Complexation of Anion Guests

Because of the electron rich character of CTBs, the cavities of cryptophanes are not suitable for recognition of anionic guests. Holman and coworkers have modified the outer aryl faces of cryptophane-E by 6 -coordination of cationic, electron withdrawing [Cp*Ru(II)] + moieties. The resulting hexacationic cryptophane R10 exhibits a strong binding ability in nitromethane solution to soft non-coordinating anions, such as PF6 , SbF6 , CF3SO3 , and BF4 , while hydrophilic anions like halide ions difficultly interact with the cryptophane cavity. In this latter case, ion-pairing with the positively charged cryptophane induces precipitation. X-ray crystal structures clearly show that the anions SbF6 and CF3SO3 fill the cavities. The resulting complexes are stabilized by anion interactions, the aromatic ring being located between the anion and the cationic metals centers. As for neutral and cationic species, the binding affinity is related to the size of the anionic guest. Given the relatively large diameter of the guest and its high binding affinity, the fact that the exchange rate of the guest at room temperature was very slow is not surprising. As a consequence, anion competition experiments take several weeks to reach equilibrium. [START_REF] Fairchild | Selective anion encapsulation by a metalated cryptophane with -acidic interior[END_REF] Figure 19. Chemical modification of cryptophane R10 by grafting of six [Cp*Ru(II)] + complex moieties with either triflate or hexafluoroantimonyl counter-anions.

Chiral Discrimination of Cryptophanes

Chiral cryptophane-C was used to recognize the two enantiomers of CHFClBr, one of the smallest chiral molecules. [START_REF] Canceill | Analytical optical resolution of bromochlorofluoromethane by enantioselective inclusion into a tailor-made c determination of its maximum rotation[END_REF] When enantiomerically enriched (+)-cryptophane-C was added to the racemic mixture of CHFClBr in organic solution, the resulting 1 H NMR spectrum showed two sets of doublets for the CHFClBr protons, where the splitting was due to scalar coupling with the fluorine atom. In addition, in C2D2Cl4 solution, (+)-CHFClI and ( )-CHFClI form diastereomeric complexes with (±)-Cryptophane-E-(SCH3)6, which were characterized by 1 H-and 19 F-NMR spectroscopy.

However, low enantioselectivity of the chiral recognition was observed at 300 K. [START_REF] Soular | Chlorofluoroiodomethane as a potential candidate for parity violation measurements[END_REF]

Complexation of Xenon

The complexation of noble gases, such as helium, xenon or even radon by organic molecules in solution represented a challenge for chemists until recently. This research field currently goes beyond the basic research of supramolecular chemistry, as the development of receptors for the complexation of helium and xenon concerns applications in magnetic resonance imaging (MRI). At present, only a few hosts only were reported to bind the xenon atom, such as cucurbit [6]uril [START_REF] Kim | Water soluble cucurbit[6]uril derivative as a potential Xe carrier for 129 Xe NMR-based biosensors[END_REF] , hemicarcerands [START_REF] Robbins | A highly adaptive and strongly binding hemicarcerand[END_REF][START_REF] Cram | Guest release and capture by hemicarcerands introduces the phenomenon of constrictive binding[END_REF] , and self-assembled capsules. [START_REF] Ajami | Multicomponent, hydrogen-bonded cylindrical capsules[END_REF] However, some cryptophanes exhibit among the highest xenon-binding constants. [76 79] The first Xe@cryptophane complex was reported by Collet, Bartik and their co-workers in 1998, who studied the interaction of xenon with anti-cryptophane R12 by 129 Xe NMR spectroscopy in C2D2Cl4. The binding constant of the Xe@cryptophane R12 complex was estimated to be Ka= 3900 at 278 K. [START_REF] Bartik | 129 Xe and 1 H NMR study of the reversible trapping of xenon by cryptophane-A in organic solution[END_REF] The cryptophane R11 with the smallest cavity volume, exhibit the highest binding constants (Ka= 28000) in C2D2Cl4 at 278 K. [START_REF] Huber | Cryptophane-xenon complexes in organic solvents observed through NMR spectroscopy[END_REF] This is due to the fact that its cavity is complementary to the xenon. The cavities of cryptophanes R11 and cryptophane R12 are 70 Å 3 and 85 Å 3 respectively, while the volume of xenon is 42 Å 3 . So it could explain why cryptophane R12 showed weaker interaction with Xe.

Metallo-Organic Cryptophanes

Cis-Linked M3L2 Cages

Metallo-cryptophanes or metal-organic cryptophanes are molecular cages obtained by face-to-face dimerization of CTBs using coordination bonds. Thus, two modified CTB ligands (L) are linked by metal cations (M n+ ) to form M3L2 cage species. The first metallo-cryptophanes were reported by Yamaguchi and Shinkai in 2001. They were designed by linking two 4-pyridyl-substituted CTB-ligands (L12) with three cisprotected square planar [Pd(P^P)] 2+ complex fragments, where P^P = bis(diphenylphosphino)ethane (dppe) or bis(diphenylphosphino)propane (dppp).

Interestingly, these P^P chelates led to different self-assembly behaviors. For [Pd3(dppe)3(CTB)2] 6+ R13, the ratio of meso form (PM and MP) and chiral (PP or MM) increased gradually from 1:1 to 2.5:1 in C2D2Cl4. But for [Pd3(dppp)3(CTB)2] 6+ R14, the initially formed anti-chiral isomer gradually disappeared until the meso form dominated. [START_REF] Zhong | Creation of novel chiral cryptophanes by a self-assembling method utilizing a pyridyl-Pd(II) interaction[END_REF] H ris [3,5-bis(methyl)benzoic acid]cyclotricatechylene (HL13), which was synthesized from cyclotricatechylene. A mixture of Cu(OAc)2 and HL13 in DMF and 3:1 ratio was heated at 90 °C for 48 hours, then slowly cooled to room temperature, which provided greenish blue crystals of [Cu3(L13)2(DMF)3]2(DMF) R14. Single crystal X ray diffraction analysis showed that the complex was composed of a trimer of Cu(II) centers, in which the CTBs were arranged in a head-to-head fashion. Four carboxylate oxygen atom donors were arranged in an approximate square and around each Cu(II), the axial position being occupied by a DMF ligand to provide a square pyramid geometry. The structure of HL13 and the crystal structure of R14 are shown in Figure 21. [START_REF] Ronson | Bow-tie metallo-cryptophanes from a carboxylate derived cavitand[END_REF] Figure 21. The structure of HL13 and the crystal structure of R14.

Our laboratory reported a series of [M3(dppp)3L2] 6+ (M = Pd or Pt) metallocryptophanes, based on the weaker M 2+ carbonitrile interactions, which could be obtained via self-assembly of chiral cyclotricyanobenzylene with [M(dppp)](OTf)2 in 2:3 ratios in chlorinated solvents. No matter what kind of chlorinated solvent was used, only anti-chiral cryptophanes were formed at room temperature, while syn-achiral cryptophanes became the main products at low temperatures in CD2Cl2. Crystallization of the metallo-cryptophanes from CHCl3 produced X-ray quality crystals in which the complexes had the anti-chiral forms and encapsulated a chloroform molecule. [START_REF] Schaly | The stereoselective self-Assembly of chiral metallo-organic cryptophanes[END_REF] Figure 22. Self-assembly reaction of cyclotricyanobenzylenes L14 or L15 with [Pd(dppp)] 2+ and [Pt(dppp)] 2+ metal complex fragments into metallo-cryptophanes (Reproduced from Ref [START_REF] Schaly | The stereoselective self-Assembly of chiral metallo-organic cryptophanes[END_REF] ).

Trans-Linked M3L2 Cages

Trans-metal complexes can also coordinate with CTB derivatives to form metallocryptophanes in a 3:2 ratio. As shown in Figure 23, Hardie and coworkers reported the trans-linked metallo-cryptophane by mixing trans-[PdCl2(MeCN)2] and CTB derivatives L16 bearing benzimidazole coordinating subunits together in polar solvents.

The cryptophane, which crystallized from a DMF solution, had the composition [Pd3Cl6(L16)3 (H2 2 -ray crystallography. [START_REF] Cookson | Metallo-cryptophane cages from cis-linked and trans-linked strategies[END_REF] Figure 23. Self-assembly of a [(PdCl2)3(L16)3] neutral metallo-cryptophane from CTB L16 functionalized with pendent benzimidazole monodentate ligands and [PdCl2(MeCN)2].

M3L2 metallo-cryptophanes have also been synthesized by trans-coordination of metal centers exhibiting a linear geometry. Pyrimidine-functionalised CTB derivative L17 self-assembles with Ag I or Cu I to form M3L2 capsules in the solid state as isomorphic complexes. These molecular cages appear as anti-cryptophanes 23, in which the two CTB ligands are homochiral, but the complexes crystallize as racemates since the starting CTB are in racemic form. The preferred formation of the anti-isomer is probably the result of the linear coordination geometry of the metal cation with the N atom at the 3-position of the aromatic ring. [START_REF] Henkelis | M3L2 metallocryptophanes: [2]catenane and simple cages[END_REF] However, it is worth noting that if the functional group of the CTB derivative changes even a little, the coordination mode of the metal will be affected. When tris(3-pyridylmethyl)amino CTB L18 coordinated with Ag I , instead of a M3L2 metallo-cryptophane, the metal-organic capsule-like assembly of M2L2 R24 was formed in the crystalline state. In this assembly, each Ag + cation is in a tetrahedral coordination geometry, being bound by two pyridyl moieties of one CTB, one of the other, the fourth ligand being a solvent molecule. [START_REF] Sumby | Tris(pyridylmethylamino)cyclotriguaiacylene cavitands: an investigation of the solution and solid-state behaviour of metallo-supramolecular cages and cavitand-based coordination polymers[END_REF]

Complexation of Neutral Guests

Hardie and her coworkers had employed several different chelate motifs to form metallo-cryptophanes with cis-arrangement of coordination groups. In particular they were the first to report the use of a bis-N-heterocyclic carbene (bis-NHC-nap) as a cisprotecting ligand for the self-assembly of metallo-cages from a CTB bearing pyridyl ligands L19. Compared with the more commonly used phosphine-based cis-protected ligands, the use of bis-NHC stabilized an otherwise unstable syn metallo-cryptophane assembly probably because of the face-to-pyridyl group on the CTB-ligand and naphthyl group of the bis-NHC-nap ligand.

Although the X-ray crystal structure of [Pd3(bis-NHC-nap)3(L19)2]•6(BF4) R25 has no obvious porous structure, the material can be still used to absorb dichlorobenzene and I2 by single crystal-to-single crystal (SCTSC) fashion. As shown in Figure 25, most of the diodine molecules are included inside the metallo-organic cages. Compared to the traditional porous organic cages, once I2 was absorbed, it was difficult to extract it from the cavity. Such materials could be used for the sequestration of radioactive I2. [START_REF] Henkelis | Metallo-cryptophanes decorated with bis-N-heterocyclic carbene ligands: self-assembly and guest uptake into a nonporous crystalline lattice[END_REF] Figure 25. The structure of L19 and inclusion of I2 into a corresponding metallo-organic cryptophane R25 in the solid state.

3-D Triply Interlocked [2]Catenane from Metallo-Cryptophanes

In recent years, threaded molecules such as catenanes and rotaxanes have received widespread attention [85 88] , as well as 3-D metallo-supramolecular assemblies, which can form various prismatic and polyhedral structures. The first metallo-supramolecular assembly of a [2]catenane from CTB derivatives was reported by Hardie and her coworkers. The [2]catenane assembly was composed of two triply interlocking syn-

Emissive Ir III Metallo-Cryptophanes

Luminescent metal cages have been reported, which owe their activity to the ligand moieties. [90 92] the photoluminescence spectrum of the metallo-cryptophane [{Ir(ppy)2}3(L24)2] 3+ was more structured. In addition, a blue shift was observed, which could be explained by the absence of the electron-withdrawing ester moieties in L24. The photophysical properties of the two molecular cages are very different, indicating that they can be changed by adjusting the ligand CTB. This provides ideas for the application of metallo-cryptophanes, such as the detection of some small molecule guests through spectroscopy, photocatalysis, etc. [START_REF] Pritchard | Homochiral self-sorted and emissive Ir III metallo-cryptophanes[END_REF] (1) Gold alkynyl-substituted CTBs as potential precursors of organometallic cryptophanes based on aurophilic interactions.

(

Synthesis, Characterization, Purification and Resolution of the

Precursors CTB(H,C2H) and CTB(OMe,C2H), and of the Gold Alkynyl CTBs C1 C9 CTB(H,C2H) was synthesized from the known CTB(H,OTf) [116] by Sonogashira cross-coupling reaction [117] with trimethysilylacetylene (TMSC2H), using [Pd(PPh3)2Cl2] as catalyst and Et3N as base, followed by removal of the TMS protecting groups with tetrabutylammonium fluoride. The yield was 80% for the two steps. ) and CTB(OMe,C2H) using sodium methoxide as base. [104,119] As attempts to purify some of these complexes by silicagel column chromatography led to partial decomposition, which was also noted in the literature [111] , they were isolated by precipitation from CH2Cl2 solutions by addition of cyclohexane or methanol, and were obtained in good yields ( --H were more and more shielded upon going from less (PPh3) to more (PCy3) electron donor phosphines. For the series CTB(H,C2 -H protons were gradually shielded in the order C1 < C2 < C3 < C7 < C9, that is, followed the electron-donating order of the phosphine terminal ligand: PPh3 < PPh2Me < PPhMe2 < PEt3 < PCy3. The shifts are illustrated for the case of C1 in Figure 48. For the series CTB(OMe,C2 , the -H protons almost did -H protons were more and more deshielded upon going from less (PPh3) to more (PPhMe2) electron donor phosphines. The 31 P NMR data, also collected in Table 3, were in agreement with literature observations [123 126] , that is, the chemical shifts of the bound phosphine ligands decreased in the order PCy3 > PPh3 > PEt3 > PPh2Me > PPhMe2. The 13 C NMR spectra also showed interesting changes along both series of complexes. In particular, for all 8 complexes, strong downfield shifts for the alkynyl carbon ( = ~ 20 ppm) and small upfield shifts for ( = ~ 2 ppm) were observed because of Au(I) coordination effects. S , but no significant shifts were observed for the other carbons. Chemical shifts and CIS of selected carbons of the CTBs were collected in Table 4. The IR spectra of all the complexes showed the characteristic, but weak signal corresponding to C C at 2100 cm 1 , which did not significantly differ from the corresponding band in the spectra of the CTB precursors.

Investigations by ESI-TOF mass spectrometry showed that the molecular peak of the gold(I) CTB complexes could be observed by protonation, therefore corresponded to the singly charged ion [M+H] + . They were best observed when the samples were dissolved in an acidic solvent mixture (CHCl3/iPrOH/HCO2H 1.00:0.99:0.01, v/v/v) before injection.

Table 3. 1 H [a] and 31 P [b] NMR data: Chemical shifts and CIS of selected protons of the CTBs.

[a] , ppm downfield from TMS,setting the residual CHCl3 signal to 7.26 ppm. [b] , ppm vs 85% aqueous H3PO4. We investigated if the gold CTBs could form face-to-face dimers through the interpenetration of AuPR3 metal complex fragments and the establishment of aurophilic interactions. We chose to focus on C1, C3 and C4 for the following reasons: From the electronic viewpoint, favor Au Au interactions; from the steric viewpoint, the best compromise should be the use of PPhMe2, which is much smaller than PPh3, while being less electron-donor than PEt3, for instance. Different techniques were involved, in particular 1 H NMR spectroscopy for the solution studies, and ESI-TOF MS for the gas phase studies. First, the 1 H NMR spectra of C1 and C4 in CDCl3 were recorded at different concentrations, from 0.9 10 3 to 1.5 10 2 M. All the signals of C1 were sharp and well resolved in diluted conditions, but as the concentration increased, the aromatic protons broadened. However, we did not observe significant chemical shift variations, whatever the proton signals considered. The change in concentration had hardly any effect on the protons of complex C4. Then the 1 H NMR spectrum of C1 in CD2Cl2 was recorded at different temperatures between 298 and 193 K (Figure 49). At 298 K, the signals of the protons ( , ', , a and e-H) of the CTB part were sharp, while the signals of the protons of the triphenylphosphine ligand (o, o'; m, m'; p-H) were relatively broad. However, the latter proton signals became sharper gradually as the temperature decreased to 208 K. At the same time, the proton signals of the CTB moiety gradually broadened. In addition, weak upfield shifts of the signals of all the protons were observed, from 0.03 ppm for , ', , and e-H to 0.07 and 0.08 ppm for a-H and (o, o')-H, respectively. The changes of 1 H at different concentrations, and VT NMR for C1 indicated that there was a fast exchange between monomer and dimer, if any, and the exchange was only slightly slowed down when the temperature decreased. Next, the starting CTB(H,C2H) and the five complexes C1, C3, C4, C7 and C9 were studied by diffusion ordered spectroscopy (DOSY). The complexes C7 and C9 were used as references, being highly likely that they would not form dimers, because of the strong electron-donor character of PEt3 and PCy3, and, for the latter, its bulkiness.

Our reasoning was the following: We made the hypothesis that all the Au(I) CTBs formed cryptophane-like dimers, and compared the hydrodynamic volumes obtained by the diffusion data (vH) with the geometrical volumes (vM). According to Corey-Pauling-Koltun (CPK) models, the overall shape of a virtual cryptophane obtained by interpenetration of two Au(I) CTBs, the concavities of which are placed face-to-face, is that of an oblate spheroid of equatorial radius a and polar radius b, or, if the bridging metal complex fragments contain large-size auxiliary ligands, is closer to that of a cylinder of diameter d = 2a and length L = 2b (The dimer model of C1 is shown in The geometrical characteristics of the virtual CTB dimers were estimated using CPK molecular models. The hydrodynamic radii were obtained from the measured translational diffusion coefficients Dt, using the general Stokes-Einstein equation ( 1):

(1) rH = (1/cfs)(kT/ Dt)
in which is the solvent viscosity, Dt the diffusion coefficient, c, the size correction factor, and fs, the shape friction correction factor. [127] The factor c depends on the ratio between rs, the van der Waals radius of the solvent, and rH of the diffusing species; fs depend on the model (spheroid or cylinder) selected. The rH value was first optimized using an iterative procedure. [128] Then it was used to calculate the volume vH of the sphere equivalent to the model of geometrical volume vM. If the model was correct, vM and vH would be equal. The results are summarized in Table 5. The case of

CTB(H,C2H

) is particular, because it cannot dimerize into a cryptophane. Therefore, when two CTB(H,C2H) molecules are placed face-to-face the resulting virtual dimer could be viewed as a spheroid. The corresponding vH/vM ratio (0.6) was close to 0.5, in agreement with the monomeric nature of CTB(H,C2H). Surprinsingly, in the case of complex C9, the bulky PCy3 ancillary phosphine ligands of which being strongly unfavorable for Au Au interactions because of steric and electronic reasons [129] , as explained above, the vH/vM ratio was 1.00 for the spheroid, whereas its value for the cylinder model (0.68) was closer to that expected for a monomer! In fact, because of the large size of PCy3, the shape of the virtual dimer would significantly depart from the spheroid and be best described by the cylinder model. The accuracy of the spheroid model could be diminished by the interpenetration of the CTBs, which would make the volume of the dimer very close to that of the monomer. For complex C7 with smaller PEt3 ancillary ligands, the vH/vM ratios are 0.77 and 0.52 for the spheroid and cylinder models, respectively, indicating that the spheroid better describes the behavior of C7 by comparison with C9, and the cylinder is still the best model. These observations indicate that the differences between the spheroidal and cylindrical models arise from the interplay between the size of the phosphine ligands and the interpenetration of the CTBs in the virtual dimer, the latter minimizing the size variation on going from the CTB to the virtual dimer. In the case of C1, the experiments were run at 0.9 mM and 10 mM concentrations. In diluted conditions, the vH/vM ratios were 0.78 and 0.52 for the spheroid and cylinder models, respectively, and in concentrated conditions the same ratios were 0.98 and 0.65. In diluted conditions, the corresponding vH/vM ratio of 0.52 would confirm that C1 is actually monomeric. Its increase to 0.65 at 10 mM concentration could attest to the presence of small amounts of dimer in fast exchange.

In the case of C3, the experiments were run at 0.2 mM and 10 mM concentrations. In diluted solution the vH/vM ratios were 0.74 and 0.49 for the spheroid and cylinder models, attesting for the monomer nature of C3 in these conditions. When the concentration was increased to 10 mM, the vH/vM ratios for the spheroid and cylinder models were 0.83 and 0.55, respectively, indicating that C3 was still monomeric even in concentrated solution. In the case of C4, there was no significant change in its diffusion coefficient whether was observed in diluted and concentrated concentrations.

In diluted conditions, the vH/vM ratios were calculated to be 0.79 and 0.54 for the spheroid and cylinder models, which meant there was no dimer in the diluted solution, when the concentration was increased to 10 mM, the vH/vM ratios for the spheroid and cylinder models were increased slightly 0.87 and 0.59, respectively. By comparison with C1, these data indicated that the dimerization of C4 was more difficult, which is probably due to the electron-rich methoxy substituents.

Table 5. Selected DOSY data Compound (a, b, c/Å) [b] Spheroid vm/Å 3 [c] Cylinder vm/Å 3 [d] Dt/10 10 m 2 s 1 vH /Å 0.96 [g] 0.53 [f] 0.65 0.83 [g] 0.49 [f] 0.55 0.87 [g] 0.54 [f] 0.59 Actually, phosphine ligand exchange reactions have been studied by the Tykwinski group, who showed that the cis-bis(acetylide) complexes of Pt(II) are easily obtained via ligand exchange from their trans-counterparts. [130,131] Inspired by their works, two series of scrambling experiments of gold CTBs were studied by mass spectrometry. The second series of scrambling experiments were studied by mixing C1 with C4, C2 with C5 and C3 with C6, that is, CTBs which contained the same phosphine ligands.

Taking the mixture of C1 and C4 as an example (Figure 56), analysis of the ESI-MS showed that the intensities of the signal of [M + H] + and [2M + 2H] + were higher than those of C1, the proportion of the doubly-charged dimer of C4 being also higher than the one of C1. Both decreased with the increase of Ecoll, which was agreement with in the previous observation. In addition to the homo-dimers of C1 and C4, the heterodimer (C1, C4) was also observed. The signal of the doubly changed species Because PPhMe2 is more electron-rich, Au Au interactions are less favorable, which is also consistent with the previous results. An obvious interpretation of these results, which was brought up in the DOSY section, is that the dimers would result from face-to-face interpenetrated associations of the CTBs driven by aurophilic interactions.

As a matter of fact, such 1:1 associations have been observed by mass spectrometry in the case of C3-symmetric trischelate metal complexes of triphenylphosphine gold alkynyl-functionalized bipyridine ligands. [132] The two series of As discussed in the general introduction, cryptophanes are good candidates for identifying organic ammonium cations of appropriate size. For example, cryptophane-E showed a very strong binding constant towards tetramethylammonium with Ka = 475000 M -1 at 293 K. [START_REF] Garcia | Kinetic and thermodynamic consequences of the substitution of SMe for OMe substituents of cryptophane hosts on the binding of neutral and cationic guests[END_REF] A lower binding constant, Ka = 6400 M -1 was observed between cryptophane R6 and tetraethylammonium at 300 K. [START_REF] Garel | Remarkable effect of receptor size in the binding of acetylcholine and related ammonium ions to water-soluble cryptophanes[END_REF] In addition, CTB derivatives were developed by Gosse and coworkers as fluorescent molecular probes to recognize biological ammonium species such as choline (Ch) and acetylcholine (Ach).

For instance, the probe CTB(OMe, C2Ph-pCOONa) could discriminate acetylcholine from choline, with respective binding constants of 540 and 240 M -1 in PBS buffered saline solution. [113] Binding constants of 23.5 ±1 M -1 between CTB(OMe,PO3H) and Ach and 66 ± 4 M -1 between CTB(OMe,PO3H) and Ch were found by emission titration. [START_REF] Peyrard | C3-triiodocyclotriveratrylene as a key intermediate to fluorescent probes: application to selective choline recognition[END_REF] In order to study the recognition properties of the gold CTBs for ammonium cations (NEt4I), 1 H NMR titration and DOSY experiments were undertaken in the case of C1.

To a solution of NEt4I in CDCl3 were added concentrated solutions of C1 (Figure 57).

A fast host guest exchange was observed on the NMR time scale, the chemical shifts of the protons of NEt4I varying when the ratio C1/NEt4I varies. Compared to the spectrum of pure NEt4I, the signals of methylene and methyl ammonium protons are shifted upfield gradually by about 0.45 and 0.64 ppm respectively, when the C1 amount increases from 0 to 4.5 equivalents, which is consistent with the complexation of a guest in an electron-rich host. In addition, the signals of these protons became broader and broader, which could be explained by the variations of the exchange rate of the guest between the inside and the outside. Concerning the host, the signals of the protons of C1 are almost unaffected by the presence of NEt4I. Assuming a 1 : 1 stoichiometry, the binding constant (Ka) was calculated to be 8908 ± 320 M -1 by the software BindFit. [133] In the case of C4, a few successive aliquots of host solution NEt4I were added into a solution of C4 in CDCl3; the chemical shift changes were recorded after each addition and the spectra are shown in The same experiments run several hours after the preparation of the solutions showed that the absorbance of the solutions containing 80 99% MeOH had decreased by comparison with those measured for the fresh solutions. The variations of the emission intensity around 545 nm were similar to those observed with solutions examined immediately after preparation. Monitoring excitation spectra while observing the rise of the low energy emission (540 nm) showed the growth of bands at 288 and 308 nm, which coincide with the lower energy maxima of the absorption spectrum. In summary, the examination by electronic absorption and emission spectroscopies of dilute solutions of C1 in chloroform/methanol mixtures containing increasing proportions of methanol showed that these solutions displayed a two-phase behavior: The regular solution phase for methanol contents 50%, and a new phase for methanol contents 60%. We discovered that precryptophane 19 converted gradually into precryptophane 18

in C2D2Cl4 solution at room temperature, and that the conversion was accelerated by heating the solution to 45 °C.

°C as well

As a matter of fact, we could not drive the interconversion to completion (Figure 124). Mots clés : Cyclotribenzylène, Complexe alcyne-metal noble, émission induite par l'agrégation, chiralité, précryptophane

Résumé en anglais

We explored two ways for new approaches of metallo-cryptophane design and synthesis to create receptors endowed with original photophysical properties. In Part I, we synthesized alkynyl cyclotribenzylene (CTB) gold(I) complexes for evaluating their ability to form cryptophanes using aurophilic interactions. The organometallic CTBs were found to be luminescent in CHCl3 and able to host quaternary ammoniums like Et4N + .

Studies of optically-active and racemic gold CTB complexes in MeOH/CHCl3 showed that they self-assembled stereoselectively into spherical nanoparticles at high MeOH content, the onset of nanoparticle formation depending on the nature of the metal ligands. In Part , luminescent organoplatinum precryptophanes were synthe-sized from a CTB containing an alkynyl and two carbonitrile substituents. They were unexpectedly isolated as Cu(I) complexes. The conformations of the Cu-free precryptophanes were studied in different solvents and were shown to depend also on the relative configurations of the two CTBs. These experiments paved the way for finding new strategies for the synthesis of organometallic cryptophanes.

Keywords : Cyclotribenzylene, Alkynyl noble metal complex, Aggregation-induced emission, Chirality, Precryptophane. Titre : Composés organométalliques concaves chiraux: propriétés supramoléculaires et de luminescence ___________________________________________________________________ 1) Introduction La chimie supramoléculaire s'intéresse d'une part aux interactions entre un nombre limité de molécules, par exemple deux dans le cas de la formation d'un complexe entre un récepteur et un substrat, d'autre part aux assemblées moléculaires mettant en jeu un nombre élevé de molécules, par exemple dans la formation d'agrégats de morphologie et de taille diverses. [1] Les espèces supramoléculaires, qu'elles soient de simples complexes binaires ou des assemblées de molécules, sont mises en jeu notamment en analyse et en catalyse. Il est important de pouvoir détecter la formation de "supramolécules". De ce point de vue, l'émission de lumière (UV, mais surtout visible) est un phénomène particulièrement utile, grâce à sa grande sensibilité, son caractère non destructif, son inocuité, et sa facilité de mise il est nécessaire d'une part que les sous-unités moléculaires soient douées de luminescence et d'autre part que les phénomènes de piégeage de luminescence par agrégation soient inhibés.

Au cours de ce travail de thèse, nous nous sommes intéressés à une famille de récepteurs moléculaires concaves, les cyclotribenzylènes (CTB) et les cryptophanes (Figure 1). [START_REF] Robinson | A reaction of homopiperonyl and of homoveratryl alcohols[END_REF] Si les propriétés de complexation des CTB sont limitées, les cryptophanes, du fait de leur structure fermée, ont la capacité de complexer, avec de fortes affinités, une plus grande variété de substrats: Des molécules apolaires neutres, comme les petits alcanes, dont le méthane, les organohalogénés comme le chloroforme, mais aussi des cations organiques comme les ammoniums quaternaires. Il a été récemment démontré que les cryptophanes à cycles phénolate formaient des complexes avec les cations mous, [3] comme Cs + et Tl + et que les cryptophanes à cycles portant une charge positive complexaient les anions. [4] Depuis la découverte de l'aptitude des petits cryptophanes à complexer l'atome de Xe, [5] de nombreux travaux actuels ont pour objectif le développement de sondes au 129 Xe, notamment pour l'IRM, [6] car le déplacement chimique de cet atome est très sensible à son environnement.

Les cryptophanes, décrits pour la première fois par Collet au début des années 1980, peuvent être décrits comme des dimères de CTB face-à-face. Jusqu'à une vingtaine d'années, les cryptophanes étaient uniquement des composés organiques, mais depuis, il a été montré que ces composés pouvaient être obtenus, de manière expéditive, par auto-assemblage dirigé par des fragments de complexes de métaux de transition. [7] Certains de ces fragments sont intrinsèquement luminescents et confèrent cette propriété aux cryptophanes correspondants. Une autre propriété des CTB et des cryptophanes est la chiralité. Sont chiraux les CTB portant au moins deux substituants différents sur l'une des sous-unités benzylène. En général les CTB chiraux comportent trois sous-unités benzylène identiques, dont les deux substituants sont disposés dans le même ordre, conférant à la molécule la symétrie C3. Les cryptophanes, quant à eux, sont préparés sous deux formes diastéréoisomères, la forme syn ou méso, constituée de CTB de sens de chiralité opposés et la forme anti, constituée de CTB homochiraux. Ces derniers ont fait preuve d'intéressantes propriétés de reconnaissance énantiosélective. [8] Au cours des vingt dernières années, de nouvelles approches de synthèse des cryptophanes ont été décrites. Celles-ci utilisent notamment les cations de certains métaux de transition (principalement Pd 2+ et Pt 2+ ) pour assembler deux CTB face-à-face (Figure 2). [7,9] L'intérêt de cette approche est de réduire le nombre d'étapes de synthèse, mais aussi de permettre de travailler dans des conditions d'équilibre thermodynamique, qui vont, dans certains cas, favoriser la formation quasi-exclusive de l'isomère chiral. Notons que parallèlement à cette approche ont été développées des méthodes utilisant la formation de liaisons covalentes réversibles, qui permettent, elles aussi, d'opérer à l'équilibre thermodynamique et ont conduit au même résultat. [10] Jusqu'à présent, les cyclotribenzylènes et les cryptophanes incorporant des cations de métaux de transition le faisaient grâce à des groupements fonctionnels de type ligand à atomes donneurs d'azote ou d'oxygène. [7] Nous avons donc décidé d'explorer, dans cette thèse, l'intérêt d'utiliser des ligands carbonés de type acétylure. En effet ces ligands conduisent, notamment avec les cations métalliques de la 3 e série des éléments de transition comme Pt 2+ et Au + , à des complexes stables de géométrie simple (carré-plan ou linéaire) et surtout, doués de propriétés de luminescence. [START_REF] Long | C1 cyclotriveratrylene with a reversed spatial arrangement of the substituents[END_REF] Nous présentons donc, dans les deux parties ci-après, d'une part des cyclotribenzylènes fonctionnalisés par des complexes acétylure d'or, d'autre part des cyclotribenzylènes pontés par des complexes acétylure de platine, dans les deux cas à ligands auxiliaires phosphine. Nous décrirons la synthèse de ces nouveaux composés et apporterons les preuves de leur identité chimique. Dans un second temps, nous étudierons leurs propriétés supramoléculaires en relation avec leurs propriétés de luminescence. Un exemple de métallo-cryptophane ou cryptophane assemblé par des fragments de complexes de métaux de transition, ici [Pd(dppp)] 2+ (dppp = 1,3-bis(diphénylphosphino)propane). [9] 2) Résultats et discussion 2.1) Des cyclotribenzylènes fonctionalisés par des complexes acétylure de [Au(PR3)] + . La structure chimique générique de cette famille de composés est montrée à la Figure 3. Ces complexes trinucléaires d'or sont obtenus à partir des cyclotribenzylènes 1 et 2 incorporant trois entités phenylacétylène, le second se distinguant du premier par les substituants methoxy adjacents. Le cyclotribenzylène 2 avait été décrit dans la littérature, [12] mais 1 est un composé nouveau que nous avons synthétisé en cinq étapes à partir de l'alcool 3-méthoxy benzylique. La complexation du fragment [AuPR3] + est effectuée soit en une étape, par réaction du cyclotribenzylène avec [Au(Cl)PR3] en présence de NaOMe, soit en deux étapes, par réaction du cyclotribenzylène avec [Au(Cl)(SMe2)] pour former d'abord un polymère de coordination organométallique qui est ensuite fragmenté par la phosphine. [13] Cette dernière voie se déroule à température ambiante. Elle sera utilisée, en particulier, pour la complexation de cyclotribenzylènes énantiomériquement purs, afin d'éviter la racémisation du ligand. Nous avons utilisé des phosphines de tailles et de propriétés életroniques différentes, afin de pouvoir éventuellement d'identifier l'influence de ces caractéristiques sur les propriétés des CTB organo-métalliques. Les huit composés C1, C2, C3, C4, C5, C6, C7 et C9 ont été isolés par précipitation sélective et obtenus avec des rendements s'échelonnant de 53 à 80%, selon la voie suivie et la nature de la phosphine. Dans les séries C1 -C3 et C4 -C6 la taille et le caractère électrodonneur du ligand phosphine varient en ordre inverse. C7 et C9 permettent d'étudier les complexes à ligands phosphine PEt3 (C7) et PCy3 (C9) plus basiques que PPh3 nMen, mais de tailles très différentes. Notons qu'un complexe C8 (non représenté), non symétrique, a été isolé au cours de la séparation directe des énantiomères de C1 par HPLC sur phase stationnaire chirale. Les complexes C1 à C6 ont été obtenus sous forme énantiomériquement pure, soit de manière directe, par HPLC sur phase stationnaire chirale, soit de manière indirecte, à partir des versions optiquement pures des cyclotribenzylènes 1 et 2. Ce travail, ainsi que la caractérisation chiroptique des complexes énantiopurs obtenus, a été effectué grâce à une collaboration avec le laboratoire du Dr. Nicolas Vanthuyne (UMR 7313, Aix-Marseille Université). Tous les complexes ont été caractérisés de manière exhaustive par RMN ( 1 H, 13 C et 31 P), IR, et analyse élémentaire. Nous avons ensuite examiné s'ils pouvaient donner lieu à la formation de dimères face-à-face, grâce à l'établissement d'interactions aurophiles intermoléculaires entre les atomes d'or de deux cyclotribenzylènes, en solution (RMN DOSY) ou en phase gaz (spectrométrie de masse). Ces études ont fait l'objet d'une collaboration avec le Service de RMN de la Fédération de Recherche Chimie "Le Bel" (Dr. Bruno Vincent) pour la mesure des constantes de diffusion et avec le Laboratoire de Spectrométrie de Masse des Interactions et des Systèmes (Dr. Emmanuelle Leize-Wagner, UMR 7140, Université de Strasbourg) pour les mesures de spectrométrie de masse par la technique d'ionisation "electrospray". Les mesures de diffusion sur des solutions de C1, C7 et C9 ont montré que les cyclotribenzylènes étaient sous forme monomère prédominante en solution, pour C1 jusqu'à une concentration de 10 2 M. Les mesures de masse moléculaire en phase gaz ont permis de détecter la forme dimère sous forme d'adduit dichargé [2M + 2H] 2+ pour tous les composés sauf C7 et C8. Cette forme est observée aux faibles énergies de collision (Ecoll) et disparaît quand Ecoll > 10 eV. Des hétérodimères ont été observés en injectant des solutions équimolaires de CTB différents. Les liaisons Au Au sont sensibles au compromis entre une minimisation de l'encombrement stérique à leur proximité et une maximisation du caractère électro-accepteur de PR3.

Les propriétés de spectroscopie électronique (absorption, émission) des complexes C1 -C9 ont été déterminées pour des solutions diluées (10 5 M) dans un premier temps dans le chloroforme. En absorption, nous observons des signatures typiques et différentes, selon que les complexes sont obtenus à partir du cyclotribenzylène 1 ou du cyclotribenzylène 2. Tous les complexes sont émissifs. A l'air, ils présentent une émission faible, mais détectable dans le proche UV avec un maximum vers 375 nm et de durée de vie courte (1 ns), dont l'origine est un état excité singulet. En l'absence d'oxygène, sous argon, ils présentent une émission dans le visible vers 425 nm et de durée de vie longue (30 s), provenant de l'état triplet. Ces émissions sont en accord avec les nombreux comptes-rendus de la littérature sur les propriétés spectroscopiques des complexes ArC2AuPPh3, qu'ils soient mononucléaires ou polynucléaires. [START_REF] Mason | Optical rotatory power[END_REF] Le remplacement du méthanol par l'acétonitrile (étudié dans le cas de C1) ne conduit pas à des changements significatifs des spectres électroniques qui avaient été enregistrés dans le chloroforme pur. Ceci confirme que ce que nous observons dans le cas des solutions à taux élevé de méthanol n'est pas un effet du solvatochromisme, mais est lié à la solvophobie des complexes. Plutôt que d'être solvatées par le méthanol, les molécules de complexe s'agrègent de manière à présenter la surface minimale à ce solvant. Nous avons vu, par microscopie STEM, que les agrégats étaient de forme sphérique. Afin d'essayer de préciser la manière dont les molécules de complexe sont arrangées dans les agrégats, nous avons enregistré les spectres de dichroïsme circulaire des complexes C1 et C4 optiquement purs dans des mélanges CHCl3/MeOH. Lorsque la proportion de méthanol augmente, on observe, comme en spectroscopie d'absorption UV-visible, une diminution de l'intensité des bandes, leur élargissement, ainsi que le déplacement bathochrome de leur maxima (Figure 5), ce qui suggère la formation d'agrégats J entre les noyaux aromatiques des cyclotribenzylènes. Il est intéressant de comparer l'évolution, en fonction de la proportion de méthanol dans le chloroforme, de l'intensité d'émission de la bande vers 540 nm du complexe 1 sous forme racémique et sous forme énantiomériquement pure. Comme le montre la Figure 6, le pourcentage de méthanol à partir duquel cette émission apparaît, est plus élevé dans la cas de (+)-1 et ( )-1 par comparaison avec rac-1, que la solution ait été fraîchement préparée ou ait quelques jours. Plus précisément le seuil est de 60% pour les formes énantiomériquement pures et de 50% pour le mélange racémique. La Figure 6 montre aussi l'évolution concomitante du dichroïsme circulaire à 330 nm, longueur d'onde à laquelle l'effet Mie (élargissement et déplacement des bandes dus à la formation de nanoagrégats [15] ) est particulièrement sensible. Les différences de valeurs de seuils pourraient indiquer que la composition des agrégats formés à partir de rac-1 diffère de celle des agrégats formés à partir des versions énantiopures de 1. Ces dernières donnant lieu à des agrégats homochiraux, les agrégats formés à partir de rac-1 sont hétérochiraux, donc des racémates plutôt que des conglomérats. Les cyclotribenzylènes C1 -C7 donnent tous lieu au phénomène d'émission induite par l'agrégation (AIE en anglais), ce qui n'est pas le cas de leurs précurseurs 1 et 2. En particulier, la valeur de la longueur d'onde de cette émission (autour de 540 nm) est indépendante de la nature du complexe. Les évolutions spectrales enregistrées en fonction du pourcentage de méthanol dans le chloroforme diffèrent dans le détail d'un composé à l'autre, notamment en termes de seuil d'agrégation et de rapport entre l'intensité initiale d'émission vers 380 nm (mesurée dans CHCl3 pur) et l'intensité d'émission à 540 nm (mesurée à 90 ou 99% de MeOH). Des phénomènes similaires ont été mis en évidence pour des complexes acétylure d'or amphiphiles, mais en milieu aqueux. L'émission de lumière visible induite par l'agrégation a été interprétée par la mise en place d'interactions aurophiles entre les molécules agrégées. [16] Par analogie nous proposons d'interpréter l'appartition d'une bande à 540 nm lorsque les complexes C1 -C7 ont été dissous dans des solutions de chloroforme diluées avec des proportions élevées de méthanol par l'émission résultant de transitions du type 3 (d * p ). Le cas du complexe C9 est à traiter à part, car l'évolution de son spectre d'émission en fonction du pourcentage de méthanol est différente de celle des sept autres. En effet, l'émission induite par l'agrégation reste très faible, même jusqu'à 90% de méthanol. Ce n'est qu'à 99% de méthanol que son intensité devient notable, mais la forme de la bande diffère de celle des autres composés, puisque deux maxima sont identifiables, l'un à 485, l'autre à 529 nm (Figure 7). Nous avons, dans ce cas particulier, enregistré le spectre d'émission à l'état solide de C9. Celui-ci est superposé à celui obtenu dans le mélange CHCl3/MeOH 1:99. Les deux spectres présentent des similitudes frappantes qui confirment que l'émission des complexes dans le visible est due au rapprochement des molécules par agrégation, en solution ou à l'état solide.

Les cryptophanes, comme le cryptophane A de la Figure 1, sont des récepteurs particulièrement affins des cations ammoniums, la reconnaissance ayant lieu grâce à des interactions de type cation-électrons . [17] Les cyclotribenzylènes n'ont pas fait l'objet d'autant d'études. Néanmoins, des cyclotribenzylènes fluorescents porteurs de groupements anioniques ont été utilisés comme sondes de l'acétylcholine (neurotransmetteur contenant une fonction ammonium) en milieu aqueux. [18] Nous avons étudié la capacité du cyclotribenzylène C1 à complexer le tétraéthylammonium dans le chloroforme en suivant par spectroscopie de RMN du proton le titrage de l'ammonium quaternaire par C1 (Figure 8). A l'échelle de temps de la RMN, le substrat complexé est en échange rapide avec le substrat restant en solution. Le fait que les protons des groupes méthyle et méthylène du tétraéthylammonium subissent un blindage d'autant plus important que la quantité de C1 est plus élevée atteste de la formation d'un complexe d'inclusion C1 Et4N + dans lequel ces protons subissent un blindage induit par les sous-unités benzylène du récepteur. Le traitement des données au moyen du programme a constante d'association correspondante Ka avait la valeur relativement élevée de 8900 M 1 . NEt4 + étant trop gros pour entrer dans la cavité du métallocryptophane virtuel obtenu par dimérisation de C1, des mesures de coefficients de diffusion de C1 en présence du tétraéthylammonium par la technique DOSY nous ont permis de confirmer que C1 était bien sous forme monomère dans la gamme de concentrations 10 3 -10 2 M. En conclusion, la fonctionnalisation de cyclotribenzylènes par des acétylures de [Au(PR3)] + conduit à des complexes trinucléaires de Au(I) présentant une concavité. En solution ces complexes ne forment pas, de manière notable et utilisable, des métallocryptophanes par dimérisation face-à-face induite par des interactions aurophiles. En revanche, ils donnent lieu à des phénomènes d'émission multiple en fonction de l'environnement (atmosphère, solvant) et de leur état (solution, solide). En particulier, dans des mélanges de chloroforme/méthanol riches en méthanol, ils donnent lieu au phénomène d'émission induite par l'agrégation. Cette émission provient vraisemblablement d'états excités résultant d'interactions aurophiles, ces dernières étant favorisées par la proximité contrainte des molécules dans les agrégats. Les complexes C1 -C9 sont chiraux, une propriété unique par rapport aux nombreux complexes acétylures d'or de la littérature. Certains d'entre eux ont été dédoublés en leurs énantiomères par HPLC ou préparés sous forme énantiopure à partir des précurseurs 1 et 2 eux-mêmes sous forme énantiopure. En milieu CHCl3/MeOH 10:90 ils forment des nanoagrégats chiraux émettant de la lumière verte qui pourraient être exploités pour le développement de matériaux capables d'émettre de la lumière polarisée circulairement.

2.2)

Vers des cryptophanes organométalliques à base d'acétylure de platine. La deuxième partie de notre travail de thèse examine la possibilité de préparer des cryptophanes organométalliques incorporant un fragment pontant de type bis-acétylure de Pt(II). Au laboratoire avaient été préparés des cryptophanes métallo-organiques dans lesquels deux molécules du cyclotribenzylène 5 de la Figure 9 ci-dessous portant trois fonctions carbonitriles étaient pontées par trois fragments complexes [Pt(dppp)] 2+ , où dppp = 1,3bis(diphenylphosphino)propane (Figure 2). [9] La formation des métallocryptophanes est quantitative et diastéréosélective en faveur des espèces chirales (par opposition à la forme méso, hétérochirale). Le succès de cette approche repose sur le caractère dynamique de la liaison Pt N(C). Afin d'incorporer, dans ce type de cryptophane, un fragment complexe pontant luminescent, nous nous sommes lancés dans la synthèse du nouveau cyclotribenzylène 6 fonctionnalisé avec un substituant alcyne et deux substituants carbonitrile (Figure 9). Il n'était en effet pas réaliste d'envisager de synthétiser un cryptophane organométallique structuré exclusivement par des fragments complexes de type bis-acétylure de Pt(II), la liaison Pt C(C) n'étant pas dynamique. L'idée était donc de synthétiser un cryptophane mixte incorporant un fragment complexe organométallique et deux fragments complexes à liaisons de coordination platine carbonitrile. En conséquence, la voie de synthèse du métallocryptophane correspondant diffère de celle utilisée précédemment. Au lieu d'être assemblés de manière directe par couplage de type tripode-tripode, les métallocryptophanes organométalliques seront préparés en deux étapes, par l'intermédiaire de composés que nous appellerons "précryptophanes", comme indiqué sur la Figure 10 Le cyclotribenzylène 6 a été préparé en trois étapes à partir du précurseur 3 connu. [19] La difficulté de sa préparation réside dans la substitution de deux atomes d'iode seulement de 3 par CN . Celle-ci est effectuée de manière statistique, par réaction de substitution nucléophile pallado-catalysée de 3 avec [Zn(CN)2]. [20] Il est ensuite nécessaire de séparer le dérivé disubstitué 4 du composé trisubstitué 5, ce qui est effectué par chromatographie sur colonne. 4 est obtenu avec un rendement de 34%. Le substituant -I restant est remplacé ensuite par -C C(SiMe3), par réaction de 4 avec le triméthylsilylacétylène (rendement: 78%). [21] Le composé-cible 6 est récupéré de manière quasi-quantitative par réaction avec les ions fluorure suivie d'une hydrolyse. Il représente un des rares exemples de cyclotrivératrylènes asymétriques. Ce composé a été dédoublé en ses énantiomères (+)-4 et ( )-4 par HPLC sur phase chirale et ses propriétés chiroptiques mesurées (Dr. N. Vanthuyne). Le précryptophane [Pt(dppp)(4 H)2] a été préparé de la même manière. Cependant, le passage du produit de réaction brut sur une colonne de chromatographie a permis, dans ce cas, de séparer deux composés (8 et 9) dont les spectres de RMN du proton, très différents, sont reproduits à la Figure 12. L'examen du spectre de RMN du proton du composé 8 montre que ce dernier est constitué d'un mélange de deux isomères 8M et 8m, mais fortement enrichi en 8M. Ce spectre montre, par rapport à celui du CTB 4, un déblindage important des protons 3', comme déjà observé dans le cas du mélange de 7M et 7m, ainsi qu'un blindage de même importance, en valeur absolue, des protons OMe3, situés sur le même noyau aromatique que les protons 3', celui portant la fonction alcyne. De telles variations de déplacement chimique ne sont pas observées dans le cas du composé 9, isolé lui aussi sous forme de deux isomères, 9M et 9m, mais dans une proportion plus équilibrée. Toutefois, lorsque l'on passe du spectre du CTB 4 à 9, on voit que les protons 3' subissent cette fois-ci un blindage de 0,75 ppm et les protons OMe2M, un blindage de 0,6 ppm, tout comme les protons OMe3M, d'ailleurs.

C'est l'examen des spectres de masse des mélanges de diastéréoisomères qui permet de déterminer la nature des complexes 8 et 9. Le premier montre uniquement le signal moléculaire [M + Cu] + correspondant à l'adduit au cuivre, le second, uniquement le signal moléculaire [M + Na] + correspondant à l'adduit au sodium. Nous faisons donc l'hypothèse que 8 est le complexe de Cu(I) du précryptophane attendu. Il répond donc a priori à la formulation [Pt(dppp)(4 H)2Cu]X, (X = Cl, I), alors que 9 est bien le précryptophane attendu, soit [Pt(dppp)(4 H)2]. Le déblindage des protons 3' est donc caractéristique de la coordination de Cu(I) au cryptophane. La proximité de ces protons avec le fragment organométallique pontant (C C)2Pt situé en ortho de chacun d'eux incite à penser que le cation Cu + est coordonné en mode bis( 2 -alcyne). Ce mode de coordination a été mis en évidence dans le cas de nombreux complexes bis(acétylure) de Pt 2+ , notamment par Lang et van Koten. [22] Le déblindage des protons 3' pourrait être expliqué par des liaisons de type C H I , ce qui implique que l'halogénure soit coordonné à Cu + . La Figure 13 représente une structure du complexe [Pt(dppp)(4 H)2CuI] sous forme chirale (symétrie C2) intégrant ces hypothèses. On voit qu'une conséquence de ce modèle est le positionnement des substituants OMe3 occupant l'autre position ortho des fragments organométalliques pontants dans le cône de blindage du ligand auxiliaire dppp. Ceci rend compte de la résonance à champ fort de ces substituants. provienne du fait que ces protons soient plongés dans le cône de blindage d'un substituant phényle du ligand auxiliaire dppp. Le blindage des protons OMe2 dans le cas des précryptophanes libres (c'est-à-dire ne complexant pas de Cu + ) peut être interprété comme résultant d'un changement de conformation. Comme représenté à la Figure 12, le précryptophane adopte un conformation de symétrie C2 dans laquelle le substituant OMe2 d'un CTB est complexé par l'autre CTB, ce qui le situe dans la zone de blindage de ce dernier. Ce phénomène d'auto-complexation a déjà été observé dans le cas des cryptophanes dits "implosés". [23] En conclusion, l'approche "précryptophane" aux cryptophanes organométalliques s'est avérée plus ardue que prévu. Nous n'avons pas immédiatement pris conscience de la présence de Cu + dans la formulation de ces complexes, ce qui a été à l'origine de l'échec des premiers essais de fermeture des précryptophanes par des ions Pt 2+ . Ce problème levé, nous nous employons actuellement à confirmer les résultats encourageants que nous avons récemment obtenus.

3) Conclusion générale

Notre travail a exploré pour la première fois la synthèse et les propriétés de cyclotribenzylènes chiraux comportant des substituants organométalliques de type acétylure d'or à ligand auxiliaire phosphine. Nous avons montré que ces cyclotribenzylènes étaient le siège de phénomènes de luminescence multiple, conférés par leur modification organométallique. Par ailleurs, ces cyclotribenzylènes, comportant des sous unités apolaires (squelette cyclotribenzylène et phosphines comme ligands auxiliaires terminaux), ont des propriétés solvophobiques en présence de solvants oxygénés comme le méthanol, donnant lieu à un phénomène d'agrégation. L'assemblage de métallocryptophanes à base de complexe bis-acétylure de platine a été exploré. Il met en jeu un intermédiaire de type "précryptophane", très rarement utilisé dans la synthèse organique des cryptophanes. Deux précryptophanes ont été préparés et caractérisés, sous forme de mélanges de diastéréoisomères et sous forme optiquement pure. L'étude de leur conversion en métallocryptophane est en cours.

Figure 20 .

 20 Figure 20. The structures of cryptophanes R11 and R12.

Figure 24 .

 24 Figure 24. (a): The structure of L17; (b): Crystal structure of chiral anti-[Ag3(L17)2] 3+ R23 (reproduced from Ref 82 ); (c): Structure of [Ag2(L18)2(CH3CN)2] 2+ R24 (Reproduced from Ref 83 ).

[

  Zn3(L20)2(NO3)3] 3+ metallo-cryptophanes made from (±)-tris-(4-(4'-methyl-2,2'bipyridyl)-benzyloxy)cyclotriguaiacylene L20 and Zn(NO3)2 in DMSO solution. In this example, although the synthesized [Zn3(L20)2(NO3)3] 3+ metallo-cryptophanes are syn isomer, that is, they are composed of two CTB enantiomers, the helical chirality of the bis-bipyridyl coordination environment of the Zn 2+ cations makes the metallocryptophane components, hence their assembly into a[2]catenane, chiral. It must be noted that the[2]catenane has six weak hydrogen bonds between the unbound O of the nitrate ligand and the pendant methyl group on the bpy moieties of one of the two types of ligand, which may play a role in templating its formation.[START_REF] Westcott | Self-assembly of a 3-D triply interlocked chiral [2]catenane[END_REF]

Figure 26 .Figure 27 .

 2627 Figure 26. The structure of L20 and X-ray crystal structure of the triply-interlocked [2]catenane R26 (±)-[Zn3(L20)2(NO3)3] 3+ (Reproduced from Ref 89 ).

Figure 28 .

 28 Figure 28. (a): The structure of [Ir(ppy)2(MeCN)2]•BF4; (b): the structure of L23 and L24; (c): X-ray crystal structure of [{Ir(ppy)2}3(L23)2] 3+ R29 (Reproduced from Ref 93 ).

Figure 29 .

 29 Figure 29. Emission spectra of the metallo-cryptophanes (a) [{Ir(ppy)2}3(L23)2] 3+ R29 and (b) [{Ir(ppy)2}3(L24)2] 3+ R30 in different media: CH2Cl2 solution and solid state (either film or powder) (Reproduced from Ref 93 ).

) 40 1. 2

 402 The pre-cryptophanes: Towards metallo-cryptophanes combining robust, organometallic bonds and labile coordination bonds 1. Introduction and Objectives of Part 1.1 Intramolecular Aurophilic Interactions Intermolecular Aurophilic Interactions 1.4 The Applications of Gold(I) Alkynyl Complexes complexes synthesized and investigated in Part I.

Figure 48 .

 48 Figure 48. Comparison of the 1 H NMR spectra of CTB(H,C2H) and C1 in CDCl3 at 298K.

Figure 49 .

 49 Figure 49. Variable temperature 1 H NMR spectra (CD2Cl2, 600 MHz) of C1. The vertical lines in blue show the upfield shifts of the proton signals.

Figure 50

 50 Figure 50).

Figure 50 .

 50 Figure 50. The dimer model of C1.

[ a ]> 4 > 6 .Figure 53 .

 a4653 Figure 53. Plot of the proportions of dimers [2M + 2H] 2+ in the dimer/monomer mixture for the Au(I) CTB complexes C1 C9, except C8, which does not show any dimer, as C7.

First, scrambling experiments

  of gold CTBs with the same precursor CTBs (C1/C2, C2/C3, C3/C1, C4/C5, C5/C6 and C6/C4) were studied. In the case of C1/C2 (Figure54), signals of singly-charged monomer and doubly-charged dimers of C1 and C2 both were observed, and the intensities of doubly-charged dimers decreased with the increase of Ecoll which was consistent with previous results. Interestingly, in addition to these two homo dimers, the doubly-charged dimer of composition (C1, C2)[(CTB(H,C2AuPPh3)/(CTB(H,C2AuPPh2Me)) + 2H] 2+was observed and the intensity of the dimer decreased with the increase of Ecoll, until Ecoll was above 10 eV, the dimer completely disappeared. Another important finding was that phosphine ligand exchange reactions between PPh3 and PPh2Me were observed, which produced the asymmetric gold CTBs CTB(3H;2C2AuPPh3,C2AuPPh2Me) ( ) and CTB(3H;C2AuPPh3,2C2AuPPh2Me) (C2 ) as their proton adducts; their corresponding doubly-charged dimers were also observed and their intensities decreased gradually when Ecoll increased as well. In addition, the asymmetric doublycharged dimers corresponding to (C1, C ) and (C2, C2 ) were discovered and disappeared when Ecoll exceeded 10 eV. When Ecoll was above 15 eV, only four singlycharged monomers corresponding to C1, C , C2 and C2 were observed. The other scrambling experiments (C2/C3, C3/C1, C4/C5, C5/C6 and C6/C4) all showed similar observations. Scrambling experiments of C2/C3 showed that the intensity of the signal of the hetero-dimer was the weakest and the intensities of the signals of the doublycharged dimers of asymmetric gold CTBs C2 and C were very weak as well, since the precursor CTB(H,C2H) and PPhMe2 were both less favorable to the formation of aurophilic reactions.

Figure 54 .

 54 Figure 54. ESI-MS of C1 with C2: Detail of the evolution of the molecular peaks as a function of Ecoll.

[

  CTB(H,C2AuPPh3)/CTB(OMe,C2AuPPh3) + 2H] 2+ disappeared when Ecoll was above 15 eV. Because C1 and C4 contain the same phosphine ligand, no ligand exchange was detected. The scrambling experiments of C2 with C5 and C3 with C6 gave similar results, except the mixture of C3 with C6 for which the intensity of the hetero-dimer was much weaker by comparison with the one of (C2, C5) and (C1, C4).

Figure 56 .

 56 Figure 56. ESI-MS of C1 with C4: Detail of the evolution of the molecular peaks as a function of Ecoll.

Figure 58 .

 58 Clear signal broadening of the protons of NEt4I were observed, and the methylene and methyl ammonium protons shifted upfield by about 0.33 and 0.22 ppm respectively, the values of which are smaller by comparison with the changes observed in the case of C1. As the 1 H NMR spectra show, only slight chemical shift changes of NEt4I were observed upon changing the concentration of the guest. In addition, the chemical shifts of the protons of C4 did not change at all, but the signals of the phosphine ligands became broader upon addition of NEt4I.Assuming a 1 : 1 stoichiometry, the binding constant (Ka) was calculated to be 5972 ± 525 M -1 by the software BindFit.[133]

Figure 58 .Figure 59 .Figure 60 .

 585960 Figure 58. 1 H NMR spectra (400 MHz, 298 K, CDCl3) of C4 upon addition of NEt4I (from top to bottom), 1: pure NEt4I; 9: pure C4.

Figure 61 .

 61 Figure 61. Superposition of the ECD spectra of the enantiomers of CTB(H,C2H) and of their complexes C1 and C8 in CH2Cl2. Concentrations: ( )-CTB(H,C2H): 26.1×10 5 M; (+)-CTB(H,C2H): 27.0×10 5 M; ( )-C1: 9.0×10 5 M; (+)-C1: 9.7×10 5 M; ( )-C8: 13.6×10 5 M; (+)-C8: 13.2×10 5 M.

Figure 70 .

 70 Figure 70. Absorption (left) and emission (right) spectra of freshly prepared 10 5 M solutions of C1 in CHCl3/CH3 exc = 330 nm). Insets: Absorbance as a function of the solvent ratio 285 nm. Emission intensity in function of the solvent ratio at 540 nm.

Figure 71 .

 71 Figure 71. Absorption (left) and emission (right) spectra of freshly prepared 10 5 M solutions of C4 in CHCl3/CH3 exc = 360 nm). Insets: Absorbance as a function of the solvent ratio at 370 nm. Emission intensity in function of the solvent ratio at 400 nm.

Figure 72 .Figure 73 .Figure 74 .

 727374 Figure 72. Absorption (left) and emission (right) spectra of freshly prepared 10 5 M solutions of C1 in CHCl3/MeOH. Insets: Absorbance as a function of the solvent ratio at 325 nm. Emission intensity in function of the solvent ratio at 540 nm.

Figure 79 .

 79 Figure 79. Photographs of vials containing 10 5 M solutions of complex C3 in different proportions of MeOH in CHCl3 under 365 nm irradiation. Top row: fresh solutions; bottom row: aged solutions.

Figure 80 .Figure 82 .

 8082 Figure 80. (Left) Evolution of the emission spectra of 10 5 M solutions of ( )-C1 in CHCl3/MeOH (exc.: 330 nm) and (right) plots of the emission intensities at 536 nm vs. the MeOH/CHCl3 ratio.

Figure 83 .

 83 Figure 83. Evolutions of the ECD spectra of 10 5 M solutions of the enantiomers of complex C1 in CHCl3/MeOH mixtures at room temperature.

Figure 84 .

 84 Figure 84. Evolution of the ECD spectra of 10 5 M solutions of the enantiomers of complex ( )-C3 in CHCl3/MeOH mixtures at room temperature.

Figure 85 .

 85 Figure 85. Evolutions of the ECD spectra of 10 5 M solutions of the enantiomers of complex C5 in CHCl3/MeOH mixtures at room temperature.

Figure 86 . 3 .

 863 Figure 86. Nanoparticle size distribution diagrams for 10 5 M solutions of C1 in CHCl3/MeOH mixtures: (a) 80:20, (b) 50:50, (c) 20:80, and (d) 1:99.

Figure 111 . 1 H 4 . 1 H

 111141 Figure 111. Variable temperature 1 H NMR (CD2Cl2, 600 MHz) of .

Figure 16 .

 16 Figure 16. ESI-MS of C1, 2 10 5 M in i-PrOH/CHCl3/HCO2H 0.495:0.495:0.010 and detail of the molecular peak.

Figure 17 .

 17 Figure 17. ESI-MS of C2, 2 10 5 M in i-PrOH/CHCl3/HCO2H 0.495:0.495:0.010 and detail of the molecular peak.

Figure 18 .

 18 Figure 18. ESI-MS of C3, 2 10 5 M in i-PrOH/CHCl3/HCO2H 0.495:0.495:0.010 and detail of the molecular peak.

Figure 19 .

 19 Figure 19. ESI-MS of C4, 2 10 5 M in i-PrOH/CHCl3/HCO2H 0.495:0.495:0.010 and detail of the molecular peak.

Figure 20 .

 20 Figure 20. ESI-MS of C5, 2 10 5 M in i-PrOH/CHCl3/HCO2H 0.495:0.495:0.010 and detail of the molecular peak.

Figure 21 .Figure 22 .

 2122 Figure 21. ESI-MS of C6, 2 10 5 M in i-PrOH/CHCl3/HCO2H 0.495:0.495:0.010 and detail of the molecular peak.

Figure 23 .

 23 Figure 23. ESI-MS of C9, 2 10 5 M in i-PrOH/CHCl3/HCO2H 0.495:0.495:0.010 and detail of the molecular peak.

Figure 24 .

 24 Figure 24. ESI-MS of C1 with C3, detail of the evolution of the molecular peak as a function of Ecoll.

Figure 25 .

 25 Figure 25. ESI-MS of C2 with C3, detail of the evolution of the molecular peak as a function of Ecoll.

Figure 26 .

 26 Figure 26. ESI-MS of C4 with C6, detail of the evolution of the molecular peak as a function of Ecoll.

Figure 27 .

 27 Figure 27. ESI-MS of C4 with C5, detail of the evolution of the molecular peak as a function of Ecoll.

Figure 28 .

 28 Figure 28. ESI-MS of C5 with C6, detail of the evolution of the molecular peak as a function of Ecoll.

Figure 29 .

 29 Figure 29. ESI-MS of C2 with C5, detail of the evolution of the molecular peak as a function of Ecoll.

Figure 30 .Figure 31 .Figure 32 .Figure 33 .

 30313233 Figure 30. ESI-MS of C3 with C6, detail of the evolution of the molecular peak as a function of Ecoll.

Figure 34 .Figure 35 .

 3435 Figure 34. Electronic absorption spectra of C4 in CHCl3 at concentrations of 5.0 to 100 10 M. Inset: Absorbance at 365 nm vs. concentration.

Figure 36 .Figure 37 .

 3637 Figure 36. Electronic absorption spectra of C6 in CHCl3 at concentrations of 5.0 to 100 10 M. Inset: Absorbance at 365 nm vs. concentration.

Figure 38 .Figure 45 .

 3845 Figure 38. Electronic absorption spectra of C9 in CHCl3 at concentrations of 5.0 to 100 10 6 M. Inset: Absorbance at 330 nm vs. concentration.

Figure 46 .Figure 54 . 1 H

 46541 Figure 46. Emission spectra of aged 10 5 M solutions of (+)-C1 (exc.: 330 nm) and plots of the emission intensities at 540 nm for (+)-C1 as a function of the MeOH/CHCl3 ratio, v/v.

Figure 55 . 1 H

 551 Figure 55. 1 H NMR spectrum of CTB(3OMe;2CN,C2TMS) in CDCl3 at 298K.

Figure 57 .

 57 Figure 57. Experimental (a) and theoretical isotopic profiles (b) of the [M + H] + and (c) [2M + 2H] 2+ signals of C1 illustrating the labelling of the peak intensities

Figure 1 .

 1 Figure 1. a) Un cyclotribenzylène achiral, le cyclotrivératrylène; b) Le cryptophane A, récepteur chiral de symétrie C3 obtenu par triple pontage de deux sous-unités de type cyclotrivératrylène, en remplaçant un substituant méthoxy sur deux par une chaîne 1,2-dioxyéthylène.

Figure 2 .

 2 Figure2. Un exemple de métallo-cryptophane ou cryptophane assemblé par des fragments de complexes de métaux de transition, ici [Pd(dppp)] 2+ (dppp = 1,3-bis(diphénylphosphino)propane).[9]

Figure 3 .

 3 Figure 3. Structures des cyclotribenzylènes de départ 1 et 2 et des complexes trinucléaires d'or dérivés, C1 -C3, C7, et C9 pour 1, et C4 -C6 pour 2, respectivement.

Figure 4 .

 4 Figure 4. Spectres électroniques de solutions 10 5 M du composé 1 dans des mélanges CHCl3/MeOH de différentes composition: (a) absorption; (b) emission; (c) excitation.

Figure 5 .

 5 Figure 5. Evolution des spectres de dichroïsme circulaire des cyclotribenzylènes énantiomères (+)-C1 et( )-C1 en fonction du taux de méthanol dans le chloroforme.

Figure 6 .

 6 Figure 6. Evolution, en fonction du pourcentage de MeOH dans le chloroforme, du dichroïsme circulaire , et de l'intensité d'émission vers 540 nm de solutions 10 5 M du complexe 1 sous forme énantiomériquement pure ((+)-1 et ( )-1) et racémique.

Figure 7 .

 7 Figure 7. Spectres électroniques de solutions 10 5 M du composé C9 dans des mélanges CHCl3/MeOH de différentes compositions: (a) absorption; (b) émission. Dans le tracé des spectres d'émission nous avons inséré les spectre d'émission de C9 à l'état solide (tirets violets).

Figure 8 .

 8 Figure 8. Titrage de C1 par l'iodure de tétraéthylammonium dans CDCl3.

  dans laquelle figurent les structures d'une forme chirale des précrytophanes [cis-(Pt(PEt3)2)(4 H)2] et [P(dppp)(4 H)2] (dppp est le chélate bidente 1,3-(bis(diphénylphosphino)propane) et des métallocryptophanes-cibles [Pt3(dppp)3(4 H)2] 4+ et [Pt(PEt3)2Pt2(dppp)2(4 H)2] 4+ .

Figure 9 .

 9 Figure 9. Structures du cyclotribenzylène-cible 6 (en encadré), de ses précurseurs 3 et 4, et du sousproduit 5.

Figure 10 .

 10 Figure 10. Structures des précryptophanes [Pt(dppp)(4 H)2] 4+ et [Pt(PEt3)2(4 H)2] 4+ et des métallocryptophanes-cibles [Pt3(dppp)3(4 H)2] 4+ et [Pt(PEt3)2Pt2(dppp)2(4 H)2] 4+ . Seuls les isomères anti (chiraux) des précryptophanes et des métallocryptophanes sont représentés ici.

Figure 11 .

 11 Figure 11. Spectres de RMN du proton des CTB 4 (bas) et précryptophane (haut) préparé à partir de cis-[Pt(PEt3)2Cl2]. Les lignes en pointillés de couleur permettent de suivre les mouvements des signaux des différents protons lorsque l'on passe du CTB 4 au précryptophane. Seuls les labels des protons dont les signaux subissent des variations importantes de déplacement chimique sont indiqués. La structure chimique représentée est celle du CTB 4 après incorporation dans le précryptophane et donc perte du proton alcyne.

Figure 12 .

 12 Figure 12. Spectres de RMN du proton obtenus après réaction du CTB 4 avec [Pt(dppp)Cl2] en présence de CuI et de triéthylamine, et purification chromatographique du mélange réactionnel brut: (haut) composé 8, (milieu) CTB 4, (bas) composé 9. Les lignes en pointillés de couleur permettent de suivre les mouvements des signaux des différents protons lorsque l'on passe du CTB 4 aux précryptophanes. Seuls les labels des protons dont les signaux subissent des variations importantes de déplacement chimique sont indiqués.

Figure 13 .

 13 Figure 13. Structure possible du précryptophane complexé par le Cu(I), [Pt(dppp)(4 H)2CuI] correspondant au précroptophane 8. Cette structure rend compte du fort blindage des protons OMe3 par un substituant phényle du ligand dppp et du blindage moindre des protons 3 plus éloignés, ainsi que du fort déblindage des protons 3' dû à leur interaction avec l'ion iodure lié au cuivre(I) complexé aux fragments alcyne.

Figure 14 .

 14 Figure 14. Proposition de modèle pour la structure du précryptophane [Pt(dppp)(4 H)2] (composé 9 de la Figure12). Cette vue montre clairement l'origine du blindage des protons OMe2 d'un CTB par l'autre CTB et du blindage des protons 3' par un substituant phényle du chélate dppp.

  3+ metallocryptophanes, in which the bridges are cyclometallated Ir III metal complexes. Since the [Ir(ppy)2] + moieties are chiral, the combination of the chirality of the three metal-

	complex bridges and the chirality of the two CTBs will afford 12 stereoisomeric cages
	in solution. After equilibration for several months, these cages have undergone a ligand
	exchange process and have exhibited a significantly high degree of homochiral self-
	sorting of CTB ligands and metal complex bridges. However, when
	[{Ir(ppy)2}3(L23)2] 3+ R29 and [{Ir(ppy)2}3(L24)2] 3+ R30 were mixed, very slow
	exchange between L23 and L24 was observed, the near equilibrium being reached in a

By contrast, rare are examples of cages exhibiting luminescence originating from metal-to-ligand charge transfer (MLCT). However, whatever they are organic cryptophanes or metallo-cryptophanes, almost no such examples have been reported. Hardie and her coworkers synthesized (±)-tris(isonicotinoyl)cyclotriguaiacylene (L23) and (±)-tris(4-pyridyl-methyl)-cyclotriguaiacylene (L24), which were reacted with [Ir(ppy)2(MeCN)2]•BF4 to form [{Ir(ppy)2}3(L)2] few months. These two metallo-cryptophanes are emissive in CH2Cl2 and in the solid state. [{Ir(ppy)2}3(L1)2] 3+ showed a broad and unstructured emission both in solution and solid state which arose probably from a mixed 3 MLCT/ 3 LLCT state. The max = 604 nm) max = 648 nm). Compared to [{Ir(ppy)2}3(L23)2] 3+ ,

Table 1

 1

	). Following other

Table 1

 1 Yields of the Au(I) CTB complexes obtained by method A and method B.

		C1	C2	C3	C4	C5	C6	C7	C9
	Method A	60%	43%	/	76%	80%	60%	68%	72%
	Method B	78%	80%	53%	/	60%	72%	/	/

Table 4 .

 4

	of selected carbons of the CTBs.
	NMR data: Chemical shifts and CIS
	C [a]
	13

  Figure 69. Photograph of a TLC plate coated with alumina onto which have been spotted solutions of CTBs C1, C3, C7 and C9 at different concentrations.

									exc = 330 nm	C1
									C2
									C3
					-1
				C1	1286 cm
				C2
				C3
				C7
				C9	-1
					1766 cm
	Compound		max/sh [nm] ( max [Lmol 1 cm 1 ])		Cond.	max/sh [nm] (Ir [%])	[a]	/ s
					-1
	CTB(H,C2H)	1921 cm 248 (37780), 258 (39250), 282 (2280), 293 (1920)
	CTB(OMe,C2H)	350 249 (29730), 258 (28230), 302 (950), 400 312 (1086)	450		500	550	600
	350 C1		400	450 Wavelength (nm) 500 336 (2200) sh 550 240 (113700), 262 (52350), 276 600 (71250), 285 (86600), 298 (74500),	Wavelength (nm) Solid Ar Air 383, 426, 454, 467 sh 515 353 sh , 376, 395	0.0246	29.5
	C2				238 (83622), 261 (38725), 274 (58089), 284 (72671), 296 (61750),			Ar Air	373, 388, 426, 454, 467 sh , 374, 399	0.0165	21.6
					336 (2200) sh			Solid	409, 532
					exc = 280 nm		C1
	C3				238 (53776), 260 (39581), 273 (61265), 283 (77465), 295 (65234),		C2 C3	Ar Air	369, 386, 426, 454, 467 sh , 375, 393	0.0103	21.5
					330 (2226) sh			Solid	550
					238 (91370), 268 (42926), 284			Ar	398, 419, 439, 467 sh ,	1.74(8%)
	C4				(46802), 313(37956), 325 (50687),			Air	396 sh , 407	0.00638	126(92%)
					367 (2708) sh			Solid	476
	C5	[a]	(cm 1		238 (85353), 268 (41273), 283 (50928), 313(38256), 325 (49659), 367 (2577) sh			Ar Air Solid	391, 440, 470, 400 482	0.0103	0.88(2%) 80.4(98%)
	300 C6 C7 (nm) em	( exc = 280 / 330 nm)	350 (55000) sh ,283 (69800), 295 (59600), 400 450 500 Wavelength (nm) 238 (59760), 270 (40145), 282 (50923), 313 (36836), 324 (46729), 366 (2074) sh 229 (49900), 234 (52000), 248 (25400) sh , 261 (34600) sh , 273 333 (2380)	550 Ar Air Solid Ar Air Solid	396, 419, 437 sh , 405 525 373, 428, 453 372, 390 380, 402, 510	0.00365 0.0246	1.80(10%) 38.4(90%) 31.8
	C9	Em. max. N°	( exc = 280 nm)	234 (56200), 250 (25900), 261 (37700) sh , 273 (60800) sh , 282 (78700), 295 (68700), 332 (1200)		Ar Air Solid	383, 428, 454, 368, 380 412, 443, 475, 515	0.0636	36.8
		Complex
									78 82

5

M; (+)-C8: 13.2×10 5 M.

1.5 Objectives

H NMR spectrum of compound 1 H NMR partial spectra of compound

H NMR spectrum of compound

Figure 53. 1 H NMR spectrum of CTB(3OMe;2CN,I) in CDCl3 at 298K.

The Luminescent Properties of Gold Phosphine Alkynyl Complexes