Ghislain Picard
email: g.picard@sheffield.ac.uks.quegan@sheffield.ac.ukm.r.lomas@sheffield.ac.uk

Shaun Quegan

Nicolas Delbart
email: nicolas.delbart@cesbio.cnes.frthuy.letoan@cesbio.cnes.fr

Mark R Lomas

Thuy Le Toan

F Ian Woodward
email: f.i.woodward@sheffield.ac.uk

Bud-burst modelling in Siberia and its impact on quantifying the carbon budget

Keywords: phenology, carbon flux, Earth observation, vegetation modelling, NDWI, budburst, climate change, boreal region, Siberia, uncertainties

Vegetation phenology is affected by climate change and in turn feeds back on climate by affecting the annual carbon uptake by vegetation. To quantify the impact of phenology on terrestrial carbon fluxes, we calibrate a bud-burst model and embed it in the Sheffield Dynamic Global Vegetation Model (SDGVM) in order to perform carbon budget calculations.

Bud-burst dates derived from the VEGETATION sensor onboard the SPOT-4 satellite are used to calibrate a range of bud-burst models. This dataset has been recently developed using a new methodology based on the Normalised Difference Water Index (NDWI), which is able to distinguish snowmelt from the onset of vegetation activity after winter. After calibration, a simple spring warming model was found to perform as well as more complex models accounting for a chilling requirement, hence was used for the carbon flux calculations. The root mean square difference between the calibrated model and the VEGETATION dataset was 6.5 days, and was 6.9 days between the calibrated model and independent ground observations of bud-burst available at 9 locations over Siberia.

The effects of bud-burst model uncertainties on the carbon budget were evaluated using the SDGVM. The 6.5 days RMS difference in the bud-burst date (a 6% variation in the growing season length), treated as a random noise, translates into about 41 gCm -2 year -1 in Net Primary Production (NPP), which corresponds to 8% of the mean NPP. This is a moderate impact and suggests the calibrated model is accurate enough for carbon budget calculations.

In addition to random differences between the calibrated model and VEGETATION data, systematic errors between the calibrated bud-burst model and true ground behaviour may occur, because of bias in the temperature dataset or because the bud-burst detected by VEGETATION is due to some other phenological indicator. A systematic error of one day in bud-burst translates into a 10 gCm -2 year -1 error in NPP (about 2%). Based on the limited available ground data, any systematic error due to using the VEGETATION data should not lead to significant errors in the calculated carbon flux. In contrast, widely-used methods based on the Normalised Difference Vegetation Index (NDVI) from the AVHRR satellite are likely to confuse snowmelt and vegetation greening, leading to errors of up to 15 days in bud-burst date, with consequent large errors in carbon flux calculations.

Introduction

Vegetation phenology, defined as recurring vegetation cycles (bud-burst, flowering, senescence, dormancy), arises from the strategies evolved by plants to optimize their period of activity under given environmental conditions of temperature, light and water availability. In the boreal zone, it strikes a balance between maximizing annual carbon assimilation and reducing the risk of damage caused by frost. Plants have adapted to their local environment by developing mechanisms based on temperature and/or the photoperiod to detect such optimal conditions [START_REF] Sarvas | Investigation of the annual cycle of development of forest tree active period[END_REF][START_REF] Sarvas | Investigation of the annual cycle of development of forest tree ii. autumn dormancy and winter dormancy[END_REF], Hänninen 1991, Heide 1993a[START_REF] Kramer | A modeling analysis of the effects of climate warming on the probability of spring frost damage to tree species in the Netherlands and Germany[END_REF][START_REF] Kramer | Phenotypic plasticity of the phenology of 7 European tree species in relation to climate warming[END_REF][START_REF] Kellömaki | Computations on frost damage to Scots pine under climate warming in boreal conditions[END_REF][START_REF] Kellömaki | Computations on frost damage to Scots pine under climate warming in boreal conditions[END_REF][START_REF] Yan | Simulation and prediction of plant phenology for five crops based on photoperiod x temperature interaction[END_REF][START_REF] Linkosalo | Predicting spring phenology and frost damage risk of Betula spp. under climate warming: a comparison of two models[END_REF][START_REF] Badeck | Research review. Responses of spring phenology to climate change[END_REF]). The various strategies adopted by different species (differing sensitivities to temperature or to the photoperiod, differing chilling requirements, etc., Heide 1993b) may result in different reactions to climate change. An important question for temperate and boreal ecosystems is whether bud-burst will occur earlier or later in a warmer climate (Hänninen 1991[START_REF] Kramer | A modeling analysis of the effects of climate warming on the probability of spring frost damage to tree species in the Netherlands and Germany[END_REF][START_REF] Heide | High autumn temperature delays spring bud burst in boreal trees, counterbalancing the effect of climate warming[END_REF]), whose answer depends on the role of chilling. More severe climate change may complicate this question, since current mechanisms may become ill-suited to the new conditions, resulting in selection or adaptation by vegetation [START_REF] Kramer | Phenotypic plasticity of the phenology of 7 European tree species in relation to climate warming[END_REF]. Such cases are not considered in the present study, whose approach is applicable only for contemporary climate and moderate climate change. Vegetation phenology in general, and especially bud-burst and dormancy, have been intensively studied. The main factors governing phenology (air temperature, photoperiod, availability of liquid water) and the conceptual mechanisms (thermal time, chilling requirement, photoperiod requirement) are known, even if the underlying biochemical mechanisms are not well understood. Numerous empirical models have been proposed and applied successfully in various locations for different species [START_REF] Cannell | Thermal time, chill days and prediction of budburst in picea sitchensis[END_REF], Hänninen 1991[START_REF] Hunter | Predicting the timing of budburst in temperate trees[END_REF][START_REF] Chuine | Selecting models to predict the timing of flowering of temperate trees: implications for tree phenology modelling[END_REF][START_REF] Schaber | Physiology-based phenology models for forest tree species in Germany[END_REF]. The performances of some of these models have been compared [START_REF] Chuine | Fitting models predicting dates of flowering of temperate-zone trees using simulated annealing[END_REF][START_REF] Chuine | A unified model for budburst of trees[END_REF] with the aim of selecting the correct mechanisms [START_REF] Chuine | Selecting models to predict the timing of flowering of temperate trees: implications for tree phenology modelling[END_REF]. Nonetheless, mechanistic explanations capable of predicting bud-burst are still lacking, so that all current phenology models are semi-empirical and need to be calibrated with external observations. One source of calibration data is ground observations; these tend to be local and speciesspecific, and their availability is very variable in time and space. However, phenology has been observed from the ground for a long time, in some places for two centuries [START_REF] Sparks | The responses of species to climate over two centuries: An analysis of the Marsham phenological record, 1736-1947[END_REF]. Such long-term records are especially useful for detecting changes in the timing of phenology caused by climate change. Particular difficulties arise in obtaining phenology data for the boreal regions, especially Northern Eurasia, which is sparsely populated and poorlyprovided with datasets. However, these regions are of particular interest because the intense climate warming forecast for the end of the twenty-first century [START_REF] Houghton | Climate Change 2001: The Scientific Basis Contribution of Working Group I to the Third Assessment Report of the Intergovernmental Panel on Climate Change (IPCC)[END_REF] may advance bud-burst dates by two to three weeks and significantly increase the growing season. New ground-based, species-specific techniques based on pollen traps obtain phenological information from a greater area than local [START_REF] Spieksma | Airborne grass pollen in Leiden, the Netherlands: Annual variations and trends in quantities and season starts over 26 years[END_REF]Nikkels 1998, Chuine et al. 1998). However, for continental and global scales, remote sensing of the Earth by satellites has unique capabilities for obtaining regular, standardised information. Various methodologies have been developed to derive phenology products from satellite sensors such as the Advanced Very High Resolution Radiometer (AVHRR), the Moderate Resolution Imaging Spectroradiometer (MODIS) and SPOT-VEGETATION (VGT) [START_REF] White | A continental phenology model for monitoring vegetation responses to interannual climate variability[END_REF][START_REF] Moulin | Global-scale assessment of vegetation phenology using NOAA/AVHRR satellite measurements[END_REF][START_REF] Schwartz | Surface phenology and satellite sensor-derived onset of greenness: An initial comparison[END_REF][START_REF] Zhang | Monitoring vegetation phenology using MODIS[END_REF]. The advantages conferred by these products nonetheless come with some drawbacks compared to traditional observations [START_REF] Schwartz | Green-wave phenology[END_REF]):

1. Historical data are available only for around the last 20 years, which hinders analysis of trends. 2. Phenology indicators from remote sensing (green-up, maturity, leaf colouring, dormancy) are not directly matched to phenological stages (bud-burst, flowering or senescence). This presents no problem when studying timing changes due to climate change, but is important when attempting to simulate vegetation functioning. 3. The spatial resolution of sensors providing daily global coverage typically ranges between 250 m and 8 km (MODIS, VGT, the Medium Resolution Imaging Spectrometer [MERIS] and AVHRR) and the measured signal variations result from the phenological transitions of all the plants within a pixel (Duchemin et al. 1999), as well as, environmental changes, such as snowmelt. In forested areas, the varying budburst dates of species, including the understorey, smooth the observed transition between phenological stages. Phenology derived from satellite data should therefore be considered and used as a broad indicator of vegetation phenology, in contrast to traditional observations that are individual or species-specific [START_REF] Schwartz | Green-wave phenology[END_REF][START_REF] Badeck | Research review. Responses of spring phenology to climate change[END_REF]). 4. Although moderate resolution satellites acquire data from most of the Earth every day, only clear-sky days are usable. Hence, the temporal accuracy of the phenology products depends on temporal patterns of cloudiness during the critical periods; these patterns vary considerably with geographical location.

Nevertheless, satellite datasets have been used to calibrate phenology models at regional [START_REF] White | A continental phenology model for monitoring vegetation responses to interannual climate variability[END_REF], Duchemin et al. 1999[START_REF] Kang | A regional phenology model for detecting onset of greenness in temperate mixed forests, Korea: an application of MODIS leaf area index[END_REF] and global scales [START_REF] Botta | A global prognostic scheme of leaf onset using satellite data[END_REF][START_REF] Zhang | Climate controls on vegetation phenological patterns in northern mid-and high latitudes inferred from MODIS data[END_REF].

A difficulty in detecting bud-burst and senescence in boreal regions is that the vegetation indices commonly used to derive phenology, the Normalized Difference Vegetation Index (NDVI) and Enhanced Vegetation Index (EVI), are sensitive to the presence of snow. Snowmelt and bud-burst appear very similar in the NDVI and EVI signal, as do snowfall and leaf-fall [START_REF] Shabanov | Analysis of interannual changes in northern vegetation activity observed in AVHRR data from 1981 to 1994[END_REF]. However, using the Normalized Difference Water Index defined by Erreur ! Source du renvoi introuvable., a new methodology able to distinguish snow from leaves has recently been developed and applied in Siberia [START_REF] Delbart | Determination of phenological dates in boreal regions using Normalized Difference Water Index[END_REF]. This brings significant gains to studies of phenology in the boreal zone.

This paper takes advantage of these new data to calibrate a bud-burst model for the Siberian region. The calibrated model is incorporated into the Sheffield Dynamic Global Vegetation Model (SDGVM) [START_REF] Woodward | A global primary productivity and phytogeography model[END_REF][START_REF] Cramer | Global response of terrestrial ecosystem structure and function to CO2 and climate change: results from six dynamic global vegetation models[END_REF], Woodward and Lomas 2004), which simulates vegetation growth and cycling of carbon, water and nitrogen. The SDGVM calculates the carbon and water fluxes in the biosphere and is designed for studying global carbon storage and fluxes in the context of CO 2 concentration increase and climate change. The phenology model in SDGVM predicts the date of bud-burst (the appearance of the first leaves) and senescence, for all plant functional types. However, this paper restricts its attention to bud-burst in deciduous boreal forests, and does not deal with other vegetation types (evergreen forests, tundra) or the detection of senescence.

We first calibrate a simple bud-burst model based solely on spring warming. More complex models incorporating a chilling requirement (sequential, parallel, alternating [START_REF] Chuine | Fitting models predicting dates of flowering of temperate-zone trees using simulated annealing[END_REF] are then investigated, but perform no better than the spring warming model. We, therefore, embed the latter in the SDGVM and study the impact of uncertainties in the budburst date on net primary production (NPP). This work forms part of an overall programme of research aiming to quantify the uncertainties associated with estimates of the terrestrial carbon budget. Therefore, the key questions driving the paper are:

 What accuracy can be achieved by the bud-burst model?  How does this accuracy affect calculations of the NPP?

Methods

This study uses a bud-burst dataset derived from VGT [START_REF] Delbart | Determination of phenological dates in boreal regions using Normalized Difference Water Index[END_REF], ground observations of bud-burst, temperature fields, a land-cover map and a topography dataset. These datasets are briefly summarised below.

Bud-burst dataset

A method to derive bud-burst in boreal regions from optical radiometers is described in detail in [START_REF] Delbart | Determination of phenological dates in boreal regions using Normalized Difference Water Index[END_REF]. It is based on the Normalized Difference Water Index (NDWI, Gao 1996), calculated for each pixel as:

NIR MIR NIR MIR NDWI    (1)
where MIR and NIR are the middle and near infrared reflectances. The NDWI is sensitive to the water content of the vegetation or the surface. Since the NDWI decreases during snowmelt and increases during vegetation greening, the bud-burst date is defined as the day on which the NDWI starts to increase after decreasing due to snowmelt. No such clear distinction between snowmelt and bud-burst occurs in the NDVI or EVI time-series commonly used in optical remote sensing. The method is applied using the VGT S10 product on a region extending from 50 o to 75 o North and 80 o to 120 o East. The S10 product is available since 1998, but excluding 1999 because of technical problems. Since the temperature dataset (see 2.3) ends in August 2002August , only the years 1998August , 2000August , 2001August and 2002 are used in this study. The bud-burst is estimated at 0.1 o grid-spacing by down-sampling the original VGT data from 0.0089 o (about 1 km). Figure 1 shows the bud-burst date for 2000 derived from VGT.

Erreur ! Source du renvoi introuvable. found a root mean square difference (RMSD) between ground observations and bud-burst derived from VGT that ranged from 6.5 to 9.1 days, depending on the size of the comparison window. There are several potential sources of error, but one important factor is the sampling of the VGT S10 products. Due to cloud cover, the daily measurements of the optical sensor are not all usable, so the S10 product consists of the "best" measurement within a 10-day period.

Ground observations of bud-burst

Ground observations were provided by the Institute of Botany, Komarov Russian Academy of Sciences, St. Petersburg. They include the dates of bud-burst at nine sites within the region covered by the VGT dataset, for three tree species (birch, aspen and larch). The variations of the bud-burst date in this dataset are explained mainly by the location and inter-annual variations in climate. The bud-burst date differed little between species, so the comparisons described later used only the records for birch, as these are the most complete in the dataset. Over the period 1958-2002 (the period of the temperature dataset, see section 2.3), a total of 192 records are available. Sources of error include subjectivity in the observers' perceptions of the appearance of the first leaf [START_REF] Badeck | Research review. Responses of spring phenology to climate change[END_REF]) and the representativity of the sampled trees for an entire 0.1 o x 0.1 o pixel, but no information is available to quantify such errors.

Temperature dataset

Bud-burst in Siberia depends primarily on the air temperature. Other factors, such as soil moisture, photo-period and water status may be relevant, but are not considered in this study. There are no temperature datasets gridded at the 0.1 o resolution of the VGT-derived phenology dataset, and the finest available spatial resolution for daily mean air temperature is for the ECMWF-ERA40 reanalysis product, at about 1.125 o .

This matters, because local climate strongly affects bud-burst. For example, bud-burst observed North-East of Lake Baïkal (54 o N, 108 o E) is much later than in the surrounding areas (Figure 1) due to the colder climate in this mountainous area. In the continental cold climate of Siberia, topography is a major factor leading to spatial variations. As a result, areas above 600 m in altitude were excluded from the calibration, using altitude information from the GTOPO30 global digital elevation model (http://edcdaac.usgs.gov/gtopo30/gtopo30.asp) at a spatial resolution of 0.05 o (but see Discussion in Section 4).

Land cover dataset

Phenology varies considerably between regions, species and even individual plants. Ideally, model calibration should be local and species-specific, but this is not pertinent in the present study because of the coarse spatial scales being considered and the fact that the SDGVM uses plant functional types (deciduous needleleaf, deciduous broadleaf, evergreen needleleaf, C3 grassland, crops, etc.) rather than species information. We consider deciduous forests only and do not distinguish forests with respect to leaf shape, because the ground-based bud-burst observations show no significant differences between larch and broad-leaved deciduous trees (0.15 days on average over the 192 records). Evergreens are excluded because their bud-burst is not currently visible in satellite data (the signal is much more sensitive to the deciduous understorey). Modelling cropland phenology is difficult since it depends on the sowing date [START_REF] Moulin | Combining agricultural crop models and satellite observations: from field to regional scales[END_REF], which is not accurately predictable, but this affects only a small part of the region of interest. The northern tundra will be addressed in a later study. The Global Land Cover 2000 (GLC2000) (Fritz et al. 2003) is used to demarcate the deciduous forests. GLC2000 is derived from the same VGT sensor as the bud-burst product, which ensures consistency between the two products. Pixels belonging to the deciduous tree classes ("Tree Cover, broadleaved deciduous, open", "Tree Cover, broadleaved deciduous, closed", "Tree Cover, needle-leaved deciduous" and "Tree Cover, mixed leaf type") were included; these cover 45% of the area. Figure 2 shows the VGT-derived bud-burst date for 2000, after non-deciduous forests and the pixels higher than 600 m above sea level were masked out; 33% of the total area remains. The map shows a clear, smooth north-south gradient with much less variability than in Figure 1.

The spring warming model and calibration method

Most phenology models are based on the concept that a phenological stage is reached once a number of development/forcing units have accrued. The simplest form of these models, the spring warming model (also called the degree-day model since it accumulates values whose unit is o C-day), assumes that the ontogenetic development of buds starts when the temperature exceeds some base value, 0  , with higher temperatures increasing the development. Bud-burst begins when the development reaches some value * F (hereafter called the threshold or critical value of rate of forcing). Mathematically, this can be written as: bb t is the smallest value for which * 0 0 , max( 0

F bb t t t        (2)
where t bb is the date of bud-burst, t 0 is the start date (1 st January), and  is the mean daily temperature.

The two parameters, 0  and * F , have to be calibrated using observations. The optimal pair of parameters can be selected by minimizing a cost function, here chosen to be the root mean square difference between VGT-observed bud-burst and the model, defined by:

  2 , ) , , ( ) , , ( 1 t y x t t y x t N RMSD model bb EO bb y x    (3)
where t EO,bb is the VGT-derived date of bud-burst, t model,bb is the model estimate and the (x, y, t) spatio-temporal coordinates run over the N pixels in central Siberia (N = 45000); the years of observation are specified in section 3.1. The term root mean squared difference (RMSD) is used rather than root mean squared error since we do not have access to true values of budburst, only three sources of information (model, VGT-derived bud-burst and ground observations) which are not highly accurate.

More complex bud-burst models

More complex phenology models have been developed to account for factors other than spring warming. In particular, for temperate and boreal regions, phenological observations have demonstrated that a period of chilling during the winter may help or is required for bud-burst to occur in spring (Hänninen 1990).

Most models accounting for chilling accumulate a chilling rate, in addition to the forcing rate used in the spring warming model. Three major types of models have been developed, which vary mainly in the way chilling and forcing interact:

• sequential models: The forcing rate only starts to be accumulated once the chilling requirement is reached.

• parallel models: The chilling and forcing rates are accumulated simultaneously from the beginning of the year but bud-burst occurs only when both sums reach their respective critical values. • alternating models: Bud-burst occurs when the sum of degree-days reaches a threshold (as in spring warming), but the threshold is a decreasing function of chilling. This approach accounts for the observations that chilling helps but is not required for budburst, and that rapid bud-burst occurs after intense chilling. The sequential, parallel and alternating models investigated in the present paper are based on the description in [START_REF] Chuine | Fitting models predicting dates of flowering of temperate-zone trees using simulated annealing[END_REF] with slight modifications (Table 1). The models contain three or four parameters, so that full exploration of the parameter space is not computationally realistic. We used instead a simple genetic algorithm to minimize the cost function (Goldberg 1989[START_REF] Wall | GAlib a C++ library of genetic algorithm components[END_REF]. This method is easy to implement and is efficient, avoiding local minima. Other techniques such as simulated annealing may perform equally well [START_REF] Chuine | Fitting models predicting dates of flowering of temperate-zone trees using simulated annealing[END_REF].

The Sheffield Dynamic Global Vegetation Model (SDGVM)

The SDGVM is a dynamic vegetation model designed to calculate the carbon fluxes and pools in the biosphere at global scale, and especially variations under changing climate [START_REF] Woodward | A global primary productivity and phytogeography model[END_REF][START_REF] Cramer | Global response of terrestrial ecosystem structure and function to CO2 and climate change: results from six dynamic global vegetation models[END_REF], Woodward and Lomas 2004). Temporal variations of the leaf area index (LAI) provide one fundamental way in which vegetation can adjust to environmental conditions.

In the SDGVM, LAI increase is driven by the stock of carbon accumulated by the plants, while LAI decreases due to leaf mortality. The temporal scheduling is governed by the phenology module (i.e. the LAI is allowed to increase from the bud-burst date, while deciduous species drop their leaves at the senescence date). The bud-burst date depends on both temperature and soil water content, but only the thermal dependence is limiting in Siberia, since spring snowmelt makes water abundant.

The SDGVM incorporates other modules for modeling photosynthesis, evapotranspiration, hydrology, nitrogen cycling, disturbances and soil carbon respiration and storage. Soil temperature, permafrost and frost damage are not currently modelled. In this study, the input variables include:

• Climate data: daily temperature from the ECMWF-ERA40 and monthly precipitation, air humidity and cloudiness from the CRU/UEA dataset [START_REF] Mitchell | A comprehensive set of high-resolution grids of monthly climate for Europe and the globe: the observed record (1901-2000) and 16 scenarios[END_REF]. Monthly data are downscaled to a daily time-step with a weather generator developed by Forest Research, UK (Evans et al., 2002), based on an approach similar to that used in other weather generators (e.g. Sharpley and Williams 1990). Precipitation is simulated using a Markov chain and a gamma distribution, while humidity is taken from a Gaussian distribution. • Soil texture from the International Satellite Land Surface Climatology Project (ISLSCP, http://www.gewex.org/islscp.html). • Land cover from the Global Land Cover (GLC2000) (Fritz et al. 2003). A single simulation consists of a spin-up over 900 years to stabilize the various carbon pools, followed by a proper run from 1958 to 2000.

In [START_REF] Cramer | Global response of terrestrial ecosystem structure and function to CO2 and climate change: results from six dynamic global vegetation models[END_REF] it is shown that SDGVM provides similar results to other DGVMs, but real validation is difficult because of the lack of suitable datasets, particularly in Siberia.

Comparison of SDGVM calculations with satellite measurements of biomass in mid-Siberia (Le [START_REF] Toan | Radar Remote Sensing of biomass combined with dynamic vegetation modelling to assess carbon budgets of forests[END_REF] suggested that land cover was not well-represented in the model, particularly as regards non-forest types and low-productivity forest. However, the calculations in the present paper use a more up-to-date land cover scheme, and this should not be a source of error in the bud-burst calculations. No strong validation of the carbon flux calculations is currently available (a comment applying to all extant DGVMs).

Results

Spring warming model calibrations

Five independent calibrations of the spring warming model were carried out, one for each year of observation (1998, 2000, 2001 and 2002) and one for all four years together. Table 2 presents the results. The parameters resulting from all five calibrations are given in the first two rows. The next four rows give the RMSD between the calibrated model and each single year and all years. The last row gives the RMSD between the calibrated model and the ground observations.

After parameter calibration, the bud-burst model differs from the VGT-derived bud-burst with RMSDs ranging from 5.1 to 7.9 days. This is satisfying when compared to the error in the VGT product: from 6.5 to 9.1 days RMSD between the bud-burst date derived from VGT and the ground observations. The variations of RMSD for the different calibrations show that the detection of bud-burst differs between years, with calibration using observations from 2001 leading to the lowest RMSD (between 5.1 and 6.8 days). This suggests that 2001 is less noisy or closer to the ideal behaviour of the spring warming model than other years. Nevertheless, the main feature to note is the calibration with all years, which leads to a RSMD of 6.4 days when compared with all years. RMSD is a broad measure of difference, and includes scatter (described by the standard deviation) and bias. The bias, defined as the difference between the average modelled and average VGT-derived bud-burst dates, is found to be 0.27 days (averaged over the whole year and the full area for the calibration with all years). This means that, on average, the modelled bud-burst date is not significantly earlier or later than the date derived from VGT.

Comparison with the ground observations gives a RMSD ranging between 6.5 and 8.7 days, depending on the calibration year, and 6.9 days for the calibration with all years. This is not much higher than the RMSD with respect to VGT-derived bud-burst. In addition, the bias between the model and the ground observations is about -1.9 days. The fact that the modelled bud-burst occurs earlier than the observed bud-burst at first sight seems surprising, since the ground observations actually measure the first leaf appearance. However, the bias is quite small relative to the RMSD (1.9 compared to 6.9 days), which means that the difference between the model and the observations varies highly in space and time. Therefore, including new years or new phenological stations in the comparison could easily change the value and sign of the bias. In summary, the model is weakly biased with respect to independent ground observations, and the differences from the model are of similar order for both ground observations and the observations used in the calibration (6.9 versus 6.4 days).

It is interesting to note that, despite the model being calibrated only for recent years when satellite data were available (1998,(2000)(2001)(2002), it matches past ground-based observations rather well, as illustrated by Figure 3.

All these results are mutually consistent: differences between the model and bud-burst derived from VGT, differences between the bud-burst derived from VGT and the ground observations and differences between the model and the ground observations are all between 6 and 7 days. This suggests that the calibrated model achieves nearly the best possible performance given the data.

Despite this, the optimization of (3) under the minimum RMSD constraint is unsatisfactory as regards biophysical interpretation of the control parameters. This is illustrated by Figure 4, which shows the variation of the cost function (the RMSD between VGT-derived and modelled bud-burst) as a function of the two parameters, 0  and * F , for the all-year calibration. This plot was obtained by calculating the cost function for each ( 0  , * F ) pair. The cost is constant along each curve, and the minimum cost of 6.4 days is marked by (+).

It can be seen that the minimum RMSD occurs within a long, thin, steep-sided valley, along which the RMSD varies only slowly. Although the values of 0  and * F vary greatly along the floor of the valley, the corresponding changes in bud-burst day are small (it is not obvious that small variations in RMSD correspond to small variations in bud-burst date, but this is true in practice). Hence, large variations in the individual parameter values may occur, depending on the calibration conditions (the dataset, cost function, etc), without significantly affecting the bud-burst date. The calibrations for each single year illustrate this well. Table 2 shows how much the optimal parameters vary, depending on the observation year used for calibration, but Figure 4 reveals that these optimal parameters (marked as triangles) always lie in the valley. Hence, the individual parameter values should not be over-interpreted in biophysical terms, because the spring warming algorithm (1) imposes no biophysical constraints on their allowable values, and it can be seen that strong constraints do not arise naturally in the optimization against observations. This section demonstrates that a calibrated spring warming model is able to produce accurate estimates of bud-burst. Exact quantification of the error is difficult since true values are not available, but our various results concur at about 6.5 days RMSD.

Calibration of more complex bud-burst models

In this section, we assess whether more complex models perform better than a spring warming model. The characteristics of the different models are given in Table 1.

Table 3 presents the minimum RMSD between each model and the VGT bud-burst after calibrating with the 4 years of VGT data. It is clear that no model performs better than the spring warming model. This may be because the chilling requirement is always fulfilled in Siberia under current conditions (Heide 1993b[START_REF] Botta | A global prognostic scheme of leaf onset using satellite data[END_REF]. The predictions of the spring warming model may degrade under a future warmer climate, but as long as the chilling requirement is not visible in current observations, the associated process parameters cannot be constrained. The noisiness in bud-burst derived from VGT may also render the calibration procedure insensitive to the chilling mechanism.

Other advanced models of bud-burst accounting for photoperiod (Heide 1993b, Schaber and[START_REF] Schaber | Physiology-based phenology models for forest tree species in Germany[END_REF] or soil temperature [START_REF] Van Wijk | Interannual variability of plant phenology in tussock tundra: modelling interactions of plant productivity, plant phenology, snowmelt and soil thaw[END_REF]) have been developed but not tested in this study. Calibrating models based on both temperature and photoperiod requires both long time series and many locations, because temperature and photoperiod are temporally uncorrelated but spatially (latitudinally) correlated. Our bud-burst dataset spans too few years. Modeling soil temperature (and the frozen/liquid state of water) requires mechanistic modeling of the thermal energy propagation through the canopy and soil [START_REF] Van Wijk | Interannual variability of plant phenology in tussock tundra: modelling interactions of plant productivity, plant phenology, snowmelt and soil thaw[END_REF]. Such a model includes an extensive set of parameters and requires additional information (e.g. climate), so that calibration using just VGT-derived bud-burst data is beyond the scope of this paper.

In conclusion, the spring warming model is simpler than other phenology models but predicts bud-burst equally well. As a result, it is used in the rest of this study.

The impact of uncertainties in bud-burst date on the accuracy of net primary production estimates in Siberian deciduous forests.

The next sections translate uncertainties in the bud-burst date into uncertainties in the carbon budget of deciduous boreal forests. We focus on the net primary production (NPP), the net carbon assimilated by the vegetation accounting for uptake by photosynthesis and release by vegetation respiration: NPP = Photosynthesis -Vegetation Respiration (4) Two distinct sources of uncertainty in the bud-burst data and prediction are possible: noiselike variability and systematic error. Their effects on estimates of NPP are assessed in the next two sections.

Impact of spatial variability in bud-burst date on carbon flux estimates

It was shown in section 3.1 that the bud-burst days in the observations and the calibrated model have similar means and an RMSD of about 6.5 days. However, the model values arise from a generalised land surface description and spatially smoothed climate variables, so have less local spatial variability than the observations. Here we assess whether this noise-like difference translates into significant effects on NPP, and whether direct use of observed bud-burst in the SDGVM could provide better accuracy than indirect use of observations through model calibration.

Two simulations were conducted:

     y x y x NPP y x NPP N RMSD , 2 2 1 ) , ( ) , ( 1 (5)
where (x, y) are spatial coordinates and the model uses a 1 o x 1 o grid spacing. The subscripts 1 and 2 refer to the two simulations.

In 2000, the RMSD between the modelled and observed bud-burst date was 6.5 days. This yields an RMSD for NPP of 41.2 gCm -2 year -1 for an average NPP of 572 gCm -2 year -1 , or an 8% relative difference. Thus the uncertainty in the VGT data or in the calibrated model has a moderate impact on the NPP. The mean difference of about 28 gCm -2 year -1 between the two estimates of NPP is nonetheless significant with respect to the RMSD, despite the bias of the bud-burst model being negligible. This is due to the non-linear response of NPP to bud-burst.

Since the uncertainty in VGT bud-burst observations is independent of the model uncertainty, future estimates of bud-burst could be improved by combining new bud-burst observations and model predictions. For instance, using a Kalman filter [START_REF] Kalman | A new approach to linear filtering and prediction problems[END_REF], the best estimate is the mean of the VGT-derived and modelled bud-burst (as long as they both have the same uncertainty and are not biased) and the theoretical uncertainty on the best estimate is then reduced to

  2 / 5 . 6
days. While available bud-burst observations could replace the phenology module in SDGVM as regards calculations of NPP, this is not the case for full ecosystem modelling, which must be consistent over several years or decades. Using the observations directly, to force the bud-burst dates, or indirectly, by filtering, creates an artificial discontinuity in the phenology process. This disturbs long-term processes (for example, recycling of photosynthetic products by the soil) and may result in artificial fluxes. A meaningful comparison of the type shown in Simulation 2 for the net carbon exchange between the atmosphere and the biosphere would require a long time-series of VGT-derived bud-burst dates. This is not feasible because of the short overlap between the available datasets: the NDWI data from VGT exist for 1998, 2000 and onwards, while the CRU/UEA dataset runs up to 2000 and the ECMWF data until August 2002.

Impact of systematic errors in bud-burst date on carbon fluxes

Systematic errors differ from noise in causing a constant (in time) and uniform (in space) shift between the true bud-burst and predicted or observed bud-burst. They may arise in two ways:

1. Bud-burst observations by optical sensors and bud-burst in vegetation models have different meanings. Optical sensors need a substantial amount of greenness (for NDVI) or water content change (for NDWI) in a pixel to detect the bud-burst; in models, budburst is usually meant to signify the day "the first leaf unfolds", although it may be possible to choose a different parameterization more closely matching what sensors measure. Hence, in the absence of calibration, bud-burst derived from optical sensors is likely to occur later than in the vegetation model (but this may depend on how the sensor-based algorithm selects the bud-burst date). The calibration step described above will drive the model to adopt the observed bud-burst date, and this may introduce an error which is systematic in time and space. (The ground observations suggest that any such bias is small, but this conclusion is based on a very limited dataset.) 2. Bias in the temperature dataset may cause bias in the model bud-burst date.

Temperature bias is likely to occur only if the temperature datasets used during the calibration and the model calculation differ (this is not the case in the present study). By estimating the average bud-burst date in Siberia for various base temperatures ( 0  ) around the optimal value of 4.1 o C, we found that bud-burst shifts approximately linearly by 3.3 days per o C change in the base temperature. A change in the base temperature is equivalent to a bias in the temperature dataset.

The consequences of systematic errors in bud-burst on estimates of NPP are illustrated by Figure 5, which shows the calculated annual NPP for deciduous Siberian forests, during the period 1958-2000, as a function of a shift of the bud-burst day with respect to the date predicted by the calibrated model. NPP increases for earlier bud-burst, as expected, since earlier bud-burst increases the length of the growing season, and frost damage is not taken into account in the SDGVM. Accounting for frost damage may reduce the sensitivity of the NPP to the bud-burst date and could result in a function with a maximum turning point rather than a monotonically decreasing function. Nevertheless, the results give an upper limit for the NPP sensitivity. If bud-burst occurs 1 day earlier, the NPP increases by about 10.1 gCm -2 year -1 . This corresponds to an increase of 2.2% in NPP, although 1 day corresponds to a lengthening of the growing season by only 1%. This means that, in the model, the net production in the first days of spring helps vegetation to produce more net production for the whole season. Since the calibrated bud-burst model has a bias of less than 2 days compared to ground observations (see Section 3.1), relatively small systematic errors are therefore expected in the associated calculations of NPP.

For predictions of future behaviour, the sensitivity of the NPP to earlier bud-burst can be interpreted differently. Reducing the base temperature is equivalent to a constant warming during the period before bud-burst. If the temperature increases by 5 o C (which is on the low side of the forecast range for the boreal regions in the 2050-2100 horizon), bud-burst would move forward by about 16 days (3.3 days o C -1 ) and NPP would consequently increase by 161 gCm -2 year -1 , or 34%. Of course, such a rise in temperature would affect all other processes; soil respiration in particular would increase. Nonetheless, these calculations indicate that knowing the size of one of the key components in the net terrestrial flux of carbon requires reliable prediction of bud-burst based on continued observations.

Discussion

Vegetation phenology is one of the fundamental mechanisms of interaction between climate and vegetation. Global climate change will affect vegetation phenology, with consequences for vegetation functioning and the carbon budget (Hänninen 1991[START_REF] Kramer | A modeling analysis of the effects of climate warming on the probability of spring frost damage to tree species in the Netherlands and Germany[END_REF][START_REF] Linkosalo | Predicting spring phenology and frost damage risk of Betula spp. under climate warming: a comparison of two models[END_REF][START_REF] Heide | High autumn temperature delays spring bud burst in boreal trees, counterbalancing the effect of climate warming[END_REF][START_REF] Badeck | Research review. Responses of spring phenology to climate change[END_REF]. In turn, climate will be affected by the associated vegetation and soil changes. Phenology is thus both an indicator of climate change and an active player in changes to the Earth system. This paper addresses the calibration of a bud-burst model at continental scale, the quantification of errors, and the consequences of these errors for estimates of net primary production. We use a bud-burst dataset derived from VGT radiance data by a method able to distinguish bud-burst from snowmelt -a prerequisite for detecting bud-burst in boreal regions.

Spatial variations (the observations range from 50 o N to 75 o N) and temporal variations (4 years of observations) of bud-burst are used to calibrate a two-parameter spring warming model. The calibrated model compares reasonably well with both VGT and ground observations (about 6.5 days RMSD). Accounting for the chilling requirement in more complex models does not reduce the errors. Hence, chilling is not required, the chilling requirement is always fulfilled in the area under study, or the bud-burst dataset is insufficiently accurate to show any sensitivity to the chilling effect. If climate change in the region increases the importance of the chilling requirement, the bud-burst model would need suitable modifications. This emphasises the need for continued phenological observations into the future.

The predictions of phenology depend not only on the quality of the phenology derived by VGT, but also on the quality of the related datasets, mainly the temperature and the land-cover. The ECWMF-ERA40 temperature dataset allows successful comparison of a long time-series with the model. This comparison aims at validating the calibrated model, but as a side-effect validates also the temperature dataset. The coarse resolution of the temperature data is, however, a drawback for predictions in mountainous areas, where altitude, and thus temperature, varies rapidly. Although not discussed in this paper, correcting the temperature for altitude variations failed to extend the validity of the model to upland regions. This may be because the VGT dataset is not very accurate in these regions and/or because of particular adaptations of ecosystems to conditions at higher altitudes.

Simulations with the Sheffield Dynamic Global Vegetation Model using the calibrated bud-burst model showed that a 6.5 days RMS error in the bud-burst date corresponds to about 10% error in the NPP. Given other sources of uncertainties in the carbon budget, there is therefore no pressing need to further improve our estimates of bud-burst date. A key feature of the results presented here is that the bias between the real bud-burst and the observed or predicted bud-bursts is less than 2 days, leading to a relatively small systematic error in NPP. However, they are derived using the NDWI index, which has only been available since the advent of data from the VGT sensor in 1998. Methods based on NDVI can be applied to the much longer AVHRR dataset, but in this case confusion between the date of snowmelt and the date of bud-burst may result in a difference of 15 days or more between the true and derived bud-burst [START_REF] Delbart | Determination of phenological dates in boreal regions using Normalized Difference Water Index[END_REF]. This corresponds to errors in NPP of about 32%, indicating that calculations based on an NDVI-derived bud-burst date may lead to significant errors in carbon flux estimates.

These results depend on the methodology and vegetation model used in this study, but are sufficiently general to indicate that current errors in the bud-burst date are small enough, in terms of their consequences for the carbon budget, that improved algorithms to detect budburst in central Siberian deciduous forests are not a research priority.

The present study is limited to one region and a short period of time, but its extension in both space and time is desirable. A global phenology model already exists [START_REF] Botta | A global prognostic scheme of leaf onset using satellite data[END_REF] but its use of an algorithm based on NDVI is likely to give rise to systematic and significant errors where snow cover is endemic. Extending the bud-burst product based on NDWI to a wider zone in Siberia and to Canada should allow correction of such errors and does not present any conceptual difficulties. The lack of suitable middle infra-red channels in earlier satellite sensors, such as AVHRR, unfortunately prevents the production of an NDWI product and reliable estimation of bud-burst in deciduous boreal forests prior to 1998. Hence, the analysis in this paper cannot be extended back in time to investigate long-term trends. However, extension of bud-burst data forward in time will be possible with current and future space-borne radiometers. Our results suggest that, under moderate climate perturbations, such extra observations may not significantly improve calibration of the model, but using them in a different way (Kalman filtering, for example) may help to reduce uncertainties in the bud-burst date. However, the forecasts of warming in boreal regions are so extreme that associated The five calibrations (one for each year and one for all years) are presented in the columns. For each calibration, the first two rows give the optimal parameters, the next five rows show the RMSD with respect to VGT data for each single year and for all the years together, and the last row gives the RMSD with respect to the ground observations.

RMSD (day)

Spring warming model 6.4

Sequential model 6.5

Parallel model 6.5

Alternating model 6.4

Table 3: Minimum RMSD obtained for the spring warming model and for models accounting for the chilling requirement.

Figure Legends

Figure 1: Large-scale and detailed views of VGT-derived bud-burst day in year 2000. The retrieval algorithm detects the first date when the Normalized Difference Water Index (from VGT) increases after having decreased due to snowmelt. The general pattern is a south to north gradient, with earlier bud-burst in the south. Three mountainous areas located in the North, North-East of Lake Baikal and in the South of the zone display later dates.

Figure 2: VGT-derived bud-burst day in year 2000 restricted to deciduous forest pixels (from GLC2000) lower than 600 m above mean sea level (from GTOPO30).

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

Figure 3 :

 3 Figure 3: Comparison at Taseevo (57.2 o N, 94.8 o E) between the calibrated spring warming model and ground observations of bud-burst for birch.

Figure 4 :

 4 Figure4: The cost function as a function of the two parameters,  0 and F * . Each contour is an equi-cost curve. The cross marks the parameter pair for the all-year calibration; the triangles mark, from right toleft, calibration in 1998, 2001, 2002 and 2000.

Figure 5 :

 5 Figure 5: Calculated mean Net Primary Production (NPP) of the deciduous forests in Siberia for the period 1958-2000, as a function of a shift with respect to the current bud-burst date. A negative value means earlier bud-burst.

Figures Figure 1

 1 Figures

Figure

  Figure 5.

  Figure 5.

•

  Simulation 1. The phenology model is used from 1958 to 2000. • Simulation 2. The phenology model is used from 1958 to 1999 and the VGT bud-burst is used in 2000. The results are summarized in table 4. The table gives the mean NPP in 2000 and the root mean square difference (RMSD) between the two calculations. It can be written:

Table 1 .

 1 Notation and formulation of the major types of phenology model (spring warming, alternating, sequential, parallel) tested in this paper. Some slight variations can be found in the literature, but the major mechanisms remain the same. The phenology models are based on formulae in[START_REF] Chuine | Fitting models predicting dates of flowering of temperate-zone trees using simulated annealing[END_REF] with minor simplifications.

		C	t (	)			t			c R	)  and cr ( t such that	) C  ( t	C	*
						t	'	t	0
		bb t such that	0 bb t  t  t	min( C	(	t	)	/	C	*	) 1 ,	R	f	( 			F	*
	Alternating model:	C	t (	)		 t t 0 '  t	c R	)  and cr ( t such that	) C  ( t	C	*
		bb t such that	bb t  cr t t 	R	f	(			F	  exp	 C b		t		

  * 

Table 2 :

 2 Results of the spring warming model calibrations.


Collectes Dans

Laurent Alleman

Note technique

SYNTHESE

Comme chaque année, le LCSQA-IMT Lille Douai assure un rôle de conseil, de transfert de compétence et d'expertise vers les AASQA, soit directement ou par l'intermédiaire de groupe de travail dans le domaine de la mesure des polluants métalliques dans les particules atmosphériques. Ce travail inclut l'analyse de filtres vierges en fibre de quartz envoyés par les AASQA permettant d'assurer l'assurance qualité. L'année 2019 est une année de transition vers la prise en charge par SynAirGIE de l'achat des filtres vierges. Cette année, plusieurs lots de filtres vierges en fibre de quartz ont été contrôlés et caractérisés chimiquement vis à vis de leurs teneurs en métaux et métalloïdes pour 3 AASQA différentes (Airparif, LIg'Air, Madininair).

Dans le cadre du programme CARA, les analyses des métaux, métalloïdes et éléments majeurs des échantillons de PM10 collectés pendant l'année 2018 en Martinique ont permis, suite à un traitement statistique (ACP, PMF) l'identification des principales sources de particules affectant la zone (site récepteur) et leurs contributions relatives à la masse des PM10 (voir note « Caractérisation chimique et étude de sources des particules en Martinique en 2018»).

CONTEXTE

Depuis 2007, une surveillance est effectuée par l'ensemble des AASQA de façon continue ou ponctuelle, pour le Pb, As, Cd et Ni dans les PM10 en accord avec les Directives européennes en vigueur (2008/50/CE et 2004/107/CE modifiées par la Directive 2015/1480/CE). Les objectifs de l'IMT Lille Douai, au sein du LCSQA, sont : -d'assurer un rôle de conseil et de transfert de connaissances auprès des AASQA concernant l'analyse des métaux dans l'air ambiant notamment au travers de GT et CS, -de procéder à des analyses et des études permettant de garantir la qualité des résultats, -de participer activement aux travaux de normalisation français (AFNOR X43D) et européens (WG14, WG20, WG44), -de réaliser une veille technologique sur les nouvelles méthodes de prélèvement et d'analyse susceptibles d'optimiser les coûts et de facilité l'acquisition de données, tout en respectant les objectifs de qualité, -de participer à la valorisation des activités de surveillance et des études menées en collaborations avec les AASQA.

INTRODUCTION

Dans le cadre de sa politique de surveillance de la qualité de l'air, l'Union Européenne prévoit la surveillance de polluants particulaires (Directives 2008/50/CE et 2004/107/CE modifiées par la Directive 2015/1480/CE, ainsi que l'arrêté du 17 juillet 2019 modifiant l'arrêté du 19 avril 2017 relatif au dispositif national de surveillance de la qualité de l'air ambiant). La quatrième Directive fille de 2004 rend obligatoire la mesure des métaux As, Cd et Ni venant s'ajouter à celle du Pb dans les particules PM10 en suspension dans l'air ambiant. Cette mesure doit être réalisée suivant la méthode de référence NF EN 14902 (2005) ou suivant une méthode démontrée équivalente.

La surveillance des métaux sur le territoire français est réalisée par l'ensemble des AASQA, lors de prélèvements en continu ou ponctuels, dans le cadre de la surveillance réglementaire.

Dans ce contexte, le rôle du LCSQA/IMT Lille Douai inclut à la fois du développement métrologique (test de nouveaux supports de prélèvement et mise au point de méthodes de mesures), des travaux visant à assurer l'homogénéité et la justesse des mesures réalisées par les AASQA (conseils au réseau, test et/ou distribution de filtres vierges en fibre de quartz, élaboration de filtres de tests impactés de PM10, campagnes de comparaison interlaboratoires tous les deux ou trois ans) mais aussi vers de la veille technologique (méthodologies et instrumentations), de la réflexion sur la stratégie de prélèvement et de la valorisation des mesures dans le cadre du programme CARA.

En 2019, les travaux réalisés dans le cadre du LCSQA ont porté sur les actions suivantes :

• La transmission de connaissances techniques auprès des AASQA et des laboratoires associés au travers d'échanges (email, téléphone).

• La validation de filtres vierges en fibre de quartz fournis par les AASQA qui le souhaitent.

Des filtres sont achetés par lots par les AASQA et leurs caractéristiques chimiques sont contrôlées après envoie de leur part d'un sous-échantillon de 10 filtres vierges. En 2019, 4 lots de filtres en fibre de quartz (Fisherbrand, Pall et Whatman) ont été validés pour 3 AASQA. Aas et al., 2010). Les résultats d'intercomparaison du JRC sur les métaux réglementés dans l'air ambiant ont été publiés en 2011 dans Atmospheric Environment [START_REF] Gerboles | Interlaboratory comparison exercise for the determination of As, Cd, Ni and Pb in PM10 in Europe[END_REF]. Les travaux sur les échantillons CARA prélevés sur le site de Lens ont permis la publication d'un article sur l'identification des sources de PM10 dans la région Nord-Pas de Calais [START_REF] Waked | Source apportionment of PM10 in a North-Western Europe regional urban background site (Lens, France) using Positive Matrix Factorization and including primary biogenic emissions[END_REF], en Rhône Alpes [START_REF] Srivastava | Speciation of organic fraction does matter for source apportionment. Part 1: a one-year campaign in Grenoble (France)[END_REF] ou d'autres sites en France [START_REF] Weber | Comparison of PM10 Sources Profiles at 15 French Sites Using a Harmonized Constrained Positive Matrix Factorization Approach[END_REF].

FOURNITURES DE FILTRES VIERGES

Les particules PM10, réglementées au niveau européen, sont prélevées sur filtres avant d'être transportées au laboratoire pour l'analyse des métaux. La qualité des filtres vierges est donc un facteur important de la méthode de mesure car les teneurs en métaux cibles inclus dans leurs matrices peuvent générer un biais lors de l'analyse. Ce problème est particulièrement significatif pour le nickel, élément pour lequel les teneurs apportées par les médias filtrants en quartz peuvent parfois être du même ordre de grandeur que les teneurs dans les PM10 prélevées dans l'air ambiant (sites ruraux ou périurbains). Le rôle de l'IMT Lille Douai dans le choix des filtres s'articule jà présent autour de deux actions : (1) le contrôle et la validation de filtres en fibre de quartz fournis par les AASQA;

(2) une veille auprès des différents fournisseurs concernant le type et la qualité des filtres disponibles sur le marché.

Contrôle des filtres

En prenant pour hypothèse (vérifiée jusqu'à présent) que la qualité des filtres est relativement homogène dans un même lot de fabrication, des contrôles de la teneur en métaux sont réalisés avant la mise en service de chaque nouveau lot de fabrication par les AASQA. Ils sont effectués en prélevant de façon aléatoire dix filtres vierges envoyés par les AASQA qui sont préparés et analysés suivant les préconisations de la norme NF EN 14902 pour l'analyse des métaux dans les PM10 à savoir : solubilisation par minéralisation au four micro-ondes à 220°C pendant 20 mn en milieu HNO3/H2O2 (3/1) puis analyse des métaux réglementés (As, Cd, Ni, Pb) par ICP-MS avec cellule de collision (gaz He) et/ou de réaction (gaz H2).

Contrôle de filtres en fibre de quartz

La fourniture de filtres vierges validés en amont n'ayant pas été financée en 2019, il a été proposé aux AASQA qu'elles achètent directement les filtres auprès de fournisseurs et que le LCSQA-IMT Lille Douai se charge d'effectuer les tests et calculs de limite de détection/quantification sur 10 filtres envoyés par les AASQA qui le souhaitent. Ils sont à utiliser uniquement pour des prélèvements hebdomadaires afin de limiter les problèmes de contamination (valeur de blanc non négligeable pour le Ni notamment, issu de la matrice quartz, voir données dans les tableaux ci-après).

Au cours de l'année 2019, nous avons validé les filtres en quartz de 47 mm de diamètre envoyés par 3 AASQA provenant de la marque Whatman GE (1 lot de fabrication QMA), de la marque Pall (1 lot de fabrication QAT-UP) et de la marque FisherBrand (1 lot quartz grade 293). De plus, un lot de filtres quartz de 150 mm de diamètre (QMA de Whatman GE) a également été analysé.

Les teneurs moyennes des 4 éléments ciblés sont rappelées, par numéro de lot dans les tableaux 1 à 4.

Nouvelle procédure de validation des filtres en fibre de quartz acheté par l'intermédiaire de SynAirGIE

Depuis de nombreuses années, l'IMT Lille Douai assure, dans le cadre du LCSQA, l'estimation du niveau de blanc des filtres en fibre de quartz de 47 mm utilisés pour la mesure des métaux réglementés. Jusqu'en 2018, ces filtres étaient financés par le LCSQA, ce qui n'est plus le cas depuis 2019 du fait des restrictions budgétaires. La solution actuelle, insatisfaisante, consiste à ce que les AASQA achètent elles-mêmes les filtres pour leur consommation propre et envoient un lot de 10 filtres vierges à tester par l'IMT Lille Douai avant de les mettre en circulation dans leur région.

Cela coûte plus cher car la quantité de filtres achetés par chaque AASQA est moindre et cela démultiplie les analyses avec des délais forcément plus longs. Cette procédure ne permet plus d'avoir une homogénéité des supports sur l'ensemble de la France, indispensable pour les métaux à faibles teneurs dans l'air.

Il est proposé, par l'intermédiaire de SynAirGIE, de procéder à un achat groupé de ces filtres à partir de 2020, afin de palier à ces désagréments. SynAirGIE, dans le cadre de son activité « achats groupés » mais hors marchés publics, passera les commandes et paiera les factures (après appel de fonds auprès des AASQA partenaires). Les lots de filtres achetés en début d'année (QMA Whatman GE et QAT-UP Pallflex) seront analysés et validés par l'IMT Lille Douai comme par le passé (moyenne des blancs et calculs de limite de détection/quantification pour 10 filtres pris aléatoirement). Les filtres seront ensuite envoyés vers les AASQA partenaires.

IDENTIFICATION DES SOURCES DE PM10 COLLECTES DANS LE CADRE DU PROGRAMME CARA

Cette étude vise à déterminer les principales sources d'émissions et l'origine géographique des particules PM10 affectant la qualité de l'air sur différents sites du programme CARA. L'objectif consiste notamment à mettre en évidence l'origine des particules associées aux dépassements de concentrations en PM10 sur la zone étudiée. En effet, certaines régions françaises (Haut de France, Auvergne-Rhône-Alpes, Île-de-France, Provence-Alpes-Côte d'Azur, …) présentent des dépassements de seuil en PM10 (> 50 µg/m 3 en moyenne journalière plus de 35 jours/an) et se trouvent dans l'obligation de prendre des mesures vis-à-vis de la réglementation européenne.

Principe

En 2018, des particules ont été collectées sur 24h sur filtres en fibre de quartz (150 mm) à l'aide d'un Digitel DA80 (débit de 30 m 3 /h) ou sur filtres en fibre de quartz (47 mm) à l'aide d'un Leckel (débit de 2,3 m 3 /h) pour 5 sites de Martinique. Des échantillons de contrôle qualité (solutions multi-élémentaires certifiées et rattachées au NIST) à 400 ppt et des blancs de la matrice acide ont été analysés tous les 5 à 10 échantillons pour valider la procédure analytique et estimer les incertitudes de mesure. Les limites de détection (LD) et de quantification (LQ) ont été déterminées sur la moyenne des blancs de filtres vierges analysés selon le même protocole que les échantillons. Les concentrations exprimées en ng/m 3 sont calculées pour chaque échantillon après soustraction de la moyenne des blancs de filtres pour chaque élément validé. Les incertitudes de mesures sont estimées sur la base des blancs de filtre vierges, des limites de détection, de la répétabilité des contrôles de qualité, du taux de recouvrement des MRC et de l'incertitude du volume de prélèvement [START_REF] Waked | Source apportionment of PM10 in a North-Western Europe regional urban background site (Lens, France) using Positive Matrix Factorization and including primary biogenic emissions[END_REF].

Résultats et interprétation des analyses

Les résultats des analyses sont présentés et discutés dans la note « Caractérisation chimique et étude de sources des particules en Martinique en 2018 » disponible sur le site internet du LCSQA.

Les données en éléments métalliques viennent compléter les bases de données des autres composés analysés (EC, OC, Anions, Cations, sucres, …) en vue de l'utilisation de modèles de types sources-récepteurs (US EPA PMF 5.0 -Positive Matrix Factorization) permettant d'identifier et d'estimer les contributions relatives des principales sources d'émissions de PM10 [START_REF] Waked | Source apportionment of PM10 in a North-Western Europe regional urban background site (Lens, France) using Positive Matrix Factorization and including primary biogenic emissions[END_REF][START_REF] Srivastava | Speciation of organic fraction does matter for source apportionment. Part 1: a one-year campaign in Grenoble (France)[END_REF]. Ces travaux de recherche ont montré l'intérêt de ce type d'étude pour une meilleure compréhension des sources locales ou régionales à l'origine de la formation des particules PM10. Au vu de l'ensemble des résultats d'analyses chimiques, les particules naturelles (sels de mers, particules du sol), et en particulier les poussières sahariennes, jouent un rôle prépondérant dans la survenue des dépassements des seuils journaliers fixés pour les PM10 en Martinique. L'impact du trafic automobile (échappement et abrasion mécanique), notamment à Renéville (site proximité automobile) et Lamentin (fond urbain) semble également être un contributeur majeur des PM10.

CONCLUSIONS

Les travaux réalisés en 2019 par le LCSQA/IMT Lille Douai ont porté notamment sur la validation de filtres vierges en fibre de quartz achetés et fournis de 3 AASQA permettant d'obtenir une assurance qualité des filtres utilisés pour la surveillance des métaux réglementés. Cette méthode sera remplacée par l'analyse de lots de filtres en quartz achetés et fournis par l'intermédiaire de la centrale d'achat de SynAirGIE afin de simplifier la procédure et de maintenir l'assurance qualité rendue indispensable au vu des faibles teneurs en métaux actuellement mesurées dans l'air au niveau national. Dans le cadre du programme CARA, les analyses des métaux, métalloïdes et éléments majeurs des échantillons de PM10 collectés en 2018 en Martinique permettent par analyse statistique (PMF) l'identification et l'estimation des contributions relatives à la masse des PM10 collectées des principales sources de particules (émissions véhiculaires en milieu urbain et apports Saharien lors des dépassements) affectant les sites récepteurs.

Tableau 1 : Filtres vierges en fibre de quartz grade 293 FisherBrand -code 11810952

		As	Cd	Ni	Pb
	Teneur (ng/filtre)	0,35	0,05	30,1	9,9
	LD techn. (ng/filtre)	0,03	0,01	1,3	0,06
	LD méth. (ng/filtre)	0,49	0,07	12,7	1,93
	Tableau 2 :

Filtres vierges en fibre de quartz Whatman QMA -lot 16998257

		As	Cd	Ni	Pb
	Teneur (ng/filtre)	0,14	0,14	12,8	5,2
	LD techn. (ng/filtre)	0,03	0,01	1,3	0,06
	LD méth. (ng/filtre)	0,3	0,32	8,4	2,4
	Tableau 3 :

Filtres vierges en fibre de quartz Pall QAT-UP -lot 20695 As Cd Ni Pb Teneur (ng/filtre)

		0,07	0,02	47	3,3
	LD techn. (ng/filtre)	0,04	0,01	0,8	0,1
	LD méth. (ng/filtre)	0,2	0,02	49,9	5,0
	Tableau 4 :

Filtres vierges en fibre de quartz Whatman QMA -150 mm

  Les analyses en V, Cu, Mn, Co, Cr et Zn ont également été effectuées sur ces lots de filtres mais ne sont données qu'à titre indicatif (Tableaux 5 à 8) car cela concerne des éléments non réglementés dans l'air ambiant. En effet, la méthode utilisée (NF EN 14902 : 2005 avec mélange HNO3/H2O2) n'a pas été validée au niveau européen pour ces éléments, notamment dans le cas du Cr (taux de récupération trop faible < 70% et blancs parfois élevés par rapport aux concentrations dans les PM10). Des travaux précédents du LCSQA/IMT Lille Douai (rapport LCSQA, 2014) ont toutefois montré qu'à l'exception du Cr, ces éléments étaient mesurables et l'application de la norme EN 14902 permettait d'obtenir des critères de qualité comparables aux métaux réglementés.

	Tableau 5 :
		As	Cd	Ni	Pb
	Teneur (ng/filtre)	0,4	0,02	42,1	6,0
	LD techn. (ng/filtre)	0,04	0,01	0,8	0,1
	LD méth. (ng/filtre)	0,4	0,02	16,2	2,7

Filtres vierges en fibre de quartz grade 293 FisherBrand -code 11810952

		V	Cu	Mn	Co	Cr	Zn
	Teneur (ng/filtre)	0,3	4,3	15,1	1,9	145	61,2
	LD techn. (ng/filtre)	0,02	0,2	0,3	0,02	1,6	4,6
	LD méth. (ng/filtre)	0,2	2,4	15,8	2,9	41	19
	Tableau 6 : Filtres vierges en fibre de quartz Whatman QMA -lot 16998257
		V	Cu	Mn	Co	Cr	Zn
	Teneur (ng/filtre)	0,7	8,3	16	1,8	75,7	147
	LDtechn. (ng/filtre)	0,02	0,2	0,3	0,02	1,6	4,6
	LDméth. (ng/filtre)	0,4	6,1	9,1	0,6	18	103
	Tableau 7 :

Filtres vierges en fibre de quartz Pall QAT-UP -lot 20695 V Cu Mn Co Cr Zn Teneur (ng/filtre)

  Les limites de détection méthodologique (LDméth.) et technique ou analytique (LDtechn.) sont calculées respectivement à partir de l'analyse d'une série de dix filtres vierges (incluant donc la procédure de minéralisation de ces filtres) et de dix blancs d'acide (incluant la variabilité analytique) suivant la formule générale : LD = 3 x  avec  l'écart-type calculé à partir de la moyenne des dix mesures de concentrations. La LDméth. reflète surtout les variations des teneurs en élément contenu dans les filtres vierges.

	Tableau 9 :
		0,6	6,4	27	1,1	203	106
	LDtechn. (ng/filtre)	0,04	0,10	0,10	0,01	1,20	10,20
	LDméth. (ng/filtre)	1,2	19,2	73	1,6	191	275
	Tableau 8 : Filtres vierges en fibre de quartz Whatman QMA -150 mm
		V	Cu	Mn	Co	Cr	Zn
	Teneur (ng/filtre)	1,1	24,1	34,4	1,0	137	66,9
	LDtechn. (ng/filtre)	0,04	0,10	0,10	0,01	1,20	10,20
	LDméth. (ng/filtre)	0,4	11,9	5,6	0,5	31	95

Valeurs cibles et seuils d'évaluation inférieur (SEI ou LAT) de la directive et concentrations moyennes françaises (AASQA) dans l'air ambiant en site urbain de fond (2000 -2005) exprimés en ng/filtre pour des prélèvements hebdomadaires (168 m 3 ).

		As	Cd	Ni	Pb
	Valeurs cibles	1008	840	3360	84000
	LAT (Seuil min.)	403	336	1680	42000
	Valeurs moyennes en France (ng/filtre)	0,4	0,1	16,0	4,9

Dans le tableau 9, les valeurs cibles de la 1 ère et 4 ème directive ont été multipliées par 168 (volume d'une semaine de prélèvement à 1m 3 /h) pour être exprimées en ng/filtre au lieu de ng/m 3 . Ces teneurs sont très inférieures (d'un facteur 10 à 100) au Seuil d'Evaluation Inférieur (SEI ou LAT) ou aux teneurs moyennes urbaines françaises pour des prélèvements hebdomadaires (Tableau 9).


Laurent Pm10

Alleman

Note technique Travaux financés par le ministère chargé de l'environnement VERIFICATION

SYNTHESE

Comme chaque année, le LCSQA/IMT Lille Douai assure un rôle de conseil, de transfert de compétence et d'expertise vers les AASQA, soit directement ou par l'intermédiaire de groupe de travail dans le domaine de la mesure des polluants métalliques dans les particules atmosphériques. Ce travail inclue notamment la fourniture de filtres vierges en fibre de quartz permettant une assurance qualité et une homogénéité sur les filtres utilisés au niveau national. En 2018, 1825 filtres vierges en fibre de quartz (Pall et Whatman) ont été distribués auprès de 9 AASQA différentes après avoir été contrôlés et caractérisés chimiquement vis à vis de leurs teneurs en métaux et métalloïdes. Dans le cadre du programme CARA, les analyses des métaux, métalloïdes et éléments majeurs des échantillons de PM 10 collectés à Nogent sur Oise, en Guadeloupe et en Martinique pendant l'année 2017 ont permis, suite à un traitement statistique (ACP, PMF) l'identification des principales sources de particules affectant la zone (site récepteur) et leurs contributions relatives à la masse des PM 10 (voir note CARA). VERIFICATION DE LA QUALITE ET VEILLE TECHNOLOGIQUE SUR LES FILTRES UTILISES POUR LA MESURE DES METAUX DANS LES PM10 2 1. CONTEXTE Depuis 2007, une surveillance est effectuée par l'ensemble des AASQA de façon continue ou ponctuelle, pour le Pb, As, Cd et Ni dans les PM 10 en accord avec les directives européennes (2008/50/CE et 2004/107/CE modifié par la directive 2015/1480/CE).

Les objectifs de l'IMT Lille Douai, au sein du LCSQA, sont : -d'assurer un rôle de conseil et de transfert de connaissances auprès des AASQA concernant l'analyse des métaux dans l'air ambiant, -de procéder à des analyses et des études permettant de garantir la qualité des résultats, -de participer activement aux travaux de normalisation français (AFNOR X43D) et européens (WG14, WG20, WG44), -de réaliser une veille technologique sur les nouvelles méthodes de prélèvement et d'analyse susceptibles d'optimiser les coûts et de facilité l'acquisition de données, tout en respectant les objectifs de qualité, -de participer à la valorisation des activités de surveillance et des études menées en collaborations avec les AASQA.

INTRODUCTION

Dans le cadre de sa politique de surveillance de la qualité de l'air, l'Union Européenne prévoit la surveillance de polluants particulaires (directives 2008/50/CE et 2004/107/CE modifiées par la directive 2015/1480/CE, ainsi que le décret et l'arrêté du 21 octobre 2010). La quatrième directive fille de 2004 rend obligatoire la mesure des métaux As, Cd et Ni venant s'ajouter à celle du Pb dans les particules PM 10 en suspension dans l'air ambiant. Cette mesure doit être réalisée suivant la méthode de référence NF EN 14902 ou suivant une méthode démontrée équivalente.

La surveillance des métaux sur le territoire français est réalisée par l'ensemble des AASQA, lors de prélèvements en continu ou ponctuels, dans le cadre de la surveillance réglementaire.

Dans ce contexte, le rôle du LCSQA-IMT Lille Douai inclus à la fois du développement métrologique (test de nouveaux supports de prélèvement et mise au point de méthodes de mesures), des travaux visant à assurer l'homogénéité et la justesse des mesures réalisées par les AASQA (conseils au réseau, test et/ou distribution de filtres vierges en fibre de quartz, élaboration de filtres de tests impactés de PM 10 , campagnes de comparaison interlaboratoire tous les deux ou trois ans) mais aussi vers de la veille technologique (méthodologies et instrumentations), de la réflexion sur la stratégie de prélèvement et de la valorisation des mesures dans le cadre du programme CARA.

En 2018, les travaux réalisés dans le cadre du LCSQA ont porté sur les actions suivantes :  La transmission de connaissances techniques auprès des AASQA et des laboratoires associés.  La fourniture de filtres vierges en fibre de quartz. et al., 2011). Les travaux sur les échantillons CARA prélevés sur le site de Lens ont permis la publication d'un article sur l'identification des sources de PM 10 dans la région Nord-Pas de Calais [START_REF] Waked | Source apportionment of PM10 in a North-Western Europe regional urban background site (Lens, France) using Positive Matrix Factorization and including primary biogenic emissions[END_REF] et en Rhône Alpes [START_REF] Srivastava | Speciation of organic fraction does matter for source apportionment. Part 1: a one-year campaign in Grenoble (France)[END_REF].

FOURNITURES DE FILTRES VIERGES

Les particules PM 10 , réglementées au niveau européen, sont prélevées sur filtres avant d'être transportées au laboratoire pour l'analyse des métaux. La qualité des filtres vierges est donc un facteur important de la méthode de mesure car les teneurs en métaux cibles inclus dans leurs matrices peuvent générer un biais lors de l'analyse. Ce problème est particulièrement significatif pour le nickel, élément pour lequel les teneurs apportées par les médias filtrants en quartz peuvent parfois être du même ordre de grandeur que les teneurs dans les PM 10 prélevées dans l'air ambiant (sites ruraux ou périurbains). Le rôle de l'IMT Lille Douai dans le choix des filtres s'articule jusqu'à présent autour de deux actions : (1) l'achat en lot pour réduire les coûts et assurer l'homogénéité des supports, le contrôle et la distribution de filtres en fibre de quartz aux AASQA; (2) une veille auprès des différents fournisseurs concernant le type et la qualité des filtres disponibles sur le marché.

Contrôle des filtres

En prenant pour hypothèse (vérifiée jusqu'à présent) que la qualité des filtres est relativement homogène dans un même lot de fabrication, les filtres distribués aux AASQA sont achetés par lots généralement de 3000 à 4000 filtres. Des contrôles de la teneur en métaux (As, Cd, Ni, Pb) sont réalisés avant la mise en service de chaque nouveau lot de fabrication ou de chaque nouveau modèle de filtres apparu sur le marché. Ils sont effectués en prélevant de façon aléatoire dix filtres vierges qui sont préparés et analysés suivant les préconisations de la norme NF EN 14902 pour l'analyse des métaux dans les PM 10 à savoir: solubilisation par minéralisation au four micro-ondes à 220°C pendant 20 mn en milieu HNO 3 /H 2 O 2 (3/1) puis analyse des métaux réglementés (As, Cd, Ni, Pb) par ICP-MS avec cellule de collision (gaz He) et/ou de réaction (gaz H 2 ).

Fournitures de filtres en fibre de quartz

Jusqu'à présent, les filtres de 47 mm de diamètre fournis aux AASQA sont, soit des filtres Whatman GE de type QMA, soit des filtres Pall Gelman de type Tissuquartz QAT-UP. Ils sont à utiliser uniquement pour des prélèvements hebdomadaires afin de limiter les problèmes de contamination (valeur de blanc non négligeable pour le Ni notamment, issu de la matrice quartz, voir données dans les tableaux ci-après).

Au cours de l'année 2018, nous avons distribué 1825 filtres auprès de 9 AASQA provenant de la marque Whatman (1 lot de fabrication) et de la marque Pall (1 lot). Les teneurs moyennes des 4 éléments ciblés sont rappelées, par numéro de lot dans les tableaux 1 et 2. Cette étude vise à déterminer les principales sources d'émissions et l'origine géographique des particules PM 10 affectant la qualité de l'air sur différents site du programme CARA. L'objectif consiste notamment à mettre en évidence l'origine des particules associées aux dépassements de concentrations en PM 10 sur la zone étudiée. En effet, certaines régions françaises (Nord-Pas de Calais, Rhône-Alpes, Ile-de-France, Provence-Alpes-Côte d'Azur, …) présentent des dépassements de seuil en PM 10 (> 50µg/m 3 en moyenne journalière plus de 35 jours/an) et se trouvent dans l'obligation de prendre des mesures vis-à-vis de la réglementation européenne.

Principe

Des particules ont été collectées quotidiennement en 2017 sur filtres en fibre de quartz (150 mm) à l'aide d'un Digitel DA80 (débit de 30 m 3 /h) sur les sites de Nogent sur Oise, Guadeloupe et Martinique. Un filtre tous les trois jours a été sous-échantillonné à l'aide d'un poinçon de 47 mm et distribué aux différents partenaires de ce projet (INERIS, LGGE-Grenoble, IMT Lille Douai) en vue de l'analyse de l'EC/OC, des anions-cations, de composés organiques traceurs (alcool, sucres) et de métaux et métalloïdes. IMT Lille Douai étant en charge de l'analyse des éléments métalliques traces et majeurs a reçu plusieurs dizaines d'échantillons ainsi que 8 à 10 filtres vierges provenant de chaque site, pour la détermination des blancs de filtres et des limites de détection méthodologiques. Au total, 37 éléments métalliques, majeurs et traces, ont été analysés par ICP-MS (Perkin Elmer NexION 300X).

Préparation et analyse des échantillons du programme CARA

Les filtres ont été stockés dans leurs boites de pétri à -20°C puis ont été minéralisés en milieu acide au four micro-onde selon les préconisations de la norme EN 14902 :2005 (mélange HNO 3 /H 2 O 2 à 200°C). Des échantillons de NIST SRM 1648a et des filtres vierges en quartz ont été minéralisés en parallèle pour valider la procédure de digestion acide.

Les solutions de minéralisation ont été complétées à 50 mL à l'aide d'eau ultrapure pour former les solutions mères. Ces solutions ont ensuite été diluées 2 à 10 fois avant d'être analysées en triplicat.

Des échantillons de contrôle qualité (solutions multi-élémentaires certifiées et rattachées au NIST) à 400 ppt et des blancs de la matrice acide ont été analysés tous les 5 à 10 échantillons pour valider la procédure analytique et estimer les incertitudes de mesure. Les limites de détection (LD) et de quantification (LQ) ont été déterminées sur la moyenne des blancs de filtres vierges analysés selon le même protocole que les échantillons. Les concentrations exprimées en ng/m 3 sont calculées pour chaque échantillon après soustraction de la moyenne des blancs de filtres pour chaque élément validé. Les incertitudes de mesures sont estimées sur la base des blancs de filtre vierges, des limites de détection, de la répétabilité des contrôles de qualité, du taux de recouvrement des MRC et de l'incertitude du volume de prélèvement [START_REF] Waked | Source apportionment of PM10 in a North-Western Europe regional urban background site (Lens, France) using Positive Matrix Factorization and including primary biogenic emissions[END_REF].

Résultats et interprétation des analyses

Les [START_REF] Waked | Source apportionment of PM10 in a North-Western Europe regional urban background site (Lens, France) using Positive Matrix Factorization and including primary biogenic emissions[END_REF][START_REF] Srivastava | Speciation of organic fraction does matter for source apportionment. Part 1: a one-year campaign in Grenoble (France)[END_REF]. Ces travaux de recherche ont montré l'intérêt de ce type d'étude pour une meilleure compréhension des sources locales ou régionales à l'origine de la formation des particules PM 10 . C'est une étape indispensable en vue de définir des actions prioritaires (par l'intermédiaire de PPA par exemple) pour la réduction des émissions de particules d'origine anthropique locales ou régionales.

CONCLUSIONS

Les travaux réalisés en 2018 par le LCSQA-IMT Lille Douai ont porté notamment sur la fourniture de 1825 filtres vierges en fibre de quartz auprès de 9 AASQA permettant d'obtenir une assurance qualité et une homogénéité sur les filtres utilisés. Cette méthode sera remplacée par l'analyse de lots de filtres en quartz achetés et fournis directement par chaque AASQA afin de maintenir l'assurance qualité rendue indispensable au vu des faibles teneurs en métaux actuellement mesurées dans l'air au niveau national. Dans le cadre du programme CARA, les analyses des métaux, métalloïdes et éléments majeurs des échantillons de PM 10 collectés à Nogent sur Oise, en Guadeloupe et Martinique pendant l'année 2017 permettent par analyse statistique (PMF) l'identification des principales sources de particules affectant le site récepteur et leurs contributions relatives à la masse des PM 10 collectées.

  Whatman) ont été distribués auprès de 9 AASQA différentes. Le faible nombre de filtres fournis cette année est lié au fait que cette action n'a pas été financée en 2018 et que seuls les filtres encore en stock ont ainsi pu être distribués. Pour les prochaines années, il a été proposé aux AASQA qu'elles achètent directement les filtres auprès de fournisseurs et que le LCSQA-IMT Lille Douai se charge d'effectuer les tests et calculs de limite de détection/quantification sur 10 filtres envoyés par les AASQA qui le souhaitent.  L'analyse des métaux, métalloïdes et éléments majeurs dans des échantillons de PM 10 collectés dans le cadre du programme CARA à Nogent sur Oise, Guadeloupe et Martinique pendant l'année 2017 et le traitement statistique (ACP, PMF) pour l'identification des principales sources de particules affectant la zone (site récepteur) et leurs contributions relatives à la masse des PM 10 .  La participation au GT « Caractérisation chimique et sources des PM ». norme EN 15841 est parue en 2010 dans Journal of Environmental Monitoring (Aas et al., 2010). Les résultats d'intercomparaison du JRC sur les métaux réglementés dans l'air ambiant ont été publiés en 2011 dans Atmospheric Environment (Gerboles

	3. TRANSMISSION DES CONNAISSANCES
	Depuis 1999, grâce à des collaborations avec les AASQA, aux travaux que nous avons menés
	dans le cadre de programmes de recherche (ANR, ADEME, PRIMEQUAL, ANSES …), à notre
	participation aux groupes de travail européens sur les normes NF EN 14902 et EN 15841 ou
	AFNOR (NF X43-014) ainsi qu'aux inter-comparaisons européennes (EMEP, JRC, IRMM, NILU,
	NRC), IMT Lille Douai a acquis une expérience théorique et pratique de la mesure des
	métaux dans les particules atmosphériques en suspension dans l'air ambiant et les dépôts
	atmosphériques. De ce fait, une partie de notre travail consiste à transférer notre expertise
	vers les AASQA. Cet échange se fait :
	-	de façon personnalisée, à travers des contacts téléphoniques et des échanges de
		courriels avec les AASQA et leurs laboratoires prestataires, incluant notamment la
		problématique de la gestion des blancs de filtre.
	-	par une aide aux AASQA pour la sélection de laboratoires d'analyse. Un
		questionnaire et une procédure ont été rédigés à cet effet (rapport métaux
		LCSQA, annexe 2, 2009). Un kit de test (filtres, matériau de référence certifié) peut
		également être envoyé au laboratoire désigné dont les résultats d'analyse sont
		ensuite évalués par nos soins.
	-	de façon plus générale, par la rédaction et l'implémentation du guide technique et
		méthodologique de l'analyse de l'As, Cd, Ni et Pb dans l'air ambiant (LCSQA 2/2 :
		Prélèvement et analyse des métaux dans les particules en suspension dans l'air
		ambiant, 2007). La dernière version incluant la mesure des métaux dans les
		dépôts est parue en 2012.

Des filtres sont achetés par lots et leurs caractéristiques chimiques sont contrôlées, avant d'être redistribués aux AASQA sur simple demande de leur part. En 2018, 1825 filtres en fibre de quartz (Pall et -par notre transfert d'expertise dans le cadre du groupe de travail sur les incertitudes (concernant les métaux), du groupe de travail sur la caractérisation des PM (GT CCSPM) et du comité de suivi (CS Benzène, Métaux, HAP). -plus en amont, en participant aux groupes de travail français et européens sur la normalisation de la mesure des métaux dans l'air ambiant (WG14 : NF EN 14902) ou dans les retombées atmosphériques (GT X43D : X43-014 modifiée, WG 20 : EN 15841) et sur la normalisation des méthodes d'évaluation des sources de PM (WG44 : Source apportionment). -enfin, par la valorisation et la diffusion des travaux du LCSQA-IMT Lille Douai au travers de communications scientifiques : une publication issue des essais de terrains pour la

Tableau 1 : Filtres vierges en fibre de quartz Pall QAT-UP -lot 19961

		As	Cd	Ni	Pb
	Teneur (ng/filtre)	0,2	0,1	19,2	1,5
	LD techn. (ng/filtre)	0,04	0,01	0,8	0,1
	LD méth. (ng/filtre)	0,1	0,1	34,2	1,6
	Tableau 2 :

Filtres vierges en fibre de quartz Whatman QMA -lot 9729012

		As	Cd	Ni	Pb
	Teneur (ng/filtre)	0,3	0,1	33,1	6,6
	LD techn. (ng/filtre)	0,04	0,01	0,8	0,1
	LD méth. (ng/filtre)	0,4	0,1	16,0	4,9

Les analyses en V, Cu, Mn, Co, Cr et Zn ont également été effectuées sur ces lots de filtres mais ne sont données qu'à titre indicatif (Tableaux 3 et 4) car cela concerne des éléments non réglementés dans l'air ambiant. En effet, la méthode utilisée (NF EN 14902 : 2005 avec mélange HNO 3 /H 2 O 2 ) n'a pas été validée au niveau européen pour ces éléments, notamment dans le cas du Cr (taux de récupération trop faible < 70% et blancs parfois élevés par rapport aux concentrations dans les PM 10 ). Des travaux précédents du LCSQA IMT Lille Douai (rapport LCSQA, 2014) ont toutefois montré qu'à l'exception du Cr, ces éléments étaient mesurables et l'application de la norme EN 14902 permettait d'obtenir des critères de qualité comparables aux métaux réglementés.

Tableau 3 :

Filtres vierges en fibre de quartz Pall QAT-UP -lot 19961 V Cu Mn Co Cr Zn Teneur (ng/filtre)

		0,2	5,7	8,3	0,3	107	28,4
	LD techn. (ng/filtre)	0,04	0,1	0,1	0,01	1,2	10,2
	LD méth. (ng/filtre)	0,2	7,3	6,6	0,5	56	91
	Tableau 4 :

Filtres vierges en fibre de quartz Whatman QMA -lot 9729012

  Les limites de détection méthodologique (LD méth. ) et technique ou analytique (LD techn. ) sont calculées respectivement à partir de l'analyse d'une série de dix filtres vierges (incluant donc la procédure de minéralisation de ces filtres) et de dix blancs d'acide (incluant la variabilité analytique) suivant la formule générale : LD = 3 x avec  l'écart-type calculé à partir de la moyenne des dix mesures de concentrations. La LD méth. reflète surtout les variations des teneurs en élément contenu dans les filtres vierges.

	Tableau 5 :
		V	Cu	Mn	Co	Cr	Zn
	Teneur (ng/filtre)	0,4	37,7	33,8	21,6	21,6	431
	LD techn. (ng/filtre)	0,04	0,1	0,1	0,01	1,2	10,2
	LD méth. (ng/filtre)	0,4	29,5	16,5	22,7	23	141

Valeurs cibles et seuils d'évaluation inférieur (SEI ou LAT) de la directive et concentrations moyennes françaises (AASQA) dans l'air ambiant en site urbain de fond (2000 -2005) exprimés en ng/filtre pour des prélèvements hebdomadaires (168 m 3 ).

		As	Cd	Ni	Pb
	Valeurs cibles	1008	840	3360	84000
	LAT (Seuil min.)	403	336	1680	42000
	Valeurs moyennes
	en France (ng/filtre)	0,4	0,1	16,0	4,9

Dans le tableau 5, les valeurs cibles de la 1 ère et 4 ème directive ont été multipliées par 168 (volume d'une semaine de prélèvement à 1m 3 /h) pour être exprimées en ng/filtre au lieu de ng/m 3 . Ces teneurs sont très inférieures (d'un facteur 10 à 100) au Seuil d'Evaluation Inférieur (SEI ou LAT) ou aux teneurs moyennes urbaines françaises pour des prélèvements hebdomadaires (Tableau 5).

4.

3 Analyse des métaux dans les filtres en fibre de quartz fournis par les AASQA La

  fourniture de filtres vierges validés en amont n'ayant pas été financée en 2018, seuls les filtres encore en stock à l'IMT Lille Douai ont pu être distribués. Cette procédure n'étant plus possible dans les prochaines années, il a été proposé aux AASQA qu'elles achètent directement les filtres auprès de fournisseurs et que le LCSQA-IMT Lille Douai se charge d'effectuer les tests et calculs de limite de détection/quantification sur 10 filtres envoyés par les AASQA qui le souhaitent. C'est ce qui a été réalisé pour Airparif en 2018 sur des filtres QMA (lot 16823547)

	Tableau 6 :

Filtres vierges en fibre de quartz Whatman QMA -lot 16823547

	Tableau 7 :
		As	Cd	Ni	Pb
	Teneur (ng/filtre)	< LD techn	< LD techn	78,6	8,9
	LD techn. (ng/filtre)	0,68	0,19	19,3	1,0
	LD méth. (ng/filtre)	0,5	0,3	46,5	5,5

Filtres vierges en fibre de quartz Whatman QMA -lot 16823547

		V	Cu	Mn	Co	Cr	Zn
	Teneur (ng/filtre)	0,9	20,6	20,6	2,1	292,9	203,6
	LD techn. (ng/filtre)	0,72	3,2	4,5	0,95	35,9	143,0
	LD méth. (ng/filtre)	0,4	13,8	11,5	1,4	160	457
	5. IDENTIFICATION DES SOURCES DE PM 10 COLLECTES DANS LE CADRE DU PROGRAMME
	CARA

  résultats des analyses sont présentés et discutés dans le rapport CARA. Ils sont notamment comparés aux résultats obtenus sur les différents sites CARA et au cours des années précédentes. Les données en éléments métalliques viennent compléter les bases de données des autres composés analysés (EC, OC, Anions, Cations, sucres, …) en vue de l'utilisation de modèles de types sources-récepteurs (US EPA PMF 5.0 -Positive Matrix Factorization) permettant d'identifier et d'estimer les contributions relatives des principales sources d'émissions de PM 10