Pepe C Decameric

Pepe C Formation

 deux étudiants en 2012-2013, Sendres Nourry en Aurélien Lo, pour leur travail intitulé "Spectroscopie IR couplée à la technique d'isolation en matrice cryogénique. Application à l'étude de la chimie des milieux interstellaires",  un étudiant, Baptiste Couet, en 2013-2014, pour son travail sur la "Chimie du milieu interstellaire. Application à la photochimie du dimère CH4:NH3". Encadrement niveau Doctorat et Post-doctorat J'ai participé à l'encadrement du doctorant Prasad Joshi entre septembre 2010 et mars 2012, dans le cadre de sa thèse intitulée "Isolation and reactivity of hydroxyl radical with astrochemically and atmospherically relevant species studied by Fourier transform infrared spectroscopy", sous la direction de Lahouari Krim. Ce co-encadrement a abouti à la publication de 5 articles dans des revues à comité de lecture. Entre septembre 2013 et septembre 2014, j'ai également participé à l'encadrement du doctorant Sendres Nourry, dans le cadre de la première année de sa thèse intitulée , et dirigée par Lahouari Krim. Ce co-encadrement a abouti à la publication de deux articles dans des revues à comité de lecture. Depuis octobre 2015, je participe au co-encadrement de la doctorante Jingwen Zhu, pour sa thèse portant sur la caractérisation d'interactions B-H agostiques pour le stockage du dihydrogène. J'ai co-encadré Christine Chhun pour son stage post-doctoral d'un an en 2013-2014 pour son travail sur la synthèse et l'utilisation de spirosilanes comme sondes à radicaux. Ce postdoctorat s'inscrivait dans un projet financé par le Labex MICHEM et pour lequel j'étais le porteur principal.

Curriculum Vitae

Emilie-Laure Zins (Maître de conférences), Date de naissance : 26/02/1983, 34 ans Laboratoire MONARIS, UMR 8233, Université Pierre et Marie Curie (Paris 6) Adresse email : emilie-laure.zins@upmc.fr Tél. 01 44 27

Activités pédagogiques

Enseignement et responsabilités

Lors de mon contrat de monitorat, puis au cours de mes premières années d'enseignement en tant que Maître de Conférences, j'ai tout d'abord réalisé des enseignements "classiques" dans des UE pré-existantes, pour les étudiants inscrits en première année de licence dans les parcours PCGI et MIPI, ainsi qu'en Licence de Chimie, et en Master de Chimie Physique Théorique et Analytique.

Par la suite, j'ai été responsable de la formation continue "La chimie au service de l'art" qui a Depuis septembre 2013, pour favoriser les échanges entre le service de formation continue et l'UFR de chimie, je suis correspondant "Formation Continue" au niveau de l'UFR de chimie.

Une des volontés de l'Université est également de développer de partenariats avec des

Encadrement d'étudiants

Encadrement niveau Licence J'ai encadré deux étudiants au niveau L3, en 2011-2012, dans le cadre d'un stage en laboratoire (UE LC328), Xinwei Wu et Sonia Ait-Ouazzou. Leur mémoire de stage portait sur l'étude d'espèces moléculaires d'intérêt atmosphérique ou planétologique par spectroscopie infrarouge et spectrométrie de masse.

Encadrement niveau Master

Au niveau M1, j'ai été référent universitaire de :

 Schéhérazade Hamin, pour son stage "Validation de méthodes analytiques pour l'analyse par proche infrarouge", réalisé dans l'entreprise BASF (2013-2014),

 Maxime Gayrard, pour son stage " Prélèvements et analyses par GC/MS et traitement de données des composés organiques volatils de la station de mesure atmosphérique", réalisé au laboratoire LSCE, CEA Saclay (2016-2017),

 Nicolas Audureau pour son stage " Development of analytical measurement for water quality", réalisé dans l'entreprise Fluidion (2016-2017).

J'ai également participé à l'encadrement de Jing Huang lors de l'année universitaire 2014-2015 pour son stage sur la compréhension des mécanismes moléculaires mis en jeu dans le stockage d'hydrogène par des complexes organométalliques.

Au niveau M2, j'ai participé à l'encadrement de Sendres Nourry lors de l'année universitaire 2012-2013, pour son stage sur l'astrochimie radicalaire.

J'ai également participé à l'encadrement de Xinwei Wu lors de l'année universitaire 2014-2015 pour son stage sur l'activation de liaisons dans les composés amino-boranes.

Dans le cadre du module NC 831, "Approfondissement du Projet Personnel", au niveau M2, j'ai encadré :

Autres activités scientifiques et administratives

Implications locales

2012-présent : Référent "formation continue" pour la Chimie. Echanges avec le service de formation continue pour la proposition et la mise en place de formations spécifiques.

2014-présent : Développement de projets pédagogiques dans le cadre du Collège des

Licences de la Sorbonne (CLS).

 Porteur d'un projet commun de l'ensemble des plateformes de Travaux Pratiques de l'UFR de Chimie pour la mise en place d'une plateforme mutualisée ouverte à l'ensemble des étudiants de Sorbonne Universités.  Mise en place de deux UE autour de questions d'intérêt sociétal impliquant la chimie pour des étudiants de Sorbonne Universités, dans le cadre du projet CLS "Pour un Apprentissage de la Chimie par l'Expérience" (PACE).  Implication dans le projet CLS "Patrimoine, Rencontres et Réussites" (P2R).

2014-présent : Représentant des membres B au Comité Scientifique de l'Institut Parisien de

Chimie Physique et Théorique (IP2CT).

Collaborations nationales et internationales

Participation à des projets soutenus par le LabEx Multi-scale Integrative Chemistry (MICHEM)

 Thèse financée de 2015 à 2018 et co-encadrée par E. Alikhani (MONARIS) et J. Toulouse (LCT) : "Improving density-functional theory for non-covalent with application to water clathrates containing carbon dioxide interactions using topological descriptors".

 Post-doctorat financé pour un an (2013-2014) : " Investigation on interactions between CO 2 or NO° and Si-containing molecules". Co-porteur du projet, en collaboration avec L. Krim (LADIR), L. Fensterbank et J. P. Goddard (IPCM).

Partie B : Travaux de recherche

Problématiques scientifiques et démarches méthodologiques

Thématiques de recherche

Durant mon parcours, j'ai été amenée à travailler sur des thématiques différentes, avec des outils différents.

Je présenterai mes travaux de recherche, depuis ma thèse jusqu'à aujourd'hui, autour de quatre questions scientifiques pour lesquelles j'ai tenté d'apporter une contribution.

Lors de ma thèse, je me suis intéressée à la description d'interactions entre des bases nucléiques et des cations alcalins et alcalino-terreux. Plus largement, la problématique à laquelle je m'intéressais était la suivante : Quels sont les auto-assemblages de bases nucléiques induits par la présence de cations alcalins et alcalino-terreux ?

Au cours de mon post-doc, j'ai cherché à comprendre comment les composés mis en évidence dans la ionosphère de Titan par la sonde Cassini-Huygens avaient pu se former. Par la suite, lors de mes quatre années de recherche au sein de l'équipe d'astrochimie du laboratoire MONARIS, j'ai également cherché à reproduire en laboratoire des réactions pouvant se produire sur des grains de glaces du milieu interstellaire (MIS) ou dans le nuage

Approches méthodologiques

Mes différents travaux ainsi que mon projet de recherche reposent sur l'utilisation d'outils expérimentaux et théoriques dont les principes généraux sont brièvement décrits ici.

Etudes expérimentales

D'un point de vue expérimental, je me suis intéressée à des réactifs et des produits peu stables, que ce soit :  la réactivité de radicaux et de dications,  l'auto-assemblage de bases nucléiques autour d'un cation alcalin ou alcalino-terreux,  la formation de complexes organo-gaz rares,  ou la formation et la réaction d'intermédiaires réactionnels.

L'étude d'espèces isolées en phase gazeuse par spectrométrie de masse ou par la technique d'isolation en matrice de gaz rare suivie d'une caractérisation par spectroscopie infrarouge sont particulièrement adaptées pour la caractérisation de ces systèmes.

Etude de réactivité en phase gazeuse suivie par spectrométrie de masse

La spectrométrie de masse m'a permis d'étudier in situ la réactivité de dications en phase gazeuse, quelques microsecondes après leur génération par ionisation électronique. L'appareil que j'ai utilisé est de type quadrupôle/octopole/quadrupôle (QOQ) couplé à une source d'ionisation électronique. Les précurseurs (solides ou liquides) sont introduit dans une source sous vide. Leur pression de vapeur saturante est suffisante pour conduire à des spectres de masse exploitables, et des monocations (ultra-majoritaires) ainsi que des dications (minoritaires) sont formés. Le premier quadrupôle permet de sélectionner en masse (rapport masse / charge) les ions dont on veut étudier la réactivité. Ces ions pénètrent dans l'octopole où l'on introduit également le réactif choisi. Les produits cationiques formés lors de la réaction sont analysés dans le second quadrupôle. Seuls les rapports masse/charge des espèces chargées peuvent être obtenus expérimentalement. Des calculs DFT sont réalisés pour proposer des mécanismes réactionnels compatibles avec les observables expérimentales. Dans les expériences que j'ai réalisées au laboratoire UOCHB (Prague, République Tchèque), les précurseurs étaient ionisés par des électrons soumis à une différence de potentiel de Réactions d'Ions Sélectionnés par Electrons de Seuil). [START_REF] Zins | Investigations of the fragmentation pathways of benzylpyridinium ions under ESI/MS conditions[END_REF][2][3] J'ai également utilisé un spectromètre de masse de type piège ionique couplé à une source electrospray, notamment pour l'étude de l'auto-assemblage de bases nucléiques autour de cations. Les ions sont formés par électronébulisation d'une solution. Cette électronébulisation conduit à la formation de gouttelettes chargées qui subissent des explosions coulombiennes successives, jusqu'à l'obtention d'ions en phase gazeuse. La désolvatation des espèces présentes en solution se fait progressivement, ce qui permet le transfert en phase gazeuse d'espèces fragiles telles que des complexes non covalents impliquant des biomolécules (ou des prototypes de biomolécules). Bien que le processus exact de formation des ions dans ce type de source n'a pas été élucidé, des résultats suggèrent que les structures des complexes non covalents existants en solutions soient conservées lors de l'électronébulisation. 4,5 Les ions ainsi formés sont analysés dans un piège ionique.

Un flux d'hélium est injecté en permanence pour thermaliser les ions dans ce piège. Il est possible, avec un tel analyseur, de sélectionner des espèces de rapport masse/charge donné et d'étudier leur fragmentation. L'étude de la fragmentation de complexes non covalents permet de mieux appréhender les interactions intermoléculaires. Mais des calculs DFT ou ab initio sont indispensables pour proposer des structures de complexes compatibles avec les données expérimentales.

Alternativement, la ligne d'injection de l'hélium dans le piège ionique peut être modifiée pour permettre l'introduction d'un réactif. Le piège ionique sert alors à la fois de réacteur et d'analyseur.

Ces différentes techniques de spectrométrie de masse permettent d'étudier in situ la structure et la réactivité d'espèces peu stables, quelques microsecondes à quelques millisecondes après leur formation.

Isolation et identification d'espères réactives par spectroscopie IR en matrice de gaz rare

Une autre alternative pour l'étude expérimentale d'espèces peu stables consiste à les piéger dans un milieu inerte. Dans les années 1950, une technique d'isolation d'espèces réactives à une température cryogénique dans une matrice inerte, couplée à une analyse par spectroscopie infrarouge a été développée, notamment par G. Pimentel et al. 6,7 L'espèce utilisée pour la matrice doit être volatile, chimiquement inerte, transparente dans l'infrarouge, et conduire à des bandes fines dont les positions peuvent être comparées à celles obtenues en phase gazeuse. Le néon est une espèce de choix pour de telles expériences. 8 Des décalages en fréquences ainsi que des modifications de forme des bandes sont parfois observés par rapport aux spectres enregistrés en phase gazeuse. On parle d'effet de cage : les atomes de néon forment un réseau qui perturbe certains modes de vibration des espèces piégées. Ces décalages peuvent renseigner sur les perturbations subies par une espèce chimique piégée dans un solide. 9 Cependant, ces perturbations sont souvent mineures, et les spectres obtenus en matrice de néon peuvent, dans la plupart des cas, être facilement interprétés par comparaison avec des données de référence, qu'il s'agisse de données expérimentales (spectres obtenus en phase gazeuse) ou de données théoriques (spectres calculés dans l'approximation anharmonique). Un schéma général du montage que j'ai utilisé pour les expériences réalisées en matrices cryogéniques est présenté en Figure 1.

Ne

Liq. Le spectromètre infrarouge à transformée de Fourier (FT-IR) couplé à ce montage permet de travailler sur une large gamme spectrale, par des associations judicieuses des sources, séparatrices et détecteurs disponibles (Figure 2). Tous les résultats qui seront présentés dans ce mémoire ont été obtenus en utilisant un Globar comme source IR (de l'anglais "glow bar", barreau de carbure de silicium), une séparatrice en KBr/Ge et le MCT (Mercure Cadmium Tungstène) comme détecteur. Les espèces radicalaires étant en général très réactives, leur isolation est délicate. Les matrices de gaz rare, en tant que milieu inerte, constituent des environnements idéaux pour les piéger et suivre leur réactivité. [START_REF] Jacox | The stabilization and spectra of free radicals and molecular ions in rare gas matrices[END_REF]12 Différentes approches ont été développées dès les années 1960 pour l'étude de la réactivité de radicaux, et notamment la photolyse, la pyrolyse et l'utilisation d'une décharge micro-onde. J'ai utilisé la photolyse pour la production du radical amidogène, et une décharge micro-onde dans un mélange gazeux avant sa condensation, pour la génération d'hydrogène atomique et du radical hydroxyle. Ces deux approches, ainsi que leur mise en oeu re expérimentale sont présentées ci-dessous.

Mélange gazeux

Dès les années 1960, des radicaux ont été obtenus par photolyse UV à partir d'arcs à vapeur de mercure. 13 Différentes sources VUV ont ensuite été développées pour les expériences de photolyse. 14,15 La photolyse d'un précurseur peut être réalisée soit après, soit pendant le dépôt. La photolyse post-dépôt permet de suivre la formation des radicaux à partir d'espèces moléculaires. 16,17 Il existe deux facteurs principaux limitant l'efficacité de cette photolyse post-dépôt :

 les photons de plus courte longueur d'onde pénètrent moins dans l'échantillon,  dans le cas d'un échantillon préparé en matrice, la photolyse peut conduire à la formation de radicaux piégés dans des sites adjacents, et des recombinaisons radicalaires sont fréquentes.

Dans le cas de l'utilisation de sources VUV, la photolyse est souvent réalisée durant la condensation de l'échantillon, et non pas après le dépôt, car la pénétration de photons VUV dans l'échantillon est limitée. 12 Le radical amidogène a ainsi été isolé en matrice d'argon et d'azote par photolyse concomitante au dépôt, par Milligan et Jacox en 1965. 18 La source VUV qui a été utilisée pour nos expériences est un lampe à deutérium (S2D2, L10706, Hamamatsu) qui permet d'obtenir des photons entre 115 et 400 nm, avec un maximum à 160 nm (Figure 3). [START_REF] Shaffer | Reactivity and properties of dications generated by photoionization of 2, 5-norbornadiene[END_REF] Longueur d'onde (nm) Intensité relative (%)  de la théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT), 24 qui constitue encore aujourd'hui une méthode incontournable pour l'identification de l'état fondamental d'un système contenant plus d'une dizaine d'atomes,  de la théorie quantique des atomes dans les molécules (QTAIM), qui consiste à étudier la topologie de la densité électronique. 25 Les approches théoriques que j'utilise pour mes travaux de recherche actuels sont développées dans les deux paragraphes suivants. Le premier présente les approches DFT que j'utilise actuellement pour des systèmes impliquant des interactions non-covalentes. Le deuxième paragraphe présente les outils topologiques (dont l'analyse QTAIM) que j'utilise.

Calculs DFT pour l'étude de complexes non covalents

Les interactions intermoléculaires peuvent être décrites par un potentiel de Lennard-Jones.

Ces interactions sont dues à la polarisabilité des molécules, propriété qui ne peut être correctement décrite en considérant uniquement les molécules dans leur état fondamental. 26 La DFT est donc a priori inappropriée pour l'étude d'interactions intermoléculaires. La prise en compte des interactions de London dans le cadre de la DFT se fait actuellement principalement par le biais de corrections empiriques. [27][28][29][30] J'utilise principalement des méthodes reposant sur deux types d'approches pour la description des interactions de London :

 le recours à des fonctionnelles paramétrisées,  l'utilisation de corrections semi-empiriques.

En ce qui concerne la première approche, certaines fonctionnelles ont été spécifiquement calibrées pour reproduire certaines propriétés des interactions non covalentes. Parmi les fonctionnelles "paramétrisées", j'ai utilisé des fonctionnelles développée par Truhlar, de la classe M06. 31 Ces fonctionnelles de type meta-GGA ont été spécifiquement développées pour décrire les interactions intermoléculaires. Elles peuvent conduire à des résultats très fiables dans certains cas, mais certaines interactions et certaines courbes d'énergies potentielles ne sont pas décrites correctement. 32,[START_REF] Hohenstein | Assessment of the performance of the M05-2X and M06-2X exchange-correlation functionals for noncovalent interactions in biomolecules[END_REF] La fonctionnelle hybride BHandHLYP 34 reproduit également correctement certaines interactions non covalentes, 35 mais certaines interactions de type liaisons hydrogène sont surestimées. L'utilisation de ces deux fonctionnelles ne peut donc pas être systématique, et une calibration est toujours nécessaire. J'utilise également la fonctionnelle méta-GGA TPSSTPSS, 36 la fonctionnelle hybride PBE1PBE 37 et la fonctionnelle à séparation de portée LC-ωPBE. [START_REF] Vydrov | Importance of short-range versus long-range Hartree-Fock exchange for the performance of hybrid density functionals[END_REF]39 Alternativement, l'ajout d'un terme empirique a été proposé pour décrire la contribution attractive de l'interaction intermoléculaire. D'un point de vue physique, cette contribution attractive s'exprime sous la forme -C 6 /R 6 où C 6 est un coefficient qui dépend de la nature des molécules, et R représente la distance intermoléculaire. Elle peut être traitée empiriquement, par une fonction d'amortissement. Grimme a particulièrement travaillé pour l'optimisation de cette approche, communément notée DFT-D. 40,,41 Une étude détaillée a montré que ces méthodes conduisaient à une description satisfaisante des interactions. 42 Grimme a également proposé une autre approche, basée sur traitement perturbatif au second ordre pour la prise en compte de la corrélation électronique, avec la fonctionnelle B2-PLYP. [START_REF] Grimme | Semiempirical hybrid density functional with perturbative second-order correlation[END_REF]

Caractérisation des interactions par analyses topologiques

Une description correcte des propriétés géométriques et énergétiques d'un système est fondamentale. L'étude des variations locales d'une fonction de la densité électronique donne des informations complémentaires sur la réactivité d'un système. J'ai utilisé trois outils : l'analyse topologique de la densité électronique (approche Quantum Theory of Atoms in Molecules, QTAIM), 44 l'analyse topologique de la fonction ELF (Electron Localization Function), 45,46 et l'analyse des potentiels électrostatiques moléculaires (MESP). 47 Les approches ELF et QTAIM sont complémentaires; elles concernent l'étude de la localisation du trou de Fermi associé à chaque électron qui est à l'origine du concept de paire électronique.

Caractérisation d'interactions covalentes et non covalentes par spectrométrie de masse

Quels sont les auto-assemblages de bases nucléiques induits par la présence de cations alcalins et alcalino-terreux ?

Contexte de mon travail de thèse et principaux résultats

La spectrométrie de masse est largement utilisée pour l'étude de biomolécules. En effet, cet outil analytique permet une caractérisation structurale d'espèces chargées de tailles très ariées, qu'il s'agisse petits analogues biochimiques ou de macromolécules. e développement de sources electrospray (ESI) et désorption-ionisation laser assistée par matrice (MALDI) couplées à des analyseurs de type pièges ioniques, quadrupôles ou temps de vol, a permis des applications dans le domaine de la protéomique et de la métabolomique. [START_REF] Aebersold | Mass spectrometry-based proteomics[END_REF] Mais l'apport de la spectrométrie de masse à la biochimie ne se limite pas à cet aspect purement analytique d'édifices moléculaires : sous certaines conditions, les interactions non covalentes mises en jeu dans les systèmes biologiques peuvent également être caractérisées. [START_REF] Wyttenbach | Intermolecular interactions in biomolecular systems examined by mass spectrometry[END_REF][START_REF] Loo | Studying noncovalent protein-RNA interactions and drug binding by electrospray ionization mass spectrometry[END_REF] es phénomènes d'hydratation, de protonation et de cationisation de biomolécules constituent sans doute les processus les plus importants dans les milieux biologiques. Des études ESI/MS permettent non seulement de mettre en évidence la formation de telles interactions, mais également de les caractériser thermodynamiquement. es constantes thermodynamiques de protonation et de cationisation d'acides aminés ont ainsi pu être déterminées. Un des résultats les plus inattendus concerne sans doute l'influence de l'hydratation de certains acides aminés sur leur caractère zwitterionique ou non ; ainsi des études poussées de spectrométrie de masse ont pu mettre en évidence la caractère non-zwitterionique des complexes Val(H 2 O) 1,2 Li + , contrairement au complexe Val(H 2 O) 3 Li + . [START_REF] Lemoff | Binding energies of water to lithiated valine: Formation of solution-phase structure in vacuo[END_REF] La spectrométrie de masse a également permis de déterminer les énergies d'appariement de petits peptides. ans la plupart des cas, ces appariements mettent en jeu des interactions de type Watson et Crick entre bases complémentaires. Cependant, d'autres types d'interactions non co alentes ont été mises en é idence dans les milieux biologiques.

Ainsi, au niveau des parties terminales des chromosomes, les télomères, quatre guanidine peuvent interagir ensemble, notamment en présence de cations. Ces structures, appelées Gquadruplexes, pourraient constituer des cible privilégiées pour certains traitement thérapeutiques. Une meilleure compréhension de toutes les interactions non covalentes entre bases nucléiques, en présence ou non de molécules d'eau ou de cations, est donc nécessaire.

Ma thèse portait sur la caractérisation d'interactions non co alentes entre des bases nucléiques en présence de cations alcalins et alcalino-terreux. Plus précisément, j'ai cherché à mettre en évidence la formation de complexes impliquant n bases nucléiques B en interaction avec un cation alcalin ou alcalino-terreux M x+ (complexes de type B n M x+ ). Mes résultats ont conduit à l'identification de valeurs de n conduisant à des complexes particulièrement stables. Ces valeurs, souvent qualifiées dans la littérature de "nombres magiques", dépendent à la fois de la nature de la base nucléique et du cation. Les tétramères de bases nucléiques cationisés sont sans doute les complexes les plus intéressants d'un point de vue biologique.

Cependant, mes études ont permis de mettre en évidence la stabilité particulière de complexes faisant intervenir un nombre plus élevé de bases nucléiques. A titre d'exemple, la Figure 4 présente le spectre de masse obtenu à partir d'une solution contenant de l'uracile (2.2 × 10 -3 mol/L) et du chlorure de calcium (1.25 × 10 -4 Pour comprendre la stabilité particulière de certains agrégats, j'ai étudié leur fragmentation (Figure 5). L'identification de clivages particuliers m'a permis de faire des hypothèses sur la structure des complexes observés expérimentalement. Des optimisations de géométrie réalisées en DFT m'ont permis d'étudier la stabilité d'isomères ayant des structures compatibles avec ces données expérimentales. Dans le cas du tétradécamère d'uracile formé en présence de Ca 2+ , la perte facile et successive de quatre paires de bases nucléiques observée dans les expériences de spectrométrie de masse en tandem ont permis de proposer une structure constituée d'un "coeur" de 6 bases nucléiques en interaction directe a ec le cation, et 4 paires périphériques (Figure 6).

Conclusions et perspectives

Les études réalisées dans le cadre de ma thèse m'ont permis de montrer que des complexes impliquant plus d'une dizaine de bases nucléiques autour d'un cation pouvaient se former.

Les complexes les plus étendus sont constitués : Réactivité de dications. Chimie de l'atmosphère de Titan

 d'

Contexte de l'étude

Dans le cadre de la mission Cassini-Huygens, un spectre de masse a été enregistré dans la ionosphère de Titan (Figure 8). [START_REF] Cravens | Composition of Titan's ionosphere[END_REF] Ce spectre a suscité des débats dans la communauté : contrairement à ce qui était attendu, il a révélé que la haute atmosphère de Titan n'est pas uniquement constituée de petites espèces hydrocarbonées. Des composés hydrocarbonés, de formule chimique C x H y a+ et C x H y N z a+ , a ec 2 ≤ (x+z) ≤ 10 et z = 0 -2, doivent également être présents en quantité importante dans l'atmosphère de ce satellite de Saturne. Quels processus chimiques ont pu conduire à la formation de ces ions ?  la formation de certaines espèces azotés, contenant un nombre limité d'atomes, était expliquée, [START_REF] Thissen | Laboratory studies of molecular growth in the Titan ionosphere[END_REF][START_REF] Vuitton | Composition and chemistry of Titan's thermosphere and ionosphere[END_REF]  quelques articles portant sur la réaction de dications avec du méthane, proposaient des pistes d'explications pour la formation d'ions contenant plus de 7 atomes de carbone dans la ionosphère de Titan : le méthane, une des espèces majoritaires dans l'atmosphère de Titan, pourrait réagir avec certains dications C x H y 2+ pour conduire à des composés de type C x+1 H y 2+ . [START_REF] Roithová | Bond-forming reactions of molecular dications as a new route to polyaromatic hydrocarbons[END_REF][START_REF] Ricketts | Growth of larger hydrocarbons in the ionosphere of Titan[END_REF][START_REF] Roithová | Reactions of the dications C 7 H 6 2+ , C 7 H 7 2+ , and C 7 H 8 2+ with methane: Predominance of doubly charged intermediates[END_REF] Le principal sujet de mon post-doc consistait à déterminer si la propriété de réactivité de

Protocole mis en place pour cette étude de réactivité

Une famille de précurseurs analogues de taille restreinte, susceptibles d'être présents dans l'atmosphère de Titan, et représentant un large panel de molécules aromatiques, de type C x H y N z , a ec 4 ≤ x ≤ 10, 0 ≤ z ≤ 2 et (x+z) ≥ 6, a été sélectionnée pour cette étude (Figure 9). Il est possible de suivre les intensités relatives du réactif et des différents ions produits, non plus uniquement en fonction de la tension appliquée sur l'octopole, mais également en fonction de l'énergie des photons utilisés pour l'ionisation du précurseur, ce qui permet une étude nettement plus précise du seuil énergétique d'apparition des différentes espèces.

Abondance normalisée E hν (eV) La Figure 13 présente le suivi de trois espèces chimiques en fonction de l'énergie des photons utilisée pour l'ionisation : l'ion parent, le dication organo-xénon, et le produit déhydrogéné.

Les Ce processus est énergétiquement plus favorable que la réaction de déhydrogénation (mécanisme ( 8), Figure 14) : Pour tester cette hypothèse, nous nous sommes intéressés à la réactivité de dications issus d'autres précurseurs aromatiques de type C x H y .

C 7 H 8 2+ → C 7 H 6 2+ + H 2 (8)

Dications issus de précurseurs de type toluène substitués, de formule brute C 9 H 12

Pour la suite de mon étude, je me suis tout d'abord intéressée aux dications issus de quatre précurseurs aromatiques de formule brute C 9 H 12 (cf. A partir de l'isopropylbenzène conduisent à la formation d'un dication organo-xénon : Ainsi, contrairement à ce que nous avons observé pour le toluène, ce sont des dications nettement déficients en atomes d'hydrogène qui peuvent conduire à la formation de dications organo-xénon. Nous voyons également à travers cet exemple que des dications isomères sont caractérisés par des réactivités différentes.

C 9 H 8 2+ +

Dications issus d'autres précurseurs de type toluène substitués, de formule brute C x H y

A partir de tous les autres précurseurs aromatiques considérés dans mon étude (cf. Figure 10), aucun dication organo-xénon n'a pu être identifié. Malgré leur caractère superélectrophile, les dications issus de précurseurs C x H y sont donc très majoritairement inertes vis-à-vis du xénon, un des gaz rares les plus réactifs.

Influence de la présence de l'azote sur la réactivité vis-à-vis du xénon

Analogues mono-azotés du toluène

Dans la mesure où deux dications du toluène conduisent à la formation de composés organo-xénon relativement intenses, il m'a semblé naturel de débuter l'étude de la réactivité de dications formés à partir de précurseurs azotés par des analogues du toluènes. La 2picoline, la 4-picoline et l'aniline, analogues mono-azotés du toluène (cf. A partir de la N,N-diméthylaniline (C 8 H 11 N), six dications, isomères de ceux obtenus à partir de la 2,4,6-triméthylpyridine, ont pu être étudiés : C 8 H n N 2+ , n = 6-11. Seuls deux dications ont conduit à la formation d'ions organoxénon :

C 8 H 9 N 2+ + Xe → C 8 H 9 NXe 2+ (11) C 8 H 7 N 2+ + Xe → C 8 H 7 NXe 2+ (12)
Les réactions ( 11) et (12) se produisent sans perte concomitante de dihydrogène, et les abondances relatives de l'ion organo-xénon sont de 16% et 3% à partir des ions parents Ainsi, la présence d'un atome d'azote semble considérablement augmenter la réactivité des dications, dans le cas de précurseurs C (9-x) H (12-x) N x , avec x = 0, 1.

Réaction observée

Abondance relative du dication organo-gaz rare Gr = Kr Gr = Xe

C 8 H 10 N 2+ + Gr → C 8 H 8 N Gr 2+ + H 2 2% 24% C 8 H 9 N 2+ + Gr → C 8 H 7 N Gr 2+ + H 2 6% 41% C 8 H 8 N 2+ + Gr → C 8 H 8 N Gr 2+ 5% 9% C 8 H 7 N 2+ + Gr → C 8 H 7 N Gr 2+ 10% 27% C 8 H 6 N 2+ + Gr → C 8 H 6 N Gr 2+ 2% 6%
Tableau 3 : Comparaison des ions organo-xénon et organo-krypton formés à partir de dications issus de la 2,4,6-triméthylpyridine.

Dications issus d'autres précurseurs aromatiques mono-azotés

Parmi les précurseurs sélectionnés pour cette étude (cf Figure 9), aucune autre espèce azotée ne conduit à la formation d'ions organo-xénon dans les conditions expérimentales choisies. A ce stade de notre étude, nous pouvons donc proposer une échelle (qualitative) de réactivité (Tableau 4).

Précurseur des dications Inertes vis-à-vis du xénon

Réactifs vis-à-vis du xénon

2,4,6-triméthylpyridine C 8 H 11 N 2+ C 8 H n N 2+ , n = 6-10 Toluène C 7 H n 2+ , n = 3-5 C 7 H n 2+ , n = 6 -8 N, N-diméthylaniline C 8 H n N 2+ , n = 6,

Conclusion sur l'étude de réactivité des dications en phase gazeuse

Approches expérimentales

Au cours des quatre années que j'ai passées au sein de l'équipe "Astrochimie" du laboratoire LADIR/MONARIS, j'ai utilisé différentes approches expérimentales (Tableau 7) : Pour obtenir de l'hydrogène atomique, nous avons utilisé une décharge micro-onde, permettant de dissocier l'hydrogène moléculaire ( Figure 19). 21



Réactions d'oxydation et chimie radicalaire : la réactivité du radical hydroxyle

La réduction de l'eau oxygénée par l'hydrogène atomique peut donc, dans les milieux

Mise en place de protocoles expérimentaux pour l'étude de la réactivité de radicaux azotés

Au-delà des espèces atomiques et du radical hydroxyle, d'autres espèces radicalaires sont probablement impliquées dans des réactions chimiques se produisant sur des grains de glace du MIS. Mais comment étudier expérimentalement de telles réactions ? La première difficulté consiste à générer les radicaux eux-mêmes, dans des conditions proches de celles du MIS. Cette expérience montre qu'il est possible d'introduire des radicaux NO dans le piège ionique d'un spectromètre de masse pour étudier leur réactivité vis-à-vis de molécules protonées.

Nos résultats montrent également que la leucine protonée forme facilement un complexe avec l'acétonitrile, et se décompose en phase gazeuse en présence de monoxyde d'azote.

Photochimie de complexes d'intérêt astrochimique

Conclusions et perspectives

Les travaux que j'ai réalisés durant ces cinq années d'étude sur la chimie du milieu interstellaire et des atmosphères planétaires m'ont permis de montrer que les radicaux, comme les dications, peuvent réagir avec des espèces généralement considérées comme chimiquement inertes.

En présence de méthane, j'ai pu observer que certains dications formés à partir de précurseurs aromatiques conduisaient à la formation de nouvelles liaisons carbone-carbone. Le protocole expérimental mis en place pour l'étude du radical amidogène permet également de réaliser des expériences de photochimie : nous avons montré que l'irradiation d'une matrice de néon dans laquelle un complexe (CH 3 CN)(HCOOH) avait été identifiée, conduisait à la formation de produits photo-induits. L'étude et la compréhension de telles réactions est fondamentale pour pouvoir modéliser la chimie des glace interstellaires.

Caractérisation d'interactions non covalentes Introduction

Lors de mon travail de post-doc et de mes quatre années de recherche en astrochimie, je me suis intéressée à la réactivité de prototypes isolés en phase gazeuse ou en matrice de gaz rare. L'objectif de ces recherches était d'identifier, à l'échelle moléculaire, des processus élémentaires de réaction, et de mieux comprendre ce qui gouverne ou limite la réactivité de certaines espèces chimiques. Les résultats que j'ai obtenus lors de mes études en spectrométrie de masse ont montré que des dications formés à partir de composés  Les données expérimentales dont on dispose en catalyse homogène sont souvent limitées à l'identification de quelques intermédiaires de réactions et des produits. 117 Dans ces conditions, la théorie a toute sa place dans l'élucidation des chemins réactionnels.

126,139

Dans certains cas, des mécanismes réactionnels ont pu être proposés, sur la base de données spectroscopiques (RMN et DRX). 122,126,130,131,140 Cette première étape de notre étude nous a donc amené à :

 proposer une méthode générale pour l'identification qualitative des interactions 3C/2e,  montrer la pertinence de l'utilisation de descripteurs réduits issus des analyses topologiques des fonctions ELF et QTAIM en combinaison avec des facteurs géométriques pour comparer les effets de différents catalyseurs organométalliques sur l'activation de liaisons X-H de différents réactifs.

L'utilisation combinée des analyses topologiques des fonctions ELF et QTAIM est particulièrement adaptée pour ces études puisqu'elle permet de caractériser précisément, au niveau électronique, la contribution du centre métallique dans le bassin protoné. Nous cherchons maintenant à étendre et appliquer cette méthodologie à l'étude du processus de déhydrogénation d'amine boranes par des métallocènes.

Description des interactions non covalentes dans les complexes hydratés

Objectif et enjeux environnementaux, économiques et énergétiques

Etat de l'art, Contexte national et international

Des complexes multi-hydratés peuvent être mis en évidence expérimentalement par spectroscopie micro-onde haute résolution. Ce domaine a été particulièrement développé par Alonso et al. 164,181,[185][186][187][188] Des complexes SW n , n ≥ 3, dans lesquels un cluster d'eau interagit avec le soluté ont récemment été mis en évidence théoriquement ou expérimentalement, pour certaines molécules organiques S, notamment dans le cas de molécules cycliques présentant une certaine aromaticité (Tableau 9). Ces études ont montré que : i) la structure générale des clusters d'eau était peu affectée par l'interaction avec le soluté, ii) les interactions eau-soluté étaient plus faibles que les interactions eau-eau pour des complexes de petite taille, 189 iii) les méthodes DFT peuvent décrire ces interaction d'une façon satisfaisante, notamment lorsque des fonctionnelles corrigées pour la prise en compte de la dispersion sont utilisées, 190 et iv) des isomères quasiisoénergétiques peuvent être obtenus par basculement du réseau de liaisons hydrogène au sein du cluster d'eau. 181,190 Ces résultats suggèrent l'existence de tout une famille de molécules organiques pour lesquelles une ségrégation des molécules d'eau est observée : les complexes SW n s'organisent préférentiellement sous la forme d'un cluster d'eau W n en interaction avec le soluté S.

Des calculs de référence ont été réalisés par plusieurs groupes pour caractériser de petits clusters d'eau ainsi que le phénomène de micro-hydratation, et notamment les groupes de Shields 166,[193][194][195][196] et Xantheas. Ce dernier s'est intéressé à la fois à des clusters d'eau seuls, 197- 201 à la capacité d'une cage d'eau prototype de clathrate à stocker du dihydrogène, 202 à l'influence du niveau de calcul, 190,203,204 ainsi qu'à la transférabilité de ces études à l'eau liquide. [205][206][207] On dispose ainsi de structures de référence pour les différents clusters d'eau comportant jusqu'à 24 molécules d'eau.

La formation de clathrates a fait l'objet de nombreuses études, tout d'abord en raisons des applications dans l'exploitation du pétrole, puis dans le contexte des clathrates de méthane.

Sur le plan international Sloan et Koh, [208][209][210] Les études sur l'encapsulation de petites molécules dans des cages d'eau ont mis en évidence l'influence du soluté sur la taille optimale de la cage d'eau, 224 ainsi que sur la nature des interactions soluté-eau. 225,226 Ces deux aspects nécessitent cependant d'être approfondis, notamment car ils constituent des pré-requis indispensables à une compréhension globale des clathrates.

Résultats préliminaires

L'identification et la caractérisation des isomères SW n les plus stables de complexes hydratés nécessite la prise en compte de toutes les directions d'approche les plus favorables des molécules d'eau vis-à-vis d'un soluté. Dans le cadre de calculs de chimie quantique, cette étape est déterminante, et nous avons proposé une méthodologie permettant l'identification des zones enrichies et appauvries en électrons sur les deux partenaires (Schéma 6).

Caractérisation topologique des espèces A et B isolées

 MESP: Localisation des zones de forte densité électronique V min et de faible densité électronique V max  QTAIM et ELF: caractérisation des bassins et des sites d'interaction

Identification de directions privilégiées d'approche des deux partenaires

Orientation des deux partenaires pour une maximisation des interactions entre sites complémentaires V min (A) →V max (B)

Caractérisation des isomères du complexe AB

Optimisation totale des structures construites

Analyse des interactions dans les complexes obtenus

Caractérisation énergétique, géométrique et topologique Ces études ont conduit à l'introduction des concepts de σ-hole et π-hole, 178,[227][228][229]  une approche prédictive. L'équipe de Gadre et Pundlik a été pionnière dans ce domaine, en développant une approche basée sur la topologie du MESP. Dans leur méthode, appelée EPIC (electrostatic potential for intermolecular complexes), les auteurs proposent d'utiliser la topologie de la grandeur MESP. 230 Notre méthodologie fait partie des approches prédictives. Il nous semblait important de proposer une méthodologie :  très simple permettant de guider le chimiste dans la construction des structures initiales,  reposant sur une grandeur physique fondamentale,  basée sur le processus de formation des complexes par l'approche à longue distance de S et W n . 179 Nous avons développé cette méthodologie pour l'étude de l'hydratation de polluants atmosphériques. Cependant, pour la mise en place de cette méthodologie, nous avons choisi de nous intéresser à des petites molécules organiques prototypes, pour lesquelles des données expérimentales étaient disponibles. Nous avons tout d'abord sélectionné une molécule ayant un moment dipolaire global nul, mais possédant une polarisation locale importante : il s'agit du diacétyl (DAC). Des données spectroscopiques étaient disponibles, 231,232 et cette étude expérimentale a été poursuivie dans notre laboratoire en complément de notre analyse théorique. Nous nous sommes ensuite intéressés à une petite molécule cyclique, pour laquelle des complexes SW n=1-5 avaient été mis en évidence par spectroscopie micro-onde haute résolution : la béta-propiolacone.

L'étude MESP du DAC conduit à l'identification de deux zones enrichies en électrons, autour de chacun des atomes d'oxygène. Notons que cette zone s'étend à la fois dans le plan de la molécule, mais également au-dessus et en-dessous du plan. Une zone particulièrement appauvrie en électrons est identifiée au-dessus et en-dessous du plan de la molécule, au voisinage de la liaison C-C entre les deux fonctions carbonyles (Figure 36 A) Cette particularité peut être rapprochée des π-holes mis en évidence notamment dans le cas des cétones : il s'agit de régions électrophiles situées perpendiculairement à une liaison chimique. 178 Les fonctions méthyles constituent également des zones électrophiles, et les atomes d'hydrogènes pourront participer à des interactions de type liaisons hydrogène (Figure 36 B). Cinq directions privilégiées d'approche de SO 3 peuvent être envisagées à partir de ces MESP (A1 à A5, Figure 39). 40). Mon projet de recherche s'articule autour de deux domaines :  A : l'activation de liaisons chimique catalysée par des métaux de transition ou des complexes de métaux de transition,  B : l'hydratation de petits solutés. Après avoir précisé les problématiques envisagées, je détaillerai le contexte de ce travail, ainsi que les étapes envisagées à long, moyen et court terme. "There is a chemical bond between two atoms or groups of atoms in the case that the forces acting between them are such as to lead to the formation of an aggregate with sufficient stability to make it convenient for the chemist to consider it as an independent 'molecular species'."

Problématiques envisagées

A partir de cette définition, une classification en différents types de liaisons chimiques est généralement admise : liaisons datives, covalentes, ioniques, iono-covalentes .... Une classification similaire est également utilisée pour la description des interactions non covalentes : liaisons hydrogène, interactions agostiques, complexes de Kubas .... Ces classifications sont intéressantes car elles sont basées sur l'expérience du chimiste. D'un point de vue complémentaire, nous voudrions rationaliser ces concepts à partir d'une analyse basée sur la topologie de fonctions de la densité électronique.

Contexte

Pour répondre aux enjeux sociétaux actuels, les synthèses chimiques doivent respecter les critères de la chimie verte, et de nouveaux matériaux pour l'énergie doivent être développés, reposant sur des sources respectueuses de l'environnement. Nos sociétés reposent sur une consommation en constante augmentation de ressources énergétiques, avec une très forte dépendance aux énergies fossiles. L'utilisation des clathrates pour du stockage ou des réactions chimiques a également été proposée, et ces points nécessitent d'être approfondis. 246,247 Comme dans le cas de l'échange de la molécule hôte dans le cas des clathrates de méthane, une description fine, à l'échelle moléculaire, des interactions intermoléculaires eau/eau et eau/soluté pourrait permettre de comprendre ces phénomènes.

B. Hydratation de petits solutés

Mise en place à moyen terme de stratégies d'étude

Quels sont les stratégies et les outils à développer pour ce projet de recherche ?

Un nouveau cadre

Aujourd'hui, les projets de recherche s'inscrivent dans un nouveau cadre : celui de la mise en place d'Instituts de recherche souvent pluridisciplinaires, autour de problématiques sociétales ou de développements majeurs. Les problématiques que je propose de développer pourraient s'inscrire dans un Institut dédié à la recherche sur de nouveaux matériaux pour une énergie durable, ou à la recherche autour du calcul et de la simulation.

Outils d'études

Vers des études précises des processus de réactivité, avec le développement d'approches combinées théorie/expériences.

Des stratégies d'études mêlant théorie et expériences, ainsi qu'un dialogue entre chercheurs issus de ces deux communautés, me semblent particulièrement intéressants, notamment dans le cadre d'études sur l'activation de liaisons chimiques par des catalyseurs.

Pour une complémentarité optimale entre les études théoriques et les études expérimentales, les observables doivent être calculables, avec une erreur raisonnable. Dans le domaine de la catalyses, les principales observables sont la consommation de réactifs, la formation de produits et les Turn-Over Frequencies (TOF). La détermination des TOFs à partir des données théoriques n'est pas aisée, 248 mais un développement à partir de la théorie de l'état de transition permet de calculer les TOFs associés à un chemin réactionnel donné. 249 Ces calculs permettent une comparaison théorie/expérience, ainsi qu'une prédiction des TOF et une détermination in silico de l'efficacité relative de deux catalyseurs. 250 En complément d'études de réactivité en solution, les réactions catalytiques sont également sondées par des expériences de spectrométrie de masse. Ces études permettent de s'affranchir des effets de solvants, et de suivre la réactivité d'espèces isolées en phase gazeuse. 251,252 Il serait intéressant de développer des descripteurs spécifiques pour une comparaison théorie en phase gazeuse/expériences de spectrométrie de masse.

Le développement d'un réseau de chercheurs étudiants un même processus catalytique par des méthodes théoriques et expérimentales complémentaires pourrait permettre une meilleure description de l'influence de la structure électronique du centre métallique du catalyseur, d'effets de ligands et de substituants, et d'effets de solvants sur la réactivité.

Recherches et Enseignement

Projets de recherche à court et moyen terme (≈ 5 ans)

Dans la lignée du travail mené par l'équipe théorique du laboratoire depuis de nombreuses années, nous chercherons à mieux caractériser les interactions métal/ligand 253-255 ainsi que les interactions soluté/solvant, 256 à l'aide d'analyses topologiques (ELF et QTAIM pour les systèmes à l'équilibre, ainsi que la théorie des catastrophes pour suivre la formation et la rupture de liaisons chimiques au cours de processus réactionnels). La plupart des études menées dans le groupe jusqu'à présent ont concerné de petits prototypes.

A. Activation de liaisons chimique catalysée par des métaux de transition ou des complexes de métaux de transition

Les études expérimentales et théoriques sur les processus d'activation de liaisons chimiques ont permis de souligner l'importance d'intermédiaires faisant intervenir des interactions 3C/2e avec le centre métallique. Une classification basée sur un décompte électronique a été proposée pour ces interactions. 257 Mais une compréhension phénoménologique fine nous semble indispensable pour relever le défi du stockage et du transport de l'hydrogène qui constitue actuellement le frein principal au développement de la filière. Cela nécessite une caractérisation précise et quantitative des interactions 3C/2e, ainsi qu'une identification de l'influence de la nature du centre métallique, des co-ligands ainsi que de l'amine borane sur la délocalisation électronique. On distingue habituellement différents types d'interactions 3C/2e, en fonction de la nature chimique de la liaison σ impliquée dans l'interaction, ainsi qu'en fonction du caractère inter-ou intra-moléculaire de l'interaction : Nature de la liaison interagissant avec M Nomenclature LC-ωPBE-GD3BJ/6-311++G(d,p). ________________________________________________________________ Figure 49 : Caractérisation de deux types de complexes entre la BPL et des cages d'eau de type clathrate, selon que le soluté se situe à l'extérieur ou à l'intérieur de la cage. Optimisations de géométrie au niveau LC-ωPBE-GD3BJ/ 6-311++G(d,p)

  de conférences, Université Pierre et Marie CURIE 2014-présent : Description d'interactions non covalentes dans les processus d'hydratation et de catalyse organométallique par analyse topologique. Equipe du Prof. E. Alikhani. 2010 -2014 : Etudes expérimentales des processus élémentaires de réaction dans le milieu interstellaire. Equipe du Prof. L. Krim. Formation 2009-2010 Stage Post-doctoral, UOCHB, Académie des Sciences, Prague. Etude expérimentale de l'activation d'espèces chimiquement inertes par des superélectrophiles. Application à la chimie de la haute atmosphère de Titan. Equipe du Prof. D. Schröder 2006-2009 Thèse en Chimie Physique Théorique et Analytique (Soutenue le 09/06/2009), LADIR, Université Pierre et Marie CURIE Etude théorique et expérimentale par ESI/MS/MS de complexes cationisés de bases nucléiques, et caractérisation de la fragmentation d'ions benzylpyridinium. Directeur de thèse : Prof. C. Pepe Juin 2006 Master de Chimie Fondamentale et Appliquée, Université Pierre et Marie CURIE Spécialisation: Chimie Physique et Théorique (Rang: 2/20) Juin 2005 Maîtrise de Chimie Fondamentale et Appliquée, Université Pierre et Marie CURIE (Rang: 1/165) 7

  établissements d'enseignement du supérieur. C'est dans ce cadre qu'une convention a été établie en 2012 entre l'UPMC et l'Ecole Supérieure du Parfum (ESP). Nous proposons aux élèves des travaux pratiques adaptés à leur cursus, sur des appareils performants et onéreux que l'ESP ne peut pas acquérir. Depuis 2013, je participe à cet enseignement, et nous cherchons à développer ce partenariat, pour favoriser les échanges entre étudiants de l'UPMC et élèves de l'ESP.

2008- 2010 :

 2010 Collaboration nationale pour des mesures spécifiques en spectrométrie de masse. avec D. Rondeau, Université d'Angers et Université de Rennes. 2010-2013 : Collaboration locale pour l'étude théorique et expérimentale de processus élémentaires de réaction pour la chimie des milieu interstellaires, avec L. Krim (LADIR/MONARIS), F. Pauzat et Y. Ellinger (LCT), et, jusqu'en 2012 P. Parent et K. Laffont (LCP-MR). Projet soutenu par le programme Physique et Chimie du Milieu Interstellaire (PCMI). 2010-présent : Collaboration internationale pour un suivi de la réactivité d'ions en phase gazeuse en fonction de leur énergie interne. avec des équipes tchèques (D. Schröder, M. Polášek), italiennes (D. Ascenzi), britanniques (S.D. Price) française (C. Alcaraz), sur la ligne DESIRS (Dichroïsme Et Spectroscopie par Interaction avec le Rayonnement Synchrotron) du synchrotron SOLEIL (Source Optimisée de Lumière d'Énergie Intermédiaire du LURE, aboratoire d'Utilisation du Rayonnement Électromagnétique).

  de Oort. Dans les deux cas, la problématique à laquelle je m'intéressais peut être synthétisée de la façon suivante : Comment identifier les processus élémentaires de réactions astrochimiques se produisant à très basse température et/ou très basse pression ? Par la suite, j'ai réalisé une reconversion thématique, et je me suis intéressée à l'apport des outils topologiques pour la caractérisation des interactions non covalentes et l'études des réactions chimiques. Mes études actuelles et mes projets de recherche concernent à la fois les processus d'hydratation de petites molécules organiques, et la compréhension du rôle d'un catalyseur organométallique sur les mécanismes d'activation d'une liaison chimique. Les problématiques auxquelles je m'intéressent peuvent être résumées de la façon suivante : Quels outils topologiques pour une approche méthodologique permettant la description et la rationalisation des phénomènes d'hydratation de solutés organiques ? Comment expliquer et prédire l'activation d'une liaison chique par des catalyseurs organométalliques ?

  70 eV. Cette technique "standard" ne permet pas de discriminer une réaction se produisant à partir d'ions dans leur état fondamental d'une réaction impliquant des ions dans un état excité. Des expériences complémentaires sont nécessaires pour mieux caractériser les mécanismes réactionnels, et l'utilisation d'une source accordable, telle que le rayonnement synchrotron permet, avec le même montage expérimental, d'étudier la réactivité des ions formés à leur seuil d'ionisation, ou avec une énergie supérieure. J'ai réalisé ces expériences dans le cadre d'une collaboration internationale regroupant deux équipes tchèques (D. Schröder, M. Polášek), une équipe italienne (D. Ascenzi), une équipe britannique (S.D. Price) et une équipe française (C. Alcaraz), sur la ligne DESIRS (Dichroïsme Et Spectroscopie par Interaction avec le Rayonnement Synchrotron) du synchrotron SOLEIL (Source Optimisée de Lumière d'Énergie Intermédiaire du LURE, aboratoire d'Utilisation du Rayonnement Électromagnétique), avec le montage expérimental CERISES (Collisions Et

Figure 1 :

 1 Figure 1 : Schéma de principe du montage utilisé pour la préparation d'échantillons en matrice de gaz rares. A : Rampe de gaz pour la préparation des mélanges gazeux. B : Dépôt sur les miroirs d'un cryostat placé sur un montage couplé à un spectromètre FT-IR.

Figure 2 :

 2 Figure 2 : Gammes typiques d'utilisation des différentes sources, séparatrices et détecteurs disponibles sur le spectromètre FT-IR utilisé pour mes études. 10

Figure 3 :

 3 Figure 3 : Distribution spectrale des photons produits entre 115 et 400 nm par la lampe à deutérium S2D2, L10706, Hamamatsu que nous avons utilisée pour la photolyse de l'ammoniac. Il est également possible de préparer les radicaux avant leur condensation dans une matrice inerte à l'aide d'une décharge micro-ondes. Dès 1959, une décharge micro-ondes est utilisée pour produire des atomes d'hydrogène et étudier leur réactivité en matrice d'argon vis-à-vis du monoxyde d'azote.[START_REF] Harvey | Étude aux infrarouges de certains solides condensés à partir de décharges en phase gazeuse[END_REF] De l'hydrogène moléculaire soumis à une décharge micro-ondes peut en effet conduire à la formation d'hydrogène atomique. Les conditions expérimentales optimales pour générer de l'hydrogène atomique et suivre sa réactivité à l'aide du montage expérimental du laboratoire MONARIS ont fait l'objet de la thèse de Claire Pirim.21 Par la suite, les conditions expérimentales ont été optimisées pour l'isolation et l'étude du radical hydroxyle dans le cadre de la thèse de Prasad Joshi.22

  entre autres :  d'identifier des zones électrophiles et nucléophiles au sein d'une même molécule (analyse MESP),  de décrire les bassins de paires électroniques (doublets liants et non liants) au sens de Lewis et de la théorie VSEPR (analyse ELF),  de caractériser la formation et la rupture de liaisons chimiques dans une réaction (analyse ELF et QTAIM, notamment avec la théorie de catastrophes),  d'identifier, de caractériser et de quantifier des interactions non covalentes (analyses ELF et QTAIM),  de quantifier la délocalisation électronique dans les molécules organiques (analyse QTAIM).

Figure 4 :

 4 Figure 4 : Spectre de masse obtenu à partir d'uracile et de CaCl 2 en solution dans un mélange CH 3 CN/H 2 O : 50/50.

Figure 5 :

 5 Figure 5 : Fragments observés à partir du tétradécamère d'uracile cationisé par Ca 2+ , avec une énergie collisionnelle de 8%.

Figure 6 :Schéma 1 :

 61 Figure 6 : Structure optimisée (B3LYP/3-21G*), avec un "coeur" constitué de six bases nucléiques en interaction avec le cation, et quatre paires de bases nucléiques formant une seconde couche de solvatation autour du cation. Ainsi, pour des valeurs de n supérieures à 10, certaines bases nucléiques forment une première sphère de coordination du cation, et d'autres n'interagissent pas directement avec le cation. Un tel arrangement des bases nucléiques, en deux sphères successives autour du cation, suggère des effets coopératifs : la polarisation créé par le dication sur les bases nucléiques constituant le "coeur" renforcerait leur propension à intervenir dans des

Figure 7 :

 7 Figure 7 : Proposition d'un chemin réactionnel permettant d'expliquer la formation d'ions tropylium observée expérimentalement en spectrométrie de masse. Calculs IRC réalisés au niveau MP2/6-31+G*.

Figure 8 :

 8 Figure 8 : Spectre de masse enregistré par la sonde Huygens (ESA/NASA) lors de sa traversée de la ionosphère de Titan.60

Figure 9 :

 9 Figure 9 : Principaux précurseurs utilisés dans l'étude de réactivité de dications avec le méthane.

Figure 13 :

 13 Figure 13 : Influence de l'énergie du photon incident conduisant à l'ionisation du toluène sur l'abondance relative du dication parent C 7 H 8 2+ ainsi que de deux dications produits : l'ion organo-xénon C 7 H 6 Xe 2+ et l'ion déhydrogéné C 7 H 6 2+ . Expériences réalisées sur la ligne DESIRS du synchrotron SOLEIL avec le montage CERISES.

Figure 14 :

 14 Figure 14 : Comparaison des chemins réactionnels conduisant à la formation de l'ion organoxénon C 7 H 6 Xe 2+ et de l'ion déhydrogéné C 7 H 6 2+ à partir du dication C 7 H 8 2+ (calculs DFT : B3LYP/DGZVP réalisés par J. Roithova).

Figure 9 

 9 le propylbenzène et l'isopropylbenzène, qui correspondent à une substitution sur le carbone méthylique du toluène,  le 4-éthyltoluène, qui correspond à une substitution en para sur le cycle aromatique,  le mésitylène, qui correspond à une double substitution en méta sur le cycle aromatique.

Figure 15 :

 15 Figure 15 : Comparaison de la réactivité des dications C 9 H 6 2+ formés à partir de l'isopropylbenzène, de la propylbenzène et de la mésitylène vis-à-vis du xénon.

Figure 10

 10 ), conduisent à des dications de formule brute C 6 H 7 N 2+ et C 6 H 5 N 2+ . En présence de xénon, aucun de ces dications ne conduit à la formation d'ions organo-xénon. Seules des réactions de transfert de charge, transfert de protons, déhydrogénation ou explosions coulombiennes ont été observées. Ainsi, il semblerait que la présence d'un atome d'azote nuise à la formation d'un ion organo-xénon. Pourtant, d'une façon quasiment concomitante à mon étude, un travail réalisé par l'équipe du professeur F. Grandinetti, a montré que des composés super-électrophiles à base d'azote pouvaient réagir avec le xénon. 75 Leur étude portait sur la formation de l'ion F 2 N-Xe + dans un spectromètre de masse équipé d'une trappe ionique. Cette technique permet un temps de séjour plus important des ions en présence de xénon, et une thermalisation des ions qui n'était pas envisageable dans le cas du spectromètre de masse sur lequel je travaillais. Notons au passage que, pour leur étude, les auteurs ont également caractérisé le produit formé théoriquement, en réalisant entre autres une analyse NBO et QTAIM. Il est donc possible que la formation d'un ion organo-xénon à partir des dications C 6 H 7 N 2+ et C 6 H 5 N 2+ soit thermodynamiquement possible, mais cinétiquement défavorable. Quoiqu'il en soit, mes résultats montrent que, dans des conditions similaires, les dications issus du toluène conduisent à la formation d'ions organo-xénon, contrairement aux dications issus de précurseurs analogues mono-azotés. La présence d'un atome d'azote modifie donc la réactivité des dications.

Figure 16 :

 16 Figure 16 : Réactivité comparée de dications mono-azotés en présence de xénon. Le dication C 8 H 7 N 2+ issu de la 2,4,6-triméthylpyridine conduit à la formation d'un composé organo-gaz rare (spectre en noir). Son isomère préparé à partir de la N,N-diméthyaniline réagit très peu (spectre en rouge). Par contre, un autre dication préparé à partir de la N,N-diméthyaniline, C 8 H 9 N 2+ , conduit à la formation d'un composé organo-xénon (spectre en vert).

C 8 H 9

 89 NXe 2+ et C 8 H 7 NXe 2+ , respectivement. Ces abondances relatives sont nettement plus faibles que celles observées dans le cas des ions issus de la 2,4,6-triméthylpyridine (Figure16). La différence de réactivité de deux dications isomères issus de deux précurseurs différents est un résultat important. En effet, en l'absence d'étude théorique, nous n'avons pas d'indication sur la structures des dications. Une différence de réactivité suggère que la structure initiale des précurseurs serait globalement conservée au cours du processus de double ionisation.La réactivité exceptionnelle de certains des dications issus de la 2,4,6-triméthylpyridine s'est confirmée lors de mes études avec le krypton : parmi tous les dications étudiés lors de mon post-doctorat, les ions C 8 H n N 2+ , n = 7-10 préparés avec ce précurseur sont les seuls pour lesquels j'ai pu mettre en évidence la formation d'ions organo-krypton. Les rendement de formation de ces ions organo-krypton sont nettement inférieurs à ceux de leurs analogues organo-xénon. Par contre, des processus similaires de déhydrogénation sont observés dans les deux cas (Tableau 3).

  Comme l'eau oxygénée conduit naturellement à la formation d'eau par dismutation, nous avons étudié sa réactivité vis-à-vis du deutérium atomique. Il fallait par ailleurs limiter au maximum cette dismutation spontanée de l'eau oxygénée. Or l'acier inoxydable des rampes d'injection des réactifs suffit à favoriser cette réaction. Nous avons donc dû adapter notre montage expérimental, pour pouvoir introduire directement l'eau oxygénée par l'intermédiaire d'un ballon en verre. Nous avons ainsi pu isoler H 2 O 2 en matrice de néon, en utilisant de l'eau oxygénée stabilisée sur de l'urée, en faisant passer du néon dans le ballon maintenu à une température comprise entre 50 et 60 °C pendant le dépôt.

Figure 19 :

 19 Figure 19 : Schéma du montage utilisé pour les études de réactivité en glace et en matrice cryogénique par spectroscopie infrarouge.

Figure 20 :

 20 Figure 20 : Suivi de la réactivité de l'eau oxygénée en présence de deutérium atomique.

Schéma 2 :

 2 Chemin réactionnel proposé pour expliquer les produits d'oxydation du méthane mis en évidence expérimentalement après réaction du radical hydroxyle avec le méthane.Ces résultats montrent qu'une molécule apolaire peut être oxydée par le radical hydroxyle.Nous avons ensuite voulu déterminé si une molécule polaire pourrait réagir de façon similaire. Nous nous sommes donc intéressés à la réaction entre le radical hydroxyle et l'ammoniac, qui a été détecté dans le MIS. Pour cette étude de réactivité, nous ne disposions pas de spectres de références. Nous avons donc réalisé des expériences en phase solide et en matrice de néon (Figure21). L'étude en matrice de néon nous a permis d'observer : trois bande à 1117.3, 1287.3 et 1351.9 cm -1 attribuées aux modes (NH 2 ) wagging, (NH 2 ) twist et (NOH) bending, respectivement, de NH 2 OH,[102][103][104]  une bande à 1874.3 cm -1 attribuée au monoxyde d'azote NO,105  une bande à 1262.7 cm -1 , que l'on peut attribuer au bending HON de l'isomère trans de l'acide nitreux HONO,106,107  une large bande à 1211, qui pourrait être due à la formation d'un complexe,  une bande à 1098.7 cm -1 attribuée à HO 2 , 108  une bande à 1076.6 attribuée au complexe (NH 2 )(NH 3 ).

Figure 21 :

 21 Figure 21 : A : Spectres IR enregistrés après simple dépôt d'un mélange NH 3 /Ne à 1/100. B, C, S : Spectres IR enregistrés après co-injection d'un mélange H 2 O/Ne à 10/100 ayant été soumis à une décharge micro-onde avec un mélange NH 3 /Ne à 0.01/100 (spectre B) et 1/100 (spectres C et D). Le spectre D a été enregistré après deux co-dépôts identiques (temps d'exposition double par rapport aux dépôts ayant permis de préparer les échantillons B et C).

Schéma 3 :

 3 Chemin réactionnel proposé pour expliquer les produits d'oxydation du méthane mis en évidence expérimentalement après réaction avec des radicaux hydroxylesL'étude et la compréhension de réactions radicalaires constituent une étape incontournable, qui pourra mener, à terme :  à des bases de données telles que KIDA 111 répertoriant les principales réactions pouvant se produire dans le MIS, pour une modélisation des différentes régions du MIS pour lesquels nous disposons de données spectroscopiques,  à une meilleure description de la liaison chimique et de la réactivité.

  Même si certains rayons énergétiques peuvent pénétrer dans les nuages interstellaires, et générer des radicaux dans des états excités, il est important d'étudier la réactivité de radicaux dans leurs états les plus stables. Nous avons donc cherché à développer des approches expérimentales: pour l'étude en matrice de néon du radical NH 2 et de sa réactivité,  pour l'étude par spectrométrie de masse de la réactivité du radical NO avec des espèces protonées.A. Etude du radical amidogèneLa formation du radical amidogène par irradiation de différentes glaces contenant de l'ammoniac a ait été proposée dans la littérature, mais des bandes particulièrement larges étaient obtenues dans les expériences en phase solide.110 Nous avons cherché à comprendre l'origine de ces larges bandes. Pour cela, nous avons cherché à optimiser les conditions nécessaires à l'isolation du radical amidogène dans une matrice de néon. Nous a ons pu ensuite comparer et interpréter les spectres obtenus en matrice de néon et en phase solide. Nous a ons tout d'abord irradié de l'ammoniac isolé dans une matrice de néon à l'aide d'une lampe à hydrogène. Les spectres avant irradiation (A) et après irradiation (B) sont présentés sur la Figure 22. La différence entre ces deux spectres (C) fait apparaître une large bande difficile à interpréter.

Figure 22 :

 22 Figure 22 : Irradiation de l'ammoniac isolé dans une matrice de néon par une lampe à hydrogène. A : Spectre avant irradiation ; B : Spectre après irradiation ; A à renommer C : spectre de différence ; D : Expérience de co-irradiation (vide infra).

Figure 23 :

 23 Figure 23 : Schéma de principe du montage utilisé pour l'optimisation de la production du radical amidogène dans une matrice de néon.

Figure 24 :Figure 25 :

 2425 Figure 24 : Identification d'agrégats (NH 2 )(NH 3 ) n dans une glace d'ammoniac irradiée, par comparaison avec les spectres obtenus en matrice de néon (co-irradiation) et les calculs DFT (B3P86/6-311++G**). B. Réactivité NO/LeuH + L'étude de la réactivité du radical NO est complexe. En effet, ce radical se décompose et conduit à la formation de N 2 O et NO 2 . Il est donc nécessaire de le régénérer in situ : un ballon contenant du monoxyde d'azote et du mercure est refroidit à l'azote liquide. Le monoxyde d'azote va se complexer avec le mercure, alors que les oxydes N 2 O et NO 2 restent sous forme gazeuse. Il suffit alors de pomper à froid pour éliminer ces composés, et de laisser le ballon revenir à température ambiante. En raison de cette difficulté technique, peu d'études portent sur la réactivité du monoxyde d'azote, qui est pourtant présent dans l'atmosphère terrestre, dans l'atmosphère de certaines planètes et dans les milieux interstellaires. Nous avons voulu montrer qu'il était possible d'étudier la réactivité d'espèces protonées d'intérêt astrochimiques vis-à-vis du monoxyde d'azote par spectrométrie de masse. Pour cela, nous avons choisi une réaction d'intérêt prébiotique : un acide aminé simple peut-il se décomposer en présence de monoxyde d'azote ?

  es études présentées jusqu'ici concernaient principalement des réactions impliquant au moins une espèce très réactive :  des dications de précurseurs aromatiques,  l'hydrogène atomique,  des radicaux (hydroxyle, amidogène et monoxyde d'azote). Mes résultats ont montré que les dications, en tant que super-électrophiles, pouvaient réagir avec des espèces relativement inertes chimiquement, telles que NH 3 , CH 4 et le xénon. Dans le cas de l'hydrogénation de l'eau oxygénée, l'hydrogène atomique présente également un caractère super-électrophile. es abstractions d'hydrogène obser ées a ec le radical hydroxyle montrent que cette espèce possède galement un caractère super-électrophile. Après ces études impliquant des espèces très réacti es, j'ai oulu m'intéresser à une réaction entre deux molécules organiques stables : l'une contenant une fonction acide carboxylique et l'autre une fonction nitrile. Pour cette étude, nous a ons choisi l'acétonitrile et l'acide formique, prototypes simples pou ant conduire à la formation d'espèces prébiotiques. Notre approche à consisté en l'utilisation d'une matrice cryogénique pour une étude en trois étapes:  piéger les réactifs,  caractériser la formation de complexes non covalents (CH 3 CN) x (HCOOH) y ,  étudier la réactivité photo-induite des complexes formés.En faisant varier les concentrations des réactifs dans la matrice de néon, il nous a été possible de mettre en évidence la formation de complexes (CH 3 CN) x (HCOOH) y pour lesquels x = y = 1, ou {x+y =3 et x,y ≠ 0}. Une étude théorique nous a permis d'identifier les isomères les plus stables pour ces complexes. Leurs spectres IR calculés au niveau MP2/aug-cc-pVTZ dans l'approximation anharmonique sont compatibles avec nos données expérimentales, ce qui suggère que les complexes piégés dans la matrice de néon se trouve dans leur état fondamental.

  Les travaux que j'ai réalisés avec Prasad Joshi dans le cadre de sa thèse m'ont également montré que le méthane réagissait avec le radical hydroxyle, pour conduire à la formation de liaisons carbone -oxygène. Il est intéressant de comparer la réactivité du méthane avec celle de l'ammoniac. En effet, dans la théorie des acides et des bases durs et mous (HSAB), le méthane n'a pas de propriétés acido-basique, alors que l'ammoniac est une base dure. Cette différence fondamentale modifie peu leur réactivité vis-à-vis du radical hydroxyle : la formation de deux liaisons X-O est observée à partir de l'ammoniac (X = N) et à partir du méthane (X = C). Ces résultats sont importants d'un point de vue astrochimique : le méthane est présent dans la haute atmosphère de Titan, ainsi que dans le milieu interstellaire. Les dications et le radical hydroxyle peuvent être formés par des processus énergétiques, et les réactions que j'ai étudiées pourraient jouer un rôle dans la chimie de ces milieux dilués. L'ammoniac est également présent dans les milieux interstellaires, et l'étude de sa réactivité pourrait permettre d'expliquer certains processus prébiotiques. Des radicaux hydroxyle peuvent se former à partir de la molécule d'eau. D'une façon similaire, des radicaux amidogène pourraient se former à partir de l'ammoniac. Nous avons réalisé les premières étapes avant une étude de la réactivité du radical amidogène, avec la caractérisation spectroscopique des espèces NH 2 , (NH 2 )(NH 3 ), (NH 2 )(NH 3 ) 2 , (NH 2 )(NH 3 ) n , et (NH 2 ) dans une glace d'ammoniac. Nous avons également proposé des conditions expérimentales permettant l'étude de sa réactivité.

) 3 MFigure 26 :

 326 Figure 26 : Exemples de catalyseurs organométalliques utilisés dans la déhydrogénation d'amine boranes.

BFigure 27 :

 27 Figure 27 : Mécanismes de déhydrogénation intramoléculaire (A) et intermoléculaire (B) identifié par Luo et Ohno, sur des calculs DFT (B3LYP). Les barrières énergétiques calculées suggéraient un mécanisme intramoléculaire (A).146

Schéma 5 :

 5 Mécanisme schématique proposé par Manners et al. sur la base des intermédiaires identifiés du chemin réactionnel d'hydrogénation/déhydrogénation d'amine boranes par les métallocènes constituera une étape importante de notre travail, dans la mesure où il s'agit d'un prototype, relativement simple, d'une réaction catalytique d'intérêt énergétique et environnemental. Notre approche réside dans le choix d'un niveau de calcul DFT judicieux, permettant une description correcte des interactions non covalentes à un coût de calcul raisonnable. Au-delà d'une caractérisation géométrique et énergétique des intermédiaires réactionnels et des états de transition, nous sommes particulièrement intéressés par la caractérisation des interactions non covalentes. En effet, la plupart des mécanismes catalytiques proposés pour la déhydrogénation d'amine boranes, impliquent la formation d'intermédiaires dits trois centres-deux électrons 3C/2e (interactions B-H agostique, interaction borate/centre métallique, complexe de Kubas). Le Tableau 8 présente les principales approches QTAIM proposées pour l'identification et la caractérisation des interactions agostiques. Dans ce tableau et dans la suite du texte, M représente le centre métallique. Une des premières études systématiques des interactions agostiques a été réalisée par Popelier et Logothetis en 1998. 148 ans ce tra ail pionnier, les auteurs ont montré la pertinence de l'outil topologique QTAIM pour l'identification d'interactions C-H agostiques. Cependant, lorsque la liaison C-H agostique est située en α du centre métallique, aucune interaction n'est identifiée. En complément de l'analyse QTAIM, Scherer a employé l'analyse ELF pour une visualisation des en eloppes des bassins de alence et de coeur, ainsi que des analyses orbitalaires.

Tableau 8 :Figure 28 :Figure 29 :Figure 31 :

 8282931 Figure 28 : Principe de la projection des contributions des bassins elfiques sur les surfaces atomiques QTAIM.

Figure 33 :Figure 34 :

 3334 Figure 33 : Classification des borates en fonction de la force de la liaison B-H dans les complexes [Cp 2 Ti(η 2 H 2 BR 2 )].

L

  'eau joue un rôle fondamental dans de très nombreux processus chimiques, et notamment dans les systèmes biologiques, les processus de (bio)catalyse, la chimie atmosphérique, le milieu interstellaire et les atmosphères planétaires. Ce rôle est dû au caractère ubiquitaire de l'eau, et à la propension de cette molécule à être impliquée dans des interactions de type liaisons hydrogène. Malgré ce rôle largement reconnu et étudié, les interactions soluté/solvant, ainsi que leur complémentarité et leur compétition avec les interactions entre molécules d'eau sont encore mal comprises. Nous cherchons à mieux comprendre et caractériser les interactions eau-eau et eau-soluté dans de petits agrégats d'eau. Pour cela, nous utilisons les analyses topologiques des fonctions de la densité électronique, et nous nous intéressons à de petits prototypes pour lesquels des données expérimentales sont disponibles. Notre étude porte sur deux aspects complémentaires : i) l'hydratation de molécules atmosphériques, et ii) l'encapsulation de petites molécules organiques.En complément des études spectroscopiques utilisées pour sonder les atmosphères planétaires, des données de laboratoire sont nécessaires.163 Les expériences réalisées au laboratoire MONARIS concernent la caractérisation par spectroscopie infrarouge de la microhydratation de petites molécules d'intérêt atmosphérique. D'autres équipes réalisent des expériences de spectroscopie micro-onde haute résolution pour proposer des structures de complexes micro-hydratés ou de petits clusters d'eau observés dans une expansion supersonique.[164][165][166][167] Un dialogue théorie/expériences permet de proposer des structures pour les complexes formés expérimentalement, expliquer leurs stabilité, et caractériser les interactions mises en jeu.Pour un soluté donné, nous cherchons également à identifier le nombre de molécules d'eau nécessaires à la formation d'une première sphère d'hydratation. La molécule est alors encapsulée dans une sphère d'eau. Des édifices similaires peuvent également se former en phase solide, notamment autour du méthane : il s'agit des hydrates, ou clathrates de méthane présents dans certains océans, ou dans le permafrost.168,169 A des températures inférieures à une dizaine de degrés, et des pressions de quelques mégapascal, les molécules d'eau peuvent former des structures tridimensionnelles, en encapsulant des "molécules hôtes" telles que le méthane.170 La structure de ces hydrates dépend de la molécule hôte. Par exemple, des cages d'eau constituées de 12 pentagones et 2 hexagones, notées 5 12 6 2 , se forment en présence de dioxyde de carbone ou de méthane, et cette structure de clathrate est appelée CS-I. Une augmentation de la température des océans ou du permafrost peut entraîner la libération de méthane (transition de phase, Figure35). Le réchauffement climatique pourrait ainsi conduire à la libération de 2.5 gigatones de méthane dans l'atmosphère, 171,172 mais ce point fait encore débat.173

Figure 35 :

 35 Figure 35 : Diagramme de stabilité des hydrates de méthane. 174

Tableau 9 :

 9 Exemples de soluté pour lesquels une ségrégation de molécules d'eau a été mise en évidence.

Schéma 6 :

 6 Méthodologie proposée, et application à la formation du complexe monohydraté du diacétyl. L'utilisation du potentiel électrostatique moléculaire (MESP), couplé ou non aux outils topologiques ELF et QTAIM, permet l'identification de sites complémentaires sur les deux partenaires A et B (avec A = S et B = W n dans le cas de la formation des complexes hydratés). Nous cherchons avec cette étape à comprendre et identifier les interactions à longues distances entre les partenaires isolés, qui conduisent à la formation du complexe : le partenaire B va s'orienter de façon à faire coïncider au mieux ses zones enrichies en électrons avec les zones appauvries en électrons du partenaire A et vice-versa. L'utilisation des MESP pour l'analyse des interactions non covalentes a été proposées dans deux types d'approches : une approche explicative, a posteriori, pour comprendre les structures observées, notamment dans le cas des interactions tetrel, chalcogène, pnicogène et halogène.

  Les fonctions méthyles et les atomes de carbone portant les fonctions cétone forment une large zone électrophile, couvrant toute la largeur de la molécule. La molécule d'eau est caractérisée par deux zones : une zone électrophile au voisinage des deux atomes d'hydrogène, et une zone nucléophile au voisinage de l'atome d'oxygène (Figure 36 C).

Figure 36 :Figure 37 :

 3637 Figure 36 : Analyse MESP des monomères impliqués dans la formation du complexe DAC:(H 2 O).

  -29 kcal/mol V max = 24 kcal/mol V min = -18 kcal/mol V max = 24 kcal/mol V min = -41 kcal/mol V max = 54 kcal/mol V min = -20 kcal/mol V max = 45 kcal/mol Augmentation de la zone de faible densité électronique dans le plan perpendiculaire à la liaison X=Y

Figure 38 :

 38 Figure 38 : Analyse MESP de quatre solutés analogues H 2 XY.

Figure 39 :

 39 Figure 39 : Proposition de cinq directions possibles d'approches d'une molécule de SO 3 par rapport aux solutés H 2 XY à partir de l'analyse MESP.

Figure 40 :Figure 41 :Figure 42 :Figure 43 :Figure 44 :Figure 45 :

 404142434445 Figure 40 : Structures optimisées en MP2/6-311++G(d,p) par Alonso et al. reproduisant les observables spectroscopiques. Les molécules d'eau en position "stacking" par raport au soluté sont encadrées en violet.

Figure 46 :

 46 Figure 46 : Etude LC-ωPBE/6-311++G(d,p) de la surface d'énergie potentielle reliant les deux structures obtenues pour le complexe BPL:(H 2 O) 3

Figure 47 :

 47 Figure 47 : Etude MESP des quatre isomères de l'hexamère d'eau reportés dans la littérature.

Figure 48 :

 48 Figure 48 : Identification des complexes BPL:(H 2 O) 6 les plus stables. Optimisations de géométrie au niveau LC-ωPBE-GD3BJ/6-311++G(d,p).

  La formation de ces isomères en interactions faciale peut-elle être compétitives à l'encapsulation du soluté ? Cette question nous semblait fondamentale pour une analyse ultérieure du processus de formation des clathrates. Nous avons donc cherché à identifier les isomères de complexes d'inclusion BPL@(H 2 O) 20 et BPL@(H 2 O) 24 les plus stables.

Figure 49 :

 49 Figure 49 : Caractérisation de deux types de complexes entre la BPL et des cages d'eau de type clathrate, selon que le soluté se situe à l'extérieur ou à l'intérieur de la cage. Optimisations de géométrie au niveau LC-ωPBE-GD3BJ/6-311++G(d,p).

1 . 2 . 3 .

 123 Comment la localisation des trous de Fermi est-elle modifiée au cours des processus catalytiques ? L'activation d'une liaison chimique par interaction entre un réactif et un centre métallique est encore mal comprise. Il nous semble que la principale difficulté provient de la modification de la structure électronique du centre métallique. Ainsi, dans le cas de l'activation d'une liaison C-H catalysée par un complexe organométallique, Sason Shaik a récemment mis en évidence un mécanisme réactionnel impliquant une transition haut spin → bas spin sur la surface d'énergie potentielle. 241,242 La propension des complexes organométalliques à activer les liaisons chimiques peut s'expliquer par les possibles variations du degré d'oxydation et de l'état de spin du centre métallique. 243,244 Le centre métallique peut ainsi échanger des flux de densité électronique avec le réactif au cours d'une réaction. La description de ces flux de densité électronique est sans doute la clé pour une compréhension globale du phénomène de catalyse organométallique. Comment le confinement de réactifs dans une cage d'eau modifie-t-il le processus réactionnel ? L'hydratation des molécules modifie leur réactivité, qu'il s'agisse d'une microhydratation, ou d'une solvatation par une sphère complète de molécules d'eau. Dans le cas de la formation d'une sphère d'hydratation, une structure similaire à celle des clathrates d'eau peut être obtenue. Il existe, dans ces systèmes dynamiques, différentes interactions et processus en compétition : interactions de type liaisons hydrogène eau/eau et eau/soluté, autres interactions électrostatiques eau/soluté, effets tunnels, échange possible du soluté à l'intérieur de la cage, réactions chimiques au sein de la cage. Une compréhension de ces différents processus à l'échelle moléculaire nous semble fondamentale. Vers une rationalisation des concepts de liaisons chimiques et d'interactions non covalentes par l'analyse topologique de fonctions de la densité électronique. concept le plus fondamental concerne sans doute celui de liaison chimique. La définition actuelle de la liaison chimique (recommandation IUPAC) est la suivante : 245

  Dans la recherche de sources non conventionnelles d'énergies fossiles, des études prospectives ont porté sur la substitution in situ du méthane piégé dans les clathrates de fonds marins par du dioxyde de carbone. Cette substitution est apparue comme étant réalisable, sans que le processus ou la stabilité des hydrates obtenus ait pu être déterminé. Dans le contexte du réchauffement global des océans et du permafrost, la possible déstabilisation des clathrates de méthane inquiète certains spécialistes. Une substitution du méthane par du dioxyde de carbone pourrait être une solution :  les clathrates de CO 2 restent stables à des températures plus élevées que les clathrates de CH 4 ,  le méthane pourrait être récupéré et valorisé, plutôt que d'être simplement libéré dans l'atmosphère et contribuer à un effet de serre important,  la séquestration du CO 2 actuellement réalisée dans d'anciennes mines déstabilise les sols et peut provoquer des glissements de terrain voire des tremblements de terre, et le stockage sous forme de clathrates pourrait être une solution plus pérenne. Mais sans une compréhension fine des interactions cage / molécule hôte, les conséquences environnementales de ces essais et d'une transposition à plus large échelle restent très incertaines.

  Notre métier d'enseignant chercheur nous donne l'opportunité d'enseigner dans les domaines dans lesquels nous effectuons notre recherche. Au niveau de l'UPMC, le public et le cadre dans lequel nous réalisons nos enseignements évoluent. Depuis 2013, l'enseignement en deuxième et troisième année de licence se fait suivant le système Majeure/Mineure : les étudiants peuvent choisir de suivre des enseignements issus de deux disciplines différentes. Ceci peut aboutir à une double compétence des étudiants les plus motivés. Ainsi, un étudiant choisissant les mathématiques comme discipline majeure et la chimie comme discipline mineure pourrait, dans la suite de son parcours, se spécialiser dans la modélisation pour la chimie. Ce type de double compétence a toute sa place dans l'Institut du Calcul et de la Simulation (CalSimLab). Un poste d'ingénieur de recherche ainsi qu'un poste de maître de conférences ont d'ailleurs été ouverts en 2017 avec cette double compétence. Il serait donc tout à fait pertinent de développer ces parcours bidisciplinaires, voire de les étendre au niveau Master, dans le cadre de l'enseignement de la chimie physique et de la chimie théorique. De la même façon, le développement d'un cursus pour une double compétence entre la physique/chimie permettrait également de renouveler la formation des étudiants pouvant entreprendre une thèse de chimie physique et théorique au sein de l'ED 388. Une bonne adéquation de ces deux formations mathématiques/chimie et physique/chimie aux sujets actuels de recherche en chimie physique et théorique nécessiterait sans doute de définir une Mineure de Chimie adaptée.

Tableau 10 : 1 . 1 .FiguresFigure 1 :

 10111 FiguresFigure1 :Schéma de principe du montage utilisé pour la préparation d'échantillons en matrice de gaz rares. A : Rampe de gaz pour la préparation des mélanges gazeux. B : Dépôt sur les miroirs d'un cryostat placé sur un montage couplé à un spectromètre FT-IR. _______________________________________________________ Figure2: Gammes typiques d'utilisation des différentes sources, séparatrices et détecteurs disponibles sur le spectromètre FT-IR utilisé pour mes études. _____________________________________________________ Figure3: Distribution spectrale des photons produits entre 115 et 400 nm par la lampe à deutérium S2D2, L10706, Hamamatsu que nous avons utilisée pour la photolyse de l'ammoniac. _________________________ Figure4: Spectre de masse obtenu à partir d'uracile et de CaCl 2 en solution dans un mélange CH 3 CN/H 2 O : 50/50. ____________________________________________________________________________________ Figure 5 : Fragments observés à partir du tétradécamère d'uracile cationisé par Ca 2+ , avec une énergie collisionnelle de 8%. _________________________________________________________________________ Figure 6 : Structure optimisée (B3LYP/3-21G*), avec un "coeur" constitué de six bases nucléiques en interaction avec le cation, et quatre paires de bases nucléiques formant une seconde couche de solvatation autour du cation. ___________________________________________________________________________________ Figure 7 : Proposition d'un chemin réactionnel permettant d'expliquer la formation d'ions tropylium observée expérimentalement en spectrométrie de masse. Calculs IRC réalisés au niveau MP2/6-31+G*. _____________ Figure 8 : Spectre de masse enregistré par la sonde Huygens (ESA/NASA) lors de sa traversée de la ionosphère de Titan. _________________________________________________________________________________ Figure 9 : Principaux précurseurs utilisés dans l'étude de réactivité de dications avec le méthane. __________ Figure 10 : Spectre de masse caractéristique obtenu dans le cas du toluène.____________________________ Figure 11 : Spectres de masse obtenus après réaction avec du xénon des dications C 7 H 6 2+ , C 7 H 7 2+ et C 7 H 8 2+ (de

Figure 33 : 2 H 2

 3322 Classification des borates en fonction de la force de la liaison B-H dans les complexes [Cp 2 Ti(η BR 2 )]. ___________________________________________________________________________ Figure 34 : Classification des systèmes {métallocènes + ligands} en fonction de leur aptitude à activer une liaison B-H d'un borate. ___________________________________________________________________________ Figure 35 : Diagramme de stabilité des hydrates de méthane. ______________________________________ Figure 36 : Analyse MESP des monomères impliqués dans la formation du complexe DAC:(H 2 O). __________ Figure 37 : Identification de trois directions d'approches d'une molécule d'eau par rapport au DAC à partir de l'analyse MESP, et analyse topologique des trois isomères DAC:(H 2 O) obtenus après optimisation. ________ Figure 38 : Analyse MESP de quatre solutés analogues H 2 XY. _______________________________________ Figure 39 : Proposition de cinq directions possibles d'approches d'une molécule de SO 3 par rapport aux solutés H 2 XY à partir de l'analyse MESP. ______________________________________________________________ Figure 40 : Structures optimisées en MP2/6-311++G(d,p) par Alonso et al. reproduisant les observables spectroscopiques. Les molécules d'eau en position "stacking" par raport au soluté sont encadrées en violet. _ Figure 41 : Identification de zones enrichies et appauvries en électrons dans la BPL, par une analyse MESP. _ Figure 42 : Identification de neuf directions d'approches d'une molécule d'eau par rapport à la BPL à partir de l'analyse MESP. ___________________________________________________________________________ Figure 43 : Mise en évidence de barrières énergétiques faibles entre les différents isomères sur la surface d'énergie potentielle du complexe BPL:(H 2 O). ___________________________________________________ Figure 44 : Deux approches complémentaires pour la recherche des isomères pour le complexe BPL:(H 2 O) 2 . _ Figure 45 : Identification de deux directions d'approches privilégiées pour le trimère d'eau par rapport à la BPL à partir de l'analyse MESP. ____________________________________________________________________ Figure 46 : Etude LC-ωPBE/6-311++G(d,p) de la surface d'énergie potentielle reliant les deux structures obtenues pour le complexe BPL:(H 2 O) 3 _________________________________________________________ Figure 47 : Etude MESP des quatre isomères de l'hexamère d'eau reportés dans la littérature. ____________

Figure 48 :

 48 Figure 48 : Identification des complexes BPL:(H 2 O) 6 les plus stables. Optimisations de géométrie au niveauLC- ωPBE-GD3BJ/6-311++G(d,p). ________________________________________________________________ Figure49: Caractérisation de deux types de complexes entre la BPL et des cages d'eau de type clathrate, selon que le soluté se situe à l'extérieur ou à l'intérieur de la cage. Optimisations de géométrie au niveau LC-ωPBE-GD3BJ/6-311++G(d,p). ______________________________________________________________________

Tableau 1 :

 1 Figure 48 : Identification des complexes BPL:(H 2 O) 6 les plus stables. Optimisations de géométrie au niveauLC- ωPBE-GD3BJ/6-311++G(d,p). ________________________________________________________________ Figure49: Caractérisation de deux types de complexes entre la BPL et des cages d'eau de type clathrate, selon que le soluté se situe à l'extérieur ou à l'intérieur de la cage. Optimisations de géométrie au niveau LC-ωPBE-GD3BJ/6-311++G(d,p). ______________________________________________________________________

Reactions involving radicals for prebiotic chemistry.

	Astrobiology Science Conference AbSciCon :16/04/12 -20/04/12, Atlanta, Georgia,
	Etats-Unis
	12) Zins E.L., Krim L. NH 3 photolysis: a re-investigation. The Chemical Cosmos, Annual
	Conference : 02/10/12 -05/10/12, Catania, Espagne
	13) Zins E.L., Krim L. Radical chemistry involving ammonia in an astrochemical
	context: A step toward prebiotic chemistry ? 32nd International Symposium on Free
	Radicals : 21/07/13 -26/07/13, Potsdam, Allemagne
	14) Alikhani E., Dargent D., Zins E.L., Madebene B. Nouvelle méthodologie topologique
	pour la caractérisation d'isomères hydratés. XLI CHITEL Congress of Theoretical
	Chemists of the Latin Expression : 26/07/15 -31/07/15, Torino, Italie

11) Zins E.L., Krim L. 15) Kalai C., Zins E.L., Alikhani E. Assessment of DFT-D methods for the study of μhydrated β-propiolactone complexes. RCTF 2016 : 27/06/16 -01/07/16, Lyon, France 16) Zhu J., Zins E.L., Alikhani E. Assessment of DFT-D

methods for the study of μ- hydrActivation of B-H bond of Amine-Borane catalyzed by group 4 metallocene: On the topological point of view

. RCTF 2016 : 27/06/16 -01/07/16, Lyon, France 17) Zins E.L., Zhu J., Alikhani E. For a global strategy in studying non-covalent interactions. ESPA 2016: 10th Congress on Electronic Structure: Principles and Applications : 28/06/16 -01/07/16, Castellón de la Plana, Espagne Communications orales a) Congrès nationaux et internationaux 1) Zins E.L., Pepe C., Rochut S.

Etude de l'énergie interne déposée sur les ions benzylpyridinium dans une source électrospray. 24 èmes

Journées Françaises de Spectrométrie de Masse : 17/09/07 -20/09/07, Pau, France 2) Zins E.L., Pepe C., Rochut S. Complexation de l'

uracile en présence de Ca 2+ . Etude théorique et expérimentale

  . 25 èmes Journées Françaises de Spectrométrie de Masse :

	08/09/08 -11/09/08, Grenoble, France
	3) Zins E.L., Roithová J., Schröder D. Bond-forming reactions of N-containing
	dications. The informal Titan Ion Chemistry Meeting : 29/10/09-30/10/09, Prague,
	République Tchèque

4) Zins E.L., Schröder D. Reactivity monitoring with synchrotron radiations. Congrès de l'Académie des Sciences de République Tchèque : 03/05/10 -07/05/10, Frymburg, République Tchèque

  mol/L) dans un mélange CH 3 CN/H 2 O

	: 50/50.
				U 10 Ca 2+
		U 6 Ca 2+	579.7
	60000000 100	355.9					U 14 Ca 2+
					U 12 Ca 2+	803.5
					691.7
	48000000 80		U 8 Ca 2+
			467.7
	24000000 36000000 Intensité 40 relative (%) 60	299.7 U 5 Ca 2+	411.9 U 7 Ca 2+	523.7 U 9 Ca 2+	U 11 Ca 2+ 635.7
	12000000 20
	0 0
	200	300	400	500	600	700	800	900	1000
				Rapport masse/charge

Etude expérimentale de processus réactionnels pour l'astrochimie Introduction

	 de bases périphériques, interagissant uniquement avec d'autres bases nucléiques par
	l'intermédiaire d'interactions de type liaisons hydrogène, avec probablement un effet
	coopératif entre ces deux types d'interactions.
	Mon travail a permis de démontrer la pertinence de l'utilisation de calculs d'optimisation de
	géométrie en complément d'études de spectrométrie de masse en tandem pour élucider les
	structures de complexes impliquant une dizaine de molécules. La chimie des milieux interstellaires et des atmosphères planétaires peut être considérée
	Les conditions expérimentales jouent un rôle décisif sur la nature des complexes non comme une chimie des milieux extrêmes : certains de ces milieux sont caractérisés par des
	covalents qui peuvent être observés, et une étape de calibration est fondamentale pour températures très basses, des densités très faibles, et des espèces très réactives peuvent être
	formées, notamment à la suite de processus photo-induits ou de bombardement par des pouvoir comparer les spectres obtenus sur différents appareils. Cependant, mes résultats ont montré que si les ions benzylpyridinium étaient utilisés pour cette étape de calibration, il était espèces en phase gazeuse. 57 Les études des réactions chimiques impliquant des espèces très
	nécessaire de prendre en compte les différents mécanismes de fragmentation que l'on peut énergétiques permettent d'aborder des questions aussi fondamentale que la définition
	même d'une liaison chimique et la notion d'activation énergétique sous-jacente à la théorie avoir, en fonction de la nature et de la position des substituants. du complexe activé. 58
	Dans la suite de mon parcours scientifique, je me suis intéressée à la caractérisation de
	rupture et/ou de formation de liaisons chimiques. J'ai également poursuivi l'étude des En plus de ces questions fondamentales, l'objectif d'études d'astrochimie de laboratoire est
	interactions non covalentes que j'avais entreprise dans le cas de l'auto-assemblage de bases également de fournir une base théorique pour la compréhension des observations fournies
	nucléiques autour de cations. Pour cela je me suis intéressée à de petits systèmes isolés en par les télescopes et les appareils embarqués. Plus précisément, la problématique à laquelle
	phase gazeuse ou en matrice de gaz rare. je me suis intéressée est la suivante :
	un "coeur" de quelques bases nucléiques impliquées dans des interactions de type
	ion-dipôle avec le cation,

Quels processus élémentaires de réaction se produisent dans des milieux astrochimiques a priori peu favorables aux réactions chimiques, tels que la ionosphère de Titan ou les grains de glaces interstellaires ?

Figure 10 : Spectre de masse caractéristique obtenu dans le cas du toluène.

	Monocations modifier cette réactivité ? Pour étudier ces différents points, j'ai mis en place le plan 0.06 1.00 Les processus de transfert de proton et d'électrons dépendent entre autres de la nature du d'expériences suivant :
	0.04 dication, et en particulier de ses affinités protonique et électronique, respectivement. Ce sont C 7 H 8 2+  réalisation d'un spectre de masse par ionisation électronique,
	0.50 0.75 des processus non spécifiques, qu'il convient d'étudier avant de caractériser l'éventuelle 0.00 0.02 formation de liaison chimique : un spectre de référence, permettant également d'identifier les  optimisation des tensions appliquées sur les lentilles situées en entrée et en sortie du premier quadrupole pour favoriser la formation des dications, relative processus d'explosion coulombiennes, est ainsi nécessaire. Une espèce B inerte doit être choisie pour cette étude.  sélection de chacun des dications observés dans l'octopole, pour s'assurer que la Intensité quantité de dications formée est suffisante pour une étude de réactivité,
	41 Pour comprendre ce qui sous-tend la formation de nouvelles liaisons carbone-carbone par 43 45 47
	0.25 réaction entre des dications et le méthane, une méthodologie devait donc être mise en place, Dications  ajout de gaz rare (Xe) dans l'octopole pour l'enregistrement d'un spectre de référence
	avec :	permettant de mettre en évidence les processus non-spécifiques de transferts de
		protons, transfert de charge et explosions coulombiennes, se produisant en présence
	0.00  une optimisation des tensions appliquées pour favoriser la formation de dications, 10 30 50 70 90 d'une espèce considérée comme chimiquement inerte,
	 la sélection, quand cela était possible, de différents dications, formés à partir d'un  diminution des tensions appliquées au niveau de l'octopole pour limiter l'énergie
		même précurseur, et possédant un nombre variable d'atomes d'hydrogène, cinétique des dications, et augmentation de la pression de gaz rare dans la cellule de
	 l'étude de la réactivité de chacun des dications sélectionnés, avec une espèce inerte B, collision (typiquement 0.1 mTorr) pour favoriser la thermalisation des ions. Ceci
	Une étape préliminaire importante, et parfois complexe, consiste à optimiser les conditions  l'étude de la réactivité de chacun des dications sélectionnés, avec le méthane. constitue l'étape de recherche de la possible formation de dications organo-xénon,
	expérimentales pour l'étude des dications. En effet, lorsque l'ionisation du précurseur conduit  étape supplémentaire si un composé organo-xénon a été observé : étude dans les Pour l'espèce inerte B, nous avons choisi des gaz rares. G. Frenking et D. Cremer avaient mis à la formation de dications, ceux-ci constituent des espèces ultra-minoritaires. A titre même conditions de la possible formation d'un dication organo-krypton, puis en évidence la réactivité de dications vis-à-vis de gaz rares (Gr), 67 et le groupe dans lequel je d'exemple, la Figure 10 présente le spectre de masse typique obtenu dans le cas d'une organo-argon, travaillais avait isolé et caractérisé par spectrométrie de masse quelques cations dits "organo-espèce aromatique (le toluène). Sans un réglage précis des tensions appliquées en entrée des rare gases" : ArCH 2+ , 68 HCCAr 2+ , HCCKr 2+ , 69 ArSiF 2 2+ , NeSiF 2 2+ , 70 ArCF 2 2+ . 71 Ces études, avec  ajout de méthane dans l'octopole et optimisation des tensions appliquées pour quadrupoles, il n'est pas possible d'étudier la réactivité de ces ions minoritaires. d'autres, 72 avaient montré que des dications, formés à partir de précurseurs insaturés chercher à favoriser les processus de formation de liaisons chimiques (régimes de
	Toutes les études sur la réactivité entre des dications [A 1 A 2 ] 2+ et une espèce neutre B ont pouvaient, de par leurs propriétés de super-électrophiles, réagir avec des gaz rares. En plus collisions "douces" en limitant au maximum l'énergie cinétique des dications et en
	montré que des processus compétitifs se produisent : de processus de transfert de charge ou de formations de complexes de van der Waals, une favorisant une thermalisation des produits),
	 une perte de H 2 est observées par décomposition d'ions métastables, insertion d'un atome de gaz rare dans certains petits dications C x H y 2+ pouvaient se produire  ajout de diazote dans l'octopole et nouvelle optimisation des tensions appliquées
	transfert d'un proton, du dication vers un partenaire neutre (PT, équation 2), L'équation-bilan de la réaction qui avait été mise en évidence est la suivante : transfert d'un électron d'une espèce neutre vers le dication (ET, équation 1), ou le gaz rares étaient de taille plus petite que ceux auxquels je m'intéressais, et non aromatiques.  les processus dominants conduisent à la formation de monocations. Ils impliquent le dans certains cas. Les précurseurs qui avaient conduits à l'identification de dications organo-pour la recherche d'éventuels produits dicationiques azotés.
	 des explosions coulombiennes (CE, équation 3) conduisent également à la formation C x H y → C x H y-n 2+ + nH 2 et C x H y-n 2+ + Gr → C x H y-n Gr 2+ avec x = 2, y = 2, n = 0, Gr = Ar, Kr. (5)
	de deux monocations, Notons au passage que des réactions similaires avaient également été mises en évidence à Ces précurseurs se présentent sous forme de solides ou de liquides stables à pression et température ambiantes. Ils s'ionisent facilement, majoritairement pour former des monocations. La plupart des précurseurs conduisent également à la formation de plusieurs partir d'espèces neutres : HY + Gr → H-Gr-Y dans une matrice de Gr, par photolyse 73 avec,  d'une façon apparemment assez exceptionnelle, des réactions de formation de nouvelles liaisons chimiques, entre le dication et le partenaire neutre, peuvent par exemple, la formation de HKrC 4 H et HxeC 4 H à partir du diacetylène. 74
	dications, différant par le nombre d'atomes d'hydrogène. conduire à un produit dicationique (BF, équation 4).
	Transfert d'électron (ET) Etait-il possible de généraliser la réaction (5) à d'autres dications formés à partir de [A 1 A 2 ] 2+ + B → [A 1 A 2 ] + + B + (1)
	Transfert de protons (PT) précurseurs C x H y insaturés ? Y aurait-il un lien entre réactivité des dications vis-à-vis des gaz [A 1 A 2 ] 2+ + B → [A 1 (A 2 -H)] + + BH + (2) rares et vis-à-vis du méthane, dans la mesure où le méthane peut être considéré comme
	Explosion coulombienne (CE) [A 1 A 2 ] 2+ + B → A 1 + + A 2 globalement chimiquement inerte? Et comment la présence d'un atome d'azote pouvait + + B (3)
		Formation d'une liaison chimique (BF)	[A 1 A 2 ] 2+ + B → [A 1 A 2 -B] 2+ (4)

Une échelle empirique de réactivité de dications aromatiques et hétéroaromatiques?

	(réactions 1-3), sont nettement favorisés d'un point de vue thermodynamique. A partir des
	dications C 7 H n	2+ , n = 6 -8, les cinq familles de processus observés sont présentés dans le
	Tableau 1, et les spectres de masses sont présentés Figure 11.
	Fragmentation	Dication	C 7 H 6 2+	C 7 H 7 2+	C 7 H 8 2+
	Décomposition métastables	d'ions		C 7 H 6 2+ + H 2
	Explosion (CE)	coulombienne	C 5 H 3 + + + C 2 H 3 C 6 H 3 + + CH 3 +	C 5 H 5 + + C 2 H 3 + C 6 H 5 + + CH 3 +
	Transfert d'électrons (ET)	C 7 H 6 + + Xe + C 7 H 7 + + Xe + (ultra-majoritaire)	C 7 H 8 + + Xe + C 7 H 7 + + H + Xe +
	Transfert de protons (PT)	C 7 H 5 + + XeH +	C 7 H 7 + + XeH +
	Formation d'une liaison chimique au sein du dication (BF)	C 7 H 6 Xe 2+	C 7 H 7 Xe 2+ (minoritaire)	C 7 H 6 Xe 2+ + H 2
	Comme tout dication en présence de tout réactif, les études de réactivité avec le xénon,
	montrent que la plupart des dications ne conduisent qu'à la formation de monocations. Seuls
	certains dications issus du toluène et de la 2,4,6 triméthylpyridine sont particulièrement
	réactifs vis-à-vis de ce gaz.
	Dications issus du toluène
	A partir du toluène, six dications ont pu être formés et isolés dans l'octopole du spectromètre
	de masse : C 7 H n	2+ , n = 3 -8. Aucune réaction de formation de liaison chimique n'a pu être
	observée pour les dications les plus déficients en atomes d'hydrogène ( n = 3 -5). On peut
	avancer l'hypothèse que, pour ces composés, les processus compétitifs de formation de
	monocations par transfert de charge, transferts de protons ou explosions coulombiennes

Tableau 1 : Fragmentations observées à partir des trois dications du toluène formant un dication organo-xénon.

  Xe 2+ et C 7 H 7 Xe 2+ .

	1.0
	normalisée	Ion Parent C 7 H 6 2+
	Abondance 0.0	C 5 H 3 +	+ C 6 H 3	C 7 H n +	C 7 H 6 Xe 2+	Xe +
	40	60		80	m/z	100	120	140
	1.0			C 7 H 7 +
	Abondance normalisée	Ion parent C 7 H 7 2+				C 7 H 6 Xe 2+	Xe +
	0.0
	Ces résultats montrent que les dications C 7 H 6 2+ et C 7 H 7 40 60 80 100 120 2+ conduisent directement à la 140
				m/z
	1.0
	Abondance normalisée	Ion Parent C 7 H 8 2+	C 6 H 5 +	C 7 H n +	C 7 H 6 Xe 2+		7 H 6 2+ , C 7 H 7 2+ et C 7 H 8 Xe +
	0.0
		40	60	80		100	120	140
					m/z
	50

formation d'un dication organo-xénon suivant une réaction similaire à celle de l'équation (4) :

C 7 H x 2+ + Xe → C 7 H x Xe 2+ avec x = 6, 7

(6)

Au contraire, dans le cas du dication C 7 H 8 2+, la formation du dication organo-xénon s'accompagne de la perte de dihydrogène. Ainsi, les trois dications C 2+ conduisent à la formation de deux dications organo-xénon : C 7 H 6

Figure 11 : Spectres de masse obtenus après réaction avec du xénon des dications C 7 H 6 2+ , C 7 H 7 2+ et C 7 H 8 2+ (de haut en bas).

  La formation du dication C 7 H 7 Xe 2+ apparaît ici comme un processus possible, mais nettement moins favorable que la formation du dication organo-xénon C 7 H 6 Xe 2+ . Nous avons voulu mieux comprendre le mécanisme de formation de ce dication, notamment à partir de l'ion parent directement issu de la double ionisation du toluène, C 7 H 82+ . La question principale que nous voulions élucider était la suivante : La déhydrogénation se produit-elle d'une façon simultanée ou préliminaire à l'ajout de Xe ? Une étude en trois temps a été menée pour répondre à cette question.Tout d'abord, en modifiant pas à pas la tension appliquée sur l'octopole, j'ai pu déterminer l'influence de l'énergie cinétique nominale du dication réactif sur l'abondance des produits.

		Ion Parent
	1.0	C 7 H 8 2+
	C 7 H 7	+
	C 7 H
	0.0

Ce type d'études permet d'identifier les processus exothermiques ou thermodynamiquement neutres, des processus endothermiques. En effet, le seuil d'apparition des produits issus d'un processus exothermique ou thermodynamiquement neutre, est proche de celui de l'ion parent. Au contraire, les processus endothermiques, nécessitant un excès d'énergie, sont caractérisés par un seuil d'apparition plus élevé que celui de l'ion parent. Les résultats de cette étude sont présentés à la Figure

12

.

Abondance normalisée

Energie cinétique nominale du dication (eV)

6 Xe 2+ Xe + et XeH + C 6 H 5 +

	-10	-5	0	5	10	15

Figure 12 : Influence de l'énergie cinétique nominale du dication C 7 H 8 2+ formé à partir du toluène sur l'abondance relative des produits formés.

  Une question reste en suspens concernant la formation du dication organo-xénon C 7 H 6 Xe 2+ : est-il formé au cours d'un processus en plusieurs étapes ? Nous pouvons en effet envisager que l'étape de déhydrogénation constitue un préalable nécessaire à la formation du dication Nous avons donc poursuivi notre étude pour mieux caractériser le processus de formation de ce dication. Dans le cadre d'une collaboration avec Christian Alcaraz, de l'Université d'Orsay, nous avons mené une étude de réactivité grâce à un spectromètre de masse QOQ couplé avec le rayonnement synchrotron (montage CERISES sur la ligne DESIRS).

	organo-xénon :
	C 7 H 8 2+ → C 7 H 6 2+ + H 2 puis C 7 H 6 2+ + Xe → C 7 H 6 Xe 2+	(7)
	Le seuil d'apparition des produits C 7 H 6 Xe 2+ et C 7 H 7 + est similaire à celui de l'ion parent C 7 H 8 2+ :

ils sont donc issus de processus exothermiques, ou thermodynamiquement neutres. Par contre, l'ion C 6 H 5 + apparaît pour une énergie cinétique nominale supérieure, ce qui suggère un processus endothermique. Globalement, le principe et le montage expérimental sont identiques à ceux utilisés pour les études précédentes. Seule l'étape d'ionisation des précurseurs est modifiée : la source d'ionisation électronique est remplacée par le rayonnement synchrotron. Cette source accordable permet de contrôler l'énergie des dications produits. La géométrie des deux spectromètres de masse étant identique, il n'est pas nécessaire d'optimiser à nouveau les tensions appliquées sur les différentes lentilles pour cette nouvelle étude, ni la pression de gaz réactif.

  seuils d'apparitions E app obtenues expérimentalement sont :

	E app (C 7 H 8 2+ ) = 23.6 eV,	E app (C 7 H 8 Xe 2+ ) = 24.2 eV	et E app (C 7 H 6 2+ ) = 25.3 eV.
	Le fait que E app (C 7 H 8 Xe 2+ ) soit supérieure à E app (C 7 H 8 2+ ), mais nettement inférieure à et E app
	(C 7 H 6 2+ ), permet d'exclure la formation du dication organo-xénon par un processus en deux
	étapes selon le mécanisme (7).

Nous avons alors voulu comprendre comment la liaison chimique carbone-xénon se formait, avec une déhydrogénation concomitante. Dans le cadre d'une collaboration avec Jana Roithova, une étude théorique (calculs DFT au niveau B3LYP/DGZVP) a permis de sonder la surface d'énergie potentielle et de proposer un chemin réactionnel de formation du dication organo-xénon à partir du dication non déhydrogéné du toluène, C 7 H 8 2+ (Figure 14). Cette étude théorique confirme la formation d'un dication avec une liaison carbone-xénon (1.37 eV), lors d'un processus multi-étapes :  tout d'abord, le dication C 7 H 8 2+ est formé par un processus d'ionisation verticale, sans modification géométrique (composé 1 2+ sur la Figure 14) de la molécule, suivant le principe de Franck-Condon. Ce dication a une énergie de 1.15 eV par rapport au dication relaxé,  puis un processus multi-étapes conduit à la formation d'un complexe TroyliumH 2+ -Xe (le complexe noté 8 2+ sur la Figure 14). Ce processus implique une barrière énergétique faible, située à 0.08 eV par rapport au dication C 7 H 8 2+ initialement formé, non relaxé,  enfin, un dication de type tropylium dans lequel un atome d'hydrogène a été remplacé par un atome de xénon, est formé avec la perte concomitante d'une molécule de dihydrogène (produit 13 2+ ). Les calculs IRC ont montré que ce processus se produisait en une seule étape, et qu'aucune barrière énergétique ne devait être franchie entre le complexe 8 2+ et le produit 13 2+ .

  L'intensité relative de ces dications organo-xénon est de 4% et 8%, respectivement. Ces dications sont également formés, mais en plus faible proportions, lorque la 4-éthyltoluène est utilisée comme précurseur. Tous les autres dications C 9 H n 2+ , 6 ≤ n ≤ 12 issus des quatres précurseurs C 9 H 12 considérés ici sont inertes vis-à-vis du xénon. A titre d'exemple, la Figure 15 permet de comparer la réactivité des dications C 9 H 6

		Xe → C 9 H 8 Xe 2+	(9)
	C 9 H 6	2+ + Xe → C 9 H 6 Xe 2+	(10)

2+

formés à partir de l'isopropylbenzène, de la propylbenzène et de la mésitylène vis-à-vis du xénon.

Dications issus d'analogues mono-azotés des précurseurs de formule brute C 9 H 12

  par rapport à l'ensemble des ions fils est particulièrement élevée : 24% et 41 % à partir des ions parents C 8 H 10 N 2+ et C 8 H 9 N 2+ , respectivement.

			C 8 H 9 N 2+
							m/z 59.5, N,N-dimethylaniline
	1.0				C 8 H 6 N +		m/z 58.5, 2,4,6-trimethylpyridine m/z 58.5, N,N-dimethylaniline
					Abondance relative du dication
	relative		Réaction observée	organo-xénon par rapport à l'ensemble des ions fils
	Intensité	C 8 H 10 N 2+ + Xe → C 8 H 8 NXe 2+ + H 2 C 8 H 7 N 2+			24% C 8 H 9 NXe 2+
			C 8 H 9 N 2+ + Xe → C 8 H 7 NXe 2+ + H 2			41%	C 8 H 7 NXe 2+
	0.0		C 8 H 8 N 2+ + Xe → C 8 H 8 NXe 2+				9%
		50	70	90	110	130	m/z	150
			C 8 H 7 N 2+ + Xe → C 8 H 7 NXe 2+			27%
			C 8 H 6 N 2+ + Xe → C 8 H 6 NXe 2+ + 0.2 mTorr Xe in the Collision Cell	6%

A partir des précurseurs C 9 H 12 , nous avons vu que l'isopropylbenzène conduisait à la formation d'ions organo-xénon, contrairement à la mésitylène. J'ai ensuite étudié deux analogues monoazoté de formule brute C 8 H 11 N : la 2,4,6-triméthylpyridine, analogue de la mésitylène, et la N, N-diméthylaniline, analogue de l'isopropylbenzène (cf. Figure

10

). Six dications ont pu être obtenus à partir de la 2,4,6-triméthylpyridine (C 8 H 11 N) : C 8 H n N 2+ , n = 6-11. A l'exception du dication C 8 H 11 N 2+ n'ayant subi aucune déhydrogénation, tous les autres conduisent à la formation d'un ion organo-xénon (Tableau 2, Figure 16). La formation des ions organo-xénon à partir des ions les moins déficients en atomes d'hydrogène se produit avec la perte concomitante de dihydrogène, et l'abondance relative de ces dications

Bilan des dications : (a) ne conduisant qu'à la formation de monocations en présence de xénon, et (b) conduisant à la formation d'ions organo-xénon. Implication pour la chimie atmosphérique de Titan Réactions avec le méthane

		0.004	N		Ion parent
	CH 4 Précurseurs à partir desquels aucun dications organo-xénon n'a été observé : CD 4 m/z 63.5, C 9 H 5 N 2+
	Benzène	0.003 Quinoline, C 9 H 7 N	Cyclooctatriène (COT)	Butylbenzène N 2 Gaz inerte Xe (	Ethylbenzène
	2-picoline		4-picoline	Aniline Couplage C-C	Pyrimidine Transfert de proton
	Pyridine 2,5-diméthylpyridine 2,6-di(t-butyl)pyridine 0.001 Intensité relative 0.002	Benzonitrile 2,6-diméthylpyridine m/z 50	N-méthylaniline 2-éthylpyridine Quinoline 2-(t-butyl)pyridine Explosions coulombiennes d'hydrure m/z 100, C 7 H 2 N + m/z 126, C 9 H 4 N + Transfert
	m/z Tableau 4 : C 9 H 5 N 2+ + CH 4 → C 10 H 7 N 2+ + H 2 (13) 0.000 40 60 80 100 120	140
					8, 10, 11	C 8 H n N 2+ , n = 7, 9
	Isopropylbenzène		C 9 H n	2+ , n = 7, 9-12	C 9 H 8 2+ et C 9 H 6 2+
	4-éthyltoluène		C 9 H n	2+ , n = 7, 9-12	C 9 H 8 2+ et C 9 H 6 2+ (Très faibles)
	3-vinylpyridine				C 7 H n N 2+ , n = 6, 7 (Très faibles)

Suivant le protocole global proposé pour cette étude de réactivité des dications, j'ai étudié la réactivité vis-à-vis du xénon et méthane, de l'ensemble des dications choisis pour cette étude, dans les mêmes conditions. Les résultats de mon étude sont résumés dans le Tableau 5. Ces résultats montrent qu'il n'y a aucune corrélation entre la réactivité vis-à-vis du xénon et la réactivité vis-à-vis du méthane : des dications conduisant à la formations d'ions organoxénon ne réagissent pas avec le méthane pour former de nouvelles liaisons chimiques carbone-carbone, et inversement. A titre d'exemple, la Figure 17 permet de comparer la réactivité d'un même dication issu de la quinoline avec différentes espèces chimiques peu réactives : le xénon (spectre en noir), le diazote (spectre en vert), le méthane (spectre en rouge) et le méthane perdeutérié (spectre en violet) : aucun nouveau dication n'est observé en présence de xénon ou de diazote. Par contre, en présence de méthane, une réaction dite de "couplage C-C" est observée, et l'équation-bilan de la réaction est la suivante :

Gaz non réactif) Figure 17 : Réactivité de l'ion parent C 9 H 5 N 2+ issu de la quinoline vis-à-vis du xénon (en noir), du diazote (en vert), du méthane (en rouge) et du méthane perdeutérié (en violet).

  Grandinetti dans le cas de la formation de l'ion F 2 N-Xe + ,[START_REF] Operti | Xenon-Nitrogen Chemistry: Gas-Phase Generation and Theoretical Investigation of the Xenon-Difluoronitrenium Ion F2N Xe+[END_REF] il serait également

	Précurseur	des	Dications réagissant avec	Dications réagissant avec le
	dications		le xénon	méthane
	Toluène		C 7 H n	2+ , n = 6 -8	(étudié avant mon arrivée)
	Isopropylbenzène		C 9 H 8 2+ et C 9 H 6 2+
	Mésitylène
	4-éthyltoluène		C 9 H 8 2+	et C 9 H 6 2+	(Très
			faibles)
	3-vinylpyridine		C 7 H n N 2+ , n = 6, 7 (Très	C 7 H 7 N 2+ , C 7 H 5 N 2+
			faibles)
	2-éthylpyridine				C 7 H 7 N 2+
	possible de s'assurer que les produits identifiés expérimentalement impliquent effectivement
	la formation de nouvelles liaisons chimiques.

Cette différence de réactivité des dictions vis-à-vis du xénon et du méthane, constitue, me semble-t-il, un résultat expérimental intéressant quant à la nature des produits formés. En effet, sur la simple base des résultats présentés jusqu'à présent, il pouvait être hasardeux de conclure à la formation de liaisons chimiques C-C et C-Xe (ou éventuellement N-C et N-Xe, dans le cas des analogues azotés). Les dications formés pouvaient tout aussi bien correspondre à la formation de complexes de van der Waals. Le fait qu'une différence fondamentale soit observée entre les réactivités des dications vis-à-vis du xénon et du méthane, modifie cette situation. En effet, si les réactivités observées correspondaient simplement à la formation de complexes de van der Waals, on aurait pu s'attendre à observer une certaine corrélation entre la réactivité d'un même dication avec le xénon ou avec le méthane. A l'inverse, la formation de nouvelles liaisons chimiques explique tout à fait les réactivités totalement différentes observées avec le xénon et le méthane. Seule une étude théorique poussée permettrait de comprendre les mécanismes réactionnels mis en jeu et les états de transitions impliqués. Suivant une approche similaire à celle utilisée par l'équipe du professeur F.

Tableau 5 : Récapitulatif de la réactivité des dications étudiés, vis-à-vis du xénon et vis-à-vis du méthane. Seuls les précurseurs pour lesquels des réactivités ont été observées sont mentionnés. Réactions avec le diazote

  Sur l'ensemble des dications issus de 25 précurseurs choisis pour cette étude, un seul conduit, par réaction avec le diazote, à la formation d'un nouveau dication, avec l'ajout de deux atomes d'azote. C'est donc vis-à-vis du diazote que les dications étudiés sont le moins enclins à réagir pour former de nouveaux dications.

	Il m'a semblé fondamental d'approfondir l'étude de cette réaction, en raison de son caractère
	exceptionnel, par rapport à la famille de composés considérés. La formation d'espèces azotés
	à partir d'espèces totalement carbonées, pourrait avoir constitué un aspect important de
	l'évolution de la chimie de l'atmosphère de Titan. Plus largement, la compréhension de
	réactions aboutissant à la formation d'espèces de type C x H y N z m+ à partir de réactifs de type
	C x H y m+ constituera une étape importante de l'étude de la chimie prébiotique.
	C 7 H 8 2+ + Xe C 7 H 6 Xe 2+ + H 2	Ion parent C 7 H 6 2+
	C 7 H 6	2+ + N 2 C 7 H 6 N 2	2+
	relative
	2,6-diméthylpyridine Intensité		C 7 H 6 Xe 2+	C 7 H 5 N 2+ C 7 H 6 N 2	2+
	2,4,6-	Ion parent C 7 H 8 2+	C 8 H n N 2+ , n = 6-10
	triméthylpyridine
	N, N-diméthylaniline 22 23 24	C 8 H n N 2+ , n = 7, 9 25 26	27	28	C 8 H 10 N 2+ , C 8 H 9 N 2+ , C 8 H 7 N 2+ 29 30
	quinoline	Energie du photon ionisant (eV)	C 9 H 7 N 2+ ,C 9 H 5 N 2+
	2-(t-butyl)pyridine			C 9 H 11 N 2+ , C 9 H 9 N 2+ , C 9 H 8 N 2+
	La dernière étape du protocole global proposé pour cette étude de réactivité des dications
	concernait l'étude de la réactivité des dications vis-à-vis du diazote. A ma connaissance,
	aucun travail antérieur n'avait porté sur ce sujet. J'ai observé une réactivité avec un seul
	dication : l'ion C 7 H 6 2+ issu du toluène (Figure 18). Cette réaction se fait sans perte
	d'hydrogène atomique ou moléculaire, à partir d'un dication déficient en hydrogène :
					C 7 H 6 2+ + N 2 → C 7 H 6 N 2 2+ (14)

Figure 18 : Influence de l'énergie des photons ionisants sur la réactivité de dications issus du toluène.

	dications C 7 H x	2+ à l'aide du rayonnement synchrotron (Figure 18) :
	 L'énergie seuil minimale pour laquelle le produit C 7 H 6 N 2+ est observé, est similaire à
	l'énergie d'apparition du dication C 7 H 6 2+ (environ 26 eV). Ceci suggère que le dication
	C 7 H 6 2+ , pris dans son état fondamental, peut réagir avec le diazote selon la réaction
	12,
	 L'énergie seuil minimale pour laquelle le produit C 7 H 6 Xe 2+ est observé, est

J'ai voulu savoir si le dication réagissant se trouvait dans son état fondamental ou dans un état excité, et nous nous avons pu suivre la réactivité en fonction de l'énergie interne des sensiblement supérieure à l'énergie d'apparition du dication C 7 H 8 2+ (environ 24.6 et 24.0 eV, respectivement). Ceci suggère qu'un excès énergétique est nécessaire à la formation du complexe organo-xénon C 7 H 6 Xe 2+ à partir du dications C 7 H 8 2+ .

de processus élémentaires de réactivité pour la chimie du milieu interstellaire Contexte de l'étude

	Mon travail d'étude de la réactivité dans un spectrométrie de masse de type
	quadrupôle/octopole/quadrupôle à parti d'un panel représentatif de précurseurs Les processus de formation des atomes dans l'univers semblent aujourd'hui globalement
	aromatiques et hétéroaromatiques a permis de mettre en évidence la formation de liaisons compris : 76 la diversité des éléments chimiques que l'on retrouve dans le tableau périodique
	C-C par réaction entre des dications et du méthane. Ce type de réaction est loin d'être est le fruit de processus hautement énergétiques, que ce soit lors du Big-Bang
	systématique : 8 précurseurs parmi les 25 étudiés réagissent suivant l'équation-bilan (nucléosynthèse primordiale) ou dans le coeur des étoiles, notamment à la fin de leur ie
	C x H y N z 2+ + CH 4 → C x+1 H y+2 N z 2+ + H 2 (nucléosynthèse stellaire). Les processus de formation de molécules sont nettement moins
	bien élucidés, malgré de nombreuses études, notamment autour de la chimie prébiotique. Cette réaction, conduisant à une augmentation de la chaîne carbonée des dications, permet Des réactions chimiques pouvant aboutir à la formation d'analogues biologiques se d'émettre des hypothèses sur l'origine d'espèces de larges rapport m/z qui semblent produisent dans les atmosphères planétaires, mais également à la surface de comètes, présentes dans la ionosphère de Titan : la double ionisation d'espèces aromatiques pourrait d'astéroïdes ou de grains de glaces. Des études de réactivité en laboratoire sont réalisées
	pour reproduire et comprendre la chimie de ces différents environnements. La
	compréhension des mécanismes réactionnels impliqués dans des conditions non propices
	aux réactions, m'intéressait particulièrement.

conduire à des dications réactifs vis-à-vis du méthane présent dans l'atmosphère de Titan.

Toute une famille de composés aromatiques pourrait être présente dans la ionsophère de Titan, suite à des réactions successives.

Etude

Si, en 1926, la possibilité de processus chimiques aboutissant à la formation de molécules organiques dans le milieu interstellaire, semblait compromise,

[START_REF] Eddington | Bakerian lecture. Diffuse matter in interstellar space[END_REF]

les travaux

de Trumpler 78

(1930) et de Oort

79 (1932)

,

[START_REF] Li | Interstellar grains-the 75th anniversary[END_REF]

ont permis d'établir la présence de matière interstellaire et de grains de poussière. Nous savons maintenant que ces grains de poussière gelés sont le siège d'une chimie complexe, et encore non élucidées, aboutissant à la formation de molécule organiques et prébiotiques. Mon travail consistait en une étude des processus élémentaires de réactions pouvant se produire à partir de réactifs pris dans leur état fondamental, avec ou sans apport d'énergie.

Techniques expérimentales utilisées pour l'étude de réactions prototypes pouvant se produire dans les conditions du MIS.

  et l'étude d'espèces peu stables, qu'il s'agisse de radicaux ou d'espèces métastables. Un couplage de cette technique avec la spectroscopie infrarouge, peut aider à l'identification de certaines des étapes élémentaires d'une réaction impliquant des radicaux.

		Nature de la réaction	Technique expérimentale utilisée
		Réduction par hydrogénation	H 2 O 2 + H	Décharge micro-ondes. Isolation
				en matrice de néon et/ou
	Oxydation par Hydrogénation de H 2 O 2	CH 4 + OH	réaction en phase solide.
	Spectroscopie IR Il est communément admis que la chimie des milieux interstellaires est, pour une large part, hydroxylation de molécules saturées. NH 3 + OH dominée par des processus d'hydrogénation, et des études expérimentales ont montré que
	Réaction les processus d'hydrogénation de molécules insaturées, telles que CO 83-86 ou O 3 , 87 peuvent Formation de Photochimie. être efficaces dans des conditions analogues à celles des milieux interstellaires. J'ai voulu Radicalaire complexes non-NH 2 + NH 3 Isolation en matrice de néon. déterminer si une réaction d'hydrogénation était également envisageable à partir d'une
	covalents espèce saturée. Nous nous sommes donc intéressés à l'eau oxygénée, dont l'hydrogénation Spectroscopie IR
	pourrait conduire à la formation d'eau par réduction.
				Electronébulisation.
		Lyse par NO	LeuH + + NO	Réaction en phase gazeuse.
				Spectrométrie de masse.
	Réaction Moléculaire	Réactivité photo-induite de complexes non-covalents	CH 3 CN + HCOOH	Photochimie. Isolation en matrice de néon. Spectroscopie IR
	Tableau 6 : et des photons qui peuvent activer des réactions chimiques ou aboutir à la formation
	 des études de réactivité ions-molécules en phase gazeuse, avec l'introduction de d'espèces radicalaire. 57,81,82 Ces radicaux, tout comme les dications que j'avais étudié pendant
	réactifs dans le piège ionique d'un spectromètre de masse couplé à un source mon post-doc, sont des espèces très réactives. Dans des conditions particulièrement peu
	electrospray. propices aux réactions, les radicaux jouent un rôle important. Piégés dans des glaces

des études de réactivité à partir d'échantillons isolés en matrice de gaz rare ou par condensation de mélanges gazeux à l'état de glaces, à l'aide d'un montage dédié qui a été développé au laboratoire. Ce montage permet d'atteindre des température de 3K, et il a été conçu dans le cadre d'un couplage à un spectromètre infrarouge, Le Tableau 6 présente les études qui seront détaillées dans la suite du texte. Les conditions typiques de pression et de température régnants dans un nuage moléculaire du milieu interstellaire sont P = 10 10 molécule/m 3 (soit 3.77 × 10 -16 bar) et T = 15K. Une pression aussi basse rend tout processus de réaction en phase gazeuse hautement improbable. La très basse température conduit à la formation de glaces interstellaires par accrétion autour de grains de poussière carbonés ou silicatés. Ces grains de glace sont le siège de processus chimiques qui peuvent être complexes. Dans le cas des nuages moléculaires les moins denses, les rayonnements et les particules énergétiques ne sont pas écrantés, et les grains de glace sont bombardés par des électrons, des atomes d'hydrogène interstellaires formées par accrétion d'espèces gazeuses sur des grains de poussière, ils peuvent diffuser dans la glace et réagir. Comment étudier expérimentalement leur réactivité en laboratoire ? La technique d'isolation en matrice de gaz rare est une méthode de choix pour le piégeage

Tableau 7 : Enthalpies de liaisons à 298 K reportées dans la littérature pour certaines espèces d'intérêt astrochimiques.

  Poursuivant des travaux qui avaient débuté avant mon arrivée dans l'équipe, je me suis intéressée à la possible formation de molécules prébiotiques à partir du radical hydroxyle, notamment dans le cadre de la thèse de Prasad Joshi. Les énergies de dissociation de certaines molécules simples d'intérêt astrochimiques sont données dans le Contrairement aux réactions d'hydrogénation observées à partir de l'hydrogène atomique, le radical hydroxyle peut, d'un point de vue thermodynamique, participer à des processus de déhydrogénation, à partir de la plupart des composés présents dans le milieu interstellaire, et en particulier, de tous les composés reportés dans le Tableau 7 à l'exception du cyanure. Ces enthalpies de liaisons ont été déterminées à 298K. Les températures très froides régnant dans les milieux interstellaires rendent possibles des réactions non thermodynamiquement favorisées, notamment par effet tunnel.[START_REF] Hama | Surface processes on interstellar amorphous solid water: Adsorption, diffusion, tunneling reactions, and nuclear-spin conversion[END_REF] Les études que j'ai pu mener dans le cadre de la thèse de Prasad Joshi22 portaient sur la réaction du radical hydroxyle avec le méthane. Le Tableau 7 montre que le méthane présent dans le milieu interstellaire peut réagir avec le radical hydroxyl et conduire à la formation de radical CH 3 •. Pour étudier expérimentalement cette réaction, nous avons préparé des échantillons à 3 K.Pour se rapprocher des conditions du milieu interstellaire, cette étude de réactivité a été réalisée en présence d'une fine glace d'eau. Les radicaux OH ont été obtenus par décharge micro-onde dans un mélange H 2 O/He : 10/100. Par ailleurs, une solution de méthane diluée CH 4 /He : 10/100 a été préparée. La co-injection de ces deux mélanges ne permet pas d'identifier expérimentalement la formation du radical méthyl. Par contre on observe l'apparition de larges bandes centrées vers 3300 et 1650 cm -1 , et caractéristiques de la formation d'une glace d'eau. Cette glace rend l'analyse du spectre complexe. Cependant, nous disposions de données de référence provenant de l'étude de l'hydrogénation en phase solide du monoxyde de carbone avec le même montage expérimental. 21 Nous avons donc pu, par comparaison, proposer des attributions pour les bandes observées lors d'une coinjection de radicaux OH et de méthane dilué dans l'hélium :  l'apparition de deux larges bandes à 2850 et 1425 cm -1 , attribuée à l'élongation symétrique et à la déformation des groupements CH 3 , l'éthane C 2 H 6 , 99-101  deux épaulement à 1711 et 1503 cm -1 , attribué à H 2 CO 21 et une large bande vers 1070 cm -1 , attribuée à CH 3 OH, 21 une faible bande à 2136 cm -1 , attribuée à CO,21  une bande intense à 2343 cm -1 , attribuée à CO 2 ,21

	Réaction		Enthalpie de liaison expérimentale à 298 K (kcal/mol) 88
	H-CN → H + CN		126.3 ± 0.2 89
	H 2 O → OH + H		118.82 ± 0.07 90
	HCOO-H → HCOO + H	112 ± 3 91-93
	CH 3 → H + CH 2		110.4 ± 0.2 94
	NH 3 → H + NH 2		107.6 ± 0.1 89
	CH 4 → H + CH 3		104.99 ± 0.03 94
	CH 3 O-H → H + CH 3 O	104.6 ± 0.7 89
	H 2 → 2 H		104.206 ± 0.003 95
	H-CH 2 OH → H + CH 2 OH	96.1± 0.2 96
	H-COOH → H + COOH	96 ± 1 97
	H-CHO → H + CHO	88.144 ± 0.008 89
	H-OOH → H + OOH	87.8 ± 0.5 98
	H-NO → H + NO		49.5± 0.7 95
	Abstraction d'hydrogène	CH 4 + OH -H 2 O
		CH 3
	Recombinaison	+ CH 3	+ OH
	radicalaire	C 2 H 6	CH 3 OH
	Tableau 7.
	Abstractions successives		+ OH -H 2 O	CH 3 O	+ OH -H 2 O	H 2 CO	+ OH -H 2 O	HCO
	d'hydrogène							+ OH	CO 2 + H 2 O

interstellaires, conduire à la formation d'eau. Par ailleurs, l'irradiation de l'eau par des rayonnements cosmiques ou des particules énergétiques, peut conduire à la formation du radical hydroxyle.

 notons également que le radical HCO n'est pas observé dans nos conditions expérimentales,

21

Il semble donc que, dans des conditions proches de celles du MIS, le radical hydroxyle puisse totalement oxyder le méthane dans une glace d'eau, jusqu'à la formation du dioxyde de carbone. A partir de nos attributions, il est possible de proposer un processus réactionnel, avec des étapes successives d'abstraction d'hydrogène et de recombinaison radicalaires (Schéma 2).

  ). La formation de l'analogue azoté de C 2 H 6 n'est pas observé, mais la plupart des signatures spectroscopiques de N 2 H 4 sont masquées par les bandes de l'eau (1603 cm -1 : déformation NH 2 , 3200 cm -1 : stretching symétrique NH 2 , 3310 cm -1 : stretching antisymétrique NH 2 ) 109,110 ce qui peut expliquer sa non-observation.

	Abstraction d'hydrogène	NH 3 + OH -H 2 O
		NH 2
	Recombinaison radicalaire	+ NH 2 N 2 H 4	+ OH NH 2 OH			+ OH	HONO
	Abstractions successives		+ OH -H 2 O	NHOH	+ OH -H 2 O	NO
	d'hydrogène

outils topologiques pour une approche méthodologique permettant la description et la rationalisation des phénomènes d'hydratation de solutés organiques ? Comment expliquer et prédire l'activation d'une liaison chique par des catalyseurs organométalliques ? Description des interactions non covalentes dans les processus catalytiques Contexte général

	L'utilisation de catalyseurs optimisés est probablement indispensable pour assouvir les
	besoins de nos sociétés de consommation. On peut distinguer trois types de catalyses, selon
	l'échelle (moléculaire, nanométrique ou solide) du catalyseur : la catalyse homogène, la
	catalyse supportée par des nanomatériaux, et la catalyse hétérogène. Dans tous les cas, les
	réactions ayant réellement lieu sont très difficiles à décrire, ce qui limite notre compréhension
	des processus élémentaires de réaction. La nature même de l'espèce catalytique peut ne pas
	aromatiques et isolés en phase gazeuse étaient des électrophiles suffisamment forts pour être connue, et l'élucidation des mécanismes catalytiques est complexe quelle que soit le
	réagir, sans barrière énergétique, avec du méthane. Les études que j'ai réalisées en matrice type de catalyse considéré : 114
	de gaz rare m'ont permis d'isoler des intermédiaires réactionnels et des espèces instables tels  Dans le cas de la catalyse hétérogène, la nature de la surface active doit être
	que des radicaux, et d'étudier leur réactivité. Ces études peuvent constituer un point de déterminée, ainsi que les sites d'interaction. La possibilité de réactions
	départ vers la compréhension des processus réactionnels. Cependant, un complément polymoléculaires à la surface d'un catalyseur a été mise en évidence par des calculs
	théorique est souvent nécessaire. A minima, ce complément théorique peut consister en des théoriques, notamment dans le cas de réactions catalysées par des zéolithes, 115 ce qui
	optimisations de géométrie, des simulations de spectres et des caractérisations énergétiques. augmente encore le nombre de processus à considérer,

C'est dans ce cadre que j'ai réalisé des calculs ab initio et DFT pour étayer l'interprétation des données expérimentales obtenues lors de mes huit premières années de recherche. Dans le cadre d'une restructuration des équipes suite à la fusion des laboratoires LADIR et LM2N, j'ai été amenée à effectuer une reconversion thématique. C'est assez naturellement que j'ai rejoint une l'équipe travaillant sur la caractérisation théorique à l'échelle moléculaire des interactions dans de petits prototypes. J'ai alors découvert les outils topologiques, et notamment les topologies de la densité électronique et de la fonction ELF d'appariement des électrons. Parmi les thématiques propres à l'équipe que je rejoignais, j'ai eu la chance de pouvoir continuer à travailler sur la caractérisation d'interactions non covalentes et sur la réactivité. Plus précisément, depuis septembre 2014, je m'intéresse aux deux problématiques suivantes : Quels  Les réactions catalysées par des nanomatériaux sont également souvent mal comprises et difficiles à décrire : la nanoparticule est souvent recouverte d'un agent de surface, et une compétition peut exister entre les interactions métal/réactif, agent de surface/réactif, et processus de solvatation, 116

Chemin de polymérisation du borazane en l'absence de catalyseur organométallique. 124,125

  Me 2 NH °BH 3 . Ce réactif se présente sous forme d'un solide stable, commercial et peu cher, et sa déhydrogénation conduit à la formation d'un nombre limité de sous-produits.

	Nous avons donc choisi la déhydrogénation d'amine boranes et de composés dérivés comme covalentes entre le dihydrogène et le centre métallique facilitent l'étape de récupération du
	prototype pour une première étude. Pour des raisons de simplicité, nous nous sommes dihydrogène, mais les capacités de stockage sont limitées.
	 il s'agit d'une réaction qui pourrait être utilisée pour le stockage et l'utilisation du dihydrogène comme source d'énergie notamment dans le domaine des transports, intéressés à la réaction en catalyse homogène. L'importance de telles études a été soulignée dans le rapport de conjoncture de 2014 de la section 14 du CNRS. Ce sujet est en lien avec deux des dix défis auxquels la Stratégie Nationale de Recherche s'atèle : "Gestion sobre des ressources et adaptation au changement climatique", et "Une énergie propre, sûre et efficace". Nous rappellerons tout d'abord brièvement les raisons pour lesquelles une transition énergétique s'impose aujourd'hui, et le rôle que pourra jouer le dihydrogène dans cette transition énergétique. Nous introduirons ensuite nos projets en cours sur une étude fondamentale en lien avec la conversion et le stockage du dihydrogène catalysés par des complexes organométalliques. Le dihydrogène peut, entre autres, être stocké dans des galettes métalliques solides, sous forme d'hydrure. Bien que de tels prototypes soient actuellement étudiés et testés, cette Alternativement, le dihydrogène peut également être obtenu par voie chimique. Dans ce domaine, les composés de la famille des amine boranes apparaissent comme des prototypes idéaux pour une étude fondamentale et prospective. En effet, la déhydrogénation d'amine boranes différemment substitués a fait l'objet de nombreuses études expérimentales et théoriques. Cette réaction, catalysée par des complexes organométalliques, implique la formation de différentes interactions covalentes et non-covalentes entre une espèce hydrogénée et un centre métallique : interactions deux centres-deux électrons (hydrure), interactions trois centres-quatre électrons (liaison hydrogène), interactions trois centres-deux électrons (interactions β-H agostique, interaction borate/centre métallique, complexe de Kubas). C'est pourquoi nous nous intéressons au mécanisme réactionnel de déhydrogénation d'amine boranes catalysée par ces complexes organométalliques. 2 H 3 N ° BH 3 NH 3 H 2 B H H N H 2 BH 3 NH 3 H 2 B N H 2 BH 3 + H 2 Induction Nucléation Croissance H 3 N-[BH 2 -NH 2 ] n -NH 3 ° BH 4 H 3 N-[BH 2 -NH 2 ] n+1 -NH 3 ° BH 4 + H 2 n -NH 2 ] 2 -NH 3 N-[BH H 3 ° BH 4 H 3 N-[BH 2 -NH 2 ] n+1 -NH 3 ° BH 4 + H 2 NH 3 H 2 B NH 3 BH 4 BH 4 H 2 B NH 3 NH 3 BH 2 H 2 N catalyse organométallique est intéressante : la température nécessaire à la réaction est alors baissée, et la réaction est mieux contrôlée. Les polymères obtenus dans ces réactions ne constituent pas des "déchets" de la réaction : la synthèse d'oligomères et de polymères d'azote et de bore dans des conditions contrôlées, peut être intéressante en elle-même en raison des propriétés (conductivité thermique, électrique, phonon, dureté) des produits obtenus. De très nombreuses études ont montré que des complexes organométalliques impliquant la plupart des métaux de transition pouvaient activement catalyser la réaction de déhydrogénation d'amine boranes (Figure 26). 126 Cependant, comme souligné dans le rapport de conjoncture de la section 14 du CNRS, le choix de la nature du catalyseur est Fe OC CO I Zr H Ru PEt 2 PEt 2 X L Schéma 4 : Bien que la déhydrogénation d'amine boranes puisse se faire par simple chauffage, une M (C 6 H 11 ) 3 P
	 il s'agit d'une réaction relativement simple, aboutissant à la libération de H 2 , avec approche pose un problème crucial : celle des cycles d'hystérésis d'adsorption/désorption du
	possibilité de processus consécutifs, dihydrogène. Parmi d'autres pistes explorées, l'utilisation de complexes organométalliques
	 cette réaction peut se produire dans des conditions variées : décomposition est envisagée. Le dihydrogène peut, dans certaines conditions, se complexer au centre
	thermique (simple ou dans un matériau mésoporeux), catalyse homogène, catalyse métallique, conduisant à la formation d'un complexe dit "de Kubas". Les interactions non
	par des nanoparticules, catalyse hétérogène.

[118][119][120]

Cependant, il existe souvent de nombreux chemins à explorer, ce qui rend ces études difficiles. Nous sommes convaincus que des outils conceptuels issus de la topologie de fonctions de la densité électronique pourraient apporter un nouvel éclairage sur les mécanismes réactionnels impliqués dans les processus catalytiques. Nous avons débuté cette étude fin 2014. La première réaction sur laquelle nous voulons travailler est la déhydrogénation d'amine boranes substitués de type R 2 NH °BH 3 . Il s'agit en effet d'une réaction pour laquelle de très nombreuses données expérimentales sont disponibles. Cet intérêt pour ce processus de déhydrogénation est dû à plusieurs aspects : H 2 comme partenaire d'une énergie verte Trois sources d'énergies sont disponibles dans la nature (énergies primaires) : les énergies fossiles, nucléaires et renouvelables. Les deux premières sont de loin les plus utilisées : en 2015, 65% de l'énergie consommée en France était d'origine fossile, 23.5% d'origine nucléaire et 11.5% était issue de sources renouvelables. 121 Les réserves mondiales aisément exploitables de charbon, pétrole, gaz (énergies fossiles) et d'uranium (énergie nucléaire), s'épuisent rapidement. De plus, l'utilisation excessive des énergies fossiles conduit à des pollutions environnementales, ainsi qu'au rejet de gaz à effets de serre, responsables du changement climatique que l'on connaît actuellement. Des ressources alternatives doivent donc être recherchées. Les études actuelles concernent deux axes : le développement de réacteurs à fusion nucléaire, et l'utilisation de sources d'énergies renouvelables (notamment photovoltaïque, éolien, marémotrice et courants marins). L'utilisation de sources d'énergies renouvelables pose un problème majeur : leur nature fluctuante (alternance jour/nuit, variabilité saisonnière ....), nécessitant de les coupler à un "vecteur" qui va permettre une utilisation ultérieure. Le dihydrogène est souvent présenté comme le graal en tant que vecteur d'une énergie verte. Par exemple, une source alternative d'énergie renouvelable peut être utilisée pour l'électrolyse de l'eau, conduisant à la génération de dihydrogène. L'usage ultérieur du dihydrogène n'engendrera pas de pollution particulière puisque sa combustion ne conduit qu'à la formation d'eau. Pour qu'une telle approche puisse se développer et être exploitée à grande échelle, il est nécessaire de pouvoir stocker et transporter du dihydrogène.

Choix du système étudié

Les hydrures de bore et d'azote ont été considérés comme une source potentiellement intéressante de dihydrogène. Ainsi, le borazane de formule chimique NH 3°B H 3 polymérise naturellement en libérant du dihydrogène.

122

Cette réaction peut se produire spontanément à 120 °C.

123

Un mélange de polymères de bore et d'azote est généré, et la formation d'une mousse, due à des produits volatils, est observée.

124,125

Les études expérimentales ont permis de proposer un mécanisme de polymérisation spontanée du borazane (Schéma 4). L'obtention d'un mélange de polymères, dont certains sont insolubles, ont amené de nombreux expérimentateurs à se focaliser sur un homologue substitué : le diméthylamine borane, crucial : l'abondance, le coût et la toxicité des catalyseurs doivent être pris en compte. Ainsi, un catalyseur à base d'irridium, 127-129 de rhodium 130-132 ou de palladium,

133,134

même s'il conduit à des réactions intéressantes, pourra difficilement s'inscrire dans un processus de chimie verte pour une énergie propre et durable. Au contraire, la déhydrogénation d'amine boranes et de composés dérivés catalysées par des titanocènes pourrait constituer un réel intérêt géostratégique. En effet, le titane est relativement abondant dans la croûte terrestre, et le précurseur Cp 2 TiCl 2 est disponible commercialement sous forme de solide stable et peu cher. Nous cherchons à caractériser totalement la réaction de déhydrogénation du diméthylamine borane Me 2 NH °BH 3 par le titanocène Cp 2 Ti, qui constitue un prototype de réaction catalytique d'intérêt énergétique, pour laquelle de nombreuses données sont disponibles. 135-138 Contexte national et international Deux équipes du Royaume-Uni ont particulièrement contribué à l'étude expérimentale de la déhydrogénation d'amine boranes : celles de Andrew S. Weller et de Ian Manners. Ils ont notamment montré la diversité des catalyseurs permettant une déhydrogénation efficace d'amine boranes (Figure 26). 126-132 H P(C 6 H 11

Figure 32 : Ensemble des ligands et des métallocènes sélectionnés pour l'étude de l'interaction

										Variation des densités électroniques en fonction des distances B-H
								0.15		complexe dans les titanocènes
	H H	B-	H H	H H	B-	ρBCP(B-Hcomplexe)	H H	H H 0.14 B-0.13 0.13 0.14	B-CH 3 CH 3	B-B-Ligands de type H2BO2R2 O O H H OH OH H H B-O O H H y = -0.3544x + 0.5944 R² = 0.9999 H 2 BC 4 H 8 -H 2 B(CH 2 ) 2 C 6 H 4 B-C 6 F 5 C 6 F 5 B-C 6 H 5 C 6 H 5 --H 2 BO 2 C 6 H 4 -H 2 B(C 6 H 5 ) 2 H H H H Ligands de type H2BC2R2 B-H -H 2 B(C 6 F 5 ) 2 H B-y = -0.4237x + 0.6712 R² = 0.9927 H 2 BH 2 H H -H 2 BO 2 C 2 H 4 -	+ Cp 2 Ti + , Cp 2 Zr + , Cp 2 V + , Cp 2 Nb + + Cp 2 Ti +
	Caractérisation d'hydrogénation/déhydrogénation d'amine boranes d'interactions 3C/2e impliquées Alkyl borates Borates with 0.12 H 2 BC 8 H 14 -	dans Oxygenated borates les H 2 BC 5 H 10 -H 2 B(OH) 2 -	processus
	1.250 développements permettent maintenant une prise en compte de la dispersion, indispensable 1.260 1.270 1.280 1.290 1.300 1.310 1.320 0.12 substituents Pour des raisons de ressources de calculs, nous réalisons des calculs DFT, mais les récents aromatic H 2 B(CH 3 ) 2 -
	pour une bonne modélisation des interactions non covalentes. Par ailleurs, la quantité d(B-H)complexe (Å)
	importantes de données expérimentales structurales sur les interactions agostiques nous a M ... η 2 -borate.
	permis de réaliser une étape de calibration, pour le choix d'un niveau de calcul décrivant
	correctement les interactions B-H agostiques avec des métallocènes du groupe IV. Nous
	avons ainsi pu déterminer un niveau de calcul "minimal" permettant une caractérisation
	géométrique et topologique satisfaisante de ces interactions : B3LYP/6-311++G(2d,2p)+
											2 B(C x H y ) 2 -et H 2 B(C 6 F 5 ) 2 -d'une
	part, les ligands de type H 2 B(OC x H y ) 2 -d'autre part, et le ligand H 2 BH 2 -. Ainsi, la nature des disponibles. L'analyse des simples données géométriques qui avaient été obtenues atomes liés au bore semble fondamentale dans l'activation des liaisons B-H des borates.
	expérimentalement ne permettait pas de classer les systèmes selon la force de l'activation de
	la liaison B-H, et une étude complémentaire, permettant une quantification de l'interaction,
	était nécessaire. Nous avons complété la série étudiée expérimentalement par quelques
	ligands, ainsi que par un métal : le vanadium. Les systèmes retenus pour cette étude sont
	présentés à la Figure 32.

LanL2DZ pour l'optimisation suivie d'un calcul "single point" en utilisant l'Hamiltonien relativiste DKH2, avec le niveau de calcul B3LYP/DZP-DKH. Par contre, toute étude énergétique (notamment la recherche de chemin réactionnel) nécessite l'utilisation d'une fonctionnelle corrigée pour la dispersion, et l'approche suivante nous semble tout à fait satisfaisante : une optimisation en B3LYP+GD3BJ/6-311++G(2d,2p)+ LanL2DZ suivie d'un calcul "single point" en utilisant l'Hamiltonien relativiste DKH2, avec le niveau de calcul B3LYP+GD3BJ/DZP-DKH. Nous nous sommes tout d'abord intéressés à la description et la caractérisation d'interactions entre des borates et un centre métallique, interactions qui ont été mises en évidence dans certains intermédiaires lors de la déhydrogénation d'amine boranes. Pour une étude prospective, nous avons sélectionné une famille de métallocènes (titanocènes, nobiocènes et zirconocènes) pour lesquels des données structurales (diffraction de rayons X, DRX) étaient L'étude topologique combinée des fonctions ELF et QTAIM montre que, dans tous les cas, le nombre d'électrons présents dans chacun des deux bassins protonés est proche de 2, et trois centres contribuent à ces bassins : l'hydrogène et le bore de la liaison σ ainsi que le centre métallique. Chaque ligand interagit donc avec chaque métallocène via la formation de deux interactions 3C/2e. L'analyse QTAIM conduit à l'identification d'un point critique de liaison et d'un chemin de liaison pour chacune de ces interactions. Ainsi, d'un point de vue phénoménologique, les deux interactions entre le centre métallique et les liaisons σ B-H dans les complexes intermoléculaires Cp 2 M(η 2 H 2 BR 2 ) sont similaires aux interactions β-agostiques intramoléculaires. L'analyse de la densité électronique au point critique de liaison B-H permet d'identifier les liaisons B-H les plus réactive, qui vont pouvoir se rompre facilement, et l'étude graphique des variations de la densité électronique ρ BCP (B-H) en fonction de la distance B-H (Figure 33) permet de classer les borates par ordre d'activation de la liaison B-H. Cette représentation fait apparaître trois familles de ligands : les ligands de type H

  ainsi que Thakur et Rajput, 211,212 et Chaplin 213 ont apporté une contribution importante. Au niveau national, l'équipe de spectroscopie moléculaire de Bordeaux (A. Desmedt) étudie la structure des clathrates et leurs propriétés. Cette équipe a étudié la dynamique de ces systèmes (échange de protons entre les molécules d'eau, et dynamique de la molécule hôte), 214,215 et s'intéresse maintenant aux conséquences en terme de diffusion protonique, 216 de flexibilité des cages, 217 et de stockage du dihydrogène. Par ailleurs, un certain nombre de groupes français s'intéresse aux clathrates dans le cadre de la chimie des glaces interstellaires, des lunes du système solaire et notamment Titan, et des glaces cométaires, avec notamment les équipes du laboratoire de planétologie géodynamique de Nantes, 218,219 et de l'institut Univers, Transport, Interfaces, Nanostructures, Atmosphère et Environnement, Molécule de Franche Comté. 220-223 Ces équipes ont notamment montré qu'une épaisse couche d'hydrate constituerait un réservoir important de méthane sur Titan.

  L'étude MESP des molécules H 2 XY fait apparaître une différence importante entre les quatre prototypes :  dans la molécule H 2 CS, la principale zone électrophile est située au niveau des atomes d'hydrogène, et deux zones nucléophiles se situent de part et d'autre de l'atome d'oxygène, évoquant la position des deux doublets non liants de la théorie VSEPR,  les molécules H 2 CO, H 2 SiO et H 2 SiS possèdent une seule zone électrophile, localisée tout autour de l'atome Y,  une zone nucléophile est identifiée au niveau de l'atome X pour les molécules H 2 CO, H 2 SiO et H 2 SiS.

  Les optimisations de géométrie au niveau MP2/aug-cc-pVDZ révèlent que les quatre solutés analogues H 2 XY interagissent d'une façon très différente avec SO 3 et :  l'isomère A3 ne correspond à un minimum local que dans le cas de H 2 CS,

	 l'isomère A5 ne correspond pas à un minimum sur la surface d'énergie potentielle,
	 H 2 CO forme préférentiellement un isomère de type A1,
	 dans le cas de H 2 SiO et H 2 SiS, l'approche de SO 3 se fait préférentiellement suivant la
	direction A4, et cette forme "stacking" aboutit à la formation de deux liaisons
	covalentes S-Y et O-Si.
	Ces résultats montrent l'importance que peuvent avoir les interactions de type "stacking"
	pour des solutés présentant un moment dipolaire local important. Dans le contexte des
	complexes hydratés, l'isomère DAC:(H 2 O) correspondant à une telle approche n'a pas pu être
	observé expérimentalement. Par contre, sur la base d'une étude de spectroscopie micro-onde
	haute résolution, Alonso a proposé l'existence d'isomères faisant intervenir de telles
	interactions pour des complexes BPL:(H 2 O) n avec n = 2, 4, 5 (Figure

  Nous nous sommes particulièrement intéressés à la formation de complexes entre des cages d'eau de type clathrates et la BPL. Pour cette étude prospective, nous avons sélectionné deux types de cages d'eau : une cage formée de 12 faces pentagonales 5 12 (H 2 O) 20 et une cage constituée de 12 faces pentagonales et 6 faces hexagonales 5 12 6 2 (H 2 O) 24 . Sur la base de

	l'analyse MESP de chacune des cages d'eau isolées, il est possible de proposer des directions
	d'approches privilégiées de la BPL : des complexes stables BPL:(H 2 O) 20 et BPL:(H 2 O) 24 dans
	lesquels la BPL interagit avec une des faces du cluster d'eau ont ainsi pu être caractérisés
	(Figure 49).

121

  Notre étude a montré que, malgré sa petite taille, l'insertion de la BPL dans la cage (H 2 O) 20 conduisait à la rupture de certaines liaisons hydrogène entre molécules d'eau : ce phénomène est connu dans la littérature sous l'appellation de "défauts de type Bjerrum induits par le soluté". 240 D'un point de vue énergétique, les deux isomères exo et endo sont quasi-isoénergétiques pour le complexes BPL(H 2 O) 20 . Au contraire, l'insertion de la BPL dans la cage (H 2 O) 24 n'induit pas de distorsion du cluster d'eau, et l'isomère endo est notablement plus stable que la forme exo (ΔE ≈22 kJ/mol, Figure49). 'identification des isomères les plus stables de complexes hydratés n'est pas une tâche aisée : d'un point de vue expérimental, peu d'études permettent une caractérisation structurale de complexes impliquant plus de deux ou trois molécules d'eau. D'un point de vue théorique, la fiabilité des résultats obtenus dépend des structures initialement considérées. Or de nombreux isomères peuvent souvent être envisagés, même pour un nombre limité de molécules d'eau. Une approche méthodologique est donc nécessaire. Il nous a semblé nécessaire de développer une approche basée sur la nature physique des interactions. Or à longue distance, deux entités chimiques (molécules ou complexes) vont s'orienter l'une par rapport à l'autre de façon à maximiser les interactions entre sites complémentaires. C'est pour cela que nous avons cherché à déterminer des directions privilégiées d'approches d'un soluté S par un cluster d'eau W n via l'étude des MESP des espèces S et W n . Nous avons testé Après cette première étape, des structures de départ doivent être proposées pour les complexes non covalents à étudier. Pour l'étude d'interactions intermoléculaires entre espèces neutres, notre travail montre la pertinence de l'analyse MESP des espèces La démarche que nous appliquons pour l'étude des interactions entre un catalyseur et un réactif à activer est tout à fait similaire. Le schéma 7 présente cette démarche générale, dont nous préconisons l'usage pour tout étude d'interactions non covalentes.

	isolées pour l'identification de sites complémentaires d'interactions,
	3. Les optimisations de géométries sont ensuite réalisées avec le niveau de calcul validé
	lors de la première étape,
	4. L'analyse topologique de la densité électronique et de la fonction ELF des structures
	optimisées nous permet de décrire les interactions, à la fois d'un point de vue
	qualitatif et d'un point de vue quantitatif, à l'aide de descripteurs topologiques
	Conclusions et perspectives adaptés à chaque type de système.
	Choix de prototypes
	Données structurales et/ou spectroscopiques disponibles → Calibration d'un niveau de calcul
	Interactions intermoléculaires entre
	espèces neutres ?
	cette méthodologie sur un cas pour lequel nous disposions de données expérimentales de
	référence : la micro-hydratation de la BPL. Cette approche a permis d'expliquer les structures
	des complexes observés expérimentalement. Ainsi, la structure des complexes S:(W n ) est
	conditionnée par l'orientation relative de S par rapport à W n à longue distance. L'étude des Analyse MESP des partenaires isolés
	MESP met également en évidence une sélectivité du soluté vis à vis d'isomères quati-Détermination de sites complémentaires d'interactions
	isoénergétiques, notamment dans le cas des complexes hexa-hydratés. → Identification de directions privilégiées d'approches
	Les caractérisations de complexes micro-hydratés que nous réalisons reposent sur une
	démarche rigoureuse, depuis le choix du niveau de calcul jusqu'à l'analyse géométrique,
	énergétique et topologique des interactions intermoléculaires. Cette démarche peut être
	résumée en quatre étapes principales :
	1. Pour chaque étude reposant sur la théorie de la fonctionnelle de la densité, une étape
	de calibration d'un niveau de calcul doit tout d'abord être réalisée. Nous
	sélectionnons des prototypes représentatifs pour lesquels des données de référence
	(expérimentales ou théoriques) sont disponibles. Il est également important de choisir
	le critère de validation : une fonctionnelle peut décrire correctement les géométries
	de composés mais pas nécessairement leur énergie relative ou leur moment dipolaire,

Lou inversement. Nous employons d'une façon privilégiée des fonctionnelles robustes, avec ou sans correction empirique pour la prise en compte de la dispersion, 2.

Identification de points stationnaires sur la surface d 'énergie potentielle

	Oui	Non
	Utilisation de données de référence
	Construction de points de départ par analogie avec des
	données disponibles pour des systèmes similaires
	Optimisations de géométrie → Détermination de la structure d'équilibre
	Caractérisation de l'interaction non covalente
	 Caractérisation qualitative par analyse topologique et géométrique
	 Caractérisation quantitative avec des descripteurs topologiques
	 Rationalisation à l'aide de concepts phénoménologiques

Proposition de structures initiales pour les complexes à étudier Schéma 7 : Représentation schématique de la démarche que nous proposons d'appliquer à toute étude d'interactions non covalentes. 123

  Nous poursuivons notre étude des processus de micro-hydratation de petits solutés en cherchant à comprendre le mécanisme d'encapsulation. Un de nos objectifs consiste à pouvoir proposer une méthodologie qui permettrait de déterminer la taille la plus petite d'un cluster d'eau de type clathrate permettant de piéger un soluté donné. Pour cela, nous nous me semble que la maîtrise d'outils variés est fondamentale pour une meilleure description de la réactivité chimique. Mes travaux m'ont permis de mettre en évidence certaines similitudes de réactivité entre des dications étudiés en phase gazeuse et des radicaux piégés en matrice de gaz rare : ces deux types de réactifs peuvent jouer le rôle de super-électrophiles vis-à-vis du méthane. Comme dans le cas de l'étude de réactivité par spectrométrie de masse, le recours à la théorie m'a souvent été utile pour proposer des mécanismes réactionnels à partir des expériences d'isolation en matrice de gaz rare.

	intéressons à un "rayon de solvatation" qui constituerait une distance minimale d'interaction entre le soluté et une molécule d'eau. également : il Après quatre années passées dans l'équipe d'astrochimie du LADIR, j'ai été amenée à
	effectuer un seconde reconversion thématique dans le cadre d'une restructuration suite à la
	fusion des laboratoires LADIR et LM2N. J'ai alors fait le choix de rejoindre l'équipe de
	modélisation et de chimie théorique du laboratoire MONARIS. Cette reconversion
	thématique m'a permis de découvrir les méthodes d'analyses topologiques basées sur des
	fonctions de la densité électronique. J'utilise actuellement ces outils pour proposer des
	stratégies d'études de l'activation de liaisons chimiques, ainsi que de la micro-hydratation de Bilan personnel petits solutés organiques.
	126	125

Conséquences (géopolitiques et environnementales) de la dépendance des sociétés occidentalisées envers les énergies fossiles

	Conversion Energie
	renouvelable /H 2
	hν
			Augmentation continue de la H x B•NH x H x+y B•NH x+y
	Pays développés		demande énergétique mondiale
	& Pays en voie de développement	Conversion Force universelle pour l'augmentation de la qualité de vie dans les sociétés occidentalisées H 2 /
	Energie		Utilisation des ressources fossiles
			Effets indésirables
	Pollutions environnementales	Génération de gaz à effets de	Tensions géopolitiques entre
	Conséquences sur la santé	serres, réchauffement	les pays producteurs et les
	humaine et la biodiversité	climatique anthropique	pays consommateurs
	 l'épuisement des ressources,  des tensions à l'échelle d'un pays pour ou contre l'exploitation de certaines ressources non conventionnelles, telles que les gaz de schiste et les clathrates de méthane, ainsi que des tensions géopolitiques entre les pays disposant de ressources et les autres,  la production d'espèces chimiques indésirables, polluants atmosphériques ou gaz à effet de serre. Aujourd'hui, une transition énergétique doit être amorcée. Nos recherches pourraient permettre une meilleure compréhension, à terme (Schéma 9) :  du mécanisme réactionnel impliqué dans les processus de stockage chimique du dihydrogène via les amine boranes,  du processus d'échange de la molécule hôte dans l'exploitation des clathrates de méthane et la ségrégation de dioxyde de carbone (échange CH 4 /CO 2 ),  des processus réactionnels se produisant dans des milieux confinés, tels que les cages Schéma 8 : Cette utilisation massive des ressources fossiles a plusieurs conséquences (Schéma 8) : d'eau.

Energie Complexe organométallique Stockage et transport Photodissociation de l'eau Pile à combustible Hydrogénation/Déhydrogénation d'amine boranes catalysée

	H 2
	O 2
	H 2 O
	H 2
	O 2
	Schéma

10 : Exemple de ce que pourrait être un "cycle vert de l'énergie" reposant sur l'économie hydrogène.

  *), avec un "coeur" constitué de six bases nucléiques en interaction avec le cation, et quatre paires de bases nucléiques formant une seconde couche de solvatation autour du cation. ___________________________________________________________________________________ Figure7: Proposition d'un chemin réactionnel permettant d'expliquer la formation d'ions tropylium observée expérimentalement en spectrométrie de masse. Calculs IRC réalisés au niveau MP2/6-31+G*. _____________ Figure8: Spectre de masse enregistré par la sonde Huygens (ESA/NASA) lors de sa traversée de la ionosphère de Titan. _________________________________________________________________________________ Figure9: Principaux précurseurs utilisés dans l'étude de réactivité de dications avec le méthane. __________ Figure10: Spectre de masse caractéristique obtenu dans le cas du toluène.____________________________ Figure11: Spectres de masse obtenus après réaction avec du xénon des dications C 7 H 6 Comparaison de la réactivité des dications C 9 H 6 2+ formés à partir de l'isopropylbenzène, de la propylbenzène et de la mésitylène vis-à-vis du xénon. ______________________________________________ Figure 16 : Réactivité comparée de dications mono-azotés en présence de xénon. Le dication C 8 H 7 N 2+ issu de la 2,4,6-triméthylpyridine conduit à la formation d'un composé organo-gaz rare (spectre en noir). Son isomère préparé à partir de la N,N-diméthyaniline réagit très peu (spectre en rouge). Par contre, un autre dication préparé à partir de la N,N-diméthyaniline, C 8 H 9 N 2+ , conduit à la formation d'un composé organo-xénon (spectre en vert). __________________________________________________________________________________ Figure 17 : Réactivité de l'ion parent C 9 H 5 N 2+ issu de la quinoline vis-à-vis du xénon (en noir), du diazote (en vert), du méthane (en rouge) et du méthane perdeutérié (en violet). __________________________________ Figure 18 : Influence de l'énergie des photons ionisants sur la réactivité de dications issus du toluène. _______ Figure 19 : Schéma du montage utilisé pour les études de réactivité en glace et en matrice cryogénique par spectroscopie infrarouge. mélange NH 3 /Ne à 0.01/100 (spectre B) et 1/100 (spectres C et D). Le spectre D a été enregistré après deux co-dépôts identiques (temps d'exposition double par rapport aux dépôts ayant permis de préparer les échantillons B et C). _________________________________________________________________________ Figure 22 : Irradiation de l'ammoniac isolé dans une matrice de néon par une lampe à hydrogène. A : Spectre avant irradiation ; B : Spectre après irradiation ; A à renommer C : spectre de différence ; D : Expérience de coirradiation (vide infra). ______________________________________________________________________ Figure 23 : Schéma de principe du montage utilisé pour l'optimisation de la production du radical amidogène dans une matrice de néon. ___________________________________________________________________ Figure 24 : Identification d'agrégats (NH 2 )(NH 3 ) n dans une glace d'ammoniac irradiée, par comparaison avec les spectres obtenus en matrice de néon (co-irradiation) et les calculs DFT (B3P86/6-311++G**). _____________ Figure 25 : Couplage d'un spectrométrie de masse à piège ionique muni d'une source electrospray avec une rampe de gaz pour l'étude de la réactivité du monoxyde d'azote avec la leucine protonée. ________________ Figure 26 : Exemples de catalyseurs organométalliques utilisés dans la déhydrogénation d'amine boranes. 126, Figure 27 : Mécanismes de déhydrogénation intramoléculaire (A) et intermoléculaire (B) identifié par Luo et Ohno, sur des calculs DFT (B3LYP). Les barrières énergétiques calculées suggéraient un mécanisme intramoléculaire (A). 146 ______________________________________________________________________ Figure 28 : Principe de la projection des contributions des bassins elfiques sur les surfaces atomiques QTAIM. Figure 29 : Présentation de l'approche méthodologique que nous avons introduite pour l'identification et la caractérisation des interactions agostiques. _____________________________________________________ Figure 30 : Caractérisation ELF et QTAIM de l'interaction C-H .... M dans le composé Momyoc. La population du bassin protoné est voisine de 2 e-, mais la contribution du centre métallique dans ce bassin est nulle. _______ Figure 31 : Indicateurs proposés sur la base d'une étude d'un panel représentatif d'interaction B-H et C-H agostiques impliquées dans des réactions catalytiques. ____________________________________________ Figure 32 : Ensemble des ligands et des métallocènes sélectionnés pour l'étude de l'interaction M ... η

	2+ , C 7 H 7	2+ et C 7 H 8 2+ (de
	haut en bas). ______________________________________________________________________________
	Figure 12 : Influence de l'énergie cinétique nominale du dication C 7 H 8 2+ formé à partir du toluène sur
	l'abondance relative des produits formés. _______________________________________________________
	Figure 13 : Influence de l'énergie du photon incident conduisant à l'ionisation du toluène sur l'abondance
	relative du dication parent C 7 H 8 2+ ainsi que de deux dications produits : l'ion organo-xénon C 7 H 6 Xe	2+ et l'ion
	déhydrogéné C 7 H 6 2+ . Expériences réalisées sur la ligne DESIRS du synchrotron SOLEIL avec le montage CERISES.
	_________________________________________________________________________________________
	Figure 14 : Comparaison des chemins réactionnels conduisant à la formation de l'ion organo-xénon C 7 H 6 Xe	2+ et
	de l'ion déhydrogéné C 7 H 6 2+ à partir du dication C 7 H 8 2+ (calculs DFT : B3LYP/DGZVP réalisés par J. Roithova). __
	Figure 15 :

21

__________________________________________________________________ Figure

20

: Suivi de la réactivité de l'eau oxygénée en présence de deutérium atomique. __________________ Figure

21 : A

: Spectres IR enregistrés après simple dépôt d'un mélange NH 3 /Ne à 1/100. B, C, S : Spectres IR enregistrés après co-injection d'un mélange H 2 O/Ne à 10/100 ayant été soumis à une décharge micro-onde avec 168 un 2 -borate.

  124,125 _____ Schéma 5 : Mécanisme schématique proposé par Manners et al. sur la base des intermédiaires identifiés expérimentalement. 126,147 ____________________________________________________________________ Schéma 6 : Méthodologie proposée, et application à la formation du complexe monohydraté du diacétyl. __ Schéma 7 : Représentation schématique de la démarche que nous proposons d'appliquer à toute étude d'interactions non covalentes.________________________________________________________________ Schéma 8 : Conséquences (géopolitiques et environnementales) de la dépendance des sociétés occidentalisées envers les énergies fossiles __________________________________________________________________ Schéma 9 : Sujets auxquels nous nous intéresserons dans le cadre de ce projet (en noir), stratégies d'études envisagées (en violet), et objectifs à long terme (en bleu). _________________________________________ Schéma 10 : Exemple de ce que pourrait être un "cycle vert de l'énergie" reposant sur l'économie hydrogène.

accueilli entre 20 et 40 enseignants du secondaire entre 2011 et 2015, pour 24 heures de formation pratiques et théoriques. Nous proposons aux enseignants de sciences physiques des expériences simples autour de cette thématique pluridisciplinaire, dans le cadre des nouveaux programmes de lycée. En 2016-2017, nous avons présenté ces expériences à des enseignants du secondaire dans le cadre de la première édition de "Prof en fac". J'ai également été co-responsable de la plateforme de travaux pratiques de Chimie Analytique et Spectroscopie entre 2013 et 2015. Cette plateforme de travaux pratiques, qui regroupe des spectromètres UV, des spectromètres IR, des chromatographes en phase gazeuse, des chromatographes en phase liquide, des spectromètres de masse, et un appareil de résonance magnétique nucléaire, accueille principalement des étudiants de licence générale, de licence professionnelle et de l'EPU, ce qui représente un public de plus de 350 étudiants par an. Dans le cadre de la mise en place du système Mineure/Majeure au niveau de la licence de Chimie de l'UPMC, une réflexion avait conduit à l'introduction d'apprentissages par projets, et d'UE largement basées sur des travaux pratiques. La multiplication des enseignements en salles de travaux pratiques nécessitait un soutien financier. Des réunions étaient organisées sur le sujet en 2013-2014. En parallèle, le Collège des Licences de la Sorbonne organisait également des réunions d'information pour le développement d'enseignements transverses, pluri-ou trans-disciplinaires. L'ensemble des plateforme de TP de l'UFR de Chimie a alors fait le choix de monter un projet commun pour une demande de financement globale dans le cadre d'un appel à projets lancé par le Collège des Licences de la Sorbonne, en ouvrant les plateformes de l'UPMC à des étudiants de Sorbonne Universités non inscrits à l'UPMC. J'ai porté et défendu ce projet, et une enveloppe de 100 000 euros nous a été attribuée. J'ai alors été en charge de coordonner le projet, de faire des appels d'offres pour l'achat de certains équipements onéreux et d'assurer la liaison entre l'administration et les différentes plateformes de travaux pratiques. Dans le cadre de ce projet, j'ai mis en place avec Jean-Jacques Gallet un module de 6 ECTS de chimie appliquées à des enjeux sociétaux actuels dans le cadre de la licence scientifique pluridisciplinaire de l'UPMC. Nous avons également développé une UE d'ouverture de 3 ECTS intitulée "Chimie et Société" pour des étudiants inscrits en licence à Paris IV.

Tableau 2 : Ions organo-xénon formés par réaction de dications issus de la 2,4,6triméthylpyridine. Lors de la réaction des ions parents C 8 H 10 N 2+ et C 8 H 9 N 2+ , la formation du dication organoxénon s'accompagne de la perte de dihydrogène, et les ions C 8 H 8 NXe 2+ et C 8 H 7 NXe 2+ sont formés, respectivement. Ces mêmes ions organo-xénon sont également produits lors de la réaction des ions C 8 H 8 N 2+ et C 8 H 7 N 2+ avec le xénon. Cependant, l'intensité relative des dications organo-xénon est nettement plus élevée lorsque ces ions sont formés avec perte concomitante de dihydrogène. Ces réactivités comparées de dications plus ou moins déficients en atomes d'hydrogène rappelle ce qui a été observé pour le toluène : les dications les moins déficients en atome d'hydrogène conduisent aux produits organo-xénon les plus intenses, et la réaction implique également la perte de dihydrogène. On note également que la présence d'un atome d'azote modifie complètement la réactivité des dications vis-à-vis du xénon : les dications générés à partir de l'analogue non azoté de la triméthylpyridine (mésitylène), sont inertes vis-à-vis du xénon.

Au-delà de cette application astrochimique, la formation de nouvelles liaisons C-C est également intéressante d'un point de vue fondamental. Le méthane est en effet une espèce peu réactive. Les dications de précurseurs aromatiques se révèles être suffisamment électrophiles pour pouvoir réagir avec le méthane, pour une réaction directe et très rapide, sans l'intervention de catalyseur. De tels processus pourraient être intéressants dans la recherche sur la valorisation du gaz naturel. En dehors de cette réactivité spécifique entre les dications et le méthane, des processus non spécifiques se produisent également : explosions coulombiennes, transferts de charge et transferts de protons. Pour caractériser ces processus non spécifiques, j'ai étudié la réactivité entre les dications et un gaz relativement inerte chimiquement : le xénon. Cette étape de caractérisation de réactions conduisant à la formation de dications m'a permis de mettre en évidence, dans de rares cas, la formation de dications organo-xénon. Ceci souligne le caractère super-électrophile des dications. Les dications C x H y N z 2+ réagissant avec le xénon pour former C x H y N z Xe 2+ ou C x H y-2 N z Xe 2+ ne réagissent pas forcément avec le méthane, et réciproquement. Il existe donc une sélectivité dans les processus réactionnels conduisant à la formation de nouveaux dications.En complément des caractérisations expérimentales, une approche théorique suggère que la réaction de certains dications impliquerait un réarrangement du cycle aromatique.

). La compétition entre interactions eau-eau et eau-soluté dans des complexes SW n constitués de n molécules d'eau (W) et d'un soluté S, peut induire des défauts dans le réseau de liaisons hydrogène des molécules d'eau, appelés défauts de Bjerrum.

183,184 Nous cherchons à mieux caractériser les interactions eau-soluté, qualitativement (nature des interactions), et quantitativement (existence d'effets coopératifs). Nous nous intéressons

C.N. Keller, V.G. Anicich, T.E. Cravens. Model of Titan's ionosphere with detailed hydrocarbon ion chemistry. Planet. SpaceSci. 1998Sci. , 46, 1157Sci. -1174

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Sadeq, D., Iglauer, S., Lebedev, M., Smith, C., & Barifcani, A. (2017). Experimental determination of hydrate phase equilibrium for different gas mixtures containing methane, carbon dioxide and nitrogen with motor current measurements. Journal of Natural Gas Science and Engineering,38, 59-73.

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Politzer, P., Murray, J. S., & Clark, T. (2015). Mathematical modeling and physical reality in noncovalent interactions. Journal of molecular modeling, 21(3), 52.

Cette approche permet de s'assurer de la présence d'une interaction 3C/2e, quel que soit son type α, β, γ. Cette méthodologie est donc plus générale pour l'étude des interactions agostiques que celles proposées précédemment, qui ne permettaient pas d'identifier les interactions α-agostiques. De plus, si une telle interaction 3C/2e est identifiée, la contribution du centre métallique dans le bassin protoné peut être quantifiée, ce qui permet d'estimer la force de l'interaction.

Cette approche permet-elle de discriminer les interactions agostiques des liaisons hydrogène ? Cette question est importante, car l'identification d'interactions non covalentes impliquant un atome d'hydrogène et un centre métallique a souvent été floue, 159 voire sujet à débat. 160,161 Des critères géométriques ont été proposés, 162 mais ne sont pas toujours applicables, en raison de contraintes stériques existant dans certains complexes organo-métalliques. 149 Dans de tels cas, seule une analyse topologique permet de trancher. 149,160 Nous avons repris un composé pour lequel la nature de l'interaction C-H ...M a été débattue dans la littérature : il s'agit du Momyoc (Figure 30). Parallèlement à ces études sur les complexes non covalents, j'ai également modifié le spectromètre de masse de façon à pouvoir réaliser des expériences de réactivité en phase gazeuse sur des ions sélectionnés en masse. Ceci m'a permis une première caractérisation des processus de fragmentation d'ions benzylpyridinium. Pour confirmer et approfondir cette caractérisation, j'ai pu réaliser des expériences sur des instruments spécifiques dans le cadre de collaborations nationales et internationales :  un spectromètre de masse de type piège ionique couplé à un laser à électrons libres pour une caractérisation d'isomères par spectroscopie de dissociation multiphotons infrarouge (IRMPD),  un spectromètre de masse à secteur magnétique en géométrie inversée (secteur magnétique / secteur électrique).

Ces études m'ont montré l'importance de l'utilisation d'appareils dédiés, éventuellement faits sur mesure, pour caractériser au mieux les processus réactionnels. J'ai voulu diversifier mes connaissances sur l'utilisation de la spectrométrie de masse pour une caractérisation des mécanismes réactionnels. C'est ainsi que, lors de mon post-doctorat, j'ai étudié la réactivité de dications en phase gazeuse avec deux types de montages :

 Pour relever ces défis, nous voudrions développer une approche stratégique basée sur l'étude théorique de prototypes simples, pour une compréhension fine des interactions mises en jeu à l'échelle moléculaire.

A. Activation de liaisons chimique catalysée par des métaux de transition ou des complexes de métaux de transition

Dans le cas des processus d'hydrogénation / déhydrogénation d'amine boranes qui pourraient permettre la mise en place d'un "cycle vert de l'énergie" reposant sur l'économie hydrogène (Schéma 10), de nombreuses études expérimentales ont été réalisées et ont mis en évidence la versatilité des catalyseurs facilitant cette réaction : complexes organométallique impliquant la quasi-totalité des métaux de transition, liquides ioniques, nanoparticules ... Une rationalisation de ces effets catalytiques en terme de flux électronique nous semble fondamentale.

Annexes