Stanislav V Konnov

Izabel C Medeiros-Costa

Hugo Cruchade

Florent Dubray

Maxime Debost

Jean-Pierre Gilson

Valentin Valtchev

Jean-Pierre Dath

Nikolai Nesterenko

Svetlana Mintova
email: svetlana.mintova@ensicaen.fr

Formulation of two monofunctionnal catalysts for CH 4 upgrading

Keywords: dual catalysts, Mo single-site zeolite, ZSM-5 zeolite, high stability, methane conversion, hydrocarbons production, regenerability

Natural gas will play a significant role in the transition from fossil to green(er) energy production. Its major component, methane (CH 4 ) is an attractive resource to co-generate hydrogen (H 2 ) and added value chemicals (important building blocks such as olefins and aromatics) for petrochemistry. We highlight the advantage of using a novel dual catalyst system containing a monofunctional Al-free metallic single site catalyst referred as S-Mo (Si/Al  )

where Mo is atomically dispersed in the zeolitic framework and a monofunctional acidic H-ZSM-5 catalyst referred as S-Al (Si/Al = 128) to achieve superior yields of high value products.

Under severe reaction (850 ºC) and regeneration (700 ºC) conditions, the Mo-S catalyst is stable and does not suffer from irreversible structural damage by losing its Mo atomic dispersion, and deactivation by coke deposition, thus ensuring steady catalytic performances in multi-cycle catalytic tests. Conversely, the current bifunctional catalysts prepared by Mo impregnation on an acidic catalyst suffer from irreversible damage during coke combustion due to the formation of Al₂ (MoO₄ )₃ or AlMoO 6 Anderson entities. This new approach opens novel and promising pathways to develop methane upgrading processes based on the physical separation and operation of a non-deactivating metallic catalyst and a regenerable acidic catalyst.

Introduction

Two main drivers power a continuous increase in energy and chemicals demand: expanding demographics and the increasing purchasing power of a growing middle class [START_REF] Chiao | Visions of Discovery: New Light on Physics, Cosmology, and Consciousness[END_REF].

Many challenges are associated, such as the need to decrease steadily the overall carbon footprint of human activity. Natural gas is poised to play a significant role in the long transition from fossil to green energy production. Methane, its major constituent, can be transformed in hydrogen and its carbon, combined with some hydrogen, removed as valuable chemicals such as lower olefins and aromatics with a minimum release of capturable greenhouse-gas emissions (e.g. CO 2 ).

At present, the dominant commercial processes to valorize methane involve an indirect technology where methane reacts with water (steam reforming) or with oxygen (partial oxidation) to form synthesis gas (CO and H 2 of variable composition), a dual platform to produce fuels and chemicals [START_REF] Kosinov | Methane Dehydroaromatization by Mo/HZSM-5: Mono-or Bifunctional Catalysis?[END_REF][START_REF] Zakaria | Direct conversion technologies of methane to methanol: An overview[END_REF]. The drawbacks of such processes are high energy demand and carbon footprint, moderate carbon efficiency, high capital intensity, and high purity requirements for the feedstocks [START_REF] Kosinov | Methane Dehydroaromatization by Mo/HZSM-5: Mono-or Bifunctional Catalysis?[END_REF][START_REF] Ma | Recent progress in methane dehydroaromatization: From laboratory curiosities to promising technology[END_REF]. A direct conversion of methane into hydrogen, liquid chemicals and fuels is a more appealing and promising alternative.

The oxidative coupling of methane (OCM) to C 2 H 6 and C 2 H 4 has been extensively investigated for decades. However, OCM has two main drawbacks preventing its commercialization: (i) the yield of C 2 chemicals typically does not exceed 25%, and (ii) the presence of oxygen promotes to formation of CO 2 [START_REF] Zakaria | Direct conversion technologies of methane to methanol: An overview[END_REF][START_REF] Alvarez-Galvan | Direct methane conversion routes to chemicals and fuels[END_REF][START_REF] Aseem | C2 yield enhancement during oxidative coupling of methane in a nonpermselective porous membrane reactor[END_REF][START_REF] Chen | Non-Oxidative Methane Conversion Using Lead-and Iron-Modified Albite Catalysts in Fixed-Bed Reactor[END_REF]. Nonoxidative direct methane conversion processes include pyrolysis producing pure hydrogen and solid carbon without direct CO 2 emissions [START_REF] Serrano | H2 production from methane pyrolysis over commercial carbon catalysts: Kinetic and deactivation study[END_REF], non-oxidative coupling producing C 2 hydrocarbons [START_REF] Guo | Direct, Nonoxidative Conversion of Methane to Ethylene, Aromatics, and Hydrogen[END_REF][START_REF] Młotek | The hybrid plasma-catalytic process for non-oxidative methane coupling to ethylene and ethane[END_REF] and conversion to hydrogen and higher hydrocarbons (a mixture of aromatics and/or C 2 products) [START_REF] Ma | Recent progress in methane dehydroaromatization: From laboratory curiosities to promising technology[END_REF][START_REF] Sun | Progress in Nonoxidative Dehydroaromatization of Methane in the Last 6 Years[END_REF]. The latter has attracted significant attention from both academia and industry.

Methane conversion to hydrogen and aromatics, often referred to as MDA (Methane DehydroAromatization) is highly endothermic and therefore requires high temperatures (above 650 °C) to produce acceptable yields of the desired hydrocarbons [START_REF] Ma | Recent progress in methane dehydroaromatization: From laboratory curiosities to promising technology[END_REF][START_REF] Sun | Progress in Nonoxidative Dehydroaromatization of Methane in the Last 6 Years[END_REF][START_REF] Xiang | Progress and prospects in catalytic ethane aromatization[END_REF][START_REF] Karakaya | Progress in the direct catalytic conversion of methane to fuels and chemicals[END_REF]. One of the major challenges hindering its commercialization is a fast and irreversible deactivation of its bi-functional catalyst, typically a Mo-impregnated H-ZSM-5 or H-MCM-22 zeolite, due to a reaction between the zeolitic Al and the Mo during regeneration leading to the formation of a stable AlMoO 6 phase [START_REF] Konnov | Novel Strategy for the Synthesis of Ultra-Stable Single-Site Mo-ZSM-5 Zeolite Nanocrystals[END_REF].

Despite decades of intensive investigation of conventional Mo-containing ZSM-5 catalyst (Mo/ZSM-5), commercialization is still far from being possible [START_REF] Portilla | Non-oxidative dehydroaromatization of methane: an effective reaction-regeneration cyclic operation for catalyst life extension[END_REF]. Recently Guo et al. [START_REF] Guo | Direct, Nonoxidative Conversion of Methane to Ethylene, Aromatics, and Hydrogen[END_REF], Yao et al. [START_REF] Yao | High temperature shockwave stabilized single atoms[END_REF], Xie et al. [START_REF] Xie | Nanoceria-Supported Single-Atom Platinum Catalysts for Direct Methane Conversion[END_REF], proposed new catalysts for methane conversion to hydrogen and hydrocarbons displaying high stability, high carbon efficiency due to negligible coke formation and improved regenerability. Contrary to the current bifunctional Mo-impregnated ZSM-5 catalysts, their features are (i) single-site metal catalysts, (ii) low or zero activity at 700 °C, and (iii) higher C 2 yields.

Recently we reported a novel Mo-containing nanosized ZSM-5 (Si/Al=110) zeolite ([Mo]ZSM-5), with atomically dispersed framework-molybdenum homogenously distributed through the zeolite crystals [START_REF] Konnov | Novel Strategy for the Synthesis of Ultra-Stable Single-Site Mo-ZSM-5 Zeolite Nanocrystals[END_REF]. It showed superior thermal (up to 1000 °C), hydrothermal (steaming) stability in the conversion of methane to hydrogen and higher hydrocarbons. Despite harsh operating conditions, the structural integrity of the zeolite (atomic dispersion of the Mo and absence of silanol defects) was maintained. Such a [Mo]ZSM-5 zeolite catalyst (0.5 m% Mo) shows exceptional stability in the conversion of CH 4 after three cycles of reaction (850 °C)/regeneration (700 °C), in stark contrast to a reference catalyst obtained by the currently used metal impregnation. Moreover, the [Mo]ZSM-5 catalyst produces an almost constant yield of hydrogen and higher hydrocarbons throughout catalytic tests [START_REF] Konnov | Novel Strategy for the Synthesis of Ultra-Stable Single-Site Mo-ZSM-5 Zeolite Nanocrystals[END_REF]. Its main drawback is a partial dealumination of the zeolite (ZSM-5) during reaction-regeneration cycles, decreasing the number of Brønsted acid sites (BAS) and aromatics yield.

Controlling the distance between active sites in some of the existing bifunctional MDA catalysts to improve their performances has already been studied. Zeng et al. investigated various Mo/H-MCM-22 catalysts obtained by hydrothermal synthesis, wet impregnation, mechanical milling, physical mixing and dual catalytic beds to control the distance between the metal and acid sites (from 9.0•10 -3 to 1.5•10 4 µm) [START_REF] Zeng | Resistance against Carbon Deposition via Controlling Spatial Distance of Catalytic Components in Methane Dehydroaromatization[END_REF]. A Mo/HMCM-22 obtained by mechanical milling where the distance between the metal and acid sites was 1•10 -1 µm displayed the best catalytic performances (lower coke deposition and higher benzene selectivity). Others highlighted a synergistic effect on catalysts made of physical mixtures of (i) Mo deposited on a support and (ii) aluminum containing zeolites [START_REF] Kosinov | Methane Dehydroaromatization by Mo/HZSM-5: Mono-or Bifunctional Catalysis?[END_REF][START_REF] Liu | Bifunctional Catalysis of Mo/HZSM-5 in the Dehydroaromatization of Methane to Benzene and Naphthalene XAFS/TG/DTA/MASS/FTIR Characterization and Supporting Effects[END_REF][START_REF] Solymosi | Aromatization of Methane over Supported and Unsupported Mo-Based Catalysts[END_REF]. This suggests that the proximity of acid and metal functions could be a key to maintain steady catalytic performance. Kosinov et al. investigated physical mixtures of supported Mo (on ZSM-5, SiO 2 , γ-Al 2 O 3 , and activated carbon) and ZSM-5 [START_REF] Kosinov | Methane Dehydroaromatization by Mo/HZSM-5: Mono-or Bifunctional Catalysis?[END_REF]. The synergy observed was due to migration of molybdenum oxides from their support to the zeolite. They concluded that the main function of the ZSM-5 zeolite is to provide (i) a shape-selective environment for the conversion of methane to benzene and (ii) BAS promoting the dispersion of the Mo-oxide precursor and the active Mocarbide phase inside the pores of the zeolite.

The dual bed approach is moderately considered in academia [START_REF] Tsai | Dual-bed catalyst system for improving product purity and catalytic stability in alkylbenzene transalkylation[END_REF][START_REF] Amin | Dual-Bed Catalytic System for Direct Conversion of Methane to Liquid Hydrocarbons[END_REF][START_REF] Zohour | Spatial Concentration and Temperature Profiles in Dual-Packed-Bed Catalytic Reactors: Oxidative Coupling of Methane[END_REF] and industry [START_REF] Degnan | Recent progress in the development of zeolitic catalysts for the petroleum refining and petrochemical manufacturing industries[END_REF].

Recently, a process for direct methane conversion based on a physical separation of Mo and acidic catalyst for effective regeneration of individual components was reported [START_REF] Dittrich | A process for carrying out endothermic, heterogeneously catalyzed reactions[END_REF]. This allows (i) methane activation to C 2 hydrocarbons and their subsequent oligomerization to take place under optimal conditions by adjusting the composition of the catalyst to tune the C 2 /aromatics ratio, and (ii) effective regeneration of the individual components.

Our work is derived from such an observation and reports a dual zeolite catalyst system containing a monofunctional Al-free "single site" hereinafter referred to as S-Mo and a monofunctional acidic H-ZSM-5 hereinafter referred to as S-Al used in two configurations:

-a physical mixture (referred to as D-M) of the S-Mo and S-Al catalysts -a layered bed (referred to as D-L) with the S-Mo catalyst on top and the S-Al at the bottom The layered bed option allows methane activation and transformation to C 2 hydrocarbons in the top section followed by oligomerization in the bottom section under separately optimized conditions (temperature).

Experimental

Synthesis of MFI-type zeolites: ZSM-5 and Silicalite-1

These two zeolites were synthesized using the following reagents: tetraethyl orthosilicate (TEOS, 98%, Aldrich), tetra-n-propylammonium hydroxide (TPAOH, 20 wt.% in aqueous solution, Alfa Aesar), double-distilled water and aluminum nitrate (Al(NO 3 ) 3 .9H 2 O, 97%, Prolabo).

The chemical compositions of the precursor suspensions were:

-ZSM- TPAOH and water were first mixed for about 30 min under magnetic stirring. For ZSM-5, the Al source was added in the initial mixture together with TPAOH and water. For both syntheses the TEOS was added dropwise to the initial mixtures at the end after 30 min stirring; precursor suspensions were aged for 18 h at room temperature on an orbital shaker. For ZSM-5 the aged precursor suspensions were transferred into a 20 mL teflon-lined autoclave, and subjected to hydrothermal treatment at 180 °C for 72 h under autogenous pressure. In the case of silicalite-1, the aged suspensions in propylene bottles were directly placed in the oven at 90 °C for 48 h under autogenous pressure. The harvested solids were washed repeatedly with doubledistilled water and high-speed centrifugation, until the pH of the supernatant was below 8. The samples were dried at 80 °C and calcined at 550 °C for 5 h. The Si/Al ratio of the ZSM-5 was 128 and its particle size about 200 nm. The size of the Silicalite-1 crystals was about 100 nm.

Mo was incorporated in the silicalite-1 framework as follows: 1.2 g of the parent calcined silicalite-1 (vide supra) were mixed in a 125 mL polypropylene bottle with a solution containing 0.8 g of sodium molybdate (Na 2 MoO 4 .4H 2 O, 98 percent, Alfa Aesar) solubilized in 25 mL of double-distilled water. The mixture was heated under autogenous pressure for 7 days at 90 °C and referred to as S-Mo. The crystals were washed and centrifugated (20.000 rpm) until the pH of supernatant was 8.5, then dried at 80 °C overnight and further calcined under air for 5 h at 550 °C. S-Mo was ion-exchanged with a solution of NH 4 Cl (0.2 M) in two successive cycles under magnetic stirring of 1 h each, dried overnight and calcined at 550 °C for 5 h. The Mo loading determined by EDS was 0.5 wt. %. The as synthesized ZSM-5 was ion-exchanged with a solution of NH 4 Cl (0.2 M) in two successive cycles under magnetic stirring of 1 h each and labelled S-Al.

Both S-Mo and S-Al were used to prepare dual catalysts either as a physical mixture (D-M) or a layered configuration (D-L); all samples are summarized in Table 1.

Table 1. Catalysts used in non-oxidative high temperature CH 4 conversion.

Catalyst

Characterization

X-Ray diffraction patterns of zeolites were recorded on a PANanalytical X'Pert Pro diffractometer equipped with a Johansson monochromator set up for Cu, with Kα1 radiation λ = 1.540598 Å. The patterns were acquired with steps of 0.0167 °. Unit cell parameters were calculated using the Le Bail profile refinements on the JANA2006 software [START_REF] Petříček | Crystallographic Computing System JANA2006: General features[END_REF].

Crystallinity and local silicon and aluminum environments were characterized by 29 Si and 27 Al solid-state MAS NMR, respectively. 29 Si and 27 Al NMR spectra were acquired on a Bruker Avance III-HD 500 MHz (11.7 T) spectrometer operating at 99.3 MHz and 130.3 MHz for 29 Si and 27 Al, respectively. A 4 mm zirconia rotor was used for measurements performed at a 14 KHz spinning. Single pulse excitations were used, with a flip angle of 30° and 90° corresponding to radio frequency fields of 38 KHz and 188 KHz for 29 Si and 27 Al, respectively. 29 Si NMR spectra (2048 scans) were measured with a D1 of 20s. 27 Al NMR spectra (4096 scans) were acquired using a D1 of 1 s. Tetramethylsilane (TMS) and aluminium nitrate (Al(NO 3 ) 3 ) were used as references for the 29 Si and 27 Al NMR chemical shifts, respectively.

The crystal size, morphology and crystallinity of all catalysts were determined by high-resolution transmission electron microscopy (HR-TEM) using a FEI Tecnaï G2 (LaB6-300 kV).

The combustion of the coke on all spent catalysts was monitored by thermogravimetric analysis (TGA) using a SETSYS (SETERAM, Caluire, France) thermobalance. Samples were heated in uncovered alumina crucibles at a rate of 10 °C/min from room temperature to 1000 °C under a 40 ml/min flow of dry air.

Catalytic performances in CH 4 conversion

All catalysts were pelletized, crushed, sieved and the 200-400 µm fraction retained for testing in a quartz downflow tubular reactor (367 mm long and 6.0 mm of internal diameter). In Nitrogen was used as an internal standard.

The methane conversion (

) was calculated according to the following equation:

With and the gas chromatography areas of methane and nitrogen respectively in the gas mixture, at the inlet (exponent In) and outlet (exponent Out) of the reactor.

The yields of hydrocarbon products ( ) expressed in % were calculated according to:

With the number of carbon atoms in the molecule, the molar flow rate of the compound at the outlet of the reactor and the molar flow rate of methane at the reactor inlet.

The overall yields of hydrocarbon products ( ) on a time on stream window (i.e.

between t 1 and t 2 ), expressed in , were calculated according to:

With the mass flow rate of compound at the reactor outlet and the mass of catalyst.

The carbon balance was closed to determine the amount of coke formation. The value of the total quantity of produced coke based on mass balance was in agreement with TGA measurements.

Reaction-regeneration cycles of the catalysts were performed as follows: after each catalytic test, the reactor was cooled to room temperature under a dry nitrogen flow (10 mL/min) followed by regeneration under a dry air flow (15 mL/min) from room temperature to 700 °C (2 °C/min, isotherm for 3 h). In the case of the layered catalyst, D-L, the deactivated bottom layer (S-Al) was replaced by a fresh one for every subsequent catalytic cycle.

Results and discussion.

The S-Mo catalyst contains 0.5 wt. % Mo according to EDS-TEM and ICP analyses [START_REF] Konnov | Novel Strategy for the Synthesis of Ultra-Stable Single-Site Mo-ZSM-5 Zeolite Nanocrystals[END_REF].

Mo insertion in the MFI framework is confirmed by XRD (Figure 1A), in particular a transition to monoclinic symmetry and an increased unit cell volume as reported earlier (Table 2) [START_REF] Korányi | Characterization of aluminium siting in MOR and BEA zeolites by 27Al, 29Si NMR and FTIR spectroscopy[END_REF].

Further evidence of framework Mo incorporation is provided by 29 Si NMR spectroscopy: highly resolved Q 4 peaks, typical of defect-free structures (Figure 1B). We reported this earlier and attributed it to the healing of silanol defects during the insertion of Mo atoms in the zeolitic framework [START_REF] Konnov | Novel Strategy for the Synthesis of Ultra-Stable Single-Site Mo-ZSM-5 Zeolite Nanocrystals[END_REF][START_REF] Dubray | Direct Evidence for Single Molybdenum Atoms Incorporated in the Framework of MFI Zeolite Nanocrystals[END_REF].

The high crystallinity of S-Al (H-ZSM-5) is confirmed by X-ray diffraction (Figure 1A)

while 29 Si NMR indicates that it contains more defects than S-Mo as the resolution of its Q 4 peak is lower. Moreover, the presence of a Q 3 signal indicates the presence of both bridged hydroxyls and silanols.

Catalytic performance of single (S-Mo, S-Al) and dual (D-M, D-L) catalysts.

The catalytic performances are evaluated in the conversion of CH 4 to hydrogen and hydrocarbons (850 °C, atmospheric pressure, WHSV = 1.2 h -1 ). S-Mo (metallic) is used either as a single catalyst or combined with S-Al (acidic) in two different configurations, Figure 2. D-M is a physical mixture of S-Mo and S-Al catalysts in a single bed (Table 1) while D-L is a layered bed of S-Mo (top) and S-Al (bottom).

Their performances are outlined in Figure 3A (conversion as a function of time on stream) and Figure 3B (products yields). Methane conversion and products yield are calculated from the first 250 min on stream (aromatics: benzene, toluene, xylenes, ethylbenzene and naphthalene, aliphatics: ethylene, ethane, traces of C 3 -C 5 hydrocarbons (less than 0.3% of selectivity) and coke. 29 Si MAS NMR spectra of (a) S-Mo and (b) S-Al catalysts. 29 Si MAS NMR spectra are normalized to identical number of scans and mass.

Characterization of spent and regenerated catalysts.

The combustion of the carbonaceous deposits on the acidic (S-Al-L-AR) and metal (S-Mo-L-AR) catalysts is monitored by TG (Figure S1) and DTG, (Figure 4) [START_REF] Liu | Bifunctional Catalysis of Mo/HZSM-5 in the Dehydroaromatization of Methane to Benzene and Naphthalene XAFS/TG/DTA/MASS/FTIR Characterization and Supporting Effects[END_REF]. Three types of coke were identified earlier on Mo/ZSM-5 catalysts prepared by wet impregnation [START_REF] Tempelman | On the deactivation of Mo/HZSM-5 in the methane dehydroaromatization reaction[END_REF]: (i) light TEM highlights the morphology and zeolite crystal size, before and after reaction (Figure S2). The S-Al crystal size is about 200 nm while the spherical S-Mo is around 100 nm. No amorphous is present, even in the spent catalysts indicating that crystallinity is maintained even after the severe conditions during reaction and regeneration.

The crystallinity of the S-Al catalyst before and after reaction followed by regeneration is monitored by XRD (Figure S3(A)). All Bragg peaks in the fresh and regenerated catalysts are present, indicating that the MFI structure is preserved. Le Bail refinement (Table 2) indicates that both S-Al and S-Al-L-AR-R unit cells are orthorhombic, and a unit cell volume decrease for S-Al-AR-R (Table 2) indicative of partial dealumination. The XRD patterns of S-Mo and S-Mo-L-AR-R, Figure S3(B-C), exhibit the characteristic splitting of the 23.30-23.4, 23.7-23.8 and 24.3-24.6 °2θ peaks (marked with an asterisk), indicative of a monoclinic symmetry (Table 2). This is in line with our previous work showing that insertion of Mo in the MFI framework triggers an orthorhombic to monoclinic transition [START_REF] Konnov | Novel Strategy for the Synthesis of Ultra-Stable Single-Site Mo-ZSM-5 Zeolite Nanocrystals[END_REF][START_REF] Dubray | Direct Evidence for Single Molybdenum Atoms Incorporated in the Framework of MFI Zeolite Nanocrystals[END_REF]. The monoclinic symmetry for both S-Mo and S-Mo-L-AR-R indicates that Mo atoms originally present in the framework stay in the structure even after catalytic reaction at 850 °C and subsequent regeneration at 700 °C. The increased unit cell volume observed on zeolites containing Mo (S-Mo and S-Mo-L-AR-R) is also a strong indication of the presence of framework Mo and the high stability of such catalysts [START_REF] Tuel | Influence of the nature of silicon and titanium alkoxides on the incorporation of titanium in TS-1[END_REF][START_REF] Ch | Comparison of All Sites for Ti Substitution in Zeolite TS-1 by an Accurate Embedded-Cluster Method[END_REF]. Le Bail refinement (Table 2) indicates a slight expansion in the unit cell volume of S-Mo-L-AR-R.

This could be attributed to a more homogeneous spatial (re)distribution of Mo atoms in the crystals due to the high temperatures during the CH 4 conversion. The S-Mo catalyst displays excellent thermal and hydrothermal stabilities during reaction-regeneration, ensuring a stable operation of the derived layered catalyst (D-L) in successive catalytic cycles.

The homogeneity of the Si environment and high crystallinity of the S-Mo-L-AR-R catalyst is also illustrated by 29 Si NMR spectroscopy (Figure S4A). The high resolution of the Q 4 peaks after a reaction-regeneration cycle and the absence of a Q 3 peak confirm that this Al-free Mo-single-site zeolite catalyst is still almost devoid of silanol defects [START_REF] Dubray | Direct Evidence for Single Molybdenum Atoms Incorporated in the Framework of MFI Zeolite Nanocrystals[END_REF][START_REF] Chezeau | Influence of synthesis conditions and postsynthesis treatments on the nature and quantity of structural defects in highly siliceous MFI zeolites: A high-resolution solid-state 29Si n.m.r. study[END_REF]. The absence of a Q 3 peak in the S-Mo-L-AR-R spectra indicates that during the reaction-regeneration cycle no Mo or Si leaves the zeolite structure for extra framework positions as such a move would result in the creation of silanol nests. On the contrary, the 29 Si NMR spectra of the S-Al and S-Al-L-AR-R catalysts, Figure S4B, show less resolved Q 4 indicative of the presence of silanols. For the aluminum containing catalysts (S-Al and S-Al-L-AR-R), the Q 3 peak points to both the presence of extra-framework Al (EFAL) and silanol defects [START_REF] Dubray | Direct Evidence for Single Molybdenum Atoms Incorporated in the Framework of MFI Zeolite Nanocrystals[END_REF]. The intensity of the Q 3 peak decreases after the reaction-regeneration cycle indicative of a partial zeolite dealumination generating EFAL (octahedral) Al. This is confirmed by 27

Stability of dual catalysts in reaction-regeneration cycles.

The time on stream stability of the two dual catalysts, D-M and D-L, after two cycles of reaction (i.e., reducing conditions) and regeneration by coke combustion (i.e., oxidative conditions) is reported in Figure 6 and aromatics yield is more typical for an MDA reaction [START_REF] Tempelman | On the deactivation of Mo/HZSM-5 in the methane dehydroaromatization reaction[END_REF]. As a main cause of catalyst deactivation is coke formation on the S-Al acidic catalyst at high reaction temperature (850 °C), a possible solution could be to decrease the temperature only for the S-Al catalyst. For this purpose, a S-Al layer is placed at the bottom of the reactor with the temperature set at 450 °C while the upper layer temperature, containing only S-Mo is 850 °C.

While with a lower temperature in the S-Al zeolite layer of a D-L catalyst, methane conversion is lower than with a uniform temperature of 850 °C in both layers (Figure 7), the deactivation by coking is mitigated and a relatively stable production of aliphatics and aromatics last for at least 25 h.

In summary, we reported the transformation of methane using the formulation of two monofunctional catalysts occurring at high temperature (850 °C). The S-Mo catalyst did not suffer from structural damage and lost and/or agglomeration of Mo after cycling catalytic tests, while the deposition of coke in the S-Al acidic catalyst was observed. As "coke" we considered not only the carbon deposited on the catalyst but also all the heavy condensed hydrocarbons determined by the material balance. The coke was formed mainly on the S-Al acidic catalyst and the possible solution to decrease will be to reduce the reaction temperature only for that catalyst. Thus the CH 4 activation will take place at 850 °C using the stable S-Mo catalyst, while decreasing the temperature on the S-Al acidic catalyst will result in lower selectivity to "coke" (condensed hydrocarbons) without substantial change in the targeted product distribution on the acidic catalyst.

Conclusions

A monofunctional Mo-zeolite catalyst (S-Mo) displays superior thermal and hydrothermal (steaming during continuous reaction-regeneration cycles) stability in converting methane to hydrogen and higher hydrocarbons as atomically dispersed Mo is maintained in a zeolite framework devoid of silanol defects. Its catalytic performance can be significantly improved (methane conversion and hydrocarbon yield) by combining it with a monofunctional acidic zeolite (S-Al) catalyst operating at much lower and more optimal temperature.

The main reason for the deactivation of the dual catalysts is now coke deposition on the purely acidic zeolite, S-Al, and its partial dealumination during regeneration. On the other hand, the S-Mo catalyst produces negligible amounts of coke and keeps it structural integrity, i.e., atomic dispersion of Mo in a zeolitic framework. The issue of deactivation of an acidic zeolite by coking and framework dealumination is well-known and already addressed in many processes (e.g., FCC) where:

-coked catalysts are promptly transferred to a regeneration zone where coke is burned and the CO 2 produced can be captured. The regenerated catalysts bring most of the heat of combustion to the endothermic reaction zone -zeolite dealumination can be mitigated by embedding in a matrix [START_REF] Noronha | The role of matrix embedding on the properties of steamed mordenites[END_REF] and treatment with phosphorous based additives [START_REF] Blasco | Hydrothermal stabilization of ZSM-5 catalyticcracking additives by phosphorus addition[END_REF][START_REF] Van Der Bij | Hexane Cracking over Steamed Phosphated Zeolite H-ZSM-5: Promotional Effect on Catalyst Performance and Stability[END_REF][START_REF] Degnan | History of ZSM-5 fluid catalytic cracking additive development at Mobil[END_REF].

The main benefit of a system based on two different monofunctional catalysts operating under optimized conditions is to avoid an irreversible deactivation of a bi-functional catalyst and replace it by a more manageable reversible deactivation as in already well-known and practiced processes.

While the irreversible catalyst deactivation challenge in methane to hydrogen and valuable hydrocarbons is on its way to being solved, other issues need further attention, namely catalytic activity and selectivity are still outstanding. Preliminary results [START_REF] Costa | Unraveling the effect of silanol defects on the insertion of single site Mo in the MFI zeolite framework[END_REF] show that the level of Mo incorporation can be increased significantly while maintaining the high thermal and hydrothermal stabilities reported here. A commercially viable process to extract hydrogen from natural gas and capture its carbon and remaining hydrogen as added value chemicals (olefins and aromatics) is not yet around the corner but an important roadblock along this path is probably on its way to be removed.

  catalyst -M) Mixture of S-Mo and S-Al catalysts D-L (Dual layered catalyst -L) Layered catalyst consisting of S-Mo (top) and S-Al (bottom) S-Mo-L-AR S-Mo-L-AR-R S-Mo after reaction from the dual layered catalyst (D-L) S-Mo after reaction and regeneration from the dual layered catalyst (D-L) S-Al-L-AR S-Al-L-AR-R S-Al after reaction from the dual layered catalyst (D-L) S-Al after reaction and regeneration from dual layered catalyst (D-L) D-M-AR Dual mixed catalyst (mixture of S-Mo and S-Al catalysts) after reaction

  the layered bed configuration (D-L), 0.2 g of each catalyst (top: S-Mo, bottom: S-Al) diluted (1/1) with silicon carbide pellets of 300 µm catalyst were sandwiched between a quartz wool layer. In the mixed configuration (D-M), S-Mo (0.2 g, 200-400 µm) and S-Al (0.2 g, 200-400 µm) were directly mixed together with silicon carbide as in D-L.The conditions for the catalytic tests were: T = 850 °C, P = 1 bar, WHSV = 1.2 h -1 .Before reaction, all catalysts were activated from room to the reaction temperature (ramp rate of 10 °C/min) under a flow of CH 4 /N 2 (80/20 vol. %). The products were analyzed online with an Interscience Compact GC chromatograph fitted with three channels. The GC three-channel configuration included two TCD, and one FID detectors on dedicated columns (Molsieve 5A, Rt-QBond, Rtx-1) to analyze light gases (H 2 , N 2 , CO, CO 2 ), light hydrocarbons (CH 4 , C 2 H 4 , C 2 H 6 ) and aromatic hydrocarbons (benzene, toluene, xylenes, ethylbenzene, naphthalene).

Figure 2 .

 2 Figure 2. Schematic representation of the catalysts: (a) S-Mo diluted with with SiC, (b) S-Al (diluted with SiC, (c) D-M (physical mixture of S-Mo and S-Al), (d) D-L with S-Al (bottom) and S-Mo (top).

Figure 3 .

 3 Figure 3. (A) CH 4 conversion as a function of time on stream on S-Mo, S-Al and dual (D-L and D-M) catalysts, (B) bar chart of yields of products and CH 4 conversion (milligrams per gram of catalyst, i. e. sum of yields, and %: above the bar charts), during the time on stream window of 0 -250 min. Reaction conditions: T = 850 °C, P = 1 bar, WHSV = 1.2 h -1 .

  carbonaceous species associated with Mo-carbides, (ii) soft or amorphous coke located close to Mo carbide particles, (iii) hard or graphitic coke made of polyaromatic hydrocarbons (PAHs). S-Al-L-AR, S-Mo-L-AR and D-M-AR catalysts contain only hard coke, formed by condensation of aromatic molecules on BAS[START_REF] Tempelman | On the deactivation of Mo/HZSM-5 in the methane dehydroaromatization reaction[END_REF][START_REF] Tempelman | Desilication and silylation of Mo/HZSM-5 for methane dehydroaromatization[END_REF]. In the layered configuration (D-L), coke is located mostly on the acidic layer (S-Al-L-AR), while the upper layer (S-Mo-L-AR) is almost free of coke (FigureS1). In the D-M configuration, the dilution of the active coke-producing catalyst (S-Al) with the S-Mo to a coke content of D-M-AR between those of the two layers of the D-L configuration (FigureS1). Here as "coke" we considered not only the carbon deposited on the catalyst but also all the condensed hydrocarbons determined by the material balance. A catalyst consisting of Mo introduced in the framework of an acidic ZSM-5, [Mo]ZSM-5, reported previously by our group displays an homogeneous coke distribution on the particles[START_REF] Konnov | Novel Strategy for the Synthesis of Ultra-Stable Single-Site Mo-ZSM-5 Zeolite Nanocrystals[END_REF].Under MDA operating conditions, classical Mo zeolite catalysts deactivate by migration and sintering of molybdenum carbides weakly bound to the zeolite[START_REF] Schwach | Direct Conversion of Methane to Value-Added Chemicals over Heterogeneous Catalysts: Challenges and Prospects[END_REF]. During the exothermic catalyst regeneration, molybdenum carbide is oxidized and steam generated by the coke combustion. Such conditions favor zeolite dealumination and the extra-framework aluminum generated react with mobile Mo species forming stable aluminum molybdates, leading to irreversible catalyst deactivation[START_REF] Tempelman | On the deactivation of Mo/HZSM-5 in the methane dehydroaromatization reaction[END_REF][START_REF] Liu | TOF-MS investigation on methane aromatization over 3%Mo/HZSM-5 catalyst under supersonic jet expansion condition[END_REF].

Figure 4 .

 4 Figure 4. DTG monitoring of the temperature programmed combustion of coke on spent catalysts: (a) S-Mo-L-AR from the layered D-L-AR catalyst (black), (b) D-M-AR catalyst (blue)

  Al NMR, Figure5: the S-Al-L-AR-R spectra have a lower peak intensity at 55 ppm (tetrahedral Al) relative to the 0 ppm (octahedral Al), compared to S-Al. In a nutshell, during methane conversion and its subsequent regeneration, the monofunctional S-Mo, S-Mo-L-AR-R does not suffer from irreversible damage to its structure as no framework Mo is lost and no coke is deposited, ensuring reproducible performance during reaction/regeneration cycles.

Figure 5 .

 5 Figure 5. 27 Al MAS NMR spectra of the S-Al catalyst: (a) before reaction, (b) after methane conversion and regeneration at 700 °C (S-Al-L-AR-R). Asterisks mark the spinning side bands.

  After an initial increase, benzene yields drop after about 120 min (D-L) and 150 min (D-M) due to coke deactivation of its ZSM-5 zeolite (S-Al) component. At the same time, the C 2 yield increases and reaches a plateau, indicating that the Mo active sites in both configurations are preserved (Figure6C).The catalytic performances, conversion as well as aliphatic and aromatic yields, of a regenerated D-M catalyst are degraded due to the partial dealumination of the S-Al (H-ZSM-5) component. On the contrary, under identical conditions, the performance of the layer catalyst (D-L) after regeneration is preserved since a new S-Al component was added at the regeneration step. This indicates that as long as Mo remains in the zeolite framework of the S-Mo component of the dual catalyst, reproducible behavior is maintained under cycling conditions. These results highlight an important and fundamental difference between these novel and the classical MDA catalysts where one cause of irreversible deactivation is the loss of the Mo activity as reported by Kosinov et al.[START_REF] Kosinov | Methane Dehydroaromatization by Mo/HZSM-5: Mono-or Bifunctional Catalysis?[END_REF]. Our novel D-L catalyst could therefore work in a stacked bed mode where the two components of the dual catalysts function at their optimal operating conditions (e.g. temperature, contact time) as applied, for instance, in hydroprocessing of oil fractions[START_REF] Ancheyta | Hydrotreating of oil fractions[END_REF].

Figure 6 .

 6 Figure 6. (A) CH 4 conversion as a function of time on stream for the single S-Mo catalyst, dual catalysts in layered (D-L) and mixed (D-M) configurations after a first (filled circles) run and a second (open circles) run separated by a regeneration, (B) C-based aromatics yield, (C) C-based aliphatics yield, and (D) hydrogen yield after the first and second consecutive cycles of reactionregeneration as a function of time on stream of D-M and D-L catalysts. Reaction conditions: T = 850 °C, P = 1 bar, WHSV = 1.2 h -1 .

Figure 7 ( 1 .

 71 Figure 7 (A) CH 4 conversion, carbon-based yields of aromatics and aliphatics as a function of time on stream for the D-L catalyst with S-Mo (top) at 850 ºC and S-Al (bottom) at 450 ºC, (B) bar chart of yields of products and CH 4 conversion (milligrams per gram of catalyst, i. e. sum of yields, and %: above the bar charts), during the time on stream window of 0 -20 h on the D-L catalyst. Reaction conditions: S-Mo layer at T = 850 °C, S-Al layer at 450 °C, P = 1 bar, WHSV = 1.2 h -1 .

Table 2 .

 2 Unit

	cell parameters (Le Bail refinement of the XRD patterns) of catalysts before (S-Al
	and S-Mo) and after methane conversion and regeneration at 700 °C (S-Al-L-AR-R and
	S-Mo-L-AR-R).
	Catalyst	Symmetry a (Å) b (Å)	c (Å)	Β (°) V (Å 3 ) wRp
	S-Al	pnma 19.906 20.099 13.396	90	5359.8 6.2
	S-Al-L-AR-R	pnma 19.889 20.069 13.387	90	5343.4 6.6
	S-Mo	p21/n 19.915 20.130 13.390 90.589 5367.6 3.5

S-Mo-L-AR-R p21/n 19.920 20.137 13.398 90.592 5374.1 3.6 Figure 1. (A) X-ray diffraction patterns and (B)

Acknowledgements

This research was supported by TOTAL and the ANR-TOTAL Industrial Chair "NanoCleanEnergy" and the Normandy Region through the Lable of Excellence for the Centre of zeolites and nanoporous materials (CLEAR).


Anne Probst

Jean-Paul Party

Olivier Ertz

La base de données « Charges critiques Gestion et acquisition des données

Contexte et objectifs du projet BDCC

Dans le domaine de la pollution de l'air, les objectifs de réduction des émissions de polluants ont été négociés au sein de la Convention de Genève sur la pollution transfrontalière à longue distance (UN/ECE -Convention on Long-Range Transboundary Air Pollution). Ces objectifs requièrent une base scienti fique afin d'apprécier de la façon la plus objective possible les risques et les impacts sur les éco systèmes. Pour répondre à ce besoin, l'ADEME (Agence de l'environnement et de la maîtrise de l'énergie) a mis en place et animé les travaux français concernant les charges et les niveaux critiques depuis le début des années 90.

Ainsi, depuis 1992 une étude détaillée des facteurs de l'environnement a permis de définir des zones sensibles aux apports atmosphériques acides sur le territoire français. Les premiers essais de calcul et de cartographie des charges critiques d'acidité ont été menés à partir de 1994, successivement :

• pour les sols des Vosges [START_REF] Party | Détermination et cartographie des charges critiques en polluants atmosphériques dans les Vosges[END_REF][START_REF] Party | Détermination et cartographie des charges critiques en polluants atmosphériques dans les Vosges. Rapport scientifique définitif[END_REF][START_REF] Party | Acidification des sols et des eaux de surface des écosystèmes forestiers français : facteurs, mécanismes et tendances. Taux d'altération sur petits bassins versants silicatés[END_REF] ;

• pour les eaux de surface des Vosges [START_REF] Party | Critical loads of acidity to France : sensitivity areas in the north-eastern France[END_REF], puis des Ardennes [START_REF] Février | Acidité des eaux de surface et charges critiques dans le massif des Ardennes françaises[END_REF] et enfin de certaines régions du Massif central [START_REF] Party | Acidification des sols et des eaux de surface des écosystèmes forestiers français : facteurs, mécanismes et tendances. Taux d'altération sur petits bassins versants silicatés[END_REF][START_REF] Hissler | Charges critiques d'acidité pour les eaux de surface du Massif central. Cas des massifs du Morvan et du Limousin[END_REF][START_REF] Guillet | Participation au programme Charges critiques. L'évaluation des charges critiques acides sur les bassins versants du Mont-Lozère et extension à la région sud cévenole[END_REF] ;

• enfin, deux séries de données pour l'ensemble de la France ont été fournies en 1996 et 1998 au RIVM, centre coordonnateur de la cartographie des charges critiques pour l'Europe [8-1 O].

Pour pallier la déficience de la France pour la mise à jour des données au niveau européen, une base de données environnementale orientée « charges critiques » (BDCC) a été initiée. Plusieurs étapes successives à ce projet ont été proposées • une étude préalable de faisabilité a permis de déterminer les objectifs, la stratégie, l'organisation des informations et les outils à retenir [START_REF] Badeau | Étude de la faisabilité d'une base de données charges critiques pour la France[END_REF] • une première partie de structure de base de données avec pour objectif une réponse plus efficace aux demandes du RIVM a été réalisée [START_REF] Party | Calcul des charges critiques acides et azotées. Établissement d'une structure de base de données à l'échelle de la France[END_REF] ;

• une seconde partie de structure de la base indis pensable à la première a été réalisée [START_REF] Probst | Base de données charges critiques : extension et acquisition des données, lien avec un SIG[END_REF]. Il s'agissait de faire évoluer la structure proposée dans le premier niveau en créant de nouvelles tables prêtes à accepter des nouvelles données de base et de construire un lien dynamique avec un SIG.

Nous présentons ici la conception de la base de données et son évolution au cours du temps jusqu'à son état actuel en liaison avec un SIG. Les résultats obtenus pour la France sur les charges critiques acides et azotées sont présentés dans Party et al. [START_REF] Party | Charges critiques d'acidité en polluants atmosphériques en France : conséquences vis-à-vis des sols et des peuplements forestiers[END_REF][START_REF] Party | Calcul et cartographie des charges critiques azotées en France : application de la méthode empirique[END_REF].

Objectifs de la conception de la BDCC

La conception de la BDCC consistait en premier lieu en la mise en place d'une structure susceptible,

Glossaire

• ARC-INFO : Logiciel standard de SIG, structure vecteur (Standard software for GIS, vector struc ture).

• CATAENAT : Charge acide totale sur les éco systèmes naturels terrestres (Sous-réseau du Réseau RENECOFOR).

• Charge critiqu e : Quantité maximale de polluants admissible par un écosystème avant que des effets néfastes n'apparaissent sur son environnement (Maximum amount of pollutant below which significant harmful effects do not occur on the environment).

• EMEP50 : European Monitoring and Evaluation Programme (Grille Quadrillage référence au pas de 50 km sur l'Europe pour le calcul des charges critiques).

• IDRISI : Logiciel de SIG, structure raster.

• Lambert Il étendu : Système de coordonnées référencées utilisé en France.

• ODBC : Open Database Connectivity (système ouvert de connectivité aux bases de données) : interface supportée par ORACLE.

• ONF : Office national des forêts (National Forest Office, France).

• ORACLE : Nom du SGBDR.

• Raster (trame) : Modèle reposant sur de petites cellules juxtaposées.

• RENECOFOR : Réseau national de suivi à long terme des écosystèmes forestiers (National Network for the Monitoring of Forest Ecosystem, France).

• RIVM : Service de la santé publique et de l'environnement aux Pays-Bas (National lnstitute of Public Health and the Environment in the Netherlands).

• SGBDR : Système de gestion de base de données de type relationnel.

• SIG : Système d'information géographique (Geographic Information System, GIS).

• SQL : Langage non procédural de requêtes à une base de données (Structured Query Language).

• UTM : Système de coordonnées international (Universal Transverse Mercator).

• Vecteur : Modèle reposant sur des primitives graphiques (segments). d'une part, de stocker les données de base néces saires et, d'autre part, de permettre un calcul auto matisé et transparent des charges critiques pour les sols, les eaux de surface et la végétation des milieux naturels ainsi que l'édition informatique des résultats finaux requis notamment par le RIVM.

Plusieurs contraintes fortes ont permis d'emblée de structurer cette étude

• la pérennité de la prise en compte des données françaises par le RIVM est liée à la rapidité d'échange des données. Les besoins du RIVM doivent pouvoir être traités de façon rapide et fiable et la France doit pouvoir répondre de façon simple et transparente à ces besoins ; ceci implique en particulier chaque année une mise à jour des éléments nécessaires au calcul des charges critiques • l'acquisition des données de base doit être prévue sur le long terme pour deux raisons : la première est d'inventorier et d'informatiser les nombreuses données utilisables dans le domaine des charges critiques qui sont encore disséminées dans différents laboratoires du territoire français sans être toujours informatisées, et de les intégrer « en temps réel » ; la seconde est de pouvoir utiliser, en collaboration avec les détenteurs, les résultats en cours d'acquisition au travers de différents réseaux d'observation français : Réseau européen du Département Santé des forêts, du ministère de l'Agriculture, le réseau RENECOFOR de l'ONF [START_REF] Ponnette | RENECOFOR -Chimie des sols dans les 102 peuplements du réseau[END_REF], l'Observatoire de la qualité des sols du ministère de l'Environnement. ..

Rappels des exigences au niveau européen.

1. Les charges critiques sont estimées de façon générale pour le territoire européen au travers d'un maillage systématique de 50 x 50 km (réseau EMEP50) puis extrapolées par le RIVM à une grille élargie de 150 x 150 km (Figure 1 ). ----_.)

_.A \ 45' -V l) \. ,_/ � µ ,J 1 1 � µ > U' "-J 0 1� ......., 1� r-- Ill E Ml Pi •0 -' / 1/' - ? i\ L..-,-,.._ V �L)
1 /

La base de niveau 1

L'étude de faisabilité d'une base de données des charges critiques pour la France [START_REF] Badeau | Étude de la faisabilité d'une base de données charges critiques pour la France[END_REF] a décomposé le projet en deux niveaux développés successivement dans le temps. Le projet initial a permis de déve lopper le premier niveau [START_REF] Party | Les charges critiques en France. Impacts et conséquences à long terme des polluants atmosphériques sur les écosystèmes naturels terrestres et aquatiques. Rapport scientifique définitif[END_REF][START_REF] Party | Calcul des charges critiques acides et azotées. Établissement d'une structure de base de données à l'échelle française[END_REF][START_REF] Probst | National focal center report : France. ln : Calculation and Mapping of critical thresholds in Europe. Status report[END_REF], puis par la suite le niveau 2 ainsi que le lien entre la base de données et le SIG dont l'utilisation a permis l'élaboration des premières cartes de charges critiques pour la France [1 O].

Structure de la base au niveau 1

Le premier développement a conduit à une structu ration de la base de données « charges critiques " au moyen de tables. À chacune des tables correspond une liste minimale de variables. Chaque écosystème est nommé par un identifi cateur numérique unique de quatre caractères et un libellé simplifié (roche/essence/sol). L'écosystème appartient à une région française. Il est défini par un substrat géologique, un type de sol, la présence de formations superficielles, l'essence forestière dominante, le type de station. D'autres paramètres peuvent également participer à la définition de l'éco système comme l'altitude, la pente, l'exposition ...

Voici un exemple de libellé d'écosystème

-roche : schiste-micaschiste ; -essence : hêtre-sapin-chênes ; -sol : sols bruns acides à ocreux.

Calcul des charges critiques concernant l'acidité

Les éléments nécessaires aux calculs concernant les charges critiques d'acidité sont décrits ci dessous -Assimilation des cations basiques par la biomasse végétale (Base Cation Uptake -BC u )-Cette valeur correspond à la somme des cations basiques échangeables (Ca, Mg, K en mol.ha•1.an• 1 ) multipliée par la productivité de l'essence forestière (m 3 .ha• 1 .an• 1 ). Les valeurs actuellement utilisées proviennent de travaux de recherche menés sur le cycle des éléments [START_REF] Badeau | Étude de la faisabilité d'une base de données charges critiques pour la France[END_REF][START_REF] Dambrine | Détermination et cartographie des charges critiques de polluants atmosphériques pour les écosystèmes naturels, en particulier forestiers. Pollution atmosphérique[END_REF].

-Les valeurs d'altération (Base Cation weathering -BC w ) sont divisées en sept classes et dépendent du type de roche(< 0,2; 0,2-0,4; 0,4-0,6; 0,6-0,8; 0,8-1,2; 1,2-2,0; > 2,0 k eq.ha• 1 .an-1 ).

-La somme des précipitations (P), la somme des pertes d'eau par l'évapotranspiration (T) et l'altitude (a), permettent de calculer un débit d'eau drainée, en m 3 .ha• 1 .an• 1 , selon une formule simplifiée du type Q = (1-a) x P-T.

-L'alcalinité critique drainée Alk ie ( crit ) est égale à Qx (H + +AI +++ ). C'est une variable calculée à partir de la somme des concentrations critiques de protons et d'aluminium multiplié par le débit Q.

Partie calcul des charges critiques concernant l'azote

Voici les éléments nécessaires aux calculs concernant les charges critiques d'azote -L'azote immobilisé dans les sols (nitrogen immobi lization -N i ) est une variable simple estimée pour les régions de plaines et les régions de montagne (respectivement 0,30 et 0,15 keq.ha• 1 .an-1 ).

-L'azote prélevé par la végétation (nitrogen uptake -N u ) est estimé en fonction des essences forestières (0,065 keq.ha• 1 .an• 1 pour les conifères et 0,038 keq.ha• 1 .an• 1 pour les feuillus).

-Les valeurs de dénitrification (N de ) sont estimées en fonction de paramètres pédologiques {O keq.ha• 1 .an• 1 pour les sols drainants et 0,05 keq.ha• 1 .an• 1 pour les sols hydromorphes).

-L'azote lessivé (nitrogen leaching -N 18 ) est estimé pour les feuillus de plaine (0 keq.ha• 1 .an• 1 ), les coni fères de plaine (0,05 keq.ha•1.an• 1 ) et indistinctement pour les feuillus et les conifères dans les zones de montagne (0, 1 keq.ha-1 .an• 1 ).

-À partir de ces valeurs sont calculées :

• les charges critiques minimum pour l'azote aci difiant CL m1n (N) = N;+Nu ;

• les charges critiques maximum pour l'azote aci difiant CL m ax(N) = CLmax(S) +N;+N u ;

• les charges critiques pour l'azote eutrophisant CL nu1 (N) = N;+Nu+Nde+N1e• 6 -CL m ax(S) en eq.ha• 1 .an• 1 7 -CL min (N) en eq.ha-1 .an• 1 8 -CL m ax(N) en eq.ha• 1 .an-1 9 -Cl nu1 (N) en eq.ha• 1 .an• 1 10 -BC de p -Cl de p en eq.ha• 1 .an• 1 11 -BC u en eq.ha• 1 .an• 1 ;

12 -BC w en eq.ha• 1 .an• 1 13 -Alk 1e ( crit ) en eq.ha• 1 .an• 1 ; 14 -N i en eq.ha• 1 .an• 1 ; 15-N u en eq.ha• 1 .an• 1 ; 16-N 1e ( crit ) en eq.ha• 1 .an• 1 ;

-type d'écosystème.

Outre la consultation ponctuelle des résultats compilés, cette table permet une édition informatique automatique dans le format requis par le RIVM.

Table O -Mise à jour de la base de données

Tous les éléments présentés ci-dessus sont dépendants d'une table« Mise à jour». Celle-ci fournit la dernière date de mise à jour de la base de données, le nom de la ou des personnes responsables l'ayant effectuée ainsi que celui de l'organisme responsable.

Cette table sert également

Fonctionnement général de la base en niveau 1 L'outil CCManip : manipulation des données

Pour la manipulation des données de la base et le calcul des charges critiques, un outil a été développé sous Oracle Power Objects : CCManip. Cet outil permet de gérer les données de chaque table.

Le calcul des charges critiques

La définition actuelle des écosystèmes utilisés pour le calcul des charges critiques en France est relativement simple. Une quarantaine d'éléments sont employés et définis par un nombre limité de variables : à une région française correspondent essentiellement de grands massifs forestiers qui peuvent être définis par quatre éléments variables : le type de sol, le matériau parental, l'essence fores tière dominante et l'altitude.

À chaque type d'écosystème correspondent les valeurs des calculs de charges critiques • concernant l'azote ; • concernant l'acidité.

Un module de l'outil permet, pour chaque éco système, un calcul automatique de ces valeurs.

Évolution de la base au niveau 2

La structure de la base à son niveau 1 limitait l'environnement de travail aux échéances bis annuelles du RIVM. Pour des traitements plus élaborés à plus long terme une évolution de la base vers une structure complète (niveau 2) en lien avec un système d'information géographique (SIG) était indispensable.

Des outils pour la gestion des données

Après réalisation du niveau 1, il était donc néces saire de reprendre ou de développer les outils logiciels permettant de gérer, visualiser, et exploiter les données de la base. Ainsi, l'analyse et le développement ont porté sur les points suivants :

-manipulation des données : amélioration des outils disponibles (CCManip, etc.) ;

,sccc

Évolution de la base : le niveau 2

Le premier développement de la base BDCC a tenu compte d'une contrainte majeure de réalisation, la prévision d'ouverture vers une structure plus complexe (le niveau 2). La base de niveau 1 constituait donc un bon support pour cette deuxième phase.

Cette phase peut se découper en deux objectifs :

L'enrichissement de Nous avons donc examiné les différents SIG existants et étudié alors les possibilités offertes pour un lien avec le SGBD Oracle.

Structure de la base complète : niveau 2

L'objet de la BDCC étant, de façon générale, d'améliorer les connaissances au niveau français, de nouveaux écosystèmes devront être pris en compte à des niveaux de plus en plus fins et les variables utilisées seront de moins en moins réductrices.

Ainsi, pour aider à l'amélioration des calculs de charges critiques, il est nécessaire d'enrichir la base en utilisant les données de la littérature ou éventuel lement acquises sur plusieurs centaines de placettes (RENECOFOR, Réseau européen, Observatoire de la qualité des sols, etc.). C'est pourquoi, dans cet objectif, de nouvelles tables spécifiques doivent être créées au sein de la structure de la BDCC.

Soit le nouveau schéma (voir Figure 5, p. 92).

Les contraintes définies pour la base de niveau 1 sont respectées (en grisé) et quatre nouvelles tables de données (à gauche) enrichissent la base (Figure 5).

Comme précédemment, une liste minimale de variables correspond à chacune de ces tables.

De simples fichiers Excel peuvent être le support de base de ces nouvelles données. Ces fichiers contiennent les données, mais surtout la structure des données organisées en colonnes, c'est-à-dire directement ce qui constitue la structure définitive de la future table Oracle.

Migration de la structure d'une table

Database Designer se prête tout à fait à la réali sation rapide de cette opération. Cette technique utilise deux caractéristiques importantes :

-l'interface ODBC pour interroger la feuille Excel comme une table de base de données -le « Reverse Engineering » : pour extraire auto matiquement la structure en colonnes d'une table.

Dans notre cas, il s'agit d'extraire les noms des colonnes du fichier Excel. Structure of the database at level 2.

Reverse Engineering

Pour une migration de structure, il est tout d'abord nécessaire de

• purger le fichier en ne conservant que les données de base (les champs calculés peuvent être ajoutés plus tard, voir Champs calculés) ;

• supprimer les graphiques ou tout autre élément de la feuille qui n'est pas une donnée de base ;

• vérifier les intitulés de colonnes ;

• sauvegarder le fichier au format CSV : format texte délimité par des tabulations.

On peut alors utiliser le driver ODBC Text et la fenêtre de connexion ODBC du Reverse Engineer Wizard du Designer.

Affiner la structure

Cette étape consiste à utiliser les fonctionnalités du Designer pour créer un modèle de base par l'inter médiaire d'une interface graphique conviviale : création de tables, de colonnes, de vues, de contraintes d'inté grité ...

Grâce à ces fonctions, cette étape consiste à :

• (re)modifier le cas échéant les intitulés de colonnes;

• spécifier la clé de la table si nécessaire ;

• modifier le format des colonnes.

Création de la table

Cette opération utilise une dernière fonctionnalité du Designer, la connexion native avec la base Oracle. On utilise à cet effet le module " Generation Wizard ». Son utilisation permet d'envoyer automati quement les requêtes de création de la structure que l'on vient de spécifier, et ce, en contrôlant les erreurs.

Grâce à Oracle Database Designer, on peut donc facilement transformer toutes les données issues de fichiers Excel.

On voit ici qu'un des intérêts de la base BDCC réside dans le regroupement, la centralisation et l'uniformisation des informations. Auparavant, toutes les informations pouvaient être éparpillées dans des fichiers de différents formats sur divers supports. Ainsi, les données de base sont rassemblées sous le même format et dans ce sens, la BDCC aide à un calcul plus sûr des charges critiques.

Champs calculés

L'analyse des tables a montré que de nombreux champs peuvent être ajoutés en tant que champs calculés. En effet, prenons quelques exemples :

-Pour produire systématiquement le diagramme de De La Roche pour chaque analyse totale de sol, il nous faut disposer de paramètres qui sont calculés à partir des pourcentages des éléments majeurs. Ces calculs de paramètres sont répétitifs et peuvent aisément être automatisés.

-En ce qui concerne les eaux, des données d'ana lyses chimiques sont stockées en mmol/1, et il est parfois nécessaire d'avoir l'indication en mg/1. Ce sont des calculs qui s'automatisent facilement. L'utilisation du « trigger » répond précisément à ces calculs automatiques.

-Les automatismes de ce type sont déclenchés sur la table nom_table en cas d'insertion ou modification sur des lignes de la table.

-Le champ calculé est affecté du résultat de la fonction f. La fonction précise le calcul à effectuer en utilisant le champ de référence et des paramètres.

-Exemple: Y: champ calculé (quantité en mg/1) X : champ de référence (quantité en mmol/1) M : paramètres (masse molaire). f : la fonction Calcul: Y= f(X,M) = MX

Étude du lien avec un SIG

Cette étude s'est inscrite dans une démarche cartographique et statistique basée sur la mesure, le croisement et l'analyse de données spatialisées [START_REF] Thomas | Analyse spatiale de la sensibilité à l'acidification des écosystèmes du massif gréseux vosgien[END_REF][START_REF] Thomas | A spatial study of the relationships between streamwater acidity and geology, soils and relief (Vosges, north-eastern France)[END_REF]. Plus précisément, elle a consisté à déterminer les possibilités de lien non natif de la base Oracle avec la version SIG Maplnfo Pro 4.5 [START_REF] Rouet | Les données dans les systèmes d'information géographique[END_REF].

Aspect logiciel

Rappelons qu'une grande part de l'intérêt de la base de données repose sur le couplage entre les données géoréférencées contenues dans la base et celles numérisées dans le SIG. Ce SIG devait pouvoir traiter à la fois des fichiers « raster » et des fichiers « vecteurs », ce qui a limité le choix: -IORISI traite des fichiers images (ou « rasters ») et permet des superpositions de fichiers vecteurs -Arc-lnfo réalise des traitements à la fois images et vecteurs ; -Maplnfo traite les vecteurs et peut afficher des fichiers images.

IDRISI ne satisfaisait pas complètement les contraintes. Arc-lnfo présentait tous les avantages, et serait l'outil parfait si son utilisation n'était pas complexe.

Maplnfo est un produit de ADDE, c'est un produit avant tout« géodécisionnel ». La validité de ce choix a été renforcée par l'accord technologique Maplnfo -Oracle (7 avril 1999), les deux acteurs s'étant mis d'accord pour déployer les analyses spatiales dans les applications d'intelligence économique, de « datawarehouse » et de commerce électronique. Oracle a choisi d'intégrer la technologie Maplnfo dans les modules spatiaux de ses bases de données. Pour répondre à cela, Maplnfo possède un mode de résolution de conflits qui prend en compte trois instances de l'enregistrement concerné par la mise à jour:

Aspects techniques du lien

-l'état initial de l'enregistrement dans la base Oracle, au moment de son extraction ; -l'état actuel de l'enregistrement, tel qu'il apparaît dans Maplnfo après modification éventuelle par l'utili sateur; -l'état actuel de l'enregistrement dans la base Oracle, tel qu'il apparaît dans la base Oracle au moment de la mise à jour.

Il y a conflit lorsque l'état initial de l'enregis trement dans la base Oracle est différent de son état au moment de la mise à jour.

Ainsi, ce mode permet de choisir si la mise à jour doit utiliser la valeur de la base Oracle ou celle de Maplnfo.

Maplnfo propose aussi un mode de résolution par défaut.

Ce mode renforce la fiabilité de fonctionnement du lien Maplnfo-Oracle. Cependant, le fonction nement n'est pas totalement transparent et c'est à l'utilisateur de gérer les mises à jour. En revanche, en mode mono-utilisateur, aucun problème ne se pose. créer des requêtes SOL sans écrire de ligne de code SOL.

Visualisation des données sous forme de carte

De même, Maplnfo permet d'extraire les données en les sauvegardant à des formats standard comme Excel.

Exemples d'utilisation du SIG

La carte ci-dessous a été réalisée avec Arclnfo [START_REF] Probst | National focal center report : France. ln : Calculation and Mapping of critical thresholds in Europe. Status report[END_REF] et importée dans Maplnfo.

Cette carte peut servir de support de travail avec les données propres à la base de données.

Lors du couplage Maplnfo -BDCC, le centroïde d'un écosystème est repéré dans le quadrillage EMEP50 par un point correspondant. C'est un exemple simple de couplage entre les données géo référencées contenues dans la base et les données numérisées dans le SIG.

Conclusion pour la BDCC et perspectives d'évolution

Dans l'état actuel, la BDCC peut être utilisée comme nouvel outil de travail et de recherche pour le ., """" 1 Enfin, de nombreuses « sorties cartographiques » sur SIG seront alors possibles en fonction des nouvelles données existantes.

Cette dernière partie est indispensable à l'élabo ration de cartes de charges critiques plus précises reposant sur des bases scientifiques solides. Elle nécessite également la visualisation via le lien dyna mique avec un SIG.

La BDCC est un système complet permettant d'obtenir automatiquement les valeurs de charges critiques (selon les paramètres choisis par l'utili sateur). Cependant, cet aboutissement vise le long terme car de nombreux modèles sont utilisés pour le calcul des charges critiques. Or ces modèles et les nouvelles données doivent encore être importés dans la base, ce qui est un travail important nécessitant une analyse fine. Ainsi, il est évident qu'une évolution est aujourd'hui indispensable pour rendre la base « opérationnelle en terme d'échéance RIVM » pour :

• stocker dans les nouvelles tables dédiées les nouvelles données scientifiques originales servant à alimenter et à faire évoluer les paramètres calculés de la première partie de la base ;

• croiser les nouvelles couches de données acquises, paramétrer dans la base les modèles en fonction des besoins de calcul ;

• enfin, fournir les nouvelles cartes associées de calcul des charges critiques.

En particulier, il s'agit de faire évoluer la base dans le but d'appliquer les modélisations dynamiques de calcul pour l'acidité et introduire les nouvelles tables et modèles pour permettre la cartographie des charges critiques en métaux lourds, ce qui constitue la priorité actuelle au niveau européen.

Cette volonté d'amélioration qualitative implique, d'une part, la valorisation des données de la base via l'association avec un SIG et, d'autre part, une montée en puissance de la base tant dans sa structure (nouvelles tables et nouveaux modèles que ce soit pour l'acidité, l'azote ou les métaux lourds) que dans son alimentation en données sur l'ensemble des paramètres de l'envi ronnement nécessaires.

•

  il apparaît enfin nécessaire de réfléchir dès à présent sur les évolutions possibles de la probléma-

Figure 1 .

 1 Figure 1. Quadrillage EMEP50 (50 x 50 km) sur le territoire français. Exemple d'une maille repérée par ses coordonnées horizontale et verticale EMEP50-i et EMEP50-j. EMEP50 (50 x 50 km) grid on France. Example of a referenced grid using vertical and horizontal coordinates EMEP50-i and EMEP50-j.

écosystème 3 Figure 2 .

 32 Figure 2. Exemple de superposition d'une maille EMEP50 sur un fond de carte" écosystème"• Example of the EMEP50 grid overlaying the ecosystem map.

Figure 3 .

 3 Figure 3. Premier schéma de la structure de la base de données pour les charges critiques d'acidité et d'azote tel qu'il avait été défini au niveau 1 . First structure of the critical load database for acidity and nitrogen as defined at level 1.

-

  Les cations basiques déposés (BC d e p ) sont corrigés par rapport aux apports marins en chlorures (C lde p ) et sont estimés d'après les données des placettes du réseau CA T AENA T. -Ces variables permettent le calcul de la charge d'acidité actuelle CL ( act.ac ) = BCw + Al k1e(crit) et de la charge critique maximale admissible pour le soufre C lmax(S) = BCdep -Cldep + BCw -BCu + Alk1e(crit)

  à un certain nombre de vérifications pratiques indispensables comme le nombre d'enregistrements par carré EMEP, le nombre total d'écosystèmes pris en compte, la surface totale des écosystèmes pris en compte dans : 1. les calculs de charges critiques d'acidité, 2. les calculs de charges critiques pour l'azote et 3. l'ensemble des calculs.

  io_ n _ n _ ai_ • r_ e_ h_ i_ s_ to_ r_ iq_ u _e __ __, [ • visualiser Lo calisation des éco systèmes • visualiser Édition finale pour le RIVM [ • visualiser

Figure 4 .

 4 Figure 4. Description des manipulations possibles dans la base de données à l'aide de CCManip.Description of the possible manipulations in the database using CCManip.

Figure 5 .

 5 Figure 5. Schéma de la structure de la BOCC au niveau 2.Structure of the database at level 2.

  Exploitation des donnéesMaplnfo permet un éventail très riche d'analyses des données : sectorisation, analyses thématiques, sélection des données, extraction. Remarque : Il est intéressant de noter que Maplnfo fournit une interface graphique simple pour keq.ha• 1 .a• 1 <0,2 C]o.2-0.s C]o,s-1 LJ1-2 LJ >2

Figure 6 .

 6 Figure 6. Carte de représentation des classes d'altération des sols (BCw)-Map of soil w eathering rates (BCw)-

  Ceci montre qu'une interface constante est nécessaire pour la pérennité et l'évolution d'une telle base entre une personne qualifiée pour la gestion informatique et cartographique de l'outil et les chercheurs compétents impliqués dans les programmes « charges critiques ». C'est à cette condition essentielle que cette base peut être opérationnelle et productrice de données en temps réel pour la France à l'échelle européenne.

  EMEP n ° 1 écosystème n ° 1 n variables « charges critiques ,, maille EMEP n ° 1 écosystème n ° 2 n variables « charges critiques ,, maille EMEP n ° 1 écosystème n ° 3 n variables « charges critiques ,, maille EMEP n ° 2 écosystème n ° 1 n variables « charges critiques ,, maille EMEP n' 2 écosystème n ° 2 n variables « charges critiques ,,

	2. Pour chaque maille, les charges critiques d'acidité
	sont calculées à partir des données propres aux éco
	systèmes sous-jacents. La figure 2 montre, par
	exemple, que la maille EMEP50-i/EMEP50-j sera
	renseignée par trois calculs de charges critiques
	propres aux trois écosystèmes sous-jacents.
	3. Les fichiers de sortie à l'attention du RIVM doivent
	comporter 17 variables concernant les charges
	critiques d'acidité et d'azote pour tous les éco
	systèmes en présence ; soit succinctement : les
	coordonnées géographiques en degrés décimaux
	pour la longitude et la latitude ; deux indices de loca
	lisation de la maille du réseau EMEP dans les directions
	horizontale et verticale ; les surfaces des éco
	systèmes considérés ; 11 variables concernant les
	charges critiques et enfin les types d'écosystèmes.
	Ceci peut être schématisé dans le tableau suivant :

maille

Table 1 -

 1 Dictionnaire actuel des écosystèmesLes écosystèmes utilisés pour le calcul des charges critiques doivent être identifiés par un certain nombre de critères. La table « Dictionnaire actuel des écosystèmes " regroupe ces différents paramètres.

Table 2 -

 2 Dictionnaire historique des écosystèmes

	La liste actuelle des écosystèmes utilisés dans le
	calcul des charges critiques n'est pas un ensemble
	fini. De nouveaux écosystèmes peuvent être introduits
	dans la table précédente et certains des éco
	systèmes existants modifiés. On peut, par exemple,
	vouloir faire une distinction dans l'écosystème « pin
	maritime/sable pur/podzol » en introduisant la précision
	« podzol à alios induré » ou « podzol meuble ».
	Toutes les modifications susceptibles de conduire à
	une meilleure estimation des charges critiques sont
	évidemment souhaitables, mais il apparaît raison
	nable de conserver une trace des systèmes utilisés
	antérieurement. De plus, un enregistrement annuel
	des écosystèmes utilisés doit être fait.
	La table « Dictionnaire historique des éco
	systèmes » comporte le

code actuel de l'écosystème, l'ancien code de l'écosystème, le libellé de l'ancien écosystème, le nom de l'auteur de

  la modification, la date de modification, la raison (forte) de la modifi cation.

Table 3 -

 3 Localisation Cette table est la plus importante pour la base de données puisque c'est à ce niveau que sont croisés le quadrillag� EMEP50 et les écosystèmes définis sur le territoire français. Cette table donne la structure finale du fichier résultat.

	phiques {degrés décimaux). Ces dernières devraient
	pouvoir être calculées automatiquement à partir des
	coordonnées Lambert Il (voir p. 92, Champs
	calculés).
	À chaque maille EMEP est associée la liste des
	écosystèmes présents sous la maille (code de l'éco
	système). Cette association pourrait être faite auto
	matiquement si la définition de tout nouvel écosystème
	dans la table « Dictionnaire actuel des écosystèmes »
	s'accompagne d'une saisie géographique dans un
	SIG.
	À chaque code d'écosystème est associée la
	surface de celui-ci dans la maille EMEP. Cette surface
	est calculée à partir des coordonnées Lambert et
	des coordonnées en degrés décimaux. La surface
	de chaque écosystème est également donnée en
	pourcentage par rapport à la surface de la maille.

Elle comporte les coordonnées des mailles du réseau EMEP (EMEPSO-i et EMEPSO-j ) pour lesquelles des informations sont disponibles. Ces coordonnées en X et en Y sont également dispo nibles dans le système Lambert Il étendu (données kilométriques), UTM et en coordonnées géogra-

Table 4 -

 4 Édition finale des résultatsDans cette table sont résumés les 17 variables qui sont transmises au RIVM

1 et 2 -longitude et latitude en degrés décimaux ; 3 et 4 -EMEPSO-i et EMEPSO-j 5 -surface de l'écosystème en km 2

  la base BDCC

	des données géoréférencées, c'est-à-dire localisées
	par des coordonnées géographiques sur le globe
	terrestre. Souvent on utilise les coordonnées en
	degrés décimaux, mais il existe de nombreuses
	autres normes (projections planes Lambert, UTM ... ).
	Ces données peuvent donc être cartographiées et
	visualisées grâce à un système d'information géo
	graphique. Puisqu'une grande part de l'intérêt de la
	base de données repose sur le couplage entre les
	données géoréférencées contenues dans la base et
	celles numérisées dans un SIG, il est nécessaire
	d'étudier le lien entre la base Oracle et un SIG. Cette
	étude s'inscrit dans une démarche cartographique et
	statistique basée sur la mesure, le croisement et
	l'analyse de données spatialisées.
	Conformément au premier schéma, les écosys
	tèmes utilisés pour le calcul des charges critiques
	sont identifiés par un certain nombre de critères
	regroupés dans la table « Dictionnaire actuel des
	écosystèmes »
	-identificateur numérique unique ;
	-libellé simplifié ;
	-région française ;
	-substrat géologique ;
	-type de sol ;
	-formations superficielles ;
	-essence forestière, type de station ;
	-altitude, pente, exposition ...
	À la plupart de ces variables sont maintenant
	attachées des tables spécifiques. Il a donc fallu :
	1. définir les colonnes de chaque table en considérant
	celles qui représentent des valeurs numériques de
	base et celles qui contiennent des valeurs calculées
	2. produire les dictionnaires des données ;
	3. ajouter ces tables ;
	4. intégrer les champs calculés.
	Cet objectif répond à la caractéristique principale
	de la base comme source d'informations
	(mesures, analyses chimiques, calculs, para
	mètres pour des modèles). Ainsi, l'utilisateur a
	accès rapidement aux mesures les plus à jour pour
	effectuer ses' calculs et ses recherches en terme de
	calcul des charges critiques.
	L'exploitation des données à l'aide d'un SIG
	Dans la première version de la BDCC, les données
	sont exploitées via CCManip et par extraction des
	données vers le tableur Excel, par exemple.
	Cependant, toutes les informations de la BDCC sont

une table liée

  Maplnfo permet de charger une table Oracle via le driver ODBC Maplnfo pour Oracle. Il charge la table OOBC depuis la base de données distante dans une table Maplnfo, appelée dans ce cas table liée. Cette table conserve des liens avec la table ODBC correspondante sous Oracle. La plupart des opérations applicables aux tables Maplnfo normales peuvent être exécutées sur les tables liées : affichage, modification, copie, enregistrement. .. Il est cependant impossible d'en modifier la structure. Maplnfo permet de charger toute une table Oracle mais aussi seulement une partie en spécifiant une requête SQL précise. On peut ainsi, par exemple, faire une sélection par colonnes et par lignes.

	On peut donc visualiser et modifier une table Oracle via le SIG. Cependant, dans le cas d'une version multi-utilisateurs, l'enregistrement de modifi cations peut générer des conflits entre les données résidant dans la base Oracle et les nouvelles données que nous souhaitons y enregistrer. En effet, il est possible que d'autres utilisateurs aient effectué des modifications dans la table utilisée depuis son Chargement d'Enregistrement d'une table liée chargement dans Maplnfo.

  De plus, le lien avec le SIG est un aspect majeur de la base. L'étude réalisée sur le SIG Maplnfo est concluante : Maplnfo permet des représentations cartographiques assez aisées du contenu de la BDCC. À présent, la base peut évoluer en tenant encore plus précisément compte de l'aspect SIG • pour l'amélioration des connaissances au niveau de la France, de nouveaux écosystèmes devront être pris en compte à des niveaux de plus en plus fins. Pour cela, de nouvelles données devront être incluses. Le SIG apporte à l'environnement de travail sur les charges critiques des facilités et des fonctionnalités de nature à faciliter les mises à jour. À Le travail important accompli nécessite encore des améliorations si on veut à l'avenir être totalement efficace dans la gestion actuelle des données de la base. Il y a lieu de : • procéder à un générateurde requête sous Map-info pour pouvoir importer les données dans les nouvelles tables créées (roches, sols, eaux ... ) à partir du SIG; • modifier le niveau d'importation du niveau 2 de façon, d'une part, à importer facilement n'importe quelle autre table (évolution future pour les programmes charges critiques métaux lourds ... ) et, d'autre part, à faire une importation simplifiée des données dans chaque table du niveau 2, celles-ci étant indépen, dantes. Cela implique la création d'un module particulier ; • pour une importation simplifiée des données, il y a nécessité de créer des champs spécifiques pour chaque table ; • ensuite, il y aura lieu d'importer et de gérer de nouvelles données issues de la « littérature scienti fique».

	calcul des charges critiques. Le projet BDCC se situe
	à un état avancé du niveau 2, à savoir :
	• la BDCC est une concentration d'informations pour
	les travaux sur les charges critiques : elle répond aux
	objectifs de regroupement, de centralisation et d'uni
	formisation des informations ;
	• tous les outils existants et développés fournissent
	un environnement efficace de travail sur les charges
	critiques : CCManip, CCMaj, CClmport, Database
	Designer ...
	long terme, la BDCC devrait comporter 10 000 à
	20 000 enregistrements de localisation avec environ
	200 écosystèmes définis sur le territoire français
	• pour le rassemblement des cartes existantes
	caractérisant les facteurs du milieu (topographie,
	hydrographie, géologie, pédologie, précipitations,
	forêts ... ). Leur croisement amènera à des décou
	pages du territoire sur tel ou tel aspect des éco
	systèmes à étudier, et le SIG permettra de les localiser
	et d'en affiner la représentation ;
	• pour le couplage SIG -BDCC et les études statis
	tiques qui seront opérées.
	Cependant, cette base doit rester évolutive : sa
	structure doit pouvoir être modifiée et des outils
	supplémentaires y être ajoutés si nécessaire.

Remerciements

Les travaux sur les charges critiques ont pour l'essentiel été financés par l'ADEME et le ministère de l'Environnement.