Rolf David

Nicolas Le Poul
email: lepoul@univ-brest.fr

Amÿlie Kochem

Federica Gennarini

Mehdi Yemloul

Maylis Orio

Eric Riviõre

Michel Giorgi

Bruno Faure

Yves Le Mest

Marius Rÿglier

A Jalila Simaan

T Silviu Balaban

Amélie Kochem

James Isaac

Ali-Taher Mansour

Isidoro López

Aurore Thibon-Pourret

Hélène Jamet

Catherine Belle
email: catherine.belle@univ-grenoble-alpes.fr

Marius Réglier

Characterization of a Dinuclear Copper(II) Complex and Its Fleeting Mixed-Valent Copper(II)/Copper(III) Counterpart

Keywords: Copper Electrochemistry DFT calculations pMMO, C-H activation, mixed-valent Cu 2 II, III /O 2 species, cryo-UV-Vis-NIR spectroelectrochemistry, symmetrical valence mixte Cu 2

Figure 1. Molecular structure of the cationic part of 1A•(OTf) 2 determined by XRD with thermal ellipsoids set at 50%. H atoms (except from the OH) were omitted for clarity. Selected bond and distances are given in the SI.

 ���
���� ���������� ���� ����������������� ��� ������������� ������ ����� ���� ������������������������������������������

The syntheses and solid state characterization of the ligands and dinuclear complexes were previously reported. [9], [10], [11], [14], [15] Below is presented the X-ray structures of some of these complexes with a short description as well as their UV-Vis spectroscopic properties in solution which have been previously published.

II.1. X-ray Structures of dicopper complexes

ORTEP views of dicationic complexes 1a 2+ , 1b 2+ , 2a 2+ and 3a 2+ are displayed on Figure II.5.

Selected data and angles are gathered in Table II [10], [14], [15].

II.2. UV-Vis spectroscopic properties of complexes [1a-c] 2+ , 2a 2+ and 3a 2+

As shown in Table II.2, all complexes are characterized by a ligand-to-metal charge-transfer (LMCT) transition between the bridging phenoxo and copper ions in the 350-450 nm region and a d-d transition in the 600-750 nm region. Nevertheless, discrepancies are observed between complexes.

The variation in molar absorption coefficient (�) for the LMCT suggests that the increase of the chain length induces a better overlap between the phenolate donor and the half-filled copper orbital. This can be ascribed with a less strained structure for 2a 2+ , as deduced from solid sate data. Moreover, the shift of the d-d bands is consistent with geometric modifications from trigonal-bipyramidal to squarepyramidal coordination around the copper(II) centers, in agreement with the X-ray structures. These data are a first indication that strcuctural features of the complexes remain the same at solid state and in solution.

Table II Investigations have been done by electrochemical and spectroelectrochemical means and correlated to theoretical calculations as this series of complexes offers a unique opportunity of an in-depth comparative analysis.

�� � ����� ���� ��� ������ � �� � � ���� ��� ���� � � ��������� ��� � � ������� �� � � �������� ��� ��������� ��������� ����������������������������������������� � � ��������������������������������������������� � �������������������������������������� �� ���� �� ����� �� �� ��������������� � �� � ���������������������������������� �� �������� �� �� � �� �� � �� �� � ������ ����� ����������� ���������� ���� � � � ���� ����������� ���������� ���� � � � ��� ����������� ����������� ���� � � ���������� ����� ������������ ������������ ����������� � ���� ������������ ������������ ������������ � ��� ������������ ������������ ������������ ����������� ����� ����� � � ����� � � ����� � � � ���� ������������ ������������ ������������ �� ��� ����� � � ����� � � ����� � � � ������������������������������������ ��������������������������������������������������������������������� � ��������������������
� �� �������������������������� ��� ���������������������� �� ������ � ������� � �� � �������� � ������ ������ ������������� ������������� ����� �� � �� �� ��� ��� ����� �� ����� ���� ���������� �� �� � ��� ����������� � �� � ���������������������������������� �� �������� �� �� � ������ ����� ���� � � � ���� ���� � � � ��� ���� � � ���������� ����� ����� � � � ���� ����� � � � ��� ����� � � ����������� ����� � � � ���� � � �� ��� � � � ������������������������������������ � ���� ������������������������������� � ����������������������������������������������� �� �
�������������������� �� ������������������������� ��� �� �� ������������������������������������������������ ���������������������������������������������������������������������������������������� � � ������������������������������������������������������������������������������������������� �� ��������� �� �� ��������������� �� ������������������������ � ������ � �� � �������� � � � � ������ ������� ���������� ��� ����� ���������� ���� ���� �������� ���� ������������ ������� ��� ���������� �� �� �� �� ��� ������ ��� ���������������������� �� Cu1-O1 / Cu2-O1 Cu1-O2 / Cu2-O2 Cu1-N1 / Cu2-N2 Cu1-N2 / Cu2-N2 Cu1-N3 / Cu2-N3 1a 2+ 2.
= 0 + √ 2 ⁄ -2 (
] 1/2 1/2 �� � � ������� � ����������������������������������������������������������������� ���� � � = 0.62 2/3 1/2 -1/6 �� � � ������� � ��������������������������������� ���� � � () = 1/2
The voltammetric studies have shown that the redox behavior of the dicopper complexes is not influenced by the nature of the solvent. However, the increase of the spacer chain length and the unsymmetrical design induce significant modifications of the voltammetric responses for both oxidation and reduction processes. DFT calculations of the redox potentials using a computational reference redox couple calculated at the same level of theory to reduce systematic errors confirm these results. Ligand contributions to the electronic structure of the different species have been analyzed in detail. The good agreement between experimental and theoretical results has validated the developed calculation method, which would be used in the following to design new dinuclear copper complexes. These studies demonstrate that subtle modification of the ligand topology can significantly affect the redox and spectroscopic properties. In particular, the unsymmetrical design allows the formation of a transient mixed-valent Cu(II)-Cu(III) phenoxo complex detected upon spectroelectrochemical experiments at room temperature, which evolves toward a dicopper (II,II) phenoxyl complex. The latter displays an intense π → π* transition band at 393 nm in the UV-vis spectrum compared to the less intense ligand to metal charge transfer band at 518 nm observed for the mixed-valent Cu(II)-Cu(III) phenoxo complex.

INTRODUCTION

Most of the dinuclear active sites of metalloproteins are characterized by unsymmetrical patterns, either in the proteic backbone or within the active sites. 1 Asymmetry is indeed essential for performing the specific functionalities (enzymatic reaction, electron transfer, substrate transport...), through cooperative processes between nonequivalent centers. For both heterobimetallic and homobimetallic systems, each metal ion displays a definite task related to its redox/coordination properties as well as its environment. This is particularly true in the field of copper oxygenases. 2 For example, type II copper enzymes such as PHM and DβH possess two copper sites with different first coordination spheres such that one Cu ion serves as electron reservoir, whereas the other performs the O 2 activation and the oxidation of the biosubstrate. 3,4 In a subtle manner, type III copper enzymes, such as tyrosinase (Tyr) and catechol oxidase (CO), are characterized by copper centers with similar first coordination environments (three histidines and one bridging hydroxide ion) but different secondary coordination spheres. 2 A large number of model complexes described in the literature display a symmetrical binuclear copper site, [5][6][7][8][9] and the use of unsymmetrical dicopper model complexes in terms of structure and reactivity has been underexplored compared to the symmetrical ones. Nevertheless, some models of dinuclear copper oxidases have been designed with unsymmetrical cores. [10][11][12][13][14][15][16][17][18][19][20][21][22][23][24][25][26][27] For instance, Itoh et al. reported two different pentapyridine dicopper(I) complexes that both yield μ-η 1 :η 1 peroxo dicopper complexes in the presence of dioxygen. 15,19 Interestingly, it was found that one of the peroxo complexes displays unusual both electrophilic and nucleophilic properties associated with the specific design of the ligand. In another example, an unsymmetrical ligand with different coordination cores separated by a phenyl (m-xylyl) linker was reported. The corresponding dicopper(I) species was reacted with dioxygen and yielded a symmetrical tetranuclear peroxo/oxo species. 23,26 For phenoxo-bridged dinuclear complexes, asymmetry was achieved either by playing with the linker length that separates the phenoxo bridge and the coordinating atoms 10 or by differentiating the coordinating cores around copper ions. [12][13][14]16,17,21,22 As compared to the parent symmetrical copper complexes, or with complexes involving other metallic centers, 28,29 several interesting effects were reported. For example, with dicopper compounds, a mixed-valent (I,II) dicopper complex could be obtained by shortening of the linker length on one side of the m-xylyl unit. 10,24 Such species was shown to be reactive toward dioxygen to yield a transient dinuclear complex that incorporates a superoxide radical anion. 24 Alternatively, an unsymmetrical dinucleating ligand, BPMEP 21 (BPMEP: bis(2-pyridylmethylethyl)amine), based on two different complexing arms was recently reported. In comparison to its symmetrical analogues (BPMP [30][31][32] and BPEP; 33 see Chart 1), the resulting phenoxo-and hydroxo-bridged dicopper (II,II) complex displayed a particular affinity for a tyrosinase inhibitor (2-hydroxypyridine-N-oxide, HOPNO) through an unsymmetrical binding. However, asymmetry was shown not to be critical for the catalytic oxidation of catechol derivatives. 21 So far, very few studies have focused on the redox properties of unsymmetrical dicopper complexes and the formation of mixedvalent species (II,I) or (II,III) starting from homovalent (I,I) or (II,II) complexes. 13,15,17,19,22 Noteworthy, there has been recently renewed interest for generating Cu 2 :(μ-O) 2 (II,III) mixed-valent complexes since such species is postulated to be one key intermediate for the oxidation of methane in the active site of particulate methane monooxygenases (pMMOs). 34 The strategy used so far is to generate such mixed-valent species from μ-hydroxo dicopper(II) complexes by chemical or electrochemical means, including possible deprotonation of the hydroxo bridge through proton-coupled electron transfer. To our knowledge, only symmetrical dinucleating ligands have been used for this purpose, [35][36][37] and no attempt was made to reach such an intermediate via the design of unsymmetrical ligands.

In this paper, we report electrochemical, spectroelectrochemical, and computational studies of symmetrical and unsymmetrical μ-hydroxo dinuclear complexes, which may lead to the formation of mixed-valent (II,III) dicopper species through oxidation. In that purpose, we have focused our investigations on symmetrical R-BPMP (R = CH 3 , OCH 3 , CF 3 ) (1a 2+ , 1b 2+ , and 1c 2+ ), CH 3 -BPEP (2a 2+ ), and unsymmetrical CH 3 -BPMEP (3a 2+ ) dicopper complexes, which display both phenoxo and hydroxo bridging ligands as previously reported (Chart 1). 21,[30][31][32][33] Previous studies have reported the synthesis for all complexes, X-ray structures in the solid state for (1a-b) 2+ , 2a 2+ , and 3a 2+ , and the electrochemical properties of complexes (1ac) 2+ in acetonitrile at room temperature. 30,31 Monoelectronic oxidation was detected at a redox potential value, which is Rdependent. Formation of a phenoxyl radical upon oxidation was evidenced by UV-vis spectroscopy at low temperature after exhaustive electrolysis of the solution containing the methoxysubstituted complex. 32 For complexes 2a 2+ and 3a 2+ , no electrochemical data have been reported so far. On this basis, our purpose has been to investigate the possible formation of a transient mixed-valent (II,III) Cu 2 :(μ-O) 2 or its monoprotonated form, Cu 2 :(μ-O)(μ-O(H)), species for this series of complexes through spectroelectrochemical means. In support of the electrochemical and spectroelectrochemical studies, we also present a calibration method for DFT calculations for the determination of theoretical redox potential values. A computational reference redox couple, calculated using identical conditions (e.g., same level of theory and solvent parameters), has been used in order to reduce systematic errors. 38 Noticeably, room-temperature spectroelectrochemical experiments clearly demonstrate that unsymmetrical design of the ligand induces the formation of a transient mixed-valence (II,III) species upon electrochemical oxidation.

EXPERIMENTAL SECTION

2.1. Synthesis. The syntheses and solid state characterizations of the dinuclear complexes were previously reported. 21,[30][31][32][33] Chart 1. Schematic Representation of the Studied Phenoxo Dicopper Complexes 2.2. Cyclic Voltammetry, Spectroelectrochemistry. Roomtemperature electrochemical studies of the copper complex were performed in a glovebox (Jacomex) (O 2 < 1 ppm, H 2 O < 1 ppm) with a home-designed 3-electrode cell (WE: glassy carbon or platinum, RE: Pt wire in a Fc + /Fc solution, CE: Pt or graphite rod). Ferrocene was added at the end of the experiments to determine redox potential values. The potential of the cell was controlled by an AUTOLAB PGSTAT 100 (Metrohm) potentiostat monitored by the NOVA software. THF was dried over Na/benzophenone and distilled before being stocked in the glovebox (Argon) over molecular sieves. Propylene carbonate was kept under N 2 in the glovebox and dried over molecular sieves. Acetonitrile was distilled over CaH 2 and kept in the glovebox. The supporting salt NBu 4 PF 6 was synthesized from NBu 4 OH (Acros) and HPF 6 (Aldrich). It was then purified, dried under vacuum for 48 h at 100 °C, and then kept under argon in the glovebox. Thin layer room-temperature UVvis-NIR spectroelectrochemistry was performed with a specific homedesigned cell in a reflectance mode (WE: glassy carbon or platinum, RE: Pt wire, CE: Pt wire). The UV-vis and vis-NIR optic fiber probes were purchased from Ocean Optics. Time-resolved UV-vis detection was performed with QEPro and NIR-Quest spectrometers (Ocean optics). X-band EPR spectroscopy was performed with a Bruker Elexsys instrument. Simulations of the EPR spectra were carried out with the XSophe software.

2.3. Theoretical Calculations. All calculations were performed using the Gaussian 09 package. 39 Different basis set functionals and solvent models were used (see Table 2). Best results were obtained at the IEFPCM/M11L level to compute redox potential and at the IEFPCM/PBE0 level for geometry optimization with the def2-TZVDP for copper atoms and the 6-311+G (d,p) for other atoms as it was already described. 35 Vibrational frequency calculations were performed to ensure that each geometry optimization converged to a real minimum. Orbital population analysis was done using the pop = (biorthogonalize, save) keyword to transform the canonical α and β orbitals in orbitals which match up as much as possible α and β orbitals to determine without ambiguity the spin states of the system. Spin densities, orbitals were computed using the program cubegen of the Gaussian 09 package, and their representations were done using the software VMD. 40 Different spin states are possible. The ground state of dicopper (II,II) complexes can be a triplet or a singlet state. For the monoreduced species, reduction occurs on one copper atom and the only spin state possible in this case is a doublet state. For the mono-oxidized species, according to the oxidation site, only a doublet state (oxidation on copper atom) or a doublet state and quartet state (oxidation on the phenoxo group) were possible. We thus have first considered calculations on a doublet state to determine the oxidation site. Mulliken populations and spin density has allowed us quickly to perform this task. For all complexes, oxidation occurs on the phenoxo group and two spin states, a doublet or a quartet state, have to be considered.

For the calculation of redox potentials, only high spin states of complexes were computed even if they are not ground states, so the triplet state for the dicopper (II,II) complexes and the quartet state for the mono-oxidized species. This is justified since the energy difference between spin states is very small compared to that between two redox states. To give an example, a hypothetical value of high antiferromagnetic coupling such as 300 cm -1 corresponds to an energy difference between the triplet and the singlet states of 0.86 kcal/mol. It is well negligible regarding the energy difference between the two redox states which equals approximatively 130 kcal/mol for 1b 2+ with a computed redox potential of 0.56 vs Fc for the oxidation process.

Analysis of the electronic structure of dicopper (II,II) complexes was performed on their broken symmetry state since experimentally magnetization measurements reveal an antiferromagnetic coupling for these systems. 21,30,33 Single-point calculation was performed using the PBE0 functional. A high-spin wave function was used with its optimized geometry, and the guess = (read, mix) keyword of Gaussian 09 was used to generate the unrestricted broken symmetry singlet wave function. For all complexes studied, the broken symmetry state was found to have an electronic energy lower than that of the triplet state, in agreement with an antiferromagnetic coupling (see Table S1).

Analysis of the electronic structure of the mono-oxidized species was performed on their quartet state. There is no experimental information on their ground states. Calculations were done for the compound 1b 2+ by using the fragment keyword of Gaussian 09, and the optimized geometry of the quartet state to generate different configurations for a doublet state using the PBE0 functional. The unrestricted doublet state associated with a configuration Cu(1/2)L(1/2)Cu(-1/2) (respectively, a configuration Cu(1/2)L(-1/2)Cu(1/2)) was found to have an electronic energy less than 0.57 kcal/mol (respectively, more than 0.49 kcal/mol) that of the quartet state. These weak differences, added to the fact that there is no experimental proof to confirm the spin state, make it difficult to conclude on the ground state for this complex. Hence, we made the choice, even if quartet states are not necessarily the ground state of these systems, to use their electronic structures to help us to rationalize experimental data observed on the mono-oxidized species.

Finally, for the mono-oxidized species of 3a 2+ , TD-DFT calculations were performed for two configurations. For the mono-oxidized Cu-Cu(III,II)-phenolate species, only a doublet spin state is possible. For the mono-oxidized Cu-Cu(II,II)-phenoxyl species, as seen before, calculations were performed on the quartet state. Solutions for the 50 lowest states were computed. TD-DFT is recognized to provide accurate results for closed shell systems, 41 but in the case of open shell systems such as the mono-oxidized species described here, spin contamination problems can induce errors on the nature of the excited states. 42 Benchmarks were tested previously using different functionals. 36 The functional wB97XD, associated with the IEFPCM solvent model and the basis set used for geometry optimizations and calculations of redox potentials, gives the lowest spin contamination.

RESULTS AND DISCUSSION

3.1. Electrochemical Studies. As mentioned in the Introduction, only the electrochemical properties of complexes (1a-c) 2+ in acetonitrile at room temperature were previously reported. 30,31 Indeed, it was shown that two successive reduction processes occur at ca. -1.0 and -1.3 V vs Fc when scanning negatively, independently of R. Such results were ascribed to sequential monoelectronic reduction of each copper(II) center. On the oxidation side, the complexes display a monoelectronic oxidation at a redox potential value which depends on the nature of R. A phenoxyl radical was characterized by low-temperature UV-vis spectroscopy after exhaustive electrolysis of the solution containing 1b 2+ . 32 Electrochemical studies of complexes 2a 2+ and 3a 2+ have not been reported so far. Hence, in order to develop a reliable calculation method which can give access to theoretical redox potential, spectroscopic features, and charge density mapping for this family of copper complexes, we have first investigated the effect of (i) solvent medium, (ii) spacer chain length, and (iii) asymmetry on the electrochemical properties of all complexes.

3.1.1. Solvent Effect. A first set of studies was carried out by investigating the effect of the medium on the redox properties on the R-BPMP series (complexes 1a 2+ , 1b 2+ , and 1c 2+ ). Three different organic solvents were used: acetonitrile (MeCN) as coordinating and polar solvent, tetrahydrofuran (THF) as poorly coordinating and nonpolar solvent, and propylene carbonate (PC) as poorly coordinating polar medium. As shown in Table 1, voltammetric investigations show that the medium has very little influence on the redox signature. The electrochemical features are indeed almost identical in propylene carbonate and acetonitrile, which is a first indication that the complexes do not dissociate in these media (no coordination of the solvent or electrolyte) and remain as a μ-hydroxo-and phenolate-bridged species. In THF, redox potential values are slightly different than those determined in PC and MeCN, probably because of the difference of polarity. On the cathodic part, two redox systems are systematically detected, the first one being reversible, as previously observed in acetonitrile 30,31 (see Figure 1 for experiments in PC). Exhaustive electrolysis (n = 1 e -) at E = -1.0 V on a graphite rod leads to the formation of a new species which is oxidized at E = -0.4 V as shown by rotating-disk electrode voltammetry. The 500 mV difference in potential difference before/after electrolysis indicates that a large rearrangement (ligand decoordination and/or geometrical change) has occurred upon monoelectronic reduction. UV-vis spectroelectrochemical measurements in thin layer conditions (short time electrolysis) show a significant decrease of the d-d band at 700 nm upon reduction, which strongly suggests that the reduction process occurs on one of the Cu(II) centers, as previously proposed in acetonitrile. 30,31 On the anodic side, oxidation of the complex depends on R but not on the solvent (see Table 1). For instance, 1b 2+ displays a reversible system at E 0 = 0.51 V vs Fc at 0.1 V/s in acetonitrile. With lower σ-donors (CH 3 , CF 3 ), the oxidation potential is shifted positively in all media (Figure 1A). For 1c 2+ , the positive shift is particularly important (+500 mV vs 1a 2+ , +700 mV vs 1b 2+ ) and the system becomes irreversible. Exhaustive electrolysis at E = 0.60 V vs Fc of 1b 2+ shows that the monooxidized species is unstable at room temperature in the experiment time scale (1 h). The resulting species is characterized by several reduction peaks in the 0 to -0.5 V potential range, meaning that a large rearrangement occurs on this time scale.

3.1.2. Spacer Length Effect. The symmetrical CH 3 -BPEP dicopper complex 2a 2+ displays a rather different redox behavior than its CH 3 -BPMP analogue 1a 2+ in both oxidation and reduction parts. As shown in Figure 2C (green curve), a single and irreversible reduction peak is detected in acetonitrile at E pc = -1.09 V vs Fc when scanning negatively, in contrast to the two successive peaks observed for 1a 2+ . The same behavior is observed in THF and PC (Table 1). On the oxidation part, an irreversible peak is identified at E pa = 1.04 V in MeCN (see Table 1 for values in THF and PC). This behavior differs from 1a 2+ which is oxidized quasi-reversibly at a lower potential value (E pa = 0.79 V) (Figure 2A, blue curve). For both reduction and oxidation processes, variation of the scan rate does not induce the appearance of new peaks. Plots of anodic and cathodic peak current i p vs v 1/2 for 2a 2+ in MeCN show similar slope values (Figure 2D), indicating that both processes involve the same number of electrons. Comparison of anodic and cathodic peak currents for 1a 2+ and 2a 2+ in analogous conditions strongly suggests the occurrence of monoelectronic oxidation and reduction processes for this complex.

3.1.3. Effect of Asymmetry. The same investigations were then performed with the unsymmetrical CH 3 -BPMEP complex 3a 2+ . On the cathodic part (Figure 2C, pink curve), two reduction peaks were detected at ca. -0.9 and -1.3 V, whatever the solvent (see Table 1). The first system at E 0 = -0.91 V vs Fc in acetonitrile is reversible (ΔE p = 140 mV at v = 0.1 V s -1 , Figure 2C, inset) and noticeably appears at a more positive value than that observed for 1a 2+ (E 0 = -1.03 V). Scanning below -1.5 V induces the loss of reversibility of the first system and the appearance of new oxidation peaks on the back scan. On the anodic part (Figure 2B), an irreversible anodic peak was detected at E pa = 0.90 V vs Fc in acetonitrile (0.84 V in THF and 0.93 V in PC; see Table 1). This value lies between those obtained for 1a 2+ (E pa = 0.79 V) and 2a 2+ (E pa = 1.04 V).

In summary, the voltammetric studies have led to the following conclusions:

(i) The redox behavior of all studied μ-hydroxo, μ-phenoxo dicopper complexes is not influenced by the nature of the solvent, hence indicating that the basic structure, i.e., bonding pattern, of the complex remains intact in solution. (ii) The increase of spacer chain length between the tertiary amine and the picolyl groups on both sides of the ligand induces significant modifications of the voltammetric response: detection of only one cathodic peak (instead of two), positive shift of the oxidation peak by more than 300 mV, irreversibility of the anodic process in the experimental time scale (v = 0.1 V s -1 ). (iii) The unsymmetrical design of the ligand affects the redox signature of the resulting dicopper complex: positive shift of the first reduction potential by approximately 100 mV, positive shift of the oxidation potential by ca. 150 mV, and loss of reversibility for the oxidation reaction. 3.2. Theoretical Investigations. DFT calculations have been performed to determine the theoretical redox potential for this family of copper complexes.

Theoretical Model Calibration.

The absolute potential of a redox couple E calc abs is typically calculated using eq 1, where the ΔG sol is the Gibbs free energy in solution of the reaction, F is the Faraday constant, and n the number of moles of electrons of the reaction:

= - Δ E G nF (V) calc abs sol (1)
For comparison with experimental data, the value of this potential has to be reported relative to a reference couple (RC), such as, for example, the standard hydrogen electrode (SHE) in water, or ferrocenium/ferrocene (Fc + /Fc) in organic solvents. Hence, the relative (vs RC) standard potential value (E calc 0 ) is calculated according to eq 2 by using the absolute redox potential of the reference (E exp,RC abs ), which is experimentally determined:

= - E E E (V vs RC) (V) (V) calc 0 calc abs exp,RC abs (2)
Hence, theoretical relative standard potential values (E calc 0 ) are fully dependent on the accuracy of E exp,RC abs . One major problem of this approach originates from the solvent and electrolyte dependency of E exp,RC abs , which can induce shifts up to one hundred of millivolts. One solution proposed by Batista et al. 38 to avoid this situation has been to substitute the E exp,RC abs term in eq 2 by a theoretical value of the absolute potential of the reference, E calc,RC abs , as shown in eq 3:

= - E E E (V vs RC) (V) (V) calc 0 calc abs calc,RC abs (3)
Here, E calc,RC abs is calculated at the same level than the redox couple used as reference.

On this basis, we have calculated the redox potential values for all dinuclear complexes against the experimentally used Fc + /Fc reference. We tested two basis sets of similar quality associated with different functionals and solvation methods. The choice of these basis sets was governed by our own expertise for similar systems for the first one and by works by Tolman et al. for the second one. 35 Calibration was done to obtain the best correlation between theoretical and experimental data, for both the absolute potential values in acetonitrile for the ferrocenium/ferrocene redox system and for the first oxidation E 0 ox and reduction E 0 red potentials of complex 1b 2+ . The results are given in Table 2. The best correlation was obtained at the M11L/IEFPCM level to compute redox potential and at the PBE0/IEFPCM level for geometry optimization (entry 6, Table 2).

Calculated Redox Values for Dinuclear Complexes.

From the calibration data, experimental and theoretical potential values (vs Fc + /Fc) were calculated for the respective monoelectronic oxidation and reduction of all complexes in both acetonitrile and tetrahydrofuran. As shown in Tables 3 and4, calculations are able to correctly reproduce the trends observed experimentally according to the ligand design, i.e., the effect of the substituting group and spacer length on the oxidation and reduction potentials. In particular, excellent agreement between theory and experiment was obtained for both the oxidation and the reduction processes in acetonitrile.

In tetrahydrofuran, discrepancies were found between calculated and theoretical results. Such an effect can be explained by the fact that the calibration was done in acetonitrile. Noticeably, discrepancies in THF are weaker for the reduction (Table 4) than for the oxidation process (Table 3). This is consistent with the solvent model used (polarizable continuum): the solvent effect is more pronounced for highly charged species such as the mono-oxidized species 1b 3+ than the monoreduced complex 1b + .

3.2.3. Effect of R in the R-BPMP Series: Theoretical Considerations. Since good agreement was obtained between theoretical and experimental redox potential values in acetonitrile, further analysis was performed in order to rationalize the effect of the R substituting group on the oxidation and reduction processes. Plots of spin density (difference between α and β densities) for the oxidized or reduced species are of interest to consider the final species obtained after oxidation and reduction. For the reduced species, only the doublet state is possible, but for the oxidized species, different spins states can be considered. There is no experimental proof that can give an indication about the nature of the ground state. Some investigations were done (see more details in the Theoretical Calculations section), but it is difficult to conclude definitively on the nature of the ground state. Thus, all analyses have been performed on the quartet state, which is the only pure spin state accessible by DFT calculations. It is assumed to be a good indicator of the electronic structure of the real system. Figure 3 displays spin density plots for the high spin state of the mono-oxidized of the dicationic 1b 2+ complex and for its monoreduced species. For the quartet state (1b 3+ ), spin densities are localized on both copper atoms and phenoxo moiety, hence suggesting a dinuclear complex with two Cu(II) cations and one phenoxyl radical. For the reduced state (1b + ), spin density shows a localized mixed-valence species in agreement with a Cu-Cu (I,II) pair of cations, suggesting that reduction occurs on one Cu atom. Interestingly, geometries display an unsymmetrical structure with an increase of distances around the copper atom at the reduced site. The same description was obtained for the mono-oxidized and monoreduced species of 1a 2+ and 1c 2+ dinuclear copper complexes (see their plots of spin density in Figure S1). Like experimental data, theoretical calculations were able to show that the monoelectronic oxidation of the complexes is fully R-dependent (see Table 3, in MeCN, E ox = 0.85 V for 1a 2+ , 0.60 V for 1b 2+ , and 1.39 V vs Fc for 1c 2+ ). To analyze the charge delocalization in their final tricationic mono-oxidized species (always in quartet state), we used biorthogonalized unrestricted orbitals. These orbitals are obtained using a subroutine of Gaussian09 (see the Theoretical Calculations section). For the quartet state of 1a 3+ and 1c 3+ , the alpha singled occupied orbital for which spin is on the phenoxo group is less delocalized on the phenoxo moiety than for the quartet state of 1b 3+ (Figure S2). In particular, the instability of the radical 1c 3+ is a consequence of the withdrawing effect of CF 3 . For 1a 3+ and 1b 3+ , the difference of stability can be ascribed to the donor property of the substituting group (OCH 3 > CH 3 ). Hence, this data suggests a better stability for this state of 1b 3+ compared to that of 1a 3+ and 1c 3+ . These differences can explain the less positive redox potential computed and observed experimentally.

Effect of Linker Length and Asymmetry: Theoretical

Considerations. Similar analysis was performed in order to understand the impact of the linker length and the asymmetry on the redox potential. Spin density plots were obtained for the stable species after monoreduction and mono-oxidation of methyl-substituted complexes 1a 2+ , 2a 2+ , and 3a 2+ . For the mono-oxidized species, analysis was still carried out on the quartet state. Results are similar to that obtained for complex 1b 2+ , i.e., a monoreduced species with a Cu 2 (I,II) character and a mono-oxidized phenoxyl species.

For the reduction process, distances around the reduced copper atom increased for all complexes (Table 5). Noticeably, a change of coordination was found for the unsymmetrical 3a + since the distance between the reduced copper on the ethylspacer side and the hydroxo-bridging oxygen increases from 1.99 to 3.64 Å. Reduction on the ethyl side may result from the higher flexibility of the ethyl linker vs the methyl one, such that the final reduced Cu(I) center is better stabilized. This modification could explain the more positive value obtained for both redox and experimental potential values associated with the first reduction process for 3a 2+ vs 1a 2+ and 2a 2+ as shown in Table 4 (-0.98 V, -1.05 V, and -1.01 V vs Fc, respectively).

For the oxidation process, the calculated redox potential is significantly more negative for 1a 2+ (0.85 V vs Fc) than for 2a 2+ (1.05 V) and 3a 2+ (1.01 V) (Table 3) as observed experimentally. This result is difficult to rationalize if one only considers that oxidation occurs on the phenoxo moiety. Indeed, it is not intuitively expected that the carbon chain between amine and picolyl groups affects the redox properties of the phenolate bridge. One explanation can be found when considering the stability of the quartet states of their final tricationic monooxidized species through the charge delocalization of their alpha singly occupied orbital localized on the phenoxo group as previously seen for the quartet states of 1a 3+ , 1b 3+ , and 1c 3+ complexes. Figure 4 shows a schematic representation of this orbital for the three complexes. Clearly, charge is more delocalized on copper atoms for the quartet states of 1a 3+ than for that of 2a 3+ , the unsymmetrical complex 3a 3+ being an intermediate case. Close inspection of the geometry of these species indicates that the angle between the phenoxo moiety and the Cu1-O1-O2-Cu2 plane equals -40°for 1a 3+ . For 2a 3+ and 3a 3+ , the twist is significantly higher (-48°and -46°, respectively). These differences induce the bigger delocalization of the alpha singled occupied orbital localized on the phenoxo group for 1a 3+ and could explain the lowest value of the oxidation potential.

3.3. Oxidation of Dicopper(II) Complexes: Spectroelectrochemical and TD-DFT Investigations. 3.3.1. UV-vis-NIR Spectroelectrochemical Oxidation Monitoring. In order to better understand the effect of ligand topology on the oxidation process, UV-vis-NIR spectroelectrochemical experiments have been carried out at room temperature using thin-layer conditions, as previously performed for other species. 36 In comparison to the classical approach based on the exhaustive electrolysis of the solution at low temperatures, this method offers the possibility of working in a much lower time scale (ms), thus allowing the characterization of the transient species, which are electrogenerated on the electrode surface. Experimental data are gathered in Table 6.

First investigations have been performed with the R-BPMP series. Complex 1b 2+ displays an intense absorption band at λ max = 440 nm when a potential of 0.90 V is applied, without the appearance of any intermediate (Figure S3). This band decreases slowly (t 1/2 = 150 s) even if the applied potential remains at 0.90 V vs Fc. According to previous studies, it can be inferred to a π-π* transition occurring on the phenoxyl radical, suggesting that oxidation occurs on the phenolate ligand. 32 The same behavior was obtained with the oxidation of 1a 2+ : an absorption band appears at λ max = 438 nm upon application of an oxidation potential (1.10 V) and decays rapidly (t 1/2 = 30 s) as shown by the 3D and 2D time-resolved spectra in Figure 5. By analogy with 1b 2+ , this band is ascribed to the π-π* transition on the phenoxyl radical.

Interestingly, a different behavior was obtained with the unsymmetrical complex 3a 2+ . As shown in Figure 6, oxidation of the complex leads first to the appearance of a band at λ max = 518 nm. This band decays rapidly (t 1/2 = 14 s) for the benefit of a new one at 393 nm. Monitoring of the spectroscopic response shows an isosbestic point at 460 nm (Figure 6B), hence evidencing the full conversion of the primary oxidized species into the second one. Close inspection in the NIR wavelength range shows no appearance of any new band (Figure S5) and no informative EPR signal (150 K) upon oxidation. Assuming that the entire amount of dinuclear complex was electrolyzed in the thin layer, molar extinction coefficients were calculated for these two species from the UV-vis spectra. Calculations yield ε = 1250 cm -1 M -1 and 3400 cm -1 M -1 at 518 and 393 nm, respectively. In a complementary way, the symmetrical complex 2a 2+ was investigated with the same approach. The oxidation leads to the disappearance of the initial band at 630 nm (d-d transition). This is accompanied by the increase of a band at 532 nm which rapidly (30 s) converts into a new one at 361 nm (Figure S4). Note that, in comparison to its unsymmetrical analogous complex 3a 2+ , these spectral modifications are much less intense (8 times lower in absorbance) and hard to detect.

Oxidation of 3a 2+ was also performed by using a chemical oxidant in order to potentially characterize 3a 3+ . Addition of 1 molar equiv of NOBF 4 to a solution of 3a 2+ at room temperature led to a slight decrease of the absorption band at 660 nm and the appearance of a new one at 475 nm (Figure S6). After several minutes, a second band appeared at 365 nm. The spectrum did not evolve after 60 min. Low-temperature EPR spectroscopy of the species displayed a signature which is typical of a monocopper center in a square-base pyramidal geometry (Figure S7). We may note here that previous EPR studies 32 performed on complex 1b 3+ essentially exhibited a signal attributed to a degraded compound. Altogether, these results clearly show that the intermediate species 3a 3+ (mixed-valent (II,III,O -) and phenoxyl (II,II,O • )) were not detected by chemical oxidation with NO + .

Thus, these results clearly demonstrate that the oxidation process is strongly influenced by the chain length and asymmetry. Noticeably, both complexes 3a 2+ and 2a 2+ display a remarkable behavior since an increase by one methylene unit of the spacer affords the formation of two successive species. This effect is particularly observable for the unsymmetrical complex 3a 2+ . In an analogous manner, reported studies on mononuclear bis(phenolato)salen copper complexes have shown that chemical oxidation could lead in specific conditions to the formation of Cu(III)-phenolate complexes instead of an expected Cu(II)phenoxyl species. [43][44][45] Such a Cu(III) complex is characterized by an absorption band in the 18 000-18 700 cm -1 energy range (i.e., λ = 535-555 nm), consistent with the experimental value found for the primary oxidation of 2a 3+ and 3a 3+ .

Theoretical Investigation of the Oxidized Species.

Close inspection of the electronic structure for these complexes is useful to explain the discrepancies in the oxidation processes between the complexes 1a 2+ /1b 2+ and 2a 2+ /3a 2+ complexes. To further understand the influence of the chain length, analysis was done on methyl-substituted systems 1a 2+ , 2a 2+ , and 3a 2+ . Since experimental magnetic measurements reveal antiferromagnetic coupling for 1a 2+ , 30 2a 2+ , 33 and 3a 2+ , 21 a broken symmetry state was computed for these systems (Table S1). For all complexes, the electronic energies of this state were found to be lower than that of the triplet state, in agreement with experimental data. Therefore, inspection of the electronic structure was done on this state in the same way previously performed for similar systems. 46 Figure 7 displays the alpha highest occupied orbitals, HOMO, HOMO-1, HOMO-2, for the broken symmetry states of these complexes.

For systems where electron transfer is associated with conformational reorganization, oxidation can occur on orbitals close to the HOMO, but not necessarily on the HOMO, 47 since orbitals ordering is modified with reorganization. For the three complexes 1a 2+ , 2a 2+ , and 3a 2+ , HOMO and HOMO-1 are localized on the phenoxo group but HOMO-2 is localized on the copper atoms and its energy is close to each of HOMO-1 (0.06 eV for 2a 2+ , 0.09 eV for 3a 2+ , and a slightly larger difference for 1a 2+ with 0.28 eV). This difference could explain the formation of the other primary oxidized species observed experimentally before the oxidation of the phenoxo ligand for 3a 2+ and 2a 2+ and not for 1a 2+ . To confirm this hypothesis, further calculations for 3a 2+ were performed by specifying the spin multiplicity of each copper atom in order to constrain the oxidation on one copper atom and to obtain a mono-oxidized Cu-Cu (III,II)-phenolate species. Then, TD-DFT calculations were carried out on both mono-oxidized Cu-Cu(III,II)-phenolate and Cu-Cu(II,II)-phenoxyl species 3a 3+ . For the mono-oxidized Cu-Cu(III,II)phenolate complex, only a doublet state is possible and calculations were done on this state. For the Cu-Cu(II,II)phenoxyl species, calculations were performed as seen previously on the quartet state.

For the former, a transition at λ = 526 nm with a high value of oscillator strength (0.0804) and a weak spin contamination (S 2 = 0.771 against 0.75 for a doublet state) was found, which can correspond to the absorption band detected experimentally at 518 nm (Table 1). Natural transition orbital analysis provides a reasonable assignement of this band with a charge transfer essentially between the phenolate ligand and the Cu(III) (Figure 8A). For the mono-oxidized Cu-Cu(II,II)-phenoxyl species 3a 3+ , a band with a high oscillator strength (0.0779) and also a weak spin contamination (S 2 = 3.876 against 3.75 for a quartet state) was found at 366 nm close also to the absorption band detected experimentally at 393 nm (Table 6). This band is attributed to a π-π* transition occurring on the phenoxyl radical (Figure 8B).

These results are illustrated in Scheme 1 for the oxidation process of 3a 2+ and 2a 2+ . For these two complexes, oxidation occurs first on the copper atom on the ethyl-spacer side and forms a mono-oxidized Cu-Cu(II,III)-phenolate species which is rapidly transformed in the more stable Cu-Cu(II,II)-phenoxyl species. The chain length influences directly the stability of this species and could explain why it is not detected for 1a 2+ , and more generally for the R-BPMP series. Indeed, the value of the energy of the Cu-Cu(II,III)-phenolate complex was found to be 30.1 kcal•mol -1 higher than that of the Cu-Cu(II,II)-phenoxyl one for 1a 2+ . This difference is significantly lower for 2a 2+ and 3a 2+ (23.9 and 24.1 kcal•mol -1 , respectively). This can be explained by the flexibility of the ligand, since the oxidized copper center can adopt a preferred conformation with an ethyl spacer compared to a methyl spacer.

CONCLUSIONS

In summary, the electrochemical and spectroelectrochemical studies, supported by theoretical calculations, of a series of symmetrical and unsymmetrical phenoxo-and hydroxo-bridged dicopper complexes have demonstrated that subtle modification of the ligand design can significantly affect the redox and spectroscopic properties. Good agreement between experimental and theoretical data has corroborated the proposed calculation method. TD-DFT calculations and spectroelectrochemical methods have demonstrated the formation of transient mixed-valent Cu(II)-Cu(III) phenolate complexes upon electrochemical oxidation, associated with the increase of the chain length between the tertiary amine and the pyridyl groups on one coordinating site. The intermediate species have evolved toward dicopper (II,II) phenoxyl complexes as shown by UV-vis spectroscopy, before decaying. Hence, two main points can be raised from these results. First, from a methodological point of view, the dicopper (II,III) mixed-valent species would not have been characterized unless spectroelectrochemical experiments were carried out. Thus, future experiments on analogous systems would gain, if possible, in characterizing the intermediates to determine whether oxidation takes place on the metallic core or on the ligand (phenolate); such data is of interest particularly if one wishes to investigate the nature of the reactive species. Another interesting aspect of these results originates from the mixed-valent (II,III) phenolate dicopper species obtained with 3a 2+ , which could be relevant for modeling the postulated active species in pMMO, as previously done with symmetrical species. [35][36][37] For instance, the coordination site could become accessible to a defined substrate by modification of one of the Ncoordinating groups, the unsymmetrical environment favoring the formation of the mixed-valent (II,III) species. Further work will be devoted to such investigations.

■ ASSOCIATED CONTENT

* S Supporting Information

The Supporting Information is available free of charge on the ACS Publications website at DOI: 10.1021/acs.inorgchem.7b00338.

Spectroelectrochemical and theoretical data for the dicopper complexes (PDF)

■ AUTHOR INFORMATION

Corresponding Authors *E-mail: helene.jamet@univ-grenoble-alpes.fr (H.J.). *E-mail: nicolas.lepoul@univ-brest.fr (N.L.P.). * S Supporting Information ABSTRACT: Bis(μ-hydroxo)dicopper(II,II) bearing a naphthyridine-based ligand has been synthesized and characterized in the solid state and solution. Cyclic voltammetry at room temperature displays a reversible redox system that corresponds to the monoelectronic oxidation of the complex. Spectroscopic and time-resolved spectroelectrochemical data coupled to theoretical results support the formation of a charge-localized mixed-valent Cu II,III 2 species.

Room-Temperature

I n past decades, significant progress has been achieved in the field of Cu/O 2 chemistry relevant to metalloenzymes capable of oxidizing substrates. 1,2 Numerous biomimetic dicopper complexes have provided structural and spectroscopic data about Cu 2 /O 2 species involved in such processes. [3][4][5][6][7][8] Interestingly, theoretical studies have postulated that a mixed-valent Cu II,III 2 /O 2 cluster in the active site could be the oxidizing intermediate in the catalytic cycle in the particulate methane monooxygenase (pMMO) enzyme. [9][10][11] So far, only one example of such a Cu II,III 2 species has been characterized by spectroscopic means at low temperatures. 12 In the present work, we have prepared and characterized a mixed-valent Cu II,III 2 species that is stable for several seconds at room temperature (RT) in CH 3 CN. The chosen ligand [DPMN = 2,7-bis(dipyridyl)methyl)-1-8-naphthyridine] displays interesting properties, 13,14 such as (i) two well-defined coordination sites with a short metal-metal distance and (ii) a redox-innocent bridging spacer. In this context, a new bis(μ-hydroxo)dicopper-(II,II) complex, [Cu II 2 (DPMN)(μ-OH) 2 (OTf)](OTf) (1• (OTf) 2 , where OTf -= CF 3 SO 3 -), was synthesized from a reaction in tetrahydrofuran between the DPMN ligand, Cu-(OTf) 2 , triethylamine, and water (details in the Supporting Information, SI). Crystals suitable for X-ray diffraction (XRD) were obtained from the resulting powder by vapor diffusion of diisopropyl ether into CH 3 CN. The unit cell contains two independent [Cu II 2 (DPMN)(μ-OH) 2 (OTf)](OTf)•1.8CH 3 CN entities, 1A•(OTf) 2 and 1B•(OTf) 2 . Both show no significant differences in their bond distances and angles (see the SI). The cationic unit of 1A•(OTf) 2 is shown in Figure 1. Each unit consists of two Cu atoms bridged by two hydroxo moieties with Cu1-OH-Cu2 angles in the range of 90.11-90.67°. The Cu1•••Cu2 bond distance (∼2.75 Å) is one of the shortest reported for bis(μ-hydroxo)dicopper(II) complexes bridged by a spacer [15][16][17] and close to the ∼2.6 Å value observed in the dinuclear site of pMMO. 11,18 The coordination polyhedron around the Cu1A atom is a distorted square pyramid whose apical position is occupied by the naphthyridine N1A atom at 2.276 Å. Because of the presence of a triflate anion at the Cu2A site, the two Cu atoms are not in identical coordination environments. Cu2A is found in a distorted octahedral geometry with axial positions occupied by the N2A atom at an elongated distance of 2.353 Å compared to 2.276 Å for Cu1-N1A and the O3A atom from a triflate at 2.615 Å. The temperature-dependent magnetic susceptibility for 1•(OTf) 2 was measured at 5000 Oe from 295 to 2 K. The χ M T versus T curve for the dinuclear complex (Figure S2) was simulated by using the isotropic exchange Hamiltonian H ̂= -2JS ̂1S ̂2. The exchange coupling constant, J = +113 cm -1 , is large and positive, indicating the presence of strong ferromagnetic interactions between the two Cu II (S = 1 / 2 ) ions within the dinuclear complex, in accordance with the acute Cu-O(H)-Cu angles (see the SI) and previous studies on μ-OH Cu II,II 2 complexes. 19,20 In CD 3 CN, the paramagnetic 1 H NMR spectrum displays seven observable signals (7.7-133 ppm range; Figures S3-S5), which are consistent with a more symmetrical structure in solution. On the 19 F NMR spectrum (+460 to -140 ppm range), a unique peak at +85 ppm versus C 6 F 6 is observed upon dissolution of 1•(OTf) 2 in CD 3 CN, suggesting that all triflate anions are in the same environment and not coordinated to Cu cations in solution or exchanging rapidly on the NMR time scale (Figure S6). The X-band electron paramagnetic resonance (EPR) spectrum (CH 3 CN, 15 K) is silent (Figure 2B). In CH 3 CN, 1•(OTf) 2 exhibits intense electronic transitions (Figure S13) in the UV region similar to the free ligand, and these have been assigned as π-π* transitions 14 CV at different scan rates was then used to calculate n by assuming the reversible case for v > 0.1 V s -1 . Indeed, plots of i pa versus v 1/2 yielded n = 1 knowing D, according to the Randles-Sevcik equation (Figure S9). 23 In the same manner, chronoamperometry and rotating-disk electrode voltammetry confirmed the monoelectronic character of the oxidation (Figures S10 andS11 and Table S1). The high value of the oxidation potential determined for 1•(OTf) 2 (ca. 1.3 V vs Fc + / Fc) precludes chemical oxidation. 24 Nevertheless, in order to further investigate the oxidation process, electrochemical and spectroelectrochemical studies were carried out at -40 °C. Decreasing the temperature induced a different redox behavior. Indeed, the system at E = 1.26 V versus Fc + /Fc became reversible at a low scan rate (v = 0.01 V s -1 ; Figure S12) in contrast to the irreversible system at RT. This was accompanied by an increase of the peak-to-peak separation due to a decrease of the electrontransfer kinetics with T. The one-electron-oxidized species was then generated by exhaustive electrolysis of the solution at -40 °C (details in the SI). Noticeably, the pale-purple solution turned to yellow-brown upon oxidation and decomposed into a greenish mixture in less than 1 h. Interestingly, UV-vis and X-band EPR characterization of the transient yellow product was performed and revealed the appearance of an UV-vis absorption band at λ = 424 nm (ε = 1250 M -1 cm -1 ; Figure S13) as well as an axial EPR spectrum with a four-line pattern in g ∥ from 15 to 200 K (Figures 2B andS16). 25 This indicates hyperfine coupling to only one Cu II consistent with a localized valence similar to the one previously described. 12 The fitting led to the following parameters: g ∥ = 2.21, g ⊥ = 2.02, and A ∥ = 174 × 10 -4 cm -1 (Figure S17), suggesting a square-pyramidal geometry for the Cu II ion. Spectroscopic EPR characterization of the final greenish product showed a broad spectrum, which suggested a mixture of several Cu II complexes in solution (Figure S15).

UV-vis time-resolved spectroelectrochemistry was then carried out for the RT detection of the transient species in a time-resolved manner (thin-layer conditions; one spectrum every 0.5 s). An absorption band was detected at λ = 424 nm upon application of a high potential value (E = 1.6 V) starting from the open-circuit potential (E = 0.8 V; Figure 3). This band disappeared progressively within tens of seconds, indicating that the mixed-valent species is relatively stable at RT in agreement with CV at v = 0.1 V s -1 . The same experiment performed at -40 °C led to full stabilization of the monooxidized complex, as shown by UV-vis spectroscopy (Figure S14). In the near-IR (NIR) region, a low-intensity and broad absorption band centered at λ = 1344 nm (ε = 90 M -1 cm -1 ) was detected (Figure S18). This band disappeared and reappeared reversibly by switching between 0.8 and 1.6 V (Figure S19). Fitting of the NIR band allowed the determination of the bandwidth at halfheight (Δν̃1 /2 = 2520 cm -1 ; Figure S20). This gives access to the minimum value for the electronic coupling matrix element H ab assuming a Cu-Cu distance of 2.75 Å. 12 The Γ parameter 26,27 (ratio between the experimental and theoretical values of Δν̃1 /2 ) was also calculated (see the SI). Values found for H ab = 322 cm -1 and Γ = 0.39 are typical of a class II system in the Robin-Day classification, i.e., low delocalization of the charge. 28 Hence, the NIR features of 1 3+ are slightly different from those obtained for the previously reported mixed-valent Cu II,III 2 complex. 12 Indeed, the present complex displays lower energy frequency and molar extinction coefficient and higher bandwidth at half-height than the above-mentioned analogue. This suggests a lower delocalization of the charge on the dicopper core for 1 3+ at 233 K. Further investigations were then carried out by density functional theory (DFT) calculations to gain insight into the electronic structure, redox potential, and UV-vis spectroscopic features of the monooxidized complex. 29 For the redox potential, the absolute value of 1 2+ was computed and reported relative to the computed value of the Fc + /Fc redox couple (see the SI). 30 DFT calculations predicted a standard potential equal to 1.36 V versus Fc + /Fc for sequential one-electron oxidation, in good agreement with the experimental data (E 0 = 1.26 V vs Fc + /Fc). Figure 4 displays a spin-density plot (difference between the α and β densities) for the monooxidized complex. The remaining unpaired electron is mainly localized on only one Cu ion and its adjacent atoms (μ-OH and N pyr ). This result confirms the weakly delocalized nature of the mixed-valent Cu II,III 2 species, in agreement with experimental NIR-vis spectroscopic data. It is also consistent with the EPR results (mono-Cu II signature). The mixed-valent complex also displays Cu-N and Cu-O distances that decrease according to the valence state of the Cu ion. For instance, the Cu-N pyr and Cu-O distances are equal to 1.97 and 2.00 Å for Cu II , respectively, whereas they are significantly lower for Cu III (1.88 and 1.85 Å, respectively). The Cu•••Cu distance increases to 2.83 Å for the mixed-valent state species against 2.78 and 2.75 Å for the computed and experimental values, respectively.

Inorganic Chemistry

Considering the UV-vis spectroscopic features of the monooxidized complex, time-dependent DFT calculations were also performed for 1 3+ and 1 2+ . Different benchmarks were done to obtain a good description of the absorption band detected experimentally at ∼430 nm. For 1 2+ , there was no band computed at this value (Table S3). The best results were obtained at the wB97XD/IEFPCM level of theory with a transition computed with the lowest-spin contamination of the excited state (S 2 = 0.79 vs 0.75 for a good description of the excited state; Table S2). A band at 1367 nm was also found but with a heavy contamination of spin, which renders this result unreliable. Natural transition orbital analysis 31 provides a reasonable assignment of the band at ∼430 nm as a ligand-tometal charge transfer essentially between pyridine rings and the Cu III ion (Figure S21). For the monooxidized species, different protonation states of the bridging hydroxo moieties to form a μoxo, μ-hydroxo, or a bis(μ-oxo) species were considered. Only 1 3+ with a bis(μ-hydroxo) core gives different distances between the two Cu and O atoms after geometry optimization (see the description above). For the μ-oxo, μ-hydroxo, and bis(μ-oxo) species, both Cu-O distances stay similar (Table S4), in agreement with a fully delocalized charge (Cu 2 2.5 ) of the mixedvalent state. These results, added to the experimental data and the computed redox potential of 1 3+ , seem to indicate that no deprotonation occurs during the oxidation process.

In summary, the use of a bis(tridendate) ligand based on a naphthyridine spacer has provided access to the RT experimental characterization of a mixed-valent μ-hydroxodicopper(II,III) complex with a predominant charge localization on one of the two Cu ions as fully supported by theoretical data. So far, this work displays a rare example of RT spectroscopic and electrochemical identification of such mixed-valent species. The relatively good stability of the mixed-valent complex at RT provides insight for the challenging development of synthetic Cu II,III 2 models of copper oxygenases such as pMMO. Future work will aim at designing new bioinspired copper complexes with lower oxidation potentials for comparative studies of their reactivity toward C-H activation.

■ ASSOCIATED CONTENT

* S Supporting Information

The Supporting Information is available free of charge on the ACS Publications website at DOI: 10.1021/acs.inorgchem.6b01504.

Synthesis, electrospray ionization mass spectrometry, magnetism, NMR, electrochemistry, UV-vis, EPR, NIR, and theoretical calculations (PDF) X-ray crystallographic data in CIF format (CIF)

Introduction

In a time when our society needs to diversify its energy sources, the development of catalysts that can convert the greenhouse gas methane into methanol as alternative for traditional fuels is of major interest. [1] Currently, industrial methanol production from methane requires high temperatures and pressures. Thus, new processes for efficient methane oxidation into methanol at low temperatures need to be developed. [2] However, methane has the strongest CˇH bond of any hydrocarbon (bond dissociation energy (BDE) = 104 kcal mol ˇ1) and its oxidation under mild conditions represents a major challenge in modern chemistry. On the other hand, in nature, methane monooxygenases (MMOs) accomplish the conversion of methane into methanol at ambient temperature and atmospheric pressure, allowing the harnessing of methane as an energy source for the synthesis of molecules required for life. MMOs exist as soluble and particulate forms. [3] The soluble form (sMMO) contains a diiron active site that achieves methane oxidation thanks to high-valent dinuclear bis(m-oxo)Fe IV Fe IV intermediate. [4,5] The particulate form (pMMO) is a membranebound enzyme that uses copper as a metallic cofactor, and the structure and mechanism of which are far less understood than those of the iron-containing sMMO. [6] X-ray crystallographic studies have shown that pMMO possesses several metal-binding sites. [7][8][9] Owing to moderate crystallographic resolution and low copper binding stoichiometry, the exact nature of the active site of pMMO is still a matter of controversy. [10,11] However, recent studies suggest that methane oxidation is achieved at a dinuclear copper center. [12,13] This active site was modeled as two copper ions located at a short CuˇCu distance (2.5-2.7 ä) with one Cu ion bound by two histidine imidazoles and the other Cu bound by an imidazole and the amino group of the N-terminal histidine in a coordination motif named a histidine brace (Figure 1). The mechanism and Cu 2 /O 2 active species in methane oxidation are still under debate and different types of intermediates have been postulated as possible active species (Scheme 1). [14] In heterogeneous catalysis, copper-loaded zeolites (Cu-ZSM-5) were shown to produce methanol from methane at relatively low temperature ( ⇡ 100 8C) with high selectivity through the formation of highly reactive (m-oxo)Cu II 2 (Cu 2 O) intermediates; thus, these species are relevant for the pMMO catalytic cycle. [15] Synthetic Cu 2 O species have been described, but their The synthesis of a dinuclear copper(II) complex, supported by a 1,3-diamino- [16] Recently, theoretical calculations have shown that the dicopper site of pMMO can accommodate a (m-h 2 :h 2peroxo)Cu II 2 species, similar to that found in tyrosinase or hemocyanin. [17] Oxo-bridged high-valent bis(m-oxo)Cu III 2 species are able to perform various oxidation reactions, and have also been suggested as intermediates that may form during pMMO catalysis. [18] Stack and co-workers have shown that primary amine ligation reminiscent of the histidine brace motif provided greater stabilization to the bis(m-oxo)Cu III 2 intermediates without attenuation of their oxidizing power. [19] Finally, using computational analysis, Yoshizawa and co-workers suggested that mixed-valent Cu II Cu III species, such as bis(m-oxo)Cu II Cu III or (m-oxo)(m-hydroxo)Cu II Cu III species, were more reactive towards CˇH bonds than the bis(m-oxo)Cu III 2 species. [20][21][22] Their newer calculations suggested that methane oxidation in pMMO could be promoted by (m-oxo)(m-hydroxo)Cu II Cu III species that could arise from bis(m-oxo)Cu III after one-electron reduction followed by proton transfer from a nearby tyrosine residue. [22] To the best of our knowledge, only two examples of synthetic mixed-valent Cu II Cu III species have been reported. [23,24] The group of Tolman reported the characterization of a hydroxobridged mixed-valent Cu II Cu III complex with a tetra-anionic macrocyclic ligand containing two pyridine(dicarboxamide) moieties. This intermediate was able to perform CˇH bond activation of dihydroanthracene. [23] Recently, using a naphthyridyl-based ligand, Belle and co-workers generated a bis(hydroxo)-bridged mixed-valent Cu II Cu III species. [24] Because only two examples have been reported, a study of such mixedvalent complexes is of current interest to gain a deeper insight into their structure-function relationships. Herein, we report on the synthesis and characterization of a dinuclear copper complex based on a polydentate amide-containing ligand, H 5 L (Scheme 2).

The choice of this ligand was driven by several features: 1) this kind of ligand is well known to accommodate two copper centers in close vicinity thanks to an alkoxo-bridging group; [25] 2) the coordination mode of this ligand should allow the incorporation of an exogenous bridging ligand or several nonbridging ligands; and 3) hard ligands, such as deprotonated amide groups, are well known to stabilize metal ions in their high oxidation states, such as Cu III . [26] By using ligand H 5 L, a dinuclear alkoxo-and acetato-bridged complex, [(H 2 L)Cu 2 (OAc)](H 2 O) 2 (1), was prepared and characterized. Starting from complex 1, we have focused on the generation and characterization of a new mixed-valent Cu II,III dinuclear species by chemical and electrochemical oxidation.

Results and Discussion

Synthesis and X-ray crystallography Ligand H 5 L was obtained in high yield (87 %), in one step, by the reaction of commercially available 2-chloro-N-phenylacetamide with 1,3-diamino-2-propanal. The metalation of H 5 L was performed in methanol by using two equivalents of copper(II) acetate salt in the presence of Et 3 N as a base to yield complex 1. Two different X-ray crystal structures (1 a and 1 b) were obtained from the crystallization of complex 1 by slow evaporation of a solution in either ethanol/dichloromethane/N,N-dimethylformamide (DMF) at room temperature (1 a) or dichloromethane/DMF at 4 8C (1 b). Crystals of 1 a were of good quality and allowed complete structure refinement and determination. On the contrary, data collected for 1 b provided a structure that was not refined according to standard crystallographic criteria and is therefore presented in Figure S1 in the Supporting Information. The ORTEP view of 1 a is depicted in Figure 2.

Compound 1 a is a binuclear complex in which the copper ions are bridged by the alkoxide group of the ligand and an acetate moiety. In both cases, the ligand was tri-deprotonated and two amide functions remained protonated. The equatorial positions of each copper are occupied by the nitrogen atom from deprotonated amide groups, the nitrogen and oxygen atoms of the ethanolamine moieties, and one oxygen atom from the bridging acetate ligand. The oxygen atoms from the pendant amide arms that remained protonated were found in the apical positions. Selected bond lengths and angles are listed in Table 1. The structural index calculated, as defined by Addison et al., [27] was t = 0.02 for both Cu1 and Cu2, which in- dicated that the copper ions were in square-pyramidal geometries. The structure of 1 b is very similar to that of 1 a. Although the main geometric features are generally similar in both cases, one striking difference is observed in the distances between the two apical arms (materialized by distance O5ˇO3) and the two equatorial amide arms (materialized by distance N5ˇN2). The O5ˇO3 distance is elongated in 1 b compared with that in 1 a. Meanwhile, the N5ˇN2 distance is shortened in 1 b relative to that in 1 a, whereas the Cu1ˇCu2 distance remains very similar. These two structures possibly describe two limiting conformations adopted by 1-closed (1 a) and open (1 b)-leading to the image of a complex resembling a butterfly flapping its wings.

Magnetic properties

Magnetic susceptibility measurements were performed for 1 both in the solid state (crystals of 1 a) and in DMF. In the solid state, the temperature dependence of the product of the molar susceptibility and temperature, cT, shows a typical profile of ferromagnetic coupling interactions (Figure 3). The rapid decrease of cT below 20 K may be due to intermolecular antiferromagnetic interactions. [28] The data could be fitted by using a model for two coupled spins (S = 1/2) described by the spin-Hamiltonian H = ˇJS 1 S 2 and with the use of an additional mean field approximation to reproduce intermolecular interactions. Parameter optimization yielded a coupling constant of J = 53.8 cm ˇ1 with g = 2.20. Other m-alkoxo-m-monocarboxylato dinuclear copper(II) complexes have been structurally and magnetically studied in the literature, allowing the establishment of magnetostructural correlations. [28][29][30] From these studies, a Cu1-O1-Cu2 angle (q) greater than 116.58, as it is the case in 1 (127.548), should lead to an antiferromagnetic coupling, whereas ferromagnetism appears for smaller values of q. [28] However, complex 1 exhibits a significant roof-shaped distortion, which is measured by the dihedral (d) angle between two copper coordination planes (4.648 in 1 a), as well as a significant out-of-plane displacement of the carbon atom of the alkoxo group with respect to the Cu1-O1-Cu2 plane (0.76 ä in 1 a). [31,32] These factors suppress antiferromagnetic interactions, leading to ferromagnetic coupling, and may explain that ferromagnetic coupling prevails in 1. Surprisingly, magnetic susceptibility measurements performed for 1 in DMF (Figure S3 in the Supporting Information) lead to different results, that is, small antiferromagnetic coupling (J = ˇ3.1 cm ˇ1). The switch from ferro-to antiferromagnetic coupling in solution might, however, be the result of a small geometric rearrangement, in particular around the alkoxo-bridging motif.

Studies of 1 in DMF

To obtain a better picture of the structure of 1 in DMF, we first performed mass spectrometry analysis. The ESI-MS spectrum of 1 in DMF/MeOH (Figure S2 in the Supporting Information) exhibits two fragments centered at m/z 805.1466 and 827.1285, which are assigned to [M+H] + and [M+Na] + , respectively; this suggests that 1 retains its coordination sphere in DMF, including the bridging acetate moiety.

NMR spectroscopy studies of 1 in deuterated DMF were also performed. 1 H NMR spectra of 1 and of the sodium acetate salt were recorded in deuterated DMF. A comparison of the two spectra allows us to conclude that no resonance attributed to ). [33,34] The numerous resonances detected are consistent with the presence of several conformers in solution. To further investigate the behavior of the complex in DMF, 2D 1 H NMR spectroscopy experiments were performed. The NOESY spectrum of 1 at 343 K (Figure 4) exhibits four cross peaks (d = 11.33, 10.48, 10.27, and 9.60 ppm) attributed to the correlation between labile protons from the protonated amide arms of 1 and residual water molecules (cross peaks in the black circle). These results suggest that two to four different conformations for complex 1 coexist in solution, possibly a mixture between asymmetric conformations that display two inequivalent protonated amide arms for each conformation and/or different symmetric conformations.

Integration of the resonances attributed to the NH amide groups of the different conformers based on NOESY experiments gives a ratio of 1:1:1:2 at 343 K. Similar ratios for different conformers were determined in the temperature range of 273 to 343 K and no equilibrium between the different conformers could be detected in this temperature range (Figure S6 and Table S1 in the Supporting Information). These results suggest that at least three different conformers coexist in solution at room temperature and at higher temperatures. As already observed in the solid state, the ligand provides great flexibility around the dicopper center. The two limiting conformations characterized in the solid state display different conformations of protonated amide arms. It is therefore not surprising that different conformations of these pendant amide arms can also be found in solution, without significantly altering the dicop-per core. Finally, DOSY 1 H NMR spectroscopy experiments were performed to evaluate the diffusion coefficient of 1, which was calculated as the average of the D values determined for each signal attributed to the different conformers (Figure S7 in the Supporting Information). The mean D value for 1 is 5.4 î 10 ˇ10 m 2 s ˇ1 at 293 K.

Electrochemical studies

Cyclic voltammetry (CV) of 1 was performed in DMF in the presence of 0.1 m NBu 4 PF 6 under argon and at room temperature. All potentials are referenced versus the ferrocene (Fc + /Fc) redox couple. As shown in Figure 5, an oxidation peak is detected at E pa (1) = 0.63 V at a scan rate v = 0.1 V s ˇ1. It is fully irreversible over the investigated scan-rate range (0.005 V s ˇ1 < v < 30 V s ˇ1) and even at low temperature (ˇ40 8C). This oxidation peak is associated with several reduction peaks on the reverse scan (Figure 5 and Figure S8 in the Supporting Information). The sharp oxidation peak at ˇ0.25 V on the reverse scan can be ascribed to dissolution of an electrogenerated copper(0) complex. When scanning towards negative potentials, a single reduction peak is detected at E pc (2) = ˇ1.34 V versus Fc + /Fc, whereas several oxidation peaks associated with the reduction process are observed on the reverse scan between ˇ0.6 and 0.2 V (Figure 5 and Figure S9 in the Supporting Information). Room-temperature exhaustive electrolysis in either oxidation or reduction leads to the degradation of electrochemically oxidized or reduced complexes. The bulk electrolysis timescale is approximately an hour, so the observed degradation is not surprising.

Plots of anodic or cathodic peak currents (i pa (1) and i pc (2), respectively) versus v 1/2 follow linear variations, as expected for a diffusion-controlled electrochemical process (Figures S10 in the Supporting Information). [35] The dependence of the current intensity, i p , versus v 1/2 was used to determine the number of electrons exchanged in the redox processes (n). This was performed by assuming a simple electrochemical-chemical (EC) mechanism to account for irreversibility, knowing the value of the diffusion coefficient from DOSY experiments (D = 5.4 î 10 ˇ6 cm 2 s ˇ1). Calculations give n = 0.9 and 1.6 for the cathodic and anodic processes, respectively. [36] In agreement with CV studies that show that free acetate can be oxidized irreversibly at E pa (3) = 0.78 V versus Fc + /Fc under the same experimental conditions (Figure S11 in the Supporting Information), it seems likely that the oxidation of complex 1 at E pa (1) leads to fast release of acetate and possible binding of DMF solvent (Scheme 3). In that case, acetate can itself be oxidized when scanning positively beyond E pa (3). As a result, the number of electrons involved in the oxidation process is greater than one. Hence, these voltammetric studies strongly suggest that complex 1 can be reduced or oxidized in a monoelectronic manner, and that the oxidation process induces fast chemical unbinding of acetate. Notably, unbinding of acetate before oxidation of 1 can be excluded on the basis of previously mentioned ESI-MS and NMR spectroscopy experiments. Thus, the redox behavior of 1 is somewhat similar to those obtained with analogous dinuclear hydroxo-bridged copper(II) complexes that can also be oxidized in a monoelectronic manner. [23,24] The potential required for the oxidation of 1 (E pa = 0.63 V) lies between those found for naphthyridine-(E 0 = 1.26 V) and pyridine(dicarboxamide)-based (E 0 = 0.18 V) dinuclear complexes. By assuming similar donor properties for acetate and hydroxo bridging groups, such differences can be correlated to the charge of the resulting complexes (neutral for 1, dicationic for the naphthyridine-based complex, and monoanionic for macrocycle-based species).

Characterization of one-electron oxidized species 1 + Spectro-electrochemical experiments were performed at room temperature for the UV/Vis spectroscopic characterization of the transient oxidized species 1 + generated by electrochemistry. The 3D spectroscopic response of the complex obtained by thin-layer cyclic voltammetry (TLCV) upon oxidation is displayed in Figure 6.

Three zones can be drawn from the experimental data. Before oxidation, complex 1 displays two absorption bands at l max = 711 (d-d transition) and 380 nm (charge transfer (CT)). When oxidation starts (t > 150 s), both bands decrease in intensity and a new transition appears in the l = 400-500 nm wavelength range (Figure 7 To further investigate 1 + , EPR experiments were performed. Complex 1 is EPR silent (X-band, 120 K). Oxidation of the neu-tral complex 1 was performed in CH 2 Cl 2 /DMF (9/1) at ˇ60 8C by adding NOSbF 6 (1 equiv) as a one-electron oxidant. The chemical generation of 1 + causes the appearance of a transient EPR signal. The 120 K continuous-wave (CW) X-band EPR spectrum of unstable species 1 + is depicted in Figure 8. The EPR signal of 1 + quickly decreases after a few minutes at ˇ60 8C to completely disappear; this is consistent with the unstable character of the oxidized species and in agreement with the electrochemical studies. The maximum intensity of the signal accounts for approximately 20 % of intensity, as referenced to the initial concentration of 1. The spectrum of 1 + displays a typical S = 1/2 axial signal with a four-line pattern in the g k region consistent with hyperfine interaction with only one Cu II ion, and therefore, with a valence-localized Cu II Cu III species, as observed for the two previously reported complexes. [23,24] The simulation parameters indicate a dominant d x 2 ˇy2 electronic ground state and are consistent with a copper(II) ion bound axially to two nitrogen atoms and one or two oxygen-containing ligands (g k = 2.356 and A jj (Cu) = 126 G). [37,38] The expanded second derivative of the perpendicular region of the EPR spectrum of 1 + is also shown in Figure 8 (inset). It reveals the presence of superhyperfine lines that result from the interaction between one nitrogen nucleus (I = 1) from the first coordination sphere and the single unpaired electron (S = 1 = 2 ) of the copper(II) ion, providing a coupling constant of A N = 16.8 G. This relatively strong superhyperfine interaction indicates that the copper(II) ion interacts with an axially bound nitrogen (most likely the deprotonated amide ligand), [39] and that only a small deviation from planarity is expected. This strongly sup- ports the fact that the overall structure of the complex is maintained in solution. Altogether, the EPR data indicate a localized mixed-valent Cu II Cu III formulation for 1 + .

DFT calculations

DFT calculations were performed to propose a structure for the oxidized form of 1. Different structures, with or without the acetate moiety, were computed: a structure similar to the starting complex with the bridging acetate ligand (form a), a structure with the acetate bound in a monodentate fashion on one copper (b), a structure with one DMF on one copper and one monodentate acetate ligand on the other copper (form c), and a structure with one monodentate DMF bound on one copper (form d; Figure 9 and Figure S12 in the Supporting Information). Singly occupied molecular orbitals (SOMOs) were calcu-lated for different optimized forms of 1 + . The SOMOs of oxidized forms a, c, and d of 1 were all found on both copper centers and on one phenyl moiety of the ligand (Figure S13 in the Supporting Information). These data are not in agreement with the experimental description of 1 + as a localized mixedvalent intermediate.

The oxidized form of 1, including one monodendate acetate ligand (form b), is the only structure that provided a localized mixed-valent Cu II Cu III species (Figure 9). This structure could be formed upon oxidation of 1 before complete acetate release and DMF binding. This assignment is supported by the spin density plot and the SOMO that are found mainly on one copper center (Figure 10). The SOMO, located on the Cu II center, displays a dominant Cu 3 d x 2 ˇy2 character, which is in agreement with the experimental EPR spectrum. In addition, time-dependent DFT calculations were performed to predict the UV/Vis spectrum (Figure S14 in the Supporting Information). A ligand-to-copper(III) transition is predicted at l ⇡ 457 nm (Figure S15 in the Supporting Information), which is in fair agreement with the observed transition at l = 463 nm during spectro-electrochemistry experiments.

Altogether, our data indicate that form b of 1 + can account for the experimentally observed properties of the intermediate, and therefore, represents a possible structure for the mixedvalent Cu II Cu III species.

Conclusion

We have shown that the use of polydentate amide-containing ligand, such as H 5 L, provides a high flexibility of the corresponding dicopper complex, which can adopt several conformations in both the solid state and solution. The presence of amide ligands favors the formation of the copper(III) redox state and spectroscopic characterizations of the mono-oxidized complex indicate the formation of a mixed-valent Cu II Cu III species. DFT calculations were performed to propose a possible structure for this intermediate. To date, this study represents the third example of characterization of such mixed-valent species generated from bridged dicopper complexes. Interestingly, because replacement of the acetate bridge is possible and acetate seems to unbind from copper upon oxidation, further studies will aim to stabilize the mono-oxidized species through suitable ligand design. The development of new Cu II Cu III complexes with different bridges/cores will be coupled to catalytic studies for the activation of CˇH bonds, as mimics of the pMMO metalloenzyme active site.

Experimental Section General

The solvents used for chemical reactions, electrochemistry, and spectroscopic characterization were purified by using the solvent purification system Innovative Technology PS-MD-5. The supporting electrolyte, NBu 4 BF 4 , was synthesized from NBu 4 OH (Acros) and HPF 6 (Aldrich). It was dried under vacuum for 48 h at 100 8C then kept under argon in a glove box. Microanalysis was performed on an Elementar Thermo Finnigan EA 1112 instrument. 1 were recorded at room temperature by using a Brucker-Avance III Nanobay spectrometer operating at 300 MHz. A Bruker Avance III spectrometer operating at 600MHz, equipped with a variable-temperature control unit and a triple resonance high-resolution probe producing gradients with a maximum strength of 60 G cm ˇ1, was used for the collection of 1D, 2D, and DOSY NMR spectra of complex 1 at the required temperature. All chemical shifts are given relative to the residual solvent signal (CHCl 3 : d = 7.26 ppm). Standard DOSY spectra were recorded by a conventional pulse sequence, based on the stimulated echo and incorporated bipolar gradient pulses and an eddy-current delay (BPP-LED); [40,41] the diffusion delay (D) was set at 25 ms, the gradient strength (g) was linearly incremented in 32 steps from 2 to 9 % of its maximum value, and 8 scans were recorded for each experiment. ESI-MS analyses were performed by using a SYNAPT G2 HDMS (Waters) spectrometer equipped with a pneumatically assisted atmospheric pressure ionization (API) source. Samples were ionized by positive electrospray mode as follows: ion-spray voltage: 2.8 kV; orifice lens: 60 and 80 V for H 5 L and 1, respectively; nitrogen flux (nebulization): 100 L h ˇ1. HRMS was performed on a QStar Elite (Applied Biosystems SCIEX) spectrometer equipped with a pneumatically assisted API source. Complex 1 was placed in a solution of methanol/DMF/0.1 mm sodium chloride, and H 5 L was placed in a solution of methanol/3 mm sodium acetate. All measurements were performed in triplicate. UV/Vis spectra were recorded on a Varian Cary 50 spectrophotometer. CW X-band EPR measurements were conducted at 120 K in frozen solution by using a BRUKER ELEXSYS E500 instrument equipped with a digital temperature controller (80-300 K). Simulations with automatic parameter fitting were performed for axial symmetry. [42] Synthesis of H 5 L 1,3-Diamino-2-propanol (0.34 g, 3.8 mmol) was dissolved in DMF (60 mL) and 2-chloro-N-phenylacetamide (2.58 g, 15.2 mmol), NaI (1.14 g, 7.6 mmol), and NaHCO 3 (1.28 g, 15.2 mmol) were added. The resulting suspension was stirred at room temperature overnight. The solvent was removed until dryness. The product was then extracted with chloroform and washed three times with water (40 mL). The organic phase was dried over Na 2 CO 3 . The product was washed with diethyl ether (3 î 30 mL) and dried under vacuum to give a white powder (2.05 g, 87 %). 1 a diamagnetic contribution. The error in the fit was calculated from the following expression, in which c exptl and c calcd were the observed and calculated magnetic susceptibilities, respectively: R = ⌃(cT calcd ˇcT exptl ) 2 /⌃(cT exptl ) 2 ).

H NMR spectra

X-ray crystallographic data collection and refinement of the structures

Single crystals were grown by slow evaporation of a concentrated solution of compound 1 in either ethanol/dichloromethane/DMF (1/1/1; conformer 1 a) or dichloromethane/DMF (9/1; conformer 1 b). The intensity data for both compounds were collected at 293 K on a Rigaku Oxford Diffraction SuperNova diffractometer by using Cu Ka radiation (l = 1.54184 ä). Data collection, cell refinement, and data reduction were performed with CrysAlisPro (Rigaku Oxford Diffraction). By using Olex2, [44] the structures were solved with ShelXS [44] by using direct methods and refined with the ShelXL [45] refinement package by using least-squares minimization.

Unfortunately, crystals of 1 b were not suitable to complete a good structure refinement, despite the fact that the main features of the complex could be characterized without ambiguities. Both forms cocrystallized with solvent molecules: one ethanol and one water molecule for 1 a; two dichloromethane and several highly unidentified disordered solvent molecules for 1 b. The hydrogen atoms were found experimentally for 1 a and were refined with riding coordinates to their parent atoms and with their U iso parameters fixed to 1.2 U eq (parent atom) for the C(H) and C(H,H) groups and to 1.5 U eq (parent atom) for the C(H,H,H) groups. The crystallographic data for 1 a are reported in Table 2.

CCDC 1521875 contains the supplementary crystallographic data for this paper. These data are provided free of charge by The Cambridge Crystallographic Data Centre.

Electrochemical studies

Electrochemical studies of the copper complex were performed in a glove box (Jacomex) (O 2 < 1 ppm, H 2 O < 1 ppm) with a home-designed three-electrode cell (working electrode (WE): glassy carbon, reference electrode (RE): Pt wire in a solution of Fc + /Fc, counter electrode (CE): Pt or graphite rod). The cell potential was controlled by using an AUTOLAB PGSTAT 100 (Metrohm) potentiostat monitored by the NOVA software. Extra-dry DMF (Acros) was stored in the glove box and used as received. Electrolysis was performed with a home-designed three-electrode cell (WE: Graphite rod, RE: Pt wire in a Fc + /Fc solution, CE: graphite rod). Thin-layer roomtemperature UV/Vis spectro-electrochemistry was performed with a specific home-designed cell in reflectance mode (WE: glassy carbon, RE: Pt wire, CE: Pt wire). The UV/Vis optical fiber probe was purchased from Ocean Optics. Time-resolved UV/Vis/near-IR detection was performed with a QEPro spectrometer (Ocean optics).

DFT calculations

All theoretical calculations were performed with the ORCA program package. [46] Full geometry optimizations were undertaken for all complexes by using the GGA functional BP86 [47] and by taking advantage of the resolution of the identity (RI) approximation in the Split-RI-J variant [48] with the appropriate Coulomb fitting sets [49] Scalar relativistic effects were included with ZORA paired by using the SARC def2-TZVP(-f) basis sets [50,51] and the uncontracted def2-TZVP/J Coulomb fitting basis sets for all atoms. Increased integration grids (Grid4 and GridX4 in ORCA convention) and tight selfconsistent field (SCF) convergence criteria were used. Electronic structures and molecular orbital diagrams were obtained from single-point calculations by using the hybrid functional B3LYP. [52] Increased integration grids (Grid4 and GridX4 in ORCA convention) and tight SCF convergence criteria were used in the calculations.

In accordance with experimental conditions, solvent effects were accounted for and we used DMF as a solvent (e = 37) within the framework of the conductor-like screening (COSMO) dielectric continuum approach. [53] Optical properties were also predicted from additional single-point calculations by using the hybrid functional B3LYP. Electronic transition energies and dipole moments for all models were calculated by using time-dependent DFT [54] within the Tamm-Dancoff approximation. [55] To increase computational efficiency, the RI approximation [56] was used to calculate the Coulomb term, and at least 30 excited states were calculated in each case. For each transition, difference density plots were generated by using the ORCA plot utility program and were visualized with the Chemcraft program. [57]

Introduction

Copper-containing proteins have essential roles in many biological processes ranging from electron transfer processes, dioxygen binding or redox catalysis [1]. In particular, several biological systems containing binuclear copper sites have been characterized and are found involved in dioxygen binding (hemocyanin), aromatic ring oxidation (catechol oxidase, tyrosinase), or methane oxidation into methanol (particulate methane monooxygenase, pMMO). The preparation of low molecular-weight models in relevance to copper-containing metalloenzymes is a very important tool for a better understanding of the structure and mechanism of the enzymes [2]. In the case of dioxygen activation, rational design of the ligand allows modulation of the structural properties, the nuclearity and the nature of the active copper-oxygen species formed upon reaction with dioxygen [3]. Armed with the data provided by synthetic systems, it has been shown that dioxygen binding on binuclear Cu(I) centers leads to peroxo-bridged Cu II 2 species [2a,2b]. The (l-g 2 -g 2 -peroxo)Cu II 2 can further be converted into high-valent bis(l-oxo)Cu III 2 species (Scheme 1) [2a,2b,4]. Both (l-g 2 -g 2 -peroxo)Cu II 2 and bis(l-oxo)Cu III 2 intermediates have been shown to be able to perform oxidation reactions However, since the hypothesis that methane oxidation into methanol by pMMO is performed at an asymmetric dinuclear copper sites [5], several additional active copper-oxygen species have been discussed as relevant for strong CAH bond oxidation. In particular, (l-oxo)Cu II 2 intermediates have been proposed as active species for methane oxidation in copper-loaded zeolites (Scheme 1) [6]. Synthetic Cu 2 O species have been described, but their ability to perform strong CAH bond oxidation has not yet been established [7]. Using DFT calculations, it has been suggested that bis(l-oxo)Cu II Cu III or (l-oxo)(l-hydroxo)Cu II Cu III are more reactive toward oxidative chemistry involving very strong CAH bonds than the corresponding bis(l-oxo)Cu III 2 species [8]. So far, only few synthetic mixed-valent Cu II Cu III species have been characterized in the recent years [9].

Understanding the structure-function relationships, the electronic properties, substrate binding, ligand exchanges as well as the redox properties of binuclear copper centers therefore remains of high importance. To accommodate binuclear copper sites in appropriate proximity and spatial arrangements, multidentate ligands are often prepared. We have recently reported on the structure and properties of several dinuclear copper(II) complexes using binucleating ligands featuring alkoxo or phenoxo bridging units [9c,9d]. In particular, we have reported recently on the synthesis and characterization of a dinuclear m-alkoxo m-acetato dicopper (II,II) complex obtained with a tetraamide-containing ligand (1, Scheme 2) [9c]. Monoelectronic oxidation of complex 1 led to the formation of a Cu II Cu III intermediate that was characterized by UV-visible spectroscopy and Electron Paramagnetic Resonance spectroscopy. Electrochemical studies have suggested that, upon oxidation the acetate moiety is probably decoordinated and replaced by solvent molecules.

In the present work, we were interested in getting insight into the effect of ligand exchange on the redox properties of two different dicopper(II,II) complexes (Scheme 2): complex 1 and a new unsymmetric m-phenoxo, m-hydroxo dicopper(II,II) complex based on a ligand bearing one bis(2-pyridylmethyl)aminomethyl arm (BPA) and one thiosemicarbazone (2). In particular, we have investigated the effect of bridging moiety exchange (m-actetato or mhydroxo for 1 and 2 respectively) upon methoxide addition on the structure and redox properties of the resulting complexes. Upon addition of methoxide on complex 2, we were able to get structural data and the structure of 2-OMe was solved unraveling a bridging methoxide moiety. The redox properties of the different complexes were investigated in absence and in presence of methoxide and the results were rationalized using DFT calculations.

Experimental section

General

The solvents used for chemical reactions, electrochemistry and spectroscopic characterization were purified using the solvent purification system Innovative Technology PS-MD-5. Microanalysis was performed on an Elementar Thermo Finnigan EA 1112. Electrospray mass spectra were recorded on an Esquire 3000 plus Bruker Daltonics with nanospray inlet. A Unity Plus 400 MHz spectrometer was used for collection of NMR spectra. X-band EPR spectra were recorded at 100K with a EMX Bruker spectrometer equipped with a standard ER4102ST Bruker cavity.

Synthesis of [(L a H 2 )Cu 2 (m-OAc)] (1)

The ligand L a H 4 and the complex 1 were prepared according to already described procedures [9c].

Synthesis of the ligand L p H

3-{[Bis(2-pyridinylmethyl)amino]}-2-hydroxybenzaldehyde was prepared from commercially available 5-methyl-2-hydroxybenzaldehyde in two steps via a previously described method [10]. To a solution of 3-{[Bis(2-pyridinylmethyl)amino]}-2-hydroxybenzaldehyde (1g, 2.8 mmol) in methanol, a solution of 4,4dimethyl-3-thiosemicarbazide (0.34 g, 2.8 mmol) in methanol (Scheme 3) was added and left to stir for 1 h then refluxed for another hour after which the reaction mixture was concentrated and L p H was obtained as a yellow orange solid (53%). 1

Synthesis of [(

L p )Cu 2 (m-OH)](OTf) (2)
The complex was prepared according a known procedure [11], starting from LHMe 2 (0.157 g, 1 eq) dissolved in acetone (10 ml) and Et 3 N (150 ml). A solution of Cu(OTf) 2 (0.272 g, 2.1 eq) in acetonitrile (10 ml) was added, and the mixture was stirred for 1 h. The mixture was then concentrated, di-isopropylether (10 ml) was added and the solution was placed at "20 "C for 1 week to give the pure complex [Cu 2 (LMe 2 )(m-OH)][OTf] (73 mg, 28%) as a dark solid. ESI-MS (CH 3 CN), m/z: z = 1, 589 (M-OTf) + , UV-Vis (CH 3 CN) (e, M "1 cm "1 ): 242 (23000), 281 (14000), 326 (16000) 338 (16000), 390 (18000), 760 (185) Anal. Calcd. for C25H27Cu2-N6O5S2F3: C, 40.59; H, 3.68; N, 11.36. Found C, 40.62; H, 3.85; N, 11.13.

Synthesis of [(

L p )Cu 2 (m-OMe)](ClO 4 ) (2-MeO)
[Cu 2 (LMe 2 )(m-OH)](OTf) (25 mg, 3.4 # 10 "4 mol, 1 eq) was dissolved in MeOH (10 ml). Then, NaClO 4 (40 mg, 10 eq) was added and a dark brown precipitate was immediately formed. The mixture was stirred for 20 min then the solution was removed with a pipette. The precipitate was dissolved in MeCN and X-ray quality crystals (15 mg, 63%) were obtained by slow diffusion of isopropyl ether. ESI-MS (MeOH), m/z: z = 1, 605 (M-ClO4)+. Anal. Calcd. for C25H29Cu2N6O6SCl: C, 42.64; H, 4.16; N, 11.94. Found C, 42.67; H, 3.95; N, 12.13.

Crystal structure determination and refinement

Measurements were made on a Bruker-Nonius Kappa CCD diffractometer with graphite monochromatized Mo(Ka) radiation (k = 0.71073 Å). Crystallographic structures were solved using direct methods implemented by ShelxS-97 [12]. Refinement was performed using ShelxL-97 [12] run under Olex2 [13]. C, N, O, S, Cl, and Cu atoms were refined anisotropically by the full matrix least-squares method. H atoms were calculated on idealized positions and constrained on their bearing atoms. The crystal data of 2-OMe and details of the data collections are given in Table 1. Supplementary data is available from the CCDC, 12 Union Road, Scheme 1. Example of relevant copper-oxygen species.

Cambridge CB2 1EZ, UK on request, quoting the deposition number CCDC-1520305. These data can be obtained free of charge at www. ccdc.cam.ac.uk/conts/retrieving.html or fax: +44 1223/336 033; E-mail: deposit@ccdc.cam.ac.uk].

Electrochemical studies

Electrochemical studies of the copper complex were performed in a glovebox (Jacomex) (O 2 < 1 ppm, H 2 O < 1 ppm) with a homedesigned 3-electrodes cell (WE: glassy carbon, RE: Pt wire in a Fc + /Fc solution, CE: Pt or graphite rod). Ferrocene was added at the end of the experiments to determine redox potential values. The potential of the cell was controlled by an AUTOLAB PGSTAT 100 (Metrohm) potentiostat monitored by the NOVA software. Extra-dry DMF (99.8% Acros) was stored into the glovebox and used as received. The supporting salt NBu 4 PF 6 was synthesized from NBu 4 OH (Acros) and HPF 6 (Aldrich). It was then purified, dried under vacuum for 48 h at 100 "C, then kept under argon in the glovebox. Electrolyses were carried out with a home-designed 3-electrodes cell (WE: Graphite rod, RE: Pt wire in a Fc + /Fc solution, CE: graphite rod).

Theoretical calculations

All calculations were performed using the GAUSSIAN 09 package [14]. Geometry optimizations were carried out for all systems using the hybrid exchange-correlation PBE0 functional accounting for MeCN solvation effects using the IEF-PCM continuum solvent model. A mixed basis set comprised of the Def2-TZVDP for copper and iron atoms, the 6-311 + G(d,p) for N and O atoms and 6-311G (d,p) for C and H atoms as already described [9a]. Vibrational frequency calculations were performed to ensure that each geometry optimization converged to a real minimum.

The ground-state of dicopper(II,II) complexes can be triplet or singlet state. For the mono-oxidized species, according to the oxidation site, only doublet states (arising from oxidation centered on one copper ion) or doublet and quartet states (arising from oxidation on the ligands) are possible. In order to determine the oxidation site (ligand vs metal) we first considered only the doublet state and computed Mulliken population and spin density. When oxidation occurs on the ligand, two spin states, a doublet or a quartet state, have to be considered. For the calculation of redox potentials, energetic calculations were carried from additional single point calculations on the previously optimized geometries using the M11-L functional and always the IEF-PCM continuum solvent model. Only high spin states of complexes were computed even if they are not ground states, so the triplet state for the dicopper (II,II) complexes and the quartet state for the mono-oxidized species. This is justified since the energy difference between spin states is very small compared to that between two redox states.

Results and discussions

Synthesis of complexes 1 and 2

The ligand L a H 4 was obtained in one step by reaction of the commercially available 2-chloro-N-phenylacetamide with 1,3-diamino-2-propanol. The metallation was performed in methanol by using two equivalents of copper(II) acetate salt in the presence of Et 3 N as a base yielding complex 1. The structure of 1 has been previously reported [9c]. The two copper ions are bridged by the alkoxide group of the ligand and an acetate moiety. The equatorial positions of each copper are occupied by the N-atom from deprotonated amide groups, the N and the O-atoms of the ethanolamine moieties, as well as one O-atom from the bridging acetate ligand. The apical positions are occupied by the oxygen atoms from the pendant amide arms that remained protonated. The ligand L p H 2 derives from bis(2-pyridylmethyl)aminomethyl-2-hydroxy-5-methylbenzaldehyde, the key intermediate available from chloromethyl-2-hydroxy-5-methylbenzaldehyde and bis(2pyridylmethyl)aminomethyl in two steps via a previously described method [10]. The subsequent reaction in methanol with 4,4-dimethyl-3-semithiocarbazide led to the desired ligand (Scheme 3). Complex 2 was obtained by reacting with Cu(OTf) 2 in acetonitrile in the presence of Et 3 N as a base. ESI-MS and elemental analysis confirm the formulation (see experimental part). The EPR spectra were measured at 100 K in a frozen solution in 1 mM in CH 3 CN. Complex 2 is EPR silent, in accordance with doubly bridged structure and a short Cu. . .Cu distance as observed in previously described m-phenoxo m-hydroxo complexes, such structure resulting into strong antiferromagnetic coupling between the two copper atoms [11].

Effect of methoxide binding: Structural characterization of 2-OMe

Dissolution of complex 2 in methanol led to methoxide binding as confirmed by ESI-MS spectrometry (Fig. S1 in SI). Indeed, a peak at m/z = 605 was detected corresponding to the ion [(L p )Cu 2 (-OMe)] . After dissolution of complex 2 in MeOH, addition of NaClO 4 immediately led to a dark precipitate. The precipitate was dissolved in MeCN and X-ray quality crystals were obtained by slow diffusion of isopropyl ether.

The molecular structure of the dinuclear complex 2-OMe is depicted in Fig. 1. This structure clearly shows the replacement of the hydroxo bridge in 2 by a methoxo bridge in 2-OMe. The two copper ions are found doubly bridged both by the phenoxo and the methoxo groups. The relevant crystal data and structural parameters are given in the experimental part (Table 1). In 2-OMe, the two ligand compartments provide dissimilar coordination environments and thereby induce different coordination geometries for each copper. The Cu2 has a geometry that is best described as a distorted trigonal bipyramidal (s value of 0.7) rather than a square pyramidal, with its N4, N5, O1 in the basal plane and N1, O2 in the axial positions. On the other hand, the Cu1 in 2-OMe is tetracoordinated by oxygen atoms from phenoxo and methoxo bridges, and N2 and S1 atoms from the thiosemicarbazone arm, forming a distorted square planar geometry around the Cu1. The S1-C10 bond distance (1.745 Å), is in accordance with a thiolate form [15]. The former is generated from the thiol form which is probably the predominant tautomeric form of the ligand rather than the thione form and the subsequent loss of hydrogen from the SH occurring after the complexation in basic medium. It is con-sistent with the increased single bond character expected for the ligand in the thiolate form rather than the thione. The two copper ions are at a relatively close distance of 3.026 Å.

Effect of methoxide binding: UV-visible spectroscopy

Complex 2 was placed in acetonitrile and the UV-visible spectrum was recorded (Fig. S2). Main LMCT transitions are found in the 300-400 nm range (326, 338 and 390 nm). 2-OMe was generated by placing complex 2 in methanol and the transitions are found slightly shifted (323, 335 and 389 nm). Formation of methoxo bridged complexes has previously been observed in relevant m-phenoxo, m-hydroxo dicopper complexes [11]. Due to the poor solubility of 1 in methanol, the effect of methoxide binding was investigated in DMF. The complex was placed at 1 mM and 1-3 equivalents of MeONa were added. Slight modifications of the d-d transitions are detected indicating that MeO " probably interacts at the copper centers.

Electrochemical studies

Cyclic voltammetry (CV) of 1 was performed in DMF with 0.1 M NBu 4 PF 6 under argon at room temperature. All potentials are referenced versus the Fc + /Fc redox couple. In a previous publication, we have reported that complex 1 undergoes an irreversible one-electron oxidation process at E pa (1) = 0.63 V and a one electron reduction process at E pc (2) = "1.34

V (at v = 0.1 V s "1 ) [9c].
Electrochemical experiments were performed to investigate ligand exchange properties of complex 1. Hence, addition of one molar equivalent of sodium methoxide to a solution of complex 1 leads to the appearance of a new irreversible peak at a lower potential value (E pa (4) = 0.40 V) (Fig. 2). The peak at E pa (1) also increased but in a lower extent. This evidences the formation of a new species (complex 1-OMe) probably including one methoxide coordinated. These results are in agreement with the known ability of methoxide to replace acetate coordinated at copper centers [16]. This process is also accompanied by the disappearance of the initial cathodic peak at E pc (2) and the appearance of a new cathodic peak at a more negative value (E pc (5) = "1.72 V), without significant change of the peak intensity and shape (Fig. 2C). Plots of i pa (4) and i pc (5) vs v 1/2 for 1-OMe give similar slope values (Figs. S3 andS4), hence yielding n = 0.9 ± 0.1, n corresponding to the number of exchanged electrons associated to the oxidation and reduction processes respectively; n was determined using the assumption that the diffusion coefficient is similar to that of 1 that has been determined in our previous publication (D = 5.4!10 "6 cm 2 s "1 ) [9c]. These results contrast with those obtained for complex 1. Indeed, the oxidation peak was found associated to n = 1.6 electrons and acetate release after oxidation was proposed to contribute to the increased number of exchanged electrons (free acetate is oxidized at 0.7 V vs. Fc + /Fc) [9c]. Further addition of methoxide leads to the appearance of a supplementary peak at E pa (6) = 0.10 V which corresponds to the oxidation of free methoxide in solution (Figs. 2B, S5 and S6). Therefore, formation of a dinuclear copper(II) complex with two methoxide groups coordinated is precluded in these experimental conditions.

An interesting result was obtained when studying the effect of the addition of sub-stoichiometric amounts of complex 1 on the oxidation potential of free methoxide. As depicted in Fig. 2D, sodium methoxide is oxidized irreversibly at 0.10 V at a vitreous carbon electrode. With only 0.005 M equivalent of complex 1, a 125 mV negative shift of the oxidation potential was observed without significant variation of the anodic peak current (Fig. 2D). Further addition leads to a progressive decrease of the peak intensity with concomitant increase of a several peaks at higher potential (Fig. S6). Hence, the shift of the anodic peak at substoichiometric amounts of 1 in Fig. 2D likely results from additional competitive reactions involving the oxidized form of methoxide. Indeed, the occurrence of a supplementary chemical process with high rate of reaction for an existing EC oxidation reaction induces a negative shift of the peak potential.

The electrochemical behavior of complex 2 were investigated in CH 3 CN solution containing 0.1 M NBu 4 PF 6 as supporting electrolyte and the potentials are also referenced versus the Fc + /Fc redox couple. Complex 2 displays two reversible redox waves, one in reduction at E 1/2 = "1.05 V and one in oxidation at E 1/2 = 0.45 V. In the presence of one molar equivalent of MeONa, the oxidation peak of 2 remains unchanged indicating that, in contrast to the results obtained with complex 1, the redox properties of the copper ions are not significantly affected by hydroxide exchange by methoxide (see DFT calculations part). However, addition of sub-stoichiometric amounts of complex 2 on MeONa solution leads to a shift of the methoxide oxidation peak at E pa = 0.10 V (Fig. S7), similarly to what has been observed with complex 1.

DFT calculations

Further investigations were carried out by DFT calculations to evaluate the first oxidation potentials of the different complexes and get insight into the oxidation site (ligand vs. metal centered). For evaluating the oxidation potentials, we have used our previously reported computational method [9d]. In the case of 1, DFT calculations predicted an oxidation potential of 0.62 V vs Fc + /Fc, very close to the experimental value (0.63 V vs Fc + /Fc). Since no structural characterization of the species formed upon addition of sodium methoxide to 1 could be obtained, different complexes were considered (Scheme 4) bearing either (i) one bridging methoxide as found in the case of 2-OMe (1-OMe), (ii) one methoxide and one DMF (1-OMe-DMF) or (iii) one methoxide and one acetate (1-OMe-OAc).

The different dicopper(II,II) structures were optimized and the redox potentials were computed. The potential values are found equal to 0.52 V for 1-OMe, 0.32 V for 1-OMe-DMF and 0.16 V 1-OMe-OAc. Analysis of the spin densities indicates that in all Scheme 4. Different structures that were considered for the resulting complex after addition of methoxide on 1. Scheme 5. Proposed redox pathway for complex 1 in absence and presence of methoxide from voltammetric and computational data.

cases, the one-electron oxidation is copper-centered resulting in a mixed-valent Cu(II)Cu(III) species with a predominant charge localization on one of the two copper ion supported by the theoretical calculations (Figs. S8 andS9). Comparisons of the different computed potentials with the experimental one suggest that binding of methoxide leads to acetate release since the computed potential for 1-OMe-OAc (0.16 V) is far from the 0.4 V experimentally determined one. The experimental value is found relatively close to the computed values for both 1-OMe and 1-OMe-DMF. It is however slightly closer to the 0.32 V value computed for 1-OMe-DMF. The structure 1-OMe-DMF is therefore a plausible structure for the complex upon methoxide binding but bridging methoxide cannot be excluded.

Altogether, our data therefore suggest that upon methoxide addition to complex 1, the acetate bridge is released leading to methoxide binding. This results in a lower oxidation potential (0.40 V vs. 0.63 V) and leads to the generation of a Cu II Cu III species upon mono-electronic oxidation. The oxidation process being irreversible, further chemical processes certainly occur after oxidation, probably leading to the degradation of the complex. This is supported by the fact that we were not able to trap the resulting mixed-valent species upon bulk electrolysis, time-resolved thin layer spectroelectrochemistry or chemical oxidation, even at low temperature. The different redox pathways derived from the present experimental and theoretical studies upon methoxide binding on complex 1 are summarized in Scheme 5.

In the case of complexes 2 and 2-OMe, DFT calculations predicted similar redox potential values equal to 0.46 V vs Fc + /Fc for 2 and 0.45 V for 2-OMe in good agreement with experimental data and with the absence of significant changes in redox properties upon methoxide binding. Analysis of the Mullliken population and spin density plots (Fig. S10) for the mono-oxidized species indicated that the oxidation is centered on the ligand and not on the copper ions. This can explain why the value of the oxidation potential is not significantly affected by the nature of the bridge between the two copper ions (methoxide or hydroxo bridge).

Conclusion

In this paper we have investigated the effect of methoxide binding on two different dicopper(II,II) complexes using experimental (spectroscopic tools, cyclic voltammetry) combined with DFT calculations. Our studies indicate that, in both cases, methoxide addition leads to decoordination of the bridging moiety (acetate and hydroxo in 1 and 2 respectively). In the case of 2, structural data revealed a bridging mode of the methoxide between the two copper ions. In the case of 1, a complex with two pendant exogen ligands (one methoxide and one solvent, 1-OMe-DMF) is a plausible structure although bridging methoxide cannot be excluded. The computed redox potentials using DFT calculations are in good agreement with the experimental ones and indicates that in the case of the complexes derived from 1, oxidation is copper-centered therefore leading to unstable Cu(II)Cu(III) species although oxidation is ligand-centered in the case of 2 and 2-OMe.

Please

  �������� ����� ����������� ��� �������� ��� ����������� ������� ����� ���� ������ �������� ����������� ��� ������ ��� ��������� ������ ����� ����������� ��� ���������� ���� ��� ����� ������ �������� ����� ����������� ��� �������� ��������� �������� ���� ������ ��� ���������� ���� ������������ ������� ����������� ��� ���� ����� ��� ����� ������������ �� ������� ��� ������ ����� ������ ��� ������� ��� ���� ������� ���� ����� ���������� ��� ������ ���� ����� ������������ �� ����� ������ ��� ���� ����������������� � ����� ��������� ��� ��������� ���������� ��������� ���������������� ����� �������� ����������� ����� ���� ������������� ��� ������ ���������� ��� ��������������� ��� ������������� ��� ���������� ��� ��� ��������� ������� �������� �� ���� ������� ��� ���������������� ����������������� �� ������ ���� ������ �������������������������������������������������������������������������������������������� ������ ����������������� ��� ���������� ���� ��������� �������������� ����� �� ���� ���������� ��� ������ ��� ����������� ���� �������� ��� ������ ���� ����� ������������������ ��� ������������ �� ������ ���� �������� ��� ������ ��������� ������ ��� �� ��������� �������� �� ���� ���������� ��� �� ���� �������� ������������������������������������������������������������������������������������������� �������������������������������������������������������������������������������������������������� ���� ����������� ���� ��������� ��� ���������������������� ���� ����� ������ ��������� ��� ���� ����� �������������� ������ �� ����� ����� ��� ��� ��� ����� ���� �������� ��� ����� ���������� ������ �������� ����� ���� ��������� ��������������� ��� ����� ������ ���� ���� ������ ������� ������ ����� ������ ������ ����������������������������������������������������������������������������������������������� ������������������������������������������������������������������������������������������� ������������������������������������������������������������ ��� ������� ������ ���� �� ������� ������ ���� �� ������� ������ ���� ��� ��������� ������ ��� ���������������� ������ ������ ������� �������� ���������������� ���������� ��� ������������ ������ ��������������������������������������������������������������������������������������������� �������������������������������������������������������������������������������������������� ����������������������������������������������������������������������������������������������� �������� ���� �������������� ������ �� �������� ������ ����� �������� ������������ ��� ��� ���������������������������������������������������������������������������������������������� ������������������������������������������������������������������������������������������������� ���������� ������ ������ ��� ���� ����� ����� ���� ������� ��� ����� ��� ������������� ����� ����������� ������� ��� ������������ ��� ������������ ��� ��� ��������� ������� ��� ����� ���� ���������� �������������� ��� ��������� ����� ����� ���������������� ��� ���������� ������ ����� ���� ������� ��� ���� �������������� ������ ����� ������ �������� ��� ������������ ���� ���� ����� ���� ���������� �������� ����������� ���� ���� ������ ������ ��� ��� �������� ������ ��� ����� ��� ��� ��������� ��� ����� ��������� ������������������������������������������������������������������������������������������ ������� ��� ����� ��� ���������� ���������� �������������� ���������� ���� �� �������� ����� ���� ��� ������������������������������������������������������������������������������������������������ �������������������������������������������������������������������������������������������� ������ ������������� ������ ����� �������� �������� ��������� ���� ���������� ������������ ������ ����� �������������������������������������������������������������������������������������������������� ���������������������������������������� ����������������������������������������������������������������������������� � ��� ������� ��� ���������� �� ������ ���� ���������� ������ ���� ��������������� ����� ���� ��������������������������������������������������������������������������������������������� ���� ����� ��� ��� ����� ����������� ��� ��� ��� ������������ �������� ��� ����������� �� ���� ��������� ��� ��������������������������������������������������������������������������������������������� �������������������������������������������������������������������������������������������� ��������������������������������������������������������������������������������������������� ���������������������������������������������������������������������������������������������� �������������������������������������������������������������������������������������������� ������ ������� ��� ��� ������� �������� ��� ��� ������������������� ��� �� ������ ����� ����� ����������� �������������� ��� �������� �� ��� �� ����� ����� ���� ���� ���� ��������� ����� ��� ������ ����������� ������ �� ����� ����� ����� ������ �������� ���� ����� �������� ��� �������� �� ��� ���������������� � ��� ��������� ���������� ���������� ������� ���� ���������� ��� ������������ ���� ����� ������ ����� ������������� ��� ���� ����������� ��� �������� ����� ����� ���������� �� ������� ����� ��� ������ �������� ����� ���� �������������� �������� ��� ���� ������������������������������������������ � ������ �� ���� ������� ��� ������������ ��� ��������� ��������� ��������� ���� �������� ����������� ����� ��� ��� ������������� ������� ��� ������� ������������ ��� ������ ��� ���������� ��� ������ ����� ��� �������� �� ���� ������� ��� ��������� ���������� ���� ������� �������������� ����������� ������������������������������������������������������������������������������������������ � ���������������������������������������������������������������������������������������� ������������������������������������������������������������������������������������������������� ���������� ������ �� ������ ������� ��� ������ ���������� ��� ��� ����� ��������������� ������ �� ��� ������

  ���� ��� ���� ����� ���������� ����������� ���������� ��� ���������� �������� ��� � ����������������������������������������������������������������������������������������������� ����������� ������� ���������������������������������������������� ������������������������������ ������ ���������������������������������������������������������������������������������������������������� ��� ���������� ���������� ���� ���������� ��� ������ ��� ������������ ������������� ��� ���� ��������������� ��� ������������������������������������������������������������������������������������������������������ ���������������������������������������������������������������������������������������������������������� �������������������������������������������������������������������������������������������������� ������������� �������������������������������������� ���������������������� ���������� �������������������� �������� ��� ������������� ��� ������������� ���������� ��������� �������� ���� ���� ���������� ���� ����� ��� ������������������������������������������������������������������������������������������������������ ������������������������ ��� �������� �������� ��������������� ������� ����������� ���� ������� ����������� ��� �������� ����� �������������������������������������������������������������������������������������������������� ����������������������������������������������� ��������������������� ������ ���� ������� ��� ������ ���� ������������ �������� �������������� ������� ��� �� ��������� ������������������������������������������������������������������������������������������������������� ���������������������������������������������������������������������������������������������������������� ������� ����� ��������� ��� �������� �� �� � �� � � ��� ������� �������� ��� �������� ���������� ����� ��� ���� � �� � � ��������� �� �� �� ���������������� ��� �� ��� �������������������������������������������������������������� ������������������������� ��� �� �� �������������������������������������������������������������������� ������������������������������������� � �� � ���������� �� �� �� ���������������� ��� �� ��� ��� ���� ������ ���� ����� ����������� ���� �������������������� �������������� ����������� ����������� ������� ��������������������������������������������������������������������������������������������������� ������������������������������������ � ������������������������������������������������������������ ���� ���������� ��� ����� ������� ��� ���� ���������� ���� ����������������� ��� ���� ��������� ��������������� ��� ������ ���� ������� ����� ��� ������ ����� ������������� ���� ������ ��� ���� ������� ��� ���� �������� ����� ��� ������������������������ ��� �� �� ���������������������������������������������� � ������ � � ������������������ ��� ���� ����� ���������� ������� ���� ��������� ��������� ��� ������������ ���� ������������� ����������� ������������������������������������������������������������������������������������������������������������ �������������������������������������������� � ������������������������������������������������������������������������������������������������������� ��� ��� ������������� �������� ��� ������ ��������� ������������������������ ���������� ������������ ����� ���� ����� ���������� ��� ����������� ������� ���� ��� ���� �������������� �������� ��� ���� ���������� �� ������� ��� ���������� ��� ������ ���� ���� ����������������� ������������� ���������������������������������������������������������������������������������������������������� ���� ���������� �������� ��� ���� ��������������� ���������� ��� �������� ��������� ��� ������������������ ������������������������������������������������������������������������������������������������������� ������������������������� � ��� �������� ����� ���� ����� ������� ������ ���� ��������������� �������������� �������� ����������� ���� ���� Copper-oxygen adducts in enzymes and biomimetic complexes � ��������������������������������������������������������������� ���������������� ���� ��������� ��� ��������� ��������������� ������� ����� ���� ������������ ��� � ��� ����� ������������������������������������������������������������������ ����������� ������������������������������� ����������������������������������������������������������������������������� ��� �������������������� ����� ������� ���� ��� ���������� ��������� ��� ���� ���������� ��� ����������� ���� ��� ���� ����������� ��� �������� ������� ���� ������� ������� ����� �������� ����� ����������� ���� ����������� ����� ��� ������� ��� �������������������������������������������������������������������������������������������������� ������������� ��� ��������������� ������� ��� ����� ��������� ��� ������������� ���������� ������� ��� �������� ���������������� ���� ���������� ������� ������������ ������������ ��� �������������� �������� ��� ������������� ������ ��������� ��������� ���������� ���� ���������������� ��� �������������� ����� ���� ����� ���� ������� ������������ ��� ��� ����� ������������ �������� ����� ����������� ���������� ���� ��������� ���� ����������� ����������������������������������������������������������������� � ����������������������������������� ���������������������������� ��� � ��������������������������������������������������������������������������������������������������������� ����������� ���� ��������� ������������ ������� ����� ������� � ����� ��������������� ���� ����� ����������� ��� ���� ������ ��� ����������� ���� �������������� ������������ ���� ����� ��������� �� ���������������� ��� ��������������� ������� ����� �� ������� ���������� ����� ��� �������� ���� ��������� ��� ��������� ��������� ����������� ������ ����������� ���������� ������ ����� ��������� ���� ����������� ���������� ����������� ��������� ����� ���� ����������������� ������� ���� �� ����� ������ ��� ������ ����������� ����� ��� ����� ��� ��� ������ ����� ��� ������������������������������������������������������������������������������������������������������� ���������� ��������� �������� ���� ���������� ��������� ��� �� ������� ��������� ���������� ���� ������� ��� ��� �� ��������� ���� ��������� ���������������� ������ ���� ��������� ���������������� �������������� ���������������������������������������������������������������������������������������������������� ������������� ���������� ���� ���������� ��� �������� ���� ��������� ��� ������������� ��� ��������� ���������� �������������� ��� ������ ��������� ���� ���� ������� �������� ���� ���������������������� ��������� ������ ��������������������������������������������������������������������������������������������������� �� �������������������������������������� ������������������ ����������������������������������������� ����� �� ��� ���� ������� ���������� ��������� ��� ��������� ��� ����������� ��������� ��� � ����� ����������� ���� ���������������������������� � ���� �� ���� ��� ��� ���� ������� ������������ ����������� ����� ������� ��������� ���������������� �������� ������������������������������������������������������������������������������������������������ ��������������������������������������������������������������������� � ����� ��� ������� �������� ���� ��������� ��� ���������� ����� ��������� � � � ���� ���� �������������� ����� �������������������������������������������������������������������������������������������������������� ������������������������������������������������������������������������������������������������������� ������������ �������� ��� ���� �������� ��������������� ���� ����������� ��� ��������� ��� ������� ������ ��� ������� ������������������������������� � ����������������������� � ������������������������������������������������ � ������������ ������������� �������� ���������� �������� ��� � ��������������� ������ ���� ��������� � �� ������� ����������� ����� ������������� �������������� ��� �������� ���������� ������������ ������ ������� ��� ���� ������ ��� ����������������� ���� ��������� ��� ������� ����� ����� ���������� ������� ��� �� ����������� ��� ���������� �� �������� ���η � :η � ��������������������� ����� �������� ������ ��� ����������� ������������������������������������������������������������������������������������������������������� ������ ���� � ������� ���� ������ ����������� ��� �������������� �������� ��� �������� ����� ����� ���������� ��� ������������������� � �������������� ��� ��������������������������� � �������������������������������� ������ ��������������� �������������� ������ ���� � �������� ������� ���� �������� ������� �������� ��� ������������������������������������������������������ ���� ������������� ���� ������������������ ���� �������� ������������ ������ ����������� ���� �������������� ��������� ��� ������������� �������� ���� ����� ��������� ������������������������������������������������������������� �������������� ��������������������������������� ��� ���������� ������� ���� �������������� ����� ����� ��������� ���� �� ����� ������ ��� ������������ ����������� ��� ������������ ���� ����������� ��� ����� ��� ������� ��������� ��������� ��� �������������� �������� ���� ����� ���������� ��� ���� ������������ ��� �������� ���������������������������������������������������������������������������������������������������������� �������������������������������� ����������������������������������������������������������������������� ���������…)�������������������������������������������������������������������������������������� ������������������ ���������� ���������������������������������������������� ����������������������� ��������� ��� ���������� ���������� ��� �������� ����� ��������� ��� ����������� ����� ��� ���������� ��� ����� ����������������������������������������������������������������������������������������������������� ��������������������������������������������������������������������������������������������������� �������������������������������������������������������������������������������������������������������� �������� ��� ���� ������ ������ �������� ��� ����� �� �������� ������������ ��� �������� ���� ���� ��� ���������� ������� �������� ��� ������� ���� ����������� ���� ������� ���� ��� ��������� ���� ���������� ��� �� ���������� ������������ ���� ������ ���� ��� ���� �������������� ���������� ���� ��������������� ����� �� ������� ����� ����� ��� �������������������������������������������������������������������������������������������������������� ������������� ��� ������ ���������� ��� �������� ����� �� �������� ��� � � � ���� ���� ��������� ��� ��������� ����������� ������ ���������� �������� ����� ������������� ���� ���������� ���� ������������� ����� ��� ���� ������������������������������������������������������������������������������������������������������� ���� ���������� ���� ����� ��� ���� ����������������� ����������� ������������������� ���������� ��� ��������� �������� �������� ���������� ��� ���������� ������������� ��� ������ ������� ��������� ������� ��� �������� ���� ������ �������������������������������������������������������������������������������������������������� � ���������� ����������� ��� ������������� ������������ �������� ��������������� ������� ���� ���� ��� ����� ���������� ������� ���� �������� ��������� ���� � ����� ��������� ��� ��� ����������� ������������������������������������������������������������������������������������������������������� ��� ���� ��������������� ���� ������� ���� ���������� ��� �� ������ ������� ���������� �������� ��������� ������������������������������������������������������������������������������������������������������ ������������������������������������������������������������������������������������������� � � ������� ����� ���������� ��� �� ������������������� ������� ������ ������ �������� ���� ��������� ������������ ��������������������������� � ��������������� ����������� ����� ����� ����� ����� ���������� ��� �������������� ��������� ���� ��������� ������������ �� ����� ���� ������� ������� ������ ��������� ���� �������� ���������� ��� �� ����������������� ������������ ����� ������������ ������������������ ��� �� ������������������������ ���� ���� ���������� �� �������������� ��� �������� ��� ����������� ������������ ���� ������������� ������ ��������� � ��� ���� ����� ����� ����� ��� ���� ���������� ��� ������ ���������� ��� ��������� ����� ��� ��������� ��� ����������� �� ��������� ��������������������������������������������������������������������������������������������� � ��������������������������������������������������� ��������� ������������������������� ������������������� �������� ������ ��� ������� �������� ����� ����� ���������� ������� ���� ����� ������� ������� ��� ��������� ��������������������������������������������������������������������������������������������������� ����������� ���� ����������������������������������������������������������������������������������������� �������������������������������������������������������������������������������������������������������� ���� �������� �������� ��������� ��� ���������������� ������ ��������� ���� ���������� ��� ��������� ��� ������ ����������� ������ ���� �������� ��� ���������� ���� ����� ���������� ��� ��� ����� ���������� ����������������� �������� ��� ���� ��������� ��������� �� ���������������� �������� ���� ������ ��� ��� �� ����� ���������� ���� �������������������������������������������������������������������������������������������������������� ������ ��� ����� ��� ���� � � �� � �� ������ ������� ������ ���� �������� ���� ���� ��� �� �������� �������� ��� ����� �������������������������������������������������������������������������������� ���� �� �������� ��������� ��������� ���� ����� ������ ����� ������ ��������������������� ������ ��������� ���������������������������������������������������������������������������������������������������� ��������� ������������� ��� ���������������� ��� ��������� ������� ��� � ������ ����������� ���������� ������ ��� ��������������������������������������������������������������������������������������������������� ������ ��� ������������� ����������� ���� ������������������� ��� � � �� � ��� � � � ���� � � � � �� ���� ���������� �������������� �� ���� �������������� ��� ��� ��������� ������ ��� ��������� ��� ��������� ��� ����������� ���� ����� ������������������������������ ����������������������������������������������������������� � � �� ��������� involved progressive neurodegenerative diseases, such as Parkinson's disease. ����������������������� ������ ���� ����������� ����� ����� ����������� ���������� ��� ���� ������� ������������� ��� ��������� ������������ � � � �������������������������������������� ���� ������������������������������������������������� ������������ ������������ ����������� ���������� ������ ��� ������������ ��������� ��� �� ��������������� ���������� ������ ��� �������������������� ����� ������ ��������� ��� �� ����� ���������� �������� ����� ���� � ��������������������������������������������������������������������������������������������������� ��������� �������� ����� ����� ����������� ��� �������� ���� ������� ��� ���� ���������� ��������� ����� ��� ���� ������� ������� ���� ���� ��������������� ������������ ����� ��� ����������� ������� �� ���������� ������ ��������� ��������� �������� ���� ��������� ����������� ��������� � ���� �������� ���������� ��� ��� ������ �������� ����������� ���� �� ���������� ���������� ��� ���� ����������� ���� �������� � � � � � ���� ������ ������������� ���������������������������������������������������������������������� ����������������������������������� �������������������������������������������������-������������������������������������������������� ���� ���� ������� ��� ������� ������� ���� ������� ���� ��������� ��������� ���� � ��� ����� ���� �������� ������ ���� ��������� � � �� ������� ������� ��� ������������� �������� ������� �� ���� ��� ��������������� �������� ���������������������������������������������������������� � � ������� ����� �������� ��� �� ������� �������� ��� ���� ����������� ���� ��� �� �������������� ���������� ��������������������������������������������������� � ��� ������������ ����� ������ ������� ������������� ����� ���� ��������� ����������� ��� ���������������� ���� ������������� �������������� ��������� ���� ��� ���������� ��� �������� ���������� �������� ��� ����� ���������� �������� �������� ����� ������� ��� �������� ��������� ��������������� ������ ����������� ���� ��� ����������� ��� ����� ��� ������������� ���������� ��������� ����� ����������� �������� ����� ����� ������� ���������� ����� ������ ����������� �� ���� �������������� ���� ��������� ����������� ��� ������� ������ ��� ��������� ���� ���� ������ ��������� �������������� ���� ����������� ������������������ ����������� ���� ����������� ��� �������� ������������ ��� ���������� �������������� �������� ������ ������ �� ������ ��� ������ �������������������������������������������������������������������������������������������������������� ����� ���������� ������ ����� ������������ ��� ����� ���� ���������� ��� ���� �������� ��� �������� ���� ������� ���������������������������������������������������������������������������������������������������� ���������� ��� ���� ���������� ���������� ��� ����� �������� ��� ������ ��������� ���������������� ���� ������������ �������� �������������� �������� ���� ������������������ ����� ���� ���� �������������������� ��������� ��������� ��� ���� ����������� ��� �������� �������� ������������ ����� ����� �������������� ����������� ������� ���� � ����� ������������� �������������� ����� ���� � ���� ����� ������������������������������� ���� ���������������������������������������������������������������� ������������������������������������������������������������������������������������������� � � � � � ���� ���� �������������� �������� �������� ���������� ������������ ���� ������������ ������ ���� ������ ��� ����� ���� ����� �������� ���� ��� ���������� ������� ����� ���������� ����������������������������������������������������������������������������������������������������� ���������������������������������������������������������������������������������������������������� �������� ���������� ���� ���� ������������ ����� ��� ��������� ��� ������� ����� ������� �������� �������� ���� ������������������������������������������������� � ���� ����� ���� ����� ��������� ��������� ���� ��������� ��� ���� ��������� �������� ������������ ����������������������������������������������������������������������������������������������������������� ��������� �������� �� ������� �������� ��� ����� ��������� ��� ���� �������������� β��������� ����� ������ ��������������������������������������������������������������������������������β��������������������� �������������� ��� ���� �������� ���� ���� ���������� ��� �� β��������� ���� ���� �������������� ��������� ���� ���������������������������������������������������������������������������������������������������� �������������������������������������������������������������������������������������������������������� ���� ���������� �������� ����� ������� �������� ���� ��������� ����� ��� �������� ����� �� ������� ������� ���� ���� �� ����������������������������������������������������������������������������������� ������������������������������������������������������������������������������������������� ��������������������β���������������������������������������δ����������������������������������������� ��� ������� �������� �������� ������ �������� ��������� ���� ����� ��� ������� �� �� ��� �������� ����� ����� ��� ���� ����������������������������������������������� ���� ���������� ������� ������� ��� ����� ��� ��� ����������� ������� ��� ������ ���� �� ����� ���� ������ ��������������������������������������������������������������������������������������������������������� ���� ���� ���� ���� ���� ���� ���� �������� ������ ���� ������ ��������� ���� �������� ��� ����� ��� ���� ����� ����������������������������������������������������������������������������������������������������������� ��������������������������� �� ������������������������������������������������������������������������� ��� ��� ���� ���������� ��������� ���� ����� ���� ����� ���� ���� ���� ����� ����� ���� ���� ���� ����� ����� ������������� ���� � ��������������������������������������������������������������������������������������������� ���������� ��� ���� ������� ����� ��� � ���� ����� ������� �������� ���������� ��� ��� ����������� ���� ����������� �������� ����� ���� ���������� ������� ������� ��� ���� ����� ��� ���������� ��� �������� ����� ��������� ���� � ������ ���������������������������������������������������������������� ����������������������������������� ������������ �������� ����� ���� ���������� ������� ����� ��� ��� �� ���������� �������������� �� � �� �� � ������ ��� �� �������������������������������������� � �� � �������������������������������������������������������� ��������������������������������������������������������������������������������������������������� ������� ���� ��������� � �������� ����� ������� ��������� ������ ����������� ��� ������ ����� ��� ����������� ������� ������������������������������������������������������������������������������������������������������ ���� ���������� �������� ������ ������ ��� ��� ������ ������������ ������� ������ ���� ����� ����������� ��� ���� �������������� ������� ��� ������ �������� ����������� ���� ���� ��� �������� ����� �� ���������� �������� ����� ���������� �������������� ����������������������������������������������������������������������������������� ���� ����� ��������� ���� �������������� ���������� ��� ����� ��� ���� �������� ��������� ����� ������ �������������������������������������� � ���� ����� ���������� ��������� ��� ����� ������ �������� ����������� ������ ��� ��������������������������������������������������������������������������������������������������� ��������������������������������������������������������������������������������������������������� ����������������������������������������������������������������������������������������������� ������ ��� �������� ���� ����������� ������ �������������� ����� ���� ����� ����� ��������� ���� ������������� �������� ����������� ��� ���� ������� ����� ��� ����� ����� ��� ���������� ��� ���� ��� �μ�η � �η � � ��������� � �� �� �����������μ������� �� �� ��� ��������μ�η � �η � ���������� �� �� �� �����������μ������� ��� �� ��� �������� ����μ������� ��� �� ��� ������������������������������� � ����������������������������������������������������������������������������������������������� ������������������������������������������������������������������������������������������������� �������� �������� ���� � ���� ���������� ����������� ���� ������������ ��� �� ��������� ����� ������������ ��� ���������� ������ ��� �� ������ ��� ���� ���������� ���� ��� ���� �������� ��� �� ������ ��� ���� ������ ���� ������ ����������� ���� ������� �������� ����� �������� ������ ���� ������������� ����� �������� ��� ���� ������������ �������� ���� ����������� ����������� ���� ���� ����������� ����������������� ��������� ����� �μ�η � �η � � ��������� � �� �� ��������μ�η � �η � ���������� �� �� �� ������������������������������������������������������ �������������������������������������������������������������������������������������������������� ���������������������������������������������������������������������������������������������������� ��������� �������������� ������� �������� ����μ������� �� �� ��� � ��� �� ����μ������� ��� �� ��� � �� ���� �μ� ������ ��� �� ��� ����������������������������������������������������������������������������������������� �����������������������������������μ�η � �η � ���������� � �� �� ������������������������������������������� ������ �� �� ��� � �������� �� ���� ���� ����� ����������� ������ ���� �������� ������ �� �������� ����� �������� ������������������������������������������������������������������������������������������������������������ �������������������������������������������������������������������������������������������������������� ����� ���� ��� ���������� ��� ���� ���������� ��� ���� ���� ����� ��� ���������� ����� �������� ��������� �� ����� ����������������������������������������������������������������������������������������������������� ������� ������ ����� ���� ����������������� ����� ��� ���� ���� ���� ����� ������������� ����� ��� ���� ������� �������� ���� �������� �������������� ��������� ����� ��� ������� ��� ������������ ��� ������� ���� ��� ���� ����� ����������� �������� ���� ������� �������� ��� ����� ���� ������������ ��� �� ��� ���������������������μ�η � �η � ���������� �� �� �� ������������������������������������������ ������������������������������������������������������������������������������������������������� � � ��� ����������������������������������������������������������������������������������������������������� the bis(μ������� �� �� ��� � � ��������� �������� �������� ���� bis(μ������� ��� �� ��� � �������� �� ���� ���� �μ� ������ ��� �� ��� ������������������������������������������������������������������� ���� �� � � � �������������������������������������� ����������� ����� ���� ��������� ������������� �������� �������� �������� ��� ��������� ���� ������� ������������������������������������������������������� ��� �������������������������������������������� ��� ������ ���� ������� ������ �� � � ���� �� � �� ���� ������������ ��� ���� ����������� ���� ���� ����������� ����� ���������������������������������������������������������������������������������������������������� �������������������������������� ������������������������������������������������������������������� ����������� ���� ����� ������������ ������ ������������ ����� ���������� ��� ����� ��������� ���� ���������� �� ��������� ����� ����������� ������������� ����������� ��� ���������� ��������� �������� ��������� ����� �� ������������ ���������� ����� ���� ������������������ ��� ��������� ��� ���� �������������� ����������� �������� ������ ��������� ���������������������������������������������������������������������������� � ����������������������������������������������������������������������������������������������������� ��������������������������������������������������������������������������������������������������� ����������� � ���������������� �������� ����������� ��� ����� ������� ���� ���������� ���� ������� ���� ���� ������� ���� �������� �� ��������� globular domain that is mainly α��������� ��� � ����� ������� ��������� �� �����α������� �������� ����������� ������������������ ��� ����������� ����� ������ �� �������� ����� ���� ��������� ������ ��������� �������� ���������� ������������ ���� �������������� �������������� ���� ����� �������� ���� �������������������������������������������������������������������������������������������������� �������� ������� ���� ���� ���������� �������� ���� ����� ���������� ��� ����� ������ �������� ��� ���� ������� �������� ������� ��� ������� ���������� ����� ���� ���� ���������� ���������� ���� ������ ��������� ����� ��� ��������� �� ��������� ���������� ������� ����� ������� ���� ��������� �������� ����� ���������� ���� ����� ���������������������������������������������������������������������������������������������������� ����������������������×��×������������������������������������������������������������������������� �������������������������������������������������������������������������������������������������� ������� ���� ����� ����� ����������� ������� ��� ���� �������� ��� ������ ���� ����� ������� ��� ���� ���� ������ ��� ���������������������������������������� ������ ��� � �� � ��� ���� ��� �� �� � �� ��� �� �� ���� ���� ��� �� �� �� �� ������ ��� ���� �������������������������������������������������������������������������� ������������� ������������������� �������������������������������������������������������������������������������������������������������� �������������� �������� �������� ���� ��������� ��� �� ��������� �������� �������� ���� �� � � ������������� ����������������������������������������������������������������������������������������������������� ������ ����� ��� �� peroxide in a μ�η � :η � � ������������� ������ ����������� ���� ��������� �������� ���� ���� ����������������������������������������������������������������������������������������������������� ������������������������������������������������������������������������������������������������������ ����������������������������������������������������������� ���� ���������� ��� ���������� ��� ��������� �������� ���� �������������� ���������� ��� ���������� ����� �������� ����� ����������������� ���������� ������ ���������� ������ �������� ������������������������������������������������������������������������������������������������������� ������������������������������������������ � �� � ���������������������������-������������������������� ������������� ������������ ��� ���� ������������� ����� ����������������� ������ ������ ���� ���������� ���� ���� ��� ������������������ ���� ���������������������������������������������������������� � �� � ������������������ � ��������������������������������������������������������������������������������������������������������� ���� ���� ���� ������ ��� ������� ���� ���� �������������� ��� ���� ����������� ������ ���� ���������� ��� ���� �-�������� �������� ��� ��������� ��� ���� ���� ���� ���� ������� ����������������� ��������� ������ ��� ���� ����������� ���� � � ������� ������ ���������� ������ ������������ �������� ����� �������� ��������� ��� ��������� ��� ���� ������ ��� ���������������������������������������������������������������������������� � ���� ������ ���� ������������ ����������� ��� ����������� ���� ���������� ��� ������� ����� ��� � �������� ��������� ��������� ����������� ���� ����������� ��� ��������� ������� ������� ��������� ��� � � � ���������� ��� ���������� ���� �������� �� ���� ��� ���������� ���� ����� ������ ������ ��������� ��� ������ ��� ��������� ��� �� �������� ��������� ����������������������� ��������� ��������� ��������������� ������������� ���� �������� ��� ����������� ��� ����������� �������� ��������� ���� ��������������������������������������������������������������������������������������������������������� ������������ ��������� �������� ��������� ��� ����� ���������� ���� �������� ������������ ������ ��� ������������� ����� �������� ������������ ���� � ����������� ��� �������������� �������� �������������� ���� �������������������������������������������������������� ���� �������������������������������������������� ������������ ��� ����������� ���� ���������� ��� ����������� ��� ��� ��������� ������ ��������� �������� ����� �������������������������������������������������������������������������������������������������� ������������������������������������������������������������������������������������������������������ ���������������������������������������������������������������������������������������������������������� ������������� ��� ������� �������������� ���������� ��� ����� ����� ����� ������������ ��������� ���� �� ���������� ������� ����� ��������� �� ������� ����� ��� ���������� ���� ������������������������������������������������������������������������������������������������������ ���������� ��� ���������� ��������� ����� ��������� ��������� ��� � ��������� ���� �������� ���������� ���� ���� ������������������������������������������������������������������������������������������������� ��� �������������������������������������������������������������������������������������������������������� ���������� ��� �������� �������� ��������� ��� ���� ���� ��������� ������ ��� ��������� ������������� ��������� �������������������������������������������������������������������������������� � ���������� ������������ �� ������������ ������ ���� ������� �������� ������� ��� ���� ���������������������������������������������������������� � � ������� ������ �� ���������� ������ ��� ���������� ��������� �������� ���� ������ �������� ������ ������� ������ ����� ���� �������� ��� ���� ��������� ����� ��� ���� �������� ���� ����� �� ��������� ������������ ��������� ���� ���� ������� ����� ����� ���� ����� ����� �������� ����� ���� ������������ �������� ���������� ���� ���������� ���������� ��� �������� ���������� ���� ������� ���������� ���� ����� ������������� ����������� ������ ��� ������������ ��� ����������� ���������� ��� ����������� ��������� ����� ����� ��� ��������� ��������� �� ���������� ����� ��� ��������� ��� ��������������� ���������� �������� ����� ���� �������� ���� ��� ������ ���������� ���� ��������� �� ����� ���������������� ������� �������� ����� ����� ��� �������� ���� ��������� ���� � � ������������������������������������������������������������������������������������������������ � ���� �������� ���������� ��� ���� �� ������������ ��������� ��� ���� ���� ����������� ���� ����������� ��������������������������������������������������� ���� ����������������������������������������������������� ��������������������������������������������������������������������������������������������������� ���������� ��� �� �������� ������� ������ ���������� ���� ��������� �������� ��� ���� � β ��� ��������� ����� ��� ���� ��� ��������� �������� ����� ���� ���������� ���������� ���� ������������� ����������� ����������� ����� �� ���������� ���������� �������� ������� ���� ���������� ����� ��������� ���� ����������� ������������������� ��� �������������������������������������������������������������������� �������������������������������������������������������������������������������������������������������� ������������ ��� ���� ���������� ��� ��������� ��������� �������� ������ �������� ���� � ������ ��� ��� �������� ��������������������������������������������������������������������������������������������������������� ������������������������������������������������������������������������������������������������������������ ���������������������������������������������������������������������������������� ���� ������� ���� ������ ��� ������ ������������� ���������� �������� ���� �� �� �������������� �������� ��������������������������������� �� ������������������������������������ � ����������������������������� ����������������������������������������������������������������������������������������������������� � � �������� ������� �������� ������� �������� �� ��������� ������� ���� �������� ����� ������� ����� � � ������ ��������� �� �� �� � ��� ��������� ���������� �� ��������� ����� ����� ���� ����� �������� �� ������������ ������� ���� ���������� � � � ���������������������������������������������������������������������������������������� ������ �������� ����� �� ���� ������� ���� ��� ����� ������� ������������� ���������� ��� � � � ������ ���� ����������������������� �� ����������������������������������������� � � � ���������������������������������� ������������������������������������������������������������������������������������Cys-Tyr radical ����������� �������������������������������������������������������������������� ������������������������������������������������������������� ��������������������������������������������������������������������������������������������� �� ����� �������� ��� ������ ��������� ��������� ���� ����� ��� ����������� ��������� ���� ����� ��� ��������� ���������� ���������� ����������� ����� ���������� ���������� ��������� ��������� ��� ���� ����������� ���� �������������������������������������������������������������������������������������������������������� ������� ���� ������� ���������� ���� ����� ��� ������� ����������� ���������� ������ ���� �������� ������������ ���������� ����� ����� ������������ ��������oxidation and oxygenation of C-H bonds ��� ���������������� ����������������������������������������������������������������������������������������������� � � �� ���������� ������ ����� ����� ������������� ���� ������������������ ���������� ���� ��������� ���� ����������� ���������������������������������������������������������������������������������������������������� � � � ������� ������ ���������� ���� ����������� ��� �������� �� � � � � �������� ��������� ����� ����������� ������� ������������������������������������������������ � � ������������������������������������������������������ � ������� �� ������������������������������������ ���������������� � ������������������������������������������������������������������������������������ ����� ���������� ������������������� ���� � � �������� ����� ������������ ��������� �� � ����������� �������� ��� ������ ������� ���������� ����� ������ ��� ������ ������� �������� ��������� ��������� �������� ����� ��������� ��������� ���� ���������� ����� ����� ������������ ����� ��� ����������� �������� ����������� ��� �������� ���� ������������ ���������� ���� ������������ ��������� ��� ����������� ��� ������� ���������� ��� ��������� ���� ��� ����������� ���� �������������������������������������������������� � �������������������������������������� ������������ ��� ����������������������� ����������������� ���������� ���� ����� �������� ���� ��� ��� �� ������� ������������������ ���� ������� ���������������� ���������� ���� ����������� ��������� ���� � ����� ������������ �� � � ���������� ���� ����� ���� ��� ���� ������ ����� ��� ������ ���� ���������� ����� ����� ��� �������������� ������� ����� ���� �������� �� �� � ���������� ��������� ����� �������������� ��� ������� ���������� ����������� ����� �������� ������� ����������� ��� ���� ������ ����������� ��� ��������������������� ��������������������������������������������� �� ������������������������������������������������������� ���� ��� ������������������ ��� �� �������������� ��������� �������� ���� �� �� � ����� ��� ���������� ���� ����� ��������� ��� ���������������������������������������������������������������������������������������� �������������������������� ����������������������������������������������������������������������������������������� ���� � ��������������������������������������� ���� ������������������������������������ � ���������� �� ��������� � � ������ � ��������� �������������������������������������������������������������� � ����������������� ���� �������� ���� ���� �������� ��������������� ���� ��������� ����� �������� ������� ����� ���� ������������ ���� ��������������������������������������� ����������������� ������� ���������������� ������ ����������������� �������������������������������������������������������������������������������������������������������� ����� �������� ���� ��������� ��������� ���� ��������� ������� ��� ����� ����� ������������ ������������� ����� ���� ��������� ��������� ������ ��������� ������� ������ ��� ����������� ��� �� ������� ������� ��� ������ ��������������������������������������������� ���� ��� ���� ������ ������������������� ���� � � �������� ��� ������ ��� ���� ������������� ������� ����� �� �������� ������� ������������ ��� ���� ������������ �������� ��� ���� ����������� ������� ������ ��������� �� �������������� �������� ���� ��� �������� ������� ���������� ���� ������ ������������������ ��������� ��� ������������� �������� ���� ������� ���� �������� ������� ������� ������������ ��������� �� �������� ������������������������������������������������ �� ������������������������������������������������� ��������������������������������������������������������������������������������������������������� ��������� ����� ���� ���������������� ������� �������� ���� ���� ������������� ���� � ����������� �������� ���� ������������ ����� ��� ���� � �� � ��������������������� ���� ���������� ���� ������������������������ ���� ����������� ������������������ �������� ������ �������� ������� ����������� ����������� ���������� ���� ���� � � ������������������������������� ���� �� ��� ����� ����� �� ��� ������������������������������������������������� � � ��������������������������������������������������������������������������������������������� ���� � � ��������������������������������������������������������������������� �� �������������������������������� ���������������������������� � � ������� ������ ��������� ������������� ���������� ���� ��� ���������� �������� ��� �������������� ��������� ��������������������������� � � ������������������������������������������������������������������������������������������������� � � ������� ������ ��������� ����������� ���������� ���� ��� ���������� �������� ��� �������������� ��������� ��������������������������� � � ������� ������ ��������� ���������� ���������� ���� ��� ���������� �������� ��� �������������� ��������� ��������������������������� � � ������������������������������������������� ������� ���������� �������� ��� ����

. 1 .

 1 All crystal structures showed that the two copper atoms are doubly bridged by the phenoxo and a hydroxo group. The pentacoordination of Cu1 and Cu2 is achieved by the tertiary amine and two pyridine nitrogens. The coordination polyhedrons of both copper atoms depend on the length the aliphatic chain linking the phenoxo bridge to the coordination core. For complexes 1a 2+ and 1b 2+ , polyhedrons are best described as distorted trigonal bipyramids with (O, N, N) trigonal planes. The two pyridine groups are cis to each other. The four atoms Cu1, Cu2, O1, and O2 are in the same plane. For complexes 2a 2+ , both ����������������������� ����������������������������������������������������������������������������������������������������� ������ ���������� ��� �� ��� ��������� ����� ���� �������� ���������� ������������ ����������� �������� ���� ���������������������������������������������������������������������������������������������������� ������������ ����� �������� ������ ���� �������� ���������� ��������� ���� ������������ �������� ��� �� ������ � ������������������� ���� ������������������������������������������������������������������������������� Cu-N and Cu-O distances do not vary significantly with the complexes. However, the Cu-Cu distance increases as well as the <Cu-O-Cu> angle when an ethyl linker is introduced instead of a methyl one, as an indication of a release of geometric constraint around copper centre.

��

  Since good agreement was obtained for redox potentials between theoretical and experimental values, further analysis were performed in order to determine the redox site of the oxidation or reduction process. Plots of spin density (difference between α and β densities) for the oxidized or reduced species were considered for the analysis. ������� ����� ��������� ������ ��� ����� ������������ ��� ����������������������������������������������������������� �� � ������������������������������������ ���� ������ ��� �� �������� ���� �� �������� ������� ���� ���� �������������� ������ ��� �� ��� ����� ���������� ���� ������������������������������������������������������������������������������������������������� ������������������������������������������� �� �� • ��� �� ��������������������������� � ���������������������� ��� ����� �������� ��� ���� ��� ���� ������� ��� ���������� ����� ������������� ������ ������ ����������� ���� ����������������������������������������� � (�� ��� �� ���������� � ������������������������������������������������������������������������������ �� ��������������� �������� ����������������������� � ���������� ��������������� ����������� �������� ��� �������������� ���������� ����� ��� ��������� ��� ���������� ���������������������������������������������������������������������������������������������������� �������������������������� �� ������� �� ����������������������������������������������������������������� �������������������������������������������������������������������������������������������������������� �������������������������������������������������� � �������� � �������� � ����������������������������� ���������� �� ������� ���������� ���� ���� �� �� -��� � � �������� ������ ����������� ���� ����� ��������� ������ ����������������������-��� � �����-�� � ������������ � � ���������������������������������������� �� �������������������������� � ����������������������� �� ������������ ���������������� � �������������������� � ������������������������������������������������������������������������������������������������������ ��������������� �� ������� ���� ��������� ��� ���������������������������������������������������������� �� �� �� � ����������������������������������� �� �� ���������������������������������������������� �� � �������������������������� �� ���������������������� � ����������������������������������������� ��������� ����� ���� �� � ������ ��������� ��� �� ��� ��� ����� ���������� ���� ���������� ������� ��� ������ ��� ���������������������������������������������������������������������������������������� �� �������������� �������������������������������������������������������������������������������������������������������� ����������� ������ ��������� ���� ���� ��������� �� � ������� ��� ���� ���������� ������ ��� ������������� ����� ������������������� �� ���������������������������������������� �� ����������������������������������������� ������ ���������� ����� �� �� ��� �������� �������� �������� ������������� ���������������� ������������� ����� �������� � � � ��� � ��� � ���� �� ��� ����� �������� ������ ������� �������� ���������� ����������� ����� ����� ���������� ������������������������������������������������������������������������������������������ �������� �������� ��� ���������� ������������ ��������� ��������� ���� ����������� ��������������� ���������� ���� ��������������������������������������� � ���������������������������������������������������������������������������������������������� � ��� ���� � �� � ����������������� �� �������������� �� �������������������������������������� �� �������������� �� � ������������������������������������ �� ��������������� �� ������������������������������������������������� ��������� �� ��������������������������������������������������������������������������� �� �������������������

  Figure II.19. UV-Vis spectroscopic data obtained for 3a 2+ upon chemical oxidation with one molar equivalent of NOBF 4 in CH 3 CN/NBu 4 PF 6 (optical path 10 mm, C = 1 mM).

  ����������������������������������������������������������������������������������������������������� ������� ������������ �������� ��� ���� ���������� ��� �� ������������� �������� ����������� ������� ������������ ���������������������������������� ���� ���������������� � ������������������������������������������������ ���������������������������� ���� ���������������������������������������������������������������������� ����������������������������������������������������������������������������������������������������� � ������� ������� ������ ����������� ��� ���� ���������� ��� ��� � �� � ������ � �� ���� ��� ��� � �� � ���� � ��� ������������������������������������ � �������������������������������������������������������������������������������������������������� ��������������������������� ��������������� ��������������������������������������� ������������������� ��������������������� ���� �������������������������������������������������������������������������� ������������������������������������ �������� ��������������������������������������������������������� ������������ ����� ���� ������ ���� ������������� ���������������� ����������� ���� � ��������� ������ ��������� ����������������������������������������������������������������������������������������������������� ����� ���� ����� �������� ���� ���������� ����� ��������� ���� ���������� ��� �� ���������� �������� ������ ���� ������������������������������������������������������������������������������������������������������� ������������������������������������������������������������������ ���� �� � � ������� ������� ���������� ��������������� ��� ��� ���� ����� ������� ��������������������������������������� �������������� � �� � �������������������������������������������������������� � �������� ������ ���������� �������� ����� ������ ������������ ������������ ���� �������������� ��� ������������������������������������ ������������������������������������������� �������������������������������������� �����������������������2,2'���������������������������������������������������������������������������� ��� ���� ������������ ���������� ������������� ����� ������� �������� ������� ���� � �� ����������� � �������� ��� ���� ������������������������������������������������������������������������������������������������������� ������������ "electron�deficient" ������������ ���� ���������� ��� ���� ������ ��� �� ������������� ���������� ������������� ������ ����� ���������� ���� ����� ������ ������������� ���� ������������� ���������� ��� �� ���� ������������������������������������������������� ������� ��������� ���� � ������� ������ ������ ���� �������� �������������������������������������������������������������������������������������������������� ����������������������������������������������������������������������������������������������������� ���������� �� ���� ���������� ������������ ����������������� ����� ������������������������� ��������� ligands to give "diamond�shaped" dinuclear complexes. ����������������������������������������������� ���������������� � ������ � ��������� � � � ������� ������� ���������� ��������������� ��� ���� ����� ������� ���� ���� �������������� ����������� ���������������������������� ����� ������������� ���� ������ ����������� �������� ���������� ����������������������������������������������������������������������������������������������������� ���� ������ ������� ����� ��������� �������� ������� ���� � �� ��������������������������� �������� ���� �������������� ��� ������� ������������� ��� ���� �������������� ������ �������� ��������� �� ������ ������ ��������� ��� ������ ����� ��� �������� ��� ������ ����������� ����������� ���� ����������� �������������� ���������� ��������������� ����� ��������� ���� ��������� ��� ���� ������ ���������� ��� ���� �������� �� ��� ������������������� �������� ���� ����� ������������ ��� �������� ��� ���� ��� ������ ���� ���� ����������� ��� ������������������������������������������������ ���� ��������������������������������������������������� ���� ������ ��������� ��� ���� ����� ������ ��� �������� ��� ���� ������������ ����������� ��� ����� ��� ���� �������� ���������������� ��� ������������� ��� ���� ��������� ������ ���������� �� ��� � �������������� �� � �������� ������������� ���������� ����������� ���� ������ ���������� ����� ���������������� ���������� ��� �������� ���� ������������ ������������� ���������� ����� ���� ���� ����� ���������� ������� ������ �� ��� � �� �� � �� �������� �������������������������������������������������� ���� ���������������������������������������������� ���������� ����������� ��� ��� � ������������� � ���� � �� ���� ���� ���������� ��������� ��� �������� ��� ����� ����������� ���� ��������������������������������������������������������������������������������������� �������������������������������������������� ���� �� � � ���������������������������������������� � � ��������������� � ����������������������������� � �������������������� ������� ���������� ����� ����� ������������� ��� �������� ������������� �������� ������ ���� ������ ��������� ������� ��� ��������� ��� ������� ������������ ������������ �������� ���� ���� ������ ����� ��������� � ������� �������� ���� ����������� ���������� �� ������� ��� ������� ���������� �������� �� ���� �������������� ������� ��� ������ ��� �������� ���� ����������������� ���������� �������������� ������������� ����������������������������������������������������������������� ���� ��������������������������������� ����������������������������������� � ���� �� ������������������������������������ ���� �� � ��� ��������� ������������� ���������� ��� �������������������� ������ ���������� ���� ������ ����� ���� ��� ����� ���� ��� ������� �������� ��� ������� �������� ����� ��� ����������� �������� ����� ���������� ����������������������������������������������������������������������������������������� ������������ ����������������������������������������������������������������������������������������������������� ���������� ����� ����� ������ ���� ������� ��� ��������������� ������������� �� � ������� ��������� �������� �� ���� ���������� ��� ��������� ��� �� ������������ �� �� � ��������� ����� ���� ����������� ��� ����� ��� ���� ��� ���� ��������� ��� �������������� ���� ������ �������� �������� ���� ���������� ����������������������������������������������������������������������������������������������� � �������������������������������������� ����������������������������������������������������������������������������������� � �������� ����� ����� ��������� ���� ������������ ��� � �� � ������������ � ����������������� � ��� ��������� ��� ���� ���� ����� ����� ������� ��� ������������ ������������ ��� ������ ����� ���������� ���� �������� ������ ������ �������� ������������������������������������������������������������������������������������������������������� �����������������������������������������������������������������-��-��������������������������� �����-�������� ���� ���������� ����� ��������� ������� ��� ��� ���� ��� ���� ��������� ��������� ���� ����μ� �������������������������������������������������� �������������� ���������������������������������������� ��� ���� ���������� ����� ��� ����� ��������� � ���� ������������� ����������� ������� ���� ����� ����� ��� ������ ��� ����� �� � � �� ��� -� �� ��� ���������� ��������� ��� �������� ����� ��� ��� ��� ��� �������� ������ �� ���������������������� � ������ -� ����������������������������������������������������������������������� ������������������������������������������ �� ��������������������������������������������������������� ���� ���� ����������� ��� �� ½�� ������ ����������� ���� ��������� ����������� ��� �� �� �μ���� � �� ��� ������ ���� ��� ����������� ���������� ������������������������������������������������������������������������������������ ���������� �������� ��� ��������������� ��� �������� ���� ���� �������� �������� ���� ��������� ���� ������� ���� �������� ����������� ������� ����������� ���� �������� �������������� ������ ����������� �������� ����� ������ �������� �� ��������� ���� � ������ ���������������������� ����������� ���������� ������� ��� �������� ���� ������������������������������������������������������������ �������������������������������������������������� ����� ������������ ������� ������������ ����� ��� �� ��� �� ������� ������� ���������� ��� �� � ������ � ������������������������������������������� � ������������������������������������������ ����������������������������������������������������������������������������������������������������� ������� ������ ��� ���� �������� ��������� ���� ��� �� �������� �� ���� ������ ��� ������� �������� ���� ��������� ��� ���� �������� ��������� ��� ���� ����� ����� ��� ������� ��� ��� ���� ���������� ��� �� ���������������� ���� �� �� ���������������������������������������������������������������������������������������������� � �������������������������������������������������������������������������������������������������� ��������������� � �� � ��� � ��������������������������������������������������� ����������� ��� ��� ������ ���������������� ������� ���������������� ����������������������������������������������������������������������������Faraday's law����������� ������������������������������������������������������������������������������������������������������ ���������� ��������� ��� ���� �������� � � �� the Faraday's constant (96500 C mol �� �� ���� ��� ���� ������� ��� ������������������������������������������������������������������������������������� �������� ��������� �������� ���� ��������� ��� ���� ����� ���������� ����������� ����������� �������������������������������������������������������������������������������������������������������� ������������������������������������������������������������������������� ���������������������������������������������������������������������������������������������� ������������ ��� ����������� ����� ��������� ��� ��� ����� �� �� ����� ���� ��� ������ ���� ������� �� ��������� �������������� ���������� ������������ ������� ���� ������������������ ������ ���� ������ ����� ���� ���������� �������������� ������������������������������������������������������������ ������������������ ���������� � �������������������������������������������������������������������������� -� ��� � �� -� �� ���� ����� ����� ��� ������ ���������� ���������������� ���������� ��� ���������� ���� ������� ��� ���������� �� ���������������������������� � ������� �������� � �� ���� ����� ��������� ��� �� ���� ���� ��� ��������� ��� ��� � � ����� ��� ��� �� � ��� ��� ���������� ���� ������� ��� ���������� ���� ��� ������ ���� �������������� ��� �� ����� ���������������������������������� � ��� ��� � ���� ������ ��� �� ����� ������ � ����������� �������������������� ����� ������������� � �������������������������� ��� � ���� ��� ����������������������������� � ����������������������������������������������������������������������������������� ������������������������������������������������������������������������� � ������ � �� � ������� �� ���� ��� ���� ������� ������� ����������� ����������� ��� ���� ����� ���� �������� �������� ��� ��������� ��� ���� ������������������������������������������������������������������������������������������������������� �������������������������������������������������������������������� � �������������������������������� �������������������������������������������������������������������������������������������������������� ��������������������������������������������������������������������������������� � ����������������������������������� � ����� � �������� � �� � ���������������� � ������������������������������������������������������������������������������������������������� �� ��� ���� �� �� ��� � �� ���� �� ��� ����� ������������ ���� ������������ ��������� ������� ��� ������������� ����� ������������������������������������������������������������������������ ���������������������� �������������������������������������������������������������������������������������������������� � ����������� ����� ��� ���� ���� ���� ���� ��� ������ ���� ��������� ����� �� �������� �������� ��� �∥� ���� ����� ��������� �������� ��������� ����� ���������� �� ���������� ��������� ��� ����� ���� �� �� � ����������� ����� �� ������������������ ���� �������������������������������������������∥����������⊥ � ������������∥�������×��� -� � �� -� �������������������������������������������������� �� ������� � ������� �������� ��� ������������� ���� �������� ���� ��� ��� � � ������� �������� ���� ������ ������ ���� �������������������������������������������� � ��� �� ���� � ������������������������������������������ �� �� ��� ��� ���� ���������� ������� ���� �������� ��� �� ������ ���������������� ����� ������������� ��� �� � �������� ��� ���� �� ��� �� ������ ������ ����������� ���� �������� ���� ��������� ���� ���������� ������������ �� ���������� �� ���������� �� ���������� �� ��������� �� ��������� �� ��������� � ������� �������� ������������� ���� �������� ������ ���������������� ����� ������������� ��� �� ��� �� � �������� ��� ���� � ��� �� ������ ����� ������������ �� �� ������������ ����������� ��� �� ������������ ������������������������������������������������������������������������������������� � ���� ������� ��������� ���� ������� ���� ������ ��� ����� ��� ���� ������������ ���� ����� ������ ���� ��� ���� �������������� ������������������������ ��� �� ���� �������� ���� ��� �� � ������ � �� � � ������������������������������������������������������������������������������������������������� ������������������������������������������������������������������������������������������������������ ������������������������������������������������������������������������������������������������������� ������� ����� ��� ��������� �������� ����� ���� �������������� �������� ��� ����������� ������� ��� ��� �������� ��������� ��������� ���� ��������� ���� ���������� ����������� ����� ���� ����������� ����� ������ ���� ���� ������� ���������������������������������������������������� � � ������� ������� ��� ����������������� �������������� ��-���� ��������� ��� �������� �� ��� �� ��� ���� �������� ����� �� ���� ���� ��� ���� �� ��� � �� � ��� � ��� ����� ������������ ��� �� ���������� ��� ���� �������� ������������������������� � ������������������������������������ � ������������������ � � � �������������������������������������������������������������������������������������������� ��������� ���� ������������� ��������� ��������� �������� ������� ���� ������� ����� ���� ���������� ��� � �� -� �� ��������� ����� ���������������� ���������� ��� �� ���� ��� �������� ��������� ���������� �������� ����������������������������������������������������������������������������������������� � � � ����������������������������������������������������������������������������������������������� ��������� � �������� � �� � ����������������������������������������������������������������������������� ����� �������� ������� ������� ��������� ���������� ����� ���� ����������� �������� �������� �������������� ������������� �������� ���� ���������� ������ ���� �������� ��� ���� ��������� ����� ��� �� ��� �� � ������ � �� � ���������������������������������������� �� �������������������������������������� �������������������� � ��� ��������� ��� ���� ������������� �������� �������� ������ ������� ����� ���� �������� ��� ���� ������������� ��� �� ��� ���� �� ��� �� �������� ���������� �� � ������ � ��������� ���� ���� �������� ��� ������� ������� ��������������������������������������������������������������������������������������������������������� �������������� ��� ���� ���������� ��� ����� ������� �Δν� �� � �� ����� �� -� �� �������� ��������� ���� ���������� ������������� ������ ���� ��������� ����� ���� ����������� ��� �������� �������� ���� ��������� ���� �������� � ��������������������������������������������������������������������������������������������������� ������������� � ������� � ��������������������������� �

Figure IV. 6 .

 6 Figure IV.6. Synthesis of the bis-amide ligand and its corresponding dinuclear Cu(II) complex 5.

  ����� ���� �������� ���� ��� �������� ���� ��� ������������� ������ ��� ���������� �������������������������������������������������������������������������������������������������� ��� ������������ ���� ����� ���� �������� ��� ���� ������� ��� ������������� �������� ������ ������ �������� ���� ������������������������������������������������������������������� � ������ �������������������������� ���������������������������������������������������������������������������������������������������� ����� ������������ ��� �������� ������� ���� ��������� ����� ���������� �������� ���������������� ��� ���� ������������ ������������� ����� �������������� ������������ ���� ������� ��� ���� ������� �� ���� ���������� ������� ��� ���������� ���� ���������� ������ ���� ����� ����� �������������� ���� ������ ��������� ����������� ��������� ���� ����� ������� ��� ���� ������������ ��� ��������������������� ���� ����� ����������������������������������������������������������������������������������������������������� ������������������������������������������������������������������������������������������������� �������������������������������������������������������������������������������������������� ������� ���� ���� ������������� ������ ����������� ������ ������� �������������� ��� ���� ���������� ��� ���� �������� ����� ������ ��� ������� �������������� ���� ���������� ������������ ������� ����������� ���� ������� ������� �������� ���� ������� ���� ���� ����� �������� �� ��������� ������ ��� ���� ���������� ����������� ���� ����������������������������������������������������������������������������������������������������� ������ ��� ������������������������� ��������������� �� ���������� ������ �������� �� � ������ � �������� ���� ��������������������������������������������������������������������������������������������������� �������� ���������� ��� ����������� ����� ��� � ��� � �� ���� ���� ���� ������������� ��������� ����� ����� ��� ���� ������� ��������� ������������ �������� ���� ���������� ������� ���� ���� �� ��� � ����� � ����������������� �������� ����� �������� ����� ��� ��� ������ ��� ������������ ���� ����������� ��� ���� ��������� �������� �������� ������������� ������������ ���� �������� ���������� ����������������� ����������� ���� ���� ���������� ��� ��� ���������� �������� ������� ���� ��� ��������� ���� ������� ��������� ��������� ��������� ���������� ��� ������ ��������������������������������������������������������������� � ����� ������ ��������� �� ���� ���������� ��������� ��������� ��� �������� ���� ���� ���� ���� ���������� ��� ������� �������������� ����� ����������� ������������ ��� �� ���������������� ������� �������������������������������������� ��� ������������������������������������ ��� �������������������� ���������� ����������� �� ����� ��������������� ��� ���� ������� ��������� ������� ���� �������������� ��� �� ��������������������������������������������������������������������������������������������������� �������������������������������������������������������������������������������������� �� ���������������� ��� ���� �������� �� ��� ���� ����� ��� ��������� ���� ������������ ��� ������������������ ����� ��� ���� ��� ����

Figure 1 .

 1 Figure 1. CVs (v = 0.1 V/s) at a vitreous carbon electrode (E/V vs Fc) of complexes 1a 2+ , 1b 2+ , and 1c 2+ (1.5 mM) in PC/NBu 4 PF 6 0.1 M: R = CF 3 (black), OCH 3 (red), CH 3 (blue). A: full scan, B: enlarged anodic part.

Figure 2 .

 2 Figure 2. (A-C) CVs (v = 0.1 V/s) at a vitreous carbon electrode (E/V vs Fc) in CH 3 CN/NBu 4 PF 6 0.1 M of: (A) 1a 2+ (blue) and 2a 2+ (green) with positive scanning; (B) 1a 2+ (blue) and 3a 2+ (pink) with positive scanning; (C) 2a 2+ (green) and 3a 2+ (pink) with negative scanning; inset: CV at 0.1 V/s of 3a 2+ showing the reversibility for the first system in reduction. (D) Plots of i pa (red circles) and i pc (black squares) against v 1/2 taken from CVs at different scan rates for 2a 2+ in CH 3 CN/NBu 4 PF 6 0.1 M.

Figure 3 .

 3 Figure 3. Spin density plot (isosurface equals to 0.04 au) for the high spin state of the mono-oxidized 1b 3+ species (left) and for the monoreduced species 1b + (right).

Figure 4 .

 4 Figure 4. Schematic representation (isosurface is equal to ±0.04 au) of the alpha singled occupied orbital localized on the phenoxy group for the quartet state of 1a 3+ (left), 2a 3+ (middle), and 3a 3+ (right) showing better charge delocalization complex on copper atoms for 1a 3+ .

Figure 5 .

 5 Figure 5. (A) 3D and (B) 2D UV-vis spectroelectrochemical data obtained for 1a 2+ upon electrochemical oxidation (red curve, CV 5 mV/s) in CH 3 CN/NBu 4 PF 6 (thin layer conditions, optical path 0.2 mm, C = 4 mM, 298 K). (C) 2D UV-vis graphics at 221 s (vs initial curve at 0 s, black curve) and 300 s (vs initial curve at 0 s, red curve) obtained from spectroelectrochemical monitoring of the oxidation of 1a 2+ .

Figure 6 .

 6 Figure 6. (A) 3D UV-vis spectroelectrochemical data obtained for 3a 2+ upon electrochemical oxidation at 1.10 V in CH 3 CN/NBu 4 PF 6 (thin layer conditions, optical path 0.2 mm, C = 4 mM, 298 K). (B) Monitoring of UV-vis spectra of the complex according to spectroelectrochemical experiment at 293 K.

Figure 7 .

 7 Figure 7. Schematic representation of the alpha highest occupied orbitals, HOMO, HOMO-1, HOMO-2 for the broken symmetry state of 1a 2+ (left), 2a 2+ (middle), and 3a 2+ (right). Numbers represent the energy (eV) of the different orbitals.

Figure 8 .

 8 Figure 8. Natural transition orbitals of the excited state associated with the absorption band detected successively for 3a 3+ by spectroelectrochemistry (A) at 518 nm and (B) at 393 nm.

  at 262, 307, 311, and 320 nm. The low-energy band of the d → d transition is observed at 580 nm (ε ∼ 70 M -1 cm -1 ). Cyclic voltammetry (CV) of 1• (OTf) 2 in NBu 4 PF 6 /CH 3 CN shows an oxidation process that is fully irreversible at low scan rate (v) but becomes quasi-reversible for v ≥ 0.1 V s -1 [E 0 = 1.26 V vs Fc + /Fc (=1.66 V vs SCE); ΔE p = 190 mV; Figure 2A]. Plots of the current function (i/v 1/2 ) against potential E and v (Figure S8) indicate the occurrence of an ECE mechanism (E = electrochemical and C = chemical), which involves a transient oxidized species having a lifetime of several seconds at T = 293 K (see the SI for further explanations). 21,22 Aiming at calculating the number of electrons (n) involved in the oxidation process, we first performed NMR DOSY experiments (Figure S7) to determine the diffusion coefficient value for 1• (OTf) 2 in KPF 6 /CH 3 CN at 293 K [D = 1.0 (±0.1) 10 -5 cm 2 s -1 ].

Figure 2 .

 2 Figure 2. (A) RT scan-rate-normalized cyclic voltammograms (E/V vs Fc + /Fc) of 1•(OTf) 2 (C = 1 mM) in 0.1 M NBu 4 PF 6 /CH 3 CN at v = 0.002 V s -1 (red) and v = 0.1 V s -1 (black). (B) EPR spectra (15 K) of 1• (OTf) 2 before (black) and after (red) low-temperature (233 K) bulk electrolysis in NBu 4 ClO 4 /CH 3 CN (v = 9.419 GHz).

Figure 3 .

 3 Figure 3. RT time-resolved UV-vis spectrum of 1•(OTf) 2 (C = 10 mM; optical path = 0.2 mm) in 0.1 M NBu 4 PF 6 /CH 3 CN upon application of a potential at the working electrode E = 0.8 V versus Fc + /Fc (first 15 s) and E = 1.6 V (after 15 s).

Communication DOI: 10

 10 .1021/acs.inorgchem.6b01504 Inorg. Chem. 2016, 55, 8263-8266

  [a] Dr. A. Kochem, Dr. M. Yemloul, Dr. M. Orio, Dr. B. Faure, Dr. M. Rÿglier, Dr. A. J. Simaan Aix Marseille Universitÿ, CNRS Centrale Marseille, iSm2 13397 Marseille (France) E-mail: amelie.kochem@hotmail.fr jalila.simaan@univ-amu.fr [b] F. Gennarini, Dr. N. Le Poul, Dr. Y. Le Mest Universitÿ de Bretagne occidentale CEMCA, UMR CNRS, 6521 Brest (France) [c] Dr. E. Riviõre Institut de Chimie Molÿculaire et des Matÿriaux d'Orsay Univ Paris Sud, Universitÿ Paris-Saclay, CNRS 91400 Orsay (France) [d] Dr. M. Giorgi Aix Marseille Universitÿ, CNRS Spectropole FR1739, 13397 Marseille (France) Supporting information and the ORCID identification number(s) for the author(s) of this article can be found under http://dx.doi.org/10.1002/ cplu.201600636.This article is part of the "Biofest" Special Issue. To view the complete issue, visit: https://doi.org/10.1002/cplu.v82.4.

Figure 1 .

 1 Figure 1. Structure of the dicopper active site of pMMO from Methylococcus capsulatus (Bath) and the reaction catalyzed by pMMO.

Figure 2 .

 2 Figure 2. ORTEP representation (30 % ellipsoid probability) obtained for the X-ray crystal structure of 1 a. Solvent molecules and hydrogen atoms were omitted for clarity.

Figure 3 .

 3 Figure 3. Temperature dependence of 1 in the solid state. Parameters from the fit: J = 53.8 cm ˇ1, g = 2.20, zJ' = ˇ0.97 cm ˇ1, C /Cu = ˇ60.6.10 ˇ6 cm 3 mol ˇ1

Figure 4 .

 4 Figure 4. NOESY spectrum of 1 in [D 7 ]DMF at 343 K. Cross peaks in the black circle correspond to the correlation between protons from protonated amide arms and residual water molecules.

Figure 5 .

 5 Figure 5. CV results at a glassy carbon electrode of complex 1 (0.50 mm) in DMF/NBu 4 PF 6 0.1 m under argon at v = 0.1 V s ˇ1, negative scanning; inset: v = 0.1 V s ˇ1, positive scanning.

  B). A maximum absorption is reached for this newly formed band at t = 220 s. Differential superposition of the spectra indicates that a maximal absorption is obtained at l max = 463 nm (Figure 7 C). Beyond 220 s, this band decreases, showing the transient character of the generated oxidized species (Figures 6 and 7 D). Reverse cycling toward negative potential (t > 260 seconds) shows a slight increase of the d-d band at l = 711 nm, but without reaching the initial absorbance level (Figure 6), as expected from the irreversible character of the TLCV. These results indicate that oxidation is likely to occur on one copper center because the d-d transi-tion is affected by the electron-transfer reaction. The generated species, which displays an absorption band at l = 463 nm, is transiently stable for several seconds at room temperature before decaying into a new species.

Figure 6 .

 6 Figure 6. Room-temperature 3D UV/Vis spectroscopic monitoring of electrochemical oxidation of complex 1 (0.50 mm) in DMF/NBu 4 PF 6 (0.1 m) under argon and at a glassy carbon electrode (optical path 0.2 mm); red curve: corresponding TLCV results (v = 5 mV s ˇ1).

Figure 7 .

 7 Figure 7. A) Room-temperature TLCV results (v = 5 mV s ˇ1) at a glassy carbon electrode of 1 (0.50 mm) in DMF/NBu 4 PF 6 (0.1 m) under argon. B) 2D UV/Vis spectra of complex 1 after TLCV experiments (5 mV s ˇ1) ; inset: variation of current with time during CV. C) UV/Vis differential spectrum at l = 463 nm between t = 220 0 s. D) Plots of relative absorbance versus time during spectro-electrochemical measurements at different wavelengths: l = 463 (black), 711 (red), and 380 nm (green). Blue curve: corresponding TLCV results (5 mV s ˇ1).

Figure 8 .

 8 Figure 8. X-band EPR spectrum of a 0.5 mm solution of chemically generated 1 + at ˇ60 8C in CH 2 Cl 2 + 10 % DMF. Solid line: experimental spectrum, dotted red line: simulation. Parameters: g z = 2.356, g y = 2.058, g x = 2.058, A jj (Cu) = 126 G, A ? ( 14 N) = 16.8 G; inset: derivative spectrum. Experimental conditions: microwave frequency = 9.31 GHz, microwave power = 20 mW, modulation amplitude = 0.3 mT, T = 120 K.

Figure 9 .

 9 Figure 9. DFT-optimized structure and selected parameters for the relevant oxidized form of 1 (form b).

  H NMR (300 MHz; CDCl 3 ): d = 9.54 (s, 4 H), 7.55 (d, J = 7.8 Hz, 8 H), 7.19 (t, J = 7.8 Hz, 8 H), 7.05 (t, J = 7.4 Hz, 4 H), 3.87 (m, 1 H), 3.60-3.30 (m, 8 H), 2.71 (d, J = 13.0 Hz, 2 H), 2.46 ppm (m, 2 H); HRMS (ESI): m/z calcd for C 35 H 39 N 6 O 5 + [M+H] + : 623.2976; found: 623.2979.

Scheme 2 .

 2 Scheme 2. Complexes used in the present work.

Fig. 1 .

 1 Fig. 1. Molecular structure of the cation [(Cu 2 (LMe 2 )(OMe)] + . Hydrogen atoms (except on the methoxo bridge and thiosemicarbazone arm), solvent molecules and counterion were removed for clarity. Selected bond lengths (Å) and angles ("): Cu1 Cu2 3.0263, Cu1-S1 2.033, Cu1-O2 1.911, Cu1-O1 1.932, Cu1-N2 1.933, Cu2-O2 1.897, Cu2-O1 2.068, Cu2-N1 2.012, Cu2-N5 2.020, Cu2-N4 2.035, S1-C10 1.74-belle5, C10-N3 1.318; O2-Cu1-S1 101.03, O2-Cu1-O1 78.72, N2-Cu1-S1 87.47, N2-Cu1-O1 93.02, O2-Cu2-O1 75.71 O2-Cu2-N5 103.69, O2-Cu2-N4 100.55, N1-Cu2-O1 92.65, N1-Cu2-N5 82.56, N5-Cu2-O1 118.00, N4-Cu2-N1 83.14, N4-Cu2-N5 125.86, Cu1-O1-Cu2 98.30, Cu1-O2-Cu2 105.27.

Fig. 2 .

 2 Fig. 2. CVs at a glassy carbon electrode in DMF/NBu 4 PF 6 0.1 M under Ar (v = 0.1 V s "1 ). A) Addition of 0-1.50 M equivalents of MeONa on a solution of complex 1 (0.50 mM), and B) 1.50-2.50 M equivalents of MeONa on a solution of complex 1 (0.50 mM); C) Comparative CVs of complex 1 before (red) and after (black) addition of one molar equivalent of MeONa; D) CV of MeONa (10 mM) before (black) and after (blue) addition of 0.005 M equivalent (0.05 mM) of complex 1. Arrows are indicative of main changes on CVs. (For interpretation of the references to colour in this figure legend, the reader is referred to the web version of this article.)

u

  Figure V pmo� �m

Figure VI. 4 .

 4 Figure VI.4. �trat��ies � et � pour acc�der � une esp�ce bis���o�o��u ��� �u �� � partir d�un li�and dinucl�ant.

Figure IV. 5 .

 5 Figure IV.5. Di���rents ponts et li�ands coordinants utilis�s pendant la th�se pour la s�nth�se de comple�es bis�cui�re.

  Figure V

  Figure V � �,�� � ��� K. �

complexes 5 et 6 ,

 6 Figure V

Figure VI. 15 . 6 ,

 156 Figure VI.15. �omple�es bis�cui�re 5 and 6 porteurs de �roupements bis�amide.

Figure VI. 21 .a

 21 Figure VI.21. �omple�es � �alence mi�te �u � ���,�� caract�ris�s dans ces �tudes.

���� ������������ �������� ��� ���� ������ ����� ���� ������ ��� ������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������� ��������������������������������� ���������������������������������������������

  �� ���� �� ������� �� ������������������������������������������������������������������ ������������������������������������������������ �� ���� �� ������� �� �������������������������������������������� �������������������������������������������������� �� ���� �� ������� �� � ������������������������������������������

	��������
	����� ����� ��������������������� ������������������������������������������������������������������������������������������������������� ��������������������������������� ��� ������������������ �������������� �������������� �� � �� ���� �������������� ������ �������������� ���� ������������������������� ������ ���������� ���������������������������� �������������������������� ����� ��������������������������� ��� ���������� ����� ������������������������� �� � � ������������ ������ ������������������������������������� �������������� ���� ���������� ������ ������������������������������� ��� ������������������ ����� �������������������������� ���� ����������������������� ����� ��������������������������������������� ��� ����������� ���� � � ����������� ���� ���������� ��� ������������������ ����� ����������������������������� �� � � ���������������� ����� ������������� �� � ��� ����������������������� ���� ����������� ��� ����������������� ���� ������������������������� ���� ��������������������� ��� � ��� ����������������������������� ���� ��������������������� ��� � �� � � ������������������� �������������������� ������� �������������������������� ���� �������������������������� ���� ������������������������ ���� � � ������������������������������ ��� ������������������� ��� ������������������ ���� ����������� ��� � � ����������� �� ���������������������� ��� �������������������� ���� ���������������� ����� ��������������������������������� ���� �������������������������� ���� ���������α�������������������� ���������� ���� ������������������ ����� ����������������������������������� ���� ���������������������� ����� ������������ ���� �������������������� ��� ���������������� ����� ������������������������������� �������������� ����� ������������������������������������ ����� ������������� ������������������������������� �������������� ���� ������������������������ ���� ����������������������� ����� ������������������������������� � ��� � �������������������� ����� ������������������������������������ � �� � ����������������������� ���� ��������������������� � �� � ������������������������� ������� ������������������������������������� ������� � �� � ������������������� ���� ���������������� ���� �������������������������������� ����� ������������������������������ ���� ���������������� � ��� � ���������� ��� ����������� τ ������������������ ������������������������������������������������������������ ���������������������������������������������������������������������������������������������������������������������� ��� � � ������������������������������������������ ����������������������������������������������..����������������������������� ������������������������������������������� ���������������� ��������������������������������������������������������������������������� ������������������������������������������� ������������������������������������������������������������������������������������������������������ ����������������������������������������������������������������� ������������������������������������������������������������������������������������� ���� ��������������������������������������������������������������������������������������������������������������� ����������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������� ������������������������������������������ ������������������������������������������������������������������������������������������������ ����������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������� ��������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������.������� ��������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������� ��������������������������������������������������������������������������������� ��������������������������� ��� ��������������������������������������������������������������� ������������������������������������ ����������������������������������������������� ����������� ����������������������������������������������� ����������������������������������������������������������������������������� ��� ������������������������������������������������������������������������������������� ���������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������� ���������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������� ���������������������������������������������� �� �������������������������������� ���������������������������������������� ������������������������������������������������ �� �������������������������������������������������������������������� �������������������������������������������� �� ������������������������������������������������������������������������������������������ ���������������������������������������������� �� �������������������� ��������������������������������������������������� ������������������������������������������������ �� ��������������������������������������������������������������������� ��������������������������������������������������������� ����������������������������������������� �� ��������������������������������������������������������������������������������������������������� ������������� ������������ ��� ���� ���������������� ���� ������������ �������� ��� ������

��

���� �� ������� �� � �������������������������������������� ����� ���������������� �� �� ��

����� ����� ����� ����� ����������� ��� ����� ����� ������������� ����� ������� �������

  � �� � ���������� � �� �� ������������������� ���������������������������������� � ��������� ����� ������������ ��� ��������� ����������� ���������� � � ����� ������� ����� ���� ������� ������� ���� � ����� ������������������� �� � �� ���� ��������� ������������������������������������������������������������� �� ���������������������������������� ����������������������������������������������������� �� � �� ������ ��� � �� ��������������������������������� ���� ������������ ������� ���� � ���������� ������� ���� ����������� ����� ������������� ���� ����������� ��� ������ ������� ����� ���� ����� ��� ���������� ��� �������� ����� ��������� ��� �� ��������� ����� ��������� �

	������������ �������� ���� ������������� ��������� ������������� ��� �������������� �������� �� ��������� ����������� �������� ����� ����� ���� ������� ��� ����� ��������� ������� ���� ����� ������� �������� ����� �������������������������������� �������� ������ ���� ����������� ����� ������� ������� �������� ������ ���� ����� ����������� ����������� ��������
	�� � �������� ����� ����� ��������� ���� ����� ����������������������������������������������������������������������������������������������������� ����� ����� ����������� ��� �� ��������� ��������� ������������� ��� �������� ������������ ����������� ���������� ����������������������������������������������������������������������������������������������� ������������������������������������
	���������������������������������������������������������������������������������������������������� ������ ����������� ��� ���� ������������� ���� �� ����������� �������� �������� ������ ���� � ���� ������������� �����������������������������������������������������-��������������������������������������� �������� ��� �� ������������ ���� �� ����� ������ ���������� ���������� ������� ��� ���� ������� ����� ������� ���� ����
	������ ��� ����� ���� ������� ���������� ������������ ������������ ���� ��������� ��������� ������������ � ��� � ���������� ����� ���� ������������ �������������� ����������� ����������� ��������������������� ����������� �������� ���� ����� ���� ����� ��������� ��� �� ���������� ��������� ���� � ������� ���� ����������� �������� ���� ���������������������������������������������������� ��������������� �
	���������� ����� ����� ����� ����� �������������� ��� ���������� �������������� ��������� ����� ��� ������ �������������������������������������������������������������������������������������������������������� ������������ ��������� ��� ���������-����������������� ���������� ��� ����� ���������� ���������������� ��� ������������������������� � ����������������������������������������������������������������������
	��������� ��������� ���������� ��� ���������� ������ ��� ������������� ��������� �������� �������� ������ ��� ��������������� ������������������������������������������������������������������������������������������� ���� ����� �������������������������������������������������� ���� ���������������������������������������������
	����������� ������� ��������� ����������� ��� ��� ����� ������ ����������������� �������� ���� ���� ������� ��� ����������������������������������������������������������������������������������������������� ������������������ ������������ ��� ���� ������� ������ ��������� ���� ���������� ����������� ����� ���� ������� �������������������������������������������������� ����� ��������������������������������������������������
	���������� �������������� ��������� ������� ��������������� ������������� ������������� �� ��������� ��� ���� ������������� ����� ���� � �� � �������������������������� ���������� ������ ����� ��������� ������� �������� ���������� ��� ��� ������������� ���������� ����������� ������� ��� ����� �������� ���� ����������� ��� ������� ��� ���� ��������� ����������� ��� �������� ��� ����� ����� ����� ���������� ����
	����������������������������������������������������������������������������������������������������� ������������������������������������������� ���� ������������������������������������������������������� ���������� ����� �� ������� �������������� ���������� ��� �� �� � �� �� ��� ������������� ���� ��������������� ���� ���������� ���������� ����������� ���� ���� ������������������ ��� ������������� ���� �������� ������������
	������������������������������������������������������������������������ ���� �������������������������������� ��������� ���� ���� ��������� ��� �� ����������� ������������� �������� ����� � � � � � ��������� � �� ������������ ������������������������������������������������������������������������������� �������� ���� ������������������������������������������������������������������������ � �������������������
	���������� ���� ���� � �� � ���������� � �� � ���� ������������ � ��� � ����������� ������������� ����� ������ ���� ����������� �������� ���� ���������� ��� ���� ����� ������� �������� ���� ������ ���������� ���������� ���������� ����������������������������������������������������������������������������������������������� ������ ������ �������� ����������� ��� ������� ����� ���� ���������� ���� � ���� �������� ���������� �� ��������
	������������������������������������������������������������������������������������������������������� ���������������������������������������� ���� ���������������� �������� ������������ ��� �� ���� ���� ��������� ���� � �� � ���������� � �� � �������� ������������������������������������������������������������������������������������������������������� ��� �� � � ���������� ���� ����� ������� ���������� ���� � ���� �������������� �������� ����� ����� ��������� ���� ����� ����� ������������������������ �������������� ����������� ���������� ���������� ��������� ������������ ������ � ����������������������������������������������������������������������������������������������� ��������������������������������������������������������������������������������������������������� ������������������������������������������������������������������������������ � ��� ����������������������� ���� ���� �������������� �������� ������� ����� ���� ������� ������ �������� ������� ����� ���������� �������� �������������������������������������������������������������������������� � �� � ���������� � �� ����������� ����������������������������������������������������������������������������������������������������� ��������������������� � �� � ���������� � �� � �������� ���� �� ���������������������� ������������������������������� ������������������������������� �� ������������� ������ ������ �������� ���� ����������� ��� ���������� �������� ��� ����� ��� ������� ���������� ��� ������ ��� ���� 'oxene'� ���������� �������� ��� ���������� ����� ���� �������������� ���� �������� ����������� ������������ � ������� ������ �������� ��������� ������� ���� ���� � �� � ���������� � �� � ��� ���� ������������ � ��� � ��� �� �� � �� � �������������������������������� � ������������������������� ��������� ��������� ����� �������� ���� ������� ��� �������� ����������� ������ ������������ ���� ���������� ��� � �� ����������������� ��� ������������������������ ��� ������������� ������� ������ ��������������� ������� ���������������� �������� ��� ���� �������������� ��������� ������ ���������� ����������� ����������� ��� ���� ������� ���� � � ������� ����� ��� �������� �������� ������ ������� ���� ����� ���� ������� ����������� ������� ������������ ������� ��������������������� ���������� ����� ������������ ���� ����������������������� �� ������������������������������������������������������������������������������������������������������ ��������������������������������������������������������������������� � ���������� �� ������������� ���������������������������������������������������������������������������������� �������� ���� ���������������������������������������������������������������������������������������� � ���������� ��� �� ������������� ��������� ������� ����������� ������ ����������� ������ ����������� ������� ���� � ����������������������������������������������������������������������������������������� � ��� � �� ��������������������������������������������������������������������������������������������������� ��� ���� ���������� ��� ���������� �-�� ����������� ��� ������������ ���� ������������������� ��� ���� ������ ��������������������� ������ � ��� ������������������������������������������������������������������������������������������� ������� ������ ������� ������������ ��� ��������������������������� ��� �� ������������ � ��� � ��������� ��������������������������� � �������������������������������������������������������������������������������������������������� ������������������������������������������������������������������������������������������ � ���������� ������������������������� ���� ��������������������������������������� ������������������������������� ��������������������������������������������� �� �� ��� ��������������������������������������������������� � ��������������������������� � ������������������������������������������������������������������ ���������� � � � ����������������������� ���� ������� �� �� ��� �������������������������������������������������� �������������������������������������������������������������������������������������������������������� � �������� ������������������������������������������������������������������ ���������������������������������������������������������������������������������������������� ���� �
	������������������������������ � ��� � ��������������������������������������������������������� ���� � ���������������������������������������������������������������������������������������������������� ��������� ���� ����� ��� �� ������������ � ��� ����������� �������� �������� ������������������ ���� ����� ���������� ������� ��� ������������ � ��� ��������� � �� � ���������� � �� ������������������������������������������������������������
	��������� ����������������� ����� ����� ��� ������� ������������� �������������� ���������� ���� ����������� ��� ����������� ���� ����������� ��� ��������� ������������ �������� ��� ��������������� ��������������� ����
	����������������������������������������������������������������������������������������������������� ������������������������������������������������ � �� ������������������������������������������������
	�������������������������������������������������������������������������������������������� � � ����� ���� ���� ���� �-�� ������������ ���� ������� ���� �������������� ��� ���� ������������ � ��� � ����� ���� � ����� � ������������������������������������������������������������������������������� ��������������������������������������������������������������������������-���������������������������� � ������� ������ �������� ��������� ��� ���������� ���������� ��� ���� � �� � ���������� � �� � ���� ������������ � � ���������������������� � ��� ������������������� � �� � ���������� � �� ����������������������������������������� ��� � �������������������������������������� � ��� ��������� ��� ������������ � ��� � ���� ���� � �� � ���������� � �� � �������� ������ �������� �������������� ������������ ���������������� � �� � ��������� �������� ���������� ������� ��� ������������� �������� ������ ���� � ������� ����� ���� ������ ����� � � � ��������� ��� � � � � �� ��� ��������������������� ��� � � ���� ��������� � ������� ������ ��������� ������� �������������� ���������� ��� �� � ����������������� �������� ��������� ������������������������������ ��������������� ���������� � ������������������������������������������������������������������������� � ��� ������������������������ ������� ������ ��������� ����� ������������ ��� ������������ ������������ ��������� ����������� ��� �� ����� � ����������������������������������������������������� �������������������������������������� ���������� �������������������������������������������������������� � ����� ���� ����� ��� ��������� ����� ������������ ��� ���������� ����������� ����� ��� ���� ��������������������
	� � � � �

���� ���������� ��� ��� ���� �� ����� ���������� ������� ���� ����������� ��������� �� ����������� ������� ������ ������� �� �� �������� ��� � �������� ������ ��� �� ������������ ������� �������� ������ ���� � ����� �������� ����

	���������������������������������������������������������������������������������������������������
	�������������������������������������
	�
	��������� ����� ��������������� ���������� ��� ���� �������������� �� � �� ������� �������� ��� ��������� ���
	�������������������������������������������������������������������������������������� � �� ���������
	������ ���� ��������� �������� ������������� ���������� ������������������� ���� � ��� ���� ������������ �����
	����������������� ���� ���������������������������������������������������������� � �� �� ������������������
	����������������������������������������������������������������������������������������
	��� ������ ���������� ��� �������� ��� �� ������������ ������� ����� ���� ����� ����� ����������� ��������
	������������ �������� ����� ���������� ����� �� ������������ �������oxo ('cupryl'�� ������ ��������
	�������� ��������� ������������������������������������������������������������������������������������
	���������������������������������������������������������������������������������������������������
	��������� ��� ���������� ��� ������� ���� ����������� ���� � ���� ���������� ��� �� ������� ����� �� �� ���� ���
	�

�������������������������������������������������������� � ���������������������������� �� �� ��� ������������ ����������������������������������������������������������������������������������� �� ����������������������������������������������������������������������������������������������������� ����������������������������������������������������� � �������������������������������������� �����

  ���������� ������� ��� ���� ������� ����� ��� ����������� ����� ����� ���������� ���� ������� ��� ������ �������������� ����������������� �������������������������������������������������������������������� ����� ����� ����� ��� ������ ���� ���������� ��������� ��� ���� ������������ ������������ ��� �������� �������� ������� ������� ������������ ���� ���������� �������� ����� ����� ��������� ��� �������� ���� ���������� �������������� ��� �� ���������� ��������������������������������� ��� ����������������� ������������� ������ �������������� ������� ������ ���� ��������� ��� �������� ���� ����������� ��� ����� ����� ���� ������������� ������� ���������� � � ���� � ���� ���������� ������� ����������� ����� ������������� ���� ��������� ����� �� ��������� ������� ������ ��� ��� ��� ���� ������ ��� ���� ���������� ������� ������ �������������� ������� ������

	����������������������������������������������������������������������������������������������������� �������������������������������
	������ � ����� ����������������������������������������������������������������������������������� ���� � ��� ����������� ����������� ���������� �������� ����� ��� �� ������������ ������� ������ ����� ��
	�������� �������� ������������ ��� �� ����������� ���� ��� ��� �������� �������� ��������� ��� ��������� ���� ����
	���������� ���������� ��� �������� ��������� ��� ������ �������������� ���������� �������� ��� ���������
	������������������������������������������������������� ��� �������������� �����������������������������
	��������� ������� ���� ������������ ��� ���� ���������� �������� ����� ������������ �� �� �� ���������� ��������
	����� ��� ���������� ���� � ������� ����� ��������� ��� ���������� ���� ����������� ���� ���� ��������������
	����������� ��� ���� �������� ����� ���������� ��������� ���� �������� ��� ���� ���������� ��� ����������
	�����������������������������������������������������������������������������������������������������������
	���������������������������������������������������������������������� ���� � ������������������������ ��������� �
	� ���� ��������������� ���� ���� ����� ������� ������ ��� ������ ������� �������� ����� ���� ��� ����� ���
	��������������������������������������������������������������������������������������������������������
	������ �������������� ����������������� ���� �������������� �������� ������ ���� ��� ����������� ���
	����������������������������������������������
	� � ��������� ����������� ����� � ��� ������� ������ �������������� ��� ������� ������������ ��� �� ������������ � ��������������������������������������������������������������������
	����������� �
	������������������������������������������������������������������������������������������������ ����������� �������� ���
	� ���������������� ��� ������� ���������� ���� � ���� ��������� ��������� ���������� ��������� ����� �� ��������� � ����������� �� � ��������� ������ ������������ ���� ���������� ��� �� �������� ������������ �������� ��� ���� ������ ������� ������ ��������� �������� ��������� ���� ���������� ����������� ����� ���� ������ ��� ���������� ������������������������������������������������������������������������������������������������������� ������������������������������������������ ����������������������������������������������������������������������������������������������������
	��������� ���� �������� ���������� ��� ����������� ��������� �� ���� � �� � ����������� ������������� ������ ��� ��������� ���� �������� ������� ����� ���� ������� ���������� ������� �� ������������ ��� ���� �������������
	���� ����� ���������� ������� ����� �������� ��� ��� ��������� ����������� �������������� ����� ��� ���� ��������� ��������� ������ ����� ������������ ���� ��������� ��������� ��� ���� ��������� ������� ��������� ����� ����������
	�������������� ���������� �� ������������� ������� �������� �������������� �������� ��������� �������� �������������������������������������������������������������������������������������������������� ������ �������������� ���� � ���������� ������ ���� ����������� ������������� ���� ���������� ��� ������������ ������ ���� ����������������������������������������������������������������������������������������������
	������������������������� � ������������������������������������������������������������������ ��������� � ���� � �� � ����������������������������������������������������������������������������������������������
	������������������������������� � �� � ����������������������������������������������������������������� �����������������������������������������������������������������
	�
	�

����������� ���������� ����� ����� ������� ����� ��� ������ ��� ��� ������� ����� ��������� � �������� ���������� ��� ���������� ��������� ��� ������������� ��� ���� ������������ ���

	���� ����������������� ������������ ���� ���������������� ���������� ��� ���� ������������ ����������
	����������������������������������������������������������������������������������������������������
	����������������������������������������������������������������������������������� �� ������������������
	��������������������������������������������������������������������������������������������������������
	�������������������������������������������������������������������������������������
	�
	���������������������������������������������������������������������������������
	������� ��������������� ����� ����� ���������� ��� �� ���� ������ ��� ���������� ������ ���� ����
	����������� ������������ ��� ��������� ����������� � ������� ������������� ���������� ���� ������ ����� �� � �
	���������������������������������������������������������������������������������������������������
	��� ��������� ����������� ���� ����� ����� ������� �������� ������ ����� � ��� ������ �� �� � ������� ���������
	���������������������������������������������������������������������������������������������������� � ��������������� ��� ������ ����������������������� ������������� ������� ����� ����� ������ ������������������� ��������������������������������������������������������������������������������������������� ���� ���������� ���������� ��� ���� ������������ ����� � � ��� ��� �� � ��� ��������� ����� ������� ����� ���������
	�������������������������������������������������������������������������������������������� ������������������������������������������� � ������������������������������
	���� ���������� ���������� ��� ��������� ��� ���������� ���� ����� ������� ���������� ��������������� � ���������� ����
	������������������������������������������������������������� � �����������������������������������
	������������������������������������������������������������������������������������������������������ ������������������������������������������������������������������� ���� ��������������������������������
	������������������������������������������������������������������������������������������������������ ������������������������������������������� ����������������������������������������������������������� �������������������������������������������������������������������������������������������������� � ������������������������������������������������
	�������������������������������������������������������������������������������������������������������� �������������������������������������������������������������������������������������������������� �������������������������������������������������������������������������������������������� �������������������������������������������������������������������������������������������������������� ������������������� ������������������������������������������������������������������������������������� ������������ ����������� ������� ���� ���������� ���� ���� ��� ���� ������������������ ���������� ��� ���� ������ �������������� �������������� ���� �������� ����� �������� ��������� ��� ���������� ��������� ���� ���������� ������ ���� ��� ���������� ������ ��� �������������� ����������� ������� ��� ��� ����� ����� ����� ��������� �������������� � ����������������������������������������������������� �� �������������������������������������������� ����������������������������������������������������������������������������������������������������� ������������ ����� �������������������������������������������������������������������������������������� �������� ������� �������� ���������� ����� ��������� ����� ������������� ��� �� �� � ����� ����� ������� ��� ���� ���������� ��������� ���� ���������� �������� ���� ������ ���������� ���������� �������� ������� ������ �������� ��������� ��� �� ���������� ���� ������� ����� ����� �������� ��� ���� ������� ������ ������� ���������������� ����������� ��� ������������ �������� ���� �������� ��� ������� ���������� ������ �������� ��� ���������� ������������������������������������������������������������������������������������������������
	������������������������������������������������������������������������������������������������������ ��
	� �

�� ����� �� ����������� � ����������������������������������������������������������������������������������� ����������������������������������������������������������������������������������������������

  ������ �� ����������������������������������������������� �� ��� � ������ �� ���������������������� ������ �� ��������� ����������� �������� ��� ���� ��������������� ��� �� ��� � ����������� ���� ���� �� ����� � �� �� � ���������� ����������� ���� �������� ��� �� ��� � ������ �� � �������� ���������� ������� ������������ ��� ���� ��������������� ����� ���� �� ��� ����� ��� �� �� ��� ����� ��� ����� �� �� � ���������� �� � ��������� ���� ������ ���������� ��� ����� ���������� �������� ��������� ���� �������������� ��������� ���������� �� � � ������� ���������� ������� ����� ������ ����� ���� ���� ����������� ���� ����� �������� ���� ����� ��������� ��� ����������������������������� � ������ �� ����������

	�����������������������������������������������������������������������������������������������������
	����� ��������� ���� ����������� �� � �� �� ���� ��������� �� � �� �� ��������� ������������� ���������� ��� �����
	��� �� ��� �
	�

���������������������������������������������������������������������������������������������������� ���� ���������� ��� �� ������� �������� �������� �� ����� ����� ����� � ���� ��������������� ��� �� ��� � ������ ��� �

������� ������ ��� ��������� �������� ��� ����������� ��� ���������������� ���������� ���� ������� ������������ ������ ���� ������� ��������� ����� �������� ��� ������ ���������� ��� ���� ������ ��� ��������� ���������������������������� � � �����������������������������

  �������� ��� ������� ��� ��� ������ ��� �������� ��� ��� ��������� ��� ��� ��������� ��� ��� ��� ������������������������������������� ����� ��� ��� �������� ��� ��� ������ ��� ��� ������� ��� ��� ��������� ��� ��� ��������� ��� �������� ��� ��� ����������������������������������������������� ����� ������������������������������������������������������������������������������������������ �������������������������������������������������������������������� ����� ��� ��� ��������� ��� ��� �������� ��� ������������ ������������ ��� �������������� ��� ��������� �������� ���������������������������������� ����� ������������������������������������������������������� ����� ����������������������������������������������������������������������������������������������� ������������������ ����� ��� ��� ������� ������ ���������� ��� ������������� ��� ������� ��� ���� ������ ����� ������ ����� ����� ������ ����� E. Safaei, H. Bahrami, A. Pevec, B. Kozlevčar, Z. Jagličić, �������������������������������� �������� ��� �������� ��� ���������� ��� �������������� ������ �������� ������ ���� ����� ������ ������ ��� ������� ��� ��� ������������ ��� ��������� ��� ��� ��������� ��� ��� �������� ��� ����������� ������� �������������������������������������������� ������ ��������������������������������������������������������������� ������ ��� ��� ���������� ��� ������� ��� ���������� ��� ��� �������� ��� ���� ������ ����� ������ ����� ����� ������ ������ ������������������������������������������������������������������ ������ ����������������������������������������������������������������������������� ������ ��� ������� ��� ��� ��������� ��� ��� ��������� ��� ��� ��������� ��� ������ ����� ������ ������ ���� ����������� ������ ��� ������� ��� �������� ��� ��� ������������� ��� ��� ������������ ������ �������� ����� ������ ���� ����������� ������ M. Górski, F. Hartl, T. Szymańska��������������������������������������������� ������ �������������������������������������������������������������������

	����������������������������������������������������������������������������������������������� ����� ���������� ����������� ���� ������� ��� ������������ ��� ����������� �������� ������ ���� ����� ��� �������������������������������������������������������� ��������������������������������������������� (chemical industry, energy, medicinal chemistry…). In parti������� ������ �������� ����� �������� ���� ���������������������������������������������������������������������������������������������������������� ���� ����� ����������� ��� �������� ����� ���������� ����� ���� �������������������� �������� ���� ���� �������������� �������� ��� ���������������� �������� ��� ��������� ������� ��� ����� ��� ���� ���������� ����������������������������������������������������������������������������������������������������������� ��������������������������������������������������������������������������������������������������������� ��������� ��� ���������� ����������� ��� ����������� ����������� ����� ����������� �������� ����� ����� ���������� ����� ���� ����� ��� ������� �������� ��� ������ ��������� ��� ���� �������������� ��� ������ ����������� ����������� ���� ������ ��������� ����������� �������� ����������� ���� �������������� ��������� ������� ������������������ ����������������������������������������������������������������������������������������������� ������������������������������������������������������������������������������������������������������� ��������� ��������� ��� ��������� ������ ���������� �������� ���� ����� ��������� ����� ���� �������� ������� ������������������������������������������������������������������������������������������������������� ������������������������������������������������������������������������������������������������������� ����� ��������� ����� ������ ������ ���� ����� ������ ���� ��� ������������� ���������� ���������� ���� ����� ������������� ������������ ���������� ����� ���� ��������������������� ���� ���������������������������� �������� ����� ����� ��������� ��� ���� ��� ���� ����������� ����������������������������������������������� � ��� ������������ ����� ��������� ����� ���� �������� ��� ����������� ���� ���� �������� ����������� �������� �������������� �������� �������� �������������� ����������� ��� ������� �������������� ���� ��������� ��������� ���� ��� ������������������������������ ������������������������������������������������������������������������������������������� � ������ � ��� ���������� ������ � ������ � �������� ������ ����� ������ ��� ��� ���������� ������� �������� ��� ����� ��������� ���������������������������������������������������������������������������������������������������� ������������������������������������������������������������������������������������������������ � ������ � �������� ���� �� � ����������������������������������������������������������������������������������������������� ("Strategy 1" on Figures I.4�������������������������������������������������������������������� � ����� ���������������������������������������������������� ��� ���������������������������������������������� �� �� �� ��� ���������������������������������������������������������������������������������������������� �� � ������������������������������������������������������������������������������������������������� �������������������������������������������������������������������������������� ������������������������������������������������������������������������������������������������ ��������������������������������������������������������� ���������������������������������������� ������������������������������������������������������������������������������������� ������������ �������������������������������������������������������� ����� ����������� ����� �������� ���� ������ ���� ���������������� ���������������� ���� ����������������������� �������� ��� ���� ���������� ������� ���������� ���������� ������� ������ ������������������ ����� ��������� ������� ��� �� ���� ���� ��� ��� ����������������������� ����������� ������������������������������������������������� �� � � � ������������� ���� ������������������������������������������������������� ���� �������������������������������������������� ���� �������������������������������������������������� ���� �������������������������������������������������������� ���� ���������������������������������������������� ���� ���������������������������������������������������������������������������������������� ���� ������������������������������������������������������������������������������������������ ��������������������������������������������������������������������������������������� ���� ��� ������� ��� ��������� ��� ������� ��� ���������� ��� ������� ����� ��� ������� ������ ������ ������ ����������� ���� ���������������������������������������������������������������������������������� ����� �������������������������������������������������������������������������������������������� ��� ��� ����� ��� �������� ������ ������� ������ ��������������� ������ ������������� ������ ���� ����� ������ ����� ����������������������������������������������������������������������������������������� ������������������� ����� �������������������������������������������������������������������������� ����� ������������������������������������������������������������������������������������������ ����� ���������������������������������������������������������������������������������������� ����������� ����� �������������������������������������������������������������������������������������� ����� ������������������������������������������������������������ ����� ����������������������������������������������������������������������������� ����� ������������������������������������������������������������������������������������������ ��������������������������������� ����� �������������������������������������������������������������������� ����� ������������������������������������������������������������������������ ����� ��� ��� ������� ��� ��� ���������� ��� ����������������� ��� ��� ����������� ������ ����� ������ ����� ����������� ����� �������������������������������������������������������������������� ����� ������������������������������������������������������������������ ����� �������������������������������������������������������������������������������� ����� ����������������������������������������� ����� ��������������������������������������������������������������������������������� ����� �������������������������������������������������������������������������������������������� ������� ����� ������������������������������������������������ ��������������������������������������� ������ ����� ������������������������������������������������������������������������� ����� ������������������������������������������������������������������� ����� ����������������������������������������������������������������������������������������� ����� �������������������������������������������������������������� ����� ��� ��� ���������� ��� ��� ������������ ��� �������� ��� ��� ��������� ��� ��� ���������� ��� ��� ���������������������������������������������� ����� ��� ��� ������� ��� ������� ��� �������� ��� ��� ��������� ��� ��� ���������� ��� ��� ������������ ������������������������������������ ����� ������������������������������������������������������������������� ����� ������������������������������������������������������������������������� ����� ��������������������������������������������������������������������������������������������� ������������������������������������������������� ����� ��������������������������������������������������������������������������������������������� ������ ����� ��� ������ ��� ��� ��� ����� ������ ���� ������ ������ ������ ������ ��� ��� ��� ������ ��� ��� ��� ���� ��� ��� ����������������������������������������� ����� ������������������������������������������������������������������ ����� ��������������������������������������������������������� ����� ��������������������������������������������������������������������������������� ����� �������������������������������������������������������������������������������������� ����� �������������������������������������������������������������������������������������������� ����� ���������������������������������������������������������������������������������������� ����������� ����� ��������������������������������������������������������������������������������������������� ����� �������������������������������������������������������������������������������������������� ����� ��� ��������� ��� ������������ ��� ������������ ��� �������� ��� ��������� ������������� ������ ���� ������������� ����� ��� ��� �������� ��� ��� ������� ��� ���������� ��� ��� �������� ��� ��� ��������� ��� ��� �������� ��� �������������������������������������������������������������������������������������������� ������������������������������������������ ����� ������������������������������������������������������������������������������������������������ ���������������������������������� ����� ������������������������������������������������������������������������������������������� ������ ����� ������������������������������������������������������������������� ����� ��������������������������������������������������������������������� ����� ���������������������������������������������������������������������� ����� ������������������������������������������������������������������������������� ����� ��������������������������������������������� ����� ������������������������������������������������������������������������������������������� ������������������������������������������������������������������������������ ����� ����������������������������������������������������������������� ����� ��� ������� ��� �������� ��� ������� ��� ���������� ��� ����������� ��� ���������� ��� ���������� ��� ������������������������������������������������ ����� ���������������������������������������������������������������������������������������� ����� ����������������������������������������������������������������������������������������� ��� �������� ��� ��� ������������� ��� ��� �������� ��� ��� ��������� ������� ������ ����� ���� ������ ��������������������� ����� ��� ������� ��� ������� ��� ����������� ��� ������ ��� ����������� ��� ����������� ��� ���������� ��� ����������������������������������������������� ����� ��������������������������������������������������������������������������������������������� ����� �������������������������������������������������������������������������������� ����� ����������������������������������������������������������������������� ����� ��� ������ ��� ��������� ��� ����������� ��� ����������� ��� ���������� ��� ������� ��� �������� ��� �������������������������������������������������������������������������� ����� �������������������������������������������������������������� ����� ���������������������������������������������������������������� ������������������������ ������������������ ����� ��� ������� ��� ��� ����� ��� �������������� ��� ��������� ��� ��� ������������ ��� ��� ���������� ��� �������������������������������������������������������������������������������������� ����� ��������������������������������������������������������������������������������������������� ���������������������������������������� ����� ��� ��� ����� ��� ��� ���������� ��� �������� ��� �������������� ��� ��� ������� ��� ���������� ��� ��� ����������������������������������������������������������������������������������������� ����� ���������������������������������������������������������������������������������������������� ���������������������������������������������������������������� ����� �������������������������������������������������������������������������������������������� ���������������������� ������ ������������������������������������������������������������������������������������������ ������ ��� ��� � ���������������� � ����� �������������������������������������������������������������������������������������������� ������������������������� ����� ��������������������������������������������������������������������������������������������� ��� ������ ��� ������� ��� ���������� ��� ��� ������ ��� ������� ��� ��������� ������� ������ ������ ���� ������������� ����� ������������������������������������������������������������������������������ � � � ��� �������� ��� �������� ��� ����� ��������� ����� ����� ��� ��������������� ������������� ������ ������ � ������ �������������������� � ������ �������������������������������������������������������������������������������������������������������� �������������������������������������������� ������������������� ���������������������������������������������������������������������������������������������������� ��������������������������������������������� ������� ����������������������������������������������� ���� ���������������� ���������� ��� �� ������� ������������ ��� ���������������� � ��������������������� ������ �������� ��� �������� �� ����� ��������������������������������������������������������������������������������������������� ������ ����� ��� ������ ��� ��������� ��� ���������� ��� ������� ��� ���������� ��� ������ ��� ���������� ��� ���� ��������������������������������� ��������������� �� �� ��� ������������������������������������������������������������������������������� ��� � � ������������������������������������������������������������������������������������������������� ����������� ��������������������������������������������������������������������������������������������������� ����� ������������������������������������������������������������������������������������������� ������� ����� ���������������������������������������������������������������������������������������� ����� ��� ��� ���������� ��� ��� ���������� ��� ����� ��� �������� ��� ��� ��������� ��� ��� ��������� ��� ��� ����������������������������������������������������������������������������������������������������� � ������������������������� ��� ��� � �������������������������������������������������������������� ����� ����������������������������������������������� �������������������������������������������� � ������������������������������������������������������������������ ����� ������������������������������������������������������������������������������������������� � �������������������������������������������������������������������������������� ����� ����������������������������������������������������������������������������������������� � ��� �������� ��� ������������� ��� ������� ��� ������ ��� ��������������������� ��� ��������������� ������������������������������������� � ����� ��������������������������������������������������������������������������������� ����� �������������������������������������������������������������������������������������������� ����������������������������������������������� ���������������������������������������������������������������������������������������� ��������������������������������������������� ������ ����������������������������������������������������������������������������������� ������ ������ ���������������������������������������������������������������� ������ ���������������������������������������������������������������������������������������� ������������������������������������������������ ����� �������������������������������������������������������������������������������������������� ����� ����������������������������������������������������������������������������������������� ���������������������������� ����� ������������������������������������������������������������������������������������ ������� ����������� ����� ������������������������������������������������������������������������������������������������ ����� ������������������������������������������������������������������� � � ����� ��� ��� ����� ������� ������ ��������� ��������� ������������ ������� ��������� �����������
	� � � �

� ����������������������������������������������������������������������������������������� � ��������� ��������������������������������������������������������������������������������������������������� ������������������������������������������������� ��������� ���������� �������� ����� �������� ���� �������� �������� ����� ���������� ���������� ���� ������������������������������������������������������������������������������������������������������ �������������� � �� � � ���� � �� �� ������������������������������ ������� ��������������������������������������� ����������� ��������� ��� ���������� ���� ��� ����� ��� �� ������� ��������� ���� ����� ����� ������ �������� ���� ����������������������������������������������������������������������������������������������������� ��������������������������������������������� ��� ������������������������������������������������������ ������ � � � ������������������������������������������ ��� ���������������������������������������������� ���������� ��� ��������� ��� � ��� ����� ������� ��� ����������� ����� ��� ��������������� ����� ����� ���������� ��� ������������� �������� �������� �������� ������� ������������������������������������������������������������������� ������� ����� ������������������������������������������������������������������������������������������������� ������������������������������������������������������������������������������������������������������� � DPA (2,2'����������������� ����� ������������������ ����� ��� ������ ���� ������ �������������������� ��� ���� ������������������������������������������������������������������������������������������������������ ������������������������������������������������������������� �� ���������������������������������������������������������������������������������� ����������� ���������� ��������� �������� ���� ������������ ���� ����� ������� ��� ����� ���� ����������� �������� ��� ���� ���������� ������ ������� �������� ���� ����������� ������ ����������� ���� ���� ����� ��� ������ ��������� �������� ������������� ������ ��� ������������� ��� ��������� ����������� ��� ���� ��� ����� �������������� ������������������������������������������������������ ��������� ������������������������������������������� ��������� ��� ��������� ���� ����������� ���� ���� ���������� ���������� ��� ��������� ��� ����� �������� ������������������������������������������������� ���� ���������������������������������������������� ������������������������������������������������������������������������������� � �� �� ��������������(B′ ������������������������������������������������������������������������ � �� � �������������������������� � ������������������������������������������������������������������������������������������������� ������������������������������������������������������� ���� �� � ������� ������ ������������ �������� ���� ���� ���������� ���������� ��� ��������� ��� �� ������������ ������� �������������������������������������������� ��� ����� ���� �������� ����� ��������� �������������� ���������� ������� ��� ������� ��������� �������� ��������������������������������������������������������������������������� �������������� ������������������� ������������ ��� ���������������� ����� ����������� ����� ���� ������������ ��� ���� ������������� ��������� ���������� ������������ ��� ���������� ��� �������� ������ �������������� ��� � ����������� ��� ���������������� ��������� ���������� ���� ����� ��������� ������� ��� ������� ���� ������� ��� ���� ������� ����� ���������� ���� �������� ������� ���� ���� ������������� �������� ��� ��� ���������������� ���� ������������� ������ ������� �������������������������������������������������������������������������������������������������� ������������������������������������������������������������������������������������������������������� ������ ����� ���� � ����� ������� ���� ����������� ��������� ���� ���������� �������������� ���������� �� �������� �������������� �������� ���� ��������� ��� ���� ����� ����� ��� ����� �������� ������ ���� � ������ ���� ��� �������� ���������� �������������� �������� �������� �� �������������� ������ ��� ���� ����� ���� �� �������� ����������������������������������������������������������������������������������������������������� ����� �������������������������� ������ ������������� � ���� ������������������������� ������ ���� ���������� ��� ����� ��� ��� �������������� ������������� ������� ������

���� �� �������������������������������� ��������� � ����� ���� ������� ���� ���� �������������� ������� ����������� ���� �������� ����� ������� ���� ��� ���� ������������������ ��������� ��� ���� ��������� ���������� ���������� ��� ����� ���� ��������������� ������� �������������������������������������������������������������������������������������������������� ����� ����������� ������������� ���������� ���� ���������� ��� ��������� ��������� ������� ���� �������� ��� �� ���� ��� ���� ���������� �������� �������� ������� �� ����������� � ��� �� ���� ������� ������������ ��� �� ������������������������������������������������������������������������ ���� ��������������������������� ���� ������������ �������������� ���������� ����������� ��������� ���������� ��� ������������� ��� ����� ������������ ���������� ���� ����������� ���������� ���������� ��� ����� ������� ������� ���� ���� ���������� �������� ��������� ��� ���� �������� �������� ��������� ���� ���� ����� ���� ������ ����������� ��� �������������������������������������������� ����������������������������������������������������������������������������������������� ��� �������������� ���� ������� ��� ���� ���������� ����������� ��� ���� ������ ����������� ��� ����� ���������� ���� ���������� ��� ���� ������� ��� ������� ���������� ������ ��� ������� ������ ������������������������������������������������������������������������������������������ �������������������������������������� ��� �� �� ���������������������������������������� ����� ����� ������������ ������������� �������� ����� ������������ ����� ��� ������� ���������� ���� �������������������������������������������������������������������������������������� ������ ����������� �������������� ��������� ���� ������� �������� �������� ���� ���������� ���������� ���� ���������� ���� ���������� ���������������������������� ����������� ��� ���� �������� ���������� ��������� ����������� ����� �������������� ��� ��� ����� ������ ����� ���������� ��� �� �������� ���������������������������������������������������������������������������������������� ���� ���������� ��� ���� �������� ���� ���������� ��������� ��� ���������� ���� ����������� ������� ������������ ����� ����������� ���� � ������ ��� ��� �������� ��� ���������� ������ ��� ���������� �������� ������������������� � ���� ��������� ������� ��� ����� ���� ������� ����� ��� ���������� ������� ��������� ���� ������� ������ ����� ���� ��������� ����� ���� ��� ����� ��� ���� �� ����������������������������������������������������� ����� ����� ���� ��������� ���� ������������ ��� ���� ���������������� ���� ����������������������� ������������������������������������������������������������������������������������ � � ������� ������ ���������� ��������������� ��� ���� �������� �������� ��������� ���������� �������� ���� �� ������������������������������������� �

Table II . 1 .

 II1 Selected bond distances and angles from X-ray data for 1a

2+ , 1b 2+ , 2a 2+ and 3a 2+ .

		1a 2+	1b 2+	2a 2+	3a 2+
	��������	�����������	������������	������������	������������
	���������	������������ ������������	�����-������	��������������
	������������	������	������	������	������
	���������������	�����	�����	������	������
	���������������	������	������	������	������

Figure II.5. ORTEP views of complexes 1a 2+ , 1b 2+ , 2a 2+ and 3a 2+ . (Probability 30%) Reproduced from Refs. [9],

2+ , 1b 2+ , 1c 2+ , 2a 2+ and 3a 2+ in

  ���� ���� �������������� ���������� ����� ������� ����� ��� ��� ����������� ���������� ��� ���� ������ ������� ��� ���� ���������� �������� ������� ���� ������������ �� �� ��� ��� �� � �������� ���� �������� ���� ����� �������� �� �������� ��� �� ��� ��� �� �������� ������� ��� ���� ������� ������� ���������� ������������� ��� ���� ����������� ��� ��������������� ����������� ������������� �������� �� �� � �������� �������� ������ ������ ���� ��������� ���������� ��� ���� ��������� �������� ������ ��� �� �� �� ��� ��� � � ����� �� �� ����� �������� ������� �������������� ��������� ���� �� ������� ���������� ����� ����� ��� �� �� � ��� ��� � � ������������ �������� ������ ���������������������������������������������������������������������������������������������������������� �������������������������������� ��� ��� �� ������������������������������������� ���� • ����������������������� ��� ���������� ��� ���� ������� ����� ��� ������ ��� �� �� �� ��� ��� ��� � �������� ��� �� �������� ������ ����� �� �� ���� �� �������� ������ ��������� ������������ ���������� ������� ��� ���� �������� ������������� �� �� �� • ��� �� � ���������

		1a 2+	1b 2+ a	1c 2+ a	2a 2+	3a 2+
	����	����������	����������	����������	����������	����������
	�����	����������	����������	����������	����������� �����������

.2. UV-Vis spectroscopic data (������ ���� �� � �� �� ��� of 1a H 2 O/DMSO. a Determined in CH 3 CN. � ����� ���������������� ���� ������������ �������� ��� ���� ������ ����� ���� ������������������� ��������������������������������������������������������������������������������������������������� ������������������������������������������������������������������������������������������������ ����� ����� ���������� ������ ������ ����������� ����������� ����� �� �������������� ������������ ����� �������� ������� �������� ������������ ��� � �� � � ���� ����� ��� ����������� ����� ����� ���� ������ ���������� ����������������������������������������������������������������������������������������������������� ������ ��� �������������������� ���� ���������� ��������� ���� ���������� ���������� ����� ��� ������� ������������� ������ �������� ��� ������ ������ ��������������������� ������� �������� ��� ���� ������ ������������ ���� ������������� ����� ����� ���������� ��� ������ ���������� ������ ����� ���� ������������ ��� ��������������������������������������������������������������������������������������������� ��� �������� ���� ������ ����������� ���� ���� ������������ ������ ���� ��������� �������������� ������ ����� ��������������������������������������������������������������������������������������������������������� ��������������������������������������������������������������������������������������� � � ��� �� ������ ����������������������������������������������������������������������������������������������������� ���� ������� ������ ����� ������� �� ������� �������� ����� ������ ����� �� �� ����� �������� ��� ������������������� ��������������������������������������������������������������������������������������������������������� ������������������������������������������������������������������������������������������������������� ���� ���� ������� �������� ����� ������������� ������ ���� ������� ����������� �������� ����� ������� ��� ����� ������ ���������������������������������������������������������������������������������� �� ��� ��� ��� ���������� ����������������������������������������� �� �� • ��� �� �������������������������������� � � ������� ������ ���������� ��������������� ��� ����� ������� ��� ���� ���������� ������ ������� ��� ���� �������� �������������������� ���������������������������������������

�� ���� �� ������� �� �� �����

  ������������ ���������������� �������� ��� ����� ������� ����� ����� ����������� ��������� ���

	������������� ������������������ ��������������������������� ���������������������������������������������������
	������������������������������� �������������������������������������������
	�
	�����������������������������������������������

�� ���� �� ������� �� �

  ��������������������������������������������������������������������������������������������� ����� ���� ���� ������ ���������� �������������� ����������� ��� ����� ��� ���� ����������� ��������������� ���������� ������ ��������� ���� �������� ����� ����� ���� ��������� ���� ��� ������ � �� � �� ������� ����� ���� ���������� ��� ���� ��������������� ���������� ������ ���������� ����� ����� ��������� ������� ������� �������� ��������� ����� ���� ������� ����� � �� ��� ���� ����� ��������� ��������� ������������ ���� � �� ��� � �� ��� ���� �������� �������� �������� �� ��������� ������ ��� ���� ���������� ���������� ��� ���� ��� �������� ����� ���� ���� ���������� ���� ���� � � ����� ��������� �� ����������� ������� ��� � � � �� ����� �� ��� ��� ��� �� �� ���� ���� ��� �������������� ����� ������ ������ ���� � � ��� ��� � ��� ���� ���������� ���������� ��� �������� ������������ ���� -� �� � � ������������� ���� ������� ���������������� ���������������� ��� ��� ���� � �� ����� ��� -��

	�� �	����� ��� �	���� �������������������������������������������������������������������������������������������
	��� ���� ���������� ��� ���� �� �

� �� ���� ���� �������������������������������������������������������������������������������� -��� � ����������� ���������������������������������������������������������������������������������������������������� ���������� �������� ��� �������������� ��� �������� ���������� ������ ��� ���� �� ��� ����� �� ���������� ������� ������������������������������������������������������������������������������������������������������ ��������� ����� ���� ������� ��� ��� �� ����������� ������ ����� ��� ���� ����� �� ��������� ��� ��� ������������� ����������������������������������������������������������������������������������������������������� ��� ����� ����������� �������� ����������� ������������� ��� ����� �� ������ �� �� �� ��������� ����������� ��� ���� ��� � ��������� ������ ���������� ����� ���� ������������� �������������� ���� � ���������� ���������� ��� ���� �� �� � �������� ���� �������� ���������� ��� ������� ����������������������� ��������������������������������������������������� � ����������������������������������������������������������������������������������������

�� ���� �� ����� ��

������������������������������������������������������������������������������������������������������ ������������������������������������ �� ������� �� ���������� �� �� �������������������������������������� �� �� ���������������������������������������������� ��

	Solvent 3a 3+/2+		3a 2+/2+
		Theor Exp	Theor Exp
	MeCN	1.01	0.90 a	-0.98	-0.91
	THF	1.49	0.84 a	-0.82	-1.04
	�������������������������������������������������������������������������� �� ������������������������������
	���������������������������������������������������������������������������������������
	�
	��������������������������������������������� � �������������������������������������� �� ��������������
	����������� � �� � ����������������������������������
	��	��������	�� �� �
	������	�����		���� � �
	�	����		���� � �
	Solvent 2a 3+/2+ � ��� ���������� �����		���� � � ������������ 2a 2+/1+
	Theor Exp ���� 1.05 1.04 a ��� 1.53 1.01 a ����������� ����� � MeCN � THF � ����	������������ Theor Exp -1.01 ����� � � -1.09 -0.91 ����� � � -1.08 ����� � �
	��	���		����� � �

���� ������ ����� ���� ����������� ��� ���� ����� ��� ����� ����� ���� �� �� �� �� �� � ���� �� �� �� ���� ����� ���������� �������� ������� ���� ����������� ����� ��� ��������� ���� ����� ���� ���������� ���� ���������� ����������������� ������� ����� �������� ������ ����� �������������� �������� ���������������������������� ��� �� �� � ��������� ���� ���� �������������� ��������� ��������� ���� ����� �������� ���� ��� ���� �������� �������� ��������������������������������������������������� �� �������������������������������� � ���������� � ������� ���������� ���� �� �������������� �� �� � �� �� �� �� � ��������� ��������� ������� �������� ��������� ����� �������� ������ ���� ���� �������������� �������� �������� ����� ���� ����������� �� �� � ��������� ���� ������� ��� ����� �������������������������������������������������������������� �� ���������������������������������������� ��������������������������������������������������������� �� �� � ������������������������������������������������������������� � ������������������ �� ��������������� � �� � � ���������������������������������������������������������������������� a Irreversible peak. � � � � ���� ����� ��������������� ����� ����� ���������� ����� ���� �������������� �� � ������� �������� �� �� ������������������������������� ������������������������������������������ ���������������� ��������� ������������������������������������������������������� � ���������������������������������� � ������������� ������������������������������������������������������������������������������������������������������� ���� ���� ������������ �������� �� �� � �� � � �� ������ ���� ��������� ������ ����� �� �������� ���� ����� ��� �������������� ��� ���� ������ ������� ���� ����������� ��� ���� ���������� ������ ��� ���� ����� ������ ��� ���� � ������������������������������������ ������������������������������������������������ �� � ����������������������������������������������������������������������������������������� �������������������������������������������������������������������������������������������������� ��� ��������� �������� ������������ ���� ������������� ������ ����� �������� ������ ����� ��������� ���� ���� ��������� ��� �������� �������� ��� �� �� � ��������� ���� ���� �������������� ��������� ��������� ���� ����� ������������������������������������������� �� ���������������������������������������� � ���������� � ������� ���������� ���� �� �������������� �� ��� ��������� ��������� ���� ����� �������� ����� ���� ���� �������������� �������� �� �� � �������� ��������� �������� ��� ������������� ����� �������� �� �� � ���� �� �� �� ���� ������� ��� �������������������������������������������������������������������������� �� �� � ������������������������������������������������������������� � ������������������ �� ��������������� � �� � � ���������������������������������������������������������������������� a Irreversible peak. � � ��������������������������������������������������������������������������� �� ���� �� ������� �� � ���� ������������ ��� ���������������� �������� ���� ������������ ������������� ����� ��� ���� ���������� ������������� ���� ���������������������������������������������� ��������������������������������������������������������������������������������������������������� ���������� ���������� ��� �� � ��� �� � �� �� �� �� ��� ��������� ��������������� ����� ���� ������ �������� ��� ���� ������������������������������������������������������������������������������������������������������� ��������������� ��� ������ ������ ������������ �������������� �������� ��� ��������� ����� ������������ ��� ���� �������������������� �� ���� � �������� ��� ��� � ������������� ��� ���� � �������������������������������������� ������������������������������� �� ������������������������������������ ����� ������� ��� ������ ������� ���� �� � ������������ ������������ ����������� ����������� �������� �� �� ������� �� �� ���� ���������� ��� ���� ������ ������� �������� ���� ��������� ������ ���� ���� �������� ������� ��� ����� ������ ��� ���� ������� �������� �� ������������� ��� ���� ������ ���������� ���� �� �� � �� ������� ���� ������������� � ��������������������������������������������������������������������������������������� ��� ������������� �������������������������������������������������������������������������������������������������������� ���� ������� ���� ���� ������������ �������� ��� ����� ������������ ��� ���� ������� ����� ���� �� ��� ����� �� �� �� ��� ������ ��� ���� �������������� �������� ������������ �������� �������� ����� ���� ������ �������� ���� �������� ������� ���� ���� �������������� ����� ��� ����� �������� ��� �� �� � ������� ����� ��� �� ��� �������� ����� ������ ������������������������������������� ��� ������ �� ���������������������������������������� � ������ ������������������������������������������� �� ���� �� ������� �� � ������������������������������������������������������������������������������������������������� ������������������������������������������������������� �� ���������������������������������������������� �� ��� ������ �� ������������������������������������������ �� ��� �� ������������������������������������������ �������������������������������������������������������������� �� ��� �� ��������������������������������

����������������

  ���� ������� ��������� ������������ �������� ���� ��������������������������� ��� ����������������������������������������������������������������������� �������� ���� ������ ��� ���� ��� ������ ��� ���� ����������� ����� ��������� ��������������� ��� ���� ���� ����� ��������������������������-������������������������������������������������������������������� ��� ������������ ���� ������ ������� ����������� ���� ���������� ��� ���� ������������������������ �������� ������ ����� ���� ���������������� �� �� ������������ �������������� �� �� � �������� ����������� ��� ��� ���� ��������� ���� ���� ������������ �� �� � ������� �������� ��������� �������� ���� ������� ������������ ��� ���� ��� � ������� ���� ��������� ����� ���� ��� ��������� ������������������ ���� ��������� �������� ��� ������ ��� ������������������������������������������������������������������������������������������������������� ����������� ��� ���� ������������� ��������� �� � ���� � ������ ��� �� �� �������� ������� �� ������� ���������� ����������������������������������� �� ������������������������������������������������������������������� ���������������������������������������������������������������������������������������������������� �������� ������� ���� ���� ���� ����� ���������� ����������� ��� ������ ��� ������� ������������� ���� �������� ��� ���������������������������� �� ������������������� � ����������������������������� � ���� � ��������� ���� �� ���� �� ���������������������������������� � ���� � ��������� � � ��� ��� �� ������ � ����������������� ��� � ����� ����� ������ ��� ������ ��� ������� ������� ����� ���������� �������� �� ����� ������ ���������� ���������� ������������������������� � ����������������������������������������� ��� ����������������������������� ���� �� ���� �� ����������� �� ����������������������������� �� ������������������������������� ���� ���������� ����������� ��� ����� ������������ ����� ���� �������������� ���� ��������� ��� ������� ������� ��� ��������� ��� ���� ��������� ��� ���� ��������� �������� �� ��������� ������ ��� ���� ������ ���������� ������ ����������� ����� ���� ���������� ��� ���� ��������� �������� ������ ��� ����� ������� ������������������������ ����������� ��� ���� ���������� ��� ���� ��������� �������� ���� ����� ���������� ��� ����� ������������� ���� �������� �������� ���� ���������� ��� �� ��������� ������ �������� �� � ��� ���� ���������� ��������� ���� ���������������� ��������� ���������� �������� ������������ ��������� ���������� �� ������ ���������� ��� ���� ������� ������� ����� ��� ���� ������ ������ ������� ���� ���� ��� ����������� ���� ���� ��������� ��� ���� ������� ����� ��� ������ ���� �� ��������� ������ ��������� �������� ���� ���� ������� ����� ��� ���� ���������� ������ ����� �� ������ ������� ��� �������� �� ������ �� ���������� ������������� ������ ����� � ��� � ��� ��� ��� ��� ��� �� ��� ������ ���� ������ ���� ���������������� �������������������������������������������������������������������������������������� ��������� �������� ��� ������ ����� ��� ����� ��� ������������ ��� �� ���������� ����� ��� ���� ������� ����� ����

	�������������������������������������������������������������������������������������������������������� ������������������������������������������� � ���������������������� ���������������������������������������������������������������������������������������������� ������������������������ ����������������������������������������� ���������������������������������������������� �� ����������������������������������������������������������� ��������������������������� � ������������������������������ � �������������������������������������������� �� ������� �� �� � ������������������� ��������������������������������������������������������������������������� ��������� �������� ��� ������������ ��� ���� ���������� ��������� �������� ���� ���������������� ���������� ��� ��������������������������������������������������������������������������������������������������������� �������� ��������� ������������������������������������������������������������������������������������������� ��������������������������������������������������������������������������������������������������������� ����������������������������������������������������������������������� � ���������������������������������������������������������������������������������� �� ������������������ ���������� ������������������������������������������������������������������������������������������������������ ��������������������������������������������� �� � � ����������������� ��������������������������������������������������������������������������������������������� ������������������������������������������������������������������������������������������������������ ������������������������������������������������������������������������������������������������������� �������� �� ������������������������������������������������������������������ � � � � � � � � � � � ������������� ���� ��������������������������������������������������������� ���� ������������������������������������������������������������������������������������������ ��������������������������������������������������������������������������������������� ���� ������������������������������������������������������������������������������������������ ��������������������������������� ���� ���������������������������������������������������������������������������������������������� ���� ��� ��� �������� ��� ��� ������� ��� ��������� ��� ��� ������� ��� ��� �������� ��� ��� ������������ ��� ������������������������������������������������� ���� ��������������������������������������������������������������������������������������������� ����������� ���� ����������������������������������������������������������������������� ���� ������������������������������������������������������������������������������������������ �������������������������������������� ���� ������������������������������������������������������������������������������������������������ ��������������������������������������������� ����� �������������������������������������������������������������������������������������������� ������������������������������������������������������������������ ����� �������������������������������������������������������������� ������� ������������ ��������� ������ ����� �������������������������������������������������������������������������������������� ������������������ ����� ��� ��� ������� ��� ����� ��� �������� ��� ����������� ��� �������� ��� ��� ����������� ��� ������� ��� ���������������������������������������������������������������������������������� ����� ������������������������������������������������������������������������������������������ ����������������������������������������������������������������������� ����� ���������������������������������������������������������������������������������������������� �������������������������������������������������������������������������������������������� ������������������������ ����� �������������������������������������������������������������������������������������� ����� ��� ������������� ��� ���������� ��� ������� ��� �������� ��� ��� ��������������� ��� ������� ��� ��������������������������������������������������� ����� ����������������������������������������������������������������������������������������� ������������������������������������������������������������������������������������������� ���������������������������������� ����� ������������������������������������������������������������������������������ ����� ����������������������������������������������������������������������������������������� ����� ��������������������������������������������������������������������������������������������� ����� ������������������������������������������� ����� ������������������������������������������������������������� ���������������������������� ������ ����� ����������������������������������������������������������������������������� ����� ��� �������� ��� ��������� ��� �������� ��� ������� ��� ���������� ��� ������� ��� �������� ��� ������ ����� ������������������������������������������������������������������������� �������������������������������������������� ����� ������������������������������������������������������������������������������������������� ����� ���������������������������������������������������������������� ������������������������������������������������������������������������� ����� ��� ��� ������� ��� ��������� ��� ������� ��� ��������� ��� ������� ��� ������ ��� �������� ��� �������� ��� ����������� ���������� �������� ��� ��������� �������� ������������ ���� �� ������� �������������� ��� ���� ��������� ����� ������������������������������������������������������������������������������������������������ ������������������������������������������������������������� ��� ��������������������������������������� ������������������������������������������������������������������� � ����� ��� ��� ������������ ��� �������� ������������ ���� ��������� ��� ����������� ��� ������ ������ ������� ������������������������ � ����� ���������������������������������������������������������������������������������������������� ������������������������ � ����� ���������������������������������������������������������������������������������� ����� ���������������������������������������������������������������������������������������������� ����������������������������������������������� ����� ������������������������������������������������������� ����� ������������������������������������������������������������ ����� ������������������������������������������������������������������������������� ���������� ��������� ����� ������������������������������������������������������������������������������������������ � � � � ������������ � � � � � � ��������������������������������������������� � ������������������������������������������������ ��� ��� �� ���������������������������������������������� ���������������������������������������������������������� ���� ������������������������������������������� ����������������������������������������������������������������������������������������������������� ����������������������������������������������������������������� �������������������������������������������������������������������������������� ������������ ������� ������������������������� � �������������������������������������������������������������������������������������������� ������� ���������������������������������������������������������������������� ����������������������������������������������������������������������������� ��������� ������������������� ���������������������������������������������������������������������������������������������������� �������������������������������������������������������������������������������������������������������� ��������������������������������������������������������������������������������������������������� ����������� �� ��������� ������������ �������� ��������� ���� ������������� ��������� ���� ����� ������� ����� ��������������������������������������������������������������������������������������������������� ����������� ����� ��� ������������ ������� ��������������������������������������������������������������������������������������� ������ �������� ���������� ��
	� � �

�� ���� �� ������� �� ����������� �� ��������������� �� �� ��������������������������������������������������������������������������������������������������� ������������������������������������������������������������������������������������������������������ ������������������������������������������������������������������������������������������ �� ��������� � � ������������� ����������� ��� ���� ����������� ��� ������ ��� �������� �������� ���� ��������� ��������� ��� ����������������������������� ������������������������������������������������������������������������ ���� �� �� �� ������ ��������� ��� ����� ����� ���� ����������� ��� ������ ��� �� �� � �� ���� ��� ���� ���� ������� �������������������������������������� � ���������������� � �� �� ������������������������������ ���� ����� ����� ������������ ������� ����� ���� ����� ����� ���������� ��� ����������� ���� ����������������� ���������� ��� ����������� ��� ���� ��������� ��������� ����� ���������� �������� ���������������������������������������������������������������������������������� �� ���������������������� ��� �������������� �������� �������������� ������ ��� ������� ����� �������� �������� ����������� �������������� �������� �� ������������ ��������� ��� � �� � ������ �� �������� ������ ������ ����� ���� ������� ������ �������� ��������� �������� � ���������� ���������� ����� �������� ��� ��������� ������ ��������� ����� ������������������� ��� ������������������ �� ��������� � � ��� ��������������������������������������������������������������������� ������������������������������������������������������������������������������������������������������ ������������������������������ �������������������������������������������������������������������� ������ ������������� ������� ����� ������������ ��� ������ ��� ���� ���� ������ ��� ������� ��� ��� ������� ���� �������������������������������������������������������������������������������������������������������� ����������� ��� �� �� � ��� ���� ���������� ���� ���� ���������� ���������� ��� ������ ������� ���� ��������� �������� ��������������������������������������������������������������������������������������������������� ��������� ��������� ����������� ���� �������������� ��� ���������� ����� ���� ��������� ���� �������� ����������� � ���� � ������������ � � �� ���������������� � ������ � �� � ��������������������������������� �������������������������������������������������������������������������������������������� � ��������� ��������������������������������������������������������������������������� �������������������������������������������������� ��� ���� ������ ��� ���� �������� ��������� ����� ���� ������������ �������� ������������� �������� ����� ���������� ����� ������� �������� ��� ������ �� ���������� �������� ���������� ������� �������� ��������� ���� ������������� ��������� ��� �� �� � ����� ��������� ��� ��� ������ ������������ ��� ������� ��������� ������� �������������� ��� ���� ��� ���� ��������� ��� ���� ��������� ������ ���� ���������� ����� ��� ������ �� ��������� �������������������������������������������������������������������������������������������������� �������������������������������������������������������������������������������������������������� ���� ���� � ������ ������� ��� ���� �������� ������ ������ ������������� ������������ ����� ���������� ����� ������������� ��� ���� � ��� ��� �� �� � ��� ���������� ��� �������� �������� ��� ���� ������� �������� ��� ���� �� ������������������������������������ �� ���������� � ������� ������� ���� ��� �� ���� ����� ��� �� ��������� ������� ���������� ��� �� �� ��� ���� ��� �� �� � ��� �� � ������ � �� � � ���� ��� ��� ����� ��������� ��� ��� ������� ��� ������� �������� ��� �� ���� ������ ��� ����� ��������������������������������������������������������������� ��� ��� ���� �������� ���� ����� ����� ���������� ��� ��������� �������� ���� ���������� ���������� ��� ��������� ����� ���� ���������������������������� ��������� ��������� ���� ����� ����� ������������ ���� ���� ������� ���� ����������� ��� ���� ����������������� ������ ����� ������� ���� ��� ��������� ��� ���� ����� �������������������������������������������������� �� ��������������������������������������������������� ���� ��������� ������ ��� ���������� ���� ��������� ����� ��������� ������� ���� ���� ������� ��� �������� ����������� ����� ���������� ���� ����� ������������ ����� ����� ���������� ��� ������ ������� ��� ����� ������ ������������� ���� ��� ��������� ��� ��������� ��� ������� ������� ����������� �������� ��� ������� �������� ��������������� ���� ������� ����������� ������ ��������� ��� ���������� ����� ������ ������� ��� �� ������ ������������������������������������������������������������������������������������������������������� ���������������������������������������������������������������������������������������������������� ������������������������������������������������������������������������������������������������������� ��������� ��� ����� ���������� ��� �� ���� �� ��� ����� ��������������� ���� ������������� �������� ��� ���������� ���������������������������������������������������������������������������������������������������������� ��� �������� ��� ��� ����������������� ��������� ��� ��������� ����� ������������ ��� �������� ����������� ����� ��������� �������� ������������ ����� ����� ���������� ����� ��������� ������ ���������� ����������� ������� �������� ������� ��������� ��� ������ ��� ������� ��������� ��������� ��� ��������� ����� ������ ����� ��� ���� ������ � �������� ���� ���� �������������� ��������� �� ��������������������������� �� ���������������������������������������������������������� ������������������������������������������������ �� ���������������������������������������������� � ������ � �������� ����� ��� ��� ������������� ��� ����� ���������� ���������� ��� ���� ������ ��� ��� ����������� ������� ����������������������������������������������������������������������������������������������������� ����� �������� �������� ���������� ��� ����������������� ���������� ��� ��� ���������� �������� ������� ���� �������� ����� ���������� ����� ���� ��������� ����� ���� ��������� �������� ������ ������ ��� ��� ������������� ������������������������������������������������������������������������������������������������� ���� ��� ��������� ��� ����� �� ���� ����� ������ �������� ����� ������ ���������� ������������� ���� ������� ������������������������������������������������������������������������������������������������������ ��������������������������������������������������������������������������������������������������������� ������� ��� ������ ������ ������������� ��� ����� ����� �� ����������� ������� ���� ���� ������ ������ ���� ���������������������������������������������������������������������������������������������������� ������������������������������������������������������������������������������������������������������ ������������������������������� � ������� ��������������������������������������� ������������������������������������������������������� �������������������������������������� � ��������������������������������������������������������������������������������������������������� ������� ��� � ������� �������� �������� ����� ���������� ���� ���������� ��� ������ ������������������ ����������������������������������������������������������������������������������������������������� ��������� ���� �������� �� ��������������� �������������������������������� � �������� ��� ������ ���� ����������������������������������������������������������������������������������������������������� ������ ������ ���� ������ ������ ���������� ���� ���������� ������������� ���������� ��� ��� ������ ���� ��� � ����������������������������������������������������������������������������������������������������� ������� ��� ��������� ��� �� �� �� of class III in the Robin and Day's classification�� ������ ������� �������������������������������������������������������������������������������������������������������� ������ ��������� ��������� �� ������������ ��������� ������� �� �� � ����� ������� ����� ������� ��������� ���� ��������� �� ���������� ���������� ����� �� ����� ������ ������ ���������� ����� ����������� ���� ��������� ���

  ���� ���� ����������� ������������ ��� ���� ����� �������� ���� � �� � �� �� ��� ̌max ����� ������� ��� ���� ����� �������� ������ �� -� ���Δ ̌1/2 ����� ���������� ��� ������������ ������ �� -� �� ���� AB ����� ���������� ���������� �� ��Δ ̌1/2,theo =�������� �� ������������������������������� AB ������ �� �� � ���� ��� ����� ���� �������� ��� �� ������ ��� ������� ��� ���� ���������� ��������������� ���� � ����� ���� ��������������� ��� ���� �������� ����� ������� ��� ���������� ����� ����� ��������� ��� ����� ������ ���������� �� ����������� ����������� ������ ���������� ���� ��-���� �������������� ��������� ��� ���� �������������������������������������������������������������������������������������������������� ��� �� ����������������������������������� ��� ������������� ������ ��� ���� �� � ���������� ������� ���� � ���� ��������������������������������������������������������������������������������������������������������� ��� ����� ���������� ����� ���� ������������� ����� �� � � �� ����� �� ��� ����� ������� ������� ��������� �� ����� �������� ����� ������������ �������� α� ���� β� ����������� ���� ���� ������������� ��������� ���� ���������� ���� �������������� ������ ��� ��� ����� ����������� ����� ���� ���� �������� �������� �� � ������� �������� ��� ���������� ����� �� ������ ������������ ������� ��� � ��� �� ������������� ������� ��������������� ���� ����� ���������� ����� ���������� ����� ���� ���� ��������� �������� �������� �� ����μ����� ������ ������ �������� ��������� ����� ���� ���������� ����� ���� ����� ��� ���� �������������� ��� ���� ��� ���� ��� ��������� ��� ���������� ����� ���� ������������� ������ ���� ��������� �������� ��� �� ��������������� �������������� �������������������������� � ������� �������� �������� ����������� ��������� ��� ���� �������� ������ ����������� ����� ���� ����������� ����� ����� �������� ������ ���� �������������� ������� ��� �������������� ������ ��������� ���� ������ ��������������������������������������������������������������������������������������������������� �������������������������������������������������������������������������������������������������������� ���� ������� ����� ������ ��� ������ ��� ����� ���������� ���� ���� ������� ����� ��� ����� ����� ���� ���� ���������������� �������� ��� ������������� ������������� ����� ���� ���������� ��� ���� �������� ������� ��� �� ������������������������������������������������������������������������������������������������������ ����������������������������������������������������������������������������������������������������� �����������������������������������������������������������������������������������������������μ����� ����������������� ���� �������������� ��� ������ �������������� ����������� ������������������������ ��� ����� ���� ���� �������������� ����� ����������� ��� ����������� ����� ���� ��������� ��� � ��� � �� ���� ���� ���������� ��� ������� �������������� ����� ����������� ������������ ��� �� ���������������� ������� ��������� ����������������������������� ��� ������������������������������������ ��� ������������������������������ ����������� �� ����� ��������������� ��� ���� ������� ��������� ��������� ��� ���� �������� ���������� ����� ���� ����� ��� ��������� ��� ���������� ��� ��������� ��� ��������� ��� ���������� ��� �������������� ��� �������� ��� ����������������������������������������������������������������������������������� ����� ����������������������������������������������������������������������������������������� ���������������� ����� ������������������������������������������������������������ ����� ��� ��� ���������� ��� ��� ������������ ��� ��� �������� ��� ��� ��������� ��� ��� ���������� ������� ��������������������������� ����� ���������������������������������������������������������������������������� ����� ������ ��������� ��������� ��� ���������� ���� ������������� ������������������ ��� �������������������������������������������������������������������������� ����� ��� ��� ������ ��� ��� ���������� ���������������� ��������� ������������� ���� �������������� ���� �������������������������� ����� ��� ��� ���������� ��� ��� ���������� ��� ����� ��� �������� ��� ��� ��������� ��� ��� ��������� ��� ���

	���������������������������������������������������������� ������������������������������������������������������������������������-������������������������ ����������������������������� �������������
	-) 2 2 � ���� ����������� ��������� ������� �������� AB ����� ����� ����������� ����� ���� �������������� � � � � �������� ���������������������������� ���� ����������������������� AB ��������� �� �� � AB = 0.0206( max ̌max Δ ̌1/2 )/ AB � � � � �������� ������ ���������������������������������� ���� � � ����������������������������������������������������������������������������������������Δ ̌1/2 ���� �������������������������� ��������� �� = 1 -(Δ ̌1/2,exp ) (Δ ̌1/2,theo ) � � � � � � �������� �����������������������Δ ̌1/2,theo ����������������������������������������� Δ ̌1/2,theo = (2310 ̌max ) 1/2 � � � � � ��������� � ����������� ̌max �������������������������������������������������������������������������������������������������������� �������� ������������� ��������������������������������������������������������������������������� ��� ��������� ���� ���� ��������� ��� ���� ��������� �������� ���� ��������� ���������� ����� ������ ��������� ���� ���� ����������������������������������� � ������ ���������������������������������� ���� ��������������������� �������� ��������� ������ ������� ���������� ���� ���������������������������������������� ���������� ��� ���������������������������������������������������������������������������������������������������� ���������������������� ������������������������������������������������������������������������������������������������ �������� ����� ���� �������������������������������������������������������������������������������������������� ��� �������� �������������������������������������������������������������������� � ������� ���������������������������� ������������� ���-� �������������������������������������������������������������������������������������������� ������������������������������������������������������������������������ ��� ������������������������� ��� �� ���������������� ������� ���������� ������������ �������� ��������� ������ ���� ���� �� ��� � ����� ���� ������ ������������������������������������������������������������������������������������������������������������� ������������������������������������������������������� ���������� �����������μ��������������������� ����μ������������������������������������ ������������������������������������������������������������� indeed a relatively good indicator of the redox state of the metal ion ("+2", "+2.5" or "+3"). G�������� ������������������������� ����������������������������������������������������������������������������������������������������� ������������������������������������������������������ ����� ������ ����� ������ �� � ������ � � �� ���������� �� ���������� �� � ������������ ������ ������ ������ ������ �� � ����� � � ������ �� ������ �� � ���������������������������������������������������������������������������������������������� �������� ���� �� � ������� ��������������������������������������������������������������������������-�������������������� ���� ������������� ��� ���� �������� ��� ���������� ��� �� ��������� ��� ������������� ���������� �� ���������� ������������������������� �� �������������������������������������������� ������������������������������������������������������������������������������������������������ ���� ���������������������������������������������������� ���������������������������������������������� ��������������������������������������������������������������������������������������������������� ����������������������������������������������������������������������������� �� ����������������������� ����������������������������������������������������������������������������������������������������������� ����������������������������������������������������������������������������������������������� ��������������������������������������������������������������������� � � � � � � � ���� ����������������������������������������������������������������������������������� ���� ���������������������������������������������������� ���� ���������������������������������������������� ���� ������������������������������������������������ ���� ��������������������������������������������������������� ���� ������������������������������������������������������������� ���� �������������������������������������������������������������������� ���� ��������������������������������������������������������������������������� ���� ���������������������������������������������������������������� ����� ��������������������������������������������������������������� ����� ���������������������������������������������������������������������������������� ����� ����������������������������������������������������������������������� ����� ����������������������������������������������������������������������� ����� ������������������������������������������������������������������ ����� ��� ���������� ��� ��������� ��� ���������� ��� �������� ��� �������� ������� ������ ����� ������ �������������� ����� ������������������������������������������������������� ����� ����������������������������������������������������������������������������������������� ��������������� ����� ����������������������������������������������������������������������������������������� ����� ����������������������������������������������������������������������������������������� ����� �������������������������������������������������������� ����� ������������������������������������������������������������������������������������ ������ ����� �������������������������������������������������������������������������������������������� ������������������������������������ ����� ���������������������������������������������������������������������������������������������� ����� �������������������������������������������������������������������������� ��������������������������������������� ����� ���������������������������������������������������������������������������������������� ��� �������������������������������������������������� ����� ��� ��������� ��� ���������� ��� ���������� ��� ����� ��� �������� ��� �������� ��� ���������� ��� ��������������������������������������������������������� ����� ���������������������������������������������������������������������������������������������� ��������������������� ����� ������������������������������������������������������������������������������������������ ����� �������������������������������������������������������������������� ����� ���������������������������������������������������������������������������������� ����� ������������������������������������������������������������������������������������������ ���������������������������� ����� ������ ������ ������ ����� ������ ������ ��� ��� ������� ������ ����� ������ ������ ������ ����� ������� ����� ��������������������������������������������������������������������������������� ����� ���������������������������������������������������������� ������� ����� ���������������������������������������������������������������������������������������� ����� ������������������������������������������������������������������������������������������� ������������������������ ����� ������������������������������������������������������������������������ ������������������ ��������������������� ����� ������������������������������������������������������������������������������������������ ����� �������������������������������������������������������������� ����� ������������������������������������������������������������������������������ ����� ���������������������������������������������� ����� �������������������������������������������������������������������������� ����� ��������������������������������������������������������������������� ����� ����������������������������������������������������������������������������������������������� ������������������������������������
	�

max ������������ ���� ������������� �������� ����� ��������� ��-�� ���� ��-�� ���������� ����� ��������� ������������������������������������������������������������������-� ��� �������-���������������������� ������������������������� �� ����������������������������������������������������������� ��� ���������������� ����������������������������������������������������������������������������������������������������� � � �������������������������������������������������������������������� �������� �� ��� ���� ����� ��� ��������� ���� ������������ ��� ������������������ ����� ��� ���� ��� ���� ����� ������ ����������� ��� ���� ������������ ����� ����������� ���� ������� ������ �������� ������� ��� ��������� ��� ������ ��������������������������������������������������������������������������������������������������� ����� ������ ����� ���������� ��� ���� ����������� ���������� ��� �������� ���� ���������� �� �������������

  � ��� ���� ������� ���� �������� �������� �� ���� �������� ������ ���� ��� ��������� ��� ������� ������ ����������� ��������������� ������� ���� ����������������� ��� ��� � ��� ���� ������������� ��������� ���������� �� ����� ������� ��� ������ ����� �� ����� ����� �������� �������� ���������� �������������������������������������������������������������������������� ��� ���������� � ������������ ��� ��������� ������� �� ��� �� ������������������������������������������ ��� �������������������� �� ��� �� �� ������������������ � ��������� ���� �� ������� �������������������������������������������������� ������������������������������� ����� ���� ������� ��������� ���� ������ ������� ����������������� ������������� ��� ���� �� ��� �� � ������ � �� � ��������� ����������� ������������������������ ���������� ���������� �������������� ����� ������ �������� ���� ��� ��������� ���� ���� ��������� ��� ����� � � ��� ���������� ��������� ��� ������ �������� ���� ��������� ��� ���� ������������������������������������������������������������������������������������������������ ��������� ����� ��� ���� ��������� ��� ���� �������� ��� ����� ���������� ����� ���� ��� ���� ��������� ��� �������������� ������������� �������� ��� ��������� ������� ���� ����� � ��� ��������������� ������ ��� ���

	1/2 1/2 �� ����������������������������������� ���������� � ��� ��������������������������������������������������� ���� ���������������������������������������� ���� ����� � � � � ������� � � � ����������������������������������������������������������������������������������������������������� �������������������������������������������������������������������������������������������� � � ���� ���� � ������� ������ �� � ���������� �� � ���������� � ��� ��������� ���� �� ��� � ��� � � ���� � � � ��� ��������� ��� � ��� � � ���� � � � ����� ����������� ���� �� ��� � ��� � � ���� � � � � ����������������� ��� ���� ���� ������������������������������ � ��������������������������� ���� ����� ������������� � �������������������������� ��� ����� ��� ������������������������ ����� ���������������������������������������������������������������� ������������������������������ ���� ������������� �� ���������������������������� ������ ���� ��������� ���� ���� ����������� ���� ��������������������� � ������������������������������������������������������������������������������� ����������������������������������������������������������������������������������������������������� ��� ���� ����� �������� ����� ������� �������������� ��� ������ ���� �������� ��� ������� �������� ��������� ���� ����������������������������������������������������������������������������������������������� ������������������������������������������������������������������������������������������������� ����������������������������������������������������������������� �������������������������������� ����������������������������������������������������������������������������������������������������� � � �� ������������������������������������������������������������������������������������������������ ������������ � ��� � ����������������������������������������������������������������������������� ��������������������������������������������������������������������������������������������������������� �������������������������������������������� ���������������������������������������������������� ����������������������������������������������������������������������������������������������������� ��������������������������������������� �������������������������������������������������������� ������������������������������������ ������������� ���� �������������� ��������� ������ ��������� ��� ���� ����� ������������� �������� ��� ���� ���������������������������������������������������������������������������������������������������� ���������������������������������������������������������������������������������������������������� ���������������������������������������������������������������� � ���� � ���������������� ���� ������� ���� ���������� ��� ����������� ������������� ��� �� ��������� ��� ������������������������ �������� ��� �� � ������ � �� � �� ������� �������� ������ ���� ���� ���� ������ ��� ������ ������� ���� ������ ��� �������������� ���� ����������� ��� ������ ����� ����� � � ���� ������� ������ ������ ���� ���� ���������� ������������ ��������� ��������� ������� ��� ����� �������� ��� �������� ��� ������ �������� ���� ������� ����������������������������������������������������������������������������������������������� ��� ��� � � ����������������������������������������������������������������� � ����������������������������� ��������� � ������ � �� � ������������������������������������������������������������������� � ������ ������������������������������������������� � ������������������������������������ � ������������������������������������������������ ����������������������������������������������������������������������������� ��� ������������������� ��� �� ��� �� ������������������������������������������������������������������������������������������� ��������� ��� ���� ����������� ��� ���� �������� ��� ����������� ������ ������ �� ���� �������� ����� ���� ������������� ��� ���������������������������������������������������������������������������������� ���� ������������� ���� ������� ���������� �������� ������� ����� �������� ������ �������� ���� ����������� ������������������������������������������������������������������������������������������������� �������� ��� ���� ���������� ������� ���� ������ ��������� ��� ���� ��������� ��������� ��� ������� ������ ��� ������������������������������� � ����������������������������������������������� ��������������������������������������������������������������������������������������������� ������ ����� ��� ����� ��� ���� �������������� ��������� ��� ���� ������� ��� ���� ������ ������������ ���� �������������������������������������������������������������������������������������������������� ������ ��� ������ ������������ ���������� ��������� ���� �������� ������� �� ����������� ��������������� ��������������������������������������������������������������������������������������������������� ����������������������������������������������������������������������������������������������������� ���������������������������������������� ��� ��������������������������������������������������� �������������������������������������������������������������������������������������������������������� ����� ������� ����� ��� ���� �������� ������� �������� �������� ������������� ��� ���� ��������� �������� ���� ������������������������������������������������������������������������������������������������������� ��������� � ������������������������������������������������������������������������������������� ����������������������������������������������������������������������������������������������������� ������������� � ��������������������������������������������� ��� �������������������������������� ���� ��� ��������� ��� �� ������ ���������� ��� ���� ��������� �������� ����� ���������� ����������� ��������������� ���� ������������� ����� ���� ���� ����� ���������� ��� �������� ����� �������� ��� ������ ���� ������� ��������� ��� ����������������������������� ����� ����������� ��� ������������� ������ �� ��������� ��������� � ��������������������������������������������������������������������������������� �������������������������������������������� ������������������������������������������������������������������������������������������� ������ ������ ��� �� ������������� ��������� �������� ��� �� �������� ��� ��� ������� �������� ���� ���������� ����������������������������������������������������������������������������������������������� ���������� ��� �� ��������� �������� ����� �� ���������� ����� ������ ������������� �������� ���� ���� ������� ������ ��� ������ ��� ������ ������������� ��� ���� ������� ������ �������� �� ���������� ��� �������������� ������������������������������������������������������������������������������������������������ �������������������������������������������������������������������� ������������� ��������� ��� ���� ��� ������ ���� �������� ���������� ���������� ����� ���� ��������������� ���������� ������� ��� ���� �� �� � ���� ���������� ��� ���� ���������� ������ ���� ������ ���������������������������������������������������������������������������������� �� ���������������� ����� ���� �������������������������������������������������������������������������������������������� ��������������������������������������������������������������������������������������������������� �������������������������������������������������������������������������� ����������������������� ���������� ���������� ��� ���� ������������� ���� ��� ���������� ����� �� ��������������� � ������ ������������������������������������������������������������������������������� ������������������������������������������������������������������������������������������������������� ������������������������������������������������������������������������������������������������� ������������� ������������������������������������������������������ � ���������������������������������� ��� ���� ������� ����� ��������� ����� �� ��� �� ���������� ����� �������� ���� ���������� ������ ���������� ��� ������������������������� ����� ������������� �������� ���� �� �������� ����������� ��� ���� ���� ������������������������������������������������������������������������������������������������������� ����������������������������������������������������������������������������������������������� ���������������������������������������������������������������������������������������������������� ��� ������������ ���� ������������� ��� ���� ���������� ������� ���� ������ ��� ��� ���������� ��� ����� ������� ��� �� ������������� ��������� ��������� �������� ��� ����������� ���� ���������� ������� �������������� ������ ������������ �������� ����� ������ ���� ����������� ��� ���� ��������� ���������� ��� ���� ������ ������������ ������� �������� ���� ���� ����� ����������������� ��� �������� ���� ������� ����� ����� ����������������������������������������������������������������������������������������������������� ���� �������������� ��� ����� ������������� ��������� ������� ����� ����� ����� ���� ��� ����������� ���������� ������������������������������������������������������������������������������������������������� � � � ������������ ���� ������������������������������������������������������������������������������������� ���� ���������������������������������������������������������������������������������������������� ���������������������������������������� ���� ��� ��������� ��� ������� ��� ����������� ��� ������� ��� ������ ��� ��������� ��� ������ ������ ������������������������������� ���� ��������������������������������������������������������������������������� ���� ������������������������������������������������������������������������������� ���� �������������������������������������������������������������������������������������������� ����������������������������������� ���� ��������������������������������������������������������������� ���� �������������������������������������������������������� ���� ������������������������������������������������������������������������������������������ ��������������������������������������������������������������������������������������� ����� ������������������������������������������������������������������������������������������ ��������������������������������� ����� ������������������������������������������������������������������������������������ ����� ����������������������������������������������������� ����� ��������������������������������������������������������� ����� ��� ��� ��������� ��� ������������������� ��� ��� ��������� ��� ��� ��������� ��� �������� ������� ���������������������������� ����� ������������������������������������������������������������������������������ ����� ������������������������������������������������������������������������������������� ����� ��������������������������������������������������������������������������������������������� ����������������������������� ����������������������������������������������� ����� ��������������������������������������������������������������������������������������������� ����� �������������������������������������������������������������������������������������� ����� ��������������������������������������������������������������������������������� ����� ������������������������������������������������������������������������������������ ������������������������������� ����� ��� ��� �������� ��� ��� ��������� ������ ������ ��� ���������� ��� ������ ������ ������ ������� ��������������������� ����� ����������������������������������������������������������������������������������������� �������������������� ����� ������������������������������������������������������������������������������������������ ��������������������� ����� ������������������������������������������������������������������������������������������ ����������� ����� ������������������������������������������������������������������������������������������� ������ ����� ��� ����������� ��� ��� ��������� ��� ��� ���������� ��� ��� �������� ������������ ������ ���� ����� ������������������������������� ����� ��� ����������� ��� ����������� ��� ������� ��� �������� ��� �������� ��� ��� ��������� ��� ��������� ����������� ����� �������������������������������������������������������������������������������������������� �������������������������������������������������������������� ����� ��������������������������������������������������������������������������������������� ����� �������������������������������������������������������� ����� ��������������������������������������������������������� ����������� ����� ��� ��������� ��� ��� ������ ��� ��������� ������ �������� ������ ����������� ����������� ������ ���� ����� ������������������������������������������������������������������������������� ����� ������������������������������������������������������������������������������������������ ����������������������������������������������� ����� ����������������������������������������������������������������������������������������� ������ ����� ���������������������������������������������������������������������������������������������� ����������������� ����� ����������������������������������������������������������������������������������������� ����������������������������������������������������������������� ����� ��� ��� �������� ��� ��� ���������������� ��� ��� ������� ��� ��� ���������� ��� ��� ��������� ��� ��� ����������������������������������������������������������� ����� ������������������������������������������������������������� ����� ��������������������������������������������������������������� ����� ������������������������������������������������������������������� ����� �������������������������������������������������� ����� ��������������������������������������������������������������������������������������� ����������������������������������������������������� ����� ����������������������������������������������������� ����� ��� ���������� ��� ��� ���������� ��� ������� ��� ��������� ��� ��� ��������� ��� ��� ������ ��� ��� ����������������������������������������������� ����� ������������������������������������������������������������������������������������������ ������������������������ ����� ������ ��������� ��������� ��� ���������� ���� ������������� ������������������ ��� �������������������������������������������������������������������������� ����� ���������������������������������������������������������������������������������������� �������������������������� ����� ��������������������������������������������������������������������������������������	�
	� � �

� ������������������������������������ �� �������������������������������������������������������� ��� ����� ��� ��� � ��������������������������������������������������������� � ��� � ����������������������������� ��������������������������� ��� ����������������������������������t ���� ��� ������ ��� � �� � ��� � ���� �������� ���������� ��� � ��� � ��� � ��� � �������� ��������� ���� ��� �� ��� � ���� � �������� ��������� ���������� �� ������� ������ ���� ���� ������ ���������� ������������ ������ ����� ������ ���� ������� ���������� ����� ������ ������ ���� ���� ����������� ������� ��� ��� ��������� ����� ������� ���� ��� ����� ����� ����������������������������������������������������������������������������������� �� ��� � ���������� ������������������������������������������������������������������������������������������������� ����� �������������������� ���������� ������� ��� ���� ������ ������ ������ ���������������� �������� �������� ����������������������������������������������������������������������������������������������� ������������������������������������������������������������������������������������������������� ����� �������� �� ���� ������������ ��� ���� ��������� ����� � � � ����������������� ��� �� � ��� ���� ���������� ��� ���������� ���� �������� ������ ��� ������������ �������������� ���������� ����������������������� �� ���� �������� ��� ���� ����������� ������ ���� ���������������� ����� ��� ����� ������������ ���� ������������ � ������� ���� ��������� �������� � � ����� ������� ������ ���� �������� ��� �� ������������ �� �� � ������� ��� �� ������������� ���������� ������ �������� �� ��� ���� ������� ��� ���� ��� ����� ��� �� �� ���� ���� ���� ������ �������� ����� ����� ���� ������������������ ��������� �������� ���� ������� ����� ���� ������� ��� ���������������� ����������� ���������� ���� ��� ������ ��������� �� ��� ������������ ���������� ���� ���� ������������ ������� ��������������������������� � �� ����������������������������������� ���������� � ��� � ��������������������������������������� ������������������������������������������������������������������������������������������ ��� ������� �� ��� ����� ��� ������� ���� ��������� ��� ���� ��������� �������� �� ������ ������������� ������ �� �� ����� ��������������������������������������������������������� ��� ���������� � ������������ ��� ������������ � �������������������������������������������������������� ������������������������������������������������������������������������������������������������������� �������� ��������� ��� ������� ������������� ��� ������������ ���� ������������� ��������� �������� � � �� ��� � ��������������������������������������������������������������������������������������������������������� ����������������������������������������������������������������������������������������������������� ��� �� ��� ������� ��� ������� ��������� ��������� ����� ���� �������� ���������� ���� ���������� �������� ����� ����������������������������������������������� ��� ����������������������������������������������� ������������ ��� ���� ����� ��� ���� ���������� ������ ������ ������� ���� ������������������ ���������� � � � ���

���������

  ���� ���������� ��� ���� ����� ���� ����������� ��� ��� �������� ������� ���� ���������� ������������� ������������������������������������������������������������������������������������������������ ������������������������ � ��������� � �� � ������������������������ � ��������������������������������� ����������� ����� ��� � �� � � ���� ������������ ����� ��� � ��� �������� ���� ��� � � ����������� ��� ���� ����� ���������� ������ ������ ������� ���� ��� ������ ��� ����� ��� ����� ����� ������ ������ ��� ���� ���������� ��� � ��� � � ���� ���������� ����� ������ ���� ����� �������� �������������� ������������� ����� �������� ���� ����� �� �������������� ������������� ����� ����� ��������� ����� ���� ��� ����� ��� �� �� � ���� ���������� ���� ������ ���� ���� ������������� ���������� ������� ������������ ���������� ������������� ����� ���������� ��� ������� ����� ����� ��������� ������������� ���������� ��� �� ����� ��������� �������� ����������� ��������� ���� ����� ������ ���� ���������������������� ������ �������� ��� ���������� ���� ����������α and β orbitals in orbitals which match up as much as possible α and β orbitals to determine �������� ���������� ���� ����� ������� ��� ���� �������� ����� ����������� ��������� ����� ��������� ������ ���� † Rolf David, ‡ Isidoro Loṕez, † Yves Le Mest, † Marius Reǵlier, § Catherine Belle, ‡ Aurore Thibon-Pourret, ‡,∥ Heĺeǹe Jamet,* , ‡ and Nicolas Le Poul* , † † Universitéde Bretagne Occidentale, CNRS UMR 6521, Laboratoire CEMCA, 6 Avenue Le Gorgeu, CS 93837, 29238 Brest Cedex 3, France ‡ UniversitéGrenoble Alpes -Grenoble1, CNRS-UGA UMR 5250, Laboratoire DCM/Cire, CS 40700, 38058 Grenoble Cedex 9, France

	�������������������������������������������������������� ������������������ ����������������� ��������� ���������������������������������������������������������������������������������������������������� �������������������� ��� ������������������������������������������������������������������������������ ��� ������� ������������� ���� ������ ������� �������� ���������� ��� ���������� ���������� ��� ����� �� ��� ��������� ���������� ��� ���� ������ ������ ���� �������������� �������� �� �������� ���� ���������� ������� �� ��������������������������������������������������������������������������������������������������� ������������������������������������������������������������ � ������ ���������������������������� � ���������� ����������������������������������������������������������������������������������������������������� ��� ������� ������������� ���� ������� ��� ���������� ��������� ��� ���� ���������� ���� ����������� ��� ���������������� ������������ ��������������������������� ��������������� ��� ���� ������������� �������� �������� ��� ����������� ����� ��� � ��� � �� ���� ���� ����� ���� ��� ��������� ��� �� ����� ����� �������� ��� ��������� � ���������������������������������������������������������������������������������������������������� ��������� � ������� ����������� �������� �������� � � ������������� � ������ � ��� �������� � ������ � ��� �� � ��� ����������� �� ��� �� � ��� ���������� �� ��� �� � ��� ���� � � �� ��� �� � ��� ���� � � ���� ��� �� � ��� ���� � � ���� �� �� � ��� ����������� ���� �� ���� ���� � � ���� �� ���� ����������� ���� � ���������������������������������������������������� � �������������������������������������������������������������������������������������������������� �������������������������������������������������������������������������������������������������������� ��������������������������������������������������������������������������������������������������������� ������� ���������� ���������� ���� �������������� ��� ���� ������������� �������� ���� ��� ������� ��� ���� ������������������������������������� ��� ������������ ����� ����� ���� ������������� ���� ��������� ������������ ���� ����������������� ��� ������������� �� ��� ������� � ��� ��� ��������� ������ �������� ������� ���� ����� ����� ���������� ��� ���� ������ � ���� ���������� �������� ������ ���� ��� �������� ���� ����� ������ ������������� ���������� ���� ������� � ��� ������������������������������������ ��� ���������� ����������� ���������������������������������������������� ��� ��������������� ���������� ��������� ������������������������������������� ������������������������������������������������������� ���������������������������������������������� ∆� ��� ����������������������������������������������������������������������������������������������������� ��� ��������������������������������������������������������������������������������������������� � ����������������������������������������������������������������������������������������������������� � ����������������������������������������� ������������������������������������������������������ ������������������������������������������������������������������������� ��������������� �������������������������������������������������������������� ��� ������������������������������������ ������������ ������ ��� ���������� ������������ ����� ��� ������������������� ������������� ��������� ��� ������������ ��� ������ ��� ��� ��������� ��� ���������� ���� ������������������ ��������� ������ ���� ������� ���� ����������������������������������������������������������������������������������������������������� ���� �������� ������ ������ ������ �������������� ���� �������������� ����������������� ��� �� ������������� ������������������������������������������������������������������������������������������������������ ����� �������� ������ ��������� ��� �� ��������� �������� ��� ������ ���� ��������������������������� ������� ���������������������������������������������������������������� ��� ����������������������� ����������� ���� ������������� ��� ���� ��������� ���������� ���������� ��� ����� ������� ��������������� ���������������� ����������������������������������������� � ������� ������� ���� ����������� ��������� ���������� ���� ����������������������������������� ��� ���������������������������������������������������������� �� � ���������������������������������������������������������� �� ���������������������������������� �� �� ���������������������������������� �� ������������������������������������������������������������ ���� � ����� ���� �������� ��������� ��� ����� ��������� ����� ������ ���� �������������� ��� �� ��� � ������ ������� ���� ����������� �������������������� ����������� ���������� ������ ��� ������������ ��� �������� ���� ����� ��������� ����������������������������� �������� ���� ����� ������ �������� ���� ���������� ��� ������ ��������������������������������������������������������������������������������������������� � ����������� ���� ��������������������������������������������������������������������������������������� �������������������������������������������������������������� ���� �������������������������������������������������������������������� ���� ���������������������������������������������������������������� ���� ������������������������������������������������������������������ ���� ���������������������������������������������������������������������������������� ���� ������������������������������������������������������������������������������������������� ������������������ ���� ������������������������������������������������������������������������������������������ ��������� ���� ���������������������������������������������������������������������������������������� ����������������������������� ���� ����������������������������������������������������������������������������������������� �������������������������� ����� ������������������������������������������������������������������������������������������ �������������������� ����� �������������������������������������������������������������������������������������������� ��������������������������� ����� ��������������������������������������������������������������� � � � � � � � � � � � � ��������������� � ���������������������������� ������� ���� ���� �������������� ������������� ����� ����� ���������� ����� ������ ������� ����������� ���������� �� ������������������ ������ ������� �������������� ��������� ����� ���� ������� ��������������� ������� �������������� ���������������������������������������������������� �������������������������������������������������������������������������������������������������� ����������������������������������������������������������������������������������������������� ���������������������������������������������������������� � ������������������������� ��� ��������������������� ���� ������������� ����� ����� ���������� ������ ���� ��������� ��� �������� ��� � ���������� ������ ���� �������������������������������������������������������������������������������������������������� �������������������������������������������������������������������������������������������������� ���� ���� �� �������������������������������������� ����������������� ��������������������������������������� ��������������������������������������������������� ������������������������������������������������������������������������������������ �������������������������������������������������������������������������������������������������������� ������������������� ���������������������������������������������������������������������������������������������������� � �������������������������������������������������������������������������������������������������� ������������������������������������ ��� ����������� ���� �������� ����� ������� ����� ���� ������� �������� ���� ��������� ����� �� ������ �������� ���� �������� ������� ���� ��� ��� ���������� ��� ���� �������� ��� ���� �������� ���������� ��� ����� ������ ������ ���� ������� ����������������������������������������������������������������������������������������������� () = -∆ ������������� � � � � ������� � ������������������������������������������������������������������������������������������������� ��������������������������������������������������������������������������������������������������� ���������������������� ��� � ����� ��� �������� ���������� ������� ���� ��������� ���� ���� ��������� ���������� ������ � 0 �� ��� ����������� ���������� ��� ��������� ����� ��� ������ ���� ��������� ������ ���������� ��� ���� ������������ , ���������������������������������������� � 0 ( ) = () -, () ��� � � ������� � ������������������������������������������������������� 0 ����������������������������������������� , �������������������������������������������������������������������������������������������� ��� , ����������������������������������������������������������������������������������� �������� ������ ��� ���������������������������������������������������� , ���������������������� ����������������� �������������������������������������������������� , ����������������������������� � 0 ( ) = () -, ()� � � ����� � ������ , ������������������������������������������������������������������������� � � ������� ������ ���������� ���� ��� ��������� ������ ������ ����������� ��� ���� ���������� ������������ ����� ���� ������������������������������������������� �������������������������������������������������������������������� � �������������������������������� ���� ���� ������� �������� ����� ������������� ������ ���� ������� ����������� �������� ����� ������� ��� ����� ������ � ������ ��� �� �������� ����� ������ ���� ��� ����������� ��� �� ���������������� ���������� ���� ������� ��� �� �������������������������������������������������������������� ���������������������������������������� ���������������������������������������� ������������������������ ������ ��� �� ��������� ������������ ����� �������� �������������� ���� ������������������������������������������������������������������������������������������������������ ��� � �������������������������������������������������������������������������������������������������� ���� ����� ������� ��������� ���� ���������������������������������� ������ ������� ������������������������������ � ����� ���������������������������������������������������������������������������������������������������������� �������� ������ ���������� ��������� ������� ������� ��������� ������������ ���� ��������� ����������� ���������� ��� ���� ���������� �������� ���� ����� �������������� ���� �������� ����������� ��������� ��� ���� ��������������������������� ��������������������������������������������������������� ������������������������������������� ������� ���������� ��� ����� ��� ������ ��� ���� ��� ������ ��� ��� ������ ����������� ������������ ����� ������ ����������������� ����� ������������� ����� �� ������� ��������� ��������� ��������� � ����� �� ���������� �������������������������������������������������������������������������������������������������� ����������������������������������������������������������������������������������������������������������� �������������������������������������������������������������������������������������������������� ��� ���� ������������������������������������������������������������������������������������������������������� ����������������������������������������������������������������������������������������������������� ��������������������������������������������������������������������������������������������������������� ������������������������������������������������������������������������������������������������������ �������������������������������������������������������������������������������������������� ��� � ����� ����� ������ ���� ����� ���� ���� ��� ���������� ��������� ����������������� ����������� ��� ����� ������������������������������������������������������������������������������������������������������ � ����������� ���� � ��� ��� ������ ��� ��� ���������� ���������������� ��������� ������������� ���� �������������� ���� �������������������������� ���� � Influence of Asymmetry on the Redox Properties of Phenoxo-and ��� ��� ��� ��� ��� �������� ��� ��� ���������� ��� ��� ���������� ��� ��� ������ ��� ��� ����������� ��� ������������������������������������������������������������������������������������������� ����������� ��� ��� ���������� ��� �������� ��� ������� ��� ��� ������������ ��� ������ ��� ������� ��� ����������������������������������������������������������������������������������������� ���� ���� ���� ���� ���� ������������������������������������������������������������������� ���� ���� ����������� ����� ��� ������� ��� �������� ��� ��� ������������� ��� ��� ������������ ������ �������� ����� ������ ���� ��������� ����� M. Krejčik, M. Daněk, F. Hartl, ��� ������������� ������ ������������ ������������� ������ ����� ����� ������������������������������������������������������������������������ ����������������������������������� ����� ��� ������� ��� ������� ��� ��������� ��� ��������� ��� ����������� ��� ���������� ��� ������� ��� �������� ����������������������� ����� ���������������������������������������������������������������������������������������������� � ������������������������������������������������������������������������������������ ������������������������������������������������������������������� ������������������� ��������������������������������������������������������������� ���������������������������������������������������������� � ������������������������������������ ����������������������������������������������������������������������������������������������� � �������������������������������������������������������������������� ����������������������� � ��� ��� ���������� ��� ��� ������� ��� ������������ ��� ��� ����� ��������� ��� ����������� ������ ���������������������������������������������������������������������������������������������� � �������� ��� ������� ��� ��������� ��� ��� ����������� ��� ��� �������� ��� ���������� ��� ��� ������������������ ��� ���������������������������������� ����������������� ����������������� � ����������������������������������������������������������������������������������������������� �������������������������������������������������������������������������������������������� � ������������������������������������������������������������������������������������������������ Hydroxo-Bridged Dicopper Complexes: Spectroelectrochemical and � Theoretical Studies � Federica Gennarini,

���� ������� �������� ���� ����� ���� ������ ������� ���������������� ��������������� ���������� ���� § UniversitéAix Marseille, CNRS UMR 7313, Laboratoire de ISM2/BiosCiences, 52 avenue Escadrille Normandie-Niemen, 13397 Marseille Cedex 20, France ∥ Institut de Chimie, CLAC, UMR 7177 CNRS, Universitéde Strasbourg, 67008 Strasbourg, France * S Supporting Information ABSTRACT: The redox properties and electronic structures of a series of phenoxo-and hydroxo-bridged dicopper(II) complexes have been explored. Complexes (1a-c) 2+ are based on symmetrical ligands with bis(2methylpyridyl)aminomethyl as complexing arms bearing different substituting R groups (CH 3 , OCH 3 , or CF 3 ) in the para position of the phenol moiety. Complex 2a 2+ is based on a symmetrical ligand with bis(2ethylpyridyl)aminomethyl arms and R = CH 3 , while complex 3a 2+ involves an unsymmetrical ligand with two different complexing arms (namely bis(2-ethylpyridyl)aminomethyl and bis(2-methylpyridyl)aminomethyl).

Table 1 .

 1 Experimental Voltammetric Data [E 0 /V vs Fc (ΔE p /mV)] for Complexes 1a 2+ , 1b 2+ , 1c 2+ , 2a 2+ , and 3a 2+ in Different Solvent/NBu 4 PF 6 0.1 M (Solvent = MeCN, THF, PC) Irreversible peak potential value. b No second reduction peak observed.

		solvent	1a 2+	1b 2+	1c 2+	2a 2+	3a 2+
	oxyd.	MeCN	0.71 (170)	0.51 (70)	1.20 a	1.04 a	0.90 a
		THF	0.60 (280)	0.45 (90)	1.05 a	1.01 a	0.84 a
		PC	0.67 (150)	0.49 (100)	1.22 a	1.05 a	0.93 a
	reduct. I	MeCN	-1.03 (110)	-1.02 (105)	-0.95 (90)	-1.09 a	-0.91 (140)
		THF	-1.11 (130)	-1.09 (130)	-1.03 (100)	-1.08 a	-1.04 (140)
		PC	-1.03 (105)	-1.03 (100)	-0.95 (100)	-1.11 a	-0.96 a
	reduct. II	MeCN	-1.34 a	-1.39 a	-1.29 a	b	-1.32 a
		THF	-1.44 (130)	-1.41 (140)	-1.31 (140)	b	-1.41 a
		PC	-1.38 a	-1.38 a	-1.27 a	b	-1.36 a
	a

Table 2 .

 2 Basis Set, Functionals, Solvent Methods Tested To Compute Absolute Redox Potential Values of Fc (E abs (Fc)/V) and Basis set A: 6-311+G* Cu/Fe, D95** on other atoms. b Basis set B: def2-TZVDP Cu/Fe, 6-311+G(d,p) on N and O atoms, 6-311G(d,p) on other atoms. c B3LYP*: new parametrization of B3LYP with an HF value of 0.15 (from ref 34). d Basis set and method used in ref 35. e Exp. value: E abs (Fc) = 4.98 V. f Exp. value: 0.51 V vs Fc. g Exp.: -1.02 V vs Fc.

	Standard Potential (E 0	ox and E 0	red /V vs Fc) Values of Complex 1b 2+
	basis set	geometry optimization	redox potential	E abs (Fc) e	E ox 0 f	E red 0 g
	A a	B3LYP* c /IEFPCM	B3LYP*/IEFPCM	5.19	0.03	-1.16
		B3LYP* c /IEFPCM	B3LYP*/SMD	4.95	-0.11	-1.25
		B3LYP* c /IEFPCM	M11L/IEFPCM	4.91	0.69	-0.84
		B3LYP* c /IEFPCM	M11L/SMD	4.67	0.57	-0.94
	B b	PBE0/IEFPCM	PBE0/IEFPCM	5.25	0.12	-1.28
		PBE0/IEFPCM	M11L/IEFPCM	5.00	0.59	-1.00
		d PBE0/IEFPCM	M11L/SMD	4.76	0.49	-1.32

a

Table 3 .

 3 Experimental and Theoretical Voltammetric Data [E 0 /V vs Fc (ΔE p /mV)] for Dinuclear μ-Hydroxo Complexes 1a 2+ , 1b 2+ , 1c 2+ , 2a2+ , and 3a 2+ in Solvent/NBu 4 PF 6 0.1 M (Solvent = MeCN, THF) for the First Oxidation Process

		1a 2+		1b 2+		1c 2+		2a 2+		3a 2+
	solvent	theor	exp	theor	exp	theor	exp	theor	exp	theor	exp
	MeCN	0.85	0.71	0.59	0.51	1.39	1.20 a	1.05	1.04 a	1.01	0.90 a
	THF	1.28	0.60	1.11	0.45	1.85	1.05 a	1.53	1.01 a	1.49	0.84 a

a Irreversible peak.

Table 4 .

 4 Experimental and Theoretical Voltammetric Data [E 0 /V vs Fc (ΔE p /mV)] for Dinuclear μ-Hydroxo Complexes 1a 2+ , 1b 2+ , 1c 2+ , 2a2+ , and 3a 2+ in Solvent/NBu 4 PF 6 0.1 M (Solvent = MeCN, THF) for the First Reduction Process

		1a 2+		1b 2+		1c 2+		2a 2+		3a 2+
	solvent	theor	exp	theor	exp	theor	exp	theor	exp	theor	exp
	MeCN	-1.05	-1.03	-1.00	-1.02	-0.95	-0.95	-1.01	-1.09 a	-0.98	-0.91
	THF	-0.86	-1.11	-0.89	-1.09	-0.74	-1.03	-0.91	-1.08 a	-0.82	-1.04

a Irreversible peak.

Table 5 .

 5 Selection of Bond Distances for the Initial and Monoreduced States of Complexes 1a 2+ , 2a 2+ , and 3a 2+ from DFT Calculations a

		Cu1-O1/Cu2-O1	Cu1-O2/Cu2-O2	Cu1-N1/Cu2-N2	Cu1-N2/Cu2-N2	Cu1-N3/Cu2-N3
	1a 2+	2.06/1.99	1.95/1.96	2.05/2.04	2.05/2.03	2.11/2.21
	1a +	2.36/1.98	2.10/1.92	2.38/2.05	2.08/2.07	2.08/2.25
	2a 2+	1.98/1.98	1.97/1.98	2.09/2.10	2.03/2.03	2.24/2.24
	2a +	2.32/1.97	2.21/1.93	2.33/2.11	2.06/2.07	2.07/2.27
	3a 2+	1.99/1.99	1.95/1.99	2.05/2.10	2.03/2.03	2.20/2.23
	3a +	2.10/2.04	3.64/1.89	2.18/2.19	2.04/2.11	2.00/2.07

a Atom numbering: O1: phenoxy oxygen atom; O2: hydroxo oxygen atom; N1: amine nitrogen atom; N2 and N3: picolyl nitrogen atoms.

Table 6 .

 6 Experimental and Theoretical UV-vis Data (λ/nm) Obtained for the Dinuclear Copper Complexes upon Electrochemical Oxidation in CH 3 CN/NBu 4 PF 6 (Experimental Conditions: Thin Layer, Optical Path 0.2 mm, C = 4 mM), with the Assumption of the Successive Formation of (II,III,O -) and (II,II,O • ) Species for 2a and 3a

		λ max (II,II,O • )	λ max (II,III,O -)
		exp	theor	exp	theor
	1a 3+	438	363
	2a 3+	361	404	532	567
	3a 3+	393	366	518	526
	1b 3+	440	380

  Characterization of a Mixed-Valent μ-Hydroxodicopper(II,III) Complex James A. Isaac, † Federica Gennarini, ‡ Isidoro Loṕez, ‡ Aurore Thibon-Pourret, †, § Rolf David, † Gisele Gellon, † Beátrice Gennaro, † Christian Philouze, † Franc Meyer, ∥ Serhiy Demeshko, ∥ Yves Le Mest, ‡ Marius Reǵlier, ⊥ Heĺeǹe Jamet, † Nicolas Le Poul,* , ‡ and Catherine Belle* , † † DCM (UMR CNRS 5250), UniversitéGrenoble-Alpes, CS 40700, 38058 Grenoble, France ‡ CEMCA (UMR CNRS 6521), Universitéde Bretagne Occidentale, 6 avenue Le Gorgeu, 29238 Brest, France § Institut de Chimie, CLAC, UMR 7177 CNRS, Universitéde Strasbourg, 67008 Strasbourg, France ∥ Institut fur Anorganische Chemie, Georg-August Universitaẗ Goẗtingen, Tammannstraße 4, 37077 Goẗtingen, Germany

⊥

Aix-Marseille, CNRS, Centrale Marseille, ISM2 UMR 7313, 13397 Marseille, France

  2-propanol-based tetraamide ligand, is reported. Structural properties in the solid state and in solution, by means of XRD analysis and NMR spectroscopy, respectively, provide evidence of a highly flexible complex that can display several conformations, leading to the image of the wings of a butterfly. The complex was fully characterized and the redox properties were investigated. Room-temperature spectro-elec-trochemistry was used to monitor the formation of a metastable mono-oxidized product that displayed an absorption band centered at l = 463 nm. EPR investigation of the low-temperature, chemically generated, mono-oxidized product reveals the presence of an intermediate described as a mixed-valent Cu II Cu III species, which is a model of the possible highly oxidizing intermediate in particulate methane monooxygenase.

ChemPlusChem 2017, 82, 615 -624 ⌫ 2017 Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim 615 Full Papers DOI: 10.1002/cplu.201600636 ability to perform strong CˇH bond oxidation has not yet been established.

Table 1 .

 1 Selected bond lengths [ä] and angles[8] for 1 a.

	Cu1ˇO1	1.9225(17)	O1-Cu1-O6	96.12(8)
	Cu1ˇO6	1.937(2)	O1-Cu1-N1	83.89(8)
	Cu1ˇN1	2.064(2)	N1-Cu1-N2	82.78(9)
	Cu1ˇN2	1.963(2)	N2-Cu1-O6	96.12(9)
	Cu1ˇO3	2.3359(18)	O3-Cu1-O1	90.78(7)
	Cu2ˇO1	1.9022(18)	O3-Cu1-N1	79.18(7)
	Cu2ˇO7	1.931(3)	O1-Cu2-O7	95.92(9)
	Cu2ˇN4	2.095(2)	O1-Cu2-N4	85.31(8)
	Cu2ˇN5	1.935(2)	N4-Cu2-N5	83.59(8)
	Cu2ˇO5	2.2257(18)	N5-Cu2-O7	94.09(9)
			O5-Cu2-N4	80.44(7)
			O5-Cu2-N5	98.23(8)

Table 2 .

 2 Crystallographic data for compound 1 a.

	formula	C 39 H 46 Cu 2 N 6 O 9
	M r [g mol ˇ1]	869.9
	crystal system	monoclinic
	space group	P2 1 /c
	a [ä]	16.4055(2)
	b [ä]	20.8433(2)
	c [ä]	12.38931(17)
	b [8]	106.4933(14)
	V [ä 3 ]	2069.83(12)
	Z		4
	l [ä]	1.54184
	1 calcd [g cm ˇ3]	1.422
	crystal size [mm 3 ]	0.18 î 0.1 î 0.03
	color	blue
	T [K]	293(2)
	m [mm 1 ]	1.797
	unique data, parameters	8238, 511
	no. observed reflns (F 2 > 4sF 2 )	6776
	R 1 (F 2 > 4sF 2 )	0.0409
	R 2 (all reflns)	0.0509
	wR 1	[a] (F 2 > 4sF 2 )	0.1057
	wR 2	[a] (all reflns)	0.1134
	GoF	1.021
	residual Fourier [e ä ˇ3]	ˇ0.181; 0.636
	CCDC	1521875
	[a] w = 1/[s 2 (F 2

o ) + (0.0578 P) 2 + 1.2308 P], in which P = (F 2 o + 2 F 2 c )/3.

  H NMR (400 Mz DMSO d 6 ) d: 11.89 (1H, s, NH), 11.15 (1H, s, OH), 8.49 (2H, d, J = 4.4 Hz, H), 8.47 (1H,s, -NCH), 7.76 (2H, td, J = 7.5 Hz, 1.5 Hz, Py-oH), 7.55 (2H, d, J = 7.7, Py-pH), 7.26 (1H, s, -NCH-ArH), 7.24 (2H, dd, J = 6.7 Hz, 5.0 Hz, Py-mH), 7.12 (1H, s, -CH 2 -ArH), 3.77 (4H, s, Py-CH 2 -N), 3.70 (2H, s, -NACH 2 -Ar), 3.29 (6H, s, NACH 3 ), 2.25 (3H, s, CH 3 ). 13 C NMR (100 MHz DMSO d 6 ) d:179.8, 159.5, 153.9, 149.2, 146.4, 137.0, 132.2, 128.9, 127.5, 125.7, 122.9, 122.6, 118.5, 59.7, 52.5, 41.5, 20.6. ESI-MS: m/z: 449.1 [M + 1] + . Anal. Calcd. for C 24 H 28 N 6 O 1 S 1 !H 2 O: C, 61.76; H, 6.51; N, 17.86. Found C, 61.78; H, 6.48; N, 18.01.

Table 1

 1 Crystallographic data for 2-OMe.

	Compound	2-OMe
	Formula	[Cu 2 (C 25 H 29 N 6 O 2 S)]!ClO 4
	F w	704.13
	Morphology	Plate
	Color	Brown
	Crystal size mm	0.46 # 0.35 # 0.06
	Crystal system	orthorhombic
	Space group	P b c a
	a [Å]	13.134(3)
	b [Å]	14.738(3)
	c [Å]	28.476(6)
	a ["]	90.00
	b ["]	90.00
	c ["]	90.00
	Unit-cell volume [Å 3 ]	5512.0(19)
	D x (g cm "3 )	1.697
	T [K]	200
	Z	8
	l [mm "1 ]	1.769
	Total reflections	54313
	Unique reflections	8035
	Obsd. reflections	5460 (F > 2r)
	Rint.	0.0816
	R a	0.0525
	R(w) a	0.0928
	Goodness of fit S	1.116
	Dq min /Dq max (e Å "3 )	"0.751/0.496
	a Refinement based on F where w = 1/[r 2 (Fo) 2 + (0.0237p) 2 + 9.8733p] with
	p = (Fo 2 + 2Fo 2 )/3.

DOI: 10.1021/acs.inorgchem.7b00338 Inorg. Chem. 2017, 56, 7707-7719

ChemPlusChem 2017, 82, 615 -624 www.chempluschem.org ⌫ 2017 Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim

Scheme 3. Proposed redox pathways for complex 1 from voltammetric data. ChemPlusChem 2017, 82, 615 -624 www.chempluschem.org ⌫ 2017 Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim

Please cite this article in press as: F. Gennarini et al., Inorg. Chim. Acta (2017), https://doi.org/10.1016/j.ica.2017.09.067

F. Gennarini et al. / Inorganica Chimica Acta xxx (2017) xxx-xxx Please cite this article in press as: F. Gennarini et al., Inorg. Chim. Acta (2017), https://doi.org/10.1016/j.ica.2017.09.067

Acknowledgements

We acknowledge the French Research Agency (COMEBAC/ ANR-13-BS-0070-0018-01) for financial support.

Acknowledgments

Financial support by ANR-13-BSO7-0018 including grant for AK is acknowledged. This work has been carried out in the frameworks of Labex Arcane (ANR-11-LABX-003) and COST action CM1305 (ECOSTBio).

Funding

Financial support by ANR-13-BSO7-0018, Conseil Geńeŕal du Finistere (I.L.), Universitéde Bretagne Occidentale (F.G.).

Author Contributions

The manuscript was written through contributions of all authors. All authors have given approval to the final version of the manuscript.

Notes

The authors declare no competing financial interest.

■ ACKNOWLEDGMENTS

The authors are grateful to the Labex Arcane (ANR-11-LABX-0003-01), the COST CM1305, and for providing computer facilities the CECIC center. We also thank Laurianne Wojcik for EPR measurements and analyses (simulations).

■ AUTHOR INFORMATION

Corresponding Authors *E-mail: nicolas.lepoul@univ-brest.fr *E-mail: catherine.belle@univ-grenoble-alpes.fr

Notes

The authors declare no competing financial interest.

■ ACKNOWLEDGMENTS

Financial support by ANR-13-BSO7-0018 and COST action CM1003 including a STSM grant are acknowledged. This work has been carried out in the frameworks of Labex Arcane (ANR-11-LABX-003) and COST action CM1305 (ECOSTBio). The authors thank C. Calvarin and G. Leroux for the manufacturing of the cryospectroelectrochemical cell and F. Molton for EPR spectra.

■ NOTE ADDED AFTER ASAP PUBLICATION

Magnetic properties

Magnetic measurements were performed with a Quantum Design SQUID magnetometer with an applied field of 1000 G. The independence of the susceptibility value with regard to the applied field was checked at room temperature. The powder sample was measured in a gelatin capsule. For solution measurements, the frozen sample (molar concentration 4.5 î 10 ˇ2 mol L ˇ1) was sealed under vacuum in a quartz glass tube. To avoid artifacts, this sample holder was symmetrized with another quartz glass tube. [43] The susceptibility data were corrected for the sample holder recorded under the same conditions and diamagnetic contributions, as calculated from tables of Pascal's constants.

The data were fitted by using a model for two coupled spins (S = 1/2) described by the spin-Hamiltonian H = ˇJS 1 S 2 . An additional mean field approximation was added to reproduce intermolecular interactions: cT = [c dimer /(1ˇzJ'c dimer /Ng 2 b 2 ) + C]T, in which C was Supplementary data associated with this article can be found, in the online version, at https://doi.org/10.1016/j.ica.2017.09.067.