Bourgogne Franche-Comté

Studying of internal properties of the ethylene molecule is very important

for numerous pure scientiic and applied problems of science. As the irst member of alkene homologous series, i.e. the simplest unsaturated hydrocarbon, ethylene is important as a prototype example for this class [1,2]. According to oicial data from the Federal State Statistics Service (Rosstat), the production of ethylene in Russia increased from 2381 to 2791 thousand tons over the past seven years (2010 to 2017). The same trend is actual in global scale as well, thus its investigation is important from the viewpoint of gas analysis and environmental monitoring [3], including atmospheric chemistry [4]. Ethylene is responsible for aging of vegetative plant tissues, regulation of fruit ripening, immune response on pathogens as well as being a part of signalling system of plants [5][6][7][8][9][10][11][12]; there are some investigations on the impact of ethylene and its compounds (e.g., ethylene oxide) on biochemistry of mammals [13]. Last but not least, ethylene is one of the relevant substances of study in astrophysics as it has been detected as a trace component in the atmospheres of the Jovian planets, their satellites and in interstellar clouds [14][15][16][17][18][19][20][START_REF] Cernicharo | Methylpolyynes and small hydrocarbons in CRL 618[END_REF][22][23][24].

Isotopologues of the ethylene (including doubly deuterated asymmetric CH 2 =CD 2 molecule) are of interest of molecular spectroscopy for the reason their symmetries are diferent from the mother molecule C 2 H 4 . This simple fact makes available to observe more vibrational bands in infrared spectra of isotopologues compared to the spectra of the main species. Therefore one has possibility to obtain missing informations of these vibrations. It should be emphasized here, the potential function (or PES for Potential Energy Surface) of the molecule is invariant with respect to isotopic substitution (in the frame of Born -Oppenheimer approximation). This allows the data obtained from an analysis of isotopic modiications to be used for a more complete description of the parent molecule and, of course, of the isotopologues.

Ethylene molecule as well as its various isotopologues is an object of interest of physical chemistry for more than seventy years. The irst infrared spectra of all deuterated species (in natural isotope abundances) were obtained by Arnett and Crowford [25] in 1950. Their main goal, however, was to study C 2 H 4 and C 2 D 4 spectra. Apparently, the pioneer works of studying mono deuterated ethylene isotopologue begin with an is an article of 1949, published in «Annales of Société Scientiique de Bruxelles» by M. de Hemptinne and C. Courtoy [26], followed by articles of M. de Hemptinne et al. [27][28][29] in the early 50s, among others, study of the IR and Raman spectra of doubly deuterated ethylene isotopologue (including CH 2 =CD 2 ). Apart of this work, in 1953 Crawford et al. [30] published new article to investigate in low resolution spectral range of 600-6100 cm -1 for deuterated species. Concerning CH 2 =CD 2 , they found band centers for 34 vibrational bands: 11 fundamentals (excluding forbidden 4 ) and 23 overtones and combination bands (some misinterpretations were made) and gave comparison with de Hemptinne data. The diferences reache 2-3 cm -1 , but taking into account the low resolution one may consider it satisfactory. Crawford also gives for the irst time the list of normal vibrations of CH 2 =CD 2 , where CH 2 =CD 2 inherits notation from the mother molecule (i.e. the numbering of vibrations is the same for C 2 H 4 and CH 2 =CD 2 ). More recent authors use the same numbering, this work is also not an exception. The next step in the study of the infrared spectra of organic molecules is associated with the development of experimental technique and the increase in resolution to fractions of the inverse centimetre. In 1972, Duncan et al. [31] studied spectra of CH 2 =CD 2 in 600-1200 cm -1 spectral region at a resolution of 0.2 cm -1 and analyzed four fundamental bands ( 6 , 7 , 8 and 10 ). It was not possible to make full and unambiguous assignment because of low resolution and, therefore, a large number of unresolved peaks. Besides of that there was not taken into account strong resonance interactions with 4 and 3 bands. Authors also gave results of analysis of 1 band around 3017 cm -1 , recorded at a resolution of 0.03-0.04 cm -1 .

The data obtained were used to determine rotational constants and to calculate rotational structure of the ground vibrational state of CH 2 =CD 2 .

In 1973, Duncan et al. [32] made investigations of infrared crystal spectra of ethylenes at 60 K and solved a problem of determination of PES in harmonic oscillator model. This gave them possibility to obtain all the harmonic frequencies and, further, to calculate various spectroscopic parameters (of resonance interactions and centrifugal distortion, for example). In 1974 Speirs et al. [33] studied fundamental band 9 near 3096 cm -1 and combination bands 6 + 11 (3372 cm -1 ), 1 + 6 (4152 cm -1 ), 6 + 9 (4231 cm -1 ) at a resolution of 0.03-0.04 cm -1 .

Parameters of the ground state were corrected and parameters of centrifugal distortions were included to the set for the irst time.

In 1981 Duncan and Hamilton [34] improved previous calculations [32] of the potential surface using new experimental information on various ethylene isotopologues (including 13 C ⇐ 12 C isotopic substitution). As a result, Hegelund and Duncan [35] revised ground state parameters of the CH 2 =CD 2 (comparing with [31]) and calculated the set of parameters for the excited vibrational states (v 6 =1), (v 7 =1), (v 8 =1) and (v 10 =1). They took into account resonance interactions between all the states, as well as considered 4 and 3 bands, for which the parameters were estimated by indirect methods (shifts of the energies due to interactions, etc.).

The same year, Hirota et al. [36] published an article, in which the microwave spectra of deuterated isotopologues of ethylene were studied for the irst time.

Structural constants of CH 2 =CD 2 were determined with a high accuracy, and dipole moment was determined for the irst time. In 1982 Hegelund and Duncan [37] and then Harper and Duncan [38] studied spectral ranges of 2000-3200 cm -1 and 1200-2000 cm -1 , respectively, at a resolution of 0.05 cm -1 . They took into account weak combination bands (not observed in the spectra) efect on resonance parameters. As a consequence, study of all the fundamental bands of the CH 2 =CD 2 molecule in high resolution was completed.

In 1990 Hegelund [39] went back to the spectral region of 600-1200 cm -1 again, with the opportunity to record spectra at a resolution of 0.004 cm -1 . Transitions of the 3 band were assigned for the irst time. Taking into account higher accuracy of the experiment and the greater length of the series of transitions with respect to the quantum numbers and a , parameters of the ground vibrational state were recalculated again. For the upper-state analysis, Hegelund used a model that included six interacting states. As vibrational state (v 4 =1) interacted with all the others and acted as perturbation, the parameters of the band 4 were calculated.

In 1991 Hegelund [40] reanalyzed the fundamental band 12 in a model of four interacting states ((v 10 =2), (v 12 =1), (v 7 =v 10 =1), (v 7 =2)). Despite of the achieved resolution (0.005 cm -1 ), there were no transition, corresponding to 2 10 overtone, as well as the lines of forbidden 7 + 10 band. It was the inal point in the study of experimental spectra of CH 2 =CD 2 .

In 1995 Martin et al. [41] made ab initio calculations of the quartic parameters of the PES and recalculated harmonic frequencies with an accuracy up to 10 cm -1 for all known deuterated isotopologues. They also published anharmonic corrections for C 2 H 4 and CH 2 =CD 2 , as well as comparison between calculated and known at the time experimental data (mentioned in this thesis). Martin et al. calculated equilibrium geometries of the molecule, main vibrational resonances and described the method of their determinations. Nevertheless, the described approach does not allow one to estimate the interaction of valence and deformation oscillations satisfactorily (the discrepancy with the parameters determined from the experiment is very high, for some values there is even a sign change).

Up-to-date IR-spectrometers working in 400-4000 cm -1 spectral range achieve a resolution about 0.002 cm -1 and higher (e.g., BRUKER IFS 125HR), which is twice as high as for devices available earlier. Isotopologues are much cheaper now (especially deuterated ones), which makes possible to carry out a series of experiments with various pressures and absorption paths. In addition, there was no data on transitions between excited vibrational states (so called «hot» transitions) of the CH 2 =CD 2 molecule. Until now, absolute absorption intensities and half-widths of the spectral lines have not been studied either. This information is of high demand in astrophysics and planetology (in particular, replenishment of the spectroscopic databases HITRAN and GEISA) All of the above ensure the relevance of the research and its results. Thus the goal of the present work is to develop a model, which takes into account resonance interactions in the СH 2 =СD 2 molecule and then to use this model to the high-resolution Fourier spectra analysis with an accuracy close to experimental one.

There are several tasks to solve in order to achieve the given goal:

1. To record high-resolution spectra of СH 2 =СD 2 in several spectral regions at various experimental conditions (pressure, temperature, pathlength) and to assign transitions; 2. To calculate initial values of the main spectroscopic parameters (band centers and main resonance interaction parameters) on the basis of Isotopic Substitution Theory;

Basic content

The irst chapter of the thesis is a brief introduction into the methods and principles of the ro-vibrational spectroscopy, in particular, some issues of efective Hamiltonian construction; brief introduction into Isotopic Substitution Theory; some informations on Fourier spectroscopy (mostly concerning line shapes); application of group theory methods to the studying molecule.

In the second chapter we present the results of experimental part of the work, namely the high-resolution IR-spectra of CH 2 =CD 2 . There is some informations about FTIR-spectrometer from Braunschweig Technical University (BRUKER IFS 120HR). The next section is devoted to the spectra recorded for the purpose of assignment and determination of line positions and energies of transitions.

The third section is about spectra recorded in a small cell in order to measure broadening coeicients and intensities of the lines.

The third chapter of the thesis is the main part of the work and it is devoted to the comprehensive analysis of the recorded spectra. For each spectral region we give the information on assignment including the number of transitions and maximal values of the quantum numbers and a . There were analyzed 14 vibrational states in total, for each of them we give list of parameters. Also the new set of ground state parameters was calculated. Weak combination bands and overtones were observed for the irst time, as well as «hot» bands and some forbidden in absorption transitions. Hartmann -Tran proile was used in order to it the experimental line shape and to obtain intensities and halfwidths of the spectral lines. The results were used to determine efective dipole moment and self-broadening coeicients of the СH 2 =СD 2 molecule for the irst time.

Thesis then ends with a conclusion and list of references.

Chapter 1. Brief overview of the methods In this chapter we give the description of the main methods used in the work, namely: how to determine molecular Hamiltonian (see in details [42][43][44][45]), especially efective operators method (see Section 1.1); isotopic substitution theory (Section 1.2) [46]; Fourier spectrometry (Section 1.3) [47,48]. Section 1.4 is devoted to the description of the molecule as an object of group theory investigation [49,50],

as well as classiication of the vibrational states on the irreducible representation of the 2v symmetry group.

Molecular Hamiltonian

To describe a physical process or phenomenon, one has to choose physically based mathematical model of the object under study. In the issues of molecular spectroscopy, particularly high-resolution spectra study, this problem is reduced to the question: how to choose molecular Hamiltonian properly? Full and exact description of the molecular system (we mean by this term an assembly of the atomic nuclei and electrons) demands to construct Hamiltonian, which depends on coordinates and spins of all the particles include in the system, then to take into account all the interactions between them and, inally, to solve the Schrödinger equation. To construct such a Hamiltonian is a complex problem, but the precise solution of the Schrödinger equation is even more complicated (in general, impossible). For this reason one has to use various approximations to describe experimental spectra. where nucl and el are operators of kinetic energy of nuclei and electons, respectively, is a potential energy operator, which contains energy of electron-nucleus attraction and energy of electron-electron and nucleus-nucleus repulsion. These operators might be presented as follows:

nucl = - 2 2  N 1 N  2 2 N + 2 2 N + 2 2 N  , (1.2)
el = -

2 2  i 1 e  2 2 i + 2 2 i + 2 2 i  , (1.3)
=  i,j>i 2 ij +  N,N ′ >N N N ′ N N ′ -  i,N N iN , (1.4)
where N and e denote the masses of nuclei and electron; and N -electron charge and nucleus charges; ij (resp. N N ′ and iN ) is the distance between particles and (resp. and ′ or and ). N , N , N and i , i , i are, respectively, the coordinates of the nuclei and electrons in the chosen Cartesian space-ixed system (hereinafter, SFS).

This coordinate system, which is simple and traditional, is not convenient to solve the problem. In practice one has to choose a coordinate system, related to the molecule itself, namely, the system wherein state functions depend on orientation of the molecule (so called rotational variables ) and relative positions of the nuclei (so called vibrational variables ). Here the next problem arises: to ind the Hamiltonian (1.1) in a molecular-ixed coordinate system (hereinafter, MFS),

i.e. to transform it to the operator, which depends on rotational, vibrational and translational variables only.

It is well known that any function of generalized coordinates n and their derivatives / n , can always be transformed to a system of new generalized coordinates m if the transformation laws for the coordinates and the derivatives are known: n = n ( m ), / n = Φ n ( m , / l ).

(1.5)

If the Jacobian of the transformation (1.5) is nonzero, these relations can be determined uniquely. As it is possible to establish ininite number of such transformations and as all the Hamiltonians obtained will have the same eigenvalues, one has to impose some criteria to select speciic transformation. Usually the choice depends on ease (from the point of view of physics or mathematics) of the transformed Hamiltonian in comparison with initial one.

It is known (e.g., [45]) that one of the transformations from SFS to MFS is

N α = α +  β αβ Nβ , (1.6
)

iα = α +  β αβ iβ , (1.7)
and it allows to separate out diferent types of motions in the molecule. Here N α and iα are the components of vectors describing the positions of the th nucleus and the th electron in SFS; α is the vector of the origin of the MFS with respect to the SFS; αβ is the matrix of directional cosines of angles between the axes of old and new systems. The MFS is determined in such a way that its origin is at the center of mass of the molecule. This condition reads:

 N N Nβ +  i e iβ = 0.
(1.8)

Here iβ are the components of the th electron in the molecule-ixed system, and

Nβ are expressed as

Nβ = 0 N β +  λ -1/2 N N βλ λ , (1.9)
where 0 N β and N βλ are arbitrary constants; λ are vibrational coordinates. The following conditions should be fulilled:

-when the nuclei are in the equilibrium positions, Nβ coincides with 0 N β ; -when the nuclei are in the equilibrium positions, the molecule-ixed system of axes coincides with the principal axes of inertia of the molecule; -the vibrations are normal -this means in the operator that describes system of harmonic oscillators (  λµ λµ

 -∂ ∂Q λ   -∂ ∂Q λ  +
λµ λµ λ µ ), terms λµ = λµ = 0 when ̸ = ;

-the Eckart conditions are fulilled [51], [START_REF] Wilson | The vibration-rotation energy levels of polyatomic molecules I. mathematical theory of semirigid asymmetrical top molecules[END_REF].

Taking into account the independence of the vibrational coordinates , these requirements can be written as where is potential function of the molecule; αβγ is the Levi-Civita symbol.

 N βγ αβγ 1/2 N 0 N β N γλ λ = 0,
We also have to add equation (1.8), but after transforming as follows:

 N N 0 N β +  i e 0 iβ = 0, (1.15)
 N 1/2

N N βλ = 0.

(1.16)

Now we have enough conditions to determine 3 parameters 0 N β (1.13-1.15) and 3 (3 -6) structural constants N βλ ((1.10-1.12) and (1.16)), so transformation (1.6-1.7) can be written explicitly.

The described scheme has some disadvantages: thus, in order to determine the new coordinates of particles, it is necessary to know not only the nuclear coniguration but also the arrangement of all electrons at each moment, which arises from (1.15) and the fact that the origin of the new coordinate axes is placed at the center of mass of the whole molecule. A more appropriate way is to place the origin of MFS to the center of mass of the nuclei. In this case the position of the coordinate axes depends only on the nuclear coniguration and they can always be determined easily. The formulas (1.6) and (1.7) should be transformed (see, e.g., [45]) as

N α = α +  β αβ  0 N β +  λ -1/2 N N βλ λ - e  i iβ
 ,

(1.17)

iα = α +  β αβ  iβ - e  j jβ  , (1.18)
where N β and iβ are new nuclei and electrons positions in MFS with the origin in the center of mass of the nuclear system; is the total mass of the molecule.

Parameters 0 N β and N βλ are determined from the same equations (1.10-1.14), (1.16), and (1.15) changes as:

 N N 0 N β = 0.
(1. 19) It is possible now to write down kinetic part of the Hamiltonian using (1.17-1.18). It is known [53] that momentum operators can be written as follows:

iα = e α +  β αβ iβ , (1.20
)

N α = N α +  β αβ × × ⎛ ⎝  λ 1/2 N N βλ λ +  γδ  λµ 1/2 N N βλ γ λµ ′-1 γδ N δ - -N  γδχ βγδ 0 N γ ′-1 δχ χ -  λ 1/2 N λ  γδχ βγδ N γλ ′-1 δχ χ - N  j jβ ⎞ ⎠ (1.21)
where N is the total mass of the nuclei; α = -∂ ∂R α is the conjugated momentum of the related translation coordinate; λ is the conjugated momentum of the vibrational coordinate λ ; ′-1 δχ are elements of the inertia tensor, which depend on λ . Operators α have the form α = ααα , (1.22) where α are components of the total-, α -vibrational-and α -electron-angular momentum:

α =  λµ α λµ λ µ , (1.23)
α =  βγ αβγ  i iβ iγ , (1.24)
α λµ are Coriolis constants, which can be expressed in terms of N βλ :

α λµ = -α µλ =  βγ αβγ  N N βλ N γµ .
(1.25)

The resulting equation for the momentum operator can be simpliied using Watson's summation rules [54], and then, following [45], one can obtain the Hamiltonian expressed in the new coordinates:

=  α 2 α 2 + 1 2 e  iα 2 iα + 1 2 N  α   i iα  2 + 1 2
 λ 2 λ + + 1 2  αβ ( α -α -α ) αβ ( β -β -β ) + - 2 8  α αα .
(1.26)

Hamiltonian (1.26), as emphasized in the work of Papousek and Aliev [43],

may be expressed as a sum of three parts

el = 1 2 e  iα 2 iα + , (1.27)
∆ 1 =  α 2 α 2 + 1 2
 λ 2 λ + 1 2  αβ ( α -α ) αβ ( β -β ) - 2 8
 α αα , (1.28)

∆ 2 =  α (  i iα ) 2 2 N +  αβ αβ 2 ( α β -( α -α ) β -β ( β -β )), (1.29)
where (1.27) is responsible for electronic energy and consists of sum of kinetic and potential energy (1.4), expressed in terms of MFS. Formula (1.28) represents ro-vibrational Hamiltonian: there are terms, related to i) the kinetic energy of translational motion of the whole molecule, ii) vibrations and rotations and iii) so called Watson term, which arises because of the transformation of the wavefunctions [54]. Finally, in (1.29), there are terms related to i) the isotopic shift (it appears as a consequence of the choice of the origin of the MFS in the center of mass of the nuclear system) as well as ii) corrections, related to the electron angular momentum. Additional corrections (e.g., relativistic or spin-spin) can always be taken into account by the perturbation theory.

The problem can be solved in two steps now: on the irst one we analyze movement of electrons and neglect nuclear kinetic energy, on the second -movement of the nuclei in the efective ield of the electrons. This approach is called Born -Oppenheimer approximation and allows to consider wavefunctions of the nuclei and electrons separately and, consequently, to express the total energy of the molecule as sum of the electronic energies and ro-vibrational ones.

The irst part is a solution of the stationary Schrödinger equation with Hamiltonian (1.27):

el el n (∆ N K ) = n (∆ N K ) el n (∆ N K ) = n (∆ N K ) el n (∆ N K ) .
(1.30)

Equation (1.30) shows that both eigenfunctions and eigenvalues of the electronic Hamiltonian depend on ∆ N K (distance between nuclei) as a parameter.

For each ∆ N K ixed it is possible to calculate values of the function n (∆ N K ), which is the so-called potential energy surface or PES as already deined here-above.

There are several methods to obtain PES, e.g. various ab initio calculations, however in ro-vibrational spectroscopy it is common to calculate PES using solutions of the Schrödinger equation with efective Hamiltonian of isolated electronic state:

ef n = n (∆ N K ) +  el n ⃒ ⃒ ∆ 1 ⃒ ⃒ el n  (1.31) +  el n ⃒ ⃒ ∆ 2 ⃒ ⃒ el n  (1.32) +  m̸ =n  el n ⃒ ⃒ ∆ 1 + ∆ 2 ⃒ ⃒ el m   el m ⃒ ⃒ ∆ 1 + ∆ 2 ⃒ ⃒ el n  n -m + . . . (1.33)
The irst term (1.31) corresponds to the Born -Oppenheimer approximation, in the second one (1.32) contribution from (1.29) is taken into account and the last one, (1.33), is responsible for so called non-adiabatic corrections. Papousek and Aliev note [43] that counting of (1.32) and (1.33) leads to corrections of the order κ 4 (where κ is Born-Oppenheimer parameter, equal to ( e / ) 1/4 ) to the following ro-vibrational Hamiltonian:

= 1 2  λ 2 λ + 1 2  αβ αβ ( α -α ) ( β -β ) + , (1.34)
where αβ are elements of reversed inertia moment tensor averaged over electronic variables. It should be also emphasized that diferences between the (1.34) and (1.28) are due to this averaging, e.g., term

 α P 2 α 2M disappears, etc.

Efective Hamiltonian. Reduction

It is well known that exact analytic solution of the Schrödinger equation is only possible for a limited set of problems [55]. In molecular spectroscopy an example of such a problem is calculation of the molecular hydrogen ion + 2 . For the polyatomic molecules, however, one has to use mathematics of perturbation theory. It means that Hamiltonian should be represented as = 0 + ℎ, (here should be noted that solution of the Schrödinger equation with 0 is known and ℎ is a small correction of 0 , as well as both operators should be the functions of the same variables). On the other hand, Hamiltonian can be assumed in the following form (1.35) where operators n are operators of the order κ n , and κ is Born-Oppenheimer parameter, given in last subsection as ( e / ) 1/4 . 35) and then solve the Schrödinger equation using the perturbation theory. But it should be emphasized here that, as mentioned above, operator ℎ should be a function of the same variables as 0 , but operators n (κ n ), in principle, can be functions of diferent variables.

= 0 + ∞  n=1 n (κ n ),

It seems obvious that we can

set ℎ =  ∞ n=1 n (κ n ) in (1.
In the particular case of the ro-vibrational problem, Hamiltonian 0 in (1.35) is convenient to be chosen as a function of vibrational coordinates, then, the rotational part will be treated as a perturbation of vibrational energy levels. Thus, operators n (κ n ) depend both on vibrational and rotational coordinates (namely, angular momentum operators).

In traditional Rayleigh -Schrödinger perturbation theory [55] all the values calculated are linear combinations of various matrix elements, thus, numbers. If one will try to calculate matrix elements of perturbation operators (which are dependent on rotational coordinates now) with eigenfunctions of 0 (vibrational functions!), then the result will be not number, but operators (usually, non-commuting). This fact leads to non-Hermitian terms to the energy, hence unacceptable in the context of our quantum problem.

In order to avoid these problems, the so called efective operators method was developed (e.g., [43], [44], [45], [56], [57]). Shortly, the method is as follows: if the Schrödinger equation with Hamiltonian is impossible (or too hard) to solve, one has to construct some Hermitian operator ′ , which possesses the following properties [56]:

-solution of the Schrödinger equation with Hamiltonian ′ is determined in explicit form;

-solution set (denoted as ′ ) of the Schrödinger equation with Hamiltonian ′ coincides with subset of the solution set of the Schrödinger equation with initial Hamiltonian .

Operator ′ is called efective Hamiltonian (on the subset ′ ). Such an operator was considered in the last subsection: solution set of the operator (1.31) coincides with subset for the isolated electronic state. As it was stated in [45], one can proceed similarly with ro-vibrational problem by separation of corresponding efective rotational operators.

It is well known [55] that eigenvalues and eigenfunctions of quantum Hamiltonian can be calculated by i) constructing Hamiltonian matrix with respect to the orthonormal basis and then ii) diagonalization of this matrix. In order to solve ro-vibrational problem, the basis functions are chosen as direct product of the harmonic oscillator wavefunctions |⟩ and rotational functions |⟩ ≡ |⟩. The irst step of solution is to construct a matrix with respect to the vibrational functions |⟩ (the result will be a matrix composed of rotational operators). On the second step one has to calculate matrix elements with respect to rotational functions |⟩.

As a result, all the elements of the inal matrix will be ininite numerical matrices.

It goes without saying that this matrix is impossible to diagonalize. The solution lies in redeinition of the in the follow way

→ = † , (1.36)
where † = † = 1, and ( -1) ≪ 1. Eigenvalues of the initial and transformed operators are the same in this case and their eigenfunctions are related as The validity of this approach is discussed in details in [58], as well as explicit form of the operator :

= exp  ∞  n=1 n (κ n )  , (1.39)
where n (κ n ) are small Hermitian operators (order of smallness is κ n ). In the case when efective operator degenerates to the 1 × 1 matrix, Hamiltonian takes the following form

[0] = 0 + ⟨0|ℎ|0⟩ +  α̸ =0 ⟨0|ℎ|⟩⟨|ℎ|0⟩ 0 -α +  α̸ =0,β̸ =0 ⟨0|ℎ|⟩⟨|ℎ|⟩⟨|ℎ|0⟩ ( 0 -α )( 0 -β ) (1.40) - 1 2
 α̸ =0 ⟨0|ℎ|0⟩⟨0|ℎ|⟩⟨|ℎ|0⟩ + ⟨0|ℎ|⟩⟨|ℎ|0⟩⟨0|ℎ|0⟩ ( 0 -α ) 2 + . . . ,
where α are eigenvalues of the state |⟩ (i.e., energy levels). Small operator ℎ depends on rotational variables. Using efective Hamiltonian (1.40) it is possible to calculate rotational structure of the ground vibrational state of polyatomic molecules, as it is typically well separated from excited states.

To deal with real problems of molecular spectroscopy one has to introduce operators in order to take into account two and more interacting states. In explicit form such operators are obtained in [45]. In general, efective operator in the presence of resonance interactions may be written as

ef =  v,v ′ |⟩ ⟨ ′ | vv ′ , (1.41)
where |⟩ are vibrational wavefunctions. Final form of vv ′ depends, obviously, on number of states to include in the problem. Besides of that, in [45] some issues of constructing symmetrized efective operators are solved, which helps to simplify problem according to the symmetry of the molecule and its type.

Diagonal block (|⟩ = | ′ ⟩) of the efective Hamiltonian (1.41) for the asymmetric top molecule has the following form:

vv =  λ λ  λ + 1 2  +  λµ λµ  λ + 1 2   µ + 1 2  + . . . +  γ  0 γ -  λ γ λ  λ + 1 2   2 γ + 1 2  αβγδ 0 αβγδ α β γ δ + . . . , (1.42)
and non-diagonal blocks can be divided into two diferent types: i) |⟩ ̸ = | ′ ⟩, and have the same symmetry, Γ; ii) |⟩ ̸ = | ′ ⟩ and have distinct symmetries (product

Γ v ⊗ Γ v ′ 1 , i.e.
, is not totally symmetric). Operators of the irst type are called Fermi-operators and can be assumed as

F vv ′ = vv ′ 0 + vv ′ K 2 z + vv ′ J 2 + vv ′ KK 4 z + . . . + vv ′ xy 2 xy + vv ′ xyK  2 xy , 2 z  + vv ′ xyKK  2 xy , 4 z  + . . . , (1.43)
and the second type are Coriolis-operators, which have the form

C vv ′ = vv ′ y y + vv ′ yK  y , 2 z  + vv ′ yJ y 2 + . . . + vv ′ xz { x , z } + vv ′ xzK  { x , z }, 2 z  + vv ′ xzJ { x , z } 2 + . . . , (1.44)
where

2 = 2 x + 2 y + 2
z is the square of the angular momentum operator; Efective operator (1.41) is only deined up to some unitary transformation.

Using this arbitrariness, Watson [59] showed that diagonal block (1.42) of the asymmetric top molecular Hamiltonian can be simpliied. The inal expression for the asymmetric top Hamiltonian of standard reduced form (so called Watson

Hamiltonian) is as follows

vv = v +  v - 1 2 ( v + v )  2 z + 1 2 ( v + v ) 2 + 1 2 ( v -v ) 2 xy - -∆ v K 4 z -∆ v JK 2 z 2 -∆ v J 4 -v K  2 z , 2 xy  -2 v J 2 2 xy + + v K 6 z + v KJ 4 z 2 + v JK 2 z 4 + v J 6 + ℎ v K  4 z , 2 xy  + . . . + v K 8 z + v KKJ 6 z 2 + v KJ 4 z 4 + v KJJ 2 z 6 + v J 8 + . . . , (1.45)
where v is the vibrational energy of the state (also called band center), v , v , v are efective rotational constants (depending on principal moments of inertia), ∆ v A and v A are quartic centrifugal constants, v A and ℎ v A are sextic centrifugal constants, etc. The same transformations may be applied for the Fermi and Coriolis blocks (1.43-1.44). This reduction is usually carried out for each speciic case taking into account vibrational energies, relations between parameters of interacting states, etc.

Isotopic Substitution Theory

Designation isotopic efect means changing of the properties of the studying objects under isotopic substitution. Examination of the isotopic efects is essential for the study of ro-vibrational spectra in molecular spectroscopy [60]. Isotopic substitution changes kinetic energy of the atoms that results in shift of the molecular spectral lines. This efect is most pronounced when hydrogen atoms are replaced by deuterium (or tritium): the corresponding shifts of the vibrational frequencies can reach hundreds of wavenumbers. For heavier atoms (carbon, oxygen, sulfur) substitution leads to weaker efect, as mass of the atom changes only by tenth, and for the heaviest atoms (osmium or uranium) the efect is almost negligible.

In the Born -Oppenheimer approximation some molecular parameters are not dependent on atomic masses but only on the properties of electron coniguration.

These quantities are: PES, equilibrium coniguration, dipole moment of the molecule, etc. Potential function can be expanded into a series with respect to the normal coordinates i (1.9):

= 0 + 1 2  λ 2 λ 2 λ +  λµν λµν λ µ ν + . . . (1.46)
As coordinates i depend on atomic masses (because of their deinition), so coeicients λ , λµν , etc. should be functions of atomic masses too. Therefore to obtain the isotopic relations between molecular and spectroscopic constants of diferent isotopologues one should consider the relations between the normal coordinates of the parent molecule and its isotopically substituted modiications.

The Hamiltonian of the parent molecule is

ℋ() =  N α 2 N α 2 N + ( N α ), (1.47)
and Hamiltonian of its arbitrary isotopologue can be written as

() =  N α 2 N α 2 ′ N + ( N α ), (1.48
() = ℋ() -  N α ′ N -N 2 ′ N N 2 N α = ℋ() + ℎ.
(1.49)

In formula (1.49) we clearly distinguish a term ℎ, which accounts for isotopic efects. As it was described in Section 1. [46]). The main advantage of the method is that ℎ is function of masses and of parameters of the parent molecule: equilibrium parameters 0 N α , transformation coeicients N αλ , harmonic frequencies λ , anharmonic constants λµν and inertia moments.

Transformation coeicients of the main modiication ( N αλ ) and substituted ones ( ′ N αλ ) are determined from the Eckart conditions and are related to each other as follows

′ Kγλ =  αµ 0 αγ N ′ N 1/2 Kαµ -1 λµ , (1.50)
where parameters with prime exponent are related to isotopologue; indexes and enumerate atoms; Greek indexes and are used for , , components; and enumerate vibrational states; 0 αγ is the matrix that provide a rotation of the molecular equilibrium coordinate axes from a main species to a substituted one under isotopic substitution; λµ is the matrix responsible for the transformation of normal coordinates. Elements of the latter matrix can be obtained through the following relations:

 ν λν µν = λµ =  N α N ′ N N αλ N αµ , (1.51)  ν λν 2 ν νµ = λµ ′2 µ .
(1.52)

The elements of the rotation-matrix 0 αγ satisfy the normalization conditions (related to the Eckart conditions):

 α 0 αβ 0 αγ =  α 0 βα 0 γα = βγ , (1.53)
as well as

 β 0 αβ 0 βγ = ′0 γγ 0 αγ , (1.54)
where ′0 γγ are equilibrium moments of inertia of the isotopologue; 0 αβ are determined as

0 αβ =  γδκ αγκ βδκ 0 γδ , (1.55
)

0 αβ = 0 βα =  N ′ N 0 N α 0 N β -  K ′ K 0 Kα  L ′ L 0 Lβ  N ′ N , (1.56)
where 0 N β are the equilibrium Cartesian nuclear coordinates of the parent molecule in the MFS.

The set of equations (1.51-1.56) allows us to obtain all the values of 0 αβ and µν . This is essential to determine the ransformation coeicients ′ N αλ using (1.50). Knowing these transformation coeicients, means to know everything about ro-vibrational molecular Hamiltonian. It follows from the fact that the Hamiltonian can be represented in the form (1.42) and quantities such as λ , λµ , 0 γ , etc., can be deined through these transformation coeicients. This is also true for parameters of non-diagonal blocks (1.43-1.43), e.g., Coriolis constants α λµ -which are included on the optical path diference between the ixed and movable mirrors, i.e. on the variable position x of the movable mirror. The interference signal travels through the gas sample and is then recorded by the detector. This signal () is called an interferogram. Using a Fast Fourier Transformation algorithm, the signal is transformed into the frequency (or wavenumber) dependent spectrum ().

Interferogram () may be assumed as 2), (1.58) where () is the spectral density, which is wavenumber-dependent. Formula (1.58) shows only variable part of the interference signal. Inverse Fourier transformation gives an expression for the spectral density:

() = ∞  0 () cos(
() = ∞  0 () cos(2), (1.59)
where is a normalisation constant.

Formulae (1.58) and (1.59) are applicable only to an ideal optical system. In practice this is not true because of some limitations, e.g., inite path diference or inite size of the optical elements. It leads to the inite instrument limited width of the inal spectral line deviating from ideal Dirac Function. Since the interferogram cannot be recorded for an ininite path diference, it leads to the so called nominal instrumental resolution [47]:

= 1 MOPD , (1.60)
where MOPD is the maximum optical path diference. Interferogram is multiplied by a rectangular function, which results in a convolution with the instrumental line function sin()/. As shown in [47], the full width at half maximum of this instrumental line function is ∆ = 1, 207/2 MOPD . This value is often called unapodized resolution of the interferometer, and is obviously better than the nominal instrumental resolution given by (1.60).

But the real light source is not a point. This leads i) to an additional broadening and ii) to a shift of the spectral lines, which is called self-apodization. In order to minimize this efect, one has to use an aperture, which decreases the beam divergence and increases the inal resolution. However it might decrease the signal-to-noise ratio, if one uses too small aperture. An optimal aperture size can be estimated as

opt =  4 2 MOPD max , (1.61)
where max is the largest measurable wavenumber, is the focal length.

As the Fourier transformed signal contains information about all the optical elements of the interferometer, such as spectral characteristics of the light source, mirrors, beamsplitter, ilters and detector, as well as «vacuum contaminations» that might appear within an interferometer, one measures the so-called background spectrum 0 (), which is recorded with an empty sample cell. Repeating the measurements with the illed with gas sample, one obtains the observed spectrum (). Ratio of () to 0 ()

() = () 0 () , (1.62)
is called transmittance spectrum, and

e () = ln 0 () () , (1.63)
is called absorbance spectrum. Frequently one uses the decadic absorbance denoted 10 ().

In conclusion of this section we have to consider the questions related to line shapes. Quantum theory shows [62] that every spectral line has some inite width even at ultimate instrumental resolution ⇒ 0. The dominant contributions to the real line shape in IR spectra are the following [47]:

-The Doppler efect arising from the Maxwell-Boltzmann thermal velocity distribution in gases. This results in a Gaussian line shape;

-The exponential decay processes (resulting in a Lorentzian line shape), in particular those concerned with spontaneous emission of radiation (inite lifetime), as well as collisions between molecules.

The line shapes are usually described in terms of an efective absorption cross section, which is related to the absorption (1.63) by the Beer-Lambert-Bouguer law as follows:

e () = ln 0 = (), (1.64)
where is the molecular concentration of particle density; is the efective absorption path length; () is the efective absorption cross section; 0 and are intensities of incident and transmitted radiation, respectively.

The natural line width is the result of spontaneous emission, described by the Einstein A-coeicients:

∆ n = n 2 = ∆ n , (1.65)
where n is the rate constant of that process (or speed of relaxation). This leads to the Lorentzian line shape:

L () = 0 (∆ n /2) 2 ( -0 ) 2 + (∆ n /2) 2 , (1.66)
where 0 is the maximum cross section; 0 is the center of the line (or frequency of the maximum). For most molecules in the ground electronic state the lifetime of a ro-vibrational state is of order of 1 ms or more [62], corresponding to a line width of 10 -8 cm -1 , which is much smaller than the Doppler width. The inal spectral resolution at room temperature (in particular, in the studying spectral range of ∼ 600-2000 cm -1 ) is mainly limited by the Doppler broadening. The resulting line shape corresponds to the Gaussian proile due to the thermal molecular velocity distribution:

G () = 0  -2 ( -0 ) 2 2 W 2 0  , (1.67)
where W is the most probable molecular velocity, which is at temperature and with molecular mass is given by:

W =  2 .
(1.68)

The full width at half maximum is then:

∆ D = 0  8 ln 2 2 .
(1.69)

Obviously, this quantity depends on the temperature, mass and frequency range.

Thus, one of the way to reduce this parameter is to decrease the temperature, in particular, using cooling cells.

Finally, the widely used Voigt line shape results from a convolution of Lorentzian and Doppler line shapes:

(, ) = 0 W 1 √ (, ), (1.70)
where

= 2 √ ln 2( -0 ) ∆ D , (1.71)
= ∆ L ∆ D √ ln 2, (1.72)
(, ) =  (-2 ) 2 -( -) 2 .
(1.73) (, ) is usually evaluated numerically. Integration in (1.73) is made over the line.

Intensity of the isolated line shape in absence of external ields can be calculated as follows [63]:

N σ =  ( ′ ) ′ = 8 3 4 0 3ℎ  1 -exp  - ℎ  A ( ) exp  - A  B A , (1.74)
where N σ is line intensity (non-dependent on the pressure and path length); wavenumber of the transition = ( B -A )/ℎ; B and A are respectively the lower A-and upper B-level of the transition; A is a statistical weight of the state;

( ) is the partition function (calculated in Section 3.3 for the studying molecule); 2 is the square of the efective dipole moment matrix element. Like many other quantities in the method of efective operator, efective dipole moment can also be expanded in series (parameters to determine empirically):

B A = | ⟨| z |⟩|
z =  α zα α .
(1.75)

The full description of the process of efective dipole moment construction using irreducible tensor operators can be found in [64]. The main point of the process is the fact that parameters of the operator can be determined by the analysis of experimental ro-vibrational lines. In order to do that, one has to it the line shape to some theoretical proile. Nowadays, the recommended proile [65] (speciically in order the results may contribute to the HITRAN database) is so-called Hartmann -

Tran proile [66]. This proile takes into account not only Lorentzian and Doppler line shapes, but also speed dependence of the collisions.

The Hartmann -Tran proile can be written as

HT P = 1  () 1 -[ vc -( 0 -3 2 /2)]() + ηC 2 v 2 a0 ()  , (1.76)
where

() = √ 0 a0 [( -) -( + )] ,
(1.77)

() =  2 a0 2  -1 + √ 2 √ (1 -2 -)( -) - √ 2 √ (1 -2 + )( + )  , (1.78)
and with ()

= i π  +∞ -∞ e -t 2 z-t ± = √ + ± √ ; = -( 0 -) + 0 2 ; =  0 a0 2 2  2 , (1.79)
where 0 = (1 -

)( 0 -3C 2 2 ) + V C ); 2 = (1 -) 2 with n = Γ n + ∆ n with = 0 and 2; a0 = c √ ln2ν 0 Γ D is
= ℎ 8 2 A ; = ℎ 8 2 B ; = ℎ 8 2 C
.

(1.80)

Moments of inertia are arranged in ascending order ( A < B < C ) with respect to I r -representation (index point out that right handed coordinate system is used). The value of asymmetry parameter = (2 --)/( -) ≈ -0.8600. In this chapter we introduce the experimental part of the thesis work by a short description of the experimental setup and the experimental spectra. The main diferences with factory default device are:

-new vacuum system;

-two external multi-pass White cells: the irst is 1 m long (maximal optical pathlength up to 50 meters) and the second is 2.4 m (maximal optical pathlength up to 200 meters) [68];

-set of the short cells: 1.49 mm and 0.24 mm for the high-pressure measurements [69];

-possibility to adjust the temperature of the external multi-pass cells.

Nominal resolution of the setup, , depends on 1/ MOPD and for the maximum path of the moving mirror of 2.38 m is equal to 0.0021 cm -1 . To achieve maximum resolution all the spectra were recorded in Boxcar mode (it means, without apodization). A Globar source, a KBr beamsplitter and windows, a mercury cadmium-telluride semiconductor detector and the sample, CH 2 =CD 2 gas, with a chemical purity of better than 99% purchased from C/D/N Isotopes Inc., have been used in all the experiments. For calibration we used N 2 O and H 2 O line positions from the HITRAN molecular spectroscopic database (see [70] and references therein).

The spectra recorded were used for the two connected but diferent tasks: i) to determine line positions (i.e., wavenumbers) and energies of transitions and ii) to analyze line intensities and halfwidths. This is the reason to divide further review into two sections. Here we have to put a special focus on the fact that high resolution spectra in the region of 950-1300 cm -1 were provided by the group of Prof.

T.L. Tan from Nanyang Technological University of Singapore. These spectra were recorded using BRUKER IFS 125 HR Michelson Fourier transform spectrometer.

The CH 2 =CD 2 gas samples used in the experiments were supplied by Cambridge Isotope Laboratories in Massachusetts, USA and had a chemical purity better than 98 %. The same optical elements as indicated above were used.

Spectra recorded for ro-vibrational analysis

In order to make ro-vibrational analysis one has to assign spectra, i.e., to designate the corresponding vibrational and rotational quantum number to each line and then to ind the line position. On a irst step the best strategy is to consider series of transitions in quantum numbers and a starting from the minimal ones.

As a rule, these transitions correspond to the strongest lines: as an example, in The irst column numbers the spectra to refer later, in the second one there is the corresponding spectral range. Third column gives the nominal resolution (1.60) for the spectra I-II and IV-VI. It should be noted that inal resolution, mainly limited by Doppler broadening, resulted in 0.0022 cm -1 (for the lines at 600 cm -1 ) and 0.0044 cm -1 (for the lines at 1600 cm -1 ). This corresponds to a wavenumber accuracy of 0.00022-0.00044 cm -1 . Fourth column gives the number of scans which accounts for signal-to-noise ratio. Aperture (column 6) were taken with respect to (1.61). Spectrum VI was recorded at higher temperature in order to increase the of 1450-1650 cm -1 , where 2 7 and 2 bands are located. Table 2.2 presents the experimental conditions. Here we suppose two lines to be well separated if the distance between their centers is ca. 0.1 cm -1 .

Chapter 3. Theoretical analysis of the spectra This chapter is devoted to the theoretical analysis of all the spectra recorded and described in Chapter 2. As it was mentioned above, these spectra were used for two correlated but diferent problems: the irst one related to line positions and energies, the second -to the intensities and halfwidths analysis. The irst problem, which means assignment of spectra and calculations of the energies for all observed transitions, was solved using spectra I-VI (see Table 2.1). The second problem, related to the absorption characteristics of the molecule, requires line shape analysis and for its solution we used spectra VII-X recorded in a short cell under various pressures.

For convenience, this chapter is subdivided into sections, corresponding to spectral regions studied. Inside of these sections we made subsections, again divided for the current task: assignment, calculations, itting, etc.

1300-1450 cm -1 spectral region

To verify adequacy of the model, the irst task of the thesis work was to investigate the 1300-1450 cm -1 spectral region. There is a strong fundamental 12 located here as well as a very weak overtone 2 10 (see Figure 2.6). Besides of that, preliminary analysis and data of Hegelund [40] showed that for the complete analysis one has to take into account vibrational states ( 7 = 10 = 1) and ( 7 = 2) as well.

The irst one corresponds to the forbidden in absorption 7 + 10 band, located in the far -branch of 12 band, while the second is the overtone 2 [39]. As was mentioned above, information about assigned transitions of the 2 10 band is absent in the literature up to the present.

Correctness of assignments was controlled by the construction of corresponding «experimental» GSCD which were based on the data from [39] and [36]). For not very high values of quantum numbers and a the values of «experimental» and calculated GSCD were close to each other. Table 3.1 illustrates these combination diferences for the high values of .

In the irst column there are combination diferences, in the second one there «experimental» combination diferences of the corresponding rotational levels.

Fourth and ifth columns show diferences between experimental and calculated ground state combination diferences obtained with Hirota's [36] and Hegelund's [39] parameters, respectively. With increasing of quantum numbers, diferences grow signiicantly (it is explainably, if to take into account shorter series in quantum number in [39, 40]). This fact gave us possibility to improve the quality of the [36] were added also and used in the it.

In Table 3.2 ground state parameters are given. Second and third columns represents parameters from [36] and [39], respectively. In the fourth column we give our parameters calculated according to the procedure described above. Values in parentheses are 1 standard errors. Analysis of Table 3.2 shows close values of rotational constants , and as well as quartic centrifugal distortion parameters, ∆ and , between results of [36], [39] and our work. One can see sextic () parameters to be signiically diferent from ones derived by Hegelund [39]; parameter JK is absent in the new set, instead of it we used ℎ K to reine a -dependence. At the same time our new set of ground state parameters allows one to reproduce initial FTIR ground state combination diferences. The rms deviation of the 271 used GSCD obtained from our experimental data, being calculated with the parameters from [39] and [36] is 4.1 × 10 -4 cm -1 and 116.4 × 10 -4 cm -1 , respectively. The rms deviation, being calculated with our set of parameters from column 4 of Table 3.2, is decreased down

to 1.3 × 10 -4 cm -1 .
Besides of that we made direct comparison between IR and microwave data.

In Table 3.3 there are 17 microwave transitions, published by Hirota [36].

In the second column one can see experimental microwave energies of corresponding transitions. Third column of the Table 3.3 represents deviations of the energies calculated with new set of parameters, fourth column is for Hirota's results [36] and the last one -the same calculated with Hegelund's parameters [39]. In the last line there are deviations for all three sets. Initial energies are reproduced by our new set of parameters with the deviation of 0.031 MHz, that is comparable with the quality of reproduction of the MW data with the parameters from [36].

All written above proves that the rotational structure of the ground vibrational state is calculated with a high accuracy and consequently, assignment, even for high values of quantum numbers and a , is made in a correct way. This provides us the possibility to go to the second step, namely, to calculate the rotational structure of the excited vibrational states and, further, to solve the inverse spectroscopic problem in order to obtain parameters of the ro-vibrational Hamiltonian. In order to have possibility to estimate spectroscopic parameters in the absence of experimental info (i.e., to predict initial values of the parameters and then reine them step by step using experimental data), we calculate transformation coeicients of the main modiication, C 2 H 4 (see [71]). In Table 3.4 there are numerical (approximate) values of these quantities:

0 0 0 0 5z 0 0 0 0 0 0 - √ 14 14 11 √ 2 37 0 0 0 0 6z 0 0 0 0 0 0 - √ 14 14 -11 √ 2 37 0 0 0 0
In the irst column of Table 3.4 the numbers of atoms are indicated () together with corresponding coordinates , , (). Numbers in column titles are numbers of vibrational modes (see Section 1.4).

Calculations of parameters on the base of the transformation coeicients obtained were tested on ethylene isotopologues with isotopic substitution of carbon-12 to carbon-13 (see [72,73]). As we wanted to estimate vibrational energies and the main resonance interaction parameters, we calculated transformation coeicients for the CH 2 =CD 2 according to formula (1.50). The results are shown in Table 3.5 (rounded to third decimal).

Using these -parameters one can estimate numerical values of the band centers and main resonance interaction parameters (both Fermi and Coriolis). Here in Table 3.6 we give these values only for the current spectral range (1300-1450 cm -1 ).

v,v ′ F 0 v,v ′ C 1 v, v ′ Value in cm -1 v, v ′ Value in cm -1 2ν 10 1374.2 (v 10 = 2), (v ′ 12 = 1) 2.8 (v 10 = 2), (v ′ 7 = v ′ 10 = 1) 4.6 ν 12 1384.5 (v 10 = 2), (v ′ 7 = 2) 0.7 (v 12 = 1), (v ′ 7 = v ′ 10 = 1) -0.5 ν 7 + ν 10 1437.6 (v 12 = 1), (v ′ 7 = 2) -0.4 (v 7 = 2), (v ′ 7 = v ′ 10 = 1) -4.6 2ν 7 1499.0 - - - - 3.1.

Ro-vibrational analysis. Inverse spectroscopic problem

As it was indicated above, the new set of ground state parameters was then used for the calculation of ground state rotational energies which, in turn, were used in the assignment of more than 2280 transitions of the ( 12 = 1, 1 ) and

( 10 = 2, 1 )
bands. From these transitions we obtained 1139 upper ro-vibrational energies which were then used as input data in a weighted least square it in order to determine rotational, centrifugal distortion, and resonance interaction parameters of the states ( 12 = 1, 1 ) and ( 10 = 2, 1 ). Upper energy values obtained on the base of our FTIR experimental data have been taken with the weights, proportional to 1/∆ (here ∆ is a statistical conidence interval for the upper energy value obtained from some transitions). If the energy of the upper state was obtained from a single transition, it was used with the weight equal to zero. As was discussed above, the vibrational states ( 7 = 10 = 1, 2 ) and ( 7 = 2, 1 ) have been also taken into account in the it procedure. The initial values of all rotational and centrifugal distortion parameters of diagonal blocks (see (1.45)) were taken to be equal to the values of corresponding parameters of the ground vibrational state. Non-diagonal

Fermi and Coriolis blocks were taken in the form of (1.43) and (1.44), respectively.

The initial values of the vibrational energies and of the main Fermi and Coriolis interaction parameters were estimated by methods of Isotopic Substitution Theory and are shown in Table 3.6.

The following remark should be made here: in accordance with the general vibration-rotation theory (see, .., [43]), diagonal block parameters can difer from corresponding parameters of the ground vibrational state no more than a few percent. Following to that statement, we varied only band centers and rotational parameters at the irst step of the analysis. To achieve a satisfactory correspondence between theoretical and experimental results, the number of varied resonance interaction parameters was larger than usually used in analogous its. At the second step, we added only a few higher order centrifugal distortion parameters to the it procedure and reduced the number of resonance interaction parameters. In this case, if a value of varied centrifugal distortion parameter was less or even was comparable with its 1 statistical conidence interval, such parameter was constrained to the value of the corresponding parameter of the ground vibrational state.

As a result, a set of the 59 itted parameters was obtained from the it.

Parameters of the diagonal block are given in even columns of Table 3.7 (values in parentheses are 1 standard errors). For clarity, we add parameters obtained by Hegelund [40] for the same vibrational states (odd columns) and parameters of ground state (columns 2 and 3). If one compares the values of parameters of the same name in odd and even columns, one can see that the values of some of the Hegelund's parameters can be diferent for diferent vibrational states (in some cases, even the sign of a parameter is changed). This means, that the set of parameters of the present work is physically more suitable.

Resonance interaction parameters are shown in 0.000050 0.00025 0.000050 0.00025 0.000050 0.00025

vibrational states of CH 2 =CD 2 (in cm -1 ) Parameter (000) a) (000) b) (v 10 = 2) c) (v 10 = 2) d) (v 12 = 1) c) (v 12 = 1) d)
h J × 10 8 - - - - -0.000594(109) - Parameter (000) a) (000) b) (v 7 = v 10 = 1) c) (v 7 = v 10 = 1) d) (v 7 = 2) c) (v 7 = 2) d)
h K × 10 8 -0.1258 - -0.1258 - -0.1258 - h J × 10 8 - - - - - - a)
ground state parameters, see Table 3.2 b) ground state parameters from [40] c) parameters calculated in this work d) parameters from [40] |2⟩ = ( 12 = 1, 1 ), |3⟩ = ( 7 = 2, 1 ) and |4⟩ = ( 7 = 10 = 1, 2 ) (here we also mention the symmetry for each state). 38 resonance interaction parameters were determined in total. Table 3.8: Resonance interaction parameters for the ( 10 =2), ( 12 =1), ( 7 = 10 = 1) and

( 7 = 2) vibrational states of CH 2 =CD 2 (in cm -1 ) Parameter Value Parameter Value Parameter Value 1,2 F 0 2.504(326) 1,2 F K × 10 2 9.0256(319) 1,2 F J × 10 2 0.1826(100) 1,2 F KK × 10 5 4.214(282) 1,2 F JJ × 10 5 0.02296(258) 1,2 F xy × 10 2 -0.1717(102) 1,2 F Jxy × 10 6 0.2537(246) 1,2 F JJJxy × 10 13 0.1692(178) - - 2,3 F K × -9.8799(963) 2,3 F KKxy × 10 7 -0.7252(458) 2,3 F KKKxy × 10 10 2.170(129) 2,3 F KKJxy × 10 10 0.18773(898) - - - - 1,4 C 1 4.3456(376) 1,4 C 1 K × 10 2 -0.13920(443) 1,4 C 1 KK × 10 6
-0.81797(696) Interaction between ( 10 =2) and ( 7 =2) seems to be negligible in irst order, as well as interaction between ( 12 =1) and ( 7 =2): the largest parameter obtained is J (parameter of second order). Here we have to emphasize that all totally symmetric states are in strong coupling with ( 7 = 10 = 1) forbidden state as main Coriolis parameters are relatively large and point out on the presence of strong accidental resonances between these states.

1,4 C 2 K × 0.3253(109) 1,4 C 2 J × 10 4 0.02962(159) 1,4 C 2 JJ × 10 8 -0.2290(185) 1,4 C 2 JJJ × 10 12 0.5890(601) 1,4 C 3 × 10 4 0.879(158) 1,4 C 3 J × 10 7 -0.7625(495) 2,4 C 1 -0.7384(700) 2,4 C 1 K × 10 2 0.01501(511) 2,4 C 1 J × 10 2 0.011344(682) 2,4 C 2 × 10 2 -0.3906(120) 2,4 C 2 K × 10 5 0.3443(271)
Obtained parameters reproduce the initial ro-vibrational energies of the states

( 12 = 1, 1
) and ( 10 = 2, 1 ) with the rms-deviation equal to 1.7 × 10 -4 cm -1 and 2.2 × 10 -4 cm -1 , respectively (in this case, only upper energies obtained from unblended and nonsaturated transitions of relatively high intensities have been taken into account).

Results presented in the section were published in Journal of Quantitative Spectroscopy and Radiative Transfer [74].

600-1300 cm -1 spectral region

As it was mentioned in the previous section, there are six strongly interacting bands in the studied region: 10 , 7 , 4 , 8 , 3 and 6 . Spectra I-III (see Table 2.1)

were used for assignment. Assignment of transitions was made on the basis of the GSCD method. In this case, the ground state rotational energies have been calculated with the parameters, obtained in Section 3.1 (see Table 3 , respectively. To compare, the number of transitions is two times more than in the preceding paper, [39], and maximum values of the quantum numbers max and max a therein do not exceed 40 and 18, respectively. Moreover, the presence of strong resonance interactions between the states ( 4 = 1) and ( 8 = 1) allowed us to assign without doubt 186 transitions to the weak band 4 for the irst time. It is important, that the validity of the assignment be conirmed by the presence of ground state combination diferences for all transitions. We also calculated extent of borrowing of intensity by the lines of the 4 band from the lines of the 8 band, which can be estimated on the basis of an analysis of mixing coeicients in the wave-functions of ro-vibrational states:

[ a c ]( 4 = 1) =  K 4 JK | 4 = 1⟩ |⟩ +  K 8 JK | 8 = 1⟩ |⟩ , (3.1)
where in the lhs ro-vibrational level of ( 4 = 1) is indicated and in the rhs there is an expansion in rotational |⟩ and vibrational | i = 1⟩ (i=1, 8) wavefunctions.

4 and 8 are mixing coeicients presented in Table 3.9.

Table 3.9: Mixing coeicients of ( 4 = 1) and (

8 = 1) vibrational states of CH 2 =CD 2 J Ka Kc E C 8 C 4 J Ka Kc E C 8 C 4 J Ka Kc E C 8 C 4 14

Inverse spectroscopic problem

From 12200 experimentally derived line positions we obtained 3920 upper ro-vibrational energies for the vibrational states ( 10 = 1), ( 7 = 1), ( 4 = 1), ( 8 = 1), ( 3 = 1) and ( 6 = 1). The energy values obtained from the experimental infrared transitions were then used in the weighted it of parameters of the efective Hamiltonian. The initial values of the band centers and the main Fermi and Coriolis interaction parameters have been estimated on the basis of Isotopic Substitution Theory (using transformation coeicients listed in Table 3.5). The initial values of the rotational and centrifugal distortion coeicients of all studied vibrational states have been set equal to the values of the corresponding parameters of the ground vibrational state (see Table 3.2, column 2). The solution of the inverse spectroscopic problem was performed according to the procedure described in the previous section.

There were 133 parameters used in total: 36 parameters in 6 diagonal blocks and 97 parameters of resonance interactions. Our set of varied parameters reproduces the initial experimental data (3920 upper ro-vibrational energy values; about 12200 of the previous section. Table 3.10: Spectroscopic parameters of the ( 10 =1), ( 7 =1), ( 4 = 1), ( 8 = 1), ( 3 = 1) and a) ground state parameter, see section 3.1 b) parameters calculated in this work c) parameters from [39] In Table 3.11 we give resonance interaction parameters between all the studied states. Numbering of parameters (two numbers separated by a comma) is as follows:

( 6 = 1) vibrational states of CH 2 =CD 2 (in cm -1 ) Parameter (000) a) ν 10 b) ν 10 c) ν 7 b) ν 7 c ν 4 b) ν 4 c)
h K × 10 8 -0.1258 -0.1258 - -0.1258 - -0.1258 - Parameter (000) a) ν 8 b) ν 8 c) ν 3 b) ν 3 c) ν 6 b) ν 6 c)
|1⟩ = ( 3 = 1, 1 ), |2⟩ = ( 7 = 1, 2 ), |3⟩ = ( 8 = 1, 2 ), |4⟩ = ( 4 = 1, 2 ), |5⟩ = ( 10 = 1, 1 )
, and |6⟩ = ( 6 = 1, 1 ) (here we also mention the symmetry for each state).

One can see the main resonance interaction parameters, v,v ′ 1 , are presented without conidence intervals. That means, these parameters have not been varied in the it procedure but have been constrained to the values theoretically estimated on the basis of the isotopic substitution relations. We did it because an attempts to vary the v,v ′ 1 parameters led to large physically unsuitable changes of their values, but, at the same time, to a negligible improvement of the d rms value.

In this regard, it would be interesting to compare the values of the α λµ -constants extracted from the v,v ′ 1 parameters of the present work with those calculated from methods (see, .., [34]). Results of such a comparison are presented in Table 3.12. One can see more than satisfactory correspondence of both sets of data Table 3.11: Resonance interaction parameters of the ( 3 = 1), ( 7 = 1), ( 8 = 1), ( 4 = 1), ( 10 = 1) and 5 2.4

( 6 = 1) vibrational states of CH 2 =CD 2 (in cm -1 ) Parameter Value Parameter Value Parameter Value Parameter Value 1,2 C 1 ≡ (2Bζ x ) 1,2 1.1 1,2 C 1 K × 10 3 -0.1100(35) 1,2 C 1 J × 10 4 -0.3132(86) 1,2 C 1 KJ × 10 6 -0.1332(54) 1,2 C 1 JJ × 10 8 0.232(22) 1,2 C 1 KKJ × 10 9 0.450(21) 1,2 C 1 KJJ × 10 10 0.330(33) 1,2 C 2 × 10 2 -0.2936(86) 1,2 C 2 J × 10 5 -0.923(24) 1,2 C 2 KK × 10 8 -0.772(41) 1,2 C 2 KJ × 10 8 0.746(36) 1,2 C 2 JJ × 10 8 0.2457(86) 1,3 C 1 ≡ (2Bζ x ) 1,3 0.1 1,3 C 1 J × 10 4 0.612(44) 1,3 C 1 JJ × 10 7 -0.232(10) 1,3 C 1 JJJ × 10 11 0.732(25) 1,3 C 2 × 10 3 0.8410(77) 1,3 C 2 J × 10 5 0.2999(83) 1,3 C 2 KJ × 10 8 0.101(10) 1,3 C 2 JJ × 10 9 -0.487(31) 1,3 C 2 KJJ × 10 11 -0.1118(73) 2,3 F J × 10 2 0.1948(88)
1,4 C 1 ≡ (2Aζ z ) 1,4 -1.6 1,4 C 1 K × 10 3 0.19252(72) 1,4 C 1 J × 10 4 -0.892(19)
1,5 C 1 ≡ (2Cζ y ) 1,5 -0.2 2,5 C 1 ≡ (2Aζ z ) 2,
3,5 C 1 ≡ (2Aζ z ) 3,5 1.4 4,5 C 1 ≡ (2Bζ x ) 4,5
-1.4 (here should be additionally noted, that only absolute values are given in [34], so diference of signs doesn't make sense). Results presented in the section were reported at the HighRus-2015 conference in Tomsk, Russia, [75], HRMS-2015 conference in Dijon, France, [76], and were published in Journal of Quantitative Spectroscopy and Radiative Transfer [77]. During the assignment of the spectrum II (see Table 2.1) in the region of 600-1300 cm -1 , we found spectral lines which couldn't be assigned to any studied vibrational band. Transitions do not coincide with ground state combination diferences as well as do not comply with the selection rules. Since temperature during the experiment was relatively high (296 K), we put forward a hypothesis that these transitions might be not from the ground, but excited vibrational state ( 10 =1). In order to prove it we calculated ro-vibrational partition function of the molecule and estimated population of this state.

Ro-vibrational partition function can be calculated as follows:

( ) =  i (2 i + 1) i A exp  - ℎ i  , (3.2)
where i are rotational quantum numbers of th level; i A is the degeneracy due to nuclear spin of the lower level; i A is an energy of ro-vibrational level; is the Boltzmann constant and is the temperature. Statistical weight i A depends on the symmetry of the state and is equal to 15 for even states (e.g., for the transitions from ground state it means that quantum number a is even) and to 21 for odd states.

Calculations were made step by step from the ground vibrational state. Energy values were calculated for levels with values of and a up to 50. Calculations were based on the parameters of the ground state from the Section 3.1. The inal value for the ground state was gr (296) = 68788. Figure 3.3 represents dependence of the partition function with respect to . Maximum is around ∼ 12; contribution of the levels with more than 40 is quite small (about 0.3 %), but we still saved all the energies up to 50 for the calculations.

On the next step we added six lowest fundamental bands: 10 , 7 , 4 , 8 , 3 and 6 , observed in details in Section 3.2. «Individual» partition functions of these states are v10 (296) = 2516, v7 (296) = 1774, v4 (296) = 911, v8 (296) = 709, v3 (296) = 458, v6 (296) = 263. One can see that sum of these six quantities, 6631, is only 10 % of the one from the ground state.

The next region (Section 3.1) gave additional contribution equal to 2 (296) = to estimate the contribution of the higher states, we made the following trick: in (3.2) one can separate the exponential function into a product of two exponentsargument of the irst one will be just vibrational energy (divided by ), and argument of the second one is pure rotational energies. Since rotational energies of the excited states do not difer much from the energies of the ground state, one could estimate the value of the «rotational exponent» (multiplied by (2 + 1) A and summed over all vibrational states) to be 68788. «Vibrational exponents» are calculated just by substitution of corresponding vibrational energies. In order to calculate the partition function one has to multiply resulted values. For example, for the ( 2 = 1) vibrational state, energy is equal to 1586 cm -1 and value of the «vibrational exponent» is about 0.00045. Thus ro-vibrational partition function for this state is equal 31. We took into account states up to ( 5 = 1) (2335 cm -1 ) as contribution of the higher states at room temperature is less than 1. The inal result for the partition function of the CH 2 =CD 2 molecule is (296) = 75915.

Thus, population of the ( 10 = 1) state at room temperature is about 3.3 %. This makes possible to observe corresponding «hot» transitions in spectrum II (see Table 2.1 and Figure 2.3). In order to assign experimental spectra we had to recalculate the rotational structure of the lower vibrational state ( 10 =1) with parameters from Section 3.2, Table 3.10, column 3. Assignment of transitions was made with the GSCD method. Tables 3.13 and 3.14 represent partly hot transitions for the 7 + 10 -10 and 8 + 10 -10 bands, respectively. One can see presence of ground state combination diferences for all transitions. Values of calculated and experimental energies difer no more than experimental uncertainties (expected to be [2.2-4.4]×10 -4 cm -1 in the range of 600-1300 cm -1 ).

δ a J K a K c J ′ K ′ a K ′ c (cm -1 ) in % (cm -1 ) (cm -1 ) (10 -4 cm -1 ) 3
δ a J K a K c J ′ K ′ a K ′ c (cm -1 ) in % (cm -1 ) (cm -1 ) (10 -4 cm -1 )
a δ = (E exp -E calc )(10 -4 cm -1
) are diferences between experimental and calculated values and 8 + 10 (see Figure 2.6). As it was shown in Section 3.2, one has to take into account ( 10 = 2) and ( 12 = 1) states as well, in order to calculate energy values of ( 7 = 10 = 1) and ( 7 = 2) states. Figure 3.4 shows scheme of resonance interactions in the studied region.

δ a J K a K c J ′ K ′ a K ′ c (cm -1 ) in % (cm -1 ) (cm -1 ) (10 -4 cm -
δ a J K a K c J ′ K ′ a K ′ c (cm -1 ) in % (cm -1 ) (cm -1 ) (10
(a-type) (b-type) (c-type) (inact) and ( 2 = 1) states (values, estimated on the Isotopic Substitution Theory relations, are v,v ′ 1 = -4.6 cm -1 and v,v ′ 1 = -8.9 cm -1 ), 91 and 123 transitions were observed in experimental spectra. As for the forbidden 4 band, assignment is conirmed by the presence of ground state combination diferences for all transitions. Table 3.15 represents some transitions from the weak combination band 4 + 10 , found for the irst time.

δ a J K a K c J ′ K ′ a K ′ c (cm -1 )
in %

(cm -1 ) (cm -1 ) (10

δ a J K a K c J ′ K ′ a K ′ c (cm -1 ) in % (cm -1 ) (cm -1 ) (10 -4 cm -1 ) 2 14
1567.8745 93.2 1758.2865

a δ = (E exp -E calc )(10 -4 cm -1
) are diferences between experimental and calculated values b energy, which is calculated from a single transition, is itted with lower weight

For illustration, in Table 3.16 we also give transitions from the strong fundamental 2 .

δ a J K a K c J ′ K ′ a K ′ c (cm -1 ) in % (cm -1 ) (cm -1 ) (10 -4 cm -1 )
a δ = (E exp -E calc )(10 -4 cm -1 )

are diferences between experimental and calculated values

Parameters obtained on the basis of Isotopic Substitution Theory and anharmonic corrections from [41] are shown in Table 3.17.

underestimates height of the line and overestimates width, we chose Hartmann -Tran proile for the following measurements.

The experimental intensities measured were then used in a it procedure to obtain parameters of the efective dipole moment (see, e.g., [63,64]). As a result we get 5 parameters for the ( 7 = 2) vibrational state. These parameters reproduce initial lines with d rms =6.22 % and are given in Table 3.18.

k Zz (v 7 =2) µ z 1 0.014387(26)  k Zz , J 2  (v 7 =2) µ z 2 × 10 -5 -0.174(43)  k Zz , J 2 z  (v 7 =2) µ z 3 - 1 2  {k Zx , iJy} -  ik Zy , Jx  (v 7 =2) µ z 4 - 1 2  {k Zx , JxJz + JzJx} -  ik Zy , i(JyJz + JzJy)  (v 7 =2) µ z 5 × 10 -5
0.249( 13)

1 2  {k Zx , iJy} +  ik Zy , Jx  (v 7 =2) µ z 6 × 10 -4 -0.355(12) 1 2  {k Zx , JxJz + JzJx} +  ik Zy , i(JyJz + JzJy)  (v 7 =2) µ z 7 × 10 -4 0.736(28)  k Zz , J 2 xy  (v 7 =2) µ z 8 -
Curly brackets in Table 3.18 are for the anticommutators;

2 xy = 2 x -2
y . The values in parentheses are 1 standard errors. Table 3.19 represents results of the intensity measurements and calculations. In order to measure halfwidths we took 34 well isolated (distance between centers of the neighbours more than 0.1 cm -1 ) lines belonging to the 2 and 2 7

bands. Figures 3.6 and 3.7 represent two of these lines. The irst one is from 2 7 , and the second is from 2 .

One can see the dependence is linear. Self-broadening coeicient, in fact, is just a slope of the resulting straight line, which can be also derived from c = self , where self is an expected coeicient. In Table 3.20 we give the values of the self-broadening coeicients determined for the 34 above-stated lines. 3.20: Self-broadening coeicients of the CH 2 =CD 2 molecule (in 10 -3 cm -1 atm -1 ) The minimal value of self is 96.9 × 10 -3 cm -1 atm -1 and maximum value is 118.1 × 10 -3 cm -1 atm -1 . In percentage, the error does not exceed 6.4 %.

J Ka Kc J ′ K ′ a K ′ c ν (cm -1 ) γ self J Ka Kc J ′ K ′ a K ′ c ν (cm -1 ) γ self 24
J Ka Kc J ′ K ′ a K ′ c ν (cm -1 ) γ self J Ka Kc J ′ K ′ a K ′ c ν (cm -1 ) γ self 7
Results presented in this section were reported at the HRMS-2017 conference in Helsinki, Finland, [80], and were published in Russian Physics Journal [81].

Conclusion

In this thesis work we have considered high-resolution infrared spectra of the CH 2 =CD 2 molecule. The main results of the work may be summarized as follows:

1. We made experiments in order to register high-resolution (∼ 0.0025 cm -1 ) infrared spectra of the CH 2 =CD 2 molecule and also made full assignment of the recorded transitions. There are a lot of new transitions previously completely unknown, related to the weak combination 4 + 10 , 4 + 7 bands and 2 10 overtone; forbidden due to the symmetry 4 , 7 + 10 and 8 + 10 ; «hot» 7 + 10 -10 and 8 + 10 -10 . Besides of that, in strong fundamental bands there are about 7000 transitions which were not assigned before.

2. We constructed an efective Hamiltonian operator with respect to the symmetry of the molecule and then itted experimental ro-vibrational energies of fourteen vibrational states (separated by the spectral regions) to this Hamiltonian. rms-deviation of the it was 1.7×10 -4 cm -1 to 2.5×10 -4 cm -1 in diferent spectral ranges. It is about 3-5 times better than results obtained by Hegelund [39,40]. Further development of this thesis work can be continued in three possible directions:

-extension study of the CH 2 =CD 2 spectra in high-energy regions, in particular, re-analysis of the fundamental bands

= - 2 2  N 1 N  2 2 N + 2 2 N + 2 2 N  , (1.2) эл = - 2 2  i 1 e  2 2 i + 2 2 i + 2 2 i  , (1.3)
=  i,j>i 2 ij +  N,N ′ >N N N ′ N N ′ -  i,N N iN , (1.4)
где e и N -массы электрона и ядер, N и -заряды ядер и электрона, ab -расстояние между частицами и . Здесь необходимо отметить, что N и i являются координатами в пространственно-фиксированной декартовой системе координат (далее -ПФС). Данная система координат, являясь наиболее привычной и простой с точ ки зрения записи, не является удобной для решения поставленной задачи. На практике необходимо выбирать системы координат, связанные с самой моле кулой, а именно, такие, функции состояний в которых зависят от ориентации (так называемые «вращательные переменные») и от относительного располо жения ядер (так называемые «колебательные переменные») молекулы. Отсюда возникает следующая задача -получить гамильтониан (1.1) в системе коор динат, связанной с молекулой (называемой молекулярной системой координат, далее -МСК), то есть преобразовать его к оператору, который зависел бы от 20 трансляционных (выражающих поступательное движение молекулы как цело го), вращательных и колебательных переменных. Любая функция, зависящая от набора обобщённых координат n и их про изводных / n , может быть преобразована к набору новых обобщённых коор динат m , если задан закон преобразования координат и их производных:

n = n ( m ), / n = Φ n ( m , / l ).
(1.5) Если якобиан преобразования (1.5) отличен от нуля, эти соотношения мо гут быть найдены всегда, притом единственным образом. Так как различных преобразований можно задать бесконечно много, и при этом все полученные га мильтонианы будут иметь одинаковые собственные значения и преобразующи еся друг через друга собственные функции, критерий выбора преобразования определяется тем, будет ли преобразованный гамильтониан удобнее исходного (с точки зрения физики или математики).

Известно (см., например, [START_REF] Cernicharo | Methylpolyynes and small hydrocarbons in CRL 618[END_REF]) удобное преобразование ПФС-координат в МСК, позволяющее разделить различные виды движения:

N α = α +  β αβ Nβ , (1.6
)

iα = α +  β αβ iβ , (1.7)
где N α и iα -компоненты радиус-векторов, описывающих положение -го ядра и -го электрона в ПФС; α -компоненты радиус-вектора положения точки отсчёта МСК относительно ПФС; αβ -зависящая от эйлеровых углов матрица направляющих косинусов углов между осями старой и новой систем. Точка отсчёта МСК должна находиться в центре масс всей системы. Это условие записывается таким образом:

 N N Nβ +  i e iβ = 0.
(1.8)

где iβ -компоненты координат -го электрона в МСК. Координаты -го ядра

Nβ выбираются в виде Nβ = 0 N β +  λ -1/2 N N βλ λ , (1.9)
где 0 N β и N βλ в общем случае произвольны; λ -колебательные координаты.

Произвольные константы выбираются из следующих условий:

-когда ядра находятся в положениях равновесия, Nβ совпадает с 0 N β ; -когда ядра находятся в положениях равновесия, оси молекулярной систе мы совпадают с главными осями инерции молекулы; -колебания являются нормальными -что означает, что в операторе

 λµ λµ  -∂ ∂Q λ   -∂ ∂Q λ  +  λµ λµ λ µ , описывающем систему гар монических осцилляторов, λµ = λµ = 0 при ̸ = ;
-выполняются условия Эккарта [27], [28].

Поскольку колебательные координаты являются независимыми, пере численные условия можно записать так:

 N βγ αβγ 1/2 N 0 N β N γλ λ = 0, (1.10)  N α N αλ N αµ = λµ , (1.11)  2 λ µ  Q=0 = 0, ̸ = , (1.12)  N N 0 N α 0 N β = 0, ̸ = , (1.13)  λ  Q=0 = 0, (1.14)
где -потенциальная функция, αβγ -тензор Леви-Чивиты.

Можно добавить к этим соотношениям условие (1.8), если переписать его в следующем виде:

 N N 0 N β +  i e 0 iβ = 0, (1.15)  N 1/2
N N βλ = 0.

N α = α +  β αβ  0 N β +  λ -1/2 N N βλ λ - e  i iβ  , (1.17
) Используя преобразование координат (1.17-1.18), можно записать опера торы импульса, входящие в кинетическую часть гамильтониана. Известно [29],

iα = α +  β αβ  iβ - e  j jβ  , (1.18
что их вид будет следующим:

iα = e α +  β αβ iβ , (1.20
)

N α = N α +  β αβ × × ⎛ ⎝  λ 1/2 N N βλ λ +  γδ  λµ 1/2 N N βλ γ λµ ′-1 γδ N δ - -N  γδχ βγδ 0 N γ ′-1 δχ χ -  λ 1/2 N λ  γδχ βγδ N γλ ′-1 δχ χ - N  j jβ ⎞ ⎠ (1.21)
где N -суммарная масса ядер; α = -∂ ∂R α -сопряжённый соответствую щей координате импульс поступательного движения молекулы; λ -импульс, сопряжённый колебательной координате λ ; ′-1 δχ -элементы тензора момента инерции, зависящие от колебательных координат λ . Операторы α имеют вид

α = α -α -α , (1.22) где α -компоненты полного, α -колебательного и α -электронного угло вых моментов: α =  λµ α λµ λ µ , (1.23) α =  βγ αβγ  i iβ iγ , (1.24)
α λµ -кориолисовы постоянные, которые выражаются через константы форм колебаний N βλ :

α λµ = -α µλ =  βγ αβγ  N N βλ N γµ .
(1.25)

Приведённое выражение для оператора импульса можно упростить, ис пользуя правила сумм, приведённые Уотсоном [30], а затем, следуя [START_REF] Cernicharo | Methylpolyynes and small hydrocarbons in CRL 618[END_REF], запи сать гамильтониан в новых координатах в следующем виде: Решение уравнения Шрёдингера с таким гамильтонианом можно провести в два этапа: на первом рассматривается движение электронов в поле медлен но движущихся ядер, на втором -движение ядер в усреднённом (также на зываемом «эффективном») поле, создаваемом электронной оболочкой. Такой подход называется приближением Борна -Оппенгеймера и позволяет незави симо рассматривать волновые функции ядер и электронов, а, следовательно, представить полную энергию молекулы в виде суммы электронной энергии и колебательно-вращательной энергии ядер.

=  α 2 α 2 + 1 2 e  iα 2 iα + 1 2 N  α   i iα  2 + 1 2
 λ 2 λ + + 1 2  αβ ( α -α -α ) αβ ( β -β -β ) + - 2 8  α αα . ( 1
∆ 1 =  α 2 α 2 + 1 2  λ 2 λ + 1 2  αβ ( α -α ) αβ ( β -β ) - 2 8  α αα , (1.28)
∆ 2 =  α (  i iα ) 2 2 N +  αβ αβ 2 ( α β -( α -α ) β -β ( β -β ))
Первая часть этой задачи может быть решена с использованием гамильто ниана (1.27) в стационарном уравнении Шрёдингера:

эл эл n (∆ N K ) = n (∆ N K ) эл n (∆ N K ) = n (∆ N K ) эл n (∆ N K ) .
(1.30)

Из уравнения (1.30) следует, что как собственные функции, так и собствен ные значения электронного гамильтониана (1.27) зависят от ∆ N K (расстояния между ядрами молекулы) как от параметров. Фиксируя значение для всех воз можных значений ∆ N K , можно рассчитать значения функции n (∆ N K ), ко торая носит название внутримолекулярной потенциальной функции (ВМПФ). Существует несколько вариантов определения этой величины, например, с ис пользованием ab initio методов, однако в колебательно-вращательной спектро скопии ВМПФ определяется из решения уравнения Шрёдингера с гамильтони аном изолированного электронного состояния:

эфф n = n (∆ N K ) + ⟨ эл n |∆ 1 | эл n ⟩
(1.31)

+ ⟨ эл n |∆ 2 | эл n ⟩ (1.32) +  m̸ =n ⟨ эл n |∆ 1 + ∆ 2 | эл m ⟩ ⟨ эл m |∆ 1 + ∆ 2 | эл n ⟩ n -m + . . . (1.33)
Слагаемое (1.31) соответствует приближению Борна -Оппенгеймера, в слагаемом (1.32) учтён вклад от (1.29), а слагаемое (1.33) отвечает за так на зываемые неадиабатические поправки. В монографии Папоушека и Алиева [19] отмечается, что учёт вкладов (1.32) и (1.33) приводит к малым добавкам по рядка κ 4 (где κ -порядок малости Борна-Оппенгеймера, равный ( e / ) 1/4 ) к параметрам колебательно-вращательного гамильтониана, определяемого сле дующим выражением: Как известно, точное аналитическое решение уравнения Шрёдингера воз можно лишь для ограниченного круга задач [31]. В области спектроскопии при мером такой задачи может являться расчёт уровней энергий молекулярного иона водорода + 2 . Однако для молекул, состоящих из большего числа ато мов, необходимо пользоваться математическим аппаратом теории возмущений. Данное обстоятельство подразумевает, что гамильтониан системы должен быть представим в виде = 0 + ℎ, где под 0 имеется в виду гамильтониан, ре шение уравнения Шрёдингера с которым считается известным, а ℎ является малой добавкой к оператору 0 . Здесь необходимо отметить, что оба эти опера тора должны быть функциями одних и тех же переменных. С другой стороны, оператор можно рассматривать и таким образом (1.35) где набор операторов n -это совокупность операторов порядка малости κ n , где κ -порядок малости Борна -Оппенгеймера, определённый в предыдущем параграфе как ( e / ) В работе [34] подробно рассмотрена обоснованность данного подхода и при веден соответствующий вид оператора :

= 1 2  λ 2 λ + 1 2  αβ αβ ( α -α ) ( β -β ) + , ( 1
= 0 + ∞  n=1 n (κ n ),
= exp  ∞  n=1 n (κ n )  , (1.39)
где n (κ n ) -малые эрмитовы операторы (порядка малости κ n ). В случае, когда эффективный оператор вырождается в матрицу размера 1 × 1, гамильтониан выглядит следующим образом: (1.42) а недиагональные разбиваются на два типа: а

[0] = 0 + ⟨0|ℎ|0⟩ +  α̸ =0 ⟨0|ℎ|⟩⟨|ℎ|0⟩ 0 -α +  α̸ =0,β̸ =0 ⟨0|ℎ|⟩⟨|ℎ|⟩⟨|ℎ|0⟩ ( 0 -α )( 0 -β ) (1.40) - 1 2
 α̸ =0 ⟨0|ℎ|0⟩⟨0|ℎ|⟩⟨|ℎ|0⟩ + ⟨0|ℎ|⟩⟨|ℎ|0⟩⟨0|ℎ|0⟩ ( 0 -α ) 2 + . . .
=  λ λ  λ + 1 2  +  λµ λµ  λ + 1 2   µ + 1 2  + . . . +  γ  0 γ -  λ γ λ  λ + 1 2   2 γ + 1 2  αβγδ 0 αβγδ α β γ δ + . . . ,
) |⟩ ̸ = | ′ ⟩, но при этом имеют одинаковую симметрию Γ; б) |⟩ ̸ = | ′ ⟩ и имеют разную симметрию (при этом произведение Γ v ⊗ Γ v ′ 1 , т.е.

, не является полносимметричным). Операторы первого типа называются резонансными типа Ферми и записываются так

F vv ′ = vv ′ 0 + vv ′ K 2 z + vv ′ J 2 + vv ′ KK 4 z + . . . + vv ′ xy 2 xy + vv ′ xyK  2 xy , 2 z  + vv ′ xyKK  2 xy , 4 z  + . . . , (1.43)
а операторы второго типа называются операторами Кориолиса и имеют вид

C vv ′ = vv ′ y y + vv ′ yK  y , 2 z  + vv ′ yJ y 2 + . . . + vv ′ xz { x , z } + vv ′ xzK  { x , z }, 2 z  + vv ′ xzJ { x , z } 2 + . . . , (1.44) где 2 = 2 x + 2 y + 2 z -оператор квадрата углового момента, 2 xy = 2 x -2 y , {, } = + -антикоммутатор операторов и , и -резонансные параметры Ферми и Кориолиса, соответственно.
Выбранный в качестве эффективного оператор (1.41) определён с точно стью до некоторого унитарного преобразования. Воспользовавшись подобным произволом в определении, Уотсон в своей работе [35] показал, что диагональ ный блок (1.42) гамильтониана молекулы типа асимметричного волчка можно упростить путём подбора соответствующего унитарного оператора. В так назы ваемом -редуцированном представлении эффективный вращательный опера тор (называемый также гамильтонианом Уотсона) имеет вид В приближении Борна -Оппенгеймера ряд молекулярных величин не зависит от масс атомов и определяется свойствами электронной оболочки. К таким величинам можно отнести, в частности, внутримолекулярную потенци альную функцию, равновесную конфигурацию, дипольный момент молекулы и т.п. При исследовании малых колебаний, потенциальную функцию можно раз ложить в ряд по нормальным координатам i (1.9):

vv = v +  v - 1 2 ( v + v )  2 z + 1 2 ( v + v ) 2 + 1 2 ( v -v ) 2 xy - -∆ v K 4 z -∆ v JK 2 z 2 -∆ v J 4 -v K  2 z , 2 xy  -2 v J 2 2 xy + + v K 6 z + v KJ 4 z 2 + v JK 2 z 4 + v J 6 + ℎ v K  4 z , 2 xy  + . . . + v K 8 z + v KKJ 6 z 2 + v KJ 4 z 4 + v KJJ 2 z 6 + v J 8 + . . . , (1.45) где v -колебательная энергия состояния (также называемая центром по лосы), v , v , v -эффективные вращательные постоянные (зависящие от главных моментов инерции), ∆ v A и v A -квартичные центробежные парамет ры, v A и ℎ v A ,
= 0 + 1 2  λ 2 λ 2 λ +  λµν λµν λ µ ν + . . . (1.46)
Поскольку координаты i , вследствие их определения, зависят от масс атомов, то и коэффициенты λ , λµν и т.д. также должны зависеть от них. От сюда можно сделать вывод, что нахождение связи между нормальными коорди натами основной и изотопозамещённой молекулы предоставляет соотношения между различными постоянными, указанными выше, в самом общем виде.

Рассматривая гамильтониан основной молекулы

ℋ() =  N α 2 N α 2 N + ( N α ), (1.47)
и гамильтониан изотопозамещённой (с произвольным изотопическим замеще нием)

() =  N α 2 N α 2 ′ N + ( N α ), (1.48) где N α -декартовы координаты -го ядра в молекуле массой N , N α = -∂
∂x N α -оператор импульса, сопряжённый координате N α , ′ N -масса изо топозамещённой молекулы, ( N α ) -потенциальная функция молекулы, в при ближении Борна -Оппенгеймера не зависящая от масс, нетрудно получить гамильтониан изотопозамещённой молекулы в следующем виде:

() = ℋ() -  N α ′ N -N 2 ′ N N 2 N α = ℋ() + ℎ.
(

′ Kγλ =  αµ 0 αγ N ′ N 1/2 Kαµ -1 λµ , (1.50
0 αβ = 0 βα =  N ′ N 0 N α 0 N β -  K ′ K 0 Kα  L ′ L 0 Lβ  N ′ N , ( 1
vv ′ α = 2 0 α vv ′ .
(1.57)

преобразования, интерферограмма преобразуется в спектр -функцию (), зависящую от частоты (или волнового числа). Интерферограмма () может быть записана в виде В завершение данного параграфа необходимо рассмотреть также вопросы, связанные с определением контура линий. Как показывает квантовая теория [38], даже при идеальных условиях (т.е. на аппарате с гипотетическим разре шением = 0) любая спектральная линия обладает ненулевой шириной. В инфракрасных спектрах главными вкладами, ответственными за уширение, яв ляются следующие [23]:

() = ∞  0 () cos(2), (
∆ n = n 2 = ∆ n , (1.65)
где n -скорость спонтанной релаксации. Данное явление приводит к лоренце вой форме линии:

L () = 0 (∆ n /2) 2 ( -0 ) 2 + (∆ n /2) 2 ,
(1.66) где 0 -максимальное сечение поглощения, 0 -центр линии (положение мак симума). Для большинства молекул в основном электронном состоянии время жизни колебательно-вращательного состояния составляет порядка 1 мс и боль ше [38], что приводит к ширине линии порядка 10 -8 см -1 , что значительно мень ше доплеровской ширины. В свою очередь, доплерово уширение, в частности, в рассматриваемом в настоящей работе спектральном диапазоне (∼600-2000 см -1 ), ограничивает максимальное разрешение при комнатной температуре в наибольшей степени. Форма линии в этом случае соответствует гауссовому тем пературному распределению молекул:

G () = 0  -2 ( -0 ) 2 2 W 2 0  , (1.67)
где 0 -максимальное сечение поглощения, 0 -центр линии (положение мак симума), W -наиболее вероятная скорость молекул, которая при определён ной температуре и массе молекулы равна

W =  2 .
(1.68)

Полная доплеровская ширина линии на полувысоте даётся выражением

∆ D = 0  8 ln 2 2 .
(1.69)

Очевидно, что эта величина зависит от температуры, массы молекул и исследу емого диапазона частот. Таким образом, одним из путей уменьшения данного параметра является регулирование температуры, в частности, использование кювет и ячеек с охлаждением. Наконец, широко использующийся в современной молекулярной спектро скопии (хотя и не лишённый недостатков) контур Фойгта представляется в виде свёртки лоренцева и доплеровского контуров:

(, ) = 0 W 1 √ (, ), (1.70) где
= 2 √ ln 2( -0 ) ∆ D , (1.71)
= ∆ L ∆ D √ ln 2, (1.72)
(, ) =  (-2 ) 2 -( -) 2 .
(1.73) Величина (, ) обычно определяется численными методами. Интеграл в (1.73) берётся по всей линии.

Интенсивность изолированной спектральной линии при отсутствии внеш него поля может быть рассчитана (следуя, например [39]) по формуле

N σ =  ( ′ ) ′ = 8 3 4 0 3ℎ  1 -exp  - ℎ  A ( ) exp  - A  B
A , (1.74) где величина N σ -это интенсивность линии (не зависящая от давления и длины пути поглощения), = ( B -A )/ℎ -частота, B и A -энергии верхнего и нижнего состояний, соответственно, A -статистический вес (в настоящей работе определяется в Параграфе 3.3), ( ) -статистическая сумма (также рассчитана в Параграфе 3.3), B A = | ⟨| z |⟩| 2 -квадрат матричного элемента эффективного дипольного момента. Как и многие другие величины в методе эффективных операторов, эффективный дипольный момент можно разложить в ряд с параметрами, которые определяются эмпирическим путём:

z =  α zα α . (1.75)
Подробное описание построения оператора эффективного дипольного мо мента с использованием аппарата неприводимых тензорных операторов приве дено в [40]. Важным является тот факт, что величины, входящие в этот опера тор, можно определить, измеряя экспериментальные интенсивности линии коле бательно-вращательных спектров. Для этого, как отмечено выше, необходимо аппроксимировать линию некоторым «теоретическим» контуром. На сегодняш ний день рекомендуемым [41] к использованию (в том числе, для представления результатов в базы HITRAN ) является так называемый контур Хартманна -Тран [42]. В этом контуре учтены не только лоренцевское и доплеровское уши рения спектральных линий, но также и влияние изменения скорости молекул при столкновениях.

В общем виде контур Хартманна -Тран даётся в следующем виде:

HT P = 1  () 1 -[ vc -( 0 -3 2 /2)]() + ηC 2 v 2 a0 ()  , (1.76) где
() = √ 0 a0 [( -) -( + )] , (1.77)
() =  2 a0 2  -1 + √ 2 √ (1 -2 -)( -) - √ 2 √ (1 -2 + )( + )  , (1.78)
где в этих выражениях, учитывая ()

= i π  +∞ -∞ e -t 2 z-t , ± = √ + ± √ ; = -( 0 -) + 0 2 ; =  0 a0 2 2  2 , (1.79)
где теперь 0 = (1 -)( 0 -3C 2 2 ) + V C ); 2 = (1 -) 2 и n = Γ n + ∆ n ; a0 = c √ ln2ν 0
Γ D -наиболее вероятная скорость, выраженная через доплеровскую полуширину. Всего для полного описания линии в контуре Хартманна -Тран заложено семь параметров. Четыре из них ответственны за описание зависи мости формы контура от скорости релаксации (Γ 0 , Γ 2 , ∆ 0 , ∆ 2 ), параметр отвечает за корреляцию между скоростью и изменением вращательного состо яния вследствие столкновений. Если «выключить» эти параметры (положить их равными нулю и не варьировать), контур Хартманна -Тран переходит в контур Фойгта (1.70)

1.4. Описание молекулы CH 2 =CD 2
Исследуемая молекула является плоской молекулой (что объясняется на личием двойной связи, которая не позволяет группам CH 2 и CD 2 вращаться друг относительно друга; то же справедливо и для других изотопологов эти лена) типа асимметричного волчка, т.е. обладает тремя различными главными моментами инерции. Соответственно, различными являются и вращательные постоянные , и , определяемые следующими сооотношениями: Группа симметрии молекулы изоморфна точечной группе 2v , таблица ха рактеров которой представлена в Таблице 1.1 [26]. Согласно [43], в молекуле типа асимметричного волчка, обладающей груп пой симметрии 2v , разрешены переходы с основного состояния на состояния, образующие три типа полос со следующими правилами отбора (связанными с соответствующими свойствами симметрии оператора дипольного момента):

= ℎ 8 2 A ; = ℎ 8 2 B ; = ℎ 8 2 C , (1.80)
Таблица 1.1 -Таблица характеров группы 2v Неприводимое 2 v () v () Колебания Вращательные представление операторы (I r ) 1 2 3 4 5 6 7 1 1 1 1 1 1 , 2 , 3 , 11 , 12 2 1 1 -1 -1 4 z , zz 1 1 -1 1
-полосы -типа, соответствующие переходам В первом столбце Таблицы 3.1 указаны комбинационные разности, во вто ром столбце приведены значения («экспериментальные») разности энергий со ответствующих вращательных уровней. В четвёртом и пятом столбцах, соот ветственно, приведены разницы между экспериментальными данными и рас считанными на основании параметров из работ Хироты [12] и Хегеланда [15]. С увеличением квантовых чисел разница между значениями начинает быстро возрастать, что заметно из анализа последних двух столбцов (это обьяснимо, если принять во внимание значительно меньшую протяжённость серий по кван товому числу в [15,16]). Данное обстоятельство предоставляет возможность рассчитать новый набор параметров основного колебательного состояния, опи сывающий вращательную структуру с большей точностью (в третьем столбце представлена разница между экспериментальными комбинационными разностя ми и полученными из расчёта с новыми параметрами). Для решения этой за дачи использовались не только экспериментальные значения положения линий полосы 12 , но и комбинационные разности, полученные из предварительного анализа колебательных полос 7 и 8 , расположенных в спектральном диапа зоне 600-1200 см -1 . Следует особо отметить, что необходимость этого связана с правилами отбора по квантовым числам a и c : для полосы -типа ( 12 ) ∆ a = 0, ±2, ∆ c = ±1, тогда как для полос -типа ( 7 и 8 ) ∆ a = ±1,

1 ← 1 : ∆ = 0, ±1 и ∆ a = чёт., ∆ c = нечёт.; -полосы -типа, соответствующие переходам 1 ← 1 : ∆ = 0, ±1 и ∆ a = нечёт., ∆ c = нечёт.; -полосы -типа, соответствующие переходам 1 ← 2 : ∆ = 0, ±1 и ∆ a = нечёт., ∆ c =
∆ c = 0, ±2.
В общей сложности было построено более 2500 «экспериментальных» ком бинационных разностей ( max = 48, max a = 19, 0 ≤ ∆ ≤ 2 и 0 ≤ ∆ a ≤ 2), из которых в дальнейшем выбраны 271, полученные из пар неискажённых симмет ричных неперенасыщенных линий относительно высокой интенсивности. Кроме того, было добавлено 17 микроволновых переходов из работы [12]. В дальней шем эти комбинационные разности были использованы в вариационной проце дуре определения параметров основного колебательного состояния с операто ром изолированного состояния (1.45) В третьем столбце приведены отклонения энергий, рассчитанных на ос нове нового набора параметров, от экспериментальных энергий (столбец 2), в четвёртом столбце -соответствующие значения из работы Хироты [12], в пятом -рассчитанные на основе параметров из работы Хегеланда [15]. В по следней строке указано среднеквадратическое отклонение (СКО) для всех трёх наборов параметров. Нетрудно видеть, что новый набор воспроизводит микро волновые данные с точностью, близкой к исходной (ср. третий и четвёртый столбцы Таблицы 3.3).

Всё вышеперечисленное позволяет утверждать, что вращательная струк тура основного колебательного состояния рассчитана с высокой точностью, и, следовательно, интерпретация спектра для больших значений квантовых чисел и a также проведена корректно. Это даёт возможность перейти ко второму этапу решения поставленной задачи -расчёту вращательной структуры воз буждённых колебательных состояний и, далее, решению обратной спектроско пической задачи с целью определения параметров колебательно-вращательного гамильтониана. Расчёты параметров на основе этих результатов были апробированы на изотопологах этилена при замещении ядер углерода-12 на углерод-13 (опубли кованы в статьях [48,49]). Для того, чтобы оценить колебательные энергии и главные вклады в параметры резонансных взаимодействий с помощью теории изотопозамещения, необходимо сначала рассчитать константы форм колебаний молекулы CH 2 =CD 2 по формуле (1.50). Результаты данных расчётов приведены в Таблице 3.5 (округлены до третьего знака после запятой).

С использованием полученных -параметров были оценены значения цен тров полос и главных вкладов в резонансные параметры Ферми и Кориолиса. Эти значения для полос исследуемого диапазона приведены в Таблице 3.6. Рас считанные параметры для полос других диапазонов приводятся в соответству ющих параграфах. Как уже было указано выше, на основе рассчитанной структуры основного состояния было определено около 2280 переходов, относящихся к полосам 12 и 2 10 . Из этих переходов в дальнейшем было получено 1139 колебательно-вра щательных энергий возбуждённых состояний, которые, в свою очередь, исполь зовались в вариационной процедуре на основе взвешенного метода наименьших квадратов для определения вращательных, центробежных и резонансных па раметров состояний ( 12 = 1) и ( 10 = 2). Значениям колебательно-вращатель ных энергий, рассчитанных на основании экспериментальных данных, присва ивались веса, пропорциональные 1/∆ (здесь ∆ -неопределённость значения энергии возбуждённого состояния, рассчитаной как среднее значение энергий нескольких переходов на рассматриваемый возбуждённый уровень). Если энер гия возбуждённого состояния была рассчитана лишь из одного перехода, ей при сваивался нулевой вес. Помимо двух указанных состояний, в вариационной про цедуре были также задействованы состояния ( 7 = 10 = 1) и ( 7 = 2). Началь ные значения параметров диагональных блоков колебательно-вращательного гамильтониана (1.45) (вращательных постоянных и параметров центробежного искажения) были приняты равными значениям соответствующих параметров основного колебательного состояния. Недиагональные блоки были выбраны в форме операторов (1.43) и (1.44) Начальные значения центров полос, основных резонансных параметров Ферми и Кориолиса, как указано выше, были оценены на основании результатов теории изотопозамещения и приведены в Таблице 3.6.

Здесь необходимо отметить, что в соответствии с общей теорией колеба тельно-вращательной спектроскопии (см., например, [19]), параметры диаго нального блока не должны отличаться от соответствующих параметров основ ного состояния больше, чем на несколько процентов. Следование этой парадиг ме приводит к такой схеме: на первом этапе варьируются лишь колебательные энергии (центры полос) и вращательные постоянные, а также, для достижения лучшего согласия между теоретическими и экспериментальными результата ми, используется сравнительно большое количество варьируемых резонансных параметров (как Ферми, так и Кориолиса). На втором этапе, после выявле ния и разрешения значимых случайных резонансов, количество резонансных параметров уменьшается, а к варьируемым параметрам диагонального блока добавляются центробежные параметры (квартичные, а для больших и a и секстичные). Если стандартное отклонение сравнимо со значением варьируемо го центробежного параметра, подобный параметр исключается из вариацион ной процедуры, а его значение остаётся равным значению соответствующего параметра основного состояния.

В результате решения обратной спектроскопической задачи получен набор из 59 спектроскопических параметров (имеются в виду параметры, участвовав шие в вариационной процедуре и отличные от своих начальных значений). Па раметры диагональных блогов приведены в Таблице 3.7 (значения в скобкахстандартное отклонение (1)). Для наглядности в Таблице 3.7, помимо рассчи танных в этой работе параметров (чётные столбцы), приведены значения па раметров из [16] (нечётные столбцы), а также параметры основного состояния (как полученные в данной работе, так и использовавшиеся в [16]), столбцы 2 и 3. Нетрудно видеть, что значения некоторых параметров из [16] значительно отличаются от состояния к состоянию. Данное обстоятельство позволяет утвер ждать, что полученный в настоящей работе набор параметров является, в том числе, физически более обоснованным.

Параметры резонансных взаимодействий приведены в Таблице 3.8. Нуме рация параметров (две цифры через запятую слева вверху каждого параметра) отвечает следующей нумерации состояний: |1⟩ = ( 10 = 2, 1 ), |2⟩ = ( 12 = 1, 1 ), |3⟩ = ( 7 = 2, 1 ) и |4⟩ = ( 7 = 10 = 1, 2 ) (для каждого состояния также указана его симметрия в группе 2v ). Всего в вариационной процедуре было использовано 38 параметров, отвечающих за взаимодействие различных состояний.

Параметр 1,2 0 , связывающий блоки для состояний ( 10 =2) и ( 12 =1), до статочно велик и оказывает влияние на сдвиг колебательных энергий (ангармо нический резонанс). Взаимодействие состояний ( 10 =2) и ( 7 =2), по-видимому, очень мало: попытки включить отвечающие за него параметры в вариационную процедуру, не дали результата. Что касается взаимодействия ( 12 =1) и ( 7 =2), то наиболее значимым является параметр второго порядка малости J , что так же говорит о слабой связи этих состояний. Однако необходимо отметить, что все полносимметричные колебания сильно связаны с запрещённым по симметрии состоянием ( 7 = 10 = 1) -большие значения главных Кориолисовых вкладов ( 1 ) указывают на наличие сильных случайных резонансов между указанными состояниями.

Рассчитанные параметры воспроизводят исходные колебательно-враща тельные энергии состояний ( 12 = 1) и ( 10 = 2) со среднеквадратическими отклонениями 1,7 × 10 -4 см -1 и 2,2 × 10 -4 см -1 , соответственно (необходимо отметить, что речь идёт об энергиях возбуждённых колебательных состояний, полученных из неискажённых неперенасыщенных линий достаточной интенсив ности).

Результаты, представленные в настоящем параграфе, докладывались на конференции HRMS-2014 в городе Болонья, Италия, [50], и были опубликованы в журнале Journal of Quantitative Spectroscopy and Radiative Transfer [51]. Таблица 3.7 -Спектроскопические параметры колебательных состояний ( 10 =2), ( 12 =1), ( 7 = 10 = 1) и ( 7 = 2) 0,000050 0,00025 0,000050 0,00025 0,000050 -0,00053

молекулы CH 2 =CD 2 (в см -1 ) Параметр (000) а) (000) б) ( 10 = 2) в) ( 10 = 2) г) ( 12 = 1) в) ( 12 = 1) г)
ℎ K × 10 8
-0,1258 --0,1258 --0,1258 a) параметры основного состояния, см. Таблицу 3.2 б) параметры основного состояния из [16] в) параметры, рассчитанные в этой работе г) параметры из [16] Продолжение Таблицы 3.7 -Спектроскопические параметры колебательных состояний ( 10 =2), ( 12 =1), Таблица 3.10 -Спектроскопические параметры колебательных состояний ( 10 =1), ( 7 =1), ( 4 = 1), ( 8 = 1), 0,000050 0,000050 0,00025 0,000050 0,00025 0,000050 0,00025

( 7 = 10 = 1) и ( 7 = 2) молекулы CH 2 =CD 2 (в см -1 ) Параметр (000) а) (000) б) ( 7 = 10 = 1) в) ( 7 = 10 = 1) г) ( 7 = 2) в) ( 7 = 2) г)
[ a c ]( 4 = 1) =  K 4 JK | 4 = 1⟩ |⟩ +  K 8 JK | 8 = 1⟩ |⟩ , (3.1
= ( 3 = 1, 1 ), |2⟩ = ( 7 = 1, 2 ), |3⟩ = ( 8 = 1, 2 ), |4⟩ = ( 4 = 1, 2 ), |5⟩ = ( 10 = 1, 1 ), и |6⟩ = ( 6 =
( 3 = 1) и ( 6 = 1) молекулы CH 2 =CD 2 (в см -1 ) Параметр (000) а) 10 б) 10 в) 7 б) 7 в) 4 б) 4
ℎ K × 10 8
-0,1258 -0,1258 --0,1258 --0,1258 a) параметры основного состояния, см. параграф 3.1, Таблица 3.2 б) параметры, рассчитанные в этой работе в) параметры из [15] Параметр 0,000050 0,000050 0,00025 0,000050 0,00025 0,000050 0,00025

(000) а) 8 б) 8 в) 3 б) 3 в) 6 б) 6
ℎ K × 10 8
-0,1258 -0,1258 --0,1258 --0,1258 a) параметры основного состояния, см. параграф 3.1, Таблица 3.2 б) параметры, рассчитанные в этой работе в) параметры из [15] Таблица 3.11 -Параметры резонансных взаимодействий состояний ( 3 = 1), ( 7 = 1), ( 8 = 1), ( 4 = 1), ( 10 = 1) и

( 6 = 1) молекулы CH 2 =CD 2 (в см -1 ) Параметр Значение Параметр Значение Параметр Значение Параметр Значение 1,2 1 ≡ (2 x ) 1,2 1,1 1,2 1 K × 10 3 -0,1100 (35)
1,2 1 J × 10 4 -0,3132(86) 0,2457(86)

1,3 1 ≡ (2 x ) 1,3 0,1 1,3 1 J × 10 4 0,612 (44)
1,3 1 JJ × 10 7 -0,232(10)

1,5 1 ≡ (2 y ) 1,5 -0,2 При анализе спектра II (Таблица 2.1) в диапазоне 600-1300 см -1 были об наружены спектральные линии, не принадлежащие ни к одной из исследуемых полос -переходы не соответствовали комбинационным разностям и правилам отбора. Поскольку значение температуры в ходе эксперимента было равно ком натному (296 K), была выдвинута гипотеза, что данные линии могут относить ся к переходам с первого возбуждённого колебательного состояния, а именно, ( 10 =1). Для подтверждения этой гипотезы был проведён расчёт колебательно вращательной статистической суммы молекулы и, соответственно, заселённости упомянутого состояния.

Колебательно-вращательная статистическая сумма может быть рассчита на по следующей формуле:

( ) =  i (2 i + 1) i A exp  - ℎ i  , (3.2
δ a) J K a K c J ′ K ′ a K ′ c (см -1 ) в % (см -1 ) (см -1 ) (10 -4 см -1 ) 3
a) J K a K c J ′ K ′ a K ′ c (см -1 ) в % (см -1 ) (см -1 ) (10

Верхние

Нижние Пол-ие линии Проп-ие Энергия Ср. значение В отличие от контура Хартманна -Тран, контур Фойгта «недооценивает» ли нии в высоту, но при этом уширяет их.

δ a) J K a K c J ′ K ′ a K ′ c (см -1 ) в % (см -1 ) (см -1 ) (10
Измеренные экспериментальные интенсивности были затем использованы в вариационной процедуре для нахождения параметров эффективного диполь ного момента (см. [39,40]). Всего было получено 5 параметров, которые воспро изводят исходный набор линий со среднеквадратическим отклонением в 6,22 %.

Эти параметры приведены в Таблице 3.18.

Минимальное значение self составило 96,9 × 10 -3 см -1 атм -1 , а максималь ное -118,1×10 -3 см -1 атм -1 . Значение доверительного интервала ни для одного из значений не превышает 6,4 %.

Результаты, изложенные в данном параграфе, докладывались на конфе ренции HRMS-2017 в городе Хельсинки, Финляндия, [57] и были опубликованы в журнале Известия вузов. Физика [58]. Title: High-resolution infrared spectroscopy of the CH 2 =CD 2 molecule. Abstract: In this thesis we have considered spectra of the CH 2 =CD 2 molecule. In the experimental part we recorded high-resolution (∼ 0.0025 cm -1 ) infrared spectra and made full assignment of the recorded transitions. We were able to assign for the irst time a lot of transitions to the weak combinations 4 + 10 , 4 + 7 and 2 10 overtone; forbidden due to the symmetry 4 , 7 + 10 and 8 + 10 ; «hot» 7 + 10 -10 and 8 + 10 -10 bands. More than 7000 previously unknown transitions were assigned to the 2 , 3 , 6 , 7 , 8 , 10 , 12 and 2 7 overtone. On the base of operator perturbation theory and the symmetry properties of the studied molecule, we constructed an efective Hamiltonian and then itted experimental ro-vibrational energies of fourteen vibrational states. As a result, rms-deviation of the it was (1.7-2.5)×10 -4 cm -1 for various spectral regions. We measured also experimental values of intensities and halfwidths and calculated parameters of efective dipole moment and self-broadening coeicients of the СH 2 =СD 2 molecule. Key words: Molecular spectroscopy, ethylene molecule, deuterated species, CH 2 =CD 2 , isotopic relations, rotational and vibrational parameters, efective Hamiltonian. Titre : Spectroscopie infrarogue à haute résolution de la molécule CH 2 =CD 2 . Résumé : Dans cette thèse, nous avons consideré les spectres de la molécule CH 2 =CD 2 . Dans la partie expérimentale, nous avons enregistré des spectres infrarouges à haute résolution (∼ 0,0025 cm -1 ) et fait une attribution complète des transitions enregistrées. Nous avons pu assigner pour la première fois un grand nombre de transitions des combinaisons peu intenses 4 + 10 , 4 + 7 et de l'harmonique 2 10 ; de bandes interdites par symétrie

3 . 5 .

 35 To construct efective operators, taking into account symmetry of the molecule and to describe resonance interactions between ro-vibrational states; 4. To solve inverse spectroscopic problem, to obtain a set of parameters to reproduce ro-vibrational energy levels within accuracies close to experimental uncertainties; To measure experimental line intensities and halfwidths and to calculate parameters of efective dipole moment and self-broadening coeicients of the СH 2 =СD 2 molecule.

1. 1 . 1 .

 11 Ro-vibrational Hamiltonian In molecular spectroscopy, Hamiltonian (non-relativistic) is typically chosen in the following form = nucl + el + , (1.1)

  ) where N α are the Cartesian coordinates of the th nucleus in the molecule with mass N , N α = -∂ ∂x N α is the conjugated momentum operator of the coordinate N α , ′ N is the mass of the isotopologue, ( N α ) is a potential function of the molecule, which does not depend on the masses in Born -Oppenheimer approximation. Hence, from (1.47) and (1.48) one may rewrite the Hamiltonian () of the isotopologue as:

2. 1 .

 1 Description of the experimental setup Experiment was made in the Braunschweig Infrared Laboratory, more precisely in the Institut für Physikalische und Theoretische Chemie, Technische Universität Braunschweig under supervision of Prof. S. Bauerecker. Principal scheme of the experimental setup is presented on Figure 2.1. 1 -Source; 2 -Rotating mirror; 3 -Aperture; 4 -Fixed mirror; 5 -Beamsplitter; 6 -Movable mirror; 7 -Filter; 8 -Sample; 9 -Detector

Figure 2 . 1 :

 21 Figure 2.1: FTIR BRUKER IFS 120HR scheme

Figure 2 . 8 :

 28 Figure 2.8: Part of the spectra VII and X in the region of -branch of 2 7 for 1000 and 10000 Pa

3. 1 . 2 .

 12 Isotopic substitution theory. Calculation of the parameters of CH 2 =CD 2

Figure 3 .

 3 1 represents scheme of the vibration states (symmetry and band type are indicated at the bottom of the picture). Names of the bands are printed in bold (e.g., ν 3 ), ket-vectors (e.g., |1>) are related to the numbering of the state in ro-vibrational Hamiltonian. Besides of that all the relevant resonance interactions are indicated: Coriolis α λ,µ , where = , , , and pair , corresponds to the numbering of the states, and Fermi λ,µ .

Figure 3 . 1 :

 31 Figure 3.1: The vibrational energy levels of the CH 2 =CD 2 molecule

3. 3 .

 3 «Hot» bands 7 + 10 -10 and 8 + 10 -10

Figure 3 . 3 :

 33 Figure 3.3: Partition function of the ground vibrational state as a function of

Figure 3 . 4 :

 34 Figure 3.4: Vibrational energy levels of CH 2 =CD 2

a)

  Line position, cm -1 b) Experimental intensity of the line, cm -1 /(molecule/cm 2 ) c) Calculated intensity of the line, cm -1 /(molecule/cm 2 ) d) Diferences between exp. and calc., % (absolute value)

Figure 3 . 6 :Figure 3 . 7 :

 3637 Figure

3 .

 3 We measured experimental values of intensities and halfwidths and calculated parameters of efective dipole moment and self-broadening coeicients of the СH 2 =СD 2 molecule. The order of the intensities in the studied region of 1450-1650 cm -1 is σ N ∼ 10 -22 cm -1 /(molecule/cm 2 ) and self-broadening coeicients are self ∼ (96.9 -118.1) × 10 -3 cm -1 atm -1 .

  молекулы остаётся неизменной при любой изотопической замене атомов. Это позволяет использовать данные, полученные при анализе изотопологов, в том числе и для более полного описания свойств «материнской» молекулы.На сегодняшний день спектрометры, работающие в средней ИК-области (400-4000 см -1 ), достигли разрешающей способности порядка 0,002 см -1 и вы ше (например, Bruker IFS 125HR), что в два раза превосходит доступные ранее приборы. Более доступными стали различные изотопологи (особенно это каса ется дейтерированных модификаций), что позволяет проводить серии экспери ментов с различными значениями давления и пути поглощения. Кроме того, ни в одной из ранее опубликованных работ по молекуле CH 2 =CD 2 нет данных о переходах между возбуждёнными колебательными состояниями (т.н. «горя чие» переходы). До настоящего момента также не изучались абсолютные ин тенсивности поглощения и полуширины спектральных линий рассматриваемой молекулы, что необходимо для решения задач астрофизики и планетологии (в частности, пополнения спектроскопических баз данных HITRAN и GEISA). Всё вышеперечисленное обеспечивает актуальность исследования и востре бованность его результатов. Степень разработанности темы исследования. Первые инфракрас ные спектры всех шести дейтерированных изотопологов (в естественном изо топном составе) были получены Арнеттом и Кроуфордом [1] в 1950 году, одна ко их основной целью являлось изучение C 2 H 4 и C 2 D 4 . Впервые же спектры дейтерированных модификаций (монодейтерированной молекулы H 2 C=CHD) зарегистрированы группой де Эмтина в 1949 [2] (см. также [3], [4]), а пионер ской работой, описывающей инфракрасные и рамановские спектры дважды дейтерированного асимметричного изотополога CH 2 =CD 2 , следует, по-видимо му, признать статью, опубликованную в 1951 году де Эмтином и Шарреттом в «Бюллетене Королевской академии наук и искусств Бельгии» [5]. Независимо от этой группы, в 1953 году Кроуфордом и др. [6] опубликована работа, в ко торой анализируются инфракрасные спектры низкого разрешения в диапазоне 600-6100 см -1 . Из экспериментальных данных определены центры 34 колеба тельных полос: 11 фундаментальных (за исключением запрещённой 4 ) и 23 обертонных и комбинационных (интерпретация некоторых оспаривается более поздними авторами), а также приведено сравнение экспериментальных и рас чётных величин с полученными ранее де Эмтином. Учитывая низкое разреше ние, разницы между положениями центров в 2-3 см -1 могут считаться удовле творительными. В этой работе также впервые приведён список нормальных ко лебаний, которыми обладает исследуемая молекула, причём нотация Кроуфор да подразумевает наследственность по отношению к материнской молекуле (т.е. нумерация колебаний соответствует таковой для C 2 H 4 ). Все дальнейшие авто ры также используют подобный подход, не является исключением и настоящая работа. С развитием экспериментальной техники и увеличением разрешения до до лей обратного сантиметра связан следующий шаг в исследованиях инфракрас ных спектров органических молекул. В 1972 году Данкан и др. [7] получают спектры CH 2 =CD 2 в диапазоне 600-1200 см -1 с разрешением 0,2 см -1 и прово дят анализ четырёх фундаментальных колебательных полос ( 10 , 7 , 8 и 6 ), лежащих в этой области. Полная и однозначная интерпретация наблюдаемой колебательно-вращательной структуры оказалась невозможной из-за недоста точной разрешающей способности экспериментальной установки и, как след ствие, взаимного перекрывания соседних линий. Кроме того, не было учтено резонансное взаимодействие (достаточно сильное) с полосами 4 и 3 . В этой же работе приведены результаты анализа полосы 1 (3017 см -1 ), записанной с разрешением 0,03-0,04 см -1 . Полученные данные были использованы авторами для определения вращательных постоянных и расчёта вращательной структу ры основного колебательного состояния молекулы CH 2 =CD 2 . В 1973 году, Данкан и др. [8] проводят исследования спектров кристал лов этилена при температуре 60 K и решают задачу расчёта силового поля молекулы этилена в гармоническом приближении. Это позволяет получить все гармонические частоты и в дальнейшем рассчитывать параметры резонансно го взаимодействия и центробежного искажения. В 1974 году Сперз и др. [9] исследуют фундаментальную полосу 9 (3096 см -1 ) и комбинационные поло сы 6 + 11 (3372 см -1 ), 1 + 6 (4152 см -1 ), 6 + 9 (4231 см -1 ) с разрешением 0,03-0,04 см -1 . Результатом этой работы становится уточнение вращательных параметров основного состояния, а также (впервые для данной молекулы) учёт параметров центробежного искажения. В 1981 году Данкан и Хэмилтон [10], используя новые экспериментальные данные для различных изотопологов этилена (в том числе, с изотопической заменой 13 C ⇐ 12 C), улучшают предыдущие [8] расчёты силового поля. Как следствие, Хегеланд и Данкан [11] пересматривают параметры основного состо яния молекулы CH 2 =CD 2 (по сравнению с работой [7]), а также получают набор параметров возбуждённых колебательных состояний (v 6 =1), (v 7 =1), (v 8 =1) и (v 10 =1). Впервые были учтены резонансные взаимодействия между всеми коле бательными состояниями, а также приняты во внимание полосы 4 и 3 , для параметров которых косвенными методами (учёт сдвигов экспериментальных уровней энергии вследствие взаимодействия с указанными состояниями) полу чены удовлетворительные оценки. В том же году выходит статья Хироты и др. [12], в которой впервые исследуются микроволновые спектры дейтерированных изотопологов этилена и с высокой точностью определяются структурные посто янные молекулы CH 2 =CD 2 , а также её дипольный момент. В 1982 году Хегеланд и Данкан [13], а затем Харпер и Данкан [14] исследуют спектральные диапазо ны 2000-3200 см -1 и 1200-2000 см -1 , соответственно, с разрешением 0,05 см -1 . В анализе были учтены некоторые комбинационные полосы, не наблюдаемые в спектре, но дающие вклад в резонансные параметры. Как следствие, было за кончено изучение всех фундаментальных полос молекулы CH 2 =CD 2 в высоком разрешении. В 1990 году Хегеланд [15] вновь обращается к диапазону 600-1200 см -1 , имея возможность зарегистрировать спектры с разрешением 0,004 см -1 . Впер вые были проинтерпретированы переходы, относящиеся к полосе 3 . С учётом возросшей точности эксперимента и большей протяжённости серий переходов по квантовым числам и a , были заново рассчитаны параметры основного колебательного состояния. Для анализа системы полос использовалась модель, включающая шесть взаимодействующих состояний. Исходя из возмущения, вы званного взаимодействием состояния (v 4 =1) с остальными состояниями, были рассчитаны параметры полосы 4 . В 1991 году он же [16] заново исследует фундаментальную полосу 12 , используя модель, включающую четыре взаи модействующих состояния ((v 10 =2), (v 12 =1), (v 7 =v 10 =1), (v 7 =2)). Несмотря на достигнутое разрешение 0,005 см -1 , переходов, соответствующих обертонной по лосе 2 10 обнаружено не было, также как и линий, относящихся к запрещённой полосе 7 + 10 . В 1995 году Мартин и др. [17], проводят ab initio расчёты квартичных па раметров силового поля и рассчитывают гармонические частоты нормальных колебаний с точностью до 10 см -1 для всех известных дейтерированных изото пологов, а также публикуют ангармонические поправки для C 2 H 4 и CH 2 =CD 2 и сравнение со всеми известными на тот момент экспериментальными данными, упомянутыми в настоящем обзоре. Авторами рассчитана равновесная геомет рия молекулы, приведены наиболее значимые резонансные сдвиги и способы их определения. Тем не менее, описанный подход не позволяет удовлетворительно оценивать взаимодействие валентных и деформационных колебаний (расхожде ние с параметрами, определёнными из эксперимента, весьма велико, для неко торых значений наблюдается даже изменение знака). На сегодняшний день спектрометры, работающие в средней ИК-области (400-4000 см -1 ), достигли разрешающей способности порядка 0,002 см -1 и вы ше (например, Bruker IFS 125 HR), что в два раза превосходит доступные ранее приборы. Более доступными стали различные изотопологи (особенно это каса ется дейтерированных модификаций), что позволяет проводить серии экспери ментов с различными значениями давления и пути поглощения. Кроме того, ни в одной из ранее опубликованных работ по молекуле CH 2 =CD 2 нет данных о переходах между возбуждёнными колебательными состояниями (т.н. «горя чие» переходы). До настоящего момента также не изучались абсолютные ин тенсивности поглощения и полуширины спектральных линий рассматриваемой молекулы, что необходимо для решения задач астрофизики и планетологии (в частности, пополнения спектроскопических баз данных HITRAN и GEISA). Всё вышеперечисленное обеспечивает актуальность исследования и востре бованность его результатов. Целью настоящей работы является разработка модели, учитывающей ре зонансные взаимодействия в молекуле СH 2 =СD 2 , и применение её для описания инфракрасных Фурье-спектров высокого разрешения с экспериментальной точ ностью. Для достижения этой цели были поставлены следующие задачи: 1. Зарегистрировать спектры высокого разрешения молекулы СH 2 =СD 2 в нескольких диапазонах при различных экспериментальных условиях (дав лении, температуре, длине пути поглощения) и провести интерпретацию полученных экспериментальных данных; 2. На основании теории изотопозамещения рассчитать начальные значения основных спектроскопических параметров: центров полос и главных вкла дов в параметры резонансных взаимодействий; 3. Построить эффективные операторы, учитывающие симметрию молекулы и описывающие резонансные взаимодействия между различными колеба тельно-вращательными состояниями; 4. Решить обратную спектроскопическую задачу, получить набор парамет ров, описывающих колебательно-вращательную структуру исследуемой молекулы с точностью порядка экспериментальной; 5. Измерить экспериментальные интенсивности и полуширины спектраль ных линий, рассчитать параметры эффективного дипольного момента и коэффициенты самоуширения линий молекулы СH 2 =СD 2 . Методы исследования Для решения поставленных задач применялись методы Фурье-спек троскопии, теории изотопозамещения, теории групп, квантовой механики, операторной теории возмущений, а также метод наименьших квадратов. Для реализации расчётов использовались язык программирования FORTRAN и система компьютерной алгебры MAPLE. Положения, выносимые на защиту:

(1. 16 )

 16 Для определения 3 параметров 0 N β (1.13-1.15) и 3 (3 -6) констант форм колебаний N βλ (соответственно, (1.10-1.12) и (1.16)) достаточно приведён ных условий, что означает возможность задать в явном виде преобразование координат (1.6-1.7). Описанная схема, однако, не лишена недостатков: чтобы определить новые координаты частиц, нужно знать не только расположение ядер в пространстве, но и положение всех электронов в каждый момент времени, что следует из условия (1.15). Это связано с тем, что точка отсчёта МСК находится в центре масс молекулы. Потому новой точкой отсчёта в преобразованной МСК целе сообразно выбрать центр масс системы ядер. Положение координатных осей в этом случае зависит только от конфигурации ядер, потому они всегда могут быть легко определены. При этом формулы преобразования (1.6) и (1.7) примут следующий вид (см., например, [21]):

  ) где теперь N β и iβ -положения ядер и электронов в МСК с точкой отсчёта в центре масс системы ядер; -полная масса молекулы. Параметры 0 N β и N βλ определяются из уравнений, имеющих точно такой же вид, как (1.10-1.14), (1.16), изменяется лишь условие (1.15):

  соответственно, секстичные центробежные параметры и т.д. Ана логичные преобразования можно проделать и для блоков Ферми и Кориолиса (1.43-1.44), однако соответствующая редукция обычно проводится для каждого конкретного случая после оценки колебательных энергий, соотношений между параметрами резонирующих состояний и т.д. 1.2. Теория изотопозамещения Термин «изотопический эффект» обозначает изменение свойств изучае мых объектов при рассмотрении различных изотопических модификаций ядер. Исследование изотопических эффектов весьма полезно, в частности, при изуче нии колебательно-вращательных спектров в молекулярной спектроскопии [36]. Изотопозамещение изменяет кинетическую энергию ядер, что приводит к изо топическому сдвигу линий в спектрах молекул. В молекулярных спектрах наи более сильно этот эффект проявляется при замещении атомов водорода атома ми дейтерия (или атомами трития): смещение соответствующих колебательных частот может составлять сотни обратных сантиметров. Для более тяжёлых ато мов (углерода, кислорода, серы), замена вызывает менее выраженный эффект, поскольку масса атома меняется лишь на десятые доли и меньше, а замена наиболее тяжёлых атомов (как, например, осмий или уран) практически не приводит к изменениям в спектре.

  ) где штрихованные параметры относятся к изотопозамещённой молекуле, индек сы и нумеруют атомы, греческие индексы и обозначают компоненты , , соответствующих величин, греческие индексы и нумеруют колеба тельные состояния, 0 αγ -матрица направляющих косинусов углов, опреде ляющих поворот МСК при изотопозамещении, λµ -матрица, определяющая преобразование нормальных координат. Элементы этой матрицы получаются из следующих условий:  ν λν µν = λµ =  γγ -элементы матрицы равновесных моментов инерции, а величины 0 αβ связаны с переопределением моментов инерции при изотопической замене и

  это декартовы координаты ядер «материнской» молекулы. Набор формул (1.51-1.56) позволяет определить все значения коэффициен тов 0 αβ и µν , что, в свою очередь, необходимо для расчёта констант форм ко лебаний ′ N αλ по формуле (1.50). Знание же констант форм колебаний молекулы равносильно знанию практически всех характеристик колебательно-вращатель ного гамильтониана. Это связано с представлением гамильтониана в виде (1.42): такие величины, как λ , λµ , 0 γ и т.д. могут быть выражены через константы форм колебаний. То же самое справедливо и для параметров недиагональных блоков (1.43-1.43): например, кориолисовы постоянные α λµ , входящие в опреде ление оператора колебательного углового момента (1.23) и зависящие от N αλ по формуле (1.25), дают главные вклады в кориолисовы параметры vv ′ α :

-

  эффект Доплера, обусловленный распределением Максвелла -Больцма на и приводящий к гауссову контуру линии; -выражающиеся в лоренцевой форме линий экспоненциальные процессы, такие как спонтанное излучение (связанное с конечным временем жизни) и столкновения молекул. Форма (контур) линии обычно рассматривается с точки зрения эффектив ного сечения поглощения, которое по закону Бугера -Ламберта -Бера связано с величиной поглощения (1.63) как e () = ln 0 = (), (1.64) где -концентрация, -длина пути поглощения, () -эффективное сече ние поглощения, 0 и -соответственно, интенсивности падающего и проше дешего путь излучения. Естественная ширина линии является результатом спонтанного излучения, описываемого коэффициентами Эйнштейна:

  где ℎ -постоянная Планка, -скорость света, x -соответствующий глав ный момент инерции. Моменты инерции упорядочены по возрастанию ( A -наименьший, C -наибольший), что соответствует I r -представлению (индекс указывает, что используется правосторонняя система координат). Параметр асимметрии молекулы = (2 --)/( -) ≈ -0, 8600. Схематическое изображение молекулы CH 2 =CD 2 представлено на Рисунке 1.2. Рисунок 1.2 -Молекула CH 2 =CD 2 Исследуемая молекула обладает плоскостями симметрии (плоскость молекулы) и , а также осью симметрии второго порядка , лежащей на прямой, образованной пересечением двух указанных плоскостей. Центр симмет рии отсутствует, так как центр масс молекулы смещён в сторону ядра углерода, связанного с двумя атомами дейтерия. Из этого также следует, что оси и не являются осями симметрии.

3 - 4 2

 34 Диафрагма; 4 -Неподвижное зеркало; 5 -Светоделитель; 6 -Подвижное зеркало; 7 -Фильтр; 8 -Кювета; 9 -Детектор 2 Рисунок 2.1 -Схема Фурье-спектрометра BRUKER IFS 120HR Основные отличия от заводской стандартной комплектации: -модернизированная вакуумная система; -две внешние многоходовые ячейки Уайта с базовой длиной 1 метр (макси мальная оптическая длина пути -до 50 метров) и 2,4 метра (максималь ная оптическая длина пути -до 200 метров) [44]; -набор кювет очень малой длины -1,49 мм и 0,24 мм для регистрации спектров с высоким давлением [45]; -возможность регулировать температуру ячейки (для внешних многоходо вых ячеек). Номинальное инструментальное разрешение экспериментальной установ ки, , определяется соотношением 1/ МОРХ (максимальная оптическая раз ность хода) и при максимальной длине пробега подвижного зеркала в 2,38 метра составляет 0,0021 см -1 . Для достижения максимального разрешения все спек тры записывались в режиме без аподизации (Boxcar ). Во всех проведённых экспериментах использовались следующие оптические элементы: в качестве ис точника излучения был выбран глобар, светоделитель и оптические окна изго товлены из бромида калия (KBr), детектор излучения -кадмий-ртуть-теллур (КРТ или MCT). Образцы газа CH 2 =CD 2 приобретены в CDN Isotopes (Ка нада), химическая чистота -не менее 99 %. Для калибровки спектра во всех экспериментах использовались линии N 2 O и H 2 O из базы данных HITRAN [46]. Зарегистрированные спектры использовались для решения двух связан ных, но значительно различающихся задач -определения частот (т.е. положе ний линий в спектре) и энергий, а также анализа абсолютных интенсивностей и полуширин спектральных линий, поэтому дальнейший обзор спектров разбит на два соответствующих параграфа. Здесь же необходимо отдельно отметить, что спектры высокого разрешения в диапазоне 950-1300 см -1 были предоставле ны группой профессора Т.Л. Тана из Наньянского Технологического Универси тета Сингапура (зарегистрированы на Фурье-спектрометре Bruker IFS 125HR, образцы газа получены в Cambridge Isotope Laboratories (Массачусетс, США), химическая чистота -не менее 98 %). При регистрации спектров использовались те же оптические элементы, что указаны выше.

2. 2 .* 4 -

 24 Регистрация спектров для определения положений и энергий спектральных линий Для решения энергетической задачи необходимо сначала провести интер претацию спектров, т.е. присвоить каждой спектральной линии соответствую щие вращательные квантовые числа и принадлежность к соответствующему колебательному состоянию, а также определить положения спектральных ли ний. На первом этапе интерпретации наиболее оптимальным представляется последовательно рассматривать серии переходов по квантовым числам и a , начиная с минимальных. Как правило, таким переходам соответствуют наибо лее сильные линии: например для сильных колебательных полос 7 и 8 макси мальную интенсивность имеют линии с a порядка 0-3, и порядка 10-13. Если при этом поглощение линии будет слишком велико (превышает 1, что соответ ствует стремлению пропускания к нулю, см. (1.62)-(1.63)), то точно определить её положение будет невозможно, поскольку пик линии будет слишком широким (аналогичное справедливо и для спектра пропускания). Поглощение линии же, как следует из закона Бугера -Ламберта -Бера (1.64), зависит от концен трации (то есть, фактически, от давления газа) и длины пути поглощения. По этому в первую очередь необходимо исследовать спектры, зарегистрированные с меньшими давлением и оптической длиной пути для нахождения наиболее интенсивных линий с небольшими значениями вращательных квантовых чисел и a . С другой стороны, вероятности перехода на вращательный уровень с большими значениями и a (более 30 и 15, соответственно) значительно ниже, что ведёт к уменьшению интенсивности линий с ростом и a . Поэто му следующий шаг при решении задачи интерпретации спектра заключается в анализе спектров с большим значением произведения оптической длины пу ти на давление для нахождения слабых линий поглощения в далёких крыльях колебательно-вращательных полос. Исходя из вышесказанного, при выполнении экспериментальной части ра боты в каждом изучаемом спектральном диапазоне записывалось несколько спектров с различными значениями длины пути поглощения, давления и тем пературы. В Таблице 2.1 приведены экспериментальные условия для шести за регистрированных спектров. Таблица 2.1 -Экспериментальные спектры молекулы CH 2 =CD 2 Номер Диапазон, Разрешение, Число Опт. длина Диафр., Спектры предоставлены проф. Таном из Наньянского университета, Сингапур ** Приведено не инструментальное, а итоговое разрешение (с учётом уширения линий) В первом столбце приведён номер спектра, во втором -соответствующий спектральный диапазон. Для спектров I-II и IV-VI в третьем столбце приве дено номинальное инструментальное разрешение (1.60). Необходимо отметить, что итоговое разрешение (в основном обусловленное доплеровским уширением) составило от 0,0022 см -1 (для линий, расположенных в районе 600 см -1 ) до 0,0044 см -1 (для линий, расположенных в районе 1600 см -1 ). Это соответству ет точности определения центра линии порядка 0,00022-0,00044 см -1 , соответ ственно. Число сканирований, отмеченное в четвёртом столбце, ответственно за отношение сигнал/шум. Размер диафрагмы, указанный в пятом столбце, вы бран с учётом (1.61). Спектр VI записан с более высокой температурой для того чтобы увеличить заселённость верхних колебательных уровней и, следова тельно, увеличить вероятность переходов на состояния с большими значениями вращательных квантовых чисел и a . На Рисунке 2.2 представлены спектры I и II. В этом диапазоне Спектр III в диапазоне 950-1300 см -1 ной подобной серии, остальные становятся очевидны. -ветвь по большей части накрыта сильной полосой 8 и соседствует с примерно равной по интенсивности полосой 3 , однако различимые переходы также формируют подобную струк туру, которую можно различить на обзорном спектре в районе 1100 см -1 . Ин терпретация переходов, относящихся к -ветви, производилась для двух спек тров (II и III) независимо, что возможно благодаря общей зарегистрированной области 950-1100 см -1 . Это также дало возможность проверить правильность калибровки обоих спектров: центры соответствующих линий совпадают с раз ницей в четвёртом-пятом знаках после запятой (необходимо ещё раз отметить, что разрешение спектра III несколько ниже, чем разрешение спектра II). Поскольку полоса 6 является полосой -типа (см. Параграф 1.4), правила отбора допускают переходы с двух разных нижних состояниий с одинаковым числом и попарно различных a и c (например, на верхний уровень ( a c ) возможны переходы с уровней ( a -1 c + 1) и ( a + 1 c -1)).

68 В

 68 строках Таблицы 3.4 указаны номера атомов () и координаты , , (). Числа в заголовках столбцов -номера колебательных мод (см. Пара граф 1.4).

3 .

 3 Решение обратной спектроскопической задачи

1 -

 1 Колебательные уровни энергии молекулы CH 2 =CD 2

  a) δ = (E эксп. -E расч. )(10 -4 см -1 ) -разница между экспериментальным и расчётным значением энергии Всего в результате интерпретации было определено более 670 переходов для полосы 7 + 10 -10 с максимальными значениями квантовых чисел = 32 и a = 14 и более 580 переходов для полосы 8 + 10 -10 с максимальными значениями квантовых чисел = 31 и a = 13. Рассчитанные энергии верх них состояний ( 7 = 10 = 1) и ( 8 = 10 = 1) необходимы для определения структуры запрещённых в поглощении полос 7 + 10 и 8 + 10 , которые рас сматриваются в следующем параграфе. Результаты, изложенные в данном параграфе, докладывались на конфе ренции HRMS-2016 в городе Прага, Чехия, [55] и были опубликованы в журнале Известия вузов. Физика [56]. но; 930 переходов, принадлежащих полосе 2 , = 42 и a = 15; 238 переходов, принадлежащих полосе 4 + 10 , = 33 и a = 8; 197 переходов, принадле жащих полосе 4 + 7 , = 31 и a = 9. Для запрещённых полос 7 + 10 и 8 + 10 энергии были рассчитаны на основе данных о «горячих» переходах (см. Параграф 3.3, Таблицы 3.13 и 3.14). За счёт обнаруженных сильных резонансов ( 7 = 10 = 1) с разрешённым состоянием ( 7 = 2) (оценённое по теории изото позамещения значение главного вклада v,v ′ 1 = -4,6), а ( 8 = 10 = 1) c ( 2 = 1) (значение главного вклада v,v ′ 1 = -8,9) в спектре наблюдаются переходы, со ответствующие запрещённым полосам. Всего подобных переходов обнаружено 91 и 123, соответственно. Для этих переходов, как и для запрещённой полосы 4 , выполняются комбинационные разности. В Таблице 3.15 приведены впервые обнаруженные переходы, относящиеся к слабой комбинационной полосе поглощения 4 + 10 . Таблица 3.15 -Переходы полосы 4 + 10 молекулы CH 2 =CD 2

3. 4 . 2 . 1 Рисунок 3 . 5 -

 42135 Интенсивности и полуширины спектральных линий Как было указано выше, спектры VII-X (см. Таблицу 2.2) использова лись для решения задачи определения характеристик поглощения молекулы CH 2 =CD 2 . На первом шаге для измерения интенсивностей линий поглощения было выбрано 100 переходов, относящихся к полосе 2 7 . Измерения проводились с использованием спектра VII. Значения интенсивности линии оценивалось на основе аппроксимации экспериментального контура линии контуром Хартман на -Тран. На Рисунке 3.5 приведён пример, из которого следует хорошее со гласие между рассчитанным и экспериментальным контурами. Аппроксимация экспериментальной линии контуром Хартманна -Тран Величина = σ ( -0 ), где -длина пути поглощения, ( -0 )функция, задающая контур Хартманна -Тран. На Рисунке 3.5 заметно отсут ствие в центральной части графика разниц экспериментальных и расчётных значений характерного для контура Фойгта провала в форме W («дубль-вэ»).

Таблица 3 . 18 - 3 - 1 2 4 - 1 2

 3183141 Параметры эффективного оператора дипольного момента состояния ( 7 = 2) [{ Zx , y } -{ Zy , x }] (v 7 =2) z [{ Zx , x z + z x } -{ Zy , ( y z + z y )}] (v 7 =2) z 5 × 10 -50,249(13)

7 -

 7 Зависимость полуширины линии от давления Хорошо видно, что зависимость полуширины от давления является линей ной. Коэффициент уширения -это тангенс угла наклона полученной прямой, который можно также выразить из c = self , где self -искомый коэффици ент самоуширения линий. В Таблице 3.20 приведены значения коэффициента уширения (в скобках -доверительный интервал), определённого для линий двух упомянутых полос. Таблица 3.20 -Коэффициенты самоуширения линий молекулы CH 2 =CD 2 (в 10 -3 см -1 атм -1 )

ЗаключениеВ

  рамках настоящей диссертационной работы получено новое знание об инфракрасных спектрах высокого разрешения молекулы CH 2 =CD 2 . Основные результаты могут быть сформулирован следующим образом: 1. В ходе экспериментальных исследований были зарегистрированы спектры высокого разрешения (∼0,0025 см -1 ) молекулы CH 2 =CD 2 и проведена их интерпретация. Обнаружены переходы, относящиеся к колебательно вращательным полосам, не исследованным ранее: слабым обертонным и комбинационным 2 10 , 4 + 10 , 4 + 7 ; запрещённым по симметрии 4 , 7 + 10 и 8 + 10 ; «горячим» 7 + 10 -10 и 8 + 10 -10 . В сильных коле бательно-вращательных полосах дополнительно обнаружено около 7000 ранее неизвестных переходов.2. Решена обратная спектроскопическая задача для определения парамет ров эффективных гамильтонианов четырнадцати колебательных состоя ний. Среднеквадратическое отклонение значений рассчитанных значений энергий переходов от экспериментальных составляет от 1,7×10 -4 см -1 до 2,5×10 -4 см -1 , что соответствует экспериментальным погрешностям опре деления положения линий и превосходит известные ранее результаты в 3-5 раз [15, 16]. 3. Измерены значения интенсивностей и полуширин спектральных линий молекулы CH 2 =CD 2 , рассчитаны параметры эффективного дипольного момента и коэффициенты самоуширения линий. Дальнейшее развитие исследований логически связано с тремя направлени ями: а) продолжением изучения спектров молекулы CH 2 =CD 2 в вышележащих спектральных областях, в частности, в области расположения оставшихся неза тронутыми в настоящем исследовании фундаментальных полос 1 , 5 , 9 и 11 ; б) продолжением определения характеристик поглощения молекулы CH 2 =CD 2 , в частности, уточнением параметров эффективного дипольного момента для ко 107 лебаний разной симметрии, изучением возможной зависимости полуширины не только от давления, но и других переменных (например, вращательных кванто вых чисел); в) расчётом внутримолекулярной потенциальной функции молеку лы этилена с использованием определённых в работе параметров резонансных взаимодействий, колебательных частот и вращательных постоянных молекулы CH 2 =CD 2 и других изотопологов.

  1, we have now to change coordinate system from SFS ( N α ) to MFS. Analogously to the relations (1.10-1.14), it is necessary that coordinates of the isotopoloque comply with the same terms and, consequently,

transform the Hamiltonian () to the Watson Hamiltonian (1.45). Since there is an ininite number of possible transformations, the most convenient way (keeping (1.49) in mind) is to choose the following one: i) to transform Hamiltonian of the isotopologue with respect to the normal coordinates of the parent molecule and then ii) to transform it into the Watson's one (for details, see the method described in

  ±1 and ∆ a = odd, ∆ c = even.Now one can classify all the fundamental bands of CH2 =CD 2 : 1 , 2 , 3 , 11 and 12 are -type bands, 5 , 6 , 9 and 10 are -type bands, 7 and 8 are -type. 4 is forbidden in absorption. All doubly excited (actually, any even) overtones are of -type. Concerning combination bands, one has to use Table 1.1 to ind the corresponding type. For example, band 7 + 10 is forbidden in absorption, since corresponding state ( 7 = 10 = 1) is transformed by the irreducible representation 2 of 2v point group. It means that transitions from ground state to 7 + 10 can be observed only in the case of strong resonance interactions with neighboring vibrational states. The reverse example is 4 + 7 band: although ( 4 = 1) state is forbidden, ( 4 = 7 = 1) state is transformed in respect with 1 irreducible representation, therefore 4 + 7 band is of -type and is IR-active.

	Schematic picture of the molecule is shown on Figure 1.2. The studied molecule has two symmetry planes, namely, as a plane of Figure 1.2: CH 2 =CD 2 molecule a molecule and , perpendicular to the irst one. There is a twofold rotation axis, , which lies on the line of intersection of these planes. There is no center of symmetry since the center of mass is displaced toward the carbon atom bound to deuterium atoms. It also means that and axes are not axes of symmetry. Molecular symmetry group is isomorphic to 2v point group. The list of irreducible representations and table of characters of the 2v symmetry group is represented in Table 1.1 [50]. Table 1.1: 2v point group Irreducible 2 v () v () Vibrations Rotational representation operators (I r ) 1 2 3 4 5 6 7 1 1 1 1 1 1 , 2 , 3 , 11 , 12 2 1 1 -1 -1 4 z , zz 1 1 -1 1 -1 5 , 6 , 9 , 10 y , zy 2 1 -1 -1 1 7 , 8 x , zx In the irst column four irreducible representations are indicated, columns 2-5 give the characters of the 2v symmetry group for each element ( is the identity operation, 2 is twofold axis and v are symmetry planes). Columns 6 and 7 represent classiication of vibrational coordinates, rotational operators x,y,z , and direction cosines Zα [49]. All twelve normal vibrational modes, which represent collective motions of the atoms in molecule, are shown in Figure 1.3 [67]. Arrows indicate direction of planar motions, while out-of-plane motion of atom (bands 4 , 7 and 8 ) is marked by «+» and «-». For each vibration we give irreducible representation of 2v point group. As ∆ = 0, 37 Chapter 2. Experiment

  strong vibrational bands 7 and 8 , the most intense lines has a values about 2-3 and values about 10-13. In the case where the absorption of the line is too big (i.e.,

	exceed 1, which means that the transmittance vanishes, see (1.62)-(1.63)), it is not
	possible to determine line position to a high precision, as line peak will be too broad
	(the same is true for transmittance spectrum). Since absorption of the single line
	depends on concentration (see Beer-Lambert-Bouguer law (1.64)), i.e., gas pressure
	and pathlength, this implies that for the irst step it makes sense to assign spectra
	recorded at lower pressures and pathlenghts to ind the strongest lines with lower
	quantum numbers and a . From the other hand, probability of transitions with
	higher and a (let say, 30 and 15, respectively) is much lower and intensities of
	these lines also decrease. Thus the next step is to analyze spectra with larger value
	of the product of the optical pathlength by pressure in order to ind weak absorption
	lines in far wings of ro-vibrational bands.
	Summarizing all above, we recorded several spectra in each spectral range under
	various values of pressure, pathlength and temperature. Table 2.1 demonstrates
	experimental conditions for the six recorded spectra.

Table 2 .

 2 1: Experimental conditions of the recorded spectra of the CH 2 =CD 2 molecule

	Spectrum	Range,	Resolution, Num. of Opt. path Apert.,	Temp.,	Pressure,
	number	cm -1	cm -1	scans	length, m	mm	K	Pa
	I II III* IV V VI * Spectra recorded by Prof. Tan, Nanyang University, Singapore 600-1200 0.0021 310 4 600-1200 0.0021 400 4 950-1300 0.0063** 970 0.8 1300-2000 0.0025 560 16 1300-2000 0.0025 420 24 1300-2000 0.0025 110 24	1.5 1.5 1.5 1.3 1.3 1.3	296 ± 0.5 296 ± 0.5 296 ± 0.5 296 ± 0.5 296 ± 0.5 353 ± 3	7 150 800 30 140 150
	** Here not instrumental, but inal resolution (with line broadening)

Table 2 .

 2 2: Experimental conditions of the recorded spectra of the CH 2 =CD 2 molecule

	Spectrum	Range,	Resolution, Num. of Opt. path Apert.,	Temp.,	Pressure,
	number	cm -1	cm -1	scans	length, m	mm	K	Pa
	VII VIII IX X	1450-1650 1450-1650 1450-1650 1450-1650	0.0025 0.0025 0.0025 0.0025	350 400 400 300	0.23 0.23 0.23 0.23	1.3 1.3 1.3 1.3	296 ± 0.5 296 ± 0.5 296 ± 0.5 296 ± 0.5	1000 3333 6666 10000
	Figure 2.7 depicts dependence of the line shape on pressure for the lines of 2 7
	band. In Figure 2.8 spectra VII and X are given (the weakest and the strongest,
	respectively).

Table 3 .

 3 2: Spectroscopic parameters of the ground vibrational state of CH 2 =CD 2 (in cm -1 )

	Parameter 1 A B C ∆ K × 10 4 ∆ JK × 10 4 0.06401(90) From [36] 2 3.25214(5) 0.85643449(80) 0.8564346(9) From [39] 3 3.2521341(21) 3.2521275(16) This work 4 0.856434612(32) 0.67609409(80) 0.6760956(24) 0.676094350(29) 0.4083 0.40606(11) 0.406308(96) 0.06473(6) 0.064568(35) ∆ J × 10 4 0.01092(19) 0.010967(15) 0.0109715(32) δ K × 10 4 0.0687(20) 0.06856(5) 0.069199(61) δ J × 10 4 0.00263(2) 0.0026213(19) 0.00262819(77) H K × 10 8 -0.2054(20) 0.2024(20) H KJ × 10 8 --0.0067(13) 0.547(88) H JK × 10 8 -0.0045(8) -H J × 10 8 -0.00025(8) 0.000050(14) h K × 10 8 ---0.1258(51)

Table 3 .

 3 3: Microwave transitions of the CH 2 =CD 2 molecule (in MHz)

	Transition	ν exp	∆	∆ (from [36]) ∆ (from [39])
	2 7 10 2 8 13 3 10 14 3 11 15 3 12	← 8 2 7 ← 9 2 8 ← 10 2 9 109 211.211 53 090.598 78 305.078 ← 13 3 11 62 937.912 ← 14 3 12 89 944.923 ← 15 3 13 123 173.558 d rms	-0.008 -0.008 -0.012 -0.009 0.012 0.008 0.031	0.004 0.005 -0.005 -0.014 0.011 -0.001 0.028	0.320 0.395 0.438 -0.231 -0.448 -0.807 0.302

Table 3

 3

	.4: Transformation coeicients of the C 2 H 4 molecule (taken from [71])
	N α/λ 1x	1 -24 100	2 100	3 40 100	4 0	5 √ 3 8	6 3 √ 13 3	7 0	8 0	9 -2 √ 6 21	10 13 √ 72	6	11 √ -25 259 7	12 35 √ 222 6

Table 3 .

 3 5: Transformation coeicients of the C 2 H 4 molecule

	N α	1	2	3	4	5	6	7	8	9	10	11	12
	1x	-0.348	0.217	-0.107	0	0.024	0.473	0	0	-0.355	0.338	0.010	-0.536
	2x	-0.348	0.217	-0.107	0	-0.024	-0.473	0	0	0.355	-0.338	0.010	-0.536
	3x	0.004	0.048	0.563	0	0.326	-0.277	0	0	-0.012	0.497	0.337	0
	4x	0.004	0.048	0.563	0	-0.326	0.277	0	0	0.012	-0.497	0.337	0
	5x	0.231	-0.653	-0.301	0	0	0	0	0	0	0	0.107	-0.137
	6x	-0.033	0.488	-0.099	0	0	0	0	0	0	0	-0.390	0.447
	1y	-0.593	-0.266	0.008	0	-0.017	-0.155	0	0	-0.565	-0.229	0.033	0.276
	2y	0.593	0.266	-0.008	0	-0.017	-0.155	0	0	-0.565	-0.229	-0.033	-0.276
	3y	0.005	0.218	-0.349	0	0.537	-0.022	0	0	-0.002	-0.191	0.551	0.165
	4y	-0.005	-0.218	0.349	0	0.537	-0.022	0	0	-0.002	-0.191	-0.551	-0.165

Table 3 .

 3 6: Some parameters of the CH 2 =CD 2 molecule, calculated on the basis of Isotopic Substitution Theory

Band Center, cm -1

Table 3

 3

.8. Numbering of parameters (two numbers separated by comma) is as follows: |1⟩ = ( 10 = 2, 1 ),

Table 3 .

 3 7: Spectroscopic parameters of the ( 10 =2), ( 12 =1), ( 7 = 10 = 1) and ( 7 = 2)

Table 3 .

 3 12: Some Coriolis coeicients α λµ of the CH 2 =CD 2 molecule

	α λ/µ	This work	From [34] a)	α λ/µ	This work	From [34] a)	α λ/µ	This work	From [34] a)
	1	2	3	4	1	2	3	4	1	2	3	4
	z 7/10	0.37	0.41	x 4/10	-0.82	0.82	y 4/7	0.0	0.0
	z 8/10	0.21	0.19	x 4/6	0.35	0.34	y 4/8	0.0	0.0
	z 6/7	-0.25	0.24	x 3/7	0.64	0.63	y 3/10	-0.15	0.19
	z 6/8	0.42	0.47	x 3/8	0.06	0.02	y 3/6	-0.30	0.25
	z 3/4	-0.25	0.28
	a) there are only absolute values of ζ α λµ

Table 3 .

 3 13: Transitions belonging to the 7 + 10 -10 band of the CH 2 =CD 2 molecule

	Upper	Lower	Line pos.	Transm.	Energy	Mean value

Table 3 .

 3 14: Transitions belonging to the 8 + 10 -10 band of the CH 2 =CD 2 molecule

	Upper	Lower	Line pos.	Transm.	Energy	Mean value

  -4 cm -1 )As a result we found more than 670 transitions for the 7 + 10 -10 band with maximum values of quantum numbers = 32 and a = 14 and more than 580 transitions for the 8 + 10 -10 band with maximum values of quantum numbers = 31 and a = 13. Energies of upper states ( 7 = 10 = 1) and ( 8 = 10 = 1) will be necessary to determine the structure of the forbidden bands 7 + 10 and .4. 1450-1650 cm -1 spectral region In the current region there are six bands: 7 + 10 , 2 7 , 2 , 4 + 10 , 4 + 7

	10	7	3	9	6	3	989.2523	32.3	1828.5831 1828.5830	0
				10	6	5	973.9821	67.8	1828.5831
				10	8	3	906.9585	76.2	1828.5830
				11	8	3	890.1820	51.4	1828.5829
	11	7	4	10	6	4	990.7291	36.7	1845.3300 1845.3303	1
				11	6	6	973.9229	70.9	1845.3301
				11	8	4	906.9295	73.4	1845.3304
				12	8	4	888.6238	60.8	1845.3305
	12	7	5	11 12	6 6	5 7	992.1995 973.8549	47.9 64.1	1863.6067 1863.6068 1863.6069	-2
				12	8	5	906.9001	77.2	1863.6067
				13	8	5	887.0639	63.3	1863.6070
	13	7	6	12 13	6 6	6 8	993.6625 973.7760	48.7 62.8	1883.4144 1883.4143 1883.4144	-1
				13	8	6	906.8710	73.0	1883.4141
				14	8	6	885.5026	58.5	1883.4141
	14	7	7	13	6	7	995.1166	47.3	1904.7546 1904.7548	2
				14	8	7	906.8433	69.1	1904.7548
				15	8	7	883.9414	73.7	1904.7550

a δ = (E exp -E calc )(10 -4 cm -1 ) are diferences between experimental and calculated values 8 + 10 (see next section).

Results presented in this section were reported at the HRMS-2016 conference in Prague, Czech Republic,

[78]

, and were published in Russian Physics Journal

[79]

.

3

Table 3 .

 3 15: Transitions belonging to the 4 + 10 band of the CH 2 =CD 2 molecule

	Upper	Lower	Line pos.	Transm.	Energy	Mean value

Table 3 .

 3 16: Transitions belonging to the 2 band of the CH 2 =CD 2 molecule

	Upper	Lower	Line pos.	Transm.	Energy	Mean value

Table 3 .

 3 18: Efective dipole moment parameters of the ( 7 = 2) state

	Operator	Parameter	Value

Table 3 .

 3 19: Line intensities of the 2 7 band of the CH 2 =CD 2 molecule

	a c ′ ′ a ′

c a) , exp. Experiment b) Calculated c) int. c a) , exp.. Experiment b) Calculated c) int. c a) , exp.. Experiment b) Calculated c) int. c a) , exp.. Experiment b) Calculated c) int.

  . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Обзор применяемых методов исследования . . . . . . . 1.1. Определение гамильтониана молекулы . . . . . . . . . . . . . . . 1.2. Теория изотопозамещения . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.3. Фурье-спектроскопия . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.4. Описание молекулы CH 2 =CD 2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.1. Описание экспериментальной установки . . . . . . . . . . . . . . 2.2. Регистрация спектров для определения положений и энергий спек тральных линий . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.3. Регистрация спектров для измерения интенсивностей и полуши рин спектральных линий . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Анализ спектров молекулы CH 2 =CD 2 . . . . . . . . . . . 3.1. Спектральный диапазон 1300-1450 см -1 . . . . . . . . . . . . . . 3.2. Спектральный диапазон 600-1300 см -1 . . . . . . . . . . . . . . . 3.3. «Горячие» полосы 7 + 10 -10 и 8 + 10 -10 . . . . . . . . . . 3.4. Спектральный диапазон 1450-1650 см -1 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . литературы . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Молекула этилена, наряду со своими разнообразными изотопическими мо дификациями, является объектом интереса химической физики на протяжении семидесяти последних лет. Её всестороннее исследование актуально для различ ных как чисто фундаментальных, так и прикладных областей науки. Являясь первым членом гомологического ряда алкенов, то есть простейшим непредель ным углеводородом, этилен может рассматриваться в качестве модельной мо лекулы для этого класса. По данным Росстата, за последние семь лет производ ство этилена в Российской Федерации выросло с 2381 до 2791 тысяч тонн, что делает его одним из наиболее производимых органических соединений. Подоб ная тенденция наблюдается и в мировом масштабе, что обеспечивает важность изучения этилена с точки зрения мониторинга состояния окружающей среды, в том числе, физики и химии тропосферы и стратосферы. Этилен ответственен за старение вегетативных тканей, регулирование созревания плодов растений, имунный ответ на патогены, а также является важной частью сигнальной систе мы растений; исследуется также воздействие этилена и его соединений (напри мер, оксида этилена) на биохимию млекопитающих. Наконец, этилен обнаружен в атмосферах планет-гигантов Солнечной системы и некоторых их спутников, а также в межзвёздном пространстве, что делает его объектом интереса в пла нетологии и астрофизике. Интерес к изотопологам этилена (в том числе асимметричной дейтериро ванной модификации CH 2 =CD 2 ) обусловлен также тем, что их симметрия от лична от симметрии «материнской» молекулы C 2 H 4 . Данный факт обеспечи вает наличие в инфракрасных спектрах изотопологов колебательных полос, не встречающихся в спектрах основной модификации. Исследования изотопологов позволяют получить недостающую информацию о таких колебаниях. Важно также то, что в приближении Борна -Оппенгеймера потенциальная функция

	Федеральное государственное автономное образовательное учреждение Оглавление Введение
	высшего образования
	«Национальный исследовательский Томский политехнический университет» Введение . . . Глава 1. Актуальность темы исследования
	Университет Бургундии -Франш-Конте
	На правах рукописи
	Берёзкин Кирилл Борисович
	Глава 2.
	ИНФРАКРАСНАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ ВЫСОКОГО РАЗРЕШЕНИЯ
	МОЛЕКУЛЫ CH 2 =CD 2
	01.04.05 -Оптика
	Глава 3.
	Диссертация
	на соискание учёной степени
	кандидата физико-математических наук
	Научные руководители: доктор физико-математических наук, доцент Бехтерева Елена Сергеевна Habilitation à diriger des recherches, Professeur des Universités Леруа Клод Томск -Дижон -2018 Список 3

1 , 5 , 9 and 11 ; -extension study of absorption properties of the molecule, reinement of the efective dipole moment parameters for the vibrations of diferent symmetries, looking for possible dependence of the halfwidths not only on pressure, but Эксперимент Заключение

  1. Для расчёта колебательно-вращательной структуры молекулы СH 2 =СD 2 необходимо и достаточно: 1.1. при описании переходов со значениями квантовых чисел ≥ 30 и a ≥ 15 учитывать в диагональных блоках эффективного оператора уотсоновского типа вклады от операторов углового момента и z + 10 -10 и 8 + 10 -10 , а также переходы, относящиеся к слабым колебательно-вращательным полосам 2 10 , 4 + 10 и 4 + 7 . 3. Интенсивности спектральных линий молекулы СH 2 =СD 2 в диапазоне 1450-1650 см -1 составляют σ N ∼ 10 -22 см -1 /мол•см -2 ; коэффициент уши рения self ∼ (96,9-118,1) × 10 -3 см -1 /атм. до = 50 и a = 50 (даже вклад состояний с ≥ 41 составляет порядка 0,1 %); в) статистических весов различных состояний, обусловленных наличием ядерного спина ( A = 15 для симметричных состояний, A = 21 Диссертация состоит из введения, 3 глав, заключения и списка литерату ры. Общий объем диссертации 113 страниц, включая 18 рисунков и 23 таблицы.

	рудования -инфракрасных Фурье-спектрометров BRUKER IFS 120HR и IFS пазонах 1300-1450, 600-1300 и 1450-1650 см -1 . Для каждой указанной области Глава 1. Обзор применяемых методов исследования 1.1.1. Колебательно-вращательный гамильтониан
	до шестой степени включительно; 1.2. при описании возмущений, вызванных резонансными взаимодействи ями между колебательно-вращательными состояниями, учитывать пары состояний, разница квантовых чисел ∆ a между которыми не превышает 6. 2. В инфракрасных спектрах молекулы СH 2 =СD 2 : 2.1. существуют переходы, относящиеся к запрещённым в поглощении фундаментальной полосе 4 и комбинационным полосам 7 + 10 и 8 + 10 ; 2.2. при комнатной температуре проявляются переходы с возбуждённого колебательного состояния ( 10 =1), соответствующие «горячим» по 4-7 %. с учётом уширения линий. Приведено описание зарегистрированных спектров лосам 7 Степень достоверности Достоверность первого положения подтверждается соответствием рассчи танных значений экспериментальным результатам. Среднеквадратичное откло нение теоретически рассчитанных положений линий от экспериментальных зна чений составляет ∼ 10 -4 см -1 во всех исследуемых спектральных областях и соответствует экспериментальным погрешностям. Рассчитанные параметры ос новного колебательного состояния воспроизводят также микроволновые пере ходы, зарегистрированные Хиротой [1], со среднеквадратичным отклонением 0,031 МГц, тогда как значение среднеквадратичного отклонения, приводимое Хиротой, составляет 0,028 МГц (Возможность наблюдения «горячих» переходов обоснована расчётом заселённо сти состояния ( 10 = 1), которая отлична от нуля при комнатной температуре и составляет порядка 3 % от величины статистической суммы. Корректность определения колебательно-вращательной статистической суммы Q(T) обоснова для антисимметричных состояний). Возможность переходов на запрещённые в поглощении состояния (( 4 = 1), ( 7 = 10 = 1), ( 8 = 10 = 1)) подтвержда ется согласием рассчитанных коэффициентов смешивания волновых функций и наблюдаемого в эксперименте распределения интенсивностей соответствую щих спектральных линий: так, например, для вращательного уровня [20 11 9], относящегося к колебательному состоянию ( 4 = 1), коэффициенты смешива ния волновых функций 4 и 8 соотносятся как 0,28 к 0,72, а пропускание для соответствующих линий составляет 91,0 % и 36,6 %. Достоверность третьего защищаемого положения обоснована проведённы ми расчётами интенсивностей с рассчитанными параметрами эффективного дипольного момента состояния ( 7 = 2). Исходные экспериментальные ин тенсивности спектральных линий восстанавливаются со среднеквадратичным отклонением 6,22 %. Достоверность определения коэффициентов уширения подтверждается тем, что значения доверительных интервалов рассчитанных величин не превышают 6,4 %. Научная новизна Научная новизна первого положения заключается в предложении ограни чить количество параметров диагональных блоков возбуждённых состояний эффективного гамильтониана молекулы СH 2 =СD 2 , учитывая только степени операторов углового момента и z вплоть до шестой. При этом сохраняется «преемственность» параметров возбуждённых колебательных состояний, кото рые отличаются от параметров основного колебательного состояния лишь на 125HR. Научная новизна третьего положения состоит в применении контура Харт манна -Тран для описания форм спектральных линий молекулы СH 2 =СD 2 и определения их параметров: интенсивностей и полуширин, а также расчёта па раметров эффективного дипольного момента и коэффициентов самоуширения линий. Теоретическая и практическая значимость работы Содержание первого положения позволяет распространить результаты работы на молекулы типа асимметричного волчка, обладающие симметри ей не выше C Значимость второго и третьего положений обусловлена тем, что парамет ры спектральных линий молекулы СH 2 =СD 2 , такие как положения линий, энергии переходов, интенсивности и коэффициенты уширения являются дополнением к спектроскопическим данным банков HITRAN и GEISA, а также информационной системы Института оптики атмосферы СО РАН «Спектроскопия атмосферных газов», в которых до сих пор была представлена лишь информация об основной модификации молекулы этилена С 2 H 4 и её изотопологе 13 С 12 СH 4 . Эти данные необходимы для верификации и коррекции ab initio расчётов структуры и параметров поглощения молекулы СH 2 =СD 2 , Использование результатов работы Полученные в рамках диссертационного исследования результаты исполь зовались при выполнении совместного гранта Министерства образования и науки Российской Федерации и Германской службы академических обменов (ДААД) по программе «Михаил Ломоносов» №1.710.2016/ДААД «Спектро скопия высокого разрешения и моделирование колебательно-вращательной структуры молекул атмосферы и внеземного пространства» (2016-2017 гг.), грантов РФФИ 16-32-00305 мол а «Исследование фундаментальных свойств многоатомных молекул на примере С 2 H 4 и ее изотопологов методами спек троскопии высокого разрешения» (2016-2017 гг.) и РФФИ 16-32-00306 мол а «Исследование спектров высокого разрешения метана и его изотопических модификаций в интересах астрофизики, планетологии и атмосферной оптики» (2016-2017 гг.), а также при выполнении работ по программам повышения конкурентноспособности Национального исследовательского Томского поли технического университета ВИУ-ФТИ-120/2014, ВИУ-ФТИ-24/2016. Апробация результатов Основные результаты диссертации докладывались на следующих конфе ренциях: 1 st International School and Conference on Optoelectronics, Photonics, Engineering and Nanostructures «Saint-Petersburg OPEN 2014», (Saint Petersburg, Russia, March 24-27, 2014); The 23 rd International Conference on High Resolution Molecular Spectroscopy (Bologna, Italy, September 2-6, 2014); XVIII Symposium and School on High Resolution Molecular Spectroscopy (Tomsk, Russia, June 30 -July 4, 2015); 24 th Colloquium on High-Resolution Molecular Spectroscopy (Dijon, Представленные в диссертационной работе результаты опубликованы в 15 печатных работах: 9 статей в журналах, включённых в Перечень рецензи руемых научных изданий, в которых должны быть опубликованы основные научные результаты диссертаций на соискание учёной степени кандидата наук (из них 9 статей в журналах, индексируемых Web of Science); 6 публикаций в сборниках материалов международных конференций. Постановка задачи, план исследований и общее руководство работой осуществлялось Е.С. Бехтеревой и К. Леруа. Результаты работы обсуждались также при непосредственном участии профессора Исследовательской школы физики высокоэнергетических процессов НИ ТПУ доктора физико-математи Список литературы включает 82 наименования. Основное содержание работы. Во введении рассматривается актуаль ность работы, приводится литературный обзор, дающий представление о раз работанности темы исследования, перечисляются методы исследования, форму лируются цели и задачи, положения, выносимые на защиту, их достоверность, татов, публикации и личный вклад автора, а также приводится структура и основное содержание работы. В первой главе диссертации приведён обзор применяемых методов ис следования, рассматриваются вопросы определения гамильтониана молекулы, применения приближений для квантовомеханических расчётов и построения эффективных операторов. Излагаются основные сведения из теории изотопо замещения и приводятся необходимые для дальнейших расчётов результаты. Кратко отмечены основные принципы Фурье-спектроскопии. Исследуемая мо лекула описывается с точки зрения теории групп, приводится классификация колебательных состояний. Во второй главе представлены результаты экспериментальной части ис следования, а именно, экспериментальные спектры молекулы СH 2 =СD 2 , заре гистрированные в Техническом университете Брауншвейга и Наньянском тех ническом университете Сингапура. Проведено обсуждение подбора параметров экспериментальной установки и выбора экспериментальных условий регистра ции спектра, исходя из поставленных целей. Оценено разрешение эксперимента приводятся данные по интерпретации спектров с указанием количества перехо дов и максимальных значений квантовых чисел и a . В общей сложности об наружено и идентифицировано порядка 17000 переходов, около половины из ко торых наблюдались впервые. Проведён новый расчёт параметров основного ко лебательного состояния молекулы с учётом высокоточных микроволновых дан ных. На основе теории изотопозамещения рассчитаны начальные значения цен тров полос и параметров резонансных взаимодействий, которые в дальнейшем приняты в качестве начального приближения при решении обратной задачи. В данной главе приводится описание основных методов и подходов, при меняемых в настоящей работе: методов построения гамильтониана молекулы (изложенных подробно в монографиях [18-21]), в том числе, метода эффектив ных операторов (Параграф 1.1); теории изотопозамещения (Параграф 1.2) [22]; Фурье-спектроскопии (Параграф 1.3) [23, 24]. В Параграфе 1.4 приводится опи сание исследуемой молекулы с точки зрения теории групп [25, 26], а также клас сификация колебательных состояний по неприводимым представлениям группы 1.1. Определение гамильтониана молекулы При теоретическом описании любого физического явления или процесса необходимо выбрать физически обоснованную математическую модель изучае мого объекта. В задачах, стоящих перед молекулярной спектроскопией, в част ности, при исследовании спектров высокого разрешения, данная проблема сво дится к выбору гамильтониана молекулы. Полное и точное описание молеку лярной системы (под которой понимается совокупность атомных ядер и элек тронов) требует построения гамильтониана, зависящего от координат и спинов всех частиц, её образующих, учёта при этом всех возможных взаимодействий между составными частями, и, наконец, решения уравнения Шрёдингера с этим гамильтонианом. Построить подобный точный гамильтониан -нетривиальная В молекулярной спектроскопии используются гамильтонианы вида = яд + эл + , (1.1) где яд и эл -операторы кинетической энергии ядер и электронов соответ ственно, -оператор потенциальной энергии, включающей энергию притяже ния электронов к ядрам, а также энергию межэлектронного и межъядерного отталкивания. Эти операторы имеют следующий вид: France, August 24-28, 2015); 24 Публикации Личный вклад автора научная новизна и ценность, описываются использование и апробация резуль симметрии 2v . яд
	Научная новизна второго положения заключается в получении массива и наблюдаемых полос.
	новых экспериментальных данных, благодаря использованию современного обо В третьей главе рассматриваются результаты анализа спектров в диа

∼ 10 -6 см -1 ). Оба эти значения значительно превосходят точность инфракрасных измерений. Однако при расчёте комбина ционных разностей для инфракрасных переходов с большими значениями и a , среднеквадратичное отклонение рассчитанных с параметрами Хироты значений составляет 116,4 × 10 -4 см -1 , тогда как новый набор параметров ос новного колебательного состояния воспроизводит полученные из эксперимента данные со среднеквадратичным отклонением в 1,3 × 10 -4 см -1 .

Достоверность второго защищаемого положения подтверждается, во-пер вых, высоким качеством эксперимента: разрешение ∼ 0,0021 см -1 , точность определения положений спектральных линий ∼ 10 -4 см -1 , -во-вторых, выпол нением комбинационных разностей для всех впервые определённых переходов. на учётом: а) всех колебательных состояний до 2335 см -1 , включительно (вклад лежащих выше состояний составляет доли процента от рассчитанного значе ния Q(296)=75915); б) рассчитанных значений энергий для переходов с кванто

выми числами 2v (например, С S и С 2h ) и массой, сравнимой с молекулой СH 2 =СD 2 (30 а.е.м), например, различных дейтерированных изотопологов эти лена (C 2 H 2 D 2 -cis и -trans, C 2 H 3 D и С 2 HD 3 ). Выполнение

указанных в первом положении условий повышает точность расчётов колебательно-вращательной структуры молекулы СH 2 =СD 2 в 3-5 раз по сравнению с известными ранее (см., например, [2,3]). а без знания количественных значений колебательных энергий и главных вкладов в параметры резонансных взаимодействий невозможны более точные расчёты внутримолекулярной потенциальной функции этилена. th International Conference on High Resolution Molecular Spectroscopy (Prague, Czech Republic, August 30 -September 3, 2016); 25 th Colloquium on High-Resolution Molecular Spectroscopy (Helsinki, Finland, August 20-25, 2017). Все результаты, приведённые в работе, были получены лично автором ли бо в ходе совместной работы с научными руководителями, Е.С. Бехтеревой и К. Леруа, и другими соавторами. Значительная часть экспериментальной части работы выполнена автором в техническом университете Брауншвейга, Германия, под руководством профессора З. Бауэрэккера. Спектры молекулы СH 2 =СD 2 в диапазоне 950-1300 см -1 были предоставлены профессором Т.Л. Та ном из Наньянского технологического университета (Сингапур). Анализ спек тров проводился совместно с магистрантом НИ ТПУ Н.В. Кашириной. Теорети ческие расчёты структурных параметров молекулы этилена и её изотопологов выполнялись совместно с доцентом Исследовательской школы физики высоко энергетических процессов НИ ТПУ кандидатом физико-математических наук А.Л. Фомченко и аспирантом НИ ТПУ Ю.С. Аслаповской. ческих наук О.Н. Уленикова и профессора Исследовательской школы физики высокоэнергетических процессов НИ ТПУ, кандидата физико-математических наук О.В. Громовой. Структура и объем диссертации Обратная спектроскопическая задача решена для 14 состояний, получены пара метры эффективных гамильтонианов, воспроизводящие исходный спектр с точ ностью порядка экспериментальной (∼ 10 -4 см -1 ). В диапазоне 1450-1650 см -1 также проведено исследование интенсивностей и полуширин спектральных ли ний молекулы СH 2 =СD 2 . Форма экспериментальных линий аппроксимирова лась контуром Хартманна-Тран. На основе полученных данных были рассчита ны параметры эффективного дипольного момента состояний ( 7 = 2) и ( 2 = 1), а также коэффициенты уширения линий. В заключении сформулированы выводы по работе, а также предложения по дальнейшему развитию проведённых исследований. задача, а решить уравнение Шрёдингера с ним -задача ещё более сложная (и в общем случае нерешаемая). Поэтому при теоретическом описании реальных молекулярных спектров необходимо использовать различные приближения.

  1/4 .

	Матрица оператора , построенная на колебательных функциях |⟩ вы
	На первый взгляд, кажется очевидным, что можно формально положить глядит следующим образом:
	в (1.35) ℎ = Соответствующий оператор ′ называют в таком случае эффективным  ∞ n=1 n (κ n ) и решить уравнение Шрёдингера в рамках теории 00 01 02 . . . ⎡ ⎤
	возмущений. Однако здесь необходимо отметить, что, как указано выше, опера тор ℎ должен быть функцией тех же координат, что и 0 , тогда как операторы ⎢ ⎥ гамильтонианом (иногда добавляя «на подмножестве ′ »). Такого рода опера тор уже рассматривался в предыдущем параграфе: (1.31) представляет собой ⎢ ⎢ ⎢ ⎢ ⎢ ⎥ ⎥ 10 11 12 . . . ⎥ ⎥ 20 21 22 . . . ⎥ (1.37)
	n (κ n ), могут являться функциями и других переменных. В частности, в коле оператор, множество решений уравнения Шрёдингера с которым совпадает с ⎣ . . . . . . . . . . . . ⎦
	бательно-вращательной задаче гамильтониан 0 в (1.35) удобно выбрать в виде подмножеством решений для изолированного электронного состояния. Подоб
	ным образом можно действовать, как показано в [21], и применительно к ко Это также бесконечная операторная матрица, как и матрица, построенная оператора, зависящего исключительно от колебательных координат, а враща из оператора , однако все элементы новой матрицы (1.37) являются произ тельную часть рассматривать в качестве возмущения колебательных уровней лебательно-вращательной задаче, выделяя соответствуюшие эффективные вра щательные операторы. Обычно используется следующий приём: известно [31], что собственные значения и собственные функции квантовомеханического гамильтониана можно вычислить, построив матрицу гамильтониана в полном ортогональном базисе функций, а затем диагонализовав эту матрицу. Для решения колебательно-вра щательной задачи в качестве такого базиса выбирается произведение функций гармонического осциллятора |⟩ и вращательных функций |⟩ ≡ |⟩. Зада чу построения матрицы гамильтониана можно разбить на две части: во-первых, построить матрицу на колебательных функциях |⟩ (результат будет представ лять собой матрицу, все элементы которой являются операторами, зависящими от вращательных переменных), во-вторых, построить матрицу на вращатель вольными величинами в силу произвольности оператора . Если теперь задать явно вид оператора , то можно привести матрицу (1.37) к любому наперёд заданному виду, например ⎡ ⎢ ⎢ ⎢ ⎢ ⎢ ⎢ ⎣ 00 0 0 . . . 0 11 12 . . . 0 21 22 . . . . . . . . . . . . . . . ⎤ ⎥ ⎥ ⎥ ⎥ ⎥ ⎥ ⎦ (1.38) где в явном виде выделено одно (здесь, для определённости, основное, т.е. |⟩ ≡ |0⟩) колебательное состояние. В этом случае говорят об эффективном опе раторе выделенного (или изолированного) колебательного состояния. Данная запись подразумевает, что задача определения собственных функций и собствен энергии. Следовательно, операторы Для того, чтобы избежать проблем, возникающих при использовании тео ных функциях |⟩ (в результате, все элементы, полученные на прошлом шаге ных значений оператора (1.36) теперь разделена на две независимые: а) рас
	рии возмущения, был разработан так называемый метод эффективных операто превратятся в бесконечномерные числовые матрицы). Естественно, диагонали смотрение колебательно-вращательных состояний, связанных с основным коле
	ров (см., например, [19], [20], [21], [32], [33]). Суть этого метода, вкратце, такова: зовать такую бесконечную матрицу невозможно. Однако выход заключается в бательным состоянием; б) рассмотрение всех прочих колебательно-вращатель
	если уравнение Шрёдингера с гамильтонианом невозможно (или слишком переопределении оператора следующим образом: ных состояний. Это сильно упрощает задачу, поскольку позволяет выбирать
	сложно) решить, то необходимо построить некий эрмитов оператор ′ , облада ющий следующими свойствами [32]: → = † , для дальнейшей диагонализации только необходимое количество состояний.	(1.36)

n (κ n ) будут зависеть не только от коле бательных, но и от вращательных координат (операторов углового момента). Величины, рассчитываемые в рамках традиционной теории возмущений Рэлея -Шрёдингера [31], являются линейной комбинацией различных матрич ных элементов, т.е., в конечном итоге, числами. Если же пытаться вычислять матричные элементы операторов возмущения (зависящих, в данном случае, от вращательных координат) на собственных функциях оператора 0 (т.е., коле бательных функциях), то результатом этих вычислений будут не числа, а опе раторы, притом, как правило, некоммутирующие. Это приводит к появлению неэрмитовых вкладов в энергию, и, следовательно, неприемлемо для рассмат риваемой задачи. -решение уравнения Шрёдингера с оператором ′ может быть найдено в явном виде; -множество решений уравнения Шрёдингера с оператором ′ (обозначен ное ′ ) совпадает с подмножеством множества решений уравнения Шрёдингера с изначальным гамильтонианом . где † = † = 1, и оператор ( -1) ≪ 1. Собственные значения исходного и преобразованного операторов в таком случае совпадают, а их собственные функции связаны как † Ψα = Ψ α [31].

  чёт.; Таким образом можно проклассифицировать все фундаментальные поло сы молекулы CH 2 =CD 2 : полосы 1 , 2 , 3 , 11 и 12 -это полосы -типа, полосы 5 , 6 , 9 и 10 --типа, а 7 и 8 --типа. Полоса 4 запрещена в поглощении. с другими колебательными состояниями. Противоположным примером может служить полоса 4 + 7 : хотя состояние ( 4 = 1) является запрещённым, состояние ( 4 = 7 = 1) преобразуется по неприводимому представлению 1 , следовательно, полоса является полосой -типа и может наблюдаться в спектре.

	Глава 2. Эксперимент
	В данной главе рассмотрена экспериментальная часть работы. Приведено
	краткое описание экспериментальной установки и условий эксперимента, пред
	ставлены зарегистрированные экспериментальные спектры, анализ которых да
	лее рассматривается в Главе 3.
	2.1. Описание экспериментальной установки
	Эксперимент выполнен на базе Лаборатории Инфракрасной Спектроско
	пии в Техническом Университете Брауншвейга (Брауншвейг, Германия) под ру
	Все дважды возбуждённые (вообще, любые чётные) обертоны, соответственно,
	представляют полосы -типа. Для комбинационных полос принадлежность к
	определённому типу можно выяснить, используя таблицу умножения группы
	2v и классификацию колебательных состояний по неприводимым представ
	лениям этой группы (см. Таблицу 1.1). Например, полоса 47

7 + 10 запрещена в поглощении (соответствующее состояние ( 7 = 10 = 1) преобразуется по неприводимому представлению 2 группы 2v ), потому переходы, относящиеся к ней, могут наблюдаться в инфракрасном спектре лишь вследствие взаимодей ствия ководством профессора З. Бауэрэккера с использованием Фурье-спектрометра высокого разрешения Bruker IFS 120HR. Принципиальная схема установки при ведена на Рисунке 2.1.

  Хорошо видно, что линии зарегистрированных при более высоком давле нии спектров становятся шире, а также уменьшается разрешение эксперимен тального спектра -так, пара линий, расположенная в левой части Рисунка 2.8, и разрешённая в спектре, записанном при давлении 1000 Па, превращается в одну широкую линию при давлении 10000 Па. Линии, расположенные в проме жутке от 1485,15 до 1485,45 см -1 при малом давлении можно рассматривать как хорошо изолированные и описывать каждую отдельным контуром. При более высоком давлении становится очевидно, что эти пять линий необходимо рас сматривать как группу, что влечёт дополнительные трудности при измерении их полуширин и площадей под контуром. В данной работе «критерием изолиро ванности» линии при указанных давлениях считалась удалённость её от прочих на расстояние порядка 0,1 см -1 . Первое из них соответствует запрещённой в поглощении полосе 7 + 10 , расположенной в дальней части -ветви полосы 12 , второе -обертонной полосе 2 7 . Оба по следних состояния рассматриваются как «тёмные», т.е. переходы, относящиеся к ним, не участвуют в решении обратной спектроскопической задачи. Также сле

	2.3. Регистрация спектров для измерения интенсивностей и Глава 3. Анализ спектров молекулы CH 2 =CD 2 чениями квантовых чисел max = 40 и max a = 19. Как было указано выше,
	полуширин спектральных линий информация о переходах, принадлежащих полосе 2 10 , до настоящего времени 1,0
	В настоящей главе приводятся результаты анализа экспериментальных отсутствовала в литературе.
	Задача определения интенсивностей и полуширин спектральных линий, в спектров, подробно описанных в Главе 2. Как уже указывалось выше, заре Корректность интерпретации для не слишком больших значений и a отличие от энергетической задачи, в первую очередь требует воспроизведения контура линий. Поскольку контур изолированной линии всегда возможно опре 0,8 гистрированные спектры использовались для решения двух задач: во-первых, дует заметить, что выбор исследуемого диапазона был мотивирован, в первую подтверждается соответствием «теоретических» (рассчитанных на основе из , %/100 = 1000 определения частот и энергий, во-вторых -анализа абсолютных интенсивно очередь, наличием наименьшего количества взаимодействующих состояний -вестных параметров из [15], а также [12]) и «экспериментальных» (кавычки делить и рассчитать с большей точностью, чем контур нескольких близко рас P VIII = 3333 стей и полуширин спектральных линий. Для решения первой задачи, которая для сравнения в области 600-1300 см -1 (см. Рисунок 2.2) расположено шесть здесь подразумевают, что эти величины не получены напрямую из эксперимен положенных соседних линий, для анализа необходимо выбирать спектральный 0,6 P = 6666 подразумевает проведение интерпретации спектра, идентификацию как можно взаимодействующих полос, а в более высокоэнергетических областях плотность та, а вычислены как разности положений соответствующих линий спектра) зна диапазон, в котором локализовано не слишком большое число переходов. Следу P = 10000 IX большего количества спектральных линий, а затем расчёт для всех найденных расположения колебательных состояний резко возрастает. Вторым немаловаж чений комбинационных разностей. В Таблице 3.1 для иллюстрации приведены ющее требование состоит в том, что поглощение исследуемой линии не должно X переходов соответствующих значений энергии, использовались спектры I-VI ным фактором стало то, что указанный диапазон изучался последним на теку некоторые экспериментальные комбинационные разности основного состояния быть чрезмерным (т.е. линии не должны быть перенасыщенными). При этом , / -1 PVII щения молекулы, требует большой внимательности к контурам линий, и для выводы о целесообразности исследования: сравнить количество обнаруженных для определения коэффициента уширения линий необходимо зарегистрировать 1502,0 1502,2 1502,4 1502,6 1502,8 (см. Таблицу 2.1). Вторая задача, связанная с изучением характеристик погло щий момент -это даёт возможность сравнить качество эксперимента и сделать для больших значений квантового числа .
	несколько экспериментальных спектров с одинаковым значением пути поглоще ния и разными значениями давления, чтобы оценить влияние давления на этот параметр. Если полоса поглощения является слишком сильной, увеличение дав Рисунок 2.7 -Фрагмент спектров VII-X в области расположения -ветви полосы поглощения 2 7 её решения использовались зарегистрированные в короткой кювете при разных спектральных линий и максимальные значения квантовых чисел и a для Таблица 3.1 -Некоторые комбинационные разности основного состояния давлениях спектры VII-X. Для удобства восприятия, глава разбита на параграфы, соответствующие проинтерпретированных переходов. молекулы CH 2 =CD 2 (в см -1 )
	ления приведёт к перенасыщению линии и, как следствие, к непригодности её 1,0 спектральным диапазонам. Внутри параграфов дополнительно устроено деле 3.1.1. Интерпретация экспериментального спектра. Расчёт Комб. разности эксп. ∆ × 10 4 ∆ × 10 4 [12] ∆ × 10 4 [15]
	для анализа. Поэтому для решения поставленной задачи была выбрана ячей ка длиной 0,23 м, а записывался спектр в диапазоне 1450-1650 см -1 ), в районе расположения полос поглощения 2 7 и 2 . В Таблице 2.2 приведены соответству 0,8 параметров основного колебательного состояния 1 2 3 4 5 ние по решаемым задачам: интерпретация спектра, теоретические расчёты, ре шение обратной задачи. На первом этапе на основе метода комбинационных разностей проведе 0 34 -32 0 32 91,78259 2,7 -9,0 -4,7 0 35 -33 0 33 94,47046 1,7 -12,0 -7,9 , %/100 на интерпретация экспериментального спектра (использованы спектры IV, V и 0 36 -34 0 34 97,15736 -0,1 -15,0 -11,4 ющие экспериментальные условия. Таблица 2.2 -Экспериментальные спектры молекулы CH 2 =CD 2 Номер Диапазон, Разрешение, Число Опт. длина Диафр., Темп., Давление, спектра cм -1 cм -1 сканов пути, м мм K Па 1485,00 1485,15 1485,30 1485,45 1485,60 1485,75 0,4 0,6 1000 X, 10000 VI, Таблица 2.1). Вращательная структура основного колебательного состояния 0 37 -35 0 35 99,84363 1,1 -14,7 -11,8 3.1. Спектральный диапазон 1300-1450 см -1 Для проверки адекватности выбранной модели, первой задачей настоящей работы стало исследование спектральной области 1300-1450 см -1 . В этом диа 0 38 -36 0 36 102,52871 0,8 -16,2 -14,2 рассчитана на основе параметров, опубликованных Хегеландом [15]. В резуль 0 39 -37 0 37 105,21280 0,8 -17,4 -16,4 тате анализа проидентифицировано порядка 1960 переходов, принадлежащих полосе 12 , максимальные значения квантовых чисел max и max a 0 40 -38 0 38 107,89604 2,7 -16,6 -16,8 составили, 0 41 -39 0 39 110,57780 1,2 -19,6 -21,5
	VII соответственно, 48 и 20. Благодаря высокому разрешению и хорошему уров 1450-1650 0,0025 350 0,23 1,3 296 ± 0,5 1000 , -1 ṼII, пазоне расположена сильная фундаментальная полоса поглощения 12 , а также 0 42 -40 0 40 113,25865 1,4 -20,7 -24,4
	VIII IX X ню отношения сигнал/шум, возможной оказалась также интерпретация линий, 1450-1650 0,0025 400 0,23 1,3 296 ± 0,5 3333 1450-1650 0,0025 400 0,23 1,3 296 ± 0,5 6666 1450-1650 0,0025 300 0,23 1,3 296 ± 0,5 10000 Рисунок 2.8 -Фрагмент спектров VII и X в области расположения -ветви полосы поглощения 2 7 значительно более слабая обертонная полоса 2 10 , соответствующая дважды возбуждённому колебательному состоянию ( 10 = 2) (см. Рисунок 2.6). Кро 0 43 -41 0 41 115,93819 -0,1 -23,5 -29,3 0 44 -42 0 42 118,61679 0,7 -24,0 -32,3 относящихся к слабой полосе 2 10 -в общей сложности около 320 впервые 0 45 -43 0 43 121,29431 2,6 -23,4 -34,6 зарегистрированных перехода с максимальными значениями квантовых чисел 0 46 -44 0 44 123,97021 0,6 -26,8 -41,2 max = 24 и max a = 7. Для сравнения в работе Хегеланда [16] содержатся 0 47 -45 0 45 126,64497 -0,4 -29,1 -47,2
	данные, описывающие 1426 переходов для полосы 12 , с максимальными зна 0 48 -46 0 46 129,31869 1,0 -29,0 -51,3

По этой причине -ветвь полосы 6 состоит, фактически, из двух подветвей, смещён На Рисунке 2.7 для иллюстрации зависимости формы линий полосы 2 7

от давления приведены спектры VII-X, а на Рисунке 2.8 отдельно показаны спектры VII и X (наиболее слабый и наиболее сильный, соответственно). ме того, предварительный анализ и данные Хегеланда

[16]

показали, что для анализа указанных полос при решении обратной спектроскопической задачи следует рассматривать также состояния ( 7 = 10 = 1) и ( 7 = 2).

  на основе взвешенного метода наимень ших квадратов (веса взяты пропорционально величине (1/∆) 2 , где ∆ -неопре 64 делённость значения энергии возбуждённого колебательного состояния). В Таб лице 3.2 приведены значения параметров основного колебательного состояния. × 10 -4 см -1 и 116,4 × 10 -4 см -1 , соответственно,

	риментального спектра, с более высокой точностью: так, среднеквадратическое
	отклонение «экспериментальных» от рассчитанных на основе параметров из
	Во второй и третьей колонках приведены параметры из [12] и [15], соответствен [15] и [12] комбинационных разностей (из 271, участвовавших в решении обрат
	но. В четвёртой колонке указаны рассчитаные по описанной процедуре значе ния параметров основного колебательного состояния, в скобках -стандартное ной задачи) составляет 4,1 тогда как новый набор параметров (колонка 4 Таблицы 3.2) уменьшает средне
	отклонение (1). квадратическое отклонение до 1,3 × 10 -4 см -1 .
	Таблица 3.2 -Спектроскопические параметры основного колебательного Помимо этого, было проведено сравнение энергий, рассчитанных с помо
	щью полученного набора параметров, с микроволновыми данными. В Табли состояния молекулы CH 2 =CD 2 (в см -1 ) це 3.3 приведены 17 микроволновых переходов, опубликованных Хиротой и др.
	[12].	Параметр 1	Из [12] 2	Из [15] 3		Эта работа 4
	3,25214(5) 0,85643449(80) 0,8564346(9) 0,856434612(32) 3,2521341(21) 3,2521275(16) Таблица 3.3 -Микроволновые переходы в молекуле CH 2 =CD 2 (в МГц)
	Переход	0,67609409(80) 0,6760956(24) 0,676094350(29) эксп. ∆ ∆ (из [12]) ∆ (из [15])
	1 0 1 2 0 2 2 1 2 3 0 3 3 1 3 3 1 2 3 2 2 3 2 1 4 0 4	1 ← 0 0 0 ∆ K × 10 4 0,4083 2 ∆ JK × 10 4 0,06401(90) ∆ J × 10 4 0,01092(19) 45 943,928 K × 10 4 0,0687(20) ← 1 0 1 91 533,381 J × 10 4 0,00263(2) ← 1 1 1 86 480,818 K × 10 8 -← 2 0 2 136 659,633 KJ × 10 8 -← 2 1 2 129 541,208 JK × 10 8 -← 2 1 1 145 746,403 J × 10 8 -← 2 2 1 137 824,016 ℎ K × 10 8 -← 2 2 0 138 993,053 ← 3 0 3 180 882,216	0,40606(11) 0,06473(6) -0,002 3 0,008 4 0,010967(15) 0,0109715(32) 0,406308(96) 5 0,064568(35) -0,039 0,06856(5) 0,005 0,024 -0,072 0,069199(61) -0,095 -0,077 -0,199 0,0026213(19) 0,00262819(77) 0,2054(20) -0,022 -0,005 -0,147 0,2024(20) -0,0067(13) -0,005 0,017 -0,158 0,547(88) 0,0045(8) -0,019 -0,024 -0,087 -0,00025(8) 0,026 0,005 -0,075 0,000050(14) -0,079 0,062 -0,006 -0,1258(51) 0,005 0,011 -0,174
	4 1 4	← 3 1 3 172 399,023	0,000	0,014	-0,203
	Из анализа Таблицы 3.2 видно, что во всех трёх наборах параметров очень 4 2 3 ← 3 2 2 183 533,569 -0,001 -0,041 -0,134
	близкие значения имеют вращательные постоянные , и , а также парамет 8 2 6 ← 8 2 7 53 090,598 -0,008 0,004 0,320
	9 2 7 ры центробежного искажения первого порядка (∆ и ). Однако параметры ← 9 2 8 78 305,078 -0,008 0,005 0,395 отличаются от рассчитаных Хегеландом [15] весьма значительно, а параметр 10 2 8 ← 10 2 9 109 211,211 -0,012 -0,005 0,438
	JK вообще отсутствует в новом наборе (вместо него оказалось целесообразным
	использовать ℎ K ). В то же время, новый набор параметров позволяет воспро
	извести изначальные комбинационные разности, полученные из анализа экспе

  3.4 -Константы форм колебаний молекулы C 2 H 4 (из статьи [47])

	/	1	2	3	4	5	6	7	8	9	10		11	12
	1 2	-24 100 -24 100	17 100 17 100	40 100 40 100	0 0	-	√ 8 3 √ 3 8	3 13 √ 3 -3 √ 3 13	0 0	0 0	-2 21 √ 6 2 √ 6 21	13 72 √ -13 √ 72	6 6	√ 259 7 -25 √ 7 -25 259	35 222 √ 6 35 √ 6 222
	3.1.2. Расчёт параметров молекулы CH 2 =CD 2 на основе теории
				изотопозамещения
	Для того, чтобы иметь возможность оценить значения спектроскопических
	параметров различных изотопологов этилена в отсутствие экспериментальной
	информации (т.е., фактически, предсказать начальные значения этих парамет
	ров, уточняя их по мере анализа экспериментальных данных), в работе [47]
	были рассчитаны константы форм колебаний для молекулы C 2 H 4 . В Табли
	це 3.4 приведены приближённые значения этих величин (исправлена опечатка
	для 5x11 и 6x11 ).

Таблица

  Таблица 3.8 -Параметры резонансных взаимодействий колебательных состояний ( 10 =2), ( 12 =1), ( 7 = 10 = 1) и( 7 = 2) молекулы CH 2 =CD 2 (в см -1 )

	1	2	3		8		9	10	11
	Параметр	-	-Значение	1438,5810(175) Параметр		1438,00 Значение	1499,3854(282) Параметр	1499,410 Значение
	1,2 0	3,2521275 3,2521341 0,856434612 0,8564346 2,504(326) 1,2 K × 10 2 3,20810(228) 0,842107(219)	3,219 0,84061 9,0256(319)	3,15459(486) 0,8479482(432) 1,2 J × 10	3,2427 0,8564346 0,1826(100)
		0,676094350 0,6760956	0,6756191(490)	0,67709	0,6780001(557)	0,6760956
	0,406308 ∆ JK × 10 4 0,064568 ∆ K × 10 4 0,0109715 0,010967 0,40606 0,06473 ∆ J × 10 4 0,069199 0,06856 K × 10 4 0,00262819 0,0026213 J × 10 4 0,2024 0,2054 K × 10 8 -0,0067 KJ × 10 8 0,547 -0,0045 JK × 10 8 0,000050 0,00025 J × 10 8 -0,1258 -ℎ K × 10 8 a) параметры основного состояния, см. Таблицу 3.2 0,406308 0,064568 0,0109715 0,069199 0,00262819 0,2024 0,547 -0,000050 -0,1258		0,40606 0,06473 0,010967 0,06856 0,0026213 0,2054 -0,0067 0,0045 0,00025 -б) параметры основного состояния из [16] 0,406308 1,141 0,064568 0,06473 0,0109715 0,010967 0,069199 0,06856 0,00262819 0,0026213 0,2024 0,2054 0,547 -0,0067 -0,0045 0,000050 0,00025 -0,1258 -
	в) параметры, рассчитанные в этой работе			г) параметры из [16]

  KKxy × 10 7 -0,7252(458) 2,3 KKKxy × 10 10 2,170(129)

	1,2 Jxy × 10 6 2,3 K × 10 2	0,2537(246) -9,8799(963)	1,2 JJJxy × 10 13 0,1692(178) 2,3	-	-

  ), где = , , , а пара чисел , соответствуют нумерации взаимодействующих состояний, и резонан сы типа Ферми, обозначенные λ,µ .

	3.2. Спектральный диапазон 600-1300 см -1
	В качестве объекта следующего этапа исследования была выбрана спек
	тральная область 600-1300 см -1 . Как уже было указано в предыдущем пара
	графе, в данном диапазоне находятся шесть сильновзаимодействующих фун
	даментальных полос: 10 , 7 , 4 , 8 , 3 и 6 . Для анализа были использованы
	спектры I-III (Таблица 2.1). На Рисунке 3.1 схематически изображена структу
	ра колебательных состояний исследуемой молекулы (внизу указана симметрия
	состояния и тип полосы). Жирным шрифтом выделены обозначения полос (на
	пример, ν 3 ), кет-векторы (например, |1>) соответствуют нумерации состояний
	в колебательно-вращательном гамильтониане. Кроме того, указаны все учиты
	ваемые резонансные взаимодействия: кориолисовы ( α λ,µ
	3,4 2 K × 10 4	0,3801(199)	3,4 2 KK × 10 7	-0,660(129)	-	-

  , 46/18, 50/26, 44/20 и 42/21 для полос 10 , 7 , 8 , 3 и 6 , соответственно. Для сравнения в последней опубликованной работе, в которой рассматривался исследуемый диапазон, [15], было проинтер претировано в два раза меньше переходов (6308 против 12200), а максимальные значения квантовых чисел max и max a не превышают 40 и 18, соответственно. Кроме того, наличие сильного резонансного взаимодействия между состо яниями ( 4 = 1) и ( 8 = 1) позволило впервые обнаружить и проинтерпретиро вать 186 спектральных линий, относящихся к полосе 4 . Важно отметить, что корректность интерпретации подтверждена наличием комбинационных разно стей между соответствующими переходами. Для подтверждения возможности наблюдения этих линий был также оценён эффект заимствования интенсивно сти:

		3.2.1. Интерпретация спектра
	Интерпретация экспериментального спектра проведена на основе метода
	комбинационных разностей. Вращательная структура основного колебательно
	го состояния была рассчитана на основе параметров, полученных в Парагра
	фе 3.1 (см. Таблица 3.2, колонка 2). В результате анализа было обнаружено
	1450, 3170, 3980, 1500 и 1900 переходов с максимальными значениями кванто
	вых чисел max / max a	равными 31/20

  × 10 -4 см -1 , что существенно превосходит результаты из[15] (9,3 × 10 -4 см -1 при описании 6308 переходов).

	Таблица 3.9 -Коэффициенты смешивания волновых функций состояний периментальных переходов, 3920 энергий возбуждённых колебательных состо рассматриваемый диапазон исследовался в последний раз. Следует напомнить,
	( 4 = 1) и ( 8 = 1) молекулы CH 2 =CD 2 a c 8 4 14 11 d а 1345.5229 0,97 0,03 что в рамках подхода, использованного в настоящей работе, параметры различ a c 8 4 24 11 d 1645,9313 0,78 0,22 ных состояний отличаются от параметров основного колебательного состояния яний) со среднеквадратическим отклонением 2,3 На Рисунке 3.2 приведены разницы между экспериментальными и расчётными (а, следовательно, и друг от друга) не более, чем на несколько процентов, то
	15 11 значениями энергий как функции квантового числа , количество энергий, под d 1368,6580 0,96 0,04 25 11 d 1684,3696 0,82 0,18 гда как соответствующие параметры из [15] изменяются весьма значительно,
	16 11 ставленных в обратную задачу и значения среднеквадратического отклонения. d 1393,3371 0,95 0,05 26 11 d 1724,3526 0,84 0,16 и могут даже менять знак. Этим в очередной раз подтверждаются выводы о
	17 11 преимуществе используемого подхода, сделанные в конце Параграфа 3.1. d 1419,5603 0,93 0,07 27 11 d 1765,8846 0,86 0,14
	18 11	d	1447,3241	0,89	0,11	29 11	d	1853,6121	0,88	0,12
	В Таблице 3.11 представлены параметры резонансных взаимодействий
	19 11	d	1476,6246	0,82	0,18	30 11	d	1899,8134	0,89	0,11
	20 11 между всеми рассматриваемыми состояниями. Нумерация параметров (две d 1507,4530 0,72 0,28 31 11 d 1947,5772 0,91 0,09
	21 11 цифры через запятую слева вверху каждого параметра) отвечает следующей d 1539,7987 0,57 0,43 32 11 d 1996,9057 0,94 0,06
	22 11 23 11 нумерации состояний: |1⟩ d 1573,6563 d 1609,0300	0,59 0,72	0,41 0,28	33 11 25 5 21 d	2047,8034 1457,7041	0,96 0,69	0,04 0,31
	3.2.2. Решение обратной спектроскопической задачи
	На основе 12200 экспериментальных положений линий было рассчитано
	3920 энергий возбуждённых состояний. Эти значения, в свою очередь, исполь
	зовались в вариационной процедуре на основе взвешенного метода наимень
	ших квадратов для опеределения вращательных, центробежных и резонанс
	ных параметров всех перечисленных состояний. Начальные значения колеба Рисунок 3.2 -Разницы между экспериментальными и расчётными значениями
	оценены на основании результатов теории изотопозамещения (с использовани тельных энергий, основных резонансных параметров Ферми и Кориолиса были энергий состояний ( 3 = 1), ( 7 = 1), ( 8 = 1), ( 4 = 1), ( 10 = 1) и ( 6 = 1)	)
	ем -параметров из Таблицы 3.5). Начальные значения параметров диагональ Параметры, полученные в результате решения обратной спектроскопиче
	где в левой части указан определённый колебательно-вращательный уровень ных блоков положены равными соответствующим параметрам основного коле ской задачи, приведены в Таблицах 3.10 и 3.11. Таблица 3.10 устроена следу
	бательного состояния (Таблица 3.2, колонка 2). Решение обратной спектроско ющим образом: столбцы 1 и 2 дважды повторяются для удобства сравнения состояния ( 4 = 1), а справа -разложение по вращательным |⟩ и колеба параграфе. Всего было использовано 133 параметра: 36 параметров в шести волновых функций состояний ( 4 = 1) и ( 8 = 1), приведённые в Таблице 3.9. тельным | i = 1⟩ волновым функциям. 4 и 8 -коэффициенты смешивания пической задачи выполнялось согласно процедуре, описанной в предыдущем соответствующих параметров с параметрами основного состояния; в нечётных
	Рассчитанные величины хорошо согласуются с наблюдаемым распределением диагональных блоках и 97 параметров резонансных взаимодействий. Данный
	интенсивности линий. набор позвляет воспроизвести исходные экспериментальные данные (12200 экс
							79

а Символ обозначает пару номеров c : c =a и c =a + 1 столбцах

(3, 5, 7, 9, 11, 13)

приведены параметры, полученные в результате ре шения обратной задачи (в скобках -стандартное отклонение (1)); в чётных столбцах (4, 6, 8, 10, 12, 14) приведены параметры из работы

[15]

, в которой

  ( 4 = 1), ( 10 = 1) и ( 6 = 1) молекулы CH 2 =CD 2 (в см -1 )

	Параметр	Значение	Параметр	Значение	Параметр	Значение	Параметр	Значение
	2,5	KKJ × 10 10	0,349(13)	2,5 2 KJJ × 10 11	0,1008(37)
								2,5 2 KKK × 10 10	0,244(49)

  Результаты, представленные в настоящем параграфе, докладывались на конференциях HighRus-2015 в городе Томск, Россия,[START_REF] Wilson | The vibration-rotation energy levels of polyatomic molecules I. mathematical theory of semirigid asymmetrical top molecules[END_REF], HRMS-2015 в городе Дижон, Франция,[53], также опубликованы в журнале Journal of Quantitative Spectroscopy and Radiative Transfer[54]. 3.3. «Горячие» полосы 7 + 10 -10 и 8 + 10 -10

	Таблица 3.12 -Значения некоторых Кориолисовых коэффициентов α λµ молекулы CH 2 =CD 2
		/ Эта работа Из [10] а) / Эта работа Из [10] а) / Эта работа Из [10] а)
	1	2	3	4	1	2	3	4	1	2	3	4
		7/10	0,37	0,41		4/10	-0,82	0,82		4/7	0,0	0,0
		8/10	0,21	0,19		4/6	0,35	0,34		4/8	0,0	0,0
		6/7	-0,25	0,24		3/7	0,64	0,63		3/10	-0,15	0,19
		6/8	0,42	0,47		3/8	0,06	0,02		3/6	-0,30	0,25
	86	3/4	-0,25	0,28
	a) представлены только абсолютные значения α λµ
											5,6 Jxy × 10 6	-0,951(71)

  Таблица 3.13 -Переходы, относящиеся к полосе 7 + 10 -10 молекулы CH 2 =CD 2

	дён с использованием параметров основного состояния, полученных в Парагра энергии возбуждённых состояний не слишком сильно отличаются от вращатель
	фе 3.1. Значение колебательно-вращательной суммы основного колебательного ных энергий основного состояния, значение «вращательной экспоненты», умно
	) A -статистический вес со где i -вращательное квантовое число -го уровня, i ответствующего состояния, i A -энергия колебательно-вращательного уровня, -постоянная Больцмана, -температура. Статистический вес i A зависит от симметрии состояния и принимает значение 15 для чётных состояний (напри мер, при переходах с основного состояния это означает, что квантовое число a -чётное) и 21 для нечётных состояний, соответственно. Расчёт статистической суммы вёлся последовательно, начиная с основно состояния составило в итоге (округление до целых) gr (296) = 68788. На Рисун ке 3.3 изображена зависимость статсуммы от квантового числа . Максимум приходится на значение = 12, а вклад уровней с большими 40 при комнат ной температуре мал (около 0,3 %), однако для повышения точности расчёта для всех дальнейших вычислений по-прежнему учитывались значения до 50. 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 , E / -1 J Рисунок 3.3 -Статсумма основного колебательного состояния как функция На следующем шаге в рассмотрение были включены шесть нижних фун даментальных полос поглощения: 10 , 7 , 4 , 8 , 3 и 6 , расчёт энергий ко торых представлен в Параграфе 3.2. Значения статистической суммы состав ляют: v10 (296) = 2516, v7 (296) = 1774, v4 (296) = 911, v8 (296) = 709, v3 (296) = 458, v6 (296) = 263. Итого, суммарный вклад этих шести состояний составляет 6631, что равно лишь одной десятой вклада основного состояния. Следующий диапазон (исследованный в Параграфе 3.1) даёт дополни тельный вклад, равный 2 (296) = 283 (для состояний ( 10 = 2), ( 12 = 1), ( 7 = 10 = 1), ( 7 = 2)). Вклад всех лежащих выше состояний был оценён сле дующим образом: в формуле (3.2) экспонента может быть представлена в виде женной на (2 + 1) A и просуммированной по всем вращательным состояниям, можно оценить числом 68788. В «колебательные экспоненты» необходимо под ставить значения колебательных энергий соответствующих состояний. Затем, чтобы получить значение статистической суммы, нужно просто перемножить получившиеся результаты. Так, для состояния ( 2 = 1) колебательная энергия равна (с точностью до целых) 1586 см -1 , соответственно, значение «колебатель ной экспоненты» равно 0,00045, а колебательно-вращательная сумма при этом равна 31. Таким образом можно учесть все колебательные состояния, однако на самом деле вклад состояний выше ( 5 = 1) (2335 см -1 ) меньше 1, поэтому решено было провести верхнюю границу именно по этому состоянию. Итоговое значение колебательно-вращательной суммы (296) = 75915. Таким образом, заселённость состояния ( 10 = 1) при комнатной темпера туре составляет примерно 3,3 %. Это обеспечивает возможность обнаружения соответствующих «горячих» переходов в спектре II (см. Таблицу 2.1 и, соответ ственно, Рисунок 2.3). Для проведения интерпретации спектра на первом этапе решения задачи была заново рассчитана вращательная структура нижнего колебательного со стояния (в данном случае, состояния ( 10 =1)). Расчёт проводился на основании параметров, полученных в Параграфе 3.2 (Таблица 3.10, столбец 3). Интерпре тация спектра проводилась методом комбинационных разностей. В Таблицах 3.13 и 3.14 приведена часть «горячих» переходов для полос 7 + 10 -10 и 8 + 10 -10 , соответственно. Хорошо видно, что для переходов выполняются комбинационные разности, а значения рассчитанных и «экспе риментальных» энергий отличаются в рамках экспериментальной точности (в диапазоне 600-1300 см Верхние Нижние Пол-ие линии Проп-ие Энергия Ср. значение
	го колебательного состояния. Значения энергий были вычислены для уровней произведения двух экспонент, в показателе первой из которых будет колебатель
	с квантовыми числами и a до 50 включительно. Расчёт энергий был прове ная энергия, а второй, соответственно, вращательная. Поскольку вращательные
	88

-1 оценивается в пределах [2,2-4,4]×10 -4 см -1 ).

  = (E эксп. -E расч. )(10 -4 см -1 ) -разница между экспериментальным и расчётным значением энергии Таблица 3.14 -Переходы, относящиеся к полосе 8 + 10 -10 молекулы CH 2 =CD 2 )

				-4 см -1 )
	8 5 3 7 4 3	788,5141	60,4 1554,1024 1828,5830	3
	8 6 3	728,5090	72,8 1554,1031
	8 4 5	776,2820	79,4 1554,1029
	9 6 3	714,7709	63,4 1554,1016
	9 5 4 8 6 4	990,7291	36,7 1845,3300 1845,3303	3
	9 6 6	973,9229	70,9 1845,3301
	9 8 4	906,9295	73,4 1845,3304
	10 8 4	888,6238	60,8 1845,3305
	10 5 5 11 6 5 12 6 7	992,1995 973,8549	47,9 1863,6067 1863,6068 64,1 1863,6069	-2
	12 8 5	906,9001	77,2 1863,6067
	13 8 5	887,0639	63,3 1863,6070
	11 5 6 12 6 6 13 6 8	993,6625 973,7760	48,7 1883,4144 1883,4143 62,8 1883,4144	-1
	13 8 6	906,8710	73,0 1883,4141
	14 8 6	885,5026	58,5 1883,4141
	a) δ

  -4 см -1 ) = (E эксп. -E расч. ) -разница между экспериментальным и расчётным значением энергии б) энергия, рассчитанная из одного перехода, при решении обратной задачи учитывается с меньшим весом Для сравнения в Таблице 3.16 приведены переходы, относящиеся к сильной фундаментальной полосе 2 . Таблица 3.16 -Переходы полосы 2 молекулы CH 2 =CD 2 = (E эксп. -E расч. ) -разница между экспериментальным и расчётным значением энергии В Таблице 3.17 приведены параметры, оценённые на основе теории изото позамещения, а также с учётом ангармонических поправок из работы[17].

	Продолжение Таблицы 3.15
	Верхние		Нижние		Пол-ие линии Проп-ие Энергия Ср. значение	δ a)
	J K a K c		J ′ K ′ a	K ′ c	(см -1 )		в %	(см -1 )	(см -1 )	(10 -4 см -1 )
			15 2 14	1567,8745	93,2 1758,2865
	а) δ Верхние		Нижние	Пол-ие линии Проп-ие Энергия Ср. значение	δ a)
	J K a K c		J ′ K ′ a	K ′ c	(см -1 )		в %	(см -1 )	(см -1 )	(10 -4 см -1 )
	6 6 1 6 6 0	1586.1657		14.1 1707.7864 1707.7866	3
				7 6 2	1575.4159		67.3 1707.7867
	7 6 2 6 6 1	1596.8672		70.6 1718.4878 1718.4879	-2
				7 6 1	1586.1172		15.2 1718.4880
				8 6 3	1573.8258		51.4 1718.4878
	8 6 3 7 6 2	1598.3521		53.6 1730.7230 1730.7230	-1
				9 6 4	1572.2270		40.9 1730.7229
	4 9 6 4 8 6 3 3 2 3 5 9 6 3 5 3 3 4 10 6 5 6 10 6 5 9 6 4 6 3 4 5 10 6 4 7 11 6 6 7 3 5 6 17 12 5 16 12 4 8 3 6 9 18 12 6 9 3 7 8 18 12 6 17 12 5 10 18 12 7 10 3 8 9 19 12 7 18 12 6 11 20 12 8 11 3 9 10 20 12 8 19 12 7 12 21 12 9	2 1599.8323 1593,0887 4 1579,3266 1585.9983 3 1594,6835 1570.6190 5 1577,8935 1601.3078 4 1596,3002 1585.9288 6 1576,5000 1569.0017 5 1597,9441 1612.1038 8 1573,8674 1558.3999 7 1601,3443 1613.5553 9 1572,6482 1556.7726 8 1603,1180 1615.0073 10 1571,5086 1555.1442 9 1604,9514 1616.4613 11 1570,4561 1553.5165	93,0 45.6 1744.4942 1744.4942 1612,2262 1612,2263 93,6 29.3 1744.4942 1612,2263 88,6 1619,9430 1619,9431 35.1 1744.4942 90,9 40.5 1759.8038 1759.8039 1619,9432 85,6 1629,1999 1629,2000 31.5 1759.8040 86,8 29.0 1759.8039 1629,2000 82,5 1639,9938 1639,9938 б) 83.6 2177.5721 2177.5721 86,2 1652,3229 1652,3229 б) 78.9 2177.5721 83,0 1666,1836 1666,1836 83.3 2205.1061 2205.1060 86,3 72.8 2205.1059 1666,1835 83,6 1681,5735 1681,5736 84.0 2234.1795 2234.1795 87,9 80.0 2234.1794 1681,5736 83,3 1698,4867 1698,4868 84.0 2264.7947 2264.7948 88,5 1698,4869 82.2 2264.7948	0 2 1 -2 1 -1	2 -3 1 3 -1 -2 2 0
	а) δ	12	3	10	11		10	1606,8513		83,6	1716,9164	1716,9164	-1
					13		12	1569,4975		90,1	1716,9164
		13	3	11	14		13	1606,8513		90,8	1736,8533	1716,9164 б)	3
		14	3	12	13		12	1610,8676		88,5	1758,2866	1758,2866	-1
											95

1 2

 2 [{ Zx , y } + { Zy , x }] (v 7 =2) z 6 × 10 -4 -0,355(12) Zx , x z + z x } + { Zy , ( y z + z y )}] (v 7 =2) z 7 ×10 -4 . В скобках указан доверительный интервал. В Таблице 3.19 приведены результаты измерений и расчётов интенсивностей линий полосы 2 7 . 99 Таблица 3.19 -Интенсивности линий полосы 2 7 молекулы CH 2 =CD 2 Для измерения полуширин были выбраны достаточно изолированные (от стоящие от соседей на расстояние минимум 0,1 см -1 ) 34 линии, принадлежащие полосам 2 и 2 7 . На Рисунках 3.6 и 3.7 представлены две такие линии, первая из которых принадлежит полосе 2 7 , а вторая -полосе 2 .

	Продолжение Таблицы 3.19 Продолжение Таблицы 3.19 Продолжение Таблицы 3.19
		a c ′ ′ a ′ c a c ′ ′ a ′ а) , эксп. Эксперимент б) Расчёт в) c а) , эксп. Эксперимент б) Расчёт в) инт. a c ′ ′ a ′ c а) , эксп. Эксперимент б) Расчёт в) инт. a c ′ ′ a ′ c а) , эксп. Эксперимент б) Расчёт в)	г) г)	инт. инт.	г) г)
	14 2 13 15 2 14 1477,9603 8 2 7 9 2 8 1486,4976 1,45E-22 1,48E-22 1,42E-22 1,44E-22 1,79 1 1 0 2 1 1 1496,3745 5,78E-23 5,09E-23 12,03 7 2 6 6 2 5 1510,7950 1,31E-22 1,30E-22	2,88 0,57
	13 3 10 14 3 11 1477,6466 9 4 6 10 4 7 1487,0635 1,84E-22 1,05E-22 1,75E-22 1,07E-22 4,89 2 2 0 2 2 1 1500,2909 8,92E-23 7,79E-23 12,65 6 3 4 5 3 3 1510,4756 1,25E-22 1,24E-22	2,03 1,39
	15 0 15 16 0 16 1477,9301 7 0 7 8 0 8 1487,8449 1,46E-22 1,42E-22 1,51E-22 1,54E-22 2 2 1 2 2 0 1500,2761 8,45E-23 7,79E-23 7,82 7 2 5 6 2 4 1511,0400 1,19E-22 1,32E-22 3,62 1200 400	8,59 10,34
	14 4 11 15 4 12 1478,6473 1000 8 3 6 9 3 7 1487,2114 1,17E-22 1,52E-22 1,08E-22 1,72E-22 7,34 6 3 3 6 3 4 1501,2463 7,35E-23 7,53E-23 2,46 8 2 6 7 2 5 1512,5616 1,44E-22 1,45E-22 300	13,48 1,00
	14 4 10 15 4 11 1478,2415 9 4 5 10 4 6 1487,0427 1,04E-22 1,06E-22 1,07E-22 1,07E-22 8 3 5 8 3 6 1501,1944 5,41E-23 5,20E-23 3,97 8 3 5 7 3 4 1513,4620 1,52E-22 1,71E-22 3,22 800	1,40 12,65
	12 2 10 13 2 11 1478,2146 7 2 5 8 2 6 1487,1266 1,31E-22 1,33E-22 1,40E-22 1,31E-22 6 3 4 6 3 3 1501,2007 7,27E-23 7,52E-23 3,53 10 0 10 9 0 9 1513,9562 1,78E-22 1,73E-22 7,06 600 200	1,52 2,81
	15 5 11 16 5 12 1478,8405 400 7 3 5 8 3 6 1488,8297 1,27E-22 1,49E-22 1,20E-22 1,59E-22 5,55 4 3 1 4 3 2 1501,3252 1,14E-22 1,17E-22 2,86 10 1 9 9 1 8 1514,9264 2,47E-22 2,42E-22 100	6,59 2,36
	13 2 12 14 2 13 1479,3142 8 4 4 9 4 5 1488,7088 1,59E-22 1,01E-22 1,48E-22 9,94E-23 4 3 2 4 3 1 1501,3218 1,14E-22 1,17E-22 3,19 10 2 9 9 2 8 1515,1572 1,55E-22 1,61E-22 7,10 200 9,87x10	1,56 3,32
	11 2 5 3 0	9 12 2 10 1479,9375 2 4 7 2 5 1488,9172 1,54E-22 1,29E-22 1,43E-22 1,20E-22 3 5 3 2 1501,2716 9,11E-23 9,27E-23 1,75 2 10 10 2 9 1516,6043 1,62E-22 1,64E-22 1488,156 1488,168 1488,180 1488,192 1488,204 6 11 1609,488 1609,500 1609,512 1609,524 1609,536 6,30 1,43 7,01 0
	13 3 11 14 3 12 1479,1712 7 3 4 8 3 5 1488,7261 1,81E-22 1,47E-22 1,82E-22 1,58E-22 0,46 10 4 6 10 4 7 1502,4188 4,79E-23 4,29E-23 10,44 11 1 10 10 1 9 1516,3748 2,47E-22 2,44E-22	7,46 1,17
	14 0 14 15 0 15 1479,1500 5 1 4 6 1 5 1489,7940 1,59E-22 1,73E-22 1,59E-22 1,68E-22 0,23 9 4 6 9 4 5 1502,4894 5,29E-23 5,06E-23 4,43 11 2 9 10 2 8 1517,0285 1,70E-22 1,66E-22	2,46 2,24
	12 3 10 13 3 11 1480,7549 6 0 6 7 0 7 1489,1516 1,74E-22 1,41E-22 1,86E-22 1,43E-22 7,36 9 4 5 9 4 6 1502,5077 5,01E-23 5,06E-23 1,07 12 2 10 11 2 9 1518,4831 1,64E-22 1,66E-22	1,50 0,95
	13 4 14 5	5 12	9 14 4 10 1480,0974 0 5 6 0 6 1490,5012 1,09E-22 1,26E-22 1,11E-22 1,29E-22 1,92 9 14 5 10 1503,7940 4,22E-23 4,26E-23 0,99 2 11 11 2 10 1518,0511 1,70E-22 1,65E-22	2,77 3,05
	12 4 13 5	6 13	8 13 4 3 4 8 13 5 1 12 12 7	9 1481,8960 3 5 1490,4409 1,19E-22 1,48E-22 1,14E-22 1,40E-22 4,25 9 1503,9272 5,31E-23 5,04E-23 5,21 1 11 1519,2795 2,69E-22 2,38E-22	5,22 11,63
	10 2 13 5	5 13	8 11 2 2 3 9 13 5 2 12 12 6	9 1481,7044 2 4 1490,6714 1,34E-22 1,07E-22 1,44E-22 1,06E-22 7,61 8 1503,9129 5,47E-23 5,04E-23 7,89 2 11 1519,4999 1,64E-22 1,63E-22	1,12 1,11
	12 0 12 13 0 13 1481,6046 4 0 4 5 0 5 1491,9001 1,58E-22 1,11E-22 1,70E-22 1,13E-22 7,45 14 5 10 14 5 9 1503,7626 4,13E-23 4,26E-23 3,27 14 0 14 13 0 13 1519,7469 1,59E-22 1,66E-22	1,68 4,81
	11 0 11 12 0 12 1482,8373 4 1 3 5 1 4 1491,4336 1,73E-22 1,48E-22 1,72E-22 1,46E-22 0,76 3 0 3 2 0 2 1503,9393 7,97E-23 7,45E-23 6,51 14 2 13 13 2 12 1520,9531 1,60E-22 1,58E-22	1,60 1,28
	13 5 12 5	5 15	9 14 5 10 1482,2770 3 2 6 3 3 1492,0208 1,38E-22 1,07E-22 1,29E-22 1,17E-22 6,69 8 12 5 7 1504,0463 5,50E-23 5,94E-23 8,00 0 15 14 0 14 1521,2178 1,51E-22 1,59E-22	8,94 5,27
	13 5 12 5	4 14	1 2 [{ 0,736(28) 8 14 5 9 1482,2602 1,37E-22 1,29E-22 6,19 2 3 5 2 4 1492,5980 9,22E-23 8,87E-23 7 12 5 8 1504,0529 5,85E-23 5,94E-23 1,47 2 12 13 2 11 1521,3618 1,70E-22 1,58E-22	3,85 7,41
	12 4 4 0 9 2 5 2	5 15 4 15	 9 13 4 10 1482,0432 Zz , 2 xy  3 3 6 3 4 1492,0423 1,11E-22 1,27E-22 (v 7 =2) z 8 1,14E-22 1,17E-22 2,40 4 3 0 3 1505,4081 1,04E-22 9,68E-23 6,87 2 14 14 2 13 1522,4128 1,47E-22 1,52E-22 -7 10 2 8 1483,5014 1,52E-22 1,43E-22 6,02 2 2 5 2 3 1492,3785 9,66E-23 8,80E-23 4 4 2 3 1507,8455 1,01E-22 9,28E-23 8,21 2 13 14 2 12 1522,7968 1,50E-22 1,50E-22	7,70 3,02 8,90 0,15
	11 4 5 2	Фигурными скобками в Таблице 3.18 обозначены антикоммутаторы, 2 xy = 8 12 4 9 1483,7293 1,14E-22 1,14E-22 0,43 3 1 5 3 2 1493,6244 9,05E-23 8,71E-23 3,83 3 4 2 2 1507,9610 8,93E-23 9,32E-23 4,36 15 4 3 13 14 3 12 1523,5851 1,80E-22 1,93E-22 7,11
	2 10 0 10 11 0 11 1484,0737 3 0 3 4 0 4 1493,3472 1,67E-22 9,45E-23 1,72E-22 9,36E-23 6 2 5 5 2 4 1509,3233 1,04E-22 1,13E-22 8,51 3,04 x -2 10 2 9 11 2 10 1483,5476 1,52E-22 1,53E-22 0,37 4 3 2 5 3 3 1493,6321 8,49E-23 8,71E-23 7 0 7 6 0 6 1509,6985 1,54E-22 1,49E-22 3,59 а) Экспериментальное положение линии в см -1	0,89 2,53
	10 4 6 2	2	7 11 4 1 1 4 5 2	3	8 1485,4034 1 2 1494,7301 1,08E-22 9,71E-23 1,12E-22 8,79E-23 3,78 3 1509,5015 1,05E-22 1,14E-22 9,01	9,48
	9 7	3 1	2	7 10 3 0 2 6 6 1	3	8 1485,5900 0 3 1494,8341 1,61E-22 7,74E-23 1,81E-22 7,25E-23 13,05 5 1510,5248 2,19E-22 2,05E-22 6,54	6,28
						100 102

y б) Экспериментальная интенсивность линии в см -1 /(молек.•см -2 ) в) Рассчитанная интенсивность линии в см -1 /(молек.•см -2 )

г) Разница между эксп. и расч. интенсивностями линии в % (по модулю)

  4 , 7 + 10 et 8 + 10 ; et des bandes «chaudes» 7 + 10 -10 et 8 + 10 -10 . Pour la première fois, plus de 7000 transitions inconnues des bandes fondamentales 2 , 3 , 6 , 7 , 8 , 10 , 12 et de l'harmonique 2 7 ont été assignées. Sur la base de la théorie des opérateurs de perturbation et des propriétés de symétrie de la molécule étudiée, nous avons construit un hamiltonien efectif puis ajusté les énergies vibrationnelles expérimentales de quartorze états vibrationnels. De cette étude, il a résulté un écart-type pour d'ajustement d'environ (1,7-2,5)×10 -4 cm -1 pour diverses régions spectrales. Nous avons également mesuré les valeurs expérimentales des intensités et des demi-largeurs et avons calculé les paramètres du moment dipolaire efectif et des coeicients d'auto-élargissement de la molécule CH 2 =CD 2 . Mots clef : Spectrocopie moléculaire, molécule d'éthylène, espèces deutérées, CH 2 =CD 2 , relations isotopiques, paramètres rotationnels et vibrationnels, hamiltonien efectif.

(for the ( 10 = 2), ( 12 = 1), ( 7 = 10 = 1), ( 7 = 2) states). In order

3 10 ← 13 3 11 62 937,912 -0,009 -0,014 -0,231

3 11 ← 14 3 12 89 944,923 0,012 0,011 -0,448

3 12 ← 15 3 13 123 173,558 0,008 -0,001 -0,807 СКО 0,031 0,028 0,302

716,328148,1 1541,9221

I'm very grateful to my scientiic supervisors, Professors Elena Bekhtereva and Claude Leroy for their support and help. I want to thank all my colleagues from National Research Tomsk Polytechnic University, especially Professors Oleg Ulenikov and Olga Gromova, for their huge impact to my work. I also want to thank colleagues from for their assistance and good fellowship. Special thanks to Professor Sigurd Bauerecker and to Christian Sydow from I would like to acknowledge National Research Tomsk Polytechnic University for the inancial help in the frame of «PhD PLUS» program and Université

other variables (e.g., rotational quantum numbers); -calculations of the PES for ethylene molecule on the basis of parameters determined in the present work, as well as for other isotopologues. ных от центра полосы в разные стороны. В высоком разрешении часть -ветви изображена на Рисунке 2.5. ,