Pierrre Martinot

Teddy Trouillez

Julien Dartus

Sophie Putman

Julien Girard

Henri Migaud

Pierrre Martinot

Pierre Martinot
email: pierre.martinot@hotmail.fr

Traitement des conflits fémoro-acétabulaires par arthroscopie versus mini voie d'abord antérieure : étude cas témoin d'une série continue de 91 cas avec un suivi moyen de 4,6 ans

diffusion de documents scientifiques de niveau recherche, publiés ou non, émanant des établissements d'enseignement et de recherche français ou étrangers, des laboratoires publics ou privés.

Résumé :

Introduction :

Les conflits fémoro-acétabulaires sont une cause fréquente de douleur de hanche et le traitement chirurgical conservateur est admis. De nombreuses études ont évalué le devenir des conflits après chirurgie mais aucune n'a comparé pour une même population l'impact du mode opératoire. Aussi nous avons réalisé une étude rétrospective cas témoin comparant le traitement du conflit entre abord par mini Hueter versus arthroscopie afin de préciser s'il existait une différence en termes de : 1) gains fonctionnels, 2) complications 3) analyser l'impact d'une lésion labrale ou cartilagineuse sur les scores fonctionnels.

Hypothèse

Le résultat clinique n'était pas influencé par la voie chirurgicale ou arthroscopique.

Matériel et méthode :

Quatre-vingt-onze hanches (84 patients) ont été prises en charge entre 2007 et 2018 pour un conflit fémoro-acétabulaire (69/91 (75,8%) par effet came, 6/91 par effet de pince (6,6%) et 16/91 mixte (17,6%)). Cinquante-cinq par arthroscopie et 36 par voie antérieure de type mini Hueter. Il s'agissait de 20 hanches féminines et de 71 hanches masculines. L'âge moyen au moment de l'intervention était de 32 ans (17-55 ans). Les facteurs pouvant influencer le résultat de l'intervention ont été étudiés chez tous les patients : angle alpha de Nötzli, lésions labrales et/ou cartilagineuses, type de chirurgie effectuée.

Résultats :

Le suivi moyen était de 4,6 ans (1 à 16 ans) et aucun patient n'a été perdu de vue. Il n'y avait pas de différence significative sur les paramètres fonctionnels entre le groupe arthroscopie et le groupe Hueter sur l'analyse du delta d'amélioration avec respectivement pour : le score Oxford-12 un gain de -6,7 ± 5,9 versus -6,2 ± 8,1 (p=0,73), le score de Merle d'Aubigné (PMA) un gain de 1,3 ± 1 versus 1,1 ± 0,9 (p=0,41), la durée opératoire : 75 versus 67 min (p=0,16), la correction de l'angle alpha à -10,9 ± 12,9 versus -9,8 ± 7,1 (p=0, [START_REF] Cohen | Treatment of femoroacetabular impingement in athletes using a mini-direct anterior approach[END_REF]. Il n'y avait pas de différence en terme de complications : 1/55 complication grave après arthroscopie (1 paralysie définitive du nerf fémoral) versus 4/36 non graves après mini Hueter (3 dysesthésies du nerf cutané latéral de la cuisse, une enthésopathie du droit de la cuisse) (p=0,15). Les lésions labrales (37/91) n'avaient pas d'impact sur le résultat clinique avec respectivement un gain de 1,2 ± 1 versus 1,3 ± 0,9 pour le PMA (p=0,514) et -7,3 ± 6 versus -6 ± 7,3 pour l'Oxford-12 (p=0,366). Les lésions cartilagineuses (27/91) étaient prédictives d'un moins bon résultat sur le score PMA avec un gain de 1 ±1,1 versus 1,3 ± 0,9 (p=0,02) mais non confirmé pour le score Oxford-12 avec un gain de -6,1± 7,3 versus -6,7 ± 6,6 (p=0,288).

Conclusion :

La correction du conflit par abord antérieur de type mini Hueter donne des résultats cliniques comparables à l'arthroscopie après analyse du delta d'amélioration pour le score Oxford, le PMA, et la correction de l'angle alpha, la durée opératoire et le taux de complication. Les lésions cartilagineuses étaient associées à un moins bon résultat clinique.

Niveau de Preuve : III ; rétrospective, cas témoin

Mots clefs : conflit fémoro acétabulaire, mini Hueter, voie antérieure, arthroscopie de hanche, effet came,

Introduction

Les conflits fémoro-acétabulaires sont une cause fréquente de douleur de hanche chez des patients jeunes [START_REF] Accadbled | Femoroacetabular impingement". Legg-Calve-Perthes disease: from childhood to adulthood[END_REF]. En cas d'abstention thérapeutique ces conflits peuvent entrainer des lésions labrales et cartilagineuses et aboutir à une coxarthrose [START_REF] Wagner | Early osteoarthritic changes of human femoral head cartilage subsequent to femoro-acetabular impingement[END_REF]. Un consensus international a d'ailleurs été mis en place pour mieux appréhender cette pathologie [START_REF] Griffin | The Warwick Agreement on femoroacetabular impingement syndrome (FAI syndrome): an international consensus statement[END_REF]. Le traitement chirurgical conservateur est préconisé pour ces patients et est actuellement en plein essor [START_REF] Minkara | Review and Meta-analysis of Outcomes After Hip Arthroscopy in Femoroacetabular Impingement[END_REF].

Plusieurs approches chirurgicales sont discutées allant de la luxation chirurgicale de hanche, de la voie de Hueter, de la voie antérolatérale ou de l'arthroscopie [START_REF] Harris | complications and reoperations during and after hip arthroscopy: A systematic review of 92 studies and more than 6,000 patients[END_REF][START_REF] Chiron | Surgery for femoroacetabular impingement using a minimally invasive anterolateral approach: analysis of 118 cases at 2.2-year followup[END_REF]. Avec l'essor de l'arthroscopie réputée comme une chirurgie moins invasive et donnant une récupération plus rapide [START_REF] Frank | High rate of return to cycling after hip arthroscopy for femoroacetabular Impingement Syndrome[END_REF], un nombre important de patients bénéficient maintenant de cette technique opératoire. Cependant elle nécessite une courbe d'apprentissage importante notamment pour la réalisation des gestes conservateurs sur le labrum. La voie de Hueter est par ailleurs une voie d'abord classique et simple permettant une exposition rapide pour le traitement de cette pathologie [START_REF] Harris | complications and reoperations during and after hip arthroscopy: A systematic review of 92 studies and more than 6,000 patients[END_REF].

De nombreuses études ont été effectuées sur le devenir des conflits après chirurgie mais aucune n'a comparé l'impact du mode opératoire entre la voie de Hueter ou la chirurgie arthroscopique. Aussi nous avons réalisé une étude rétrospective monocentrique cas témoin comparant le traitement du conflit fémoro-acétabulaire entre voie de mini-Hueter versus traitement arthroscopique afin de préciser s'il existait une différence en termes de : 1) gains fonctionnels, 2) complications, 3) analyser l'impact d'une lésion labrale ou cartilagineuse sur les scores fonctionnels. Notre hypothèse était que le résultat clinique n'était pas influencé par la voie chirurgicale ou arthroscopique.

Matériel et méthode

Patients

Tous les patients opérés de 2007 à 2018 pour un conflit fémoro-acétabulaire avec un recul minimal d'un an étaient inclus. Le conflit fémoro-acétabulaire était défini par l'association de critères cliniques (présence d'une douleur de hanche, phénomènes de claquement, d'accrochages ou de blocages, douleur à la flexion, adduction et rotation médiale (FADIR), impingement test positif, limitation de la rotation médiale) et radiographiques (diminution de l'offset antérieur, signe de la crosse = déformation de la tête en forme de crosse de pistolet, présence d'une came, rétroversion acétabulaire, angle alpha de Nötzli > 50°).

Les lésions labrales et cartilagineuses étaient notées en préopératoire après réalisation d'un arthroscanner effectué de manière systématique en préopératoire. Les patients présentant une arthrose de grade Tönnis > 2 sur la radiographie standard [START_REF] Tönnis | Acetabular and femoral anteversion: relationship with osteoarthritis of the hip[END_REF], une épiphysiolyse [START_REF] Murgier | Frequency of radiographic signs of slipped capital femoral epiphysiolysis sequelae in hip arthroplasty candidates for coxarthrosis[END_REF], une séquelle d'ostéochondrite, un antécédent d'infection ou de fracture du col fémoral étaient exclus.

Cent-sept hanches (100 patients) ont été prises en charge entre 2007 et 2018 pour un conflit fémoro-acétabulaire. Seize hanches (16 patients) ont été exclus de l'analyse car 5 patients avaient des antécédents d'épiphysiolyse, 3 avaient eu une fracture du col, 5 une arthrose radiographique de grade Tönnis 3, et 3 avaient eu une ostéochondrite (Figure 1). Cinquante-cinq hanches de patients (50 patients) ont bénéficié d'une chirurgie arthroscopique tandis que 36 hanches de patients (34 patients) ont été opérées par une voie de type mini Hueter. Ce travail porte donc sur 91 hanches de patients pour un suivi moyen de 4,6 ans (1-6ans). La médiane d'inclusion pour le groupe arthroscopie était en 2017. Il y avait 41 hanches gauches contre 50 hanches droites. Il s'agissait de 20 hanches de femmes (22%) et 71 hanches d'hommes (78%) soit un ratio de 3,5 (prédominance masculine). L'âge moyen au moment de l'intervention était de 32 ans ± 8,3 (min-max : 17-55 ans), Le poids moyen était de 77,1 kg ± 12,1 (min-max : 55-109 kg) pour 1,80 mètre ± 0,1 (min-max : 1,4-2 mètres) et un Indice de masse corporel de 24,7 ± 2,9 (min-max :

19,8-37,3).

En préopératoire, le score de Merle d'Aubigné (PMA) [START_REF] Merle | Numerical classification of the function of the hip[END_REF] était en moyenne de 16,3 ± 0,9 [START_REF] Bellotti | Mini-open approach for femoroacetabular impingement: 10 years experience and evolved indications[END_REF][START_REF] Parvizi | Mini-open femoroacetabular osteoplasty: How do these patients do?[END_REF][START_REF] Ribas | Clinical results after anterior mini-open approach for femoroacetabular impingement in early degenerative stage[END_REF][START_REF] Byrd | Arthroscopic femoroplasty in the management of cam-type femoroacetabular impingement[END_REF][START_REF] Matsuda | Comparative systematic review of the open dislocation, mini-open, and arthroscopic surgeries for femoroacetabular impingement[END_REF][START_REF] Sonnenfeld | Hip Arthroscopy for Femoroacetabular Impingement[END_REF] tandis que le score moyen Oxford-12 [START_REF] Delaunay | Cross-cultural adaptations of the Oxford-12 HIP score to the French speaking population[END_REF] était de 24 ± 7,7 (14-45) (Tableau 1). Les patients avaient une mobilité moyenne préopératoire cotée à : flexion 110° ± 10,9 (80-140°), extension 10,5° ± 9,4 (0-40°), abduction 34,9° ± 7,8 (10-60°), adduction 27,6° ± 7,6 (10-40°), rotation latérale 32,7° ± 9,4 (-5-60°), rotation médiale 22° ± 11,5 (0-60°).

Il s'agissait de 69/91 (75,8%) conflits par effet came, de 6/91 par effet de pince (6,6%) et de 16/91 conflits mixtes (17,6%). Les conflits par effet came concernaient des hommes dans 74,7% des cas (53/71).

Méthodes

Deux modalités chirurgicales étaient effectuées selon la préférence et la maitrise des opérateurs sous contrôle d'un chirurgien sénior : 1) la première consistait à la réalisation d'une arthroscopie sous anesthésie générale par des voies classiques antérieures et antérolatérales ± des voies complémentaires en fonction de la nécessité de réaliser un geste associé. Un geste périphérique premier avec capsulotomie était effectué et complété par un geste dans le compartiment central en fonction des patients (lésions labrales, geste cartilagineux) selon les données de l'arthroTDM préopératoire. 2) La deuxième comprenait la réalisation d'une voie d'abord de type mini Hueter (incision inférieure à 6 cm) sans luxation chirurgicale sous anesthésie générale avec réalisation des mêmes gestes et suture capsulaire. La traction était utilisée pour les cas difficiles. Dans les deux cas, le geste chirurgical comprenait une régularisation du conflit avec fémoroplastie antérieure ou acétabuloplastie en fonction des données préopératoires. Le contrôle de la résection était effectué à l'aide de tests dynamiques et sous scopie en cas de doute. La durée opératoire était notée pour chaque intervention (temps incisionfermeture).

Méthode d'évaluation

Aucun patient n'a été perdu de vue. Tous les patients ont été revus cliniquement par un observateur qui n'avait pas participé aux interventions. Chaque patient avait un suivi minimal d'un an. Les facteurs pouvant influencer le résultat de l'intervention ont été étudiés chez tous les patients : sexe, poids, taille, Indice de Masse Corporelle (IMC), côté opéré, âge lors de l'intervention, activité sportive préet postopératoire, type de conflit (came, pince ou mixte), score de Merle d'Aubigné (PMA) préopératoire et au recul [START_REF] Merle | Numerical classification of the function of the hip[END_REF], Oxford-12 (sur 12 à 60 points) préopératoire et au recul [START_REF] Delaunay | Cross-cultural adaptations of the Oxford-12 HIP score to the French speaking population[END_REF], les mobilités préopératoires et au recul mesurées cliniquement avec un goniomètre, l'angle alpha de Nötzli [START_REF] Nötzli | The contour of the femoral headneck junction as a predictor for the risk of anterior impingement[END_REF], présence d'une lésion labrale et/ou d'une lésion cartilagineuse à l'arthroTDM, le type de chirurgie effectué, les gestes associés, les complications et la durée opératoire. Le taux de conversion arthroplastique était reporté pour tous les patients durant le suivi.

Méthode statistique

Les variables quantitatives ont été décrites par la moyenne et l'écart type ou par la médiane et l'intervalle interquartile. La normalité des distributions a été vérifiée graphiquement ainsi que par l'intermédiaire du test de Shapiro-Wilk. Les variables qualitatives ont été décrites par la fréquence et le pourcentage. Si les effectifs étaient suffisants, les variables qualitatives ont été comparées entre les groupes grâce à des tests de Khi-Deux. En cas de non validité de ces tests (effectifs théoriques < 5), des tests exacts de Fisher ont été utilisés. Si les effectifs étaient suffisants, les variables quantitatives ont été comparées entre les groupes par l'intermédiaire de tests de Student. En cas de non normalité des données, des tests non paramétriques de Wilcoxon ont été utilisés. La comparaison de l'évolution des paramètres (delta) entre la mesure postopératoire et la mesure préopératoire entre les groupes a été réalisée par l'intermédiaire de modèles linéaires avec et sans ajustement sur la valeur de départ. Le seuil de significativité a été fixé à 0,05. Les analyses ont été réalisées à l'aide du logiciel SAS version 9.4 (SAS Institute, Cary, NC, USA).

Résultats

Au recul, les patients avaient un score PMA de 17,5 ± 1 [START_REF] Parvizi | Mini-open femoroacetabular osteoplasty: How do these patients do?[END_REF][START_REF] Ribas | Clinical results after anterior mini-open approach for femoroacetabular impingement in early degenerative stage[END_REF][START_REF] Byrd | Arthroscopic femoroplasty in the management of cam-type femoroacetabular impingement[END_REF][START_REF] Matsuda | Comparative systematic review of the open dislocation, mini-open, and arthroscopic surgeries for femoroacetabular impingement[END_REF][START_REF] Sonnenfeld | Hip Arthroscopy for Femoroacetabular Impingement[END_REF], un score Oxford de 17,6 ± 8,5 .

Les patients avaient une mobilité moyenne au recul mesurée cliniquement à : flexion 113° ± 10 (90-140°), extension 10° ± 10 (0-40°), abduction 35° ± 9 (0-60°), adduction 27° ± 8 (10-40°), rotation latérale 35° ± 7 (10-50°), rotation médiale 25° ± 10 (0-60°).

Les gestes associés réalisés étaient variables et comprenaient [START_REF] Bellotti | Mini-open approach for femoroacetabular impingement: 10 years experience and evolved indications[END_REF] Cinq patients ont présenté une complication soit 5,49% (5/91). Une complication était grave avec un déficit définitif du nerf fémoral (groupe arthroscopie) avec en électromyographie une neurapraxie tandis que les autres complications (toutes dans le groupe mini Hueter) ne l'étaient pas avec un déficit sensitif du nerf cutané latéral de la cuisse, 2 dysesthésies dans le territoire du nerf cutané latéral de la cuisse, et une entésopathie du droit antérieur. La complication grave correspondait à des problèmes techniques per opératoire ayant pour conséquence une durée de traction et opératoire prolongée (t=120 min). Aucune différence significative n'a été retrouvée entre les deux groupes sur le nombre de complications (p=0,15). Six patients ont eu une arthroplastie à distance de la chirurgie soit un taux de conversion arthroplastique à 6,6% (6/91) sans différence significative entre les deux groupes (p=0,21). Ces patients provenaient du groupe arthroscopie dans 7,3% des cas (4/55) avec 2 prothèses totales de hanche à 2 ans, 2 arthroplasties de resurfaçage et pour 5,5% des cas (2/36) du groupe Hueter avec une prothèse à 2 ans et une autre à 4 ans. En effet, les patients du groupe mini Hueter avaient un score Oxford moins bon que les patients du groupe arthroscopique (Tableau 1). L'analyse de la littérature permet de conforter notre hypothèse que la chirurgie de type mini open n'est pas inférieure à la chirurgie arthroscopique [START_REF] Minkara | Review and Meta-analysis of Outcomes After Hip Arthroscopy in Femoroacetabular Impingement[END_REF]. Cette dernière permet cependant de confirmer les bons résultats de la chirurgie de type Hueter [START_REF] Bellotti | Mini-open approach for femoroacetabular impingement: 10 years experience and evolved indications[END_REF][START_REF] Parvizi | Mini-open femoroacetabular osteoplasty: How do these patients do?[END_REF][START_REF] Ribas | Clinical results after anterior mini-open approach for femoroacetabular impingement in early degenerative stage[END_REF] et arthroscopique [START_REF] Byrd | Arthroscopic femoroplasty in the management of cam-type femoroacetabular impingement[END_REF][START_REF] Matsuda | Comparative systematic review of the open dislocation, mini-open, and arthroscopic surgeries for femoroacetabular impingement[END_REF][START_REF] Sonnenfeld | Hip Arthroscopy for Femoroacetabular Impingement[END_REF].

Discussion

Aucune technique ne semble donc inadaptée pour le traitement des conflits fémoro-acétabulaire [START_REF] Horisberger | Arthroscopic treatment of femoroacetabular impingement of the hip: A new technique to access the joint[END_REF]. Les deux techniques peuvent même pour certains auteurs être associées [START_REF] Laude | Femoroacetabular impingement treatment using arthroscopy and anterior approach[END_REF]. Cependant, la chirurgie arthroscopique nécessite une courbe d'apprentissage plus importante ce qui peut expliquer les moins bons résultats pour les opérateurs moins entrainés [START_REF] Ilizaliturri | Complications of arthroscopic femoroacetabular impingement treatment: A review[END_REF].

Le nombre de complications n'était pas significativement différent entre les deux techniques. Nous avons retrouvé plus d'atteinte du nerf cutané latéral de la cuisse pour le groupe mini Hueter. Cette complication varie selon les auteurs de 5,5% à 20% mais semble liée à la voie d'abord utilisée [START_REF] Cohen | Treatment of femoroacetabular impingement in athletes using a mini-direct anterior approach[END_REF][START_REF] Wilson | Current concepts in management of femoroacetabular impingement[END_REF]. L'analyse de la littérature permet de placer l'arthroscopie comme une technique peu pourvoyeuse de complications avec 1,4 à 5% [START_REF] Clarke | Hip arthroscopy: complications in 1054 cases[END_REF][START_REF] Sampson | Complications of hip arthroscopy[END_REF]. Ces dernières semblent surtout liées à l'utilisation de la traction prolongée peropératoire pour des opérateurs peu entrainés. Cela permet d'expliquer à notre avis la présence d'un déficit du nerf fémoral dans le groupe arthroscopie (électromyogramme en faveur d'une neurapraxie). L'analyse du taux de réintervention après la réalisation d'une chirurgie arthroscopie itérative dans la littérature permet selon nous de bien exposer les difficultés de cette technique. Elle s'explique principalement par la difficulté d'évaluation de la résection comparativement aux chirurgies à ciel ouvert [START_REF] Philippon | Revision hip arthroscopy[END_REF][START_REF] Clohisy | Treatment of anterior femoroacetabular impingement with combined hip arthroscopy and limited anterior decompression[END_REF][START_REF] Barton | Anterior Hueter approach in the treatment of femoro-acetabular impingement: Rationale and technique[END_REF][START_REF] Kuhns | Open and Arthroscopic Surgical Treatment ofFemoroacetabular Impingement[END_REF][START_REF] Tissot | Reasons for and functional results of repeated hip arthroscopy: A continuous prospective study of 17 revisions out of 295 primary hip arthroscopies at mean 28months' follow-up[END_REF].

Les patients avec une lésion cartilagineuse avaient comparativement une meilleure amélioration du score PMA mais pas du score Oxford dans la population générale. Sur la seule analyse pré-opératoire du cartilage sur arthro-TDM, la prise en compte du type d'intervention réalisé (arthroscopie versus mini Hueter) n'a pas permis de retrouver une différence significative. Concernant l'analyse du grade lésionnel selon Tönnis, on retrouvait une tendance puisque les patients avec un stade Tönnis 2 semblaient avoir de moins bon score clinique pour le PMA et l'Oxford sans différence significative. D'autres auteurs ont déjà mis en évidence des résultats défavorables pour des patients avec des lésions cartilagineuses Tönnis ≥2 ce qui peut permettre de conforter cette tendance [START_REF] Wagner | Early osteoarthritic changes of human femoral head cartilage subsequent to femoro-acetabular impingement[END_REF][START_REF] Kirschbaum | Mini-open approach shows good results in treatment of femoroacetabular impingement[END_REF][START_REF] Papalia | Femoroacetabular impingement syndrome management: arthroscopy or open surgery?[END_REF]. Le faible nombre de patients inclus dans chaque groupe Tönnis 2 permet à notre avis d'expliquer cette absence de significativité. Même si l'utilisation de l'IRM pour l'étude des lésions cartilagineuse peut être discutée [START_REF] Morgan | MR Imaging with T2*-mapping for improved acetabular cartilage assessment in FAI-a case report with arthroscopic correlation[END_REF], l'analyse par arthroTDM des lésions cartilagineuses nous parait être une force de notre étude car il s'agit d'un facteur prédictif primordial de l'évolution à moyen et long terme pour ces patients [START_REF] Gicquel | Function and osteoarthritis progression after arthroscopic treatment of femoro-acetabular impingement: a prospective study after a mean follow-up of 4.6 (4.2-5.5) years[END_REF].

Selon certains auteurs, les luxations chirurgicales permettent d'obtenir de bons résultats en cas de conflit fémoro-acétabulaire [START_REF] Beaulé | Quality of life following femoral head-neck osteochondroplasty for femoroacetabular impingement[END_REF][START_REF] Beck | Anterior femoroacetabular impingement: part II. Midterm results of surgical treatment[END_REF] mais dans notre expérience, l'abord de type mini Hueter permet d'avoir une vue suffisante pour permettre une correction du conflit fémoro-acétabulaire et la réalisation de gestes complémentaires en cas de lésions labrales ou cartilagineuses comparativement aux luxations chirurgicales. Ces dernières autorisent un accès sur le col et l'acétabulum et permettent la gestion du conflit de manière aisée mais semblent donner de moins bons résultats sur certains index de qualité de vie [START_REF] Nwachukwu | Arthroscopic versus open treatment of femoroacetabular impingement: A Systematic Review of Medium-to Long-Term Outcomes[END_REF]. Dans notre étude et d'après la littérature, l'analyse de la correction de l'angle alpha (<50°) [START_REF] Nötzli | The contour of the femoral headneck junction as a predictor for the risk of anterior impingement[END_REF][START_REF] Johnston | Relationship between offset angle alpha and hip chondral injury in femoroacetabular impingement[END_REF] démontre en partie que l'arthroscopie et la voie de Hueter autorisent un accès suffisant pour corriger le conflit. Même si le taux de réussite après chirurgie première pour ces patients est élevé, l'échec pour ces deux techniques reste non négligeable. Elle doit faire analyser l'état cartilagineux, la présence d'une lésion labrale et rechercher une hypo correction. En cas de cause identifiable la chirurgie de reprise ne doit pas être négligée [START_REF] May | Treatment of failed arthroscopic acetabular labral debridement by femoral chondro-osteoplasty: a case series of five patients[END_REF]. De notre avis, même si certains auteurs retrouvent de bons résultats [START_REF] Shapira | Indications and Outcomes of Secondary Hip Procedures After Failed Hip Arthroscopy. A Systematic Review[END_REF], il semble plus prudent d'envisager une chirurgie de type ouvert pour la gestion des reprises de conflits notamment en cas d'échec préalable de l'arthroscopie. L'analyse de notre taux de conversion en chirurgie prothétique retrouve un taux comparable à certains registres après analyse de la littérature avec respectivement 6,6% versus 5,9%. Cela semble conforter le choix de nos indications opératoires (stade arthrosique, lésions labrales…) [START_REF] Kester | Independent risk factors for revision surgery or conversion to total hip arthroplasty after hip arthroscopy: A review ofa large statewide database from 2011 to 2012[END_REF].

Notre étude comporte plusieurs limites. L'effectif de notre population est modeste ce qui limite la portée de l'interprétation de nos résultats. Nous n'avons pas retrouvé de différence significative sur les critères d'analyse clinique, ce qui pourrait s'expliquer par un manque de puissance lié au faible effectif. Par ailleurs, les interventions étaient pratiquées par différents opérateurs. Ce facteur peut entrainer une variabilité des résultats, mais augmente la validité externe. De plus, l'utilisation du score Oxford-12 et PMA pour analyse des résultats cliniques est imparfait puisque ces scores ne sont pas spécifiques de la pathologie fémoro-acétabulaire. Cependant le caractère rétrospectif de l'étude aurait entrainé un nombre important de données manquantes pour des scores plus spécifiques, et par ailleurs l'utilisation d'un Patient Reported Outcome Measure (PROM) sous la forme du Oxford-12 augmente la validité interne puisque mesuré en préopératoire et au recul par le patient lui-même. La gestion de la pathologie labrale pour nos patients pourrait avoir un impact sur les analyses de nos résultats. En effet, l'analyse de la littérature [START_REF] Skendzel | Management of labral tears of the hip in young patients[END_REF][START_REF] Philippon | Labrum: resection, repair and reconstruction sports medicine and arthroscopy review[END_REF][START_REF] Wolff | Management of the Acetabular Labrum[END_REF] a déjà démontré une supériorité des résultats cliniques après suture que pour les résections alors que nous avons effectué une majorité de résections (26 versus 13 sutures) et il y avait plus de sutures dans le groupe arthroscopie sans que cela semble préjudiciable. Même si l'état du compartiment central n'était pas systématiquement renseigné, notre analyse n'a pas mis en évidence d'impact entre présence d'une lésion labrale et le résultat fonctionnel ; cela permet donc de pondérer ce biais. Enfin, les groupes n'étaient pas comparables sur tous les paramètres et notamment sur le type de conflit, la rotation médiale et le score Oxford-12. Nous avons essayé de prendre en compte cette variation en analysant le delta Recul-préopératoire pour véritablement mesurer l'effet de l'intervention et en pondérant ces différences par une analyse statistique. Groupe Arthroscopie -7,39 ± 5,02 -5,18 ± 7,37

Conclusion

PMA : Score de Merle d'Aubigné [START_REF] Merle | Numerical classification of the function of the hip[END_REF], les p values significatives apparaissent en gras.

Les données présentées sont exprimées avec l'aide de la moyenne ± écart-type.

L

  'angle alpha de Nötzli était situé entre 50 et 55° pour 18 hanches (18/91 = 20%) et supérieur à 55° dans 69 cas (69/91=76%), et inférieur ou égal à 50° pour 4 conflits par effet pince. Les patients avec un angle alpha entre 50 et 55° comprenaient 8 conflits par effet mixte et 1 par effet pince. Les patients pratiquaient une activité sportive dans 97,6 % des cas (82/84). Il y avait plus de conflit par effet came dans le groupe arthroscopie (50/55 versus 19/36) et plus de conflit par effet mixte dans le groupe Hueter (13/36 versus 3/55) (p<0,01). Un examen arthro-tomodensitométrique (arthroTDM) a été effectué en préopératoire dans tous les cas permettant d'identifier des lésions labrales dans 40,7% des cas (37/91) avec 28/55 (50,9%) patients pour le groupe arthroscopie et 9/36 (25%) pour le groupe Hueter (p=0,014). De même, sur les radiographies des lésions d'arthrose débutante étaient observées chez 27% des hanches (27/91) avec respectivement pour le groupe arthroscopie des lésions Tönnis 1 pour 11 patients et Tönnis 2 pour 6 patients alors que dans le groupe Hueter 6 patients avaient un stade Tönnis 1 et 4 patients un stade Tönnis 2 (p=1) (Tableau1).

  sutures labrales (10 arthroscopique et 3 Hueter), 26 résections partielles labrales (21 arthroscopique et 5 Hueter), 3 microperforations (2 arthroscopique et 1 Hueter) avec différence significative entre les deux groupes avec plus de gestes associés pour le groupe arthroscopie (p=0,007) (Tableau 2). Nous n'avons pas retrouvé de différence significative entre le groupe Hueter et arthroscopie sur le delta d'amélioration entre préopératoire et au recul pour le score Oxford (-6,2 ± 8,1 arthroscopie versus -6,7 ± 5,9 Hueter) (p = 0,73) et PMA (+1,1 ± 0,9 arthroscopie versus 1,3 ± 0,9 Hueter) (p = 0,41) (Tableau 3). Il n'y avait pas de différence significative sur l'évolution (delta de gain) des mobilités au recul entre le groupe mini Hueter versus arthroscopie (notamment pour la rotation médiale p = 0,69) sauf pour la rotation latérale avec un gain plus important pour le groupe arthroscopie (p = 0,042) mais la différence bien que significative n'était que de 3,3 degrés, avec une faible importance clinique (Tableau 3). La correction de l'angle alpha n'était pas différente entre les deux groupes (-10,9 ± 12,9 pour le groupe arthroscopie versus -9,8 ± 7,1 pour le groupe Hueter) (p = 0,22) (Tableau 3). Pour les deux groupes, la correction de l'angle alpha semblait satisfaisante avec en postopératoire respectivement 49,5° (48-52) pour le groupe arthroscopie et 48° (41-52) pour le groupe mini Hueter. La reprise du sport au même niveau a pu être effectuée pour 62 patients soit 73,9% (62/84) sans différence significative après comparaison entre le groupe mini Hueter (22/34) =64,7% versus arthroscopie (40/50=80%) (p=0,15).La présence d'une lésion labrale (37/91) n'avait pas d'impact sur le résultat clinique dans la population générale respectivement un gain de 1,2 ± 1 versus 1,3 ± 0,9 pour le score PMA (p=0,4112) et -7,3 ±7,1 versus -6,0 ± 7,3 pour l'Oxford (p=0,369) (Tableau 4).Les 27 patients qui présentaient une lésion cartilagineuse en arthoTDM avaient significativement moins d'amélioration pour le score PMA avec un gain de 1,0 ± 1,1 versus 1,3 ± 0,9 (p = 0,0207). La différence n'était pas significative pour le score Oxford-12 avec un gain de -6,1 ± 7,3 versus -6,7 ± 6,6 (p = 0,288) (Tableau 5).Nous avons retrouvé une différence sur les résultats cliniques entre les patients avec un stade Tönnis 0 et Tönnis 1 et 2 avec respectivement un gain de 1,35 ± 0,87 versus 0,96 ± 1,1 (p = 0,012) pour le score PMA mais pas pour le score Oxford-12 avec un gain de -6,62 ± 6,54 versus -6,19 ± 7,47 (p = 0,28) (Tableau 6).

L

  'impact du mode opératoire entre l'arthroscopie et la voie mini Hueter pour les conflits fémoroacétabulaires et pour une même population n'a à notre connaissance pas été étudié dans la littérature. Après analyse de l'évolution des scores cliniques (scores PMA et Oxford) et des mobilités entre le groupe arthroscopie et le groupe Hueter, aucune différence significative n'a été observée et les deux méthodes semblent donc comparables. Nous avons pris en compte un potentiel biais lié à la disparité des scores cliniques préopératoires entre les deux groupes en analysant le Delta d'amélioration par rapport au recul.

L

  'utilisation de la chirurgie de type mini Hueter donne des résultats comparables à la chirurgie arthroscopique sur le plan clinique (score PMA et Oxford) pour la correction d'un conflit fémoroacétabulaire. Le gain en mobilité et notamment en rotation médiale n'était pas significativement différent entre les deux chirurgies. Le taux de complications était faible (5,7%) et comparable entre les deux groupes. La présence d'une lésion cartilagineuse donnait de moins bons résultats cliniques. La chirurgie de type mini Hueter semble donc une solution adaptée dans les conflits fémoro-acétabulaires pour les chirurgiens n'ayant pas l'expérience chirurgicale de l'arthroscopie de hanche. Conflits d'intérêts : Aucun des auteurs ne déclare de conflit en relation avec ce travail. En dehors de ce travail Henri Migaud déclare être rédacteur en chef pour Orthopaedics & Traumatology : Surgery & Research et être consultant éducation et recherche pour Corin, Zimmer-Biomet, MSD et SERF. Julien Girard déclare être consultant éducation et recherche pour Corin, Microport et Smith et Nephew. Sophie Putman déclare être consultant éducation et recherche pour Corin.

Financements :

  Aucun Contribution des auteurs : Pierre Martinot : acquisition, analyse et interprétation des données, rédaction de l'article. Teddy Trouillez : acquisition, analyse et interprétation des données, rédaction de l'article. J. Dartus : révision critique de l'article pour son contenu intellectuel. S Putman : révision critique de l'article pour son contenu intellectuel, approbation finale de la version à soumettre. J. Girard : interventions chirurgicales, révision critique de l'article pour son contenu intellectuel, approbation finale de la version à soumettre. H. Migaud : interventions chirurgicales, révision critique de l'article pour son contenu intellectuel, approbation finale de la version à soumettre.

Tableau 1 : Caractéristiques préopératoires des patients.

	Paramètres préopératoires Paramètres préopératoires	Groupe Groupe arthroscopie N=55 N=55 arthroscopie	Groupe mini Groupe mini N=36 N=36 Hueter Hueter	p value p value
	Sexe, n (%) Mobilités, Médiane (Q1;Q3)
	Femme Flexion, °		14 (27,9) 110 (110 ; 120)	6 (22,2) 110 (100 ; 120)	0,32 0,18
	Homme Extension, °		41 (72,1) 10 (0 ; 10)	30 (77,8) 10 (8 ; 15)	0,021
	Côté, n (%) Abduction, °		40 (30 ; 40)	38 (30 ; 40)	0,59
	Gauche Adduction, °		24 (44.2) 30 (20 ; 30)	17 (44.4) 25 (20 ; 30)	0,74 0,096
	Droit Rotation latérale, °		31 (55.8) 30 (30 ; 40)	19 (55.6) 35 (30 ; 40)	0,13
	Sportif, n/N (%) Rotation médiale, °		20 (15 ; 30)	20 (10 ; 30)	0,20
	Oui Angle alpha, °, Moyenne ± Écart-type [12]	50/50 (100.0) 61,5 ± 11,4	32/34 (94,1) 58,5 ± 6,3	0,15 0,12
	Non		0 (0,0)	2 (5,6)
	Lésion labrale en arthro TDM, n (%)	28 (50,9)	9 (25)	0,014
	Type de conflit, n (%)
	Came Lésion cartilagineuse en arthroTDM, n (%)	50 (90,9) 17 (27,9)	19 (52,8) 10 (25,9)	0,75
					<0,001
	Pince Arthrose radiographique selon Tönnis	2 (3,6)	4 (11,1)
	[8], n (%)
	Mixte		3 (5,5)	13 (36,1)
	Âge, Moyenne ± Écart-type Tönnis 0		32,3 ± 8,5 39 (70,9%)	31,4 ± 7,9 26 (72%)	0,61 1,00
	Tönnis 1		10 (18,2%)	6 (17%)
	IMC, Moyenne ± Écart-type		24,7 ± 3,2	24,6 ± 2,9	0,92
	Tönnis 2		6 (10,9%)	4 (11%)
	Score PMA, Médiane (Q1;Q3) [10] Les p values significatives apparaissent en gras. 17 (16 ; 17)	16 (16 ; 17)	0,57
	Score Oxford-12 [11], Médiane (Q1;Q3) [9]		19 (17 ; 26)	24 (21,5 ; 30)	0,036
	IMC = Indice de masse corporel, PMA : Score de Merle d'Aubigné [10], les p values significatives
	apparaissent en gras.

Tableau 2 : Caractéristiques opératoires et au recul des patients.

  Score de Merle d'Aubigné[START_REF] Merle | Numerical classification of the function of the hip[END_REF], les p values significatives apparaissent en gras.

	Paramètres postopératoires	Groupe arthroscopie N=55	Groupe mini Hueter N=36	p value
	Reprise du sport, n/N (%)	40/50 (80)	22/34 (64,7)	0,15
	Gestes réalisés, n (%)			0,007
	Suture labrale	10 (18,2)	3 (8,3)
	Résection labrale	21 (38,2)	5 (13,9)
	Microperforations	2 (3,6)	1 (2,8)
	Arthrolyse	0 (0,0)	1 (2,8)
	Score PMA, Médiane (Q1;Q3) [10]	18 (18 ; 18)	18 (17 ; 18)	0,11
	Oxford, Médiane (Q1;Q3) [11]	13 (12 ; 16)	14,5 (13 ; 26.0)	0,011
	Mobilités, Médiane (Q1;Q3)
	Flexion, °	110 (110 ; 120)	110 (110 ; 120)	0,72
	Extension, °	10 (0 ; 10)	10 (5 ; 15)	0,12
	Abduction, °	40 (30 ; 40)	40 (30 ; 40)	0,76
	Adduction, °	30 (20 ; 30)	30 (20 ; 30)	0,54
	Rotation latérale, °	40 (30 ; 40)	30 (30 ; 40)	0,15
	Rotation médiale, °	30 (20 ; 30)	20 (20 ; 30)	0,22
	Angle alpha, °	49.5 (48 ; 52)	48 (41 ; 52)	0,13
	Complications, n (%)	1 (1,8)	4(11,1)	0,15
	Durée opératoire, Moyenne ± Écart-type	74,7 ± 30,8	67,4 ± 19,1	0,16
	Repris à distance (arthroplastique), n (%)	2 (3,6)	4 (11,1)	0,21
	PMA :

Tableau 3 : Gains fonctionnels et en mobilité articulaire entre les deux groupes

  Les données présentées sont exprimées avec l'aide de la moyenne ± écart-type.

	Tableau 4 :
	Score post opératoire (delta d'amélioration Recul-préopératoire)	Groupe arthroscopie (n = 55)	Groupe mini Hueter (n = 36)	p value Non ajustée sur T0	p value ajustée sur T0
	Merle d'Aubigné [10]	1,3 ± 1	1,1 ± 0,9	0,41	0,32
	Oxford-12 [11]	-6,7 ± 5,9	-6,2 ± 8,1	0,71	0,39
	Mobilités
	Flexion (°)	0,2 ± 4,5	3,3 ± 13,1	0,10	0,41
	Extension (°)	-0,6 ± 4,5	-1,7 ± 9,9	0,50	0,99
	Abduction (°)	-0,2 ± 2,1	0 ± 6,8	0,85	0,79
	Adduction (°)	1,0 ± 3,7	2,5 ± 4,9	0,092	0,17
	Rotation latérale (°)	3,3 ± 6,5	0 ± 5,5	0,042	0,043
	Rotation médiale (°)	2,9 ± 7,6	3,6 ± 9,1	0,69	0,67
	Angle alpha [12] (°)	-10,9 ± 12,9	-9,8 ± 7,1	0,69	0,22
	Les p values significatives apparaissent en gras.

Impact de la présence d'une lésion labrale sur l'évolution des scores fonctionnels Delta des scores Recul -préopératoire Absence d'une lésion labrale N=54 Présence d'une lésion labrale N=37 p value ajustée sur la mesure préopératoire

  Les données présentées sont exprimées avec l'aide de la moyenne ± écart-type.

	Tableau 5 :
	Score PMA [10]	1,3 ± 0,9	1,2 ± 1,0	0,41
	Score Oxford-12 [11]	-6 ± 7,3	-7,3 ± 6	0,37
	PMA : Score de Merle d'Aubigné [10]

Impact de la présence d'une lésion cartilagineuse en arthroscanner sur l'évolution des scores fonctionnels

	Delta des scores Recul -préopératoire	Absence d'une lésion cartilagineuse N=64	Présence d'une lésion cartilagineuse N=27	p value ajustée sur la mesure préopératoire	Interaction avec le traitement chirurgical
	Score PMA [10] toute population	1,3 ± 0,9	1 ± 1,1	0,021	0,16
	Groupe mini Hueter	1,23 ± 0,76	0,90 ± 1,10
	Groupe Arthroscopie	1,42 ± 0,95	1,06 ± 1,14
	Score Oxford-12 [11] toute population	-6,7 ± 6,6	-6,1 ± 7,3	0,29	0,76
	Groupe mini Hueter	-5,58 ± 8,36	-7,70 ± 7,39


Loïc Della Puppa

Marion Ducousso

Nicolas Batisse

Marc Dubois

Vincent Verney

Vincent Xavier

Florence Delor-Jestin
email: florence.delor_jestin@sigma-clermont.fr

Poplar wood and tea biochars for trichloroethylene remediation in pure water and contaminated groundwater

Keywords: biochars, organic contaminants, sorption kinetics, water pollution remediation Chlorinated Volatile organic compound IPD: Intra-particle diffusion model PFO: Pseudo-first order

Four biochars from pyrolysis of poplar wood (biochar P) and tea (biochar T) at 450 and 750°C have been tested in a first time as adsorbents for trichloroethylene (TCE) removal in groundwater. The physico-chemical properties of biochars were systematically investigated with organic elemental analyser, scanning electron microscopy, N2 adsorption measurement, IR spectroscopy and X-ray photoelectron microscopy. Three kinetic models were used to follow the TCE removal by biochars. The best kinetic performances were obtained with biochars P with the smallest particle size diameter (50 -100 µm) due to their porosity and the mass transfer limitation for the TCE remediation. Remediation of a real sample of groundwater polluted by chlorinated organic compounds showed that biochar P produced at 750°C is more efficient to remove vinyl chloride (65% adsorbed) than commercial activated carbon powder (40%). The TCE sorption capacity is similar in pure water and in polluted groundwater. The results also highlighted better retention capacity for the most substituted molecules (tri and tetrachloroethylene) for biochar P750.

Introduction

Organic contamination represents a serious threat for both the human health and the environment [START_REF] Genthe | The reach of human health risks associated with metals/metalloids in water and vegetables along a contaminated river catchment: South Africa and Mozambique[END_REF][START_REF] Loflen | Pollutant bioaccumulation in the California spiny lobster (Panulirus interruptus) in San Diego Bay, California, and potential human health implications[END_REF][START_REF] Zhang | Uptake and translocation of organic pollutants in plants: A review[END_REF]. Due to a rapid and massive worldwide industrialisation, pollutants bioaccumulate in soils, surface waters and ground waters in addition to presenting a high toxicity [START_REF] Khan | Effect of trichloroethylene (TCE) toxicity on the enzymes of carbohydrate metabolism, brush border membrane and oxidative stress in kidney and other rat tissues[END_REF][START_REF] Kushwaha | A critical review on speciation, mobilization and toxicity of lead in soil-microbe-plant system and bioremediation strategies[END_REF][START_REF] Trama-Freitas | A study of bio-hybrid silsesquioxane/yeast: Biosorption and neuronal toxicity of lead[END_REF]. Different technologies have been developed for the treatment of contaminated water such as filtration, flocculation, ion exchange resins, evaporation, membrane processes, adsorption, etc. Among all the potential sorbent, activated carbons exhibit a valuable pollutant removal capacity and an important versatility [START_REF] Erto | Factors affecting the adsorption of trichloroethylene onto activated carbons[END_REF][START_REF] Largitte | A review of the kinetics adsorption modelsand their application to the adsorption of lead by an activated carbon[END_REF][START_REF] Lian | Adsorptive removal of hydrophobic organic compounds by carbonaceous adsorbents: A comparative study of waste-polymer-based, coalbased activated carbon, and carbon nanotubes[END_REF]. Hence activated carbons is considered as a reference for the water pollution remediation, several reviews approached the use of lowcost adsorbents to replace the activated carbons with the double objectives of giving to green wastes such as agricultural waste a second life while decreasing the cost of water and wastewater treatments [START_REF] Ali | Low cost adsorbents for the removal of organic pollutants from wastewater[END_REF][START_REF] De Gisi | Characteristics and adsorption capacities of low-cost sorbents for wastewater treatment: A review[END_REF]. One of the main issues however is to ensure consistent performances over time since one has to deal with a large variability of green waste composition and properties. Much attention on the biochar which is a solid residue from the thermal-conversion (roasting, pyrolysis, gasification) of various biomasses. Biochars are carbonaceous materials potentially porous and containing a non-negligible amount of minerals (Ca, Na, K, Mg). The advantage of this materials is its cost and the possible adjustment of the surface properties (surface functionalities, porosity, surface acidity) by the selection of the feedstock and the production process [START_REF] Ahmad | Effects of pyrolysis temperature on soybean stover-and peanut shell-derived biochar properties and TCE adsorption in water[END_REF][START_REF] Yaashikaa | Advances in production and application of biochar from lignocellulosic feedstocks for remediation of environmental pollutants[END_REF]. Different studies already proved the biochar remediation capacity for aqueous solutions [START_REF] Ahmad | Biochar as a sorbent for contaminant management in soil and water: A review[END_REF][START_REF] Tan | Application of biochar for the removal of pollutants from aqueous solutions[END_REF][START_REF] Saleh | Removal of Organic Contaminant from Aqueous Solution Using Magnetic Biochar[END_REF]. The biochars remediation mechanisms depends on both the biochar and the pollutant. In the case of a non-polar organic compounds as trichloroethylene (TCE), the contaminant interacts with hydrophobic sites of the biochar surface in the absence of Hbonding between water and O-containing functional groups [START_REF] Ahmad | Biochar as a sorbent for contaminant management in soil and water: A review[END_REF]Sigging et al., 2020). TCE is a carcinogenic and mutagenic chlorinated volatile organic compound (Cl-VOC). Its accepted upper level is fixed at 5 μg L -1 in the drinking water [START_REF] Luo | Simultaneous removal of trichloroethylene and hexavalent chromium by green synthesized agarose-Fe nanoparticles hydrogel[END_REF] and its pollution sources are mainly the textile, refrigeration, metal industry degreasing, lubricants and adhesives industries. TCE remediation is difficult due to its intrinsic characteristics since it is a volatile compound with a moderate solubility. The TCE sorption capacity in various environments (pure and real polluted water) is not given.

In the present study, biochars were produced at 450°C and 750°C from poplar wood and tea waste. For the first trials, biochars have been examined for the treatment of TCE in pure water. The emphasis will be put on the effect of the feedstock, pyrolysis temperature and particle size on the kinetic sorption. Then for the latest trials, the most efficient biochar was tested and compared with a commercial activated carbon over a chlorinated polluted groundwater. The TCE sorption capacity will be determined und underlined in various environments.

Materials and methods

Biochars production and characterisation

Poplar wood biochar samples (referred as biochar P) and tea biochar samples (referred as biochar T) were provided by VTGreen Inc. (Saint Bonnet de Rochefort, France). Biochars was produced by the patented process Biogreen® using the Spirajoule® technology.

Biogreen® is one of the leading pyrolysis process in Europe, developed since 2003. A module is designed to process up to 2.5 m 3 /hr. Mass capacity is linked to the treatment time of biomass and the density. Briefly, the biomass is continuously introduced into the reactor and conveyed along the pyrolysis chamber thanks to a heated worm screw conveyor with a residence time fixed at 15 min. Biochars were firstly produced at 450°C (P450 and T450) and 750°C (P750 and T750).

Elemental composition (C, H, N, S, O) was performed on 1 g of dried sample using an organic elemental analyser (Thermo Scientific TM Flash 2000). The ash content was determined by heating 1 g of sample up to 550°C with a 5°C/min heating rate. The particle size distribution was realised on 15 g of biochars using a set of sieves (50 to 2000 μm mesh).

Biochar morphology was investigated using scanning electron microscopy SEM (SH400M, Hirox). The porous structure of the biochars was examined on an ASAP 2020, Micromeritics (USA) by N2 adsorption at 77 K. From the N2 adsorption isotherm, the specific surface area (SSA) and the pore distribution were determined using respectively the BET equation and the DFT method. All the samples were outgassed at 300°C for 720 min prior to the measurements. FTIR spectra were generated by implementing the attenuated total reflection (ATR) method. IR spectra were collected between 500 and 4000 cm -1 with a resolution of 4 cm -1 . The X-ray photoelectron microscopy (XPS) were performed on a Kratos Analytical AXIS Ultra DLD spectrometer using polychromatic Al Kα X-ray radiation (1486.6 eV) with pass energy of 20 eV. All survey and high-resolution scans were realised with the neutraliser and all samples were incrusted onto Indium foil.

The pH of the biochar was measured using a 1/2.5 w/v ratio with either ultra-pure water or 1 M KCl (ISO 10390). Point of zero charge (pHZPC) was measured using the immersion technique [START_REF] Fiol | Determination of sorbent point zero charge: usefulness in sorption studies[END_REF]. It consisted in adding 0.75 g of biochar to 30 mL of 0.03 M KNO3 solution sets at different pH values under agitation for 24h. The pHZPC was the pH at which the difference between the initial and the final pH values was the lowest. The cationic exchange capacity (CEC) was measured according to the Metson method (NF X31 130). Briefly, 10 g of sample is saturated in NH4 + using a 1 M ammonium acetate pH 7 solution. The sample is then washed with 100 mL of ethanol to removed ammonium excess.

The sample is then percolated with 250 mL of 0.1 M NaCl. The NH4 + distilled and recovered in a sodium hydroxide solution is then titrated using a 0.1 M H2SO4 solution.

Sorption experiments

TCE (99.5%) was purchased from Sigma-Aldrich. Ultra-pure water from Millipore Milli-Q system (resistivity 18 MΩ cm, DOC < 0.1 mg L -1 ) was used for the solutions preparation.

A stock solution of TCE (500 mg L -1 ) was prepared using ultra-pure water and agitated overnight. Kinetic experiments were performed using a 20 mg L -1 solution and a w/v ratio of 1/700 in amber flask with no headspace to avoid TCE photodegradation and evaporation (50 mg of biochar and 40 mL of TCE solution). Concerning the sorption isotherm, they were performed using an equilibrium time of 24h. The flasks were agitated with magnetic stirrers at 250 rpm and a flask was sacrificed for each measurement time. Aliquots were filtered through 0.45 μm PTFE filters and stored at 4°C with no headspace before analysis.

Adsorption tests were also performed on a groundwater sample contaminated by various chlorinated volatile organic compounds (Cl-VOCs) (Table 1) and supplied by Biobasic Environnement Inc. (Saint -Beauzire, France). The sample is a contaminated industrial real groundwater. Activated carbon (Norit SAE Super activated carbon powder from Cabot company) was used as a comparison. The activated carbon powder presented an apparent density of 25 kg m -3 , a specific surface area of 1050 m 2 g -1 with mainly meso-and macroporosity and a particle size of 90 µm.

Table 1: List of the chlorinated pollutants in the real groundwater, their abbreviations, log Kow, concentration (µg L -1 ) in the water sample and their respective molar volume (cm 3 ).

Analysis

The TCE concentration was determined using a high-performance liquid chromatography (LC-10AT Shimadzu) -UV detection equipped with a C18 column (EC 250/4 NUCLEOSIL 100-5 from Macherey Nagel). The samples injected (10 μL) were eluted with a mixture of acetonitrile and water (85:15) at 1.0 mL min -1 . The TCE absorbance was measured at 198 nm.

Polluted groundwater samples were analysed by GC-MS (6890N Agilent) according to the NF EN ISO 10301.

Sorption models

Three kinetic models were introduced for the data interpretation: (1) the pseudo-first order (PFO), ( 2) the pseudo-second order (PSO) and (3) intra-particle diffusion model (IPD):

(1) = (1 -)

(2) =

(3)

= . +
Where k1 (min -1 ), k2 (g mmol -1 min -1 ) and kid (min -0.5 ) represent the kinetic constants of respectively PSO, PFO and IPD models, qe and qt (mmol g -1 ) the amount adsorbed at equilibrium and at time t (min) and θ a constant related to the intra-particular diffusion model.

The sorption isotherm data were fitted to the Langmuir isotherm (4) as follows:

(4) = !" !"
Where Smax denotes the maximum sorption capacities, K the Langmuir constant and C the concentration of TCE in solution. The Langmuir parameters was obtained from the Bolster and Hornberger (2007) spreadsheet.

Results and discussion

Biochars characterisation

SEM images of the different biochars presented different morphology with irregular shapes depending on the raw feedstock (Fig. 1). Whereas biochar originating from tea feedstock are more strip-like shapes (T450 and T750), biochar originating from poplar wood feedstock presents irregular porous shapes (P450 and P750). No significant differences appear between biochar produced at different pyrolysis temperature.

Properties of the biochars are given in Table 2. Their chemical compositions differ depending on the raw feedstock and the pyrolysis temperature. The biochar P750 present the highest carbon content (94.7%) whereas its oxygen content is the lowest (4.3%). Increasing the pyrolysis temperature decreases the atomic H/C and O/C ratio of the biochars due to carbon graphitisation into well-organised layers associated with a dehydration and a deoxygenation of the biochar, which is consistent with the literature [START_REF] Ahmad | Biochar as a sorbent for contaminant management in soil and water: A review[END_REF][START_REF] Bogusz | Application of laboratory prepared and commercially available biochars to adsorption of cadmium, copper and zinc ions from water[END_REF][START_REF] Li | Mechanisms of metal sorption by biochars: Biochar characteristics and modifications[END_REF]. The evolution of the H/C ratio gave indications about the carbonisation and aromaticity of the biochars whereas the decrease of the O/C ratio results in an increase of the hydrophobicity of the biochars [START_REF] Mohammed | Phenol adsorption on biochar prepared from the pine fruit shells: Equilibrium, kinetic and thermodynamics studies[END_REF]. The ash increases along with the pyrolysis temperature. Biochars T exhibited higher ash amount compared to biochar P which indicate that they present a higher inorganic content. All biochars exhibit an alkaline pH that increases with the pyrolysis temperature. This increase is possibly due to the alkali salts separation from the organic matrix [START_REF] Trakal | Geochemical and spectroscopic investigations of Cd and Pb sorption mechanisms on contrasting biochars: Engineering implications[END_REF]. Furthermore, as shown in Table 2, Biochar T450 presents the higher CEC (68 meq kg - 1 ) possibly due to its higher O content, the CEC being strongly dependent from the O-10 containing groups content (carboxylic acids, hydroxides, ect.) [START_REF] Harvey | Metal Interactions at the Biochar-Water Interface: Energetics and Structure-Sorption Relationships Elucidated by Flow Adsorption Microcalorimetry[END_REF]. The decrease of the O-containing groups could also explain the decrease of the CEC with the pyrolysis temperature increase.

Table 3: Specific surface area (SSA), total pore volume (Vtot), micropore volume (Vmicro), mesopore volume (Vmeso) and distribution of biochar particle size between <50 µm and 2000 µm.

SSA (m 2 g -1 ) Vtot (cm 3 g -1 ) Vmicro (cm 3 g -1 ) Vmeso (cm 3 g -1 ) The SSA, pore volume and particle size distribution are presented in Table 3. Pore size distribution for P450 and P750 are shown in Fig. S1, no results are however presented for T450 and T750 as they are low porosity materials. Biochar P450 exhibits a SSA of 91.4 m 2 g - 1 and a total pore volume of 0.04 cm 3 g -1 . At a higher pyrolysis temperature (from 450 to 750°C), pore development is more important since SSA and total pore volume reach 341.0 m 2 g -1 and 0.14 cm 3 g -1 respectively for P750. This increase is possibly due to the exposure of the aromatic lignin core, the higher the pyrolysis temperature the higher the pore development [START_REF] Ahmad | Biochar as a sorbent for contaminant management in soil and water: A review[END_REF]. In fact, [START_REF] Lehmann | Bio-energy in the black[END_REF] reported an optimal pyrolysis temperature range (i.e. 450-550°C) for the specific surface development of biochars produced from the pyrolysis of dried wood Robinia Pseudacacia. This optimal pyrolysis temperature is however highly dependent from the biomass feedstocks and the pyrolysis operating conditions. As a direct example, the two biochars T (produced at 450 and 750°C) have a low SSA (being lower than 5 m 2 g -1 ). Porosity distribution shows that micro porosity increases in the biochar structure with an increase of the pyrolysis temperature. For P450, micropores represent 75% of the total pore volume whereas they represent 93% for P750. This increase can be related to the decrease of the particle size. It is also noticeable that the particles size is smaller than 2000 µm with 80% of the particles in the range 100 -1000 µm. An increase of the pyrolysis temperature tends to decrease the particles size.

As shown in the FTIR spectra (not shown, see Additional data), the biochars produced at 450°C present similar patterns with typical peaks at 1160 cm -1 (C-O stretch), at 1590 cm -1 11 (C=C stretching in aromatic ring) and at 1690 cm -1 (C=O stretching) [START_REF] Lam | Fruit waste as feedstock for recovery by pyrolysis technique[END_REF][START_REF] Smith | Improving the deconvolution and interpretation of XPS spectra from chars by ab initio calculations[END_REF]. The decrease in the number of spectral features when increasing the pyrolysis temperature is also visible due to the graphitisation of the biochars and to the dehydration and deoxygenation during the process. This associated with the decreased in the oxygen content (Table 2) can explain the disappearance of the functional group peaks in the FTIR spectra for a same biomass feedstock.

The difference in surface properties observed on FTIR spectra are also confirmed by the highresolution C1s and O1s XPS spectra (Fig. 2). The C1s peak was deconvoluted into three 2). Concerning the O1s XPS data, biochar from poplar wood and tea present different distribution with higher density of =O group for T450. When increasing the temperature, the O1s tends to the same distribution, which is in agreement with results observable in the literature [START_REF] Smith | Improving the deconvolution and interpretation of XPS spectra from chars by ab initio calculations[END_REF].

TCE sorption

Influence of the precursors type and the pyrolysis conditions on TCE remediation

The sorption experiments allowed to determine the removed concentrations of TCE with liquid chromatography. TCE adsorption kinetics with PFO and PSO models are then proposed. Fig. 3 shows the effect of contact time on the removal of TCE for the biochars P and T produced at 450°C and 750°C. The sorption kinetics can be decomposed into two phases: a fast step of 25 min followed by a relatively slow phase. This behaviour is commonly observed and is due to the availability of the sorption site which become less available and saturated (Ahmad et al., 2013a) . The poplar wood feedstock biochars are more efficient for TCE removal than tea biochar. The TCE sorption on biochars T reached the equilibrium at 160 min, removing 40% of the initial TCE while on biochars P, the equilibrium is attained only after 50 min with 98% of the TCE sorbed. Compared to biochar produced at higher pyrolysis temperature, no significant differences in the efficiency appear. The kinetic parameters resulting from the application of pseudo-first order (PFO), pseudo-second order (PSO) and intraparticle diffusion (IPD) model are presented in Table 4. qexp and qe: mmol g -1 k1: min -1 k2: g mmol -1 min -1 TCE data are globally well fitted by PFO and PSO, indicating that both physisorption and chemisorption are involved in the sorption mechanisms. The experimentally determined amount of TCE sorbed by the biochars are however better estimated using the PSO indicating that more than one sorption mechanisms are involved. Moreover, it is also noticeable a decrease in kinetic constant when increasing the pyrolysis temperature. This phenomenon was already observed by Ahmad et al. (2013a). However, in the case of phenol adsorption on pine fruit shells biochar, the kinetic constant increase along with the pyrolysis temperature [START_REF] Mohammed | Phenol adsorption on biochar prepared from the pine fruit shells: Equilibrium, kinetic and thermodynamics studies[END_REF]. This indicates that the trend seems to depends of the biochar properties as the surface composition, the SSA and the pore volume distribution of the biochars at the different pyrolysis temperature.

The sorption can however also be limited by the intraparticle diffusion. As shown in additional data, the IPD model can describe the TCE sorption on the biochars. However, when the data can be fitted with two straight lines (P450 and P750), this indicates that macropore and mesopore diffusion occur in a first place followed by micropore diffusion [START_REF] Fierro | Adsorption of phenol onto activated carbons having different textural and surface properties[END_REF]. Results show that biochars from poplar wood are more efficient for TCE removal than tea biochars. Surface properties are one of the main reasons of this efficiency.

The mechanisms involved are the electrostatic attraction, polar organic attraction, non-polar organic attraction and partition in non-carbonised phase [START_REF] Ahmad | Biochar as a sorbent for contaminant management in soil and water: A review[END_REF]. These mechanisms are directly dependent on the biochar surface properties as the surface polarity, aromaticity, type and number of functional groups. As a non-polar compound, TCE retention is mostly affected by the biochar SSA, porosity and the carbon extent [START_REF] Schreiter | Sorption mechanisms of chlorinated hydrocarbons on biochar produced from different feedstocks: Conclusions from single-and bi-solute experiments[END_REF].

As presented in Table 3, biochars P present a higher carbon content (84.7 to 94.7 wt%) than biochars T (72.6 to 83.6 wt%) but more importantly, biochars P are porous sorbents with a SSA higher than 90 m 2 g -1 while biochars T have low porosity.

It is also interesting to examine the influence of the pyrolysis temperature on the biochars adsorption efficiency. Ahmad et al. (2013a) showed that an increase of the pyrolysis temperature allowed to obtain biochar with a higher specific surface which are consequently more efficient for TCE removal than the ones produced at lower temperature. In our case, biochars P450 and P750 present a similar TCE sorption kinetics. However, they do not present the same specific surface area and pore volume distribution. The total mesopores volume is similar for the two biochars P (0.01 cm 3 g -1 for P450 and P750 respectively).

However, the total micropores volume is 3 times higher for P750 compare to P450. Hence the increase of the pyrolysis temperature tends to develop the micro-porosity (porosity < 2 nm).

Additionally, TCE presents a planar shape with calculated molecular dimensions of 0.66*0.62*0.36 nm. The TCE dimension was determined by [START_REF] Karanfil | Trichloroethylene Adsorption by Fibrous and Granular Activated Carbons: Aqueous Phase, Gas Phase, and Water Vapor Adsorption Studies †[END_REF] using the molecular dynamics force filed method in PCMODEL version 9 (Serena Software).

Consequently, the TCE molecules may not able to penetrate intro ultramicropores (< 0.7 nm).

An optimal pore diameter, rather mesoporous pores, seems to be required to enhanced TCE sorption. This is in accordance with other studies which highlighted that highly mesoporous carbonaceous adsorbents were more efficient than microporous sorbents [START_REF] Lian | Adsorptive removal of hydrophobic organic compounds by carbonaceous adsorbents: A comparative study of waste-polymer-based, coalbased activated carbon, and carbon nanotubes[END_REF].

Hence, from an economical point of view, it is interesting to notice that the pyrolysis temperature should be carefully set to obtain the most efficient biochar with the lowest energy cost as possible.

Influence of the biochars particles size on TCE remediation

Fig. 4 compares TCE adsorption efficiency according to the particles size distribution for the biochar P750, the most efficient biochar tested. Four classes of particles have been examined: 50 -100, 100 -500, 500 -1000 and 1000 -2000 µm (distribution is presented in Table 5).

The use of smaller particles size enhanced the sorption kinetic for TCE. The two biggest classes of particles show the less efficient TCE adsorption. After 30 min, 65% of TCE was removed against 90% for the medium class (100 -500 µm). The best performances however were observed for particles with a diameter lower than 100 µm with 90% of TCE removal in 10 minutes. k1: min -1 k2: g mmol -1 .min -1 kid: min -0.5

The TCE kinetics can successfully be fitted with the PSO (R²: >0.998) but only the fraction 1000 -2000 μm exhibits a good fit with the PFO (R²: 0.9913). This tends to indicate that the sorption is limited by the number of active site on the biochar [START_REF] Mohammed | Phenol adsorption on biochar prepared from the pine fruit shells: Equilibrium, kinetic and thermodynamics studies[END_REF]. The IPD model did not fit the kinetic data. As shown in additional files, however, the data can be fitted with two linear plots, which indicates that several mechanisms could influence the sorption. The first linear plot can represent the influence of the external resistance to the mass transfer which is also dependent from the adsorbent particle size among other parameters [START_REF] Erto | Fixed-bed adsorption of trichloroethylene onto activated carbon[END_REF]. The second can represent the influence of the intraparticle diffusion on the sorption [START_REF] Fierro | Adsorption of phenol onto activated carbons having different textural and surface properties[END_REF]. As observed in Fig. 4, decreasing the particle size increase the PFO constant, highlighting thus the increase of the kinetic rate. This result is of great importance since it shows the competitiveness of poplar wood biochars for these kind of applications. In fact, [START_REF] Luo | Simultaneous removal of trichloroethylene and hexavalent chromium by green synthesized agarose-Fe nanoparticles hydrogel[END_REF] estimated at 0.35 g mmol -1 min -1 the TCE uptake on green synthesised agarose-Fe nanoparticles hydrogel at 20°C using the PSO model. [START_REF] Xin | Mechanism insights into enhanced trichloroethylene removal using xanthan gum-modified microscale zero-valent iron particles[END_REF] tested xanthan gum-modified microscale zero-valent iron particles for TCE, adsorption but they did not present calculations of kinetics constants.

TCE sorption isotherm

Compared to the other biochar, P750 showed the best remediation property for TCE.

Additionally, the particle size fraction 50 -100 µm exhibited the higher sorption rate.

Consequently, this fraction was described using sorption isotherm (Fig. 5).

The sorption isotherm of TCE onto biochar P750 exhibits two steps that can be fitted using the Langmuir model. The two steps can be representative of different adsorption sites present at the biochar surface or the possible TCE multilayer adsorption of TCE [START_REF] Liu | Cooperative adsorption on solid surfaces[END_REF]. The biochar presents a maximum sorption capacity of 746 mg g -1 . Biochar originating from pine needle exhibited maximum sorption capacity between 90 and 113 mg.g -1 depending the pyrolysis temperature (Ahmad et al., 2013b).

Remediation of groundwater polluted by various Cl-VOCs

The biochar was tested for the remediation of a groundwater sample contaminated by various chlorinated volatile organic compounds (Cl-VOCs) identified in Table 1. Additionally, the biochar was compared to an activated carbon powder used for water de-contamination (Norit SAE Super activated carbon powder). The Cl-VOCs properties and contaminant concentrations are also visible in Table 1. The water sample contained amongst other contaminants trans 1,2-dichloroethylene and tetrachloromethane but at concentration lower than the quantification limit of the method (50 µg L -1 ). The Cl-VOCs concentration ranged from 130 µg L -1 (trichloromethane, TCM) to 96 mg L -1 (1,2-cis-dichloroethylene, 1,2-cis-DCE) and contains 49 mg L -1 of TCE. Fig. 6 shows the adsorption kinetic with P750 or AC for various organic products in the polluted groundwater sample. It appears that Cl-VOCs exhibit different behaviour with the biochar or the activated carbon powder. Trichloromethane (TCM) is not included in the Fig. 6 for the activated carbon powder due to be under quantification limit after 15 min (< 50 µg L -1 ).

Figure 1: adsorption kinetic of groundwater polluted by chlorinated volatile organic compounds (Cl-VOCs) (Table 1) on biochar P750 (particle size fraction: 50 -100 µm) and activated carbon powder (AC).

The sorption efficiency varies in the following order:

-For biochar P750

PCE > TCE > cis 1,2DCE > CV = 1,1DCE > 1,2DCA > DCM > TCM > 1,1,1TCA > 1,1DCA -For activated carbon powder TCE = PCE > 1,1,1TCA > 1,1DCE > cis 1,2DCE > 1,1DCA > 1,2DCA > CV > DCM
For the biochar, the higher removal rate is obtained for the PCE and the TCE which is in accordance with the high octanol-water partition coefficient (Kow) values of these molecules.

The molecules parameters as the Kow is known to significantly impact the sorption efficiency with higher sorption rate for molecules presenting higher Kow [START_REF] Chen | Sorption of chlorinated hydrocarbons to biochars in aqueous environment: Effects of the amorphous carbon structure of biochars and the molecular properties of adsorbates[END_REF]. On another hand, cis 1,2-DCE is more highly removed than 1,1-DCE despite that 1,1-DCE exhibits a higher Kow value. This is potentially due to the competition phenomenon between both molecules, the concentration of cis 1,2-DCE being forty times higher. It is also noticeable that substituted double C=C bounding (ethene) molecules are preferentially sorbed over single bounding C-C (methane and ethane) despite the high concentration of the single bounding C-C 1,1,1-TCA (57 mg L -1 ). Single C-C molecules adsorption does not exceed 30% at 250 minutes whereas double C=C bounding molecules adsorption is comprised between 60 and 90%. The TCE kinetic rate, when compared with the TCE alone, shows a decrease. Whereas the equilibrium is reached after 30 min for TCE alone, more than 250 min are needed to reach the equilibrium for TCE in a mixture of other pollutant. This highlighted the importance of the real conditions for the design of water treatments. Additionally, the sorption isotherm showed a maximum sorption at 746 mg g -1 for TCE (Fig. 5). After reaching the equilibrium state, the biochar adsorbed 752 mg g -1 which is close to the value obtained with the sorption isotherm. However, this demonstrated that despite the biochar sorbed its maximum amount of TCE, it still able to adsorb the others Cl-VOCs. Despite a possible competition for the sorption sites, the Cl-VOCs sorption behaviour can also be control by different phenomena as the steric effect (due to the pore and molecule sizes) and the specific interactions [START_REF] Schreiter | Sorption mechanisms of chlorinated hydrocarbons on biochar produced from different feedstocks: Conclusions from single-and bi-solute experiments[END_REF].

Concerning the activating carbon powder, the sorption capacity increase with increasing the Kow values, Kow known to be an important parameter in the molecule behaviour [START_REF] Chen | Sorption of chlorinated hydrocarbons to biochars in aqueous environment: Effects of the amorphous carbon structure of biochars and the molecular properties of adsorbates[END_REF]. Due to its high SSA, the competition between Cl-VOCs is not a preponderant phenomenon. In fact, adsorption stationary state is observed after 15 minutes. In addition, for most of the molecules tested, adsorption reaches at least 70% from after 15 minutes except for dichloromethane and vinyl chlorine, the two less substituted molecules. Another important observation is that biochar is more efficient for vinyl chloride adsorption than activated carbon. At the end of the adsorption test, 65% of vinyl chloride has been removed by biochars whereas only 40% by activated carbon.

  peaks representing C-C/C-H at 284.5 eV, C-O at 286.2 eV and C=O at 288.4 eV. The deconvolution of O1s peak results into three peaks at 531.1 eV (=O), 532.5 eV (-O) and 533.7 eV (-OH provided by physisorbed water). The C1s spectra show that biochars produced at the same temperature present similar distribution. It is moreover noticeable that the increase of the pyrolysis temperature results in an augmentation of the C-C/C-H relative content and in the decrease of oxygen-bearing functional groups (C-O and C=O), which is in accordance with FTIR spectra and O/C atomic ratio (Table

Figure 1 .

 1 Figure 1. Scanning electron microscopy of biochar produced at 450°C from (a) poplar wood (P450) and (b) tea (T450) and at 750°C from (c) poplar wood (P750) and (d) tea (T750).

Figure 2 .

 2 Figure 2. XPS high resolution survey scans of C1s (a,b,c,d) and O1s (e,f,g,h) region of (a,e), poplar wood biochar prepared at 450°C (P450) and (b,f) 750°C (P750), (c,g) tea biochar prepared at 450°C (T450) and (d,h) 750°C (T750).

Figure 3 .

 3 Figure 3. Trichloroethylene (TCE) adsorption kinetic to (a) poplar wood biochar prepared at 450°C (P450) and (b) 750°C (P750), (c) tea biochar prepared at 450°C (T450) and (d) 750°C (T750). Each data sets were modelled using pseudo-first order (PFO) and pseudo-second order (PSO).

Figure 4 .

 4 Figure 4. Trichloroethylene (TCE) adsorption kinetic on different particle size distribution of biochar P750. (a) 50 to 100 µm, (b) 100 to 500 µm, (c) 500 to 1000 µm and (d) 1000 to 2000 µm. Each data sets were modelled using pseudo-first order (PFO) and pseudo-second order (PSO).

Figure 5 .

 5 Figure 5. Sorption isotherm of trichloroethylene (TCE) to poplar wood biochar prepared at 750°C (P750) (particle size 50 -100 µm). Data were fitted with the Langmuir model.

Figure 6 .

 6 Figure 6. Adsorption kinetic of groundwater polluted by various chlorinated volatile organic compounds (Cl-VOCs) (TableS1) on (a) poplar wood biochar prepared at 750°C (P750) (particle size fraction: 50 -100 µm) and (b) activated carbon powder.

Table 2 :

 2

	Elemental composition (wt.%)	Atomic ratio	Ash	pHH2O pHKCl pHZPC	CEC
	C a	H a	O a	N a	S a	H/C	O/C	(wt.%)				(meq kg -1 )
	P450 84.7 2.9 12.1 0.2	0	0.41	0.11	5.4	8.9	8.4	9.0	40
	P750 94.7 0.8	4.3	0.2	0	0.10	0.03	5.6	11.2	9.9	10.5	10
	T450 72.6 3.7 19.1 4.6	0	0.61	0.20	13.7	9.4	8.6	8.5	68
	T750 83.5 1.4 11.5 3.6	0	0.20	0.10	14.9	12.2	9.8	10.5	7.4

Elemental composition, molar atomic ratio, ash content in dry sample, specific surface area (SSA), total pore volume (Vtot), pHH2O, pHKCl, pH of zero-point charge (pHZPC) and cation exchange capacity (CEC) of the studied biochars. a ash and moisture free

Table 4 :

 4 kinetic parameters for the TCE removal by biochars P450, P750, T450 and T750.

				PFO			PSO		IPD
	TCE	qexp	k1	qe	R 2	k2	qe	R 2	R 2
	P450 0.101 0.065 0.073 0.9541	2.12	0.104 0.9990	0.6298
	P750 0.100 0.022 0.071 0.8644	0.59	0.103 0.9989	0.5572
	T450 0.040 0.022 0.036 0.9682	0.93	0.043 0.9932	0.8370
	T750 0.045 0.012 0.041 0.9641	0.23	0.056 0.8923	0.9047

Table 5 :

 5 kinetic parameters for the TCE removal by different particle size distribution (µm) of

	P750.
				PFO			PSO		IPD
	Size distribution	qexp	k1	qe	R 2	k2	qe	R 2	kid	R 2
	50 -100	0.104	0.016 0.016 0.2982	4.88 0.104 0.9998	0.3467
	100 -500	0.105	0.044 0.058 0.8045	2.21 0.107 0.9997	0.5820
	500 -1000	0.105	0.017 0.073 0.8605	0.52 0.110 0.9980	0.8075
	1000 -2000	0.103	0.032 0.085 0.9913	0.77 0.107 0.9992	0.7104
	qexp and qe: mmol g -1

Acknowledgements

The presented study was associated with CARBOREM project. Financial support was given by BPI France and FEDER (European Funds). The authors acknowledge for the financial support of CARBOREM.

The authors acknowledge Biobasic Environnement for the chlorinated contaminated real groundwater sample.

Conclusions

Among the four studied biochars, the largest surface area was obtained for biochar P750 (341 m 2 /g). An increase of the pyrolysis temperature decreases the particle size. P750 presented the highest carbon content (94.7%). T450 exhibited the higher cation exchange capacity. XPS data confirmed that oxygen-bearing functional groups (C-0 and C=O) were in lower quantity at 750°C. TCE adsorption kinetics with PFO and PSO models were proposed. The calculated amount of TCE sorbed were better estimated using the PSO model. Both physisorption and chemisorption were involved in the sorption mechanism for biochars P and T. The particle size fraction (50-100 µm) exhibited the higher sorption ratio for P750. Biochars P are finally the most efficient for TCE removal due to their higher porosity. P750 adsorbed 80% of TCE in 60 min and stabilised 98% of TCE after 250 min with smaller fraction presenting higher kinetic sorption rate. Tests on groundwater polluted by several Cl-VOCs showed that biochar is more efficient to adsorb substituted double C=C boundings molecules rather than single bounding C-C whereas sorption order follows the Cl-VOCs Kow values for the activated carbon powder (AC). Additionally, P750 presents a TCE sorption capacity similar (746 mg g - 1 ) whereas its use in pure TCE solution or in the polluted groundwater. P750 exhibited higher removal capacity for vinyl chloride than the AC.