K. Choi, 2006, Behavior of GCC Stock Markets and Impacts of US Oil and Financial Markets, Research in International Business and Finance, Vol. 20 no. 1, 22-44.  Hammoudeh, S. et Li, H., 2008, Sudden changes in volatility in emerging markets: The case of Gulf Arab stock markets, International Review of Financial Analysis 17, 47-63.

Voir aussi[START_REF] Simpson | The importance of the relationship between OPEC oil prices and GCC banking stock returns[END_REF] et[START_REF] Poghosyan | Oil prices and bank profitability: Evidence from major oilexporting countries in the Middle East and North Africa[END_REF] qui étudient la relation entre le pétrole et les marches boursiers pour de nombreux pays dont certains pays du CCG. Globalement, leurs résultats sont hétérogènes.

Pour plus de détails sur les marches boursiers des pays du CCG, le lecteur pourra se référer à Assaf (2003), Creane et al. (2004), Neaime (2005), Al-Khazali et al. (2006), Bley et Chen (2006),Hammoudeh et Choi (2007),[START_REF] Naceur | Stock markets, banks, and economic growth: empirical evidence from MENA region[END_REF],Hammoudeh et Li (2008), Arouri et Fouquau (2009[START_REF] Hammoudeh | Shocks and volatility spillovers among equity sectors of the Gulf Arab stock markets[END_REF].

Nous remercions un rapporteur anonyme pour ses remarques constructives


El Hadji

Malick Camara

Philippe Breuil
email: pbreuil@emse.fr

Danick Briand

Laurent Guillot

Christophe Pijolat

Nicolaas F De Rooij

Micro gas preconcentrator in porous silicon filled with a carbon absorbent

Keywords: Preconcentrator, Gas sensors, Micro-channel, Porous silicon

établissements d'enseignement et de recherche français ou étrangers, des laboratoires publics ou privés.

I. Introduction

In the field of gas detection, one major trend is to miniaturize analytical techniques. In such technological developments, the gas pre-conditioning is usually very important. This may involve, firstly, the modification of a gas mixture, for example to improve the selectivity of a detection device [START_REF] Th | Air pollution monitoring using tin-oxide-based microreactor systems[END_REF], [START_REF] Alfeeli | Selective preconcentration by temperature manipulation of cascaded micro-preconcentrators[END_REF], [START_REF] Cho | Two step preconcentration for analysis of exhaled gas of human breath with electronic nose[END_REF] and [START_REF] Groves | Analyzing organic vapors in exhaled breath using a surface acoustic wave sensor array with preconcentration: selection and characterization of preconcentrator adsorbent[END_REF], secondly, the effect of preconcentration in order to increase the sensibility of the detector [START_REF] Bender | Development of a preconcentration unit for a SAW sensor micro array and its use for indoor air quality monitoring[END_REF], [START_REF] Groves | Analyzing organic vapors in exhaled breath using a surface acoustic wave sensor array with preconcentration: Selection and characterization of preconcentrator adsorbent[END_REF] and [START_REF] Serrano | A micro gas chromatograph for high-speed determinations of explosive vapors[END_REF]. Indeed, in some applicative environments the concentration of gas is too small and therefore a preconcentration unit at the entrance of the analytical device is needed [START_REF] Martin | Microfabricaded vapor preconcentrator for portable ion mobility spectroscopy[END_REF] and [START_REF] Persaud | Analysis of discrimination mechanisms in the mammalian olfactory system using a model nose[END_REF]. When a preconcenrator is used, the gas mixture to be analyzed flows through it and is accumulated during some time, then the mixture is desorbed by a temperature pulse and brought to the detector [START_REF] Song | Development of a compact sample pré-concentration system for the detection of trace amount of volatile organic compounds (VOCs)[END_REF], [START_REF] Zellers | Determination of complex vapor mixtures in ambient air with a wireless microanalytical system: vision, progress, and homeland security applications[END_REF], [START_REF] Pijolat | Micro-preconcentrator for trace level detection of gases[END_REF], [START_REF] Gardner | Electronic noses: principles and applications[END_REF] and [START_REF] Gràcia | Sub-ppm gas sensor detection via spiral μpreconcentrator[END_REF]. Requisite specifications, such as small system size, high performance, low power budget, and quick time response lead to the microfabrication of the key components of the analytical systems. Recent studies have shown that the fabrication of such micro-analytical systems on silicon technology offers clear advantages over conventional systems, but the hybrid integration of the components, using plastic, metal, or silicon/glass manifolds, becomes increasingly interesting because of the numerous potential applications. The benefits of using this approach are the possibility to optimize the individual components composing the system and it enables their replacement in a modular fashion [START_REF] Lewis | Recent advancements in the gas-phase MicroChemLab[END_REF] and [START_REF] Lu | Firstgeneration hybrid MEMS gas chromatograph[END_REF]. Moreover, the miniaturization of the preconcentrators leads to superior heating rates, reduced power consumption and allows its integration in portable miniaturized analytical instruments, such as micro gas chromatographs and ion mobility spectrometers. In a previous study a catalytic microreactor has been developed to act as a filter to improve the selectivity to methane of a sensor placed downstream of the device [START_REF] Roumanie | Deposition of Pt-catalyst in a micro-channel of a silicon reactor: application to gas micro-TAS working at high temperature[END_REF]. The present work aims at developing a silicon preconcentrator device based on this concept, with new approaches in the design as well as in the choice of materials, replacing the catalyst by a gas absorbent material. One difference with other work performed on this topic is that the adsorbent material is here introduced in the form of powder in a fluidic solution [START_REF] Tian | Multiple-stage microfabricated preconcentrator-focuser for micro gas chromatography system[END_REF]. We have reported recently on the feasibility of this concept using a carbon nanopowder [START_REF] Pijolat | Application of carbon nanopowders for gas micro-preconcentrator[END_REF]. Another strategy to increase the specific area, and consequently the gas adsorption, is to use porous silicon. By varying the parameters used for the formation of porous silicon, micro-, meso-or macropores in silicon can be realized [START_REF] Föll | Formation and application of porous silicon[END_REF], [START_REF] Salonen | Sub-ppm trace moisture detection with a simple thermally carbonized porous silicon sensor[END_REF]and [START_REF] Bettotti | P-type macroporous silicon for twodimensional photonic crystals[END_REF]. The high specific area offers by porous silicon can be used as an interesting support to increase the quantity of adsorbent materials fixed in the micro-channels when made of this material. Besides this, porous silicon presents in itself a high adsorption capacity of molecules which has been already applied directly to the detection of gases. The association of porous silicon with the carbon nanopowders deserves to be explored, since it could lead to some superposition of their gas adsorption capabilities and results in improved performances. The devices in this study have been developed targeting the preconcentration of benzene. This gas is considered as a relevant representative for several types of applications related to atmospheric pollution control (BTEX compounds). Except the design of the micro-channel and the adsorbent material proprieties, the performances of the device are closely related to experimental conditions and detection system. At this end, experimental conditions chosen in this work have been obtained from a series of experimental optimization and theoretical modelling which are not the main subjects of this paper.

II. Experimental

I II I. .1 1. . P Pr re ec co on nc ce en nt tr ra at to or r d de es si ig gn n Globally, the micro-channel consists in silicon micro-channels which can receive the adsorbent material, with inlet and outlet suitable for fluidic connections using metallic capillaries and are sealed with a glass cap. The device includes also a platinum micro-heater on the backside. The depth of the micro-channel, for the inlet, the outlet and the preconcentration chamber, was defined at 325 μm, corresponding to the external diameter of the capillaries used as fluidics interconnections. Micro-channels with three different shapes were designed in order to ease the introduction of the carbon nanopowders. Figure 1 shows two micro-channels respectively in "straight" and "zigzag" designs with the magnification of its structures. The "zigzag" design ("V" shaped structures), contributes to improve the carbon deposition by stopping it when injected into the micro-channel. While the "straight" design ("wall" shaped structures) leads to an increase of the available area for deposition since the surface of the walls constitute a binding area for adsorbent particles. And lastly, the "neutral" design without structures was made in order to have a reference to determine the benefits or not to have structures. At the inlet and outlet, a system of channels was designed targeting a uniform distribution of the gas or liquid flow. The channels can be made of silicon or porous silicon. The use of porous silicon offers the possibility of increasing the quantity of the deposited adsorbent material and thus the specific area in a given volume. The dimensions of the designs are summarized in Table 1.

F Fi ig gu ur re e 1 1: : ( (a a) ) T To op p v vi ie ew w o of f a a m mi ic cr ro o--c ch ha an nn ne el l i in n " "s st tr ra ai ig gh ht t" " d de es si ig gn n, , ( (b b) ) t to op p v vi ie ew w o of f a a m mi ic cr ro o--c ch ha an nn ne el l i in n " "z zi ig gz za ag g" " d de es si ig gn n, , ( (c c) ) m ma ag gn ni if fi ic ca at ti io on n o of f w wa al ll ls s i in n s st tr ra ai ig gh ht t d de es si ig gn n a an nd d ( (d d) ) m ma ag gn ni if fi ic ca at ti io on n o of f s st tr ru uc ct tu ur re es s i in n "

"z zi ig gz za ag g" " d de es si ig gn n. . si il li ic co on n f fo or rm ma at ti io on n As mentioned previously, an objective of this study is to fill in short time a sufficient quantity of adsorbent material in the micro-channel. To that end, the use of micro-channels made of porous silicon appears particularly attractive. The size, shape and depth of pores depend on several parameters such as the concentration of the bath, the doping and the resistivity of the wafer, the applied current density and the etching time [START_REF] Föll | Formation and application of porous silicon[END_REF]. In some cases, an illumination or a metallic deposition on the backside of the wafer is necessary to facilitate the transfer of charge carriers between the solution and the substrate. However, an unproper choice of these parameters may have harmful consequences on the pores quality or even damage the microchannel since the anodic etching is governed by three regimes namely the "electropolishing" regime, the "porosification" regime and at last "transitional" regime. The porous silicon micro-channel was obtained by anodic etching of silicon in a bath of HF (50%) and EtOH in a ratio of 1:1. This technique is an electrochemical etching during which chemical phenomena are linked to reciprocal exchanges of electrical energy that occur at the interface of two conductor systems (electronic and ionic). It is an efficient method to obtain spongy or columnar layers of silicon. The elaboration of macro and microporous silicon requires the control of some main parameters such as the silicon substrate doping, the concentration of the HF bath, the anodic current density and the etching time. The choice of substrate doping is a determining factor on the nature of pores formed. The wafer doping determines the movement of charge carriers when a potential difference is applied between the electrodes of the HF bath. To this end, the silicon wafers used for the anodic etching were n-and p-type with resistivities varying from 0.015 to 5 Ω cm and different current densities between 40 and 300 mA/cm 2 were applied on these wafers. This evaluation was done in order to define two sets of optimum processing conditions to realize micro-and macroporous silicon pores. The etching time determines the penetration depth of the pores in the substrate, more the latter longer more the pores formation goes deeper. To avoid the weakening of micro-channels, we targeted a depth of the pores of about 100 μm. Since the pores obtained by anodic etching have a conical growth i.e. the pores diameter increases with the depth, and therefore, after the pore formation, about few micrometers of silicon were etched by reactive ion etching (RIE) in order to open these pores. After the RIE stage, the wafers were observed in SEM to determine the pores distribution on the surface and then they were cleaved in order to observe the depth of these pores. And following these characterizations, the wafers went through BET measurements to determine their specific area. I II I. . [START_REF] Cho | Two step preconcentration for analysis of exhaled gas of human breath with electronic nose[END_REF]

. C

Ca ar rb bo on n i in ns se er rt ti io on n In relation to the size of our carbon particles, the contribution of the silicon micropores on the filling of carbon will be very limited since the size of carbon particles has the same order of magnitude than the diameter of pores. As a result, only the macroporous silicon, both on flat substrates and on micro-channels, has been used as a support for the carbon deposition while the devices made of microporous silicon were directly applied as preconcentrators, without any adsorbent material deposition. A carbon nanopowder from the company Sigma-Aldrich (CAS number 7440-44-0) has been chosen as an adequate adsorbent for a fluidic deposition because of its distribution of sizes between 30 and 100 nm since the metallic capillaries used for fluidic connection have an internal diameter of 220 μm and its specific surface close to 100 m 2 /g suitable for the adsorption of same volatile organic compounds (VOCs). In order to study the fixing of the carbon particles in micro-channels, carbon was deposited in a first step on silicon substrates by the wetting method which consists in immersing the silicon chips in the carbon solution. The latter is basically composed of water, carbon and a few drops of dispersant (Company Roche-Nonidet P40) to homogenize the mixture. The quantity of carbon deposited is a function of the substrate nature and the number of times this operation was repeated. The porous aspect of silicon represents a key parameter to improve the fixing of the carbon particles. In a second step, the carbon was inserted in the sealed silicon micro-channels. After testing several methods of filling up the micro-channel with carbon from a fluidic solution, we faced overpressure in the micro-channels, especially by injecting the carbon suspension with a push-syringe. To overcome this problem, a new method was implemented. It consists in putting the device under vacuum for making easier the circulation of the suspension through the micro-channels by a difference of pressure between preconcentration chamber of the micro-device and liquid suspension. Changeable capillaries were used in order to reduce the overpressure created by their blocking. Results have been characterised using scanning electron microscopy (SEM) and by measuring the weight of deposited carbon. I II I. .4 4. . P Pr re ec co on nc ce en nt tr ra at to or r f fa ab br ri ic ca at ti io on n The processing of these preconcentrators is simple. Silicon micro-channels are directly dry plasma etched by deep reactive ion etching (DRIE) using a thick photoresist mask. In the case of porous silicon channels, prior to the DRIE, a silicon nitride film is deposited to act as a masking layer during the porous silicon formation. Then, for both types, a thermal oxide is grown prior to their sealing with a glass cover by anodic bonding. A more detailed description of the process is given in the following paragraphs. Following a photolithographic step with a thick AZ4562 photoresist, the inlet, outlet and preconcentration chamber of the micro-device are DRIE etched in the silicon wafer to a depth of 325 μm (Figure 2b). If desired, the porous silicon was produced following the procedure described in Section II.2. In that case, a 500 nm-thick LPCVD low-stress Si 3 N 4 thin film was first deposited (Figure 2a) and was used as an etch mask during this step (Figure 2c). Therefore, porous silicon was formed on all the unprotected area of the silicon micro-devices, including the sidewalls of the micro-channels. In order to improve the adhesion of the carbon adsorbent powder that will be deposited afterwards in the micro-channels made or not of porous silicon, 25 nm of thermal oxide were grown to make them become hydrophilic and also to facilitate the adhesion of carbon particles. Finally, the micro-channels were sealed with a Borofloat glass wafer by anodic bonding (Figure 2d) and diced according to the dashed line showed in Figure 2e revealing the inlet and outlet for the fluidic connectors.

F Fi ig gu ur re e 2 2: : F Fa ab br ri ic ca at ti io on n p pr ro oc ce es ss s o of f t th he e p pr re ec co on nc ce en nt tr ra at to or r, , w wh hi ic ch h i is s i il ll lu us st tr ra at te ed d h he er re e w wi it th h t th he e "

"s st tr ra ai ig gh ht t" " d de es si ig gn n. .

In order to have an autonomous component, for either the thermal treatments of the absorbent materials and the desorption of trapped gases, a platinum heater is integrated on the backside of the device by screen printing and the electrical connections are made with gold wires pasted on a platinum lacquer. This heating element is used to heat the device at temperatures up to 500 °C with a very homogeneous distribution of the temperature considering the good thermal conductivity of the silicon, as it was reported in our previous work on microreactor for gas-solid catalyst [START_REF] Roumanie | Deposition of Pt-catalyst in a micro-channel of a silicon reactor: application to gas micro-TAS working at high temperature[END_REF] and as shown in Figure 3 Once the devices filled with carbon, the fluidic connections are made with metallic capillaries (steel) having 220 μm of internal diameter and fixed with ceramic cement using a special procedure so as not to block the connectors during the sealing (Figure 2f). Figure 3 shows a micro-preconcentrator at the final stage of its fabrication after the carbon deposition, including the integrated heater, with its electrical connections appearing on the picture, and the metallic capillaries used as fluidic connectors. . P Pr re ec co on nc ce en nt tr ra at ti io on n e ex xp pe er ri im me en nt ts s Benzene vapor has been chosen as target gas. The weak concentrations of benzene between 10 and 500 ppb are generated using a gas cylinder of air with 100 ppm of benzene and a dilution bench made with two mass-flow controllers. The pressure measurement upstream and downstream of the mass-flow controllers allows verifying the good operation of the mass flow in spite of the driving head. This device enables to exactly generate very weak concentrations in the sub-ppm range (Figure 4). The first experiments were dedicated to the validation of the test set-up. No adsorption of benzene occurs in the set-up when tested with micro-devices without the absorbent. Indeed, when benzene was injected in the channel (100 ppm), the latter was detected by the sensor without retention time and no desorption peak was then observed during the heating step.

F Fi ig gu ur re e 4 4: : S Sc ch he em ma at ti ic c i il ll lu us st tr ra at ti io on n o of f t th he e m mi ic cr ro o--p pr re ec co on nc ce en nt tr ra at to or r t te es st t b be en nc ch h. .

Four main parameters are of importance for the optimum operation of a preconcentrator device with a given geometry and filled with a fixed quantity of specific absorbent material, the gas flow rate during the gas adsorption and desorption phases, the heating rate during the gas desorption, the duration of the gas adsorption and desorption phases, and the proximity of the gas outlet to the detector and its detection volume (volume between the micropreconcentrator and the detector plus the gas volume of the detector).

The miniaturization of such device imposes us a limitation on the gas flow rate, but for preconcentration, high flow rates are preferred in order to increase preconcentration factor for a given time of adsorption. However, a high gas flow can cause significant pressure drop thus weakening the device and modifying the physical chemistry phenomena. In this study, the use of metallic gas capillaries with 220 μm of internal diameter as fluidic connectors allowed us to generate a flow of 167 mL/min either-or 2 bars of relative pressure without consequence on the preconcentration. Regarding the optimization of the preconcentration, the adsorption phase flow was set at 167 mL/min, which allowed us to inject a significant quantity of pollutant in a short time, while the desorption phase flow was maintained at 33 mL/min to avoid an important dilution of the desorbed quantity. Likewise, to avoid a considerable detection volume, the metallic capillary at the outlet of the micropreconcentrator was directly connected to the inside of the detector through its packaging (Sensor from FIGARO ref. 2620), and the latter was then calibrated in order to correct the influence of the gas flow on the characteristics of its response. The calibration curb of the sensor has been realized for different concentrations in the same conditions (flow rate and capillary inside the packaging). Le detection limit of this sensor is estimated about 15 ppb. As mentioned previously, the effectiveness of the preconcentration is closely linked to the physical chemistry properties of the adsorbent, the desorption protocol, the detection system and its dead volume. Therefore, the heating rate is an important element for increasing the preconcentration factor. In fact, it is well known, that the maximum of the desorption peak is an increasing function of the heating rate. Higher the heating rate is, narrower and higher the desorption peak is i.e. the maximum of the desorption more important and consequently a significant factor of preconcentration (Figure 5). According to this observation, the preconcentration tests were performed with a heating rate of 160°C/min, which corresponds to the maximum rate that can reach the heating resistance deposited on the backside of the micro-channels. And also, in order to follow the evolution of the desorption temperature and to determine the activation energy of this desorption characteristic of a given type of micropreconcentrator, we used different heating rates of 5, 10 and 20°C/min. The temperature of desorption has been set at 200°C after its optimization performed in previous experiments with charges of carbon [START_REF] Pijolat | Application of carbon nanopowders for gas micro-preconcentrator[END_REF].

F Fi ig gu ur re e 5 5: : D De em mo on ns st tr ra at ti io on n o of f t th he e d de ep pe en nd de en nc ce e b be et tw we ee en n t th he e a am mp pl li it tu ud de e o of f t th he e d de es so or rp pt ti io on n p pe ea ak k a an nd d t th he e h he ea at ti in ng g r ra at te e. .

Finally, the increase of the adsorption time can lead to an enhancement of the desorption peak amplitude but in the mean time cause a longer preconcentration cycle which for some applications might not be desirable. In addition, the optimization experiments made on the duration of the desorption phase showed that the desorption is almost complete after 4-5 min. To this end, the adsorption and desorption times were maintained constant all through the experiences and lasted for 5 min since for these targeted applications as the pollution monitoring, a short preconcentration cycle is more appropriate. So it is very difficult to define a preconcentration factor since, for a given preconcentrator, the "amplification" of the concentration is closely related to these four external parameters. However, we will measure a "practical" preconcentration factor which we define as the ration between the maximum of the measured concentration during the desorption phase and the concentration of the injected gas. This factor will be largely lower than the "theoretical" preconcentration factor because of the significant detection volume needed by the sensor system which is yet not optimized.

III. Results and discussions

I II II I. .1 1. . P Po or ro ou us s s si il li ic co on n f fo or rm ma at ti io on n Preliminary experiments on unstructured wafers have shown that the n-type substrate led mostly to a non-uniform porosity, unlike the p-type substrate which has an excellent diffusion length of minority charge carriers. The resistivity of the wafer is also a significant factor because the p-type wafers with low resistivity lead often to micropores in spite of high-applied current densities while n-type substrates led to macropores for these same resistivity ranges. The current density is an increasing function of the pore size but a high current density caused an electropolishing regime manifesting by the stripping of the substrate. As a first step, macroporous silicon was realized on 5 Ω•cm, n-type, (1 0 0)-oriented and 525 μm-thick flat substrates with a current density of 40 mA/cm 2 but the result was unsatisfying because there was a non-uniform distribution of pores with particular areas of porous high density and non-porous areas consequence of poor diffusion of charge carriers (Table 2). Nevertheless, we chose to test the adhesion of carbon particles on pieces of theses wafers on which the porosity seemed locally uniform. The results of these tests are described in Section III.2. So as to make uniform the distribution of charge carriers across the wafer and thus uniform the porosity, we decided to reduce the available area structuring the wafers before the anodic etching. The passage of flat substrates to micro-channels wafers requires the readjustment of some etching parameters due to the modification of electrical field distribution by the threedimensional shape structures in the wafer. As a result, macroporous silicon micro-channels have been realized on 5 Ω•cm, n-type, (1 0 0)-oriented and 525 μm-thick silicon wafers. The etching time was 45 min at current densities between 60 and 70 mA/cm 2 . The diameters of the pores obtained were between about 900 nm and 1.2 μm with a penetration in the silicon between 100 and 120 μm (Figure 6). For microporous silicon micro-channels (pore diameter between 10 and 200 nm) they were developed on 5 Ω cm, (1 0 0)-oriented, 525 μm-thick, ptype silicon wafers with current densities between 50 and 70 mA/cm 2 and an etching time of about 60 min. As previously noted, a fallback of 50 and 5 μm on Si 3 N 4 layer was observed around the preconcentration chamber and at the inlet and outlet of the channels, respectively, in order to obtain a significant porosity of the silicon side walls, as shown in Figure 7. The porous structures involved in the different designs of micro-devices are mechanically stable under pressure and even during the adsorbent filling.

F Fi ig gu ur re e 6 6: : S SE EM M i im ma ag ge es s o of f m mi ic cr ro o--c ch ha an nn ne el ls s i in n p po or ro ou us s s si il li ic co on n: : ( (a a) ) s su ur rf fa ac ce e i im ma ag ge e o of f t th he e m mi ic cr ro o--c ch ha an nn ne el l, , ( (b b) ) v vi ie ew w o of f t th he e c cr ro os ss s s se ec ct ti io on n a af ft te er r c cl le ea av va ag ge e o of f t th he e d de ev vi ic ce e, , ( (c c) ) m ma ag gn ni if fi ic ca at ti io on n o of f t th he e s su ur rf fa ac ce e i im ma ag ge e a an nd d ( (d d) ) m ma ag gn ni if fi ic ca at ti io on n o of f t th he e c cr ro os ss s s se ec ct ti io on n i im ma ag ge e. .

Table 2 summarizes the effect of the various process parameters investigated on the nature, depth and specific surface of the pores formed in silicon. This table shows that for the p-type micro-channels, there was a significant reduction of the applied current density and a longer etching time compared with p-type flat substrates. However, for the n-type micro-channels, it was noticed an increase in both the etching time and the current density. These macroporous silicon micro-channels with pores diameter between 0.9 and 1.2 μm have been used for the carbon insertion described in Section III.2, while the microporous silicon micro-channels with pores diameter between about 0.05 and 0.25 μm were especially dedicated to the preconcentration tests without adsorbent. I II II I. .2 2. . C Ca ar rb bo on n i in ns se er rt ti io on n As mentioned before, the test on the carbon deposition consisted of two sets of experiments, the first of which was devoted to the deposition on silicon flat substrates by the wetting method and the second part dedicated to the filling in micro-channels from a fluidic solution.

The first experiments have shown that for the same carbon solution and an identical wetting time, a thicker and more homogeneous layer of carbon is obtained on n-type macroporous silicon compared to non-porous silicon, as presented in Figure 8. This result reflects the fact that carbon particles fit into the silicon macropores forming a second binding surface for new particles and thus increasing the deposited quantity.

F Fi ig gu ur re e 7 7: : ( (a a) ) O Op pt ti ic ca al l i im ma ag ge e o of f a a s si il li ic co on n w wa af fe er r i in nc cl lu ud di in ng g p po or ro ou us s m mi ic cr ro o--c ch ha an nn ne el ls s, , ( (b b) ) S SE EM M i im ma ag ge e o of f t th he e c cr ro os ss s s se ec ct ti io on n o of f a a w wa al ll l i in n " "s st tr ra ai ig gh ht t" " d de es si ig gn n m mi ic cr ro o--c ch ha an nn ne el l a an nd d ( (c c) ) m ma ag gn ni if fi ic ca at ti io on n o of f t th he e l la as st t w wa al ll l i im ma ag ge e. . F Fi ig gu ur re e 8 8: : T To op p v vi ie ew w a an nd d c cr ro os ss s s se ec ct ti io on n S SE EM M i im ma ag ge es s o of f t th he e c ca ar rb bo on n d de ep po os si it ti io on n o on n n no on n--p po or ro ou us s s si il li ic co on n ( (a a a an nd d b b) ) a an nd d p po or ro ou us s s si il li ic co on n ( (c c a an nd d d d) ). .

The second part of experiments have shown that the quantity of carbon deposited in the silicon micro-channels is increased with the presence of structures with an efficiency that seems more important with the "zigzag" design and on porous silicon (Table 3). It was also observed that there is a significant overpressure from 3 to 4 bars in the micro-channels "straight" design after some carbon depositions unlike other designs which the loss charge is less than 1 bar. This overpressure can be caused by the higher surface covered in the preconcentration chamber by the structures in the straight design compared to other designs. In short, the overpressure leads to slowdown the progression of particles and to decrease the quantity of deposited carbon. Regarding the distribution of the carbon solution in the micro-channels, the presence of structures in the preconcentration chamber is a key factor to homogenize the distribution of flows through the entire device. This was confirmed by the observation of a uniform deposition of carbon in the case of the designs with structures in opposition to the one without. Following these results, better homogeneity of the carbon deposited in the channels with structures, but appearance of an overpressure with the straight structures, we can conclude that the zigzag design is more adapted to the realization of micro-preconcentrators filled with a carbon powder from a fluidic solution. It should be noted that the porous silicon aspect is an important factor for depositing carbon in large quantities in micro-channels. Indeed, we have made several experiments of carbon deposition on micro-channels which are summarised in Figure 9. It indicates that the contribution of porous silicon is estimated to increase the quantity of carbon deposited by about a factor 2 compared to non-porous silicon and that for whatever the design of the micro-channel is. . P Pr re ec co on nc ce en nt tr ra at ti io on n Following the conclusions drawn from the previous experiments presented in the earlier sections, the preconcentration tests have been performed on silicon and porous silicon microchannels with a "zigzag" design both without and with carbon. As previously reported only macroporous silicon was used for filling adsorbent while microporous silicon was dedicated solely to the preconcentration test without adsorbent. In order to study in similar conditions the contribution of porous silicon on the preconcentration, the quantity of deposited carbon on micro-channels with and without porous silicon will be sensibly equal to about 1 mg. To this effect, the number of deposits required will be reduced considerably and it is set at one for porous silicon micro-channels and two for those non-porous silicon microsytems (see Figure 9), simplifying the overall filling procedure, which is not negligible if we consider the manufacturing issue. The first experiments consisted in determining the breakthrough time with silicon microchannels filled with the carbon powder. With 250 ppb of benzene and a flow of 167 mL/min, we obtained at 25°C a breakthrough time of 28.6 min with a micro-channel filled with 0.90 mg of carbon (Figure 10). This breakthrough time depends on the concentration and flow of gas for a given adsorbent mass. The dependence between the breakthrough time and the concentration of benzene is not linear since for our operating conditions, the breakthrough time is quite inversely proportional to the concentration of the pollutant gas and that whatever the mass of the adsorbent material as shown in Figure 11 obtained with a micro-channel filled with 10.2 mg of carbon and tested in the same experimental conditions than the previous one. This result shows that for the detection of very low concentration as in the case of 250 ppb of benzene, a large quantity of carbon is not necessary since, firstly, the breakthrough time is an increasing function of the deposited carbon mass and secondly, the breakthrough time obtained with 0.90 mg of carbon deposition is long enough to cover the adsorption phase, with a duration fixed at 5 min, of the preconcentration cycle. On the one hand, the non-porous silicon micro-channels filled with the carbon powder have been tested under benzene. The demonstration of the preconcentration with a non-porous silicon micro-channel containing 0.90 mg of carbon nanopowder was realized at very low concentrations under 250 ppb of benzene. During the adsorption phase of benzene no breakthrough was observed proving that all the injected quantity of pollutant was absorbed by the micro-preconcentrator. Then, in the desorption phase, during which the micro-channel was heated up to 200 °C with a heating rate of 160 °C/min, the maximum of concentration obtained at 196 °C is about 10 ppm corresponding to a "practical" factor of preconcentration (as defined above) of about 40 (Figure 12). On the other hand, we tested a microporous silicon micro-preconcentrator. First, this device without carbon was tested in order to validate our set-up. Interestingly, a low and incomplete adsorption was observed when benzene was injected in the micro-channels (1 ppm) and was confirmed during the desorption since a small desorption peak appeared at 80 °C when the micro-channel was heated up to 200°C. We believe that this low gas adsorption capacity of porous silicon in itself has some potential application in the field of preconcentration and deserves more consideration. It could be used directly as a gas adsorbent material. Following that, a macroporous silicon micro-preconcentrator containing 0.83 mg was tested in similar conditions as those of non-porous silicon micro-preconcentrator. Indeed, such as in the case of non-porous silicon, no breakthrough is observed during the adsorption phase and when the micro-channel is heated up to 200 °C with a heating rate of 160 °C/min, (desorption phase), a desorption peak is obtained which the maximum reaches up to 16 ppm at 170 °C, corresponding to a "practical" factor of preconcentration of about 64 (Figure 12). Unlike the preconcentrator made of non-porous silicon, the desorption of porous silicon preconcentrator was almost complete before the end of the heating cycle since the gas sensor reaches its normal baseline during this desorption phase. Thus, this result was confirmed when the heating rate applied was 5 °C/min (Figure 13). From a calculation of activation energies of desorption from the different heating rates, the slow desorption of the pair nonporous silicon-carbon seems to be due to its activation energy of desorption bigger than the pair porous silicon-carbon one (60 versus 55 kJ).

IV. Conclusions

The effect of gas preconcentration with silicon micro-channels filled with carbon nanopowders was demonstrated. At the moment, with our experimental conditions and detection system, an adsorption time of 5 min provides a "practical" preconcentration factor of 55. This factor is largely dependent on the preconcentrator external parameters such as the detection system which we did not try to optimize in this paper.

One easy way to improve this result would be to remove the limitation linked to the flow rate.

The device can withstand under high flow rate by increasing the diameter of the fluidic connectors at the inlet and outlet of the preconcentrator. The analytical calculations on the pressure drop levels show that a slight increase of this internal diameter to 385 μm would lead to a decrease of the pressure drop below 200 mbar and allowed a significant increase of the flow rate and improved preconcentration factor. The use of porous silicon has increased the quantity of deposited carbon in the microchannels because of the presence of pores on the surface of the preconcentration chamber constitutes an important asset to get a good binding layer and thus to increase the quantity of adsorbent filled in the micro-channel compared to non-porous silicon. The tests of these porous silicon micro-channels with carbon deposition have shown that the porous aspect of the micro-channels constitutes an important contribution to the performances of the preconcentrator. In fact, we have observed a total desorption of the pollutant in the case of the porous silicon preconcentrator filled with carbon in opposition to the non-porous silicon preconcentrator filled also with carbon. This result shows that the porous silicon, besides increasing the quantity of deposited carbon, contributes to the effectiveness of the gas preconcentration by making the desorption easier and thereby reducing the desorption temperature and at last the duration of the preconcentration cycle. This complete desorption of the pair porous silicon-carbon/benzene is, may be, due to its activation energy of desorption lower than the pair non-porous silicon-carbon/benzene one. In addition, the low gas adsorption capacity of porous silicon micro-channels without adsorbent is no less important. But the use of porous silicon itself as adsorbent material requires specific experimental conditions because its lower temperature of desorption reflects a fragile thermodynamic equilibrium with benzene molecules at room temperature (25°C).

Currently we are evaluating the influence of water vapor on the preconcentration cycle, which we believe is an essential element insofar as this type of detector is intended for ambient air analysis which contains a relatively high humidity. In this type of application, carbon nanotubes and polymers appear to be promising materials in such environmental conditions. The interest of carbon nanotubes is related not only to their high specific area close to 1300 m 2 /g but also to the possibility to be functionalized by thermal or chemical treatment according to the compound to detect and to reduce their affinity to water.

  on the right hand side. The platinum paste used for the heater deposition is commercialized by the company Electro-Science Laboratories (ref. 5545).

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  Fi ig gu ur re e 3 3: : ( (a a) ) M Mi ic cr ro o--c ch ha an nn ne el l i in n p po or ro ou us s s si il li ic co on n f fi il ll le ed d w wi it th h c ca ar rb bo on n w wi it th h m me et ta al ll li ic c g ga as s c ca ap pi il ll la ar ri ie es s i in nc cl lu ud di in ng g t th he e i in nt te eg gr ra at te ed d h he ea at te er r, , w wi it th h i it ts s e el le ec ct tr ri ic ca al l c co on nn ne ec ct ti io on ns s a an nd d ( (b b) ) o op pt ti ic ca al l i im ma ag ge e o of f t th he e s sc cr re ee en n--p pr ri in nt te ed d h he ea at te er r o on n b ba ac ck ks si id de e o of f t th he e m mi ic cr ro o--c ch ha an nn ne el l. . I II I. .5 5.

11 T 3 3

 113 Ta ab bl le e 3 3: : Q Qu ua an nt ti it ty y o of f c ca ar rb bo on n f fi il ll le ed d i in n s si il li ic co on n m mi ic cr ro o--c ch ha an nn ne el ls s w wi it th h t th hr re ee e d de es si ig gn ns s. . S Si il li ic co on n m mi ic cr ro o--c ch ha an nn ne el ls s S St tr ra ai ig gh ht t Z Zi ig gz za ag g N Ne eu ut tr ra al l Number of deposition 3 Weight of deposited carbon (mg) 0.69 ± 0.1 3.67 ± 0.1 1.85 ± 0.1

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  Fi ig gu ur re e 9 9: : Q Qu ua an nt ti it ty y o of f c ca ar rb bo on n f fi il ll le ed d i in n p po or ro ou us s a an nd d n no on n--p po or ro ou us s s si il li ic co on n m mi ic cr ro o--c ch ha an nn ne el ls s b by y f fl lu ui id di ic c s so ol lu ut ti io on n d de ep pe en nd di in ng g o on n t th he e d de es si ig gn n. . I II II I. .3 3.

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  Fi ig gu ur re e 1 10 0: : B Br re ea ak kt th hr ro ou ug gh h t ti im me e d de et te er rm mi in ne ed d w wi it th h t th he e r re es sp po on ns se e t to o b be en nz ze en ne e o of f t th he e g ga as s s se en ns so or r p pl la ac ce ed d a af ft te er r a a m mi ic cr ro o-c ch ha an nn ne el l ffi il ll le ed d w wi it th h 0 0. .9 90 0 m mg g o of f c ca ar rb bo on n. .

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  Fi ig gu ur re e 1 11 1: : B Br re ea ak kt th hr ro ou ug gh h t ti im me e a as s a a f fu un nc ct ti io on n o of f t th he e c co on nc ce en nt tr ra at ti io on n o of f b be en nz ze en ne e f fo or r a a m mi ic cr ro o--c ch ha an nn ne el l f fi il ll le ed d w wi it th h 1 10 0. .2 2 m mg g o of f c ca ar rb bo on n. . F Fi ig gu ur re e 1 12 2: : C Co om mp pa ar ri is so on n o of g ga as s s se en ns so or r r re es sp po on ns se e b be et tw we ee en n a a p po or ro ou us s s si il li ic co on n m mi ic cr ro o--c ch ha an nn ne el l f fi il ll le ed d w wi it th h 0 0. .8 83 3 m mg g c ca ar rb bo on n a an nd d a a n no on n--p po or ro ou us s s si il li ic co on n m mi ic cr ro o--c ch ha an nn ne el l f fi il ll le ed d w wi itth h 0 0. .9 90 0 m mg g c ca ar rb bo on n a af ft te er r a an n a ad ds so or rp pt ti io on n s st te ep p o of f 2 25 50 0 p pp pb b a an nd d d de es so or rp pt ti io on n s st te ep p a at t 2 20 00 0 °°C C w wi it th h a a h he ea at ti in ng g r ra at te e o of f 1 16 60 0 °°C C/ /m mi in n. .

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  Fi ig gu ur re e 1 13 3: : C Co om mp pa ar ri is so on n o of f g ga as s s se en ns so or r r re es sp po on ns se e b be et tw we ee en n a a p po or ro ou us s s si il li ic co on n m mi ic cr ro o--c ch ha an nn ne el l f fi il ll le ed d w wi it th h 0 0. .8 83 3 m mg g c ca ar rb bo on n a an nd d a a n no on n--p po or ro ou us s s si il li ic co on n m mi ic cr ro o--c ch ha an nn ne el l f fi il ll le ed d w wi it th h 0 0. .9 90 0 m mg g c ca ar rb bo on n a af ft te er r a an n a ad ds so or rp pt ti io on n s st te ep p o of f 2 25 50 0 p pb b a an nd d d de es so or rp pt ti io on n s st te ep p a at t 2 20 00 0 °°C C w wi it th h a a h he ea at ti in ng g r ra at te e o of f 5 5 °°C C/ /m mi in n. .

Acknowledgement

Part of this work has been financially supported by the Rhône-Alpes region through Cluster «chimie».