Valérie Gontero-Lauze

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à la diffusion de documents scientifiques de niveau recherche, publiés ou non, émanant des établissements d'enseignement et de recherche français ou étrangers, des laboratoires publics ou privés.

« D'un safir et d'un diamant / refait present a son amant » : l'anneau d'amour dans la littérature médiévale Qui a été le premier à porter un anneau au doigt ? La légende raconte que c'est Prométhée, le Titan qui a volé le feu aux dieux pour le transmettre aux humains, qui le premier eut l'idée de mettre à son doigt un cercle de fer orné d'une pierre du Caucase. Au XIe siècle, le lapidaire de Marbode de Rennes en latin fait mention de cette légende dans son épilogue, mais elle est effacée dans l'adaptation médiévale en ancien français, sans doute pour ne pas donner de crédit à cette genèse mythologique. Pourquoi porter un anneau au doigt ? Durant l'Antiquité, le port de l'anneau obéissait à des règles sociales bien définies. Trois types d'anneaux se dégageaient :

-D'abord l'anneau social : l'homme libre devait porter un anneau d'or ; l'affranchi un anneau d'argent et l'esclave un anneau de fer. Déroger à ces règles était passible d'amende. Ces anneaux étaient plus ou moins massifs selon la saison : l'anneau d'été était plus léger que l'anneau d'hiver. -Puis l'anneau nuptial : l'usage était d'échanger des anneaux de fiançailles, gages de promesse, avant d'échanger des anneaux de mariage lors des noces. Ces anneaux étaient souvent gravés du nom des époux.

-Enfin l'anneau sigillaire était utilisé pour marquer les actes administratifs, mais aussi les objets appartenant à la demeure familiale. L'anneau sigillaire était parfois une marque professionnelle, comme celui du médecin qui signait de son nom ses médicaments.

L'anneau est un bijou très apprécié pendant l'Antiquité, et cette mode va continuer tout au long du Moyen Age. Cette prédilection s'inscrit plus largement dans le goût pour l'orfèvrerie et les bijoux qui caractérise la période médiévale, et qui se retrouve dans les productions littéraires de l'époque. Ainsi l'anneau apparaît dans de nombreux textes, dans tous les genres littéraires, avec des formes et des fonctions variées. Lavine connaît les vertus de ces pierres, et les adapte à sa déclaration d'amour. Sur le double anneau se trouvent un saphir et un diamant. Le saphir symbolise la royauté, la chasteté et la loyauté, mais il permet également de garantir ces qualités. Notons que c'est Lavine qui offre sa royauté, son royaume de Laurente, et promet sa chasteté, en échange de la loyauté d'Enéas. Les vertus de la pierre profitent donc aux deux amants. Quant au diamant, c'est la pierre de protection par excellence, dont le pouvoir profite également aux deux amants, selon Lavine. La bague donnée par Lavine à Eneas porte deux pierres, qui symbolisent le couple avec la dualité qui forme un tout. Deux possibilités pratiques pour le bijou : les pierres sont insérées dans le corps de l'anneau ou bien présentées avec un double chaton, comme dans les exemples suivants qui permettent d'imaginer la bague de Lavine. Cette bague (Fig. 2) présente deux pierres insérées dans le corps de l'anneau, saphir et rubis, et une inscription à l'intérieur : oue tout mon coeur. L'anneau peut aussi se séparer en deux chatons (Fig. 3), par exemple ornés d'une turquoise et d'un rubis. La symbolique reste la même : deux éléments qui forment un tout, deux personnes/pierres qui forment un couple.

Revenons aux textes pour comparer les vertus énumérées par Lavine à celles des lapidaires pour le saphir et le diamant. Le saphir permet de guérir à peu près tous les maux du corps et de l'esprit, d'où son surnom de « gemme des gemmes ». Les lapidaires énumèrent des propriétés très variées, aussi bien magiques (s'évader de prison) que prosaïques (faciliter le transit). Toutes ces vertus sont conditionnées par l'attitude du porteur : on retrouve la mention de la chasteté, accompagnée de l'honnêteté, qui protègent ici de la pauvreté. La mention de la royauté est à mettre en relation avec la mode du bleu à partir du XIIIE siècle : ce bleu marial sera adopté par les Capétiens pour leur blason « d'azur semé de fleurs de lys d'or » pour devenir le bleu roi. Le diamant occupe indéniablement une place de choix dans l'imaginaire médiéval. Comme l'indique son étymon adamas, il rend invincible. Le diamant confère la force physique et morale, qualités nécessaires à l'exercice du pouvoir royal. Souvent confondu avec l'aimant, le diamant forme un couple minéral avec la magnétite, qui possède également des vertus liées à l'attraction amoureuse.

  I. DE ADAMANTE De l'une vus dirai avant Ke l'um apelet aimant. /…/ Iceste piere valt granment A cels font enchantament. Ki ceste porte e poit aveir Force li dunet e poeir, E de grés sunges le defent E de fantosmes ensement, De venins, de mortels puisuns. Si toilt e ires e tenciuns ; As forsenez dune remire :

  -…mais une empreinte résolument féodale Dans un lai de Marie de France 3 , le roi Equitan tombe amoureux de la femme de son sénéchal, qu'il finit par séduire. Les amants échangent alors des anneaux :Le texte insiste sur le caractère réciproque de l'échange des anneaux et des serments. Leur amour doit rester secret, car il est adultère. Le terme drüerie 4 est polysémique, mais toujours lié à la relation amoureuse : il peut désigner les sentiments, mais aussi la relation sexuelle, ou bien encore les objets donnés en gage d'amour. La drüerie est évoquée dans plusieurs scènes du même type, comme lors de l'échange entre Tristan et Iseut avant leur séparation -Iseut confie son anneau à Tristan et lui demande en échange son fidèle chien Husdent :Dans Amadas et Ydoine 6 , c'est également la femme qui impulse l'échange des anneaux, tout en le mettant en mots. Le verbe saisir est utilisé, et les modalités de la relation sont précisées.Ces termes résolument féodaux orientent la relation amoureuse vers l'idée de propriété : l'être aimé est objectivé, il est celui dont l'on marque la possession par l'anneau. L'autre est ainsi bagué, pour reprendre le terme que l'on utilise pour les animaux : il s'agit de baguer le corps pour marquer la possession du coeur. En échange de cet anneau d'or, Ydoine prend au doigt d'Adamas son anel letré, gravé de leurs deux noms. André le Chapelain stipule au XIIe siècle que, pour l'anneau d'amour, la pierre doit se porter à l'intérieurla gemme doit être cachée des regards à l'instar de l'amour dont elle est le symbole 7 . Il faut porter l'anneau à l'auriculaire gauche, avec le chaton tourné vers la paume, pour cacher la pierre. Pourquoi l'auriculaire gauche ? Peut-être le plus petit doigt par souci de discrétion pour l'amour secret. Ce n'est pas le doigt habituel : en effet on considère traditionnellement que l'anneau de sentiment se glisse à l'annulaire gauche, selon la croyance en la vena amoris, veine qui relierait l'annulaire gauche au muscle du coeur. Pour autant les textes romanesques ne donnent aucune indication sur la manière de porter l'anneau : ni à quel doigt, ni de quel côté, ni comment orienter la pierre. Il est le seigneur des autres pierres, permet d'être traité comme un seigneur par un effet d'analogie. Il donne de l'entregent et de l'aisance en société. L'eau dans laquelle le rubis a trempé soigne toutes les maladies. Enfin celui qui porte cette pierre sera protégé par Dieu. Regarder le rubis permet d'apaiser les yeux et le coeur. Il est précisé que la pierre, qui vient de Lybie, du fleuve du Paradis, doit être montée sur or. Pour la plupart des pierres, les lapidaires précise quel métal leur convient : il faut en effet utiliser le métal adapté à la pierre afin de lui permettre d'exercer pleinement ses vertus.Rien de précis en revanche concernant les relations amoureuses. La théorie des humeurs serait plus à même d'expliquer le choix de la pierre rouge, la couleur du sang et du coeur, siège des sentiments : les personnes de tempérament sanguin sont passionnées et donc plus enclines à vivre un amour ardent. Par analogie, porter un rubis augmenterait les qualités du coeur, la propension à l'amour. -L'émeraude et le jaspe vert Lors de l'épisode d'échange des anneaux dans Tristan et Iseut que nous avons vu plus haut, Iseut remet à Tristan un anneau sigillaire portant un jaspe vert. Cet échange fait écho à l'anneau orné d'une émeraude que le roi Marc reprit du doigt d'Iseut lorsqu'il surprit les amants endormis dans la forêt. Pourquoi la couleur verte commune aux deux pierres ? Attention à l'anachronisme : à l'époque médiévale, le vert n'est pas encore la couleur de l'espoir. Comme l'ont montré les travaux de Michel Pastoureau, le vert est une couleur ambigüe, sombre et finalement proche du noir. Quelles sont les vertus du jaspe liées à la relation amoureuse ? Si l'on en croit le Lapidaire de Jean de Mandeville, la pierre possède de nombreuses vertus médicinales mais aucune liée à l'amoursauf peut-être son pouvoir contraceptif, écho à l'amour physique : Jaspes, ilz en sont de douze manieres. Le vert jaspes est le meilleur et quant il a goutes rouges ou dorées, adont est tres precieulx. Il guerist les fievres et ydropisie. Il vault moult aux fenmes qui sont travaillées d'enfant car il le met hors soit vif ou mors. Il donne seürté, acroist honneur et valeur et oste fentosme et guerist morsure et venin. La pouldre de luy restrain la fluxion du sang et se venin est apportez devant, celle pierre le demonstre par sueur. Mais il n'apartient point a fenme de le porter car il empesche le concevoir. Il veult estre assiz en argent et portez a la dextre Smaragdus. De Esmeraude Ceste piere acroist richesses a chelui qui nettement la porte et qui se tient caste sans fornicacion faire. /…/ Car sachés, c'est une des plus tenres pieres que vous sachés qui soit trouvee entre les gemmes, et plus gracieuse. Et doit seoir en or. (Troisième version en prose du lapidaire de Marbode 10 ) Certains lapidaires vont plus loin dans l'importance de la chasteté : ainsi l'émeraude est tellement attachée à la chasteté qu'elle se brise si on la porte lors d'un rapport sexuel, si l'on en croit Le Lapidaire de Jean de Mandeville : Honme et fenme quant ilz habitent entre eux charnelement ne la doivent avoir sur eux car la pierre se trouble, romp et empire. (Article 6) Avec l'émeraude du roi Marc ou le jaspe vert d'Iseut, l'anneau orné d'une gemme verte doit garantir l'amour fidèle, qui passe par la chasteté. Notons qu'il semble s'agir d'un pouvoir plus symbolique que réel : en effet l'émeraude du roi Marc n'a pas été très efficace…Le lecteur peut aussi être accusé de surinterprétation car rien n'est dit sur les vertus des gemmes ; heureusement, dans d'autres textes, ces pouvoirs sont explicités. -Le saphir et le diamant C'est le cas dans la version D du Roman d'Eneas, datant du XIVe siècle, qui s'enrichit d'un long épisode d'échange d'anneaux. En échange de l'anneau envoyé par Enéas et remis par le messager Maupriant, que nous avons vu plus haut, Lavine lui fait remettre un anneau qui porte deux pierres, un saphir et un diamant, dont elle explicite les vertus :

	La dynamique de l'anneau En Libe ou flum de Paradis
	est trovez, selon le devis,
	ce nos en tesmoigne la letre -Une relation courtoise Un anel oste de son doi, qui en bon or l'enseigne a metre.(v. 297-308 8 )
	L'anneau est un bijou en mouvement : il fait toujours l'objet d'un échange. Dans les textes, les verbes Ou sien li mist et dist : « Amis,
	donner, envoyer, baillier et rendre dessinent la dynamique de l'anneau. Dans le Roman d'Eneas, le Par lur anels s'entresaisirent, Par cest anel d'or vous saisis Des pierres à déchiffrer
	héros éponyme fait parvenir un anneau à Lavine, qui l'aime en retour mais qui est promise à Turnus : Lur fiances s'entreplevirent. De m'amour tous jors loiaument. »
	/…/ (v. 1262-65) Les vertus des pierres précieuses, décrites dans la littérature encyclopédique contemporaine des romans,
	en sa belle gentilz main tendre, Lung tens dura lur drüerie, sont connues des clercs qui les utilisent souvent comme ressort romanesque. Les pierres qui ornent les
	cest anelet que li envoie, Que ne fu pas de gent oïe. (Equitan, v. 185-190) anneaux possèdent des vertus qui correspondent aux besoins des amants, mais ces vertus restent parfois
	porter le veuille en amor moie implicites. Elles semblent se dévoiler au fil des textes et des siècles, parallèlement à la vulgarisation du
	en remembrence pardurable de fine amor toz tens estable et de cuer amorous et fin. Li anelés n' a point de fin, mais roons est et ferme entor : por ce senefie qu'entor de loyal cuer amor enclose n'en puet estre por voir desclose ne prendre por terme termine. Si sache la belle Lavine qu'aveuc cest anel li envoie m'amor, qu'elle a le cuer de moy. (v. 10101-115) 2 Le terme anelet évoque un bijou de petite taille, discret, en écho à l'amour secret. Il s'agit d'inscrire l'amour dans le temps, un amour courtois comme l'exprime l'expression fine amor (v. 10105). La signification de l'anneau est précisément explicitée dans les vers ci-dessus. L'amant envoie son anneau qui incarne son coeur. Il promet un amour éternel et exclusif. A y regarder de plus près, cet amour courtois est placé sous le signe de l'enfermement -enclose/ desclose (v. 10110-111) -, ce qui donne une connotation négative que nous retrouverons plus loin. Le texte signale à quel point l'anneau offert par Enéas fait fonction de substitut de l'être aimé pour Lavine : La pucelle lors le regarde Et du sien doit un anel prist Letré, qu'en son mal faire fist. De leur deus nons entreposés Estoit li anelés letrés. (v. 1266-1269) savoir qui dynamise toute la société médiévale. -Le rubis, pierre de l'amour Dans Amadas et Ydoine, les amants échangent des anneaux, comme nous l'avons vu plus haut : Ydoine donne un anneau d'or à son amant et prend son anneau letré, gravé de leurs deux noms. Cet anneau que donne la Dame est d'abord simplement qualifié d'anel d'or, mais il va réapparaître dans le texte pour être plus précisément décrit : S'ot un fremail et un anel, Et un rubi mervelles bel : Sa douce amie li douna, Quant de Bourgnongne s'en ala. (v. 1635-38) Un anelet qui d'or fin fu A un rubi cler et luisant Ot en son doi mult bien seant. (v. 3780-82) partie de la personne. Et se en celluy est faicte la figure de aries, de les ou de sagitaire, est moult precieux et valable. (Article 15 9 ) L'émeraude exige quant à elle la condition de chasteté pour exercer ses vertus : com fine loyaus amoureuse, d'un safir et d'un diamant refait present a son amant en .II. anelez afermez. « Cist safir qui ci est fermez, Dist la pucelle a Mauprïant, .III. choses va senefïant : Roy, chastée et loyauté ; A mon seignor la royauté Et toute l'onnor de Laurente Avec ma chastée présente Pour la loiauté qu'en lui est, Neïs li haut dieu sont tot prest A li faire honnor, ce me samble, Et por ce li envoie ensemble O le safir .I. dïamant Qui a vertu que li amant Qui loyaument l'esgarderont De touz perilz se garderont ». V. Lavine, qui molt fu joieuse, (v. 10251-10270)
	et respont : « Comment, Eneas,
	mon ami tres douz Eneas,
	tu mon cuer de mon cors ravi ».
	(v. 10182-85)
	Lors a mis l'anel en son doy
	et dist : « Douz amis, je vous voy,
	mon cuer, douz amiz, fait lié as,
	douz amis, gentilz Eneas ! »
	(v. 10235-38)
	Quels sont les mécanismes qui construisent le motif de l'anneau d'amour ? Quels sont les procédés
	romanesques récurrents, mais aussi leurs évolutions ? Nous tenterons de répondre à ces questions à partir IV. Ci parole du rubi, de quel color il est et quel vertu il a.
	de quelques textes romanesques du XIIe au XIVe siècle qui donnent à l'anneau d'amour une fonction Et quant desconfortez esgarde
	majeure dans l'économie du récit, mais aussi en interrogeant les lapidaires, traités encyclopédiques qui fins rubi, sachiez qu'il n'a garde
	décrivent les vertus médicinales et magiques des pierres précieuses. que Deus meintenant nel confort,
	Ja tant n'avra contraire fort.
	Li ueil qui verai voient
	s'apesent et en cuor envoient
	confort, don li hom liez devient
	par la vertu qui de Dieu vient.

Il ne sera pas possible d'aborder l'anneau sous tous ses angles dans le cadre de cette communication car le corpus est immense 1 ; aussi nous avons choisi de nous focaliser sur un type d'anneau : l'anneau qui symbolise le sentiment amoureux. Au fil des textes, l'anneau d'amour devient un véritable motif romanesque, lieu commun de la littérature qui apparaît dès qu'une relation amoureuse s'établit pour durer. Les ingrédients sont globalement toujours les mêmes : un homme, une femme, deux anneaux et des serments échangés. Pourtant ce motif est plus complexe qu'il n'y paraît : l'anneau est bien davantage qu'un simple bijou, il scelle les sentiments, mais oriente également la trame romanesque, pour devenir parfois un véritable élément-moteur du récit.

Mais avant d'en venir aux textes, il convient de s'interroger sur les mots. Quels sont les termes médiévaux qui désignent l'anneau ? Pour la période que nous envisageons, du XIIe au XIVe siècle, c'est le mot anel qui prévaut. Dans la plupart des langues, il a donné son nom au 4 ème doigt de la main, l'annulaire, signe de l'habitude culturelle élargie de porter un anneau à ce doigt. Le mot bague n'apparaît qu'au XIVe siècle. Les termes alliance et chevalière sont postérieurs à cette période. Le terme alliance existe bien en ancien français, mais c'est seulement à partir du XVIIe siècle qu'il désignera l'anneau scellant le mariage. Si le mot chevalier existe depuis le XIe siècle, l'appellation chevalière, bague qui porte les initiales ou les armoiries, n'apparaît paradoxalement qu'au XIXe siècle.

L'anneau déborde largement sa fonction traditionnelle de promesse : il représente au sens propre du terme Enéas car il le rend présent pour Lavine, qui se met à parler à son amant comme s'il s'incarnait dans le bijou. Elle l'embrasse longuement, puis le met à son doigt : sitôt l'anneau passé au doigt, il lui permet de voir son amant directement. Hallucination, magie de l'amour ou pouvoirs de l'anneau ? C'est au lecteur d'en décider. Cependant cet échange courtois est construit sur une logique féodale, qui transparaît parfois clairement. « Amis Tristran, j'ai un anel, Un jaspe vert a un seel. Beau sire, por l'amor de moi, Portez l'anel en vostre doi ; /…/ Je vos pramet par fine amor. Amis, dorrez me vos tel don, Husdant le baut, par le landon ? » Et il respont : « La moie amie, Husdent vos doins par drüerie.

-Sire, c'est la vostre merci. Qant du brachet m'avez seisi, Tenez l'anel, de gerredon. » De son doi l'oste, met u son. Tristran en bese la roïne, Et ele lui, par la saisine.

(Tristan et Iseut, v. 2707-2732) 5

L'anneau au doigt et le chien en laisse participent de la même symbolique du lien, de l'attachement. L'idée de réciprocité se retrouve et Iseut adopte un ton autoritaire : c'est elle qui formule les termes de l'échange, et plus loin le mode d'emploi de l'anneau. L'échange d'anneau scelle bien une relation courtoise : l'expression fine amor est employée par Iseut, comme elle l'était par Enéas. Cependant la courtoisie est contaminée par le vocabulaire de la féodalité. L'échange d'anneau obéit en effet d'abord à la logique du don et du contredon, centrale dans les relations humaines féodales : le don rend l'autre redevable du contredon ou du guerredon, pour reprendre le terme d'Iseut. Les deux amants deviennent subordonnés l'un à l'autre, à la fois seigneur et vassal dans une logique de saisie, de saisine. Le verbe saisir signifie « prendre possession », alors que saisine veut dire « inféodation, possession ». L'anneau a été gravé pendant la souffrance d'amour d'Amadasà laquelle le mot mal fait référence. Le terme letré est répété : il signifie « couvert d'inscriptions », mais aussi « celui qui sait », « qui connaît », peut-être en référence à l'amour secret . Graver les deux noms sur l'anneau permet d'inscrire la relation amoureuse dans la matière, et dans le temps long, voire éternel, que symbolise la forme ronde de l'anneau. Comment les inscriptions sont-elles disposées ? A l'intérieur ou à l'extérieur de l'anneau ? Les textes restent muets à ce sujet. Un élément de réponse peut être donné par les bagues conservées de cette époque, comme l'anneau de promesse (Fig.

1

), aussi dit bague "fede", reproduit la forme de deux mains jointes. Son nom vient du latin mani in fede, c'est à dire "mains en confiance". Ce type de bague remonte à l'époque romaine et pouvait symboliser la conclusion d'un contrat. Il s'utilisa ensuite comme bague de promesse, différente de la bague de fiançailles ou de l'alliance. En face des mains jointes se trouve un chaton avec un saphir, encadré de têtes animales. Une devise amoureuse est gravée sur le pourtour externe de l'anneau : Je suis de druerie e si ne me donei mie. Anneau d'amour, ce bijou appartient pour toujours à celui ou celle qui l'a reçu, et ne doit donc pas être donné ni vendu. Cet exemple montre que l'anneau d'amour s'orne parfois de pierres.

La pierre doit-elle être visible ou cachée dans la paume ? Dans son Traité d'amour courtois, Il est orné d'un rubis particulièrement beau et lumineux. L'anneau est de petite dimension, comme l'indique le terme anelet, et l'or particulièrement raffiné -c'est le sens de l'expression d'or fin, qui fait écho à la fin'amor, l'amour courtois. Les pierres rouges étaient particulièrement appréciées car le rouge était la couleur préférée de l'Occident médiéval jusqu'au XIIIe siècle, où elle est supplantée par le bleu. Le rubis est une gemme rouge, à l'éclat très lumineux : dans les lapidaires, elle est souvent confondue avec l'escarboucle au XIIe et XIIIe siècles. Pourquoi avoir choisi un rubis pour orner l'anneau d'amour ? Les vertus décrites dans les lapidaires peuvent-elles fournir des éléments de réponse ? Selon Le Lapidaire chrétien, le rubis possède les pouvoirs des douze pierres bibliques.

  V. DE SAPHIRO /…/ Mult a vertuz, pruz et vaillant : Apelée est « gemme des gemmes » ; Mult valt a umes e a femmes. Al cors dune mult bons cunforz, Les membres rent entiers e forz ; Ele toilt envie e boisdie, E de prisun ume deslie ; El a en sei mult grant valur : Ki la porte n'avra pour ; Acorder fait umes irez ; Ki la porte n'ert esmaiez. El est bone de sa nature En eve a veer la figure Ke dit ce ke nun est seu Ne par nul ume cuneu. A medecine mult revalt ; Ume refreide k'a trop chialt, Ki dedenz a tro grant chialur, E tressue pur la dulur. E ki en lait la volt tribler, Bone est pur les malanz saner. Et des oilz si toilt la ordur, E del chieu toilt la grant dulur ; E de lengue destruit lu mal E fait aler tut contreval. Porter se volt mult chiastement E garder mult honestement ; E ki issi la gardera Ja povertez nel custreindra. (Première version romane du lapidaire de Marbode, v. 160-206 11 )

Voir mon article « L'anel faé. Analyse d'un motif merveilleux dans la littérature arthurienne en vers des XIIe et XIIIe siècles », Les Lettres Romanes, Louvain, Université Catholique de Louvain,

2003, tome LVII, n° 1-2, p. 3-18. Je reprendrai ici une partie des analyses de cet ancien article pour les approfondir.

Le Roman d'Eneas, éd. et trad. A. PETIT, Paris, Le Livre de Poche, 1997.

Marie de France, Lais, édition L. HARF-LANCNER, Paris, Le Livre dePoche, 1990.

DUBUIS ROGER, "Dru" et "Drüerie" dans le Tristan de Béroul, Mélanges de langue et littérature françaises du Moyen Âge offerts à Pierre Jonin, Aix-en-Provence, Presses universitaires deProvence, 1979, p. 221-231.

Tristan et Iseut, éd. et trad. D. LACROIX ET PH. WALTER, Paris, Le Livre de Poche, 1989.

Amadas et Ydoine, éd. CH. FERLAMPIN-ACHER et D. HÜE, Paris, Champion, 2020.

« Nous voulons cependant bien préciser à tous ceux qui servent dans la chevalerie d'Amour que si une amante reçoit un anneau en gage d'amour, elle doit toujours le porter au petit doigt gauche et doit

Le texte est édité par mes soins, à partir du manuscrit 164 de la Bibliothèque Méjanes d'Aix-en-Provence.

 9 Aix-en-Provence, Bibliothèque Méjanes, ms. 1254

.10 Les lapidaires français du Moyen Âge des XIIE, XIIIE et XIVE siècles, éd. L. PANNIER, Paris, Vieweg, 1882 (BEHE), Genève, SlatkineReprints, 1973.

Les lapidaires français du Moyen Âge des XIIe, XIIIe et XIVe siècles, éd. cit.


P Berthod

D A Kane

L Aranda

Oxidation of a 2wt.%Hf-doped (Ta,C)-rich nickel-based alloy between 1100 and 1250°C

Keywords: Nickel-based alloy, Hf-doping, Thermal analysis, High temperature oxidation, Metallographic characterization

In this work, an alloy based on nickel, rich in chromium and designed to be reinforced by MC carbides thanks to the presence of 4wt.% Ta and 2wt.% Hf, was elaborated by conventional casting and exposed to air at three temperatures ranging from 1100 to 1250°C, with follow up of the mass changes due to oxidation. The as-cast microstructure is composed of a dendritic matrix and of eutectic carbides of two types. The major type is (Ta,Hf)C carbide and a minor type is chromium carbide. The isothermal mass gains are slow and their kinetics are of a parabolic type at all temperatures. The alloy demonstrated a chromia-forming behavior in all cases, with the development of an external continuous chromia scale and an internal layer of complex oxide Cr(Ta,Hf)O4. The stability of the external scale during cooling was dependent on the quantity of oxides isothermally formed, i.e. on the oxidation temperature for a given duration. The behavior of the alloy in isothermal oxidation at the considered temperatures is satisfactory but solutions must be found for improving the resistance against cyclic oxidation for the highest temperatures.

Introduction

Pieces made of superalloys working at elevated temperatures in various industrial and transportation systems are often subjected to mechanical stresses and chemical aggressivity from the hot environment which may contribute to failure after only a short working time. So, both mechanical resistance at high temperature and hot corrosion resistance are generally required simultaneously. In some situations, a single change in chemical composition is able to progress on the two ways simultaneously. This is the case with the introduction of hafnium in the chemical composition.

Hafnium is first known to significantly influence the oxidation behavior of high temperature oxidation of refractory materials of various types, ceramic as well as metallic [START_REF] Yang | Effect of Hf and B incorporation on the SiOC precursor architecture and high-temperature oxidation behavior of SiHfBOC ceramics[END_REF][START_REF] Yan | High-temperature oxidation behaviour of minor Hf-doped β-NiAl single crystals in dry and humid atmospheres[END_REF][START_REF] Conrath | Oxide spallation during post-isothermal high temperature oxidation cooling of Cr-rich cast alloys highly alloyed with Hf[END_REF]. For this reason, Hf is therefore added in some Nb-based alloys [START_REF] Sharma | Aluminothermic preparation of Hf-Ta and Nb-10Hf-1Ti alloys and their characterization[END_REF][START_REF] Jiang | Hightemperature oxidation behavior of Nb67-xW15Si18Hfx(x=0, 5 and 10) alloys[END_REF][START_REF] Wojcik | Properties and Heat Treatment of High Transition Temperature Ni-Ti-Hf Alloys[END_REF], Co-based alloys [START_REF] Zhong | Hightemperature oxidation behaviour of novel Co-Al-W-Ta-B-(Mo, Hf, Nb) alloys with a coherent γ/γ'-dominant microstructure[END_REF], Nialloys [START_REF] Yancheshmeh | Microstructural and oxidation behavior of Ni-Cr-Al super alloy containing hafnium at high temperature[END_REF] or nickel aluminides [START_REF] Guo | High temperature oxidation behavior of hafnium modified NiAl bond coat in EB-PVD thermal barrier coating system[END_REF][START_REF] Wang | Synthesis of Hf-modified aluminide coatings on Ni-base superalloys[END_REF]. Other uses of hafnium, general in higher quantities than in the previous cases, aim to develop HfC carbides in Cobased [START_REF] Berthod | High temperature oxidation of cast cobalt-based alloys reinforced by different MC carbides (M = Ta, Nb, Hf or Zr)[END_REF] or Ni-based [START_REF] Berthod | Hafnium carbides in cast chromium-rich refractory alloys. Part 1: case of nickel-based alloys[END_REF] alloys for strengthening purpose for resisting stresses and creep at high temperature. Beside this mechanical aspect of HfC uses, the oxidation behaviors of materials rich in these carbides at high temperature were also investigated recently [START_REF] Charpentier | High temperature oxidation of Zrand Hf-carbides: Influence of matrix and sintering additive[END_REF][START_REF] Lipke | Ultra-high temperature oxidation of a hafnium carbidebased solid solution ceramic composite[END_REF][START_REF] Verdon | High temperature oxidation of two-and threedimensional hafnium carbide and silicon carbide coatings[END_REF]. Since Hf is able to form MC carbides when it is present alone, its addition in replacement of the equivalent quantity of tantalum in a superalloy designed to be reinforced by MC carbides may possibly maintain the MC carbides network when, at the same time, it may improve the oxidation resistance at high temperature. This is such a rather limited Ta-by-Hf replacement which was tested in this work. The initial chemical composition of a Ni-based alloy, designed to contain tantalum carbides by rating the molar fraction in Ta to make it equal to the molar fraction of carbon atoms, was modified to introduce 2 wt.% Hf instead of 2 wt.% of the initial 6 wt.% of tantalum. After elaboration by casting, the microstructure of the modified alloy was observed to possibly reveal a first effect on the as-cast microstructure. The benefits of this modification for the properties at high temperature were studied in term alloy surface stability during several tens of hours at three different high temperatures.

The initial alloy was a Ni(bal.)-25Cr-0.4C-6Ta, all contents in weight percents. A previous study was devoted to the behavior in oxidation at high temperature of a series of alloys including this one [START_REF] Berthod | Microstructures and Surface Stabilities of {Ni-0.4C-6Ta-xCr, 0 ≤ x ≤ 50 Wt Pct} Cast Alloys at High Temperature[END_REF]. It was noticed that this alloy was composed, in its ascast state, of an austenitic matrix and of carbides of two types: TaC in majority, but also chromium carbides for a minor part. Its behavior in oxidation at elevated temperature was good (chromia-forming) but affected by a high tendency to oxide spallation at cooling, unfortunately.

The alloy which will be studied here derives from this previous alloy, with 2 wt.%Ta replaced by 2 wt.%Hf. As the previous one this alloy was synthesized by high frequency induction melting (110kHz, 5kV) under pure Argon (300mbars), with the same apparatus (CELES). The elements were introduced as pure metals (purity > 99.9%) and pure graphite. The supplier was Alfa Aesar. Its microstructure after its elaboration is illustrated in Fig. 1 in which one can see that it is constituted of a dendritic matrix and of interdendritic carbides of two kinds: the bright onesmajor partare MC carbides (M being Hf for the half, and Ta for the other half), and the dark ones are chromium carbides of the Cr7C3 type.

Thermal analysis run

Considering the high levels of some of the oxidation temperature envisaged in this work, differential scanning calorimetry (DSC) was used to check whether the temperature of melting start of the studied alloy is well above 1250°C. The SETARAM TG-ATD 92 apparatus was used with a heating rate of 20°C/min up to 1200°C and of 5°C/min thereafter up to 1500°C (temperature range of interest) and a cooling rate of -5°C/min down to 1200°C (temperature range of interest) and -20°C/min thereafter to room temperature.

The starts and end of heat absorption and heat release were noted to assess the solidus and liquidus temperatures of the alloy.

Oxidation tests

The obtained ingot was cut in order to have a part for the chemical and microstructure control of the alloy in his as-cast state, and to have three parallelepipeds to subject to high temperature oxidation tests. These latter parts were ground using SiC papers (#1200) on all their six faces. Edges and corners were themselves made rounder using the same papers (to avoid possible local overoxidation). The oxidation tests were carried out in a SETARAM TGA 92 thermo-balance with the following thermal cycles: heating at 20°C / minute, 50 hours isothermally spent at T, cooling at -5°C / min. T was 1100°C, 1200°C and 1250°C (three tests).

Metallographic analysis

The as-cast part of alloy and the three oxidized samples were examined by electron microscopy. The scanning electron microscope (SEM) JEOL JSM6010LA coupled with an energy dispersive spectrometer (EDS) was used using an acceleration voltage rated at 20kV (secondary electrons mode and back scattered electrons mode, respectively SE and BSE). Prior to these examinations X-ray diffraction (XRD) runs were done on the oxidized surfaces using a Bruker D8 Advance diffractometer, and a gold coating was created by cathodic evaporation over the oxidized samples to benefit from a high electrical conductivity for the SEM/SE observations of the oxidized surfaces. This also allowed depositing a thick electrolytic nickel shell all around them to allow cross-sectional cutting without loss of the external oxide scales, for the SEM/BSE and SEM/EDS characterization of the internal oxides and subsurfaces affected by oxidation.

Results and Discussion

Preliminary verification of the alloy's refractoriness

The DSC run performed of a part of the studied alloy led to the following estimated values: 1295°C for the solidus temperature and 1350°C for the liquidus temperature. By considering the solidus level, the choice of the maximum temperature (1250°C) was kept because of no risk of partial melting during the oxidation test at this temperature.

Oxidation kinetics at heating

The mass gain measures recorded in the numerical file correspond to four successive parts. The first one is the beginning of heating (low temperatures) during which the oxidation is extremely slow and cannot induce any measurable mass gain. The apparent mass variations revealed by the microbalance present in the thermobalance were only due to the change in air buoyancy during heating. These variations were exploited to correct the measures from this phenomenon. This allowed thereafter to detect the real increase in mass of the sample by oxygen combination with some of the elements of the alloy. As soon as this mass gain by oxidation was detected the temperature was noted. This led to oxidation start temperatures globally ranging from 850 and 950°C for the three tests (Fig. 2). One must note that there is a lack of reproducibility concerning the temperature of oxidation start since the conditions of oxidation during the heating phase of the three tests are identical to one another between the ambient temperature and the neighbourhood of 1100°C (same alloy, same sample preparation, same apparatus, same heating rate). Since the two curves corresponding to 1200 and 1250°C are almost totally superposed and notably lead to the same oxidation start temperature, one can guess that there was a particularity for the sample corresponding to 1100°C. So, one can think that the real oxidation start temperature for this alloy is about 950°C.

Oxidation in isothermal conditions

After exceeding the oxidation start temperature this is the second part of mass gain which started. It is characterized by a mass gain more and more rapid with the increase in temperature up to the one targeted for the isothermal stage. This isothermal stage constituted the third part of the mass gain (Fig. 3). For the three temperatures the isothermal mass gain kinetic was more and more fast for a temperature higher and higher. One can also observe that the kinetics are all parabolic. This suggested that, after a little transient time occurring just at the end of heating, the sample was uniformly covered by an oxide. Thereafter the progress of oxidation was governed by the diffusion of the species involved by oxidation through this continuous oxide scale, and obeys a Wagner's law: m = (2 × Kp) 1/2 × t 1/2 , where m is the mass per unit area (in mg / cm²) due to oxidation and t is time, both counted from the beginning of the isothermal stage, and Kp is the parabolic constant. This constant may be estimated by calculating mf 2 / (2 × ∆t), in which mf is the final mass gain measured by the thermobalance at the end of the isothermal stage, and t is the stage duration. However, since the continuous oxide scale separating the alloy from hot air is constituted of chromia (Cr2O3)as this will be seen with the metallographic resultsa phenomenon must be taken into account: the re-oxidation of chromia into gaseous CrO3. The formation of this volatile oxide may be responsible of an underestimation of the mass gain kinetic, notably of the parabolic constant. So, before calculating Kp it is necessary to add, to the value of mf given by the microbalance, the mass loss which corresponds to the volatilization of a part of the chromia which formed. This mass loss can be calculated from the values of a volatilization constant Kv previously obtained for other chromia-forming alloys, simply by adding the value of Kv × t. The Kv values which were used here for this correction of mf are the ones obtained earlier for a Ni-30Cr alloy at 1100°C and 1200°C [START_REF] Berthod | Kinetics of High Temperature Oxidation and Chromia Volatilization for a Binary Ni-Cr Alloy[END_REF]. For 1250°C no such Kv value was available and a tentative value was obtained by exploiting the fact that Kv obeys an Arrhenius law with an activation energy earlier estimated at 104 kJ / mol [START_REF] Berthod | Kinetics of High Temperature Oxidation and Chromia Volatilization for a Binary Ni-Cr Alloy[END_REF]. The obtained final mass gains and values of Kp are displayed in Table 1 andTable 2. This allows observing that the isothermal mass gains at the three test temperatures of the studied alloy are faster than for a Ni-30Cr (Kp = 31 × 10 -6 mg 2 cm -4 s -1 and 109 × 10 -6 mg 2 cm -4 s -1 against 23 × 10-6 mg 2 cm -4 s -1 and 67 × 10 -6 mg 2 cm -4 s -1 for the Ni-30Cr alloy at 1100°C and 1200°C respectively [START_REF] Berthod | Kinetics of High Temperature Oxidation and Chromia Volatilization for a Binary Ni-Cr Alloy[END_REF]). The Kp differences with the reference Ni-30Cr alloy may be due to the oxidation of the Ta and Hf elements in addition to the one of chromium. Indeed, tantalum and hafnium are particularly reactive with oxygen. The post-mortem characterization of the oxide states will probably show the presence of many oxides of tantalum and of hafnium.

Table 2. Kinetic data resulting from the exploitation of the isothermal mass gain curves.

Temperature

Behavior of the formed scales at cooling

The last parts of the mass gain curves may bring information about the stability of the oxidized surfaces during the cooling. This is of importance since cooling necessarily induces the appearance and the increase of compressive stresses in the external oxide scales, because of the lower thermal contraction of oxides than the one of alloys (average thermal expansion coefficient of oxides between two times and three times lower than the metals and alloys ones). In case of losspartial or even totalof the external oxide scale at cooling, the alloys must thereafter reconstruct their protective continuous oxide scale during re-heating and isothermal exposure to hot gases, with as result an impoverishment in chromium of the subsurface which can threaten the sustainability of the chromia-forming behavior.

When plotted versus time, the examination of these cooling parts of the mass variation curves allows whether the oxide may spall off during the cooling, as well as, in the affirmative way, both the cooling time before the start of oxide spallation and the amount of the induced loss. When plotted versus temperature, as done just before for the heating phase (Fig. 2), one may directly know at which temperature the spallation phenomenon started. The mass variation curves during cooling plotted versus temperature are plotted together in Fig. 4. This allows seeing that the -5°C/min cooling which took over from the {1100°C, 50h}-isothermal stage induced no oxide loss. In contrast, oxide spallation obviously happened during the cooling after each of the two other oxidation tests. For the oxidation test at 1200°C, the first parts of oxides were lost when the temperature reached about 700°C, as is to say after 500°C of cooling. For this sample, the cooling from 700°C down to ambient temperature was continuously accompanied by a ceaseless irregular mass loss. At its return to room temperature, instead of a mass gain due to oxygen fixed on the sample as oxides, this is on the contrary a loss of mass which resulted from the whole test (about 6mg lost by cm 2 ), due to the loss of the greatest part of oxygen gained during the isothermal stage and the loss of a part of the chromium initially present in the sample subsurface and now present as lost Cr2O3 oxides. The mass loss is much greater for the sample oxidized at 1250°C. The spallation phenomenon, which started at about 800°C (i.e. 450°C below the isothermal stage temperature) led to close to 20mg of oxide lost per cm 2 (total final mass variation all around the thermal cycle: -13mg / cm 2 ). Obviously, for a given cooling rate, oxide spallation is favored by thick chromia scale and is an increasing function of this scale thickness.

Characterization of oxidized surfaces

After the thermogravimetry runs, the oxidized samples were carefully removed from the suspension system. XRD was performed on the oxidized surfaces of the three samples. The results, summarized in Fig. 5, show that the alloy behaved as a chromia-forming alloy in all cases as demonstrated by the presence of Cr2O3 peaks in the three diffractograms. Chromia is particularly present over the sample oxidized at 1100°C (which did not know oxide spallation at cooling) while this is the mixed oxide CrTaO4 (as well as the alloy, "fcc Ni") which is particularly detected for the two other samples which were severely affected by oxide spallation at cooling.

After gold deposition over the oxidized surface (thus become electrically conductive) the oxidized surfaces were examined by electron microscopy (prior to cutting for obtained cross-sections). Electron images taken in Secondary Electrons mode (SE) and in Back Scattered Electrons mode (BSE) illustrate the oxidized surface states in Fig. 6 and Fig. 7 respectively.

They evidence the continuous chromia scale covering the sample oxidized at 1100°C and the partly spalled external chromia scale still present of the surface of the sample oxidized at 1200°C. The denuded areas of this latter sample (oxidized 1200°C) are covered by the subjacent CrTaO4 layer, while this mixed oxide of chromium and tantalum is present only as islands over the surface of the sample oxidized at 1250°C. For this latter sample, the alloy itself is visible: it represents the major part of the surface, this illustrating the very intense spallation phenomenon which occurred during the cooling. After cutting of the oxidized samples into two halves, embedding and polishing, the obtained crosssections were observed with the SEM, in BSE mode. The thickness of the chromia scale formed over the surface of the sample oxidized at 1100°C (which is observable thanks to the absence of spallation at cooling and the careful metallographic preparation) seems to be about 10 µm (Fig. 8). Some porosities can be seen in this external oxide scale. Obviously internal oxidation also occurred, with the formation of Cr(Ta,Hf)O4 islands in the subsurface, seemingly in the interdendritic boundaries. The depth of subsurface is of 20-25µm. Elemental X-maps acquired in the subsurface, presented in Fig. 9, complete the illustration of the subsurface oxide state: Cr2O3 on surface, and interdendritic Cr(Ta,Hf)O4 in subsurface. Fig. 10 (SEM/BSE subsurface views) and Fig. 11 (corresponding X-maps) illustrate the deteriorated state of the subsurface of the sample oxidized at 1200°C. Chromia is much less present (because of rather intense spallation at cooling) and the depth of subsurface affected by oxidation. The microstructure changes in subsurface are much visible: obviously, the primary (Ta,Hf)C carbides (appeared at solidification) have disappeared over a depth of about 100 µm while a curious secondary precipitation of fine (Ta,Hf)C carbides has occurred in a middle band in this subsurface zone of primary carbides disappearance. Closer to the surface one notices that blocky oxides of Ta and Hf have formed.

The oxidation-affected subsurface of the sample oxidized at 1250°C (Fig. 12 and Fig. 13) is particularly deep (150-200 µm). Here too, the initial interdendritic (Ta,Hf)C carbides have disappeared while fine secondary (Ta,Hf)C carbides have precipitated. Curiously the Cr(Ta,Hf)O4 oxide seems to be less present: in fact one can easily imagine that the greatest part of this oxide was lost with the whole chromia scale during the very intense spallation at cooling. All the continuous and thick Cr(Ta,Hf)O4 subjacent layer, the existence of which can be extrapolated from the observation of the subsurface states obtained at 1100 and 1200°C, fell down with the thick chromia scale, and only the internal part was kept.

Chemical changes in subsurface

The formation of oxides involving chromium, tantalum and hafnium necessarily induced a more or less severe impoverishment of the subsurface in these elements, with possible dangerous effects on the next oxidation resistance of the alloy. This is particularly true for chromium since, in case of decrease under a critical Cr content, the alloy may lose its chromia-forming behavior. This is the reason why about five spot EDS analyses were performed in the outermost alloy to know the local chemical composition after 50 hours of oxidation. The results are graphically presented in Fig. 14.

The average values and the error bars defined by the standard deviation values are plotted versus the temperature of the isothermal stage. It appears that, in extreme surface, the chromium content has decreased down to values which are functions of temperature: about 23wt.% for 1100°C, 21 wt.% for 1200°C and 20 wt.%Cr for 1250°C. So, the higher the oxidation temperature, the lower the chromium content. However, even for 1250°C, the chromium content in extreme surface remains compatible with the sustainability of the chromia-forming behavior, since the alloy is based on nickel.

Concerning the other elements, only the content in tantalum has decreased. Unlike tantalum, hafnium seems being totally absent in the metallic part of the alloy (i.e. its matrix), whatever the state (as-cast or exposed at 1100, 1200 or 1250°C). This element seems being exclusively trapped in carbides or oxides formed in situ. When studied a little deeper, thanks to concentration profiles acquired from the extreme surface towards the bulk (Fig. 15), one can see that there are subsurface zones depleted in chromium and in tantalum.

The Cr depletion depth seems a little more extended than the Ta depleted ones, the latter corresponding more or less to the depths of disappearance of the primary (Ta,Hf)C carbides. The depths of the Cr and Ta depleted zones seems increasing with the isothermal oxidation temperature. Cr and Ta diffused easier and consequently from a deeper location when the exposure temperature was higher. At the same time, hafnium did not diffuse and stayed in the carbides.

Conclusion

Hafnium is a very reactive element and its presence in a rather high concentration in the alloy considered here for having stable carbides was a possible reason of particular oxidation behavior of the alloy. Obviously, the alloy behaved in oxidation at elevated temperature rather well, even at 1250°C which represents an exceptionally high temperature for such type of alloys (polycrystalline, equi-axed, reinforced by carbides). Hf has showed that it is able to potentially improve the behavior of the strengthening by carbides (better stability in volume fraction and in morphology, than alloys containing only TaC) without detrimental effect on the oxidation resistance. The chromia-forming behavior is preserved and the subsurface deterioration is limited (less than 200 µm after 50 hours for the highest test temperature). The mass gain kinetic, a little increased consequently to a mass contribution of the oxidation of tantalum and hafnium in addition to the formation of chromia, stays close to the ones of other good chromia-forming alloys. The single oxidation problem is the tendency to oxide spallation when the chromia scale is thick, as obtained here after 50 hours of oxidation at 1200 or 1250°C. This may be a problem in industrial situation and this must be resolved, by yttrium addition for instance.

Figure 1 .

 1 Figure 1. As-cast microstructure of the Ni-25Cr-4Ta-2Hf alloy.

Figure 2 .

 2 Figure 2. Heating: oxidation-induced mass variation of the alloy's sample, plotted versus temperature.

Figure 3 .

 3 Figure 3. Isothermal stage: oxidation-induced mass variation of the alloy's sample, plotted versus time.

  using an activation energy equal to 104kJ mol -1 )

Figure 4 .

 4 Figure 4. Cooling: oxidation-induced mass variation of the alloy's sample, plotted versus temperature.

Figure 5 .

 5 Figure 5. X-ray diffractograms of the sample's surface oxidized at 1100°C (black spectrum), 1200°C (red spectrum) and 1250°C (blue spectrum).

Figure 6 . 6 .

 66 Figure 6. Post-mortem observations: SEM/SE micrographs taken on the oxidized surface prior to cross-sectional preparation.

Figure 7 .

 7 Figure 7. Post-mortem observations: SEM/BSE micrographs taken on the oxidized surface prior to cross-sectional preparation.

Figure 8 .

 8 Figure 8. Post-mortem observations: SEM/BSE cross-sectional view at various magnifications of the subsurface of the sample oxidized at 1100°C.

Figure 9 .

 9 Figure 9. Post-mortem observations: SEM/BSE/EDS elemental mapping of the subsurface of the sample oxidized at 1100°C.

Figure 10 .

 10 Figure 10. Post-mortem observations: SEM/BSE cross-sectional view at various magnifications of the surface and subsurface of the sample oxidized at 1200°C.

Figure 11 .

 11 Figure 11. Post-mortem observations: SEM/BSE/EDS elemental mapping of the subsurface of the sample oxidized at 1200°C.

Figure 12 .Figure 13 .

 1213 Figure 12. Post-mortem observations: SEM/BSE cross-sectional view at various magnifications of the surface and subsurface of the sample oxidized at 1250°C.

Figure 14 .

 14 Figure 14. Composition of the extreme surface of the 50 hours-oxidized alloy in chromium (left) and in Hf and Ta (right) versus the oxidation temperature.

Figure 15 .

 15 Figure 15. Profiles in subsurface concentration of the 50 hours-oxidized alloy in chromium (left) and in Hf and Ta (right) versus the oxidation temperature.

Table 1 .

 1 Mass data resulting from the exploitation of the isothermal mass gain curves

	Temperature	mass gain	mf corrected from
		after 50h	chromia
		(mf)	volatilization (mf +
		(mg/cm²)	Kv × t)
			(mg/cm²)
	1250°C	5.20	9.20
	1200°C	3.25	6.27
	1100°C	1.75	3.35

Vol 4 Iss 2 Year 2022 P. Berthod et al., /2022

Bull. Sci. Res, 4(2) (2022) 24-34 | 28

Acknowledgement

The Authors wish thanking the X-gamma centre of the Institut Jean Lamour.

Funding

No funding was received for conducting this study.

Conflict of interest

The Authors has no conflicts of interest to declare that they are relevant to the content of this article.


N Chaouche-Mechidal

F Stalport
email: fabien.stalpoort@lisa.u-pec.fr

H Cottin
email: herve.cottin@lisa.u-pec.fr

T Audoux

L Rouquette
email: laurarouquette@hotmail.fr

J Lasne
email: jerlasne@gmail.com

C Szopa

P Coll

STUDYING THE EVOLUTION OF NUCLEOBASES IN MARS-LIKE CONDITIONS: IMPACTS OF PERCHLORATES ON URACIL AND CYTOSINE UNDER ULTRA-VIOLET IRRADIATION

Searching for organic molecules is a main goal for current and future Martian space missions. Indeed, many sources of organic molecules could be possible at the surface of this planet: exogenous sources such as the interplanetary medium and/or endogenous sources like hydrothermalism… or even a potential biological activity. However, only few organics have been detected so far [START_REF] Freissinet | Organic molecules in the Sheepbed Mudstone, Gale Crater, Mars[END_REF][START_REF] Eigenbrode | Organic matter preservedin 3-billion-year-old mudstones at Gale crater[END_REF] and are not related to any endogenous sources nor to the compounds that are brought to the surface by interplanetary bodies [START_REF] Pizzarello | The nature and distribution of the organic material in carbonaceous chondrites and interplanetary dust particles[END_REF][START_REF] Pizzarello | Molecular asymmetry in extraterrestrial chemistry: Insights from a pristine meteorite[END_REF][START_REF] Hartmann | Cratering Chronology and the Evolution of Mars[END_REF]. One explanation is that organic molecules are not well preserved in the Martian environment. This environment is characterized by different parameters i.e strong oxidants (perchlorates, iron oxides…), energetic radiation (UV, X-rays…) that can degrade organic matter. The detection of perchlorates in the Martian regolith, (0,4-0,6% by weight) [START_REF] Hecht | Detection of Perchlorate and the Soluble Chemistry of Martian Soil at the Phoenix Lander Site[END_REF][START_REF] Kounaves | Identification of the perchlorate parent salts at Phoenix Mars Landing Site and possible implications[END_REF], leads to think that these strong oxidants (containing ClO4 -ion) could react with the organic molecules [START_REF] Lasne | Oxidants at the Surface of Mars: A Review in of Recent Exploration Results[END_REF] especially when they are activated by energetic sources such as X-rays and UV light. This could explain why it is so hard to detect organics on the surface and near-surface of Mars.

Understanding the effect of perchlorates on organic matter in the Martian environment is a high priority for current and future space missions aiming to look for organic molecules on Mars especially as Life tracer.

Figure 1: Mars Organic Matter Irradiation and Evolution

The MOMIE (Mars Organic Matter Irradiation and Evolution) experiment (Figure 1) is meant to study the evolution of organic molecules in a simulated Martian environment especially in terms of temperature, pressure and UV radiation. In the context of prebiotic chemistry, nucleobases are organic molecules of interest. Some of them were proven to be UV resistant in Mars-like conditions [START_REF] Fornaro | Infrared spectral investigations of UV irradiated nucleobases adsorbed on mineral surfaces[END_REF]. Furthermore, some nucleobases were detected in meteorites [START_REF] Callahan | Carbonaceous meteorites contain a wide range of extraterrestrial nucleobases[END_REF] and were therefore brought to the surface of Mars at some point. To investigate the effect of perchlorates on prebiotic organic molecules, we selected those nucleobases to study with the MOMIE experiment. This study is focused on the evolution of different nucleobases (uracil, cytosine…) in the presence of a calcium perchlorate solid phase. On one hand, first results showed that perchlorates accelerate the degradation of uracil. On the other hand, a new compound is formed when cytosine is in contact with perchlorates even when the sample is not exposed to any UV radiation.

Keywords:

Organics on Mars -Nucleobases -Perchlorates -Ultra-Violet radiationexperimental simulations

6080.pdf Ninth International Conference on Mars 2019 (LPI Contrib. No. 2089)