Fernande Grandjean
email: fgrandjean@ulg.ac.be

Moulay T Sougrati

Hervé Mayot

Olivier Isnard
email: olivier.isnard@grenoble.cnrs.fr

Gary J Long
email: glong@mst.edu

A Study of the Unusual High Temperature Spin Reorientation in YCoFe 3 B

Keywords: 60.-d Domain effects, magnetisation curves, and hysteresis

The iron-57 Mössbauer spectra of YCoFe 3 B have been measured between 4.2 and 480 K and reveal that YCoFe 3 B exhibits an axial orientation of the iron magnetic moments below 450 K and a basal orientation above 450 K. This spin reorientation, also observed in the thermomagnetic curves, results from the different signs of the contributions to the magnetic anisotropy of the 2c and 6i sites that are occupied by iron. The neutron diffraction patterns of YCoFe 3 B have been measured at 2 K and between 290 and 770 K and have been successfully analysed with a model compatible with the magnetic orientation obtained from the Mössbauer spectra. The hybridization between the cobalt or iron 3d orbitals and the boron 2p orbitals leads to a larger magnetic moment and hyperfine field on the 2c site as compared to the 6i site. 75.30.-m Intrinsic properties of magnetically ordered materials 76.80.+y Mössbauer effect 75.25.+z Spin arrangements in magnetically ordered materials (including neutron and spinpolarized electron studies, synchrotron-source x-ray scattering, etc.) 75.30.Gw Magnetic anisotropy 75.

Introduction

The RCo 4-x Fe x B compounds, where R is yttrium or a rare earth, have been extensively studied both because their crystalline structure derives from the technologically important RCo 5 structures and because their magnetic properties and, more specifically, their magnetic anisotropy, strongly depend upon the iron content, x [1][2][3][START_REF] Spada | Less-Common Met[END_REF][5][6][7][8][9][10][11][12][13].

Previous studies [8,9] of the YCo 4-x Fe x B compounds, where x is 1, 2, and 3, reported that they crystallize in the hexagonal P6/mmn space group, exhibit an anisotropic expansion of the unit-cell, and show an increase in both their Curie temperatures and their 5 K saturation magnetisations with increasing x. The neutron diffraction [9,11] and Mössbauer spectral [12] studies indicate that the iron substitutes preferentially on the 2c site. Finally, studies by powder neutron diffraction and xray diffraction on oriented powders indicate that the transition metal magnetic moments are oriented in the basal plane of the unit cell and do not exhibit [8,11] any spin reorientation between 4.2 and 295 K for YCo 4-x Fe x B when x is 1, 2, and 3. In contrast, YCo 4 B exhibits a spin reorientation [9,11,14] from basal below 100 K to axial above 150 K, a spin reorientation that has been extensively studied as a function of temperature, applied field, and pressure on both polycrystalline and single crystal samples [15]. Finally, both an earlier Mössbauer spectral study [12] and neutron and x-ray diffraction measurements [8,11] on an oriented powder of YCoFe 3 B gave somewhat conflicting results for the orientation of the easy magnetisation axis below 295 K.

In addition, an anomaly [9] in the temperature dependence of the magnetisation of YCo 4 B has been observed at ca. 450 K.

In this paper, additional Mössbauer spectra between 4.2 and 480 K and neutron diffraction data between 2 and 770 K have been obtained and analyzed in detail together with the magnetisation data with the goal of clarifying the magnetic anisotropy of the iron magnetic moments.

Experimental

YCoFe 3 B has been prepared as described earlier [8,9,11]. In order to reduce the absorption of thermal neutrons by the sample, isotopic boron-11 has been used rather that natural boron.

The Mössbauer spectra have been measured between 4.2 and 480 K on a constant-acceleration spectrometer which utilized a rhodium matrix cobalt-57 source and was calibrated at room temperature with α-iron powder. The low temperature Mössbauer spectra were obtained in a Janis Supervaritemp cryostat and the absorber contained 25 mg/cm 2 of powdered sample which had been sieved to a 0.045 mm or smaller diameter particle size. The high temperature Mössbauer spectra were obtained in a laboratory built vacuum oven and the absorber was a pressed pellet of a mixture of boron nitride and 40 mg/cm 2 of YCoFe 3 B.

In order to determine the easy magnetisation direction, x-ray diffraction patterns have been obtained in reflection mode on powder samples oriented in an external magnetic field. Fieldoriented samples were prepared at room temperature by solidifying a mixture of epoxy resin and YCoFe 3 B powder with grain size smaller than 50 µm in a magnetic field of ca. 0.5 T; the field was perpendicular to the plane of the sample.

The Curie temperature was measured using a Faraday-type balance operating between 300 and 1000 K with a heating and cooling rate of 5 K per minute. The sample was sealed in an evacuated silica tube to avoid oxidation upon heating.

The neutron diffraction investigations were performed at the Institut Laue Langevin in Grenoble, France. The thermal dependence of the neutron diffraction patterns has been recorded at medium resolution on D1B. The diffraction patterns were obtained over a 2θ angular range of 80° by using a 3 He multidetector with a step of 0.2° between each of the 400 detection cells. In its high flux neutron configuration mode used herein, D1B operates at a wavelength, λ, of 2.52 Å. A detailed description of this instrument may be found elsewhere [16].

A sample of YCoFe 3 B powder was placed in a 6 mm diameter cylindrical vanadium sample holder. In order to detect and characterize any magnetic spin reorientation, several diffraction patterns have been obtained between 2 and 300 K in a cryostat and between 300 and 770 K in a furnace. The neutron powder diffraction data were analyzed by the Rietveld method with the Fullprof suite of programs [17]. Because the sample was prepared with boron-11, the neutron absorption originates mostly from the cobalt atoms and has been taken into account as previously described [18,19]. These calculated neutron diffraction absorption corrections were used in the Rietveld refinements under the assumption that the density of the sample in the sample holder was only 50% of the bulk density.

X-ray Diffraction on Oriented Powders

The room temperature x-ray powder diffraction pattern obtained, in reflection geometry, on a powder of YCoFe 3 B oriented under a magnetic field perpendicular to the plate of the sample is compared in Figure 1 with the calculated pattern for a random powder. The magnetic field reduces the intensity of many of the Bragg reflections including the most intense (103) and next most intense (102) reflections and enhances the intensity of the (003) and (004) reflections. These changes in intensity indicate that the magnetic moments in YCoFe 3 B are oriented along the c-axis of its hexagonal unit cell at room temperature.

Thermomagnetisation Curves

The temperature dependence of the magnetisation of YCoFe 3 B is shown in Figure 2 together, for comparison, with that of YCo 3 FeB. A rather broad anomaly in the magnetisation is observed between 430 and 570 K in YCoFe 3 B, an anomaly that is not observed in either YCo 3 FeB, see Figure 2, nor in YCo 2 Fe 2 B. However, a similar broad anomaly has been observed at spinreorientations in other intermetallic compounds that exhibit a competition between the magnetocrystalline anisotropy of different transition metals on their respective sublattices. [20][21][22] We have also attempted to determine the magnetic structure of YCoFe 3 B on each side of the anomaly at ca. 410 and 590 K. However, both because of the small magnetic contribution to the neutron scattering in YCoFe 3 B and because of the relative proximity in temperature of the spinreorientation and Curie temperatures, no definitive conclusion concerning the existence of a spin reorientation or the changes in the magnetic structure could be obtained. Hence, a Mössbauer spectral study between 295 and 480 K has been undertaken because the Mössbauer spectra should be very sensitive to the orientation of the iron magnetic moments, [13] see the following discussion.

The analysis of the neutron diffraction patterns obtained above 295 K will be discussed below in terms of the results obtained from the Mössbauer spectral study.

Mössbauer Spectral Results

The Mössbauer spectra of YCoFe 3 B obtained from 4.2 to 85 K are shown in Figure 3 and the spectra obtained from 300 to 480 K are shown in Figure 4. First, it is apparent that the low temperature spectra are similar to the 78 and 295 K spectra previously measured [12] on a different absorber and on a different spectrometer, spectra that are characteristic [12,13] of an axial orientation of the iron magnetic moments. Second, it is apparent that above 400 K, in addition to the expected decrease in hyperfine field with increasing temperature, the Mössbauer spectral profile changes significantly, a change [13] that indicates the presence of a spin reorientation.

Because of the simultaneous presence of both small hyperfine fields and large quadrupole interactions, a simulation of the iron-57 Mössbauer spectra of YCoFe 3 B is not possible within the first-order perturbation approximation and requires an exact solution [12]. The resulting fits are shown as the black lines in Figures 3 and4 where the blue lines correspond to the 2c sites and the red lines correspond to the 6i sites; the corresponding site averaged isomer shifts, δ, quadrupole interactions, ΔE Q , hyperfine fields, H, and relative areas, and their statistical errors, are given in Table 1. The absolute errors associated with these parameters are approximately twice as large as the statistical errors. In addition to the dominant YCoFe 3 B phase, iron-containing impurities are present and are most apparent at ca. 5 and 6 mm/s in the low temperature spectra. These impurities have been fit with two sextets whose total relative area amounts to ca. 7 percent of the observed spectral area and whose hyperfine parameters are compatible with the presence of an FeCo alloy.

No further reference to these impurities will be made in the following discussion. The specific details concerning the fits and the constrains imposed upon the hyperfine parameters are the same as those used earlier in the analysis of the spectra of the YCo 4-x Fe x B and GdCo 4-x Fe x B compounds [12,13]. The asymmetry parameter, η, of the 2c and 6i sites has been constrained to 0 and 1, respectively, in agreement with the point symmetry of these sites [6]. For an axial orientation of the iron magnetic moment and, hence, the hyperfine field, the Euler angles, θ and φ, of the hyperfine field in the electric field gradient axes are 0º and 0º for the 2c site and 90º and 0º for the 6i site. The Euler angles have been constrained to these values for all the fits of the spectra obtained at and below 400 K. In contrast, for a basal orientation of the iron magnetic moments, the Euler angles, θ and φ, for the 2c site are 90º and 0º, respectively. Further, because the principal axis of the electric field gradient, V zz , of the 6i site is along [100], the 6i site must be subdivided into two magnetically inequivalent sites, herein designated as the 6i 1 and 6i 2 subsites, with relative populations of one and two, respectively. In this case, the angles, θ and φ, of the hyperfine field are 0º and 90° for the 6i 1 subsite and 120º and 90° for the 6i 2 subsite, respectively, and the Euler angles have been constrained to these values for the fits of the spectra obtained at 450 and 480 K. The line widths, isomer shifts, and quadrupole interactions of the 6i 1 and 6i 2 subsites have been constrained to be the same at all temperatures.

In addition to adjusting the isomer shift, quadrupole splitting, and hyperfine field, for both the 2c and 6i sites in YCoFe 3 B, and their line width, an incremental line width has also been fit for the 6i site in order to account for the distribution of cobalt and iron on its near-neighbours. This unitless incremental line width, ΔΓ, has been defined as Γ(v) = Γ + (v -δ)ΔΓ, where v is the velocity and δ is the isomer shift of a given spectral component. The relative areas of the 2c and 6i components have been adjusted starting from the initial values given by the iron occupancies obtained from the neutron powder diffraction results, but as noted previously [12], the 2c contribution to the Mössbauer spectral area was underestimated. Hence, the relative areas have been fit and are given in Table 1.

In order to account for the spectral profile and, more specifically, for the line profile observed at -5 mm/s in the spectra obtained at 400 K and below, it was necessary to include four subcomponents for the 2c site and two subcomponents for the 6i site. These components reflect the change in hyperfine parameters with the distribution of cobalt and iron on the 2c and 6i sites. At 450 and 480 K, the decrease in spectral resolution, a decrease that is a normal consequence of the decrease in the hyperfine field and in recoil-free fraction, only two broadened 6i 1 and 6i 2 components and one 2c component are required to fit these spectra. The relative area of ca. 33 % observed for the 2c contribution to the Mössbauer spectra over the entire temperature range corresponds to a full occupation of the 2c site by iron in good agreement with the neutron diffraction results [9,11].

The temperature dependence of the 2c and 6i site weighted average isomer shift in YCoFe 3 B is shown in Figure 5. The red solid line results from a fit with the second-order Doppler shift with a Mössbauer temperature of 447(75) K for the 6i site. Above 300 K, the 2c isomer shift is more negative than the 6i isomer shift. There is no systematic trend [6,12,13,23] in the relative values of the isomer shift of the 2c and 6i sites in the RCo 4-x Fe x B, where R is Sm, Gd, Dy, and Tb and x is 1 to 3. The quadrupole interactions are virtually independent of temperature.

The temperature dependence of the 2c and 6i site weighted average hyperfine field in YCoFe 3 B is shown in Figure 6a. The 2c hyperfine field is larger than the 6i hyperfine field for both the axial and basal orientations of the iron magnetic moments. The same relative values of the hyperfine fields have been observed [12,13,23] in the RCo 4-x Fe x B, where R is Gd, Dy, and Tb and x is 1 to 3, and agree with the larger magnetic moment measured [9,11] on the 2c site by neutron diffraction.

This general trend reflects the difference in local environment of the two inequivalent iron sites, a trend that agrees with an earlier study [24]. The volume, the local symmetry of the iron Wigner-Seitz cell as well as the iron-metalloid bonding are important factors in determining the magnitude of the iron magnetic moments in intermetallic compounds.

A plot of the reduced hyperfine field versus reduced temperature for the 2c and 6i sites is shown in Figure 6b. In this plot the Curie temperature is taken equal to 673 K and the saturation hyperfine field for 2c and 6i sites are taken equal to 24 and 19 T, respectively. The black solid line is a Brillouin curve for a spin 5/2. It is clear that the reduced 6i hyperfine field follows well the Brillouin curve up to the spin reorientation, a reorientation that occurs at a reduced temperature of ca. 0.63. The 2c reduced hyperfine field shows a somewhat different dependence.

Neutron Diffraction Results

A Rietveld refinement of the 2 and 300 K neutron diffraction patterns of YCoFe 3 B has been carried out on the basis of the orientation of the iron magnetic moments obtained from the above Mössbauer spectral study. The 2 K refinement is shown in Figure 7 and the resulting parameters are given in Table 2. Hence, the axial orientation of the iron magnetic moment revealed by the Mössbauer spectra is also compatible with the weak magnetic scattering in the neutron diffraction patterns obtained at 2 and 300 K. Indeed, the total magnetic contribution to the diffracted intensity corresponds to only 6 percent of the total scattering.

The mean Fe-Co magnetic moment obtained from the 2 K refinement of the two inequivalent transition metal sites in YCoFe 3 B are 2.1(2) and 1.0(1) µ B for the 2c and 6i sites, respectively. The smaller moment observed for the 6i site confirms the large influence of the hybridization of the 6i

Co(Fe) 3d orbitals with the boron 2p orbitals. Refinement of the 300 K pattern led to similar values of the mean Fe-Co magnetic moment as would be expected at a temperature that is well below the Curie temperature of 673 K.

A comparison of the diffraction patterns of YCoFe 3 B, obtained below and above the spinreorientation, at 373 and 573 K is shown in Figure 8. It is obvious that these two very similar patterns cannot provide a definitive indication of the presence of a spin-reorientation between 373 and 573 K. The main difference between these two patterns is a small intensity reduction of the low angle (100) Bragg reflection upon increasing temperature, a reduction that is expected as the temperature approaches the Curie temperature. Other patterns have been obtained between 300 and 770 K and further support the conclusion that, because of the weak magnetic scattering contribution to the neutron diffraction pattern, no definitive conclusion can be reached on the direction of the magnetic moments based solely on neutron diffraction studies. However, these patterns can be satisfactorily analyzed on the basis of the direction of the iron magnetic moments obtained from the Mössbauer spectra obtained above and below the spin-reorientation.

Discussion and Conclusions

The Mössbauer spectra obtained at 400 and 450 K conclusively prove that a spin reorientation occurs in YCoFe 3 B between these temperatures, a spin reorientation that is also indicated by the broad anomaly in the temperature dependence of the magnetisation observed between 430 and 570 K, see Figure 2. This spin reorientation has been predicted [12] from an individual site magnetic anisotropy model [25,26], in which the first-order magnetic anisotropy constant, K 1 , is given by

K 1 = K 1 (0) + 2f 2c ΔK 1 2c + 6f 6i ΔK  6i ,
where K 1 (0) = 5 × 10 5 J/m 3 is the magnetic anisotropy constant for x = 0, f 2c and f 6i are the iron occupancies, and ΔK 1 2c = -7.55 × 10 5 J/m 3 and ΔK  6i = +3.55 × 10 5 J/m 3 are the differences in the iron and cobalt contributions to the magnetic anisotropy for the 2c and 6i sites, respectively. The spin reorientation occurs for x = 3 in the YCo 4-x Fe x B compounds, because the 6i sites are approximately half occupied by iron and the positive contribution of the 6i site to the magnetic anisotropy dominates the negative contribution of the 2c site.

YCo 4 B is known to exhibit a spin-reorientation transition as a result of the competition between the anisotropy of the two inequivalent cobalt crystallographic sites. Further, iron and cobalt are known to exhibit an opposite sign for the magnetocrystalline anisotropy in isotypic compounds.

Upon the substitution of iron for cobalt in the YCo 4 B structure, the iron preferentially occupies the 2c site thus reducing the uniaxial anisotropic magnetic character of the compound and, consequently YCo 3 FeB and YCo 2 Fe 2 B exhibit planar anisotropy over the entire range of ordered temperatures. In contrast, in YCoFe 3 B the larger iron content leads to a significant occupation of the 6i site by iron and to a competition between the Fe 2c and Fe 6i contributions to the magnetocrystalline anisotropy, a competition that leads to the appearance of a spin reorientation between 400 and 450 K. Again, in contrast to YCo 4 B, whose easy magnetization direction lies in the basal hexagonal plane at low temperature and along the c-axis above the spin reorientation [9,11,14], YCoFe 3 B exhibits uniaxial alignment of the magnetic moment below its spin reorientation and a basal anisotropy at temperatures above its spin reorientation. This observation confirms the opposite character of the anisotropy of iron and cobalt in the YCo 4-x Fe x B compounds.

Both the hyperfine fields obtained from the Mössbauer spectra and the magnetic moments obtained from the neutron diffraction patterns demonstrate the sensitivity of the magnitude of the iron magnetic moment to the presence of boron in its environment.

Figure 1 .

 1 Figure 1. The calculated x-ray diffraction pattern for a random powder of YCoFe 3 B, bottom, and the experimental x-ray diffraction pattern obtained on an oriented powder of YCoFe 3 B, top, with the magnetic easy-axis perpendicular to the plane of the sample. The * indicates peaks assigned to a trace of oxide impurity.

Figure 2 .

 2 Figure 2. Thermomagnetisation curves obtained for the YCo 4-x Fe x B compounds with x = 1 and 3.The curve for x = 3 has been increased by 3.58.

Figure 3 .

 3 Figure 3. The Mössbauer spectra of YCoFe 3 B obtained at and below 85 K. The black lines through the data points are the result of the fits discussed in the text. The very weak black sextets correspond to magnetic impurities and the blue and red lines correspond to the sum of the 2c and 6i components.

Figure 4 .

 4 Figure 4. The Mössbauer spectra of YCoFe 3 B obtained at 300 K and above. The black lines are the result of the fits discussed in the text and the blue and red lines correspond to the sum of the 2c and 6i components.

Figure 5 .

 5 Figure 5. The temperature dependence of the site weighted average isomer shift obtained for the 2c site, blue squares, and the 6i site, red points, in YCoFe 3 B. The solid line corresponds to a fit with the second-order Doppler shift model for the 6i site.

Figure 6 .

 6 Figure 6. (a) The temperature dependence of the site weighted average hyperfine fields of the 2c site, blue squares, and the 6i site, red points, in YCoFe 3 B. (b) A reduced plot of the 2c and 6i hyperfine fields. The black solid line is a Brillouin curve for a spin 5/2. The spin reorientation occurs at a reduced temperature of 0.63 in this plot.

Figure 7 .

 7 Figure 7. The neutron powder diffraction pattern of YCoFe 3 B obtained at 2 K. The red points are the observed intensity and the solid line is the result of the fit described in the text, the vertical bars indicate the positions of the nuclear and magnetic diffraction reflections, and the bottom line is the difference between the experimental points and the calculated diffraction pattern.

Figure 8 .

 8 Figure 8. The neutron powder diffraction pattern of YCoFe 3 B obtained below the spinreorientation at 373 K, bottom, and above the spin-reorientation at 573 K, top.

  Figure 1.

Figure 2 .

 2 Figure 2.

Figure 3

 3 Figure 3.

  Figure 6.

Figure 7 Figure 8 .

 78 Figure 7.

Table I .

 I The Site Averaged Mössbauer Spectral Parameters for YCoFe 3 B. a

				2c					6i
	T,	δ, b	ΔE Q ,	H,	Area,	ΔΓ	δ, b	ΔE Q ,	H,	Area,	ΔΓ
	K	mm/s	mm/s	T	%		mm/s	mm/s	T	%
	480 -0.30(2) -0.7	16.3(1) 38(2) 0	-0.16(5) 0.9	11.5(2) 62(2)	0
	450 -0.25(2) -0.7	16.7(1) 31(2) 0	-0.22(1) 0.9	13.2(2) 69(2)	0
	400 -0.26(2) -0.87(4) 18.8(1) 31(2) 0.05	-0.148(7) 0.83(4) 15.8(2) 69(2)	0.05
	350 -0.19(1) -1.10(4) 20.3(1) 31(2) 0.05	-0.094(5) 0.91(4) 16.5(2) 69(2)	0.05
	300 -0.13(1) -1.08(2) 21.31(5) 31(2) 0.05	-0.062(2) 0.96(2) 17.2(2) 69(2)	0.05
	85 0.047(5) -0.94(1) 24.71(5) 22(1) 0	0.040(7) 0.99(1) 18.6(1) 78(1)	0.03
	60 0.059(5) -0.95(1) 24.79(5) 22(1) 0	0.043(1) 0.98(1) 18.7(1) 78(1)	0.03
	40 0.054(5) -0.52(1) 24.83(5) 22(1) 0	0.046(1) 0.99(1) 18.7(1) 78(1)	0.03
	20 0.036(5) -0.89(1) 24.82(5) 22(1) 0	0.051(2) 0.98(1) 18.8(1) 78(1)	0.03
	4.2 0.029(5) -0.87(1) 24.88(5) 22(1) 0	0.051(1) 0.97(1) 18.8(1) 78(1)	0.03

a

The errors on the average are the statistical errors. More realistic errors may be twice as large. No error is given for the parameters that have been constrained to the value given. b The isomer shifts are given relative to room temperature α-iron powder.

Table 2 .

 2 The

	2 K Rietveld refinement
	and reliability parameters obtained from
	the powder neutron diffraction pattern
	of YCoFe 3 B.
	z 6i	0.281(2)
	2c iron occupancy, %	81.9(2)
	6i iron occupancy, %	72.8(2)
	µ 2c , µ B	2.1(2)
	µ 6i , µ B	1.0(1)
	R wp	12.1
	R exp	1.4
	R Bragg	5.0
	R mag	9.7

Acknowledgments.

The authors thank Dr. Raphaël P Hermann for his help in developing the code to analyze the Mössbauer spectra and to Dr. C Chacon for interesting discussions at the start of this work. This work was partially supported by the Fonds National de la Recherche Scientifique, Belgium, through grants 9.456595 and 1.5.064.05, by the "Commissariat Général aux Relations Internationales, Ministère de la Communauté Française de Belgique, Relations scientifiques avec la France," grant 2007/02242/S, and by the CNRS-cooperation program No. PVB/ADK/FR/0084-22/03/2006-091-S.


E G Santos

S R De

Oliveira Neto

E J Kinast

J B M Da Cunha

Olivier Isnard

M A Gusmao

S R De Oliveira Neto

J B M Da Cunha

M A Gusmão

Magnetic phases of the quasi-two-dimensional compounds FexCo1 -xTa2O6

Keywords: numbers: 75.25.-j, 75.30.Cr, 75.30.Et, 75.30.Gw, 75.47.Lx

come   L'archive ouverte pluridisciplinaire

Introduction

The ATa 2 O 6 trirutile compounds with A = Co, Ni or Fe present a rich variety of magnetic phases, dominated by low-dimensionality effects. Since the original investigation of the magnetic properties of FeTa 2 O 6 by Eicher and coworkers [1], many studies have followed, not only using magnetic measurements [2] but also Mössbauer spectroscopy [3], and elastic as well as inelastic neutron scattering techniques on powder or single-crystal samples [4,5]. Magnetic ordering in Co and Ni isotype compounds has also been the subject of complementary investigations [6][7][8][9][10]. Recently, the CoTa 2 O 6 compound has been reported to exhibit a different magnetic structure [11] than the one previously suggested [8]. In addition to its interesting magnetic properties, NiTa 2 O 6 has also been found to be an interesting candidate for applications as water-splitting photocatalyst [12]. Bicriticality has been discovered [13] in the Fe x Co 1-x Ta 2 O 6 series for x = 0.46, showing another interesting property of these compounds. Studies of magnetic properties have also been reported on Fe x Ni 1-x Ta 2 O 6 compounds [14,15].

At this point it is worth summarizing the main features of the Fe x Co 1-x Ta 2 O 6 compounds. The entire series crystallizes in the trirutile structure, which is tetragonal with the P 4 2 /mnm space group [16]. In such structure, Fe 2+ or Co 2+ cations are located at the corners and center of each unit cell, i.e., at positions (0,0,0) and (1/2, 1/2, 1/2). These cation layers are separated by two layers of Ta 5+ , at positions z ∼ 1/6 and z ′ ∼ 1/3 measured along the c direction. Each cation is surrounded by O 2-anions occupying the vertexes of an octahedron. The oxygen octahedra are distorted, having a shorter principal axis lying on the ab plane, and rotating by 90 • upon a translation of (1/2, 1/2, 1/2). These materials exhibit quasi-two-dimensional magnetic characteristics. They are paramagnetic at room temperature, present short-range magnetic correlations at low temperature (∼ 15 K), as evidenced by a broad maximum of the magnetic susceptibility as a function of temperature, and order antiferromagnetically, with Néel temperatures between 5 and 9.5 K. FeTa 2 O 6 presents a magnetic structure described by two propagation vectors, (1/2, 0, 1/2) and (0, 1/2, 1/2) [1], associated to magnetic ions at the corner and center of the structural unit cell, whose magnetic moments are oriented perpendicularly to one another. In the following we will refer to this structure as AFF (F for Fe). On the other hand, CoTa 2 O 6 presents a magnetic structure indexed by the propagation vectors (±1/4, 1/4, 1/4) [11], which we will cal AFC (C for Co). A previous study of the Fe x Co 1-x Ta 2 O 6 series [13] showed that the magnetic ordering observed for FeTa 2 O 6 is stable for high x values, from 1.0 down to 0.46, while the magnetic structure of CoTa 2 O 6 is no longer present for iron concentration as low as 10%, where a third phase appears that remains stable up to x ∼ 0.46. This phase is described by the propagation vectors (±1/4, 1/4, 0), and will be called AFI (I for Intermediate).

An important point concerning the magnetic phases revealed by neutron diffraction in Fe x Co 1-x Ta 2 O 6 compounds is that they imply the existence of strong magnetic (crystal-field) anisotropy. All magnetic moments lie on the ab plane, alternating along the directions [1, 1, 0] and [1,1,0] from one plane to the next, these easy-axis directions coinciding with the orientation of a shortened principal axis of the oxygen octahedron surrounding each magnetic ion. This 90 • rotation of the moments from one magnetic plane to the next follows the corresponding rotation of the octahedra in the trirutile structure. Both the low-dimensional character and the strong in-plane easy-axis anisotropy are very robust features of these compounds. In fact, they are also evident in the paramagnetic phase where the susceptibility data can be fitted to a high-temperature series evaluated for a two-dimensional (2D) Heisenberg model with an in-plane easy axis and competing nearest-neighbor (nn) and next-nearest-neighbor (nnn) exchange interactions [2,13].

Despite the large amount of information partially summarized above, gaps still exist in our understanding of the magnetism in the (Fe,Co)Ta 2 O 6 series. In this paper, we will concentrate on two aspects. First, we will experimentally investigate the stability region of the AFC magnetic phase, and its coexistence with the AFI phase for samples with very low iron content. Second, we will revisit the 2D model employed for the paramagnetic susceptibility, which, as we will show, needs to be reformulated in order to yield values of exchange interactions that are consistent with the observed in-plane magnetic structures at low temperature.

Magnetic phases for low iron content

In order to determine more precisely the composition limit between the AFC and AFI magnetic phases, we prepared new powder samples of Fe x Co 1-x Ta 2 O 6 , with x = 0.01, 0.02, and 0.04. The samples were prepared as previously described [16]. Sample purity was first checked by x-ray diffraction (XRD) analysis before carrying out magnetic measurements [16] and neutron-diffraction experiments. The XRD analysis has been performed with a Siemens D500 diffractometer installed at the Instituto de Física -UFRGS, in Bragg-Brentano geometry, using CuK α radiation, λ(K α1 ) = 1.54056 Å and λ(K α2 ) = 1.54439 Å, with scan step of 0.02 • and angular 2θ range from 10 • to 120 • . Structure parameters were confirmed to be in agreement with those previously obtained for the whole series [13].

Magnetic measurements

Magnetic measurements were carried using an extraction magnetometer, in a wide temperature range, from 1.5 K to 300 K. Both isothermal magnetization, M(H), and temperature-dependent susceptibility, χ(T ), have been measured. The M(H) curves have been recorded in magnetic field ranging from 0 to 100 kOe. χ(T ) was obtained by field-cooling the samples at a constant magnetic field of 5 kOe, then keeping the field fixed and measuring the magnetization while rising the temperature. Above 50 K, for better accuracy, the values of magnetic susceptibility have been extracted from "Arrot plots" of the isothermal magnetization. In other words, 1/χ(T ) was obtained by extrapolating the linear part of H/M vs. M 2 curve down to M = 0 [18].

The samples order with an antiferromagnetic structure at low temperatures. We achieved a precise determination of the Néel temperature T N by measuring the susceptibility at intervals of 0.2 K in the range from 1.5 to 20 K, and numerically performing the derivative ∂(T χ(T ))∂T , which presents a well defined peak at the transition. The Néel temperature showed a marked reduction from x = 0 to x = 0.01, and then started to rise again towards the value previously obtained [13] for x = 0.1. This is similar to what was observed near x = 0.46 [13], and can be interpreted as another bicritical point in the T vs. x phase diagram. This interpretation is corroborated by neutron-diffraction experiments, as discussed below.

Neutron diffraction

Neutron-diffraction data were collected with a double-axis, multicounter, high-flux diffractometer (D1B) at the Institute Laue Langevin (ILL), in Grenoble, France, using a wavelength of 2.52 Å selected by a pyrolitic graphite monochromator. In the configuration employed, the D1B resolution was about 0.3 • (fwhm), and the multicounter was composed of 400 cells covering a total angular (2θ) range of 80 • , from 5 • to 85 • , with a detector step of 0.2 • . The 2θ range was checked down to 2 • , enabling to rule out the possible occurrence of other magnetic Bragg reflections. We analyzed our neutron-diffraction data using the FULLPROF refinement package [19] in order to extract crystallographic and magnetic parameters. Agreement factors used in this work are defined according to the guidelines of the Rietveld refinement [20]. The neutron scattering lengths used were 0.5803×10 -12 cm for Ta, 0.9450×10 -12 cm for Fe, 0.2490 × 10 -12 cm for Co, and 0.5803 × 10 -12 cm for O, values taken from Sears [21].

Figure 1 shows neutron spectra for three samples in the limit of very low iron concentration: x = 0, 0.01, and 0.02. We have cut off the intensity scale in order to make the magnetic reflections more visible. The first sample, which is just CoTa 2 O 6 , is indexed by the propagation vectors of the AFC structure, i.e., (±1/4, 1/4, 1/4). The last one is already completely indexed by the propagation vectors corresponding to the AFI structure, (±1/4, 1/4, 0). For the intermediate sample, x = 0.01, we observe the presence of both kinds of reflections, indicating coexistence of these two magnetic phases. A similar coexistence pattern was observed earlier for concentrations near x = 0.46 [13], in this case involving the AFI and AFF phases. The above result confirms that a bicritical point exists at x ≃ 0.01 in the T vs. x phase diagram.

Phase diagram

Putting together the information about Néel temperature, obtained from susceptibility measurements, and about the ordered magnetic phases, obtained from neutron diffraction, we can complement the magnetic phase diagram of the Fe x Co 1-x Ta 2 O 6 solid solution, first appearing in [13]. The complete diagram, with two bicritical points, near x = 0.01 and x = 0.46, is shown in the top panel of figure 2. This T vs. x phase diagram correlates well with the variation of low-temperature magnetic moments with composition, as obtained from neutron-diffraction data, which can be seen in the bottom panel of figure 2. It is noticeable that there is a dramatic reduction of magnetic moment for the two compositions exhibiting coexistence of magnetic phases, x = 0.46 and 0.01. An average Fe/Co magnetic moment of only 2.2 and 2.5 µ B /atom is obtained for x = 0.46 and 0.01, respectively. This is to be compared with 3.8 µ B for FeTa 2 O 6 and about 4 µ B in CoTa 2 O 6 [10,11]. This difference can possibly be attributed to frustration occurring at interfaces of the coexisting phases.

Two-dimensional model revisited

Our previous discussion makes it clear that the Fe x Co 1-x Ta 2 O 6 compounds present three-dimensional AF ordering at low temperatures. Nevertheless, their crystal structure, low values of T N , and overall shape of the magnetic susceptibility [13] provide strong evidence of quasi-two-dimensional characteristics. Thus, it is reasonable to expect that a purely two-dimensional model would be sufficient to describe their high-temperature behavior. Such a model must take into account the observed strong crystal-field anisotropy, and include competing exchange interactions, since the in-plane magnetic ordering is not a Néel state.

The first model to show some success in interpreting the susceptibility behavior in FeTa 2 O 6 was a two-dimensional anisotropic Heisenberg model proposed by Muraoka et al. [2]. It involves nearest-neighbor (nn) and next-nearest-neighbor (nnn) exchange interactions, and is defined by the Hamiltonian

H = -2J 1 nn ij S i • S j -2J 2 nnn ij S i • S j -D i S 2 iz -µ B i (g H z S iz + g ⊥ H x S ix ). (1)
The first two terms describe exchange interactions between spins S i and S j occupying, respectively, nn and nnn lattice sites, J 1 and J 2 being the corresponding exchange constants. A single J 2 has been used in [2] despite the existence of two nonequivalent exchange paths, sketched in figure 3 (labelled by J 2 and J ′ 2 ), as pointed out by Hague et al. [5]. In the third term, where D measures the anisotropy strength, the easy axis z (in spite of this notation) lies on the ab plane, along the direction [1, 1, 0] or [1, 1, 0], as discussed before. The last term accounts for the effect of an applied magnetic field, with anisotropic g-factor.

Thanks to our knowledge about the magnetically ordered structures, obtained through neutron diffraction as described in the previous sections, we can check whether the observed spin configurations are consistent with that model. Even though the model is strictly two-dimensional, we should expect in-plane interactions to be dominant in determining the spin configurations on the ab plane.

Two in-plane spin structures appear in the (Fe,Co)Ta 2 O 6 system, one for the Ferich samples and one for the Co-rich ones, shown in figure 4. The structure observed in Fe-rich samples is characterized by ferromagnetic lines along the a (or b) direction which alternate antiferromagnetically along the transverse direction. This structure has been denominated super-antiferromagnetic in the context of the planar Ising model [START_REF] Wu | [END_REF], and we will refer to it as SAF1. The structure appearing for Co-rich samples is a different

a b Fe/Co O J 1 J 2 J ′ 2 Figure 3
. Superexchange paths between nearest and next-nearest neighbors on a magnetic ab plane (adapted from [5]). kind of super-antiferromagnetic ordering, which we will call SAF2, characterized by pairs of ferromagnetic lines along the diagonal direction perpendicular to the easy axis, which alternate antiferromagnetically along the easy axis. If we make a simple balance of exchange couplings for the bonds connecting each spin to its nearest and next-nearest neighbors on the plane, we easily see that (i ) nn interactions are frustrated for both structures, and (ii ) nnn interactions are also frustrated in the SAF2 structure, whose energy balance amounts to zero. This structure, then, could never be stable against SAF1. However, the energy of SAF2 would not sum to zero if we allowed for two distinct nnn couplings, as implied from figure 3. Allowing for different J 2 and J ′ 2 , respectively along the easy axis (dotted line in figure 3) and perpendicular to it, we now analyze the relative stability of the SAF1 and SAF2 structures, also in comparison to the Néel AF ordering (NAF) and the ferromagnetic (FM) state. The ground-state energy per spin in each case (leaving aside the spin value) can be written as

ε SAF = 2(J 2 + J ′ 2 ), ε NAF = 4J 1 -2(J 2 + J ′ 2 ), -3 -2 -1 0 1 2 3 -3 -2 -1 0 1 2 3 α α ′ NAF SAF1 SAF2 -3 -2 -1 0 1 2 3 -3 -2 -1 0 1 2 3 α α ′ FM SAF1 SAF2 Figure 5
. Phase diagrams on the α α ′ plane for fixed J 1 < 0 (left) and J 1 > 0 (right).

ε D2SAF = 2(J 2 -J ′ 2 ), ε FM = -4J 1 -2(J 2 + J ′ 2 ). ( 2
)
Defining α ≡ J 2 /J 1 and α ′ ≡ J ′ 2 /J 1 , we can construct the phase diagrams shown in figure 5. There we can see that the SAF2 ordering is not stable along the line α ′ = α. Thus, the simplified model of equation ( 1) cannot account for the magnetic structure observed in Co-rich samples. Nevertheless, a fitting of the susceptibility data to the corresponding high-temperature series up to order T -4 has been done before [13] for the entire (Fe,Co)Ta 2 O 6 series, with seemingly reasonable results, consistent with the ones originally obtained for FeTa 2 O 6 [2]. The problem with such a fitting is that the number of parameters of the Hamiltonian that are being determined exceeds the number of free adjustable parameters, since we do not have access to individual components of the susceptibility tensor in the case of powder samples. With model (1) one has to determine the values of five parameters (J 1 , J 2 , D, g , and g ⊥ ) from four coefficients of the high-temperature series. The result is then highly dependent on the initial values, and many different sets of parameters give comparable fittings.

We have just concluded that we need to take into account one extra parameter, J ′ 2 . This makes the situation even worse, since deriving terms beyond fourth order in the high-temperature series is a huge task. However, thanks to the strong easy-axis anisotropy observed for the whole series of compounds, it might be reasonable to utilize an Ising model. With this assumption, we keep only terms involving the z component of spin operators in equation ( 1) and drop the anisotropy term, writing the Hamiltonian as

H = -2J 1 nn ij S z i S z j -2J 2 nnn ij S z i S z j -2J ′ 2 nnn⊥ ij S z i S z j -gH z i S z i , (3)
where and ⊥ are relative to the anisotropy axis. Notice that by assuming an effective Ising model the only allowed values of S z i are ±S, even though we are dealing with S > 1/2.

We are now left with four parameters: three exchange constants and one g-factor.

Writing the susceptibility series as

χ = c T 1 + a 1 T + a 2 T 2 + a 3 T 3 + . . . , (4)
we recalculated the four coefficients c, a 1 , a 2 , and a 3 in terms of the parameters J 1 , J 2 , J ′ 2 , and g of equation (3). A detailed revision of high-temperature series expansions would be out of place here. We just mention the basic aspects of the method. The susceptibility is evaluated as the second derivative of the free energy with respect to the applied magnetic field in the limit where this field goes to zero. The free energy, in turn, is related to the partition function, whose expansion in powers of 1/T involves averages of increasingly higher powers of the Hamiltonian. These averages are evaluated at infinite temperature, i.e., with equally probable spin states. Employing this procedure with the model of equation ( 3), we obtain the relations listed below.

c = g 2 µ 2 B S 2 /k B , a 1 = 4 S 2 (2J 1 + J 2 + J ′ 2 ) , a 2 = 8 S 4 6J 2 1 + J 2 2 + J ′ 2 2 + 8J 1 (J 2 + J ′ 2 ) + 4J 2 J ′ 2 , a 3 = 8 3 S 6 104 J 3 1 + 4 J 3 2 + J ′ 2 3 + 96 J 1 J 2 2 + J ′ 2 2 + 6J 2 J ′ 2 + 40 J 2 2 J ′ 2 + J 2 J ′ 2 2 + 198 J 2 1 (J 2 + J ′ 2 ) . (5)
Equations ( 4) and ( 5) allow us to fit our susceptibility data and determine the model parameters. Actually, in the case of powder samples a factor of 1/3 has to be included in the right-hand side of the first line in equation ( 5) due to averaging over the field orientations. We want to emphasize that a careful procedure is needed to achieve trustful fittings. First, we we perform a fitting to the Curie-Weiss law, χ = C/(T -θ W ), in the range of higher temperatures, obtaining highly precise values for the constants C and θ W . These determine, respectively, the values of the coefficients c and a 1 of equation ( 4), which are kept fixed in the subsequent fitting procedure. Next, we adjust the formal susceptibility series typically up to order T -6 , enforcing the above mentioned constraints on c and a 1 . We assume an effective uniform system, with the spin S obtained by averaging the corresponding high-spin values for Fe and Co. Finally, using equations (5), we obtain the g-factor from the adjusted value of c, and the three exchange constants from the values of a 1 , a 2 and a 3 . This last step involves numerically solving a system of three non-linear equations, the last three of equations (5).

Fitted values of the exchange constants are shown in figure 6 as functions of the Fe fraction x. We want to remark that the dominant exchange interaction is J 2 , i.e., the nnn coupling along the easy axis, which is always antiferromagnetic. The other two exchange constants, J 1 and J ′ 2 have smaller absolute values, and change sign around the concentration x = 0.46, where the planar spin structure changes from SAF2 to SAF1. These results are in full agreement with the phase diagrams of figure 5. On the other hand, we can see significant changes also near the bicritical point at x ≃ 0.01. This may reflect the fact that a purely two-dimensional model is not enough to describe the Exchange constants (k susceptibility, since in the transition at small x involves two ordered phases that present the same in-plane magnetic structure.

B K) x J 1 J 2 J ′ 2 Figure 6.
Concerning the relative intensities of the various exchange couplings as well as the sign change observed for J 1 and J ′ 2 , it should be noticed that the latter two are related to superexchange paths that are not straight lines, in contrast to J 2 , as can be seen in figure 3. The dependence of exchange constants on bond angles was first demonstrated in the pioneering works of Goodenough [25,[START_REF] Goodenough | Magnetism and the Chemical Bond[END_REF] and Kanamori [START_REF] Kanamori | [END_REF], for direct cationcation coupling, and for the case of one intervening anion. Here the situation is still more complex, as there are two intervening anions. In addition, the 3d-t 2g manifold has different fillings for Co and Fe, the orbitals tend to have different spatial extents as the ion charge changes, and the crystal-field splitting of these levels is varying with x, following the evolution of the distortion index of the oxygen octahedra [13]. Even though a microscopic analysis of the relevant superexchange processes has not yet been done, it is possible to infer from figure 3 that different orbitals are involved in the processes determining J 2 with respect to the other two couplings, which could be the origin of the observed differences in sign and strength.

Conclusions

In this work, combining information obtained from neutron-diffraction and magneticsusceptibility measurements, we complemented the T vs. x magnetic phase diagram of [13] for the Fe x Co 1-x Ta 2 O 6 series. Coexistence of two distinct magnetic phases was observed around a new bicritical point located near x = 0.01, similarly to what had been observed around x = 0.46 [13]. All the low-temperature magnetic structures reflect the presence of a large magnetocrystalline anisotropy, with easy axes that alternate between the [110] and [1 10] directions on neighboring magnetic planes. These directions coincide with the shortened principal axes of oxygen octahedra that surround each magnetic ion. Two in-plane patterns of magnetic moments appear, for Fe-rich and Co-rich samples, but the latter also show two different periodicities along the c axis, yielding three distinct magnetic phases.

At high temperatures, the paramagnetic susceptibility can be described within a two-dimensional model of exchange-coupled localized spins. In contrast to what was previously done for FeTa 2 O 6 [2], we introduced two different next-nearest-neighbor exchange interactions (parallel and perpendicular to the anisotropy axis). We calculated the coefficients of the high-temperature series of χ(T ) up to order T -4 for this new model, using it to fit the paramagnetic susceptibility data. With this we were able to obtain values of the exchange constants which are consistent with the in-plane magnetic structures observed by neutron diffraction.

It is worth noticing that all the low-temperature magnetic phases present well defined periodicities both in the ab plane and along the c axis. It is thus clear that, despite the quasi-two-dimensional character of these compounds, they order in three dimensions. The complex magnetic structures observed may result from subtle changes in the intraplane and interplane couplings, within the constraints imposed by a strong magnetic anisotropy with alternating orientations of the easy axes. While the in-plane interactions have been successfully modeled here, progress must still be made in the understanding of interplane coupling. For both of these interactions a detailed analysis of the relevant superexchange processes is also needed in order to provide microscopic justification for the model.

6 Figure 1 .

 61 Figure 1. Neutron-diffraction spectra showing phase coexistence at x = 0.01 for the Fe x Co 1x Ta 2 O 6 solid solution. The reflections indicated by solid triangles correspond to the magnetic phase described by propagation vectors (±1/4, 1/4, 1/4), while open triangles mark reflections of the phase with propagation vectors (±1/4, 1/4, 0). Vertical bars locate structural reflections of the P 4 2 /mnm space group. Continuous lines are Rietveld fittings to the data points.

Figure 2 .

 2 Figure 2. Top: T vs x phase diagram of the Fe x Co 1-x Ta 2 O 6 series. Solid circles are values of T N obtained from magnetic susceptibility measurements, andopen circles were obtained from neutron diffraction on the samples that show phase coexistence. Broken lines are guides to the eye. PM stands for the paramagnetic phase, while the ordered phases are labeled as defined in the text. Bottom: Variation of the low-temperature magnetic moment as a function of concentration along the Fe x Co 1-x Ta 2 O 6 solid series, as deduced from refinement of neutron-diffraction data.

Figure 4 .

 4 Figure 4. Spin patterns on the ab plane observed in the (Fe,Co)Ta 2 O 6 system. Left: Fe-rich samples (SAF1). Right: Co-rich samples (SAF2). For clarity, we represent opposite spins in different shades.

  Exchange constants of the model Hamiltonian (3) for varying x values throughout the Fe x Co 1x Ta 2 O 6 series, as obtained from fittings of the susceptibility data to the corresponding high-temperature series. Lines between symbols are just guides to the eye.

Acknowledgments

This work was supported in part by the French-Brazilian agreement CAPES-COFECUB and the Brazilian agency CNPq. The authors would also like to thank Claudine Lacroix for interesting discussions. Financial support of the Region Rhone-Alpes (France) via the ARCUS-Brésil cooperation program is also warmly acknowledged.


AVANT-PROPOS

Dans le cadre de son activité de veille scientifique et technologique, la section scientifique du SCAC de l'Ambassade de France a sollicité l'expertise du Prof. Daniel R. Thévenot (Cereve, Centre d'Enseignement et de Recherche sur l'Eau, la Ville et l'Environnement, UMR-MA 102 Laboratoire commun Université Paris 12, ENPC, ENGREF) pour effectuer une mission à Singapour. L'objectif de cette dernière est évaluer le potentiel scientifique et technologique de Singapour dans le cadre de sa politique et de son organisation en matière d'approvisionnement et de traitement de l'eau. Il est également de tirer des enseignements pour notre pays tout en essayant d'identifier des collaborations possibles en matière scientifique, universitaire ou industrielle.

Financée par l'Ambassade, cette mission est la seconde de ce type en 2006. Elle intervient après celle réalisée par le Prof. Hamonic sur les « systèmes embarqués » et fait partie du plan de veille scientifique qui a permis de réaliser, depuis octobre 2005, une dizaine de travaux de veille technologique dont l'ADIT s'est fait l'écho au cours des derniers mois. Cette Ambassade remercie vivement le Prof. Thévenot pour sa contribution à l'effort de veille de notre section mais aussi à la promotion de l'offre française dans le domaine de l'eau, en particulier dans le cadre des présentations et discussions réalisées au cours de sa mission.

A. Mynard, attaché de coopération scientifique et universitaire Résumé :

L'eau est une ressource stratégique pour Singapour qui s'est doté d'une organisation monopolistique mais efficace en matière d'approvisionnement, de gestion, de traitement : le PUB (Public Utility Board). En matière de sciences de l'environnement et de recherche sur les technologies de l'eau, le PUB joue également un rôle central en imprimant ses priorités dans les travaux du petit nombre laboratoires actifs dans le domaine de l'eau ainsi que dans le contenu des formations en sciences de l'environnement. Singapour utilise actuellement le traitement biologique et les procédés membranaires et explore les moyens de les associer dans le Membrane BioReactor (MBR). Les autres innovations attendues à Singapour et susceptibles d'être valorisées à l'étranger par le PUB et les industriels locaux concernent (1) la micro-ou l'ultrafiltration ou osmose inverse, (2) la granulation des bactéries utilisées en épuration des eaux, (3) la stérilisation par irradiation ultraviolette, et (4) l'utilisation de traitement aux ultrasons en digestion anaérobie des boues. De son côté

Singapour manque encore de savoir-faire en matière de gestion à la source des eaux pluviales urbaines, de modélisation des bassins versants hydrographiques ainsi que dans l'approche multidisciplinaire des questions liées à l'eau (sciences humaines et sociales, biogéochimie, écotoxicologie,…).

INTRODUCTION

LE C O N T E X T E D E L A R E C H E R C H E E T D U D E V E L O P P E M E N T TE C H N I Q U E S U R L' E A U

Contexte

Quatre éléments définissent le contexte des activités de recherche et développement sur l'eau à Singapour.

Etat des lieux

Après avoir évoqué ce contexte, les éléments de l'état des lieux de la gestion et du traitement de l'eau apparaissent beaucoup plus clairement : ils sont généralement de bonne qualité, même si certains aspects pourraient être améliorés (traitement à la source des eaux pluviales, élimination de l'azote et du phosphore en station d'épuration, formation supérieure scientifique et technique).

PUB : un service public très particulier

Comme cela a été décrit ci-dessus ( § 1.1.2), le PUB assure, de façon monopolistique, la plupart des fonctions de contrôle et d'exploitation du cycle de l'eau à Singapour :

• La gestion des ressources en eau destinée à la production d'eau potable : réseau de canaux de collecte des eaux de ruissellement pluvial, réservoirs, barrages, systèmes de transfert entre les divers barrages ou réservoirs,

• • Présenter les enjeux du cycle de l'eau à Singapour, Dans de nombreux domaines, en particulier celui des transports urbains (métro utilisant des rames Alsthom) ou aériens (achat des premiers modèles d'Airbus A380), Singapour recherche, sélectionne et utilise les meilleures technologies disponibles sur le marché mondial. Il en est de même dans le domaine de la gestion et du traitement de l'eau, domaine particulièrement prioritaire pour le développement de Singapour ( § 1.1.1).

•

Durabilité de l'approvisionnement en eau de Singapour

La croissance de l'approvisionnement en eau de Singapour, tout en favorisant son indépendance par rapport à ses voisins, constitue l'un des enjeux importants des activités scientifiques et techniques de la Cité-Etat.

LES A V A N C E E S S CI E N TI FI Q U ES A T TE N D U E S

En prenant en considération les efforts importants et récurrents de soutien des activités de R&D menées dans les équipes universitaires à NTU et NUS, les centres de recherche publics, comme le CAWT et l'iESE, ou les entreprises, comme Dayen ou Hyflux, de nombreuses avancées scientifiques sont attendues à Singapour dans les prochaines années.

Mise en oeuvre de nouveaux procédés de traitement des eaux

Granulation des bactéries utilisées en épuration des eaux

Développée par l'équipe universitaire EERC et l'iESE à l'NTU, la production de granules de bactéries aérobies ou anaérobies sélectionnées (0,5 à 1 mm de diamètre) permet de mettre rapidement en route les procédés d'épuration biologique du carbone, de l'azote ou du phosphore dans les eaux usées industrielles ou domestiques.

Microfiltration, ultrafiltration ou osmose inverse

Encore peu utilisée en France, à part quelques usines de l'agglomération parisienne (Vigneux sur Seine, Méry sur Oise), la micro-ou l'ultrafiltration se développent rapidement dans les usines de production d'eau potable de Singapour. Elle permet de traiter des eaux particulièrement turbides puisque résultant de ruissellement urbain ou périurbain (après décantation dans les réservoirs). Des unités transportables sur bicyclette et énergétiquement autonomes (utilisation des pédales pour actionner les pompes), ont été développées pour les situations de crise comme celle rencontrée après le Tsunami. L'osmose inverse, généralement limitée au dessalement de l'eau de mer, est également utilisée à Singapour pour produire de l'eau 'neuve' à partir d'eau usée précédemment traitée puis micro-ou ultra filtrée.

Bien que les fibres creuses actuellement utilisées en microfiltration soient parfois d'origine étrangère, leur fabrication est spécifiquement étudiée à l'iESE et devrait prochainement être contrôlée par les entreprises de Singapour, comme c'est déjà le cas pour Hyflux.

Réacteurs biologiques à membranes

Si les réacteurs à boues activées sont encore utilisés en épuration d'eaux usées domestiques, même dans l'usine de Changi en cours de construction, les nombreuses études sur pilotes, tant dans les équipes universitaires qu'au CAWT ou à l'iESE, devraient rapidement aboutir à des procédés opérationnels, tant pour les eaux usées domestiques que pour les procédés de traitement embarqués sur les bateaux. Ces techniques sont déjà commercialisées par Hyflux.

AMBASSADE DE FRANCE A SINGAPOUR SERVICE DE COOPERATION ET D'ACTION CULTURELLE

Gestion et traitement de l'eau à Singapour : que retenir ? -14 -

Stérilisation par irradiation ultraviolette

Encore rare en France, sauf à proximité des zones de baignade, la stérilisation des eaux par irradiation ultraviolette est maintenant bien maîtrisée à Singapour : elle clôture, en effet, la production d'eau NEWater.

3.1.5. Utilisation de traitement aux ultrasons en digestion anaérobie des boues L'équipe EERC a montré que la création de cavitations dans les fermenteurs de boues permet de réduire la taille des particules et d'augmenter la vitesse de digestion anaérobie et de production de biogaz de façon très significative.

Diversification des procédés de valorisation des boues

Dans une démarche très semblable à celle développée par le SIAAP, lors du doublement de la capacité de traitement de l'usine d'épuration de Seine-Amont, à Valenton, l'équipe EERC compare toutes les filières de traitement et valorisation des boues, des ordures et des déchets domestiques et industriels tant pour l'agriculture (engrais) que le traitement industriel (charbon activé) ou la construction (ciment, briques, asphalte). Encore peu utilisés à Singapour, ces procédés présentent un grand intérêt pour les pays industrialisés où la gestion des boues et déchets est un défi quotidien.

Méthodes non structurelles de gestion des eaux pluviales urbaines

Sont considérées comme non structurelles, les opérations de gestion à la source des eaux pluviales urbaines qui ne conduisent pas à d'importants travaux de génie civil, comme ceux nécessaires pour établir des bassins d'orage. Le gouvernement de Singapour a bien compris l'intérêt de telles mesures, souvent efficaces bien que peu onéreuses (portail DayWater, rubrique 'Best Management Practices' BMP). Trois types de mesures non structurelles de gestion des eaux pluviales sont facilement identifiables.

Actions de sensibilisation du public

Même si de nombreuses communes ou départements français conduisent régulièrement des activités de sensibilisation à l'environnement et en particulier aux comportements qui permettent de préserver la qualité de l'eau en ville7 , l'ampleur des opérations conduites à Singapour en direction des scolaires, des associations et des citoyens semble présenter une valeur exemplaire. La brièveté de cette mission n'a cependant pas permis d'analyser les procédures utilisées, ni d'estimer l'ampleur des résultats obtenus.

AMBASSADE DE FRANCE A SINGAPOUR SERVICE DE COOPERATION ET D'ACTION CULTURELLE

Gestion et traitement de l'eau à Singapour : que retenir ?

-15 -3.2.2. Choix de réseau pluvial à l'air libre L'écoulement à l'air libre de toutes les eaux de ruissellement pluvial, depuis les toitures, les trottoirs ou les chaussées, vers les canaux secs ou les rivières, permet l'identification immédiate des rejets parasites d'eau usée ou de déchets domestiques (flottants). Cette mission fait ressortir plusieurs éléments importants pour les acteurs économiques et politiques français de la gestion et du traitement de l'eau.

Intégration des différents acteurs du cycle de l'eau

Même si les Agences de l'Eau ont établi, en France, les bases d'une bonne intégration des acteurs du cycle de l'eau, l'exemple du PUB, service public contrôlant et exploitant complètement ce cycle, depuis la récolte de l'eau de pluie jusqu'au rejet en mer des eaux traitées, semble exemplaire. Ce service non seulement produit de l'eau potable et traite les eaux usées domestiques et industrielles, mais également exporte ses activités à l'étranger.

Gouvernance des recherches sur l'eau et l'environnement

De même le regroupement, au sein du PUB, d'une importante partie de la conduite et du soutien des activités de R&D, tant publiques que privées, présente de nombreux atouts. Le volume et la pérennité des moyens financiers affectés à ce soutien des activités de R&D ne peuvent qu'attirer les meilleurs doctorants, chercheurs et ingénieurs. Il y a ici sans doute à apprendre de ce système.

Intensification des relations publiques et privées entre la France et Singapour

Les

LES P OS SI BL E S C H A M P S D E C O L L A BO R A T IO N E N T R E SINGAPOUR E T L A FRANCE

La section précédente ayant identifié les domaines dans lesquels l'exemple de Singapour est significatif, cette section présente donc les thèmes d'opérations de collaboration pouvant être prochainement établies, en tentant d'identifier les acteurs concernés.

Procédés de traitement des eaux

Les procédés de production d'eau potable et de traitement et valorisation des eaux usées constituent assurément un premier thème de coopération, tant au niveau de la recherche scientifique, que du développement technique, de la production et du conseil (bureau d'études).

Production d'eau potable

Les principaux procédés concernés par ces collaborations pourraient être :

• La micro-, ultra-ou nano filtration sur membrane avec la production et la mise en oeuvre des membranes (fibres creuses) et des modules, conduite de leur utilisation en contrôlant le colmatage des membranes et détection des ruptures des fibres (Suez Environnement, Véolia, Hyflux) ; • L'osmose inverse avec la production et la mise en oeuvre des membranes en spirale et des modules et l'étude des effets de taille des modules sur leurs propriétés (mêmes entreprises) ; • La stérilisation par irradiation ultraviolette avec sa mise en oeuvre et sa conduite (mêmes entreprises).

Traitement des eaux usées

• Les traitements biologiques de l'azote et du phosphore sont bien connus et étudiés par les équipes universitaires des NTU et NUS, et par le PUB, mais semblent peu utilisées, même dans les installations récentes. Le savoir faire du SIAAP, tant pour les cultures bactériennes libres (usine de Seine-Amont à Valenton) que fixées (usine de Seine-Centre à Colombes) pourrait donc être apprécié par le PUB.

• Les réacteurs biologiques à membranes sont l'objet de R&D dans les 2 pays et pourraient également donner lieu à d'intéressantes collaborations publiques et privées.

Gestion à la source des eaux pluviales urbaines

La collecte de l'eau de pluie, après ruissellement, constitue l'une des principales ressources de Singapour pour produire de l'eau potable : la qualité de cette eau est donc un enjeu important. Comme dans la plupart des pays européens, la conception et la gestion multi-usage de ces procédés de stockage temporaire et de traitement à la source des eaux pluviales semblent une approche durable pour Singapour : association de bassins en eau, de zones humides artificielles, d'espaces récréatifs et maintien de la biodiversité… permettant de concilier et d'utiliser simultanément les différentes 'valeurs' de l'eau (Thévenot, 2007).

Modélisation des bassins versants hydrographiques

Malgré la taille limitée de l'île-état et la gestion très contrôlée de l'usage de son sol (habitations, commerces, industries, espaces verts et récréatifs, transport, autoroutes…) [START_REF] Koninck | Singapour, La Cité-Etat Ambitieuse[END_REF], il ne semble pas que la modélisation du fonctionnement des bassins hydrographiques soit couramment utilisée par ses chercheurs et cadres environnementaux. Les divers modèles développés en France, depuis plus de 14 ans pourraient donc présenter un grand intérêt pour le PUB11 , le NEA et le Ministry of Environment and Water Resources dans le cadre de leur gestion de la ressource en eau.

Cycle des flux de matière

Bien que Singapour ait récemment lancé son programme ABC Active, Beautiful & Clean, de réaménagement urbain, en particulier sur les berges de la rivière Singapour, dans le centre historique, l'approche de bilan de matière (Material Flow Analysis) de la ville-état semble peu développée. Une approche globale des bilans de l'usage, des transferts et de rejet des métaux (Pb, Hg, Zn) ayant été récemment conduite par les équipes du PIREN Seine [START_REF] Thévenot | Critical budget of metal sources and pathways in the Seine River basin[END_REF][START_REF] Meybeck | Historical perspective of heavy metal contamination (Cd, Cu, Hg, Pb, Zn) in the Seine River basin (France) following a DPSIR approach[END_REF] pour le bassin de la Seine, il serait intéressant de proposer l'utilisation de ces méthodes à Singapour, afin d'identifier les mesures les plus appropriées pour protéger l'environnement aquatique et suivre son évolution en réponse aux pressions anthropiques.

Formation supérieure en environnement

Comme mentionné précédemment ( § 1.

  Le présent rapport résulte d'une courte visite à Singapour réalisée du 30 octobre au 3 novembre 2006 et de quatre journées de rencontres avec les représentants de : • Trois laboratoires de recherche universitaires respectivement situés à la Nanyang Technological University (NTU) et à la National University of Singapore (NUS), • Une entreprise (Dayen), • Le service public chargé de la gestion des eaux, le Public Utilities Board (PUB), et de quatre de ses principales installations ou chantiers : o Chestnut Avenue Water Works (production d'eau potable à partir d'eau de ruissellement pluvial stockée dans une retenue), o Marina Barrage (création d'un plan d'eau et d'une réserve d'eau douce sur l'estuaire de la rivière Singapour), o Changi treatment plant (station d'épuration en construction), o NEWater visitor centre (production d'eau industrielle et potable à partir d'eau usée, préalablement traitée).

1.1. 4 .

 4 La forte demande en eau associée à exiguïté du territoire L'association de cette demande importante en eau potable (1,3 M m 3 /j) et de la limitation du territoire de Singapour (680 km 2 ), même si de nouvelles surfaces sont régulièrement récupérées sur le littoral, conduit le PUB à utiliser les techniques de production d'eau potable ou d'épuration d'eau usées, particulièrement compactes. Même si l'on n'atteint pas la compacité de certaines tours japonaises où l'eau est utilisée 3 fois avant d'être finalement traitée dans les sous-sols ou envoyée en station d'épuration, cette contrainte spatiale a amené le PUB, les équipes de recherche et les entreprises du pays à développer ou importer des techniques basées sur la filtration membranaire.

••

  La production d'eau potable et d'eau industrielle ultrapure, tant sur le territoire de Malaisie que de Singapour et, dans ce dernier cas, à partir d'eau de ruissellement pluvial comme d'eau de mer ou d'eau usée traitée, La collecte des eaux usées domestiques et industrielles et le transfert vers les 6 stations d'épuration, en cours de remplacement par une usine en construction sur le site de Changi, à l'extrémité sud est du territoire, Le traitement des eaux usées domestiques et industrielles, le rejet des eaux ainsi traitées en mer (diffuseurs de Changi situés à 5 km de la côte, par 25 à 45 m de profondeur) ou la réutilisation partielle de cette eau usée traitée pour produire de l'eau ultrapure NEWater, et enfin la mise en décharge des boues après digestion, centrifugation et séchage. A ce titre le PUB soutient les équipes de recherche universitaires et les entreprises de Singapour, en leur confiant de très nombreuses études finalisées. Il a récemment construit et aménagé son propre centre d'analyse, de recherche et développement mais aussi d'animation SERVICE DE COOPERATION ET D'ACTION CULTURELLE Gestion et traitement de l'eau à Singapour : que retenir ? -8 -scientifique et technique, le Centre for Advanced Water Technology (CAWT) sur un site dénommé WaterHub, au voisinage de l'Université NUS. Par ailleurs le PUB assure des fonctions à caractère commercial à l'aide de sa filiale Singapore Utilities International (SUI) qui 'vend' son savoir faire en Chine, Inde ou Moyen Orient, tant sous forme de formation continue de techniciens et ingénieurs étrangers que de conduite de chantiers. Enfin le PUB mène de multiples opérations de communication, d'éducation et de sensibilisation des scolaires, des associations et du public (opération en direction des 3 P : People, Public & Private) afin de :

  O R IT E S S CI E N TI FI Q U E S E T T E C H NI Q U E S5

AMBASSADE

  DE FRANCE A SINGAPOUR SERVICE DE COOPERATION ET D'ACTION CULTURELLE Gestion et traitement de l'eau à Singapour : que retenir ? -11 -2.1.2. Traitement et réutilisation des eaux usées : NEWater Bien qu'initialement conçu pour fournir de l'eau ultrapure pour les industriels de l'électronique, le concept d'eau 'neuve' ou NEWater, réutilisant l'eau usée domestique comme ressource en eau de Singapour, a été l'objet de nombreuses opérations de recherche dans tous les domaines scientifiques et techniques (mise en oeuvre de micro-ou ultrafiltration, de l'osmose inverse et de l'irradiation ultraviolette, avec un effort important d'analyse de traces et d'évaluation écotoxicologique). Ceci a aussi donné lieu à une grande campagne de communication et d'éducation : un centre d'accueil du public et des scolaires a été construit autour de l'une des usines produisant cette eau NEWater, afin d'accoutumer le public à l'idée de la réutilisation des eaux usées, même pour la production d'eau potable.

AMBASSADE

  DE FRANCE A SINGAPOUR SERVICE DE COOPERATION ET D'ACTION CULTURELLE Gestion et traitement de l'eau à Singapour : que retenir ? -18 -5.1.3. Traitement et valorisation des boues de station d'épuration et des déchets urbains La large panoplie de procédés de traitement et valorisation des boues de station d'épuration mise en oeuvre par le SIAAP et les industriels français, en particulier dans les nouvelles installations de l'usine de Seine-Amont, pourrait forment intéresser le PUB et les entreprises de Singapour, comme Dayen.

2 . 3 ) 5 . 5 . 3 . 5 . 5 . 4 .

 23553554 , les formations supérieures (MSc) en génie de l'environnement ne semblent pas à la hauteur ni des moyens scientifiques, techniques ou financiers disponibles, ni des enjeux de développement de Singapour dans sa région. L'interaction, dans ce domaine, entre les équipes universitaires françaises et le PUB pourrait être renforcée. Les équipes françaises d'enseignants, comme celle du Master en Sciences et AMBASSADE DE FRANCE A SINGAPOUR SERVICE DE COOPERATION ET D'ACTION CULTURELLE Gestion et traitement de l'eau à Singapour : que retenir ? -20 -Génie de l'Environnement (SGE) 12 , communes aux Universités Paris 7, Paris 12 et à l'ENPC, pourraient jouer un rôle moteur dans ce développement de coopération pédagogique, un grand nombre d'entre eux ayant déjà l'expérience de collaborations internationales en anglais. Les thèmes suivants pourraient être proposés lors de tels échanges d'expériences pédagogiques. Des représentants du PUB (SUI et CAWT), du NEA et du Ministry of Environment and Water Resources seraient bien utiles dans de telles discussions. 5.5.1. Biogéochimie des milieux aquatiques Les mécanismes de réactions biogéochimiques présents dans les plans d'eau et les rivières, tant dans l'eau qu'à l'interface avec les sédiments, jouent un rôle essentiel dans le contrôle de la qualité de la colonne d'eau. Leur suivi par mesures in situ et leur modélisation pourraient être conduits sur les bassins, réservoirs et rivières de Singapour ou des pays voisins, afin de définir de façon plus efficace les mesures les plus appropriées pour améliorer la qualité de cette ressource en eau. 5.5.2. Bassins versants hydrographiques : modèles Bien que différents par leurs climats et leurs conditions hydrographiques, la modélisation du fonctionnement des bassins versants équatoriaux présente des points communs avec celle des masses d'eau européennes. Même si la Directive Cadre sur l'Eau de décembre 2000 n'a aucune raison d'être automatiquement transcrite dans les lois et règlements de Singapour, son esprit et en particulier la programmation du retour de la qualité des masses d'eau à un bon état écologique, représente un enjeu important pour la NEA. Un enseignement dans ce domaine semble donc tout à fait nécessaire afin de préparer les étudiants à leur futur rôle dans ce domaine, ainsi qu'à l'usage d'outils de modélisation conduisant à l'établissement de Schémas Directeurs. Données environnementales : représentativité, contrôle qualité La métrologie environnementale présente plusieurs spécificités. La première concerne la représentativité, pour les objectifs qui sont fixés, de l'échantillonnage et de la mesure. La seconde provient de la complexité des matrices environnementales et de la nécessité d'un contrôle rigoureux de la qualité des mesures et de leur traçabilité, en particulier pour les micropolluants et les paramètres microbiologiques. Plusieurs équipes universitaires françaises et singapouriennes pourraient collaborer pour définir le contenu d'un tel enseignement à caractère plus scientifique que technique, mais essentiel pour l'apprentissage de la rigueur en métrologie environnementale et de la prudence dans l'exploitation des résultats. Sciences humaines et environnement : économie, politique, gestion Comme le PUB l'a découvert et mis en pratique depuis longtemps, la gestion de la ressource en eau n'est pas seulement contrôlée par des paramètres physiques, chimiques ou biologiques mais passe aussi par le comportement des citoyens et plus généralement par leur intérêt pour

Eau de ruissellement pluvial sur les zones urbaines et

  Un soutien également fort des équipes de recherche universitaires, sous forme de très nombreuses études et contrats financés par le PUB, le Ministry of Environment and Water Resources, ou la National Environment Agency (NEA),• Une volonté de valorisation et d'expansion économique en direction principalement de la Chine et de l'Inde, mais aussi du Moyen-Orient, pays qui expriment une forte demande de production d'eau potable, d'assainissement et de traitement des eaux, mais aussi de formation professionnelle.

	AMBASSADE DE FRANCE A SINGAPOUR
	SERVICE DE COOPERATION ET D'ACTION CULTURELLE SERVICE DE COOPERATION ET D'ACTION CULTURELLE
	l'environnement, par exemple sous forme de conférences, ateliers, visites de sites et
	production de documents de référence,
	• L'Ecole Nationale des Ponts et Chaussées (ENPC) et sa filiale Ponts Formation
	Edition (PFE) pour la formation continue qu'elle dispense aux ingénieurs et
	techniciens de l'eau et de l'environnement, mais aussi pour l'organisation de
	conférences scientifiques ou l'édition d'ouvrage spécialisés, comme la série des actes
	des Journées Scientifiques de l'Environnement (JSE) organisées depuis 17 ans pour
	les étudiants, doctorants, enseignants, chercheurs et professionnels du domaine de
	l'eau et de l'environnement (Universités Paris 12 et Paris 7, ENPC, en collaboration
	avec le Conseil Général du Val de Marne).
	Il faudrait probablement mentionner aussi les fonctions assurées par la Direction de l'Eau du
	Ministère de l'Ecologie et du Développement Durable (MEDD) pour ce qui concerne la
	définition de la politique française de l'eau et pour son soutien à la recherche dans ce
	domaine.
	Il est clair que l'agrégation au sein d'un même organisme public des fonctions assurées par
	tous ces établissements, services et entreprises, apporte une grande efficacité dans l'usage des
	moyens intellectuels et financiers consacrés à la gestion et au traitement de l'eau à Singapour.
	1.1.3. La limitation des ressources en eau de Singapour
	Bien que située sous l'équateur (Latitude 1,5°N) et recevant en moyenne 2 360 mm/an de
	pluie, Singapour souffre d'une ressource limitée en eau alors que sa population est en
	croissance. L'image qu'utilise le PUB pour communiquer sur ce thème en direction de sa
	population, est celle des quatre 'robinets' actuellement utilisés pour couvrir les besoins
	domestiques et industriels, l'activité agricole étant actuellement très limitée (1,3 M m 3 /jour) :
	1. périurbaines, stockée dans de
	multiples réservoirs situés soit dans l'embouchure des rivières, soit au centre et à
	l'ouest de la Cité-Etat,
	2. Eau potable, produite dans des usines installées en Malaisie, et transférée par
	canalisations jusqu'à Singapour,
	3. Eau de mer, après traitement en osmose inverse,
	4. Eau usée, en sortie de station d'épuration, après un traitement supplémentaire de
	micro-ou ultrafiltration, osmose inverse et irradiation aux rayonnements ultraviolets ; opérations cette eau principalement destinée à l'industrie, en particulier l'industrie électronique, d'assainissement ou de préservation des milieux naturels et enfin pour l'éducation, la est dénommée eau 'neuve' NEWater ; une faible proportion de cette eau usée, sensibilisation des enfants (collégiens), des associations ou des citoyens aux enjeux de doublement traitée, est destinée à alimenter les réservoirs d'eau de ruissellement l'eau en France ou dans le monde entier, par exemple lors du Festival de l'Oh ! pluvial.
	• Le Syndicat Interdépartemental d'Assainissement de l'Agglomération Parisienne Cette multiplicité de sources est destinée à assurer un approvisionnement complet en eau de la (SIAAP) pour la collecte et le traitement des eaux usées domestiques et industrielles population de Singapour et de ses industries, tout en s'affranchissant éventuellement de l'eau provenant des communes de son périmètre d'action, issue de Malaisie. L'importance ou le développement respectif de ces 4 'robinets' dépend
	• L'Association Scientifique et Technique pour l'Eau et l'Environnement (ASTEE, ex-donc à la fois du contexte économique et du contexte politique.
	AGHTM) pour l'animation des échanges entre les organismes publics d'enseignement
	et de recherche et les sociétés privées actives dans le domaine de l'eau et de
	Gestion et traitement de l'eau à Singapour : que retenir ? Gestion et traitement de l'eau à Singapour : que retenir ?
	-6 --7 -

1.1.1. La politique de développement très volontariste de Singapour Dès l'arrivée à Singapour, 'La Cité-Etat Ambitieuse' 1 , il apparaît clairement que la ressource en eau et sa gestion correspondent à un enjeu majeur, tant pour les enseignants, les chercheurs et les ingénieurs que pour le gouvernement et les citoyens. Il ne s'agit pas seulement de l'un des trois domaines prioritaires de la National Research Fundation (NRF), mais aussi de : SERVICE DE COOPERATION ET D'ACTION CULTURELLE Gestion et traitement de l'eau à Singapour : que retenir ?

-5 -• Une ouverture à l'expertise internationale, publique et privée, principalement issue des Etats-Unis et du Royaume Uni, • Un fort soutien aux nombreuses entreprises nationales du domaine de la gestion de la ressource en eau et de son traitement par le PUB et l'Economical Development Board (EDB) du Ministry of Trade and Industry, • 1.1.2. La centralisation du secteur de l'eau au sein du PUB Le Public Utilities Board (PUB) n'a pas d'équivalent en France. Plus précisément, ce service public, autofinancé par la production d'eau potable et l'épuration des eaux usées domestiques et industrielles, regroupe les fonctions de plusieurs organismes ou entreprises françaises. En comparant Singapour (4,2 M hab sur 680 km 2 , soit 6 180 hab/km 2 ) à l'agglomération parisienne (Paris intra muros : 2,15 M hab sur 105 km 2 , soit 20 480 hab/km 2 ; Méga Paris : 9,47 M hab sur 2 740 km 2 , soit 3 450 hab/km 2 ; Ile de France : 11 M hab sur 12 100 km 2 , soit 910 hab/km 2 ) le PUB joue le rôle de :

• L'Agence de l'Eau Seine-Normandie (AESN), pour ce qui concerne la définition de sa politique de gestion des ressources et de traitement des rejets, pour son soutien financier et technique aux opérations (réseaux, ouvrages, usines…) ainsi qu'aux études et recherches conduites en interne ou en partenariat avec des organismes publics ou des entreprises,

• La Lyonnaise des Eaux, Véolia, la SAUR ou Eaux de Paris, pour la production et la distribution d'eau potable mais aussi pour le contrôle de la qualité des ressources, pour la production et pour la recherche et développement (R&D) associés à ces activités,

• La Direction des Services de l'Environnement et de l'Assainissement (DSEA) du Département du Val de Marne ou la Direction de l'Eau et de l'Assainissement (DEA) du Département de Seine-Saint Denis, pour la définition de schémas directeurs d'assainissement de ces départements, mais aussi pour la conduite d'

intérêt des universitaires pour les formations supérieures dans le domaine de l'environnement ne semble pas très élevé

  Si la coopération entre équipes universitaires de Singapour semble faible ou inexistante, les collaborations internationales sont, elles, très significatives. Il est ainsi facile de rencontrer plusieurs étudiants ou doctorants issus de pays européens, dont la France, et des professeurs d'Australie ou d'Europe de l'Est. Par ailleurs, de nombreux cadres universitaires des NTU et NUS ont effectué leur thèse à l'étranger (Etats-Unis, Grande Bretagne ou Australie).La part donnée aux milieux non aquatiques, comme l'atmosphère et les sols, et aux disciplines extérieures aux sciences de l'ingénieur, comme l'écologie, l'économie, la gestion, la politique, y est très faible. Cette situation est fort différente de celle de la France où de nombreux Masters en environnement ont remplacé les anciens DEA et DESS, et où la multidisciplinarité est clairement affichée3 . Par ailleurs ces MSc en Environmental Engineering ne semblent pas préparer les étudiants à une connaissance ou une découverte du milieu de la recherche, le travail personnel étant apparemment limité à un travail bibliographique. Enfin, contrairement à ce qui est couramment fait dans les Masters français sur l'environnement, les industriels et administrations de Singapour comme le PUB ne semblent pas vraiment associés à l'enseignement ou à l'accueil d'étudiants sur leurs sites.

Diminuer les rejets d'ordures ménagères ou d'emballages sur la voirie, dans les canaux ou les réservoirs d'eau de ruissellement pluvial : de telles actions peuvent être considérées comme des mesures non structurelles de gestion à la source des eaux pluviales 2 , • Valoriser les plans d'eau disponibles sur le territoire (parcs et constructions d'habitation et de commerce) ; c'est le cas du chantier en cours sur la rivière Singapour, dénommé Marina Barrage, transformant un estuaire urbain en plan d'eau à usages multiples : ses buts sont la protection du centre ville contre les inondations, l'aménagement et la valorisation du littoral, le développement des sports nautiques et la création d'une nouvelle réserve d'eau douce pour alimenter les réservoirs destinés à la production d'eau potable à partir d'un bassin versant de 10 000 ha. 1.2.2. Des équipes de recherche en concurrence Comme dans la plupart des pays développés, les équipes de recherche sont placées en forte concurrence pour financer leurs activités de R&D. La spécificité de Singapour est que les financements de la recherche sur l'eau proviennent en très grande partie d'un seul organisme centralisateur, le PUB. Ce dernier assure parfois près de 80% des ressources des équipes universitaires du domaine. Selon des mécanismes non explicités, les responsables des programmes de R&D du PUB ou du CAWT sélectionnent les équipes de NTU ou de NUS à qui sont confiées des études à caractère fondamental ou appliqué, mais toujours finalisé. 1.2.3. Une formation supérieure relativement peu visible De façon fort surprenante, car Singapour est internationalement reconnue comme ayant très fortement investi dans l'enseignement supérieur public ou privé, l'. Deux diplômes de Master of Science (MSc) en Environmental Engineering existent respectivement à NTU et NUS : ces diplômes, principalement orientés vers le traitement des eaux, semblent essentiellement destinés à des cadres ayant plusieurs années d'activité professionnelle et souhaitant se réorienter vers ce secteur en expansion. 1.3. Principales observations Que faut-il retenir de ces observations et du contexte spécifique à Singapour ? • L'eau et l'environnement aquatique constituent des objectifs de fort affichage politique, scientifique et économique auxquels les habitants sont sensibles et dont ils comprennent les enjeux. Il ne s'agit pas d'une simple déclaration de Président de la République, mais d'une réalité tangible que chacun peut vérifier. • Les fortes contraintes spatiales et la nécessité de produire les quantités d'eau potable nécessaires au développement économique et humain de la Cité-Etat ont conduit tous les acteurs concernés (administration, recherche publique et entreprises privées) à

lourdement investir dans des technologies coûteuses

  et complexes à maîtriser (micro-et ultrafiltration, osmose inverse, irradiation ultraviolette) mais finalement bien adaptées aux moyens intellectuels et financiers de Singapour. • Les équipes de recherche universitaires ou privées bénéficient d'un fort soutien financier continu de la part des services publics et en particulier du Ministère de l'Environnement et du PUB. Cette situation est extrêmement différente de celle rencontrée en France 4 . /www.sisyphe.jussieu.fr/internet/piren/) qui, depuis plus de 14 ans, n'est pas financé par le Ministère délégué à l'Enseignement Supérieur et à la Recherche, n'est que très marginalement soutenu par le Département des Sciences de l'Univers de l'Institut National des Sciences de l'Univers (INSU) du CNRS, et ne se maintient que par un regroupement de

	l'environnement	consacré	au	bassin	hydrographique	de	la	Seine	(PIREN	Seine :
	http:/

  Si la nouvelle station d'épuration de Changi, qui doit progressivement croître de 0,8 à 2,4 M m 3 /j, utilise des techniques traditionnelles en France (décanteurs rectangulaires, boues activées à aérateurs à fines bulles, digestion, centrifugation et séchage des boues), l'ensemble est toutefois conçu de façon compacte dans un bâtiment fermé, comme celui de l'usine de Seine-Centre à Colombes.

	financements associant plus de 10 partenaires (AESN, SIAAP, Direction Régionale de l'Environnement d'Île-de-France,
	Voies Navigables de France, Institution Interdépartementale des Barrages-Réservoirs du Bassin de la Seine, Eaux de Paris,
	Syndicat des Eaux d'Île-de-France, Eau et Force, Union Nationale des Producteurs de Granulats…).

2.1.1. Regroupement et amélioration des usines de traitement d'eau

Les 6 stations d'épuration d'eaux usées de Singapour sont en train d'être progressivement remplacées par une nouvelle usine située à l'extrémité sud est de l'île, à proximité de l'aéroport commercial de Changi. Une canalisation profonde dénommée, Deep Tunnel Sewage System (DTSS), est en cours de mise en place depuis le nord et le centre historique de l'île jusqu'à l'usine de Changi, afin de collecter l'essentiel des eaux usées domestiques

6

. Ces 2 chantiers importants sont l'illustration de la volonté du PUB de moderniser ses usines et, simultanément, de récupérer des terrains pour d'autres usages. Dans ce cadre, de nombreuses études scientifiques ont été lancées et de nombreux marchés ont été attribués à des entreprises locales.

5

A l'occasion de cette mission d'expertise et afin de pouvoir répondre aux attentes de ses interlocuteurs universitaires, publics (PUB) ou privés, une synthèse des activités de R&D françaises dans le domaine de l'eau a été préparée par le Prof. Thévenot. Même si, faute de temps, cette synthèse n'a pu être présentée de façon complète, elle a permis de comparer les priorités scientifiques et techniques françaises à celles identifiées à Singapour.

  3.2.3. Entretien de la voirie La voirie, ses abords et les zones piétonnes ou jardins subissent un très haut niveau d'entretien : toute feuille d'arbre ou déchet est ainsi balayé ou aspiré par des traitements au moins quotidiens, tant pour des raisons de propreté de la Cité-Etat que pour éviter le développement d'insectes vecteurs de maladies équatoriales (dengue). SERVICE DE COOPERATION ET D'ACTION CULTURELLE

Gestion et traitement de l'eau à Singapour : que retenir ?

-16 -

  relations publiques et privées entre la France et Singapour dans le domaine de la gestion et du traitement des eaux ne sont pas inexistantes : accueil d'étudiants stagiaires ou de doctorants français, utilisation de quelques procédés d'épuration français, double diplôme et accueil réciproque d'étudiants par la NUS et l'Ecole Nationale des Ponts et Chaussées… Elles ne semblent toutefois pas à la hauteur des compétences disponibles dans chaque pays, ni des intérêts réciproques à échanger des connaissances, du savoir faire ou des personnes, et à mettre en place des coopérations pédagogiques ( § 5).

	AMBASSADE DE FRANCE A SINGAPOUR
	SERVICE DE COOPERATION ET D'ACTION CULTURELLE
	Gestion et traitement de l'eau à Singapour : que retenir ?
	-17 -

  Si cette collecte est conduite de façon exhaustive (réseaux de canaux à ciel ouvert, bassins et réservoirs), la gestion de sa qualité est encore peu étudiée par les équipes universitaires (projet du EERC) et n'est, apparemment, pas encore réalisée par le PUB. Les nombreuses équipes de recherche 8 , les bureaux d'études et entreprises françaises spécialisées en hydrologie urbaine pourraient donc établir de fructueuses collaborations dans ce domaine, tant avec les équipes de NTU et de NUS qu'avec le CAWT du PUB. Une brève présentation des enjeux et des principaux résultats du programme européen DayWater 9 , consacré à la gestion à la source des eaux pluviales urbaines, a rencontré un vif intérêt au sein du PUB et de ses équipes associées.

	5.2.1. Procédés de stockage temporaire des eaux pluviales
	Pour éviter les pics de débit lors des violents orages équatoriaux, de multiples procédés de
	stockage temporaire pourraient être mis en oeuvre : toiture en terrasse, toits enherbés,
	chaussées réservoir, bassins en eau… De telles opérations impliquent non seulement les
	spécialistes en hydrologie urbaine cités ci-dessus, mais aussi, comme illustré sur le portail
	documentaire de DayWater 10 , des architectes, paysagistes, gestionnaires des parcs et jardins,
	de la voirie et des transports…
	5.2.2. Procédés de traitement des eaux pluviales
	Les eaux de ruissellement pluvial contenant, en milieu urbain et périurbain, de multiples
	contaminants (nutriments, métaux lourds, hydrocarbures aromatiques polycycliques,
	pesticides, herbicides, microorganismes potentiellement pathogènes…) des traitements à la
	source seraient utiles à la fois pour soulager le traitement en usine de potabilisation et pour
	améliorer la qualité écotoxicologique des bassins et réservoirs. Outre les traitements
	physiques (grilles, barrages flottants, hydrocyclones, décanteurs lamellaires) pour retenir
	flottants et particules, des traitements biologiques sont couramment utilisés en France et
	répertoriés sur le portail documentaire de DayWater : zones humides artificielles, fossés

8

Cf. le programme OPUR du Cereve, l'Observatoire de Terrain en Hydrologie Urbaine de l'INSA de Lyon. 9 Coordination : Cereve à l'ENPC. 10 www.daywater.cz SERVICE DE COOPERATION ET D'ACTION CULTURELLE Gestion et traitement de l'eau à Singapour : que retenir ? -19 -drainants, noues… Toutefois, contrairement à la situation française, le réapprovisionnement de la nappe phréatique par infiltration des eaux pluviales ne semble pas constituer, actuellement, un enjeu à Singapour, puisque cette ressource n'est pas (encore) exploitée.

Même si ces rencontres et visites correspondent aux principales activités de gestion et de traitement de l'eau à Singapour, elles sont loin d'être exhaustives, tant pour les équipes universitaires que pour les entreprises, et sont souvent, faute de temps, restées superficielles. En conséquence, le présent rapport doit être utilisé avec prudence et une réelle expertise mériterait un travail sans doute beaucoup plus approfondi, tant ce secteur de l'eau est important et développé à Singapour.

(De Koninck,

2006)

Elles sont listées et illustrées sur le portail documentaire développé par le programme de R&D européen DayWater (librement accessible à l'adresse : www.daywater.cz).

Voir à ce sujet le Master en « Sciences et Gestion de l'Environnement » (SGE), co-habilité entre les Universités Paris 7 et 12 et l'Ecole Nationale des Ponts et Chaussées (www.master-sge.org).

L'auteur fait ici remarquer que le soutien à la recherche en général, et à celle sur l'environnement en particulier, est, en France, fort éclaté entre de multiples acteurs. Il note également que le financement n'est en pratique ni vraiment à la hauteur des enjeux nationaux ou mondiaux, ni pérenne. Une illustration en est le programme de recherche interdisciplinaire sur

Il s'agit d'une canalisation d'écoulement gravitaire de 48 km de long, de diamètre compris entre 3 et 6 m, située à 40-50 m de profondeur.

Gestion et traitement de l'eau à Singapour : que retenir ?

2.2.2. Soutien des activités à l'étrangerS'il est tout à fait naturel que des entreprises comme Dayen ou Hyflux réalisent une partie importante de leur chiffre d'affaires à l'étranger, ceci est beaucoup plus original pour un service public, comme le PUB. Même si le SIAAP, le SEDIF ou l'AESN mènent des actions de coopération décentralisée, celles-ci ne contribuent pas au financement de leurs activités principales. La filiale internationale SUI du PUB a pourtant clairement cet objectif.

Cf. « Festival de l'Oh ! » et charte des collégiens du Val de Marne.

Travaux réalisés par les équipes du PIREN Seine (réseau hydrographique) ou celles du Cereve (bassins et lacs).

www.master-sge.org

la préservation de l'environnement. Il apparaît donc indispensable de compléter les enseignements de physique, chimie, biologie et mathématique appliquée, par celui de l'économie, de la politique, du droit et de la gestion de l'environnement. Cette multidisciplinarité ne semble pas suffisante dans les actuels programmes de MSc Environmental Engineering à NTU et NUS.5.5.5. Pays en voie de développementEn prenant en considération le statut et le rôle de Singapour, comme pays développé, dans l'économie mondiale, les objectifs de développement du millénaire et, en particulier, la réduction de 50% en 2015 des populations n'ayant pas accès à l'eau potable et à l'épuration des eaux usées, devraient également impliquer son administration et ses cadres scientifiques. Un enseignement sur les enjeux et mises en oeuvre de l'accès à l'eau, des traitements rustiques (lagunage) et de la réutilisation/valorisation des eaux usées et des sous produits de leur traitement (algues, plantes…), semble donc important pour les futurs cadres environnementaux de cette région du globe 13 .13 Les chercheurs du Cereve ont récemment mis en place un enseignement de ce type au sein de la spécialité 'Systèmes Aquatiques et Gestion de l'Eau' (SAGE) du Master SGE.