Yadeta C Chemeda

Dimitri Deneele

Angelina Razafitianamaharavo

Frédéric Villiéras

Guy Ouvrard

Assessment of surface heterogeneity of lime treated kaolinites: probed by lowpressure argon and nitrogen gas adsorption

Keywords: Kaolinite, lime treated, low pressure, argon, nitrogen, surface heterogeneity

It is a common practice to alter the undesirable behavior of clayey soils (i.e. swelling-shrinkage and high plasticity) with lime addition. However, the reaction mechanism involved in the early stage (first minute up to 24 hr after mixing) of lime treatment is still not well explored. In the present work, the surface chemistry of lime ([Ca] = 22 mmol/l and pH=12.63) treated kaolinites (Kaol) was studied using argon and nitrogen gas adsorption. The effect of pH ([Ca] = 22 mmol/l and. pH=12.63 vs. [Ca] = 22 mmol/l and pH=7) was also examined. The derivative low-pressure adsorption isotherms were analyzed using derivative isotherm summation (DIS), focusing on the analysis of surface heterogeneity. After the treatment with lime, the specific surface area and adsorption energy distribution of Kaol were modified. The adsorption of the calcium cation at both

Introduction

The clayey soils usually exhibit high swelling-shrinkage behavior and compressibility and are generally unsuitable for construction works. These behaviors are mainly governed by the amount and type of clay minerals present in the soil. Hence, it is a common practice to use lime (CaO or Ca(OH)2) as a chemical additive to alter these undesirable properties and made the clayey soil suitable in construction activities [START_REF] Bell | Lime stabilisation of clay minerals and soils[END_REF][START_REF] Dang | Behaviour of Expansive Soils Stabilized with Hydrated Lime and Bagasse Fibres[END_REF][START_REF] Emarah | Swelling soils treatment using lime and sea water for roads construction[END_REF]Seleem, 2018, Das et al., 2021). When lime is added to the soil in presence of moisture, the swelling potential and plasticity decrease in the short-term, and mechanical strength increases in the long-term [START_REF] Bell | Lime stabilisation of clay minerals and soils[END_REF].

The long-term stabilization mechanism (i.e. pozzolanic reaction) has been thoroughly studied and well understood [START_REF] Bell | Lime stabilisation of clay minerals and soils[END_REF][START_REF] Al-Mukhtar | Behaviour and mineralogy changes in limetreated expansive soil at 20°C[END_REF]Pomakhina et al., 2012;[START_REF] Eisazadeh | Solid-state NMR and FTIR studies of lime stabilized montmorillonite and lateritic clays[END_REF]Vitale et al., 2017). It is related to precipitation of cementitious hydrated gels. On the other hand, the short-term reaction mechanisms, which are mainly controlled by surface phenomena [START_REF] Bell | Lime stabilisation of clay minerals and soils[END_REF][START_REF] Chemeda | Influence of hydrated lime on surface properties and interaction of kaolinite particles[END_REF]Vitale et al., 2016), are less explored. The reaction at this stage is crucial in soil stabilization as it can affect the mixing ability of the soil with lime [START_REF] Konan | Comparison of surface properties between kaolin and metakaolin in concentrated lime solutions[END_REF] and retards long-term pozzolanic reaction [START_REF] Chemeda | Short-term lime solution kaolinite interfacial chemistry and its effect on long-term pozzolanic activity[END_REF]. Hence, a better understanding of the reaction mechanism is central for the optimization of the technique.

The true surface interaction of clay minerals with a solution, which is difficult to look at directly, is usually inferred from adsorption at solid-liquid interface or characterization of surface chemistry of the treated sample. In the previous works [START_REF] Konan | Comparison of surface properties between kaolin and metakaolin in concentrated lime solutions[END_REF][START_REF] Chemeda | Short-term lime solution kaolinite interfacial chemistry and its effect on long-term pozzolanic activity[END_REF], adsorption at solid-liquid interface were used to assess lime solution-Kaol interfacial phenomenon. Their findings revealed that adsorption of calcium cation mainly takes place on a permanent charge and Si-O -sites at neutral pH, whereas adsorption on pH-dependent charge site is dominant at alkaline pH. In addition, the adsorbed species of calcium cation at pH 7 and pH 12.63 found to be different. However, using this technic, it is impossible to identify the adsorption sites due to difficulty in isolation of the different faces (basal and lateral faces). Thus, a study on surface characteristics with techniques that can distinguish the different crystallographic surfaces is indispensable.

The different crystallographic surfaces of clay minerals can be probed using high-resolution gas adsorption coupled with DIS [START_REF] Michot | Surface heterogeneity study by quasi-equilibrium gas adsorption procedure[END_REF][START_REF] Bardot | High resolution resolution gas adsorption study on illites permuted with various cations assessment of surface energetic properties[END_REF]. The technique, particularly low-pressure argon gas adsorption was successfully applied in previous works (Villiéras et al., 1992;1997;[START_REF] Bardot | High resolution resolution gas adsorption study on illites permuted with various cations assessment of surface energetic properties[END_REF][START_REF] Hassan | Role of Exchangeable Cations on Geometrical and Energetic Surface Heterogeneity of Kaolinites[END_REF][START_REF] Mbey | A comparative study of some kaolinites surface properties[END_REF] for a quantitative estimation of surface heterogeneity in terms of lateral and basal surfaces of different clay minerals.

Furthermore, it has been demonstrated that the presence and nature of surface cation viz. size, electronegativity and polarizability influences the normal interaction energy between the probe gas (argon and nitrogen) and the probed surface (Villiéras et al., 1992;[START_REF] Bardot | High resolution resolution gas adsorption study on illites permuted with various cations assessment of surface energetic properties[END_REF][START_REF] Hassan | Role of Exchangeable Cations on Geometrical and Energetic Surface Heterogeneity of Kaolinites[END_REF]. These advantages can be utilized to indirectly probe the nature (species) of the surface cations and adsorption sites.

In the present work, the surface chemistry of four Kaol samples treated with lime (Ca(OH)2) was characterized using low-pressure quasi-equilibrium argon gas adsorption in order to identify calcium cation adsorption sites. For this purpose, the derivative gas adsorption isotherms of lime treated and Na-exchanged Kaol samples were analyzed using derivative isotherm summation (DIS), focusing on the analysis of surface heterogeneity. The effect of pH value was also investigated by comparing isotherms of lime ([Ca] = 22 mmol/l and pH=12.63) and calcium chloride ([Ca] = 22 mmol/l and pH=7) treated samples. Polar/nonpolar surface characteristics of Kaol samples were examined using nitrogen gas adsorption.

Materials and experimental procedures

Materials

Four Kaols of different properties and origins, namely KGa-2 (high defect), KGa-1b (low defect), SPwt (low defect) and B24 (high defect), were selected for this investigation. Kaol KGa-1b and KGa-2 were purchased from the Source Clay Repository of the Clay Minerals Society. Kaol SPwt and B24 were collected from Cornwall, UK and Charente basin, France, respectively. Chemical analysis and X-ray diffraction pattern showed the mineralogical purity of the Kaol samples is > 95% [START_REF] Chemeda | Short-term lime solution kaolinite interfacial chemistry and its effect on long-term pozzolanic activity[END_REF]. Minor phases in the samples include muscovite (in B24 and SPwt), quartz and anatase. Hydrated lime, Ca(OH)2 (Merck, analytical grade, purity above 97%) and CaCl2.6H2O (analytical grade, Merck, Germany) were utilized for preparation of hydrated lime and calcium chloride solution, respectively. High purity argon gas (> 99.9996%) and nitrogen gas (> 99.999%) provided by Alphagas were used for gas adsorption experiment.

Chemical treatment

The Kaol samples were first purified (i.e. the samples were de-carbonated, organic matters were removed and clay sizes were fractionated) and then exchanged with sodium at pH 7. Na-Kaol was prepared by sodium exchange in 1M NaCl solution. The samples were then washed with distilled water repeatedly until the supernatant was chloride free and had lower conductivity (< 5 μS/cm).

Lime and calcium chloride treated Kaol were prepared by suspending Na-exchanged Kaol samples in freshly prepared calcium hydroxide ([Ca] = 22 mmol/l and pH=12.63) and calcium chloride ([Ca] = 22 mmol/l and pH=7) solution, respectively. For this purpose, 6 g sample were kept in contact with calcium chloride and lime solutions (30 ml) in centrifuge tubes and shacked mechanically. This was followed by centrifugation for 15 min at 8000 rpm to separate the solid from solution. The preparations (weighting and mixing) were performed under argon atmosphere in a nitrogen glove box.

Low-pressure gas adsorption at 77K

The low-pressure adsorption isotherms were recorded with lab-built quasi-equilibrium device (at LIEC (Laboratoire Interdisciplinaire des Environnements Continentaux), Nancy) equipped with three high accuracy differential pressure sensors (0 -10 Pa, 0 -103 Pa and 0 -105 Pa). A full review of the technique and the setup of the apparatus could be found in previous works [START_REF] Michot | Surface heterogeneity study by quasi-equilibrium gas adsorption procedure[END_REF][START_REF] Bardot | Les mineraux argileux et leur heterogeneite superficielle : Influence de la nature des cations compensateurs de l'illite sur les mechanismes d'adsorption de gas[END_REF]. The principle of the measurement is based on introduction of adsorbate through a calibrated microleak continuously at a constant and slow flow rate [START_REF] Michot | Surface heterogeneity study by quasi-equilibrium gas adsorption procedure[END_REF]Villiéras et al., 1992;1997). About 1 g of samples were put in the adsorption cell and outgassed for 18 hr under a residual pressure of 10 -4 Pa. The outgassing was carried out at three different temperatures in successive steps (110°C, 150°C and 200°C) on the same sample. More than 3000 data points were obtained from recording of quasi-equilibrium pressures as a function of time. To obtain derivative adsorption isotherm, the data points were plotted as first derivative of adsorbed quantity vs. logarithm of relative pressure (ln(P/P0)), with P0 being the saturated vapor pressure [START_REF] Michot | Surface heterogeneity study by quasi-equilibrium gas adsorption procedure[END_REF]Villiéras et al., 1992;1997). The derivative adsorption isotherm represents the adsorption energy distribution for the used gaseous probe [START_REF] Michot | Surface heterogeneity study by quasi-equilibrium gas adsorption procedure[END_REF][START_REF] Bardot | Les mineraux argileux et leur heterogeneite superficielle : Influence de la nature des cations compensateurs de l'illite sur les mechanismes d'adsorption de gas[END_REF]. The experimental derivative adsorption isotherms are then modeled with the sum of "local" theoretical isotherms derived from Brunauer, Emmett and Teller (BET) formalism using DIS procedure (Villiéras et al. 1992). The lateral interaction parameter (ω) was kept constant (± 0.2) during the modeling of isotherms. For each "local" adsorption isotherm, three parameters were then obtained: the position of the peak (ln P/P0), which depends on solid-gas and gas-gas interaction energies; the lateral interaction parameter between adjacent adsorbed gas molecules (ω), and a monolayer capacity (Vm). The specific surface area was calculated from monolayer capacity of each domain of local isotherm by applying BET derived formalism.

Results and discussion

Effect of outgassing temperature

The effect of outgassing temperature on the argon adsorption energy distribution were analysed first to identify cations on charged and neutral surface. An example of experimental derivative argon adsorption isotherm for different outgassing temperatures of Na-KGa-2 (high defect) and Na-KGa-1b (low defect) samples are presented in Figure 1. Irrespective of the outgassing temperature, all the derivative adsorption isotherms show the same shapes with a main peak located at low and medium energy (ln(p/p0)>-5) representing the adsorption on the basal surfaces.

While the shoulder and tail at high energy, located at ln(p/p0)<-6, attributed to the adsorption on lateral surfaces. At ln(p/p0)>-3, low energy domain represent adsorption on basal surface and multilayer adsorption (Villiéras et al., 1992;[START_REF] Michot | Assessment of surface energetic heterogeneity of synthetic Nasaponites. The role of layer charge[END_REF][START_REF] Bardot | High resolution resolution gas adsorption study on illites permuted with various cations assessment of surface energetic properties[END_REF][START_REF] Hassan | Role of Exchangeable Cations on Geometrical and Energetic Surface Heterogeneity of Kaolinites[END_REF]. With increasing outgassing temperature, the major lower energy peak shifted to lower energy and the peak become narrow, i.e. the low energy surfaces become energetically less heterogeneous (Villiéras et al., 1992;[START_REF] Michot | Assessment of surface energetic heterogeneity of synthetic Nasaponites. The role of layer charge[END_REF].

The derivative argon adsorption isotherms were modelled using six local isotherms assigned to local derivative adsorption isotherms [START_REF] Hassan | Role of Exchangeable Cations on Geometrical and Energetic Surface Heterogeneity of Kaolinites[END_REF] following DIS techniques. The three highest energy domains (1, 2 and 3) attributed to adsorption on lateral faces whereas the three low energy domains (4, 5 and 6) represent adsorption on basal faces [START_REF] Bardot | High resolution resolution gas adsorption study on illites permuted with various cations assessment of surface energetic properties[END_REF][START_REF] Hassan | Role of Exchangeable Cations on Geometrical and Energetic Surface Heterogeneity of Kaolinites[END_REF]. The obtained modelling parameters (i.e. ln(P/P0) which represents the normal interaction energy of the argon molecule with surface (Villiéras et al., 1992;1997;[START_REF] Michot | Assessment of surface energetic heterogeneity of synthetic Nasaponites. The role of layer charge[END_REF], volume adsorbed (Vm) and lateral interaction (ω) ) after different outgassing temperature are presented in Table 1, for Na-KGa-2 and Na-KGa-1b. Irrespective of the outgassing temperature, the total specific surface area remains nearly constant. It means that the modification of the derivative adsorption features is mainly related to variation in the argon adsorption energy distribution rather than the variation of amount of gas adsorbed. Concerning local isotherms, the position of domains 1, 2, 3 and 4 appeared to be unaffected by outgassing temperature suggesting charged lateral (domain 1, 2 and 3) and basal (domain 4) surfaces. On these sites, the surface cations bound tightly [START_REF] Hassan | Etude des hétérogénéités morphologiques et énergetiques superficielles des kaolinites par AFM et adsorption de gas[END_REF]. On the other hand, domain 5 shows relatively greater sensitivity to outgassing temperature (i.e. the peak position shifts to lower energy after outgassing at 200°C) implying the elimination of physisorbed compounds and/or loosely bound cations from uncharged surface [START_REF] Hassan | Etude des hétérogénéités morphologiques et énergetiques superficielles des kaolinites par AFM et adsorption de gas[END_REF].

Since the purpose of using this technique is to identify the calcium adsorbed on charged surface (not neutral compound), domain 3 (charged lateral surface) and 4 (charged basal surface) were considered for further analysis (next section). The isotherms after outgassing at 200°C were also considered to minimize the effect of physisorbed compounds on the gas adsorption energy distribution.

Effect of chemical treatment

Derivative adsorption isotherms

The derivative argon adsorption isotherms of the Na-exchanged, lime treated and calcium chloride treated samples are compared in Figure 2, for an outgassing temperature at 200°C. After treatment, major differences are noted in the shape of the derivative adsorption isotherms, particularly for the low energy peak, due to change both in intensity and position of the peak. In both cases, the intensity of the major peak attributed to basal face decreases and becomes wider. However, the change is more pronounced for lime treated sample. This finding is consistent with more calcium adsorption and surface modification in the presence of lime than with calcium chloride solution [START_REF] Chemeda | Influence of hydrated lime on surface properties and interaction of kaolinite particles[END_REF]. In the case of lateral faces, additional argon molecules are adsorbed at high energy range resulting in a well-developed high energy peak which could corresponds to a new adsorption site generated by flocculated structure [START_REF] Bardot | High resolution resolution gas adsorption study on illites permuted with various cations assessment of surface energetic properties[END_REF]. The intensity of the peak is relatively higher for lime treated sample in accordance with higher flocculation in the presence of hydrated lime than calcium chloride solution [START_REF] Chemeda | Influence of hydrated lime on surface properties and interaction of kaolinite particles[END_REF]. Generally, the major modification on the lower energy peak suggests the interactions of the two solutions (lime and calcium chloride solutions) with Kaol dominantly takes place on the basal surface. However, with this technique, it is impossible to know exactly whether the reaction is on silica or alumina basal faces.

An example of the derivative adsorption isotherms together with their decompositions before and after treatment with lime and calcium chloride solutions are presented in Figure 3, for KGa-1b and KGa-2. The numerical DIS results for the four studied Kaol are summarized in Table 2 &3.

Textural parameters

The total specific surface area deduced from the sum of monolayer capacity of each domain of local isotherm by applying BET derived formalism decreased after lime and calcium chloride treatments as evidenced from the decrease in the intensity of low energy peak. Nevertheless, in some cases (KGa1b, KGa-2), the adsorption of additional argon in high energy region obscured this change (Table 2). The change is more evident in the low energy peak, particularly for domains 4 and 5 (Figure 4). The extent of the change is different for the four studied Kaol samples, which appears to be depend on the degree of defect and cation exchange capacity. Indeed, there is an approximate linear relationship between the amounts of calcium adsorbed [START_REF] Chemeda | Short-term lime solution kaolinite interfacial chemistry and its effect on long-term pozzolanic activity[END_REF] and the change (decreased) in basal specific surface area derived from domains 4 and 5 (Figure 5).

The more the amount of calcium adsorbed, the more the basal specific surface area decreased. This phenomena can be interpreted in two ways: 1) involvement of exchangeable cation, in the present case calcium, in the first mono-layer adsorption site of argon molecule and/or 2) the aggregation of Kaol particles.

The first possibility can be checked by comparing the surface area occupied by the two cations (sodium and calcium) knowing their amount on the surface (from [START_REF] Chemeda | Short-term lime solution kaolinite interfacial chemistry and its effect on long-term pozzolanic activity[END_REF]. For this purpose, surface area occupied by Na and Ca-cations were compared for the raw (Na-Kaol) and calcium chloride treated samples (Table 4). The area occupied by Ca-cation is either equal or lower than the area occupied by Na-cation, which is not surprising as the size of the two cations are nearly the same (Ca = 0.99 Å, Na = 0.97 Å) and the former neutralizes two charge sites per cation.

It means that the area should increase when Na-cation is replaced by Ca-cation contrary to our observation. The other possibility is aggregation of Kaol particles. The replacement of monovalent cations by high order valency cations can change the particle arrangement from dispersed to flocculated structure [START_REF] Mpofu | Influence of hydrolyzable metal ions on the interfacial chemistry, particle interactions, and dewatering behavior of kaolinite dispersions[END_REF](Mpofu et al., , 2005;;[START_REF] Chemeda | Influence of hydrated lime on surface properties and interaction of kaolinite particles[END_REF]. The decrease in basal specific surface area could be thus linked to the aggregation (probably basal face-basal face) of the clay particle that makes inaccessible a part of basal surface for argon adsorption. A similar phenomenon between monovalent and divalent cation (Na vs. Ca, Li vs. Mg and K vs. Ba) was observed for illite by [START_REF] Bardot | Les mineraux argileux et leur heterogeneite superficielle : Influence de la nature des cations compensateurs de l'illite sur les mechanismes d'adsorption de gas[END_REF], although the change is more pronounced in the case of illite. However, the observed modification cannot solely accounted to change in texture (aggregation) of Kaol particles as there is also a shift in peak position in addition to decrease in the intensity. The observed difference could also be linked to the effect of the treatments on surface chemistry (this point addressed in next section).

Surface energetic parameters

The energetic parameters (ln(P/P0)) of domain 3 and 4 varied depending on the nature of the treatment (i.e. shifted to higher energy after lime treatment), revealing the modification of surface chemistry of lateral and basal surfaces (i.e. different surface cations) (Figure 6). This hypothesis is furthermore supported by the fact that the obtained peak position in the case of raw sample (Na-Kaol) and calcium chloride treated sample (Ca-Kaol) compared well with the peak position of Naillite (for domain 4, ln(P/P0) = -4.53 and for domain 3, ln(P/P0) = -6.95) and Ca-illite (for domain 4, ln(P/P0) = -4.56 and for domain 3, ln(P/P0) = -7.05), respectively [START_REF] Bardot | High resolution resolution gas adsorption study on illites permuted with various cations assessment of surface energetic properties[END_REF]. On the other hand, the peak positions of both domains in the case of lime treated sample are higher than the calcium chloride treated samples. The only difference between the two solutions (i.e. calcium hydroxide and chloride solution) is the initial pH. The observed difference could be then attributed to the effect of pH on surface charge density and the nature of calcium available for adsorption. However, as it has been demonstrated for the case of synthetic saponites with different layer charge [START_REF] Michot | Assessment of surface energetic heterogeneity of synthetic Nasaponites. The role of layer charge[END_REF], the normal adsorption energy of argon on basal face is much more sensitive to the nature of surface cation than to the origin and the density of charge. One can then suppose that the nature of the charge compensating cations in the two cases are different. Indeed, CaOH + and Ca 2+ are the dominant species of calcium available for adsorption at pH= 12.6 and 7, respectively (Mpofu et al., 2005;[START_REF] Chemeda | Influence of hydrated lime on surface properties and interaction of kaolinite particles[END_REF]. Hence, in the case of lime treated sample (i.e. CaOH + as a surface cation), the argon molecule interacts with OH-ion in addition to calcium and the size is also larger than calcium cation. Therefore, the interaction energy is expected to be higher than the case of the calcium chloride treated sample (i.e. Ca 2+ as surface cation).

Argon vs. nitrogen isotherms

Nitrogen and argon have different characteristics: argon molecule gives rise to only non-specific interactions, while due to its inducible quadrupolar momentum, nitrogen molecule interacts also with specific sites (Rouquerol et al., 1989;[START_REF] Michot | Assessment of surface energetic heterogeneity of synthetic Nasaponites. The role of layer charge[END_REF][START_REF] Garnier | Investigation of Activated Carbon Surface Heterogeneity by Argon and Nitrogen Low-Pressure Quasi-Equilibrium Volumetry[END_REF], provided that the surface of the particle carries localized polar groups or positive charges. For the assessment of polar or non-polar surface characteristics before and after treatment, the adsorption energy distributions of the first monolayer as a function of natural logarithm of pressure (ln P) for nitrogen and argon were compared for selected samples (Figure 7). As usually observed for clay minerals, there is difference between the isotherms of the two gases at the higher energy range for the three samples irrespective of the treatment. It mainly corresponds to specific interaction of nitrogen with surface polar sites (Villiéras et al., 1992;[START_REF] Michot | Assessment of surface energetic heterogeneity of synthetic Nasaponites. The role of layer charge[END_REF][START_REF] Bardot | High resolution resolution gas adsorption study on illites permuted with various cations assessment of surface energetic properties[END_REF] and will not be further discussed here as it is not related to the effect of the treatment.

Concerning the basal face, the shape of the peak of the argon and nitrogen derivative adsorption isotherms appeared nearly identical (i.e. narrow and sharp) for Na-exchanged and calcium chloride treated sample. Furthermore, the main peak in both cases located at the same position (the values of ln P around 6 to 7) suggesting non-polar nature of the basal surface. For the case of lime treated sample, the shape of the two gas isotherms are different as the peak of nitrogen isotherm is relatively wider due to additional shoulder at high energy side. The major peak, which located on the same position for the two gases (ln P around 6) similar to Na-exchanged and calcium chloride treated samples, can be attributed to non-polar surface site. On this site, both nitrogen and argon adsorbed through low energy interaction [START_REF] Michot | Assessment of surface energetic heterogeneity of synthetic Nasaponites. The role of layer charge[END_REF][START_REF] Garnier | Investigation of Activated Carbon Surface Heterogeneity by Argon and Nitrogen Low-Pressure Quasi-Equilibrium Volumetry[END_REF]. A shoulder at higher energy side (indicated by arrow) in the case of nitrogen isotherm, could be attributed to the interaction of nitrogen molecules with some polar/ electropositive sites [START_REF] Michot | Assessment of surface energetic heterogeneity of synthetic Nasaponites. The role of layer charge[END_REF][START_REF] Garnier | Investigation of Activated Carbon Surface Heterogeneity by Argon and Nitrogen Low-Pressure Quasi-Equilibrium Volumetry[END_REF] on the basal faces. The chemical nature of this site is not known exactly in the present study, hence, a deeper understanding of the surface chemistry of lime treated sample (at microscopic level) would be necessary to interpret this observation. It is tentatively attributed to CaOH + or electropositive sites generated by adsorption of hydrolysis species of calcium as indicated by negative to positive surface charge reversal of Kaol particle in the presence of calcium rich alkaline ([Ca] = 22 mmol/l and pH=12.63) solution [START_REF] Chemeda | Influence of hydrated lime on surface properties and interaction of kaolinite particles[END_REF]. These sites may promote linkage and aggregation of Kaol particles.

Conclusion

The results of this work revealed that the adsorption of calcium cation from lime ([Ca] = 22 mmol/l and pH=12.63) and calcium chloride ([Ca] = 22 mmol/l and pH=7) solution takes place both on the basal and lateral faces. These sites can be attributed to Si-O -(lateral face) and local charge defect (i.e. Al +3 for Si +4 substitution) in tetrahedral sheet at pH 7, and additional charge sites generated by dissociation of Al2OH and Al-OH functional groups on octahedral basal and lateral faces, respectively, at pH 12.6. The species of calcium cation available for adsorption at the two pH conditions are different as evidenced by the variation of the adsorption energy (ln(P/P0) corresponds to charged surface on the basal and lateral faces depending on the source of the cation (calcium chloride or lime solution). The data indirectly validates the results obtained in previous works (i.e. Ca 2+ and CaOH + at pH 7 and 12.6, respectively) from adsorption at solid-liquid interface [START_REF] Chemeda | Influence of hydrated lime on surface properties and interaction of kaolinite particles[END_REF] and calculation of pH-dependent calcium cation hydrolysis [START_REF] Mpofu | Influence of hydrolyzable metal ions on the interfacial chemistry, particle interactions, and dewatering behavior of kaolinite dispersions[END_REF][START_REF] Hassan | Etude des hétérogénéités morphologiques et énergetiques superficielles des kaolinites par AFM et adsorption de gas[END_REF]. The face-to-face aggregation of Kaol particles, owing to compression of electrical double layer in the presence of calcium cation, mainly accounts for the decrease of basal specific surface area or adsorbed gas volume after lime and calcium chloride treatment. The basal surface of Na-exchanged and calcium chloride treated Kaol samples exhibits mainly nonpolar characteristics, whereas lime treatment induces additional polar surface sites. These sites could be CaOH + or electropositive sites emerged on Kaol surface in the presence of calcium rich alkaline solution, which in turn induced particle linkage and short-term modification of macroscopic behavior of kaolins.

Acknowledgment

The authors acknowledge the two anonymous reviewers for their constructive comments and suggestions which greatly improved this paper.

 Mpofu, P., Addai-Mensah, J., Ralston, J., 2005. Interfacial chemistry, particle interactions and improved dewatering behaviour of smectite clay dispersions. International Journal of Mineral Processing 75, 155-171 Pomakhina, E., Deneele, D., Gaillot, A.C., Paris, M., Ouvrard, G., 2012. 29 Si solid state NMR investigation of pozzolanic reaction occurring in lime treated Ca-bentonite. Cem. Concr. Res. 14, 626-632. Rouquerol, J., Rouquerol, F., Grillet, Y., 1989. Energetical aspects of N2 and Ar adsorption: specific adsorption, two-dimensional phase changes and adsorption in micropores. Pure and Appl. Chem. 61, 1933Chem. 61, -1936 Villiéras, F., Cases, J. M., François, M., L. Michot, L.J., Thomas, F., 1992. Texture and Surface Energetic Heterogeneity of Solids from Modeling of Low Pressure Gas Adsorption Isotherms.

Langmuir 8, 1789 -1795 Villiéras, F., Michot, L.J., Bardot, F., Cases, J. M., François, M., Michot, L.J., Rudzinski, W., 1997. An improved Derivative Isotherm Summation method to study surface heterogeneity of clay minerals. Langmuir 13, 1104 -1117 Villiéras, F., Michot, L.J., Bardot, F., Chamerois, M., Eypert-Blaison, C., François, M., Gérard, G., Cases, J-M., 2002. Surface heterogeneity of minerals. C. R. Geoscience 334, 597-609

Vitale, E., Deneele, D., Russo, G., Ouvrard, G., 2016. Short-term effects on physical properties of lime treated kaolin. Appl. Clay Sci. 132-133.

Vitale, E., Deneele, D., Paris, M., Russo, G., 2017. Multi-scale analysis and time evolution of pozzolanic activity of lime treated clays. Appl. Clay Sci. 141,[36][37][38][39][40][41][42][43][44][45]


Emmanuel Antczak
email: emmanuel.antczak@univ-artois.fr

Mounir Asli

Franck Brachelet

Flore Brue

Didier Defer

Etude

Etude du comportement hygrothermique d'anas de lin utilisés comme isolant en vrac de combles perdus

Keywords: flax shives, insulation, hygrothermal transfer. 1

teaching and research institutions in France or abroad, or from public or private research centers.

INTRODUCTION

La démarche d'économie circulaire est une solution alternative qui prend son essor actuellement au regard du contexte énergétique mondial [START_REF] Biswas | Insulation materials for commercial buildings in North America: An assessment of lifetime energy and environmental impacts[END_REF]. Le principe est de valoriser les ressources naturelles locales et de les utiliser dans le cadre de circuits courts de distribution [START_REF] Lasvaux | Correlations in Life Cycle Impact Assessment methods (LCIA) and indicators for construction materials: What matters?[END_REF]. Si on prend l'exemple de l'isolation thermique des bâtiments, traditionnellement la France s'appuie sur les produits industriels à base de fibres minérales et de mousses plastiques énergivores en termes de fabrication. Par leur nature fibreuse et leur densité faible, les pailles provenant de la production agricole présentent des caractéristiques intéressantes pour une application au domaine du bâtiment. Elles sont utilisées depuis de nombreux siècles pour la fabrication de matériaux de construction comme les torchis notamment, ou plus récemment sous la forme de bloc manufacturés de type béton de chanvre. Nous proposons ici d'utiliser un produit bio-sourcé, issu de l'agriculture locale, dans sa forme brute. Le coût énergétique à la transformation de ce type de produit est faible, le problème du recyclage ne se pose pas. L'utilisation de ressources locales (filières courtes) limite les transports et l'origine naturelle des produits réduit l'impact sur la santé. L'objectif du projet P2AR (Paille Anas pour la Réhabilitation), soutenu financièrement par la région Hauts de France, est de développer une solution d'isolation abordable des combles perdus de l'habitat existant dans un secteur où la matière première, bio-sourcée, se trouve à proximité, la zone géographique ciblée est celle de la Flandre française. Le matériau étudié est issu du lin qui demeure une culture régionale dont le marché s'appuie principalement sur le textile. Les anas, "écorce" du lin, représentent 50% de la production et sont utilisés en partie dans la fabrication de panneaux de bois et de paillage. Le projet P2RA a pour but d'orienter les anas de lin vers la rénovation thermique des bâtiments anciens dans leur forme la plus basique, en vrac, dans le cadre des contraintes constructives sécuritaires nécessaires. Un bâtiment témoin est identifié sur le territoire et fait l'objet d'une réhabilitation, il est instrumenté pour pouvoir suivre ses performances thermiques. Cette approche doit permettre d'offrir la possibilité, à une partie de la population, d'accéder à une isolation performante, naturelle et à moindre coût. Les matériaux fibreux naturels sont sensibles à la présence d'eau sous forme liquide ou vapeur, que ce soit sous l'angle de la stabilité des performances thermiques ou de la durabilité dans le temps. Ils sont associés à des parois anciennes et à des volumes habités ou non, plus ou moins humides. Il est important de pouvoir connaître leur tenue en conditions de mise en oeuvre et leurs performances thermiques par rapport à ce que l'on trouve couramment sur le marché des matériaux isolants pour le bâtiment [START_REF] Vololonirina | Characterization of hygrothermal properties of wood-based products -Impact of moisture content and temperature[END_REF][START_REF] Lelievre | Hygrothermal behavior of bio-based building materials including hysteresis effects: Experimental and numerical analyses[END_REF]).

ELABORATION DU MATERIAU

MATERIAU DE BASE

Le matériau étudié est composé principalement d'anas de lin qui sont un co-produit de la production du lin textile, dont la culture date de plus de 36000 ans. La production de lin concerne essentiellement l'ouest de l'Europe, en particulier les régions en bordure de la mer du Nord, de la mer Baltique et de la Manche, car le lin craint les fortes chaleurs et les faibles taux d'humidité. Chaque partie de la plante est valorisée pour faire du tissu, de l'huile ou des produits de litière animale. La principale destination reste l'industrie textile, la production de papier mais également les ecomatériaux dans la construction. Actuellement la France est le principal producteur et représente les 2/3 de la production mondiale, les régions concernées sont la Normandie et les Hauts de France. La partie destinée aux textile concerne les étoupes qui sont obtenues après teillage et rouissage. Le rouissage correspond à une période de dessication de la tige de lin après fauchage. Le teillage est une opération mécanique qui permet de séparer les fibres, les graines et l'écorce. Cette dernière est broyée et permet d'obtenir les anas de lin qui sont un co-produit et non un déchet de culture (Kozakowski et al. 2012). Les anas présentent une structure alvéolaire favorisant l'adsorption de l'humidité, leur pouvoir calorifique est équivalent à celui du bois, c'est pour cette raison qu'ils sont également utilisés comme combustibles. Ce produit n'étant pas noble, il a été très peu étudié en tant que tel mais plutôt en complément de matrice solides d'origine cimentaire. Ceci est dû à la composition hétérogène du produit, qui dépend de son niveau de tri, contenant principalement des brins de paille allant jusqu'à 20 mm de longueur et de un à quelques mm de diamètre, des coquilles de graines, de la poussière… (Figure 1).

TRANSFORMATION DES ANAS DE LIN

L'objectif ici est de modifier à minima la constitution du matériau tout en garantissant une résistance et une réaction au feu satisfaisantes pour les règles constructives. Solvay s'est associé à ce projet en proposant d'améliorer la durabilité de l'isolant avec une poudre minérale principalement composée de bicarbonate de sodium (plus de 60% de la composition). Ce produit est classé non dangereux par la réglementation CLP 1272/2008 et est utilisé dans l'alimentation, ce qui permet de conserver les caractéristiques naturelles des anas de lin. Pour que la poudre s'intègre le mieux possible au matériau, un protocole de mélange a été établi, la fixation de la poudre aux anas est assurée par un apport d'eau. Les proportions sont les suivantes : 10 kg d'anas, 2.2 kg de poudre minérale et 3 litres d'eau. Le mélange peut être effectué dans un malaxeur à béton pendant dix minutes.

CARACTERISATION THERMOPHYSIQUE

Afin de bien appréhender le comportement du produit obtenu par le mélange, les caractéristiques thermophysiques sont tout d'abord étudiées en laboratoire. L'hétérogénéité naturelle du produit nécessite de connaître l'influence du tassement et de l'humidité sur ses performances, sachant qu'il sera soumis aux évolutions microclimatiques et à d'éventuelles contraintes mécaniques.

Masse volumique en fonction du tassement

Le mélange est placé dans une éprouvette cylindrique (16x32) utilisée habituellement pour les essais de béton. Le matériau a été stocké à la température ambiante de 20°C et à une humidité relative de 50%. La hauteur de l'éprouvette est équivalente à la hauteur de matériau qui sera mise en place in situ. Quatre densités sont testées, la plus faible est obtenue par remplissage gravitaire, ensuite on décompose la mise en place par couches (2, 4 puis 8) qui sont successivement compactées à l'aide d'une masse du diamètre de l'éprouvette. Ceci permet d'obtenir 4 densités notées E1, E2, E4, E8. Les résultats sont présentés figure 2, pour chaque valeur obtenue, 3 essais ont été réalisés. Les masses volumiques obtenues sont bien supérieures à celles habituellement observées pour les isolants traditionnels, elles se situent entre 126 kg/m 3 et 154 kg/m 3 , avec une valeur moyenne de 140 kg/m 3 . En comparaison des produits existants, les laines minérales en vrac ont une densité comprise entre 20 kg/m 3 et 80 kg/m 3 , la ouate de cellulose est soufflée à une densité de 50 kg/m 3 . La densité élevée des anas de lin est liée à la présence de fines (poussière et adjuvant ignifuge), à la nature des fibres, leur faible taille (de 5 mm à 20 mm avec un diamètre de l'ordre du mm) et de leur forme qui permet un arrangement optimisé. L'avantage est lié à une variation de masse volumique modérée (+20%) sous fortes contraintes mécaniques ce qui laisse présager d'un tassement très limité dans le temps.

Conductivité thermique

Les caractéristiques thermiques sont obtenues à partir de mesures en régime permanent basées sur la méthode fluxmétrique de la norme NF EN 12664. Cette dernière permet d'accéder à la conductivité thermique et à la chaleur volumique équivalente en fonction des conditions limites imposées. D'un point de vue pratique, des plaques échangeuses en aluminium, reliées à des bains thermostatés, imposent les conditions limites en température sur chaque face de l'échantillon [START_REF] Sassine | Frequency domain regression method to predict thermal behavior of brick wall of existing buildings[END_REF]. Des fluxmètres (de surface sensible 15 x 15 cm²) et des thermocouples permettent la mesure des flux et des températures de surfaces, un anneau de garde permet de s'affranchir des effets de bords. La résistance thermique R (m².K/w) est obtenue par le rapport entre l'écart de température et la moyenne des flux mesurés sur chaque face de l'échantillon. La conductivité thermique est déduite de la résistance thermique à partir de la mesure de l'épaisseur de l'échantillon. La Figure 2 représente l'évolution de la conductivité thermique en fonction de la masse volumique, chaque valeur obtenue est la moyenne calculée sur 3 essais. On constate logiquement que l'évolution de la conductivité thermique est corrélée à celle de la masse volumique du fait de la réduction du volume d'air dans le matériau lié au réarrangement et à la pression. Les valeurs mesurées évoluent entre 0.057 W.m -1 .K -1 et 0.065 W.m -1 .K -1 , ce qui est relativement élevé pour un matériau isolant mais qui peut être compensé par une épaisseur plus importante de pose pour augmenter la résistance thermique. Les mesures ont également été réalisées en fonction de la teneur en eau, étant donné que le matériau mis en oeuvre in situ sera soumis aux conditions micro-climatiques environnementales d'un local non chauffé. Les résultats sont indiqués Figure 3. La teneur en eau massique du matériau varie entre 10% et 25%, ce qui correspond à des conditions d'humidité relative allant de 50% à 95%, c'està-dire semblables aux conditions environnementales in situ. La masse volumique du matériau à Hr=50% est de 130 kg/m 3 . La résistance thermique varie de 0.057 W.m -1 .K -1 et 0.075 W.m -1 .K -1 , c'està-dire une augmentation d'environ 30%.

Chaleur spécifique

La chaleur spécifique a été mesurée à partir du même banc de caractérisation, seules les conditions limites sont modifiées. Le principe est de créer un état de déséquilibre thermique entre deux états stables, pendant cette période le système stocke de la chaleur. L'échantillon part d'un état initial au temps tini (à la température Tini) jusqu'à un état final au temps tfin (à la température Tfin), entre ces deux instants, il stocke une quantité de chaleur Q (J.m -2 ). Dans ce cas, la chaleur spécifique c (J.kg -1 .K -1 ) est obtenue par la relation (1) :

c = Q/(T..A.e) (1)
Où ρ [kg.m -3 ] est la masse volumique, e [m] et l'épaisseur de l'échantillon, A la surface [m²] et T l'écart de température mesuré entre l'état final et l'état initial. Les valeurs habituellement observées pour les matériaux isolants se situent entre 1200 J.kg -1 .K -1 et 1600 J.kg -1 .K -1 . L'intérêt pour les anas de lin est leur masse volumique bien supérieure à celle des isolants traditionnels, ce qui améliore l'inertie thermique des parois. Par cette mesure on peut relier les niveaux d'humidité relative ambiante à la teneur en eau massique du matériau ce qui peut permettre de détecter les risques de développement de microorganismes ou de moisissures. La courbe de sorption fait apparaître une évolution quasi linéaire de la prise de masse entre 0% et 80% d'humidité relative, avant une dynamique plus prononcée à partir de 80%. Elle met en évidence la capacité du matériau à stocker une quantité importante de vapeur d'eau.

MISE EN OEUVRE ET INSTRUMENTATION

LE PROJET « P2AR »

L'objectif initial du projet P2AR (PAille Anas pour la Rénovation) est de développer une solution d'isolation thermique, pour l'habitat ancien à partir d'un matériau bio-sourcé, que la population puisse s'approprier. Les partenaires du projet ont choisi de promouvoir l'industrie agricole locale, celle de la région des Flandres françaises, située entre Dunkerque et Bailleul, où la production de lin est conséquente et historiquement implantée. Les partenaires du projet sont l'association Yser Houck, qui a pour objectif de diffuser la culture et le savoir-faire liés à la réhabilitation de l'habitat ancien, le cd2e expert de l'éco-construction, l'équipe Habitat du LGCgE qui apporte ses connaissances sur la thermique de l'habitat et la société Solvay dont l'expertise est liée aux produits ignifuges. La solution d'isolation est basée sur l'utilisation d'anas de lin en vrac ayant subi un traitement ignifuge garantissant un minimum de sécurité face aux incendies. Après leur caractérisation thermophysique en laboratoire, l'objectif est de les tester in situ.

EXPERIMENTATION

Le démonstrateur est une maison typique des Flandres, en brique traditionnelle, datant de 1610 et ne comportant qu'un seul niveau (rez-de-chaussée). Le toit a une pente de 60° qui permet l'évacuation de pluie fine, les longueurs des façades sont importantes (par rapport aux largeurs) côté sud, pour favoriser les apports gratuits de chaleur et de lumière par les ouvertures. Cette configuration explique l'étroitesse du grenier où sera mis en oeuvre le matériau. L'habitation est occupée pendant toute l'expérimentation ce qui permet de tester le matériau en conditions réelles d'utilisation. La forme en vrac du matériau fait qu'il doit être mis en oeuvre en comble perdu. Celui-ci fait 75 m², la toiture a été rénovée récemment et est équipée d'un pare-poussière, une trappe permet d'accéder à ce grenier. Avant la mise en oeuvre des anas de lin, le grenier était isolé avec de la laine minérale, celle-ci s'est tassée avec le temps et nous avons pu constater lors de notre intervention une densité importante de micro-fibres en suspension dans l'air, issues de la dégradation de la laine minérale. De plus, la présence de rongeurs au sein de l'isolant et en surface est à noter, de nombreuses niches sont présentes. La Figure 6 montre le grenier avant et après réhabilitation, la dépose de l'ancienne isolation et la pose des anas de lin s'est déroulée sur 2 jours. Les boitiers électriques et ouvertures dans le plafond ont été protégés pour éviter l'inclusion d'anas. Les rampants en bout de plancher ont été obstrués avec l'ancien isolant pour éviter le déversement d'anas dans les rampants sous toiture.

INSTRUMENTATION ET MONITORING

L'instrumentation a pour but de suivre le comportement hygrothermique des anas de lin, dépendant des conditions climatiques journalières et saisonnières. Les performances thermiques minimales doivent être assurées et la régulation de l'humidité effective. Les capteurs utilisés sont des thermohygromètres (types HMP 110 Vaisala et enregistreurs Easylog EL-USB-2+) et des thermocouples. Les mesures sont réalisées dans les volumes intérieurs chauffés, le grenier et au sein du matériau (Figure 7). Un cadre en bois muni d'un grillage en PVC est positionné verticalement, il supporte les thermohygromètres placés à intervalles réguliers. Les mailles larges du grillage favorisent le bon arrangement des anas et ne perturbe pas les transferts de chaleur et de vapeur. Les mesures de l'humidité relative ambiante du grenier et de l'intérieur du logement sont également réalisés, les capteurs sont connectés à une centrale d'acquisition, les données sont relevées toutes les 20 minutes pendant 18 mois environ.

FEVRIER 2016

Les courbes présentées Figure 8 correspondent à l'humidité relative du grenier, des anas et du volume intérieur chauffé. L'humidité relative du volume intérieur est comprise entre 50% et 60%, ce qui correspond à une ambiance confortable. Les anas de lin en contact avec le plafond sont influencés par la température intérieure. La stabilité de l'humidité relative au sein des anas contraste avec les variations mesurées dans l'atmosphère, elle est liée à l'inertie thermique du matériau où les variations de températures sont faibles. Les valeurs sont également influencées par l'état initial des anas dont la teneur en eau dépend du mélange contenant beaucoup d'eau (plus de 20% de teneur en eau massique). La Figure 8 présente dans l'ordre croissant des températures, les températures du grenier, au sein des Les anas de lin permettent de maintenir une température de surface de plafond de l'ordre de 15°C, les amplitudes sont relativement bien amorties par l'isolant. Il est possible d'estimer le déphasage induit par une sollicitation en mesurant le décalage entre le pic de température mesuré en entrée de l'isolant et celui mesuré en sortie, vers l'intérieur du bâtiment, au contact du plafond, il est de l'ordre de 7H30.

AOUT 2016

Les températures sont bien plus élevées en été, les niveaux d'humidité relative sont plus bas, les fuseaux sont ressérés entre 50% et 70% d'humidité relative environ (Figure 9). Les niveaux d'humidité relative sont en moyenne de 60% au sein des anas, les valeurs en fonction de la position sont très proches, ceci est dû au faible gradient de température enregistré au sein des anas. Dans le logement, l'activité humaine impacte les évolutions d'humidité relative. Dans le grenier, les amplitudes sont très fortes et corrélées aux variations de températures. Les amplitudes de températures qui y sont relevées sont proches de 21°C sur 24H lors des journées les plus chaudes, ceci est dû à la faible ventilation de cet espace qui stocke beaucoup de chaleur dans la journée. Les amplitudes observées en partie basse des anas n'exèdent pas 3°C. Les caractéristiques des matériaux évoluant, le déphasage estimé en été est de l'ordre de 7H. Les valeurs d'amortissement et de déphasage observés sont intéressants comparés aux isolants habituels. Les données d'humidité relative révèlent un comportement homogène au-delà de la période de séchage du matériau. Si on fait la corrélation avec la courbe de sorption, à une température supérieure à 20°C, l'humidité relative moyenne mesurée est de 60% ce qui correspond à une teneur en eau massique des anas de l'ordre de 11%, beaucoup plus faible que les 20% de teneur en eau du mélange au départ. Concernant la problématique de perméabilité à l'air, l'isolation en vrac a l'avantage de se mettre en place par gravité sur toute la surface de plancher, les anas comblent les vides sous solives et au niveau des poutres. Par leur densité initiale élevée et leur arrangement, ils sont moins sujets au tassement que les isolants fibreux. Contrairement à ce qu'on pourrait penser, très peu de traces de rongeurs ont été relevées, ceci est lié à la densité du matériau et à sa structure qui est instable lorsque des galeries sont creusées.

CONCLUSION

Ce projet, soutenu par la région Hauts de France, avait pour but l'échange de connaissances entre une association et un laboratoire universitaire par le biais d'une opération de recherche sur les thermiques bio-sourcés issus d'une production locale. Les approches en laboratoire et in situ ont permis de mieux connaître les caractéristiques thermiques du matériau élaboré, et son comportement en conditions réelles d'utilisation. Même si les performances thermiques sont moindres comparées à un isolant issu de l'industrie, sa masse volumique relativement élevée permet d'apporter de l'inertie à un plafond léger. La résistance thermique peut être améliorée en augmentant l'épaisseur tout en respectant les règles constructives liées à la mise en oeuvre de ce type de paroi. La forme des particule et la forme en vrac permet de combler tous les espaces réduits. Les mesures d'humidité relative ont montré une bonne adaptation aux conditions environnantes, elles sont confirmées par une inspection visuelle qui ne fait apparaître aucune sensation d'humidité présente au sein du matériau qui a vu sa teneur en eau massique divisée par 2 sur 8 mois.

BIBLIOGRAPHIE

Figure 1 :

 1 Figure 1 : Anas de lin.

Figure 2 :

 2 Figure 2 : Masse volumique et conductivité thermique en fonction du tassement.

Figure 3 :

 3 Figure 3 : Conductivité thermique en fonction de la teneur en eau et chaleur massique en fonction du tassement.

  2.3.4. Courbes de sorption L'utilisation d'un matériau naturel nécessite de connaître son comportement par rapport aux niveaux d'humidité relative ambiante. Le protocole consiste ici à placer l'échantillon dans une enceinte climatique régulée en température et permettant d'imposer des plages d'humidité relative variant entre 0% et 95% (en fonction des caractéristiques techniques de l'enceinte) (NF EN 12571 2013).

Figure 4 :

 4 Figure 4 : Courbe de sorption des anas de lin.

Figure 6 :

 6 Figure 6 : Grenier avant et après rénovation.

Figure 7 :

 7 Figure 7 : Mise en place des capteurs.

  données de température et d'humidité relative entre février et novembre 2016. Pour faciliter la lecture, un zoom est fait sur les mois de février et d'août, représentatifs de conditions hivernales et estivales. Ce sont les périodes représentant les contrastes les plus forts en termes de température et d'humidité relative, des valeurs extrêmes y sont mesurées.

  Charpente Anas de lin T(°C) et RH(%) du grenier T(°C) et RH(%) des anas T(°C) et RH(%) du volume chauffé Plafond anas et du volume intérieur.

Figure 8 :

 8 Figure 8 : Relevés d'humidité relative et de températures.

Figure 9 :

 9 Figure 9 : Relevés d'humidité relative et de températures.